WO2010110282A1

WO2010110282A1 - 易接着ポリアミドフィルムおよびその製造方法

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Publication number: WO2010110282A1
Application number: PCT/JP2010/055015
Authority: WO
Inventors: 貴良大葛; 秀樹桑田
Original assignee: ユニチカ株式会社
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2010-09-30
Also published as: US20120003440A1; JPWO2010110282A1; NZ594276A; BRPI1012329A2; CN102300710A; EP2412524A1; KR20110132551A; BRPI1012329B1; AU2010228314B2; AU2010228314B9; EP2412524A4; AU2010228314A1; TW201038401A; CA2751547A1; KR101706131B1; JP5645810B2

Abstract

　易接着ポリアミドフィルムであって、基材ポリアミドフィルムと、この基材ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成された、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を含有するプライマー層とを備える。プライマー層は、その厚みが０．０２５μｍ以上、０．２５０μｍ以下である。アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂は、その皮膜伸度が２５０％以上であるとともに、その抗張力が２０ＭＰａ以上である。易接着ポリアミドフィルムは、ヘリウムガス雰囲気下で２００℃、１０分の熱処理を行った際に、同易接着ポリアミドフィルムから発生する揮発性塩基成分の総量が０．５０μｇ／ｇ以下である。

Description

易接着ポリアミドフィルムおよびその製造方法

　本発明は易接着ポリアミドフィルムおよびその製造方法に関し、特に、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等に好適に使用される易接着ポリアミドフィルムおよびその製造方法に関する。

　二軸延伸ポリアミドフィルムは、機械的特性、光学的特性、熱的特性、バリアー性に優れているのみならず、耐摩耗性、耐衝撃性、耐ピンホール性などにも優れていることから、食品その他を包装するための包装材料用のフィルムとして広く利用されている。これらの用途においては、通常、基材フィルムの表面に種々の二次加工、たとえば、各種の塗料のコーティング加工、印刷加工、蒸着加工、他のフィルムとラミネート加工などが施される。そのため、基材フィルムにコロナ放電処理やプラズマ処理などの物理的処理を施したり、酸、アルカリなどの化学薬品を使用してフィルム表面を活性化させる化学的処理を施したりすることにより、基材フィルムの表面改質を図り、それによって基材フィルムと二次加工による被覆物との接着性を高める試みがなされている。

　しかし、物理的処理による方法は、工程は簡便であるが得られる接着性は不十分である。化学的処理による方法は、工程が複雑となるうえに、作業環境の悪化などの問題がある。

　ポリアミドフィルムを食品包装用途に供する場合は、印刷加工の後、シーラントフィルムとラミネートされることが一般的である。しかし、両フィルム間の接着力が弱いと、殺菌のためのボイル処理やレトルト処理を施す際に、基材のポリアミドフィルムとシーラントフィルムとの間で剥離が起こるいわゆるデラミネーション現象が発生するという問題がある。

　このような問題を解決するために、上記の物理的、化学的処理方法とは別に、基材フィルムに接着活性を有する下塗り剤を塗布して、易接着塗膜（以下「プライマー層」という）を積層形成する方法がある。この方法は、各種のトップコート層に応じてプライマー成分が選択できることなどから、広く利用されている。

　プライマー層の構成成分としては、作業性、安全性およびコスト面から、水性樹脂が多く使用されている。なかでも、トップコート層としての、コーティング層や、インキ層や、蒸着層などとの接着性を向上させるために、とりわけポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが使用されている。

　ＪＰ２０００－０２６７９８ＡおよびＪＰ－Ｈ３－５５３０２Ｂには、特定の物性を有したポリウレタン樹脂を含有するプライマーコート剤を用いることによって、ボイル処理やレトルト処理といった熱水処理の後にも高い接着性を有するようにしたフィルムが記載されている。

　しかしながら、ＪＰ２０００－０２６７９８Ａには、具体的な実施例としては、延伸後のポリエステルフィルムに対してコーティングを行うポストコート法による例しか記載されていない。ポストコート法によりプライマー層が形成されたポリアミドフィルムでは、ボイル処理やレトルト処理といった熱水処理を施した場合には、フィルムの物性が大きく損なわれてしまい、製品としての使用が困難となる。

　ＪＰ－Ｈ３－５５３０２Ｂに記載されているのは、プライマー層と無機の蒸着層との密着性を向上させた発明である。このため、ＪＰ－Ｈ３－５５３０２Ｂに記載されている発明では、ボイル処理やレトルト処理といった熱水処理の後における、有機成分で構成されるインキや接着剤との密着性については、改善の余地がある。

　近年、食の安全性が問題視される中で、殺菌・滅菌の工程では、高温・高圧条件下で熱水処理を行うレトルト処理が増えつつある。

　このような状況下において、本発明の目的は、ボイル処理やレトルト処理といった熱水処理後も高い密着性を有する易接着ポリアミドフィルムを提供することにある。

　本発明者らは、易接着ポリアミドフィルムのプライマー層の厚みと、易接着塗剤として使用するポリウレタン樹脂の物性と、プライマー層中に残存する揮発性塩基成分の量とを制御することで、塗膜の表面特性が改善され、特にボイル処理やレトルト処理といった熱水処理後の密着性が向上することを見出して、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明の要旨は次の通りである。

　（１）易接着ポリアミドフィルムであって、
　基材ポリアミドフィルムと、この基材ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成された、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を含有するプライマー層とを備え、
　前記プライマー層の厚みが０．０２５μｍ以上、０．２５０μｍ以下であり、
　前記アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂は、その皮膜伸度が２５０％以上であるとともに、その抗張力が２０ＭＰａ以上であり、
　前記易接着ポリアミドフィルムを、ヘリウムガス雰囲気下で２００℃、１０分の熱処理を行った際に、前記易接着ポリアミドフィルムから発生する揮発性塩基成分の総量が０．５０μｇ／ｇ以下である。

　（２）積層物であって、
　上記（１）の易接着ポリアミドフィルムのプライマー層に、直接にまたは印刷インキ層を介して、ラミネート接着剤層およびヒートシール層がこの順に積層されており、
　前記積層物は、常態水付時のラミネート強力（Ｘ）が３Ｎ／ｃｍ以上であるとともに、１２０℃で３０分間の熱水処理後の水付時のラミネート強力（Ｙ）と、前記常態水付時のラミネート強力（Ｘ）との比（Ｙ／Ｘ）が０．５以上である。

　（３）上記（１）の易接着ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、
　配向結晶化前の基材ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を含有する水性塗剤を塗布し、
　前記基材ポリアミドフィルムを塗布された水性塗剤とともに二軸延伸し、
　二軸延伸後に熱処理することによって基材ポリアミドフィルムを配向結晶化させる。

　（４）上記（３）の製造方法であって、同時二軸延伸することを特徴とする。

　（５）上記（１）の易接着ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、
　基材ポリアミドフィルムを第１の方向に一軸延伸し、
　一軸延伸された基材ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を含有する水性塗剤を塗布し、
　基材ポリアミドフィルムを、塗布された水性塗剤とともに、前記第１の方向と直交する第２の方向に一軸延伸し、
　その後に、熱処理することによって基材ポリアミドフィルムを配向結晶化させる。

　本発明によれば、コーティング、印刷といった加工処理の後に優れた密着性を有する易接着ポリアミドフィルムが得られる。さらにその密着性は、ボイル処理やレトルト処理といった熱水処理の後にも維持される。このような本発明の易接着ポリアミドフィルムは、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等として好適に使用することができる。なかでも、フィルムに印刷を施したうえでボイル処理やレトルト処理を行うことが多い食品包装分野の資材に特に適している。

　さらに、本発明の易接着ポリアミドフィルムは、ポリウレタン樹脂を含有する水性塗剤をポリアミドフィルムに塗布させて乾燥させることにより簡便に得られ、かつ、厚みの制御が行いやすいなどの利点も有している。その結果、本発明の易接着ポリアミドフィルムは、生産性に優れ、工業的に有利である。

　以下、本発明について詳細に説明する。

　本発明に用いられる基材ポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂にて形成されたフィルムであれば特に限定されない。その製法としては、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、絞り成形等が挙げられる。基材ポリアミドフィルムは、単一の層にて構成されたものであってもよいし、同時溶融押出しやラミネーションによって形成された、複数の層から構成されるフィルムであってもよい。ただし、単一の層にて構成されたものの方が、容易に製造できるので好ましい。

　ここにいうポリアミド樹脂とは、配向結晶性を有する熱可塑性樹ポリアミド樹脂を意味する。このようなポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６(ポリメタキシレンアジパミド)、これらを主体とする共重合体および混合物が挙げられる。特に好ましいものは、コストパフォーマンスに優れるナイロン６である。

　このポリアミド樹脂には、所望により、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤を、１種あるいは２種類以上添加することができる。これらの添加剤の配合量は、樹脂１００質量部当り合計量として０．００１～５．０質量部の範囲が適当である。

　基材ポリアミドフィルムには、包装材等としての強度を確保するために、補強材を配合することができる。補強材としては、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維状補強材；カーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末状補強材；ガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材が挙げられる。これらは、１種類だけ用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。補強材の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部当り合計量として２～１５０質量部が適当である。

　さらに、基材ポリアミドフィルムすなわちポリアミド樹脂には、増量等の目的で、重質または軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の充填剤を配合することができる。これらの充填剤は、１種類あるいは２種類以上を使用できる。その配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部当り合計量として５～１００質量部が適当である。

　基材ポリアミドフィルムには、ガスバリア性の向上等を目的として、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を配合してもよい。その配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部当り合計量として５～１００質量部が適当である。

　ポリアミド樹脂には、フィルムの遮光性、美麗性を高める目的で、白色の顔料を１種あるいは２種以上添加することができる。白色の顔料としては、公知のものを広く使用することでき、詳細には、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、光学濃度の点から酸化チタンが好ましい。これらの白色顔料の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部当り合計量として３～４０質量部が適当である。

　基材ポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂の種類や；上記した添加剤、補強材、充填剤、ガスバリア性の向上を目的とした鱗片状の無機微粉末、遮光性や美麗性の向上を目的とした白色顔料等の成分構成などが異なる；２層以上のポリアミド樹脂層によって構成された多層構造であってもよい。

　基材ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成されたプライマー層について説明する。このプライマー層には、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂が用いられる。この樹脂は、基材ポリアミドフィルムの表面に水性塗剤を塗布することにより形成される。

　ポリウレタン樹脂は、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーである。詳細には、トリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を挙げることができる。

　本発明において用いられるアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基が導入されたものである。ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基を導入する方法としては、ポリオール成分としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法、鎖伸張剤としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法などが挙げられる。アニオン性官能基を有するジオールとしては、例えば、グリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、４，４－ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４－ジ（ヒドロキシフェニル）酪酸などの脂肪族カルボン酸や；２，６－ジオキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。

　アニオン型のポリウレタン樹脂を水中に分散させるには、一般的に揮発性塩基が用いられる。揮発性塩基は、その種類が特に限定されず、公知のものを使用することができる。詳細には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、エタノールアミン等が挙げられる。この中でも、トリエチルアミンは、水分散ポリウレタン樹脂の液安定性が良好であり、さらに沸点が比較的低温であることからプライマー層への残留量が少ないため、より好ましい。

　本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、皮膜伸度が２５０％以上であることが必要であり、３００％以上であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の伸度が２５０％未満の場合は、樹脂皮膜の凝集力は向上するが、皮膜の可撓性および耐衝撃性が低下するため、プライマー層に対しコーティング、印刷といった加工処理を行った後における、当該加工処理物との密着性が低下する。

　本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、抗張力が２０ＭＰａ以上であることが必要であり、２５ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の抗張力が２０ＭＰａ未満の場合は、プライマー層に対してコーティング、印刷といった加工処理を行った後の、熱水処理前の当該加工処理物との密着性は向上するが、プライマー層の耐熱性が低い。このため、プライマー層に対しコーティング、印刷といった加工処理を行った場合に、熱水処理後の当該加工処理物との密着性が大きく損なわれやすい。またポリウレタン樹脂の抗張力が２０ＭＰａ未満の場合は、樹脂皮膜の凝集力が低下して、耐ブロッキング性が悪化する。

　本発明においては、プライマー層の形成のために、市販の特定の水分散性ポリウレタン樹脂を好ましく使用することができる。そのような市販の水分散性ポリウレタン樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ハイドランＡＤＳ－１１０」、「ハイドランＡＤＳ－１２０」、「ハイドランＫＵ－４００ＳＦ」、「ハイドランＨＷ－３１１」、「ハイドランＨＷ－３１２Ｂ」、「ハイドランＨＷ－３３３」、「ハイドランＡＰ－２０」、「ハイドランＡＰＸ－１０１Ｈ」、「ハイドランＡＰ－６０ＬＭ」や、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス１０７Ｍ」、「スーパーフレックス１５０」、「スーパーフレックス１５０ＨＳ」、「スーパーフレックス４１０」、「スーパーフレックス４２０ＮＳ」、「スーパーフレックス４６０」、「スーパーフレックス４６０Ｓ」、「スーパーフレックス７００」、「スーパーフレックス７５０」、「スーパーフレックス８４０」や、三井化学ポリウレタン社製の「タケラックＷ－６０１０」、「タケラックＷ－６０２０」、「タケラックＷ－５１１」、「タケラックＷＳ－６０２１」、「タケラックＷＳ－５０００」や、ＤＳＭ社製の「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６７９」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６３７」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６６」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９７２」などが挙げられる。

　本発明の易接着ポリアミドフィルムは、基材ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を含有するプライマー層が形成されたものである。プライマー層の膜厚は、０．０２５～０．２５０μｍであることが必要であり、好ましくは０．０５０～０．１２０μｍである。塗膜が０．０２５μｍ未満であると、フィルム上に均一に欠点のない塗膜を形成するのが困難となる。その結果、プライマー層に対するコーティング、印刷といった加工処理を行った場合における、ボイル・レトルト処理等の熱水処理後の当該加工処理物との接着性が低下する。一方、塗膜が０．２５０μｍを超えると、易接着ポリアミドフィルムから発生する揮発性塩基成分の総量を本発明で規定した数値以下にするには多くの熱量が必要となる。さらに、それ以上の接着性の向上が軽微なため、経済的に非効率である。

　本発明の易接着ポリアミドフィルムは、プライマー層から発生する揮発性塩基成分の総量が０．５０ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは０．２０ｐｐｍ以下である。揮発性塩基成分がプライマー層中に０．５０ｐｐｍを超えて残留していると、プライマー層の耐水性が低下し、プライマー層に対しコーティング、印刷といった加工処理を行った場合における水付時の当該加工処理物との接着性が低下する。加えて、易接着ポリアミドフィルムを食品のための包装材料などに用いる場合の安全性を高める効果が阻害されやすくなる。

　ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、特に限定されないが、フィルムのブロッキング等を考慮すると、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。

　本発明の易接着ポリアミドフィルムには、プライマー層の耐水性、耐熱性といった性能の向上を目的として、メラミン樹脂を、硬化剤として、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１～３０質量部添加することができる。

　メラミン樹脂の代表的なものとして、トリ（アルコキシメチル）メラミンが挙げられる。そのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。各種のメラミン樹脂は、それぞれ単独で、または二種類以上を同時に、使用することができる。

　水性塗剤におけるポリウレタン樹脂の固形分濃度は、塗工装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものである。しかし、あまりに希薄な溶液では、乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、固形分濃度が高すぎると、均一な塗剤を得にくく、このため塗工性に問題を生じ易い。この様な観点から、水性塗剤におけるポリウレタン樹脂の固形分濃度は、３～３０質量％の範囲であることが好ましい。

　水性塗剤には、主成分であるポリウレタン樹脂の他に、塗剤を基材フィルムに塗布する際の塗工性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。かかる界面活性剤は、基材フィルムへの水性塗剤の濡れを促進するものである。例えば、ポリエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型界面活性剤や、アセチレングリコール等のノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、水性塗剤中に０．０１～１質量％含まれていることが好ましい。界面活性剤がブリードアウトしたりプライマー層中に残留したりすることによって、ボイル・レトルト処理等の熱水処理後の接着性が低下するおそれがある。このため、用いられる界面活性剤は、易接着ポリアミドフィルムの製造工程における熱処理で揮発するものであることが好ましい。

　水性塗剤は、形成されるプライマー層へ耐ブロッキング性を付与させるために、無機または有機の粒子が添加されていてもよい。無機の粒子としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。有機の粒子としては、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等を挙げることができる。無機または有機の粒子を用いる場合に、その粒径は、０．０００１～５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１～１μｍである。その添加量は水性塗剤中に０質量％を超えかつ１．０質量％以下であることが好ましく、また得られる塗膜中に０質量％を超えかつ１０質量％以下の範囲で存在することが好ましい。

　本発明の易接着ポリアミドフィルムの製造方法について説明する。

　本発明の製造方法の第１の態様においては、配向結晶化前の基材ポリアミドフィルムの少なくとも片面にアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を主成分とする水性塗剤を塗布してその塗膜を形成した後、配向結晶化前の基材フィルムを塗膜とともに二軸延伸し、その後に熱処理することによって基材ポリアミドフィルムを配向結晶化させる。

　本発明の製造方法の第２の態様においては、第１の方向に一軸延伸された基材ポリアミドフィルムに水性塗剤を塗布してから、その基材フィルムを、水性塗剤とともに、第１の方向と直行する第２の方向に一軸延伸し、その後に熱処理することによって基材ポリアミドフィルムを配向結晶化させる。

　水性塗剤をフィルムに塗布する方法は、特に限定されない。その方法として、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を挙げることができる。

　本発明の製造方法によれば、水性塗剤の塗布によるプライマー層形成の工程をフィルム製造工程に組み込むことによって、ポリアミドフィルムの熱固定を目的とした熱処理工程において同時に塗剤を乾燥させることができるので、工程の簡略化が図れる。しかも熱処理工程の温度条件は、二軸延伸による配向結晶化が終了したあとでフィルムに塗剤を塗布してこれを乾燥する場合の加熱条件に比べて高温にすることが可能である。このため、プライマー層中の揮発性塩基成分を低減させるのに有利である。一方、配向結晶化の完了した二軸延伸フィルムに対して、熱処理工程と同程度の条件で塗剤乾燥のための熱処理を行うと、その熱処理によってフィルムの物性が大きく損なわれてしまう。また、複数回の熱処理を必要とするので、経済的にも非効率である。

　ポリアミドフィルムの二軸方向の延伸方法としては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などが挙げられる。同時二軸延伸法においては、配向結晶化前の基材ポリアミドフィルムに水性塗剤を塗布した後、塗膜とともに同時二軸延伸を行う。逐次二軸延伸法においては、第１の方向に一軸延伸された基材ポリアミドフィルムに水性塗剤を塗布して塗膜を形成し、続いて基材フィルムを、塗膜とともに、第１の方向と直交する第２の方向に一軸延伸する。いずれの延伸法においても、延伸後に熱処理することによって、基材ポリアミドフィルムを配向結晶化すなわち熱固定させる。

　本発明の易接着ポリアミドフィルムの製造には、同時二軸延伸法が好適である。同時二軸延伸法は、逐次二軸延伸法に比べて延伸工程の温度を高く設定できるため、結果的に水性塗剤の塗布後にフィルムに加える熱量を大きくすることができ、プライマー層中に残留する揮発性塩基成分の量をより効率的に低減することが可能である。

　詳細には、同時二軸延伸法では、配向結晶化前のポリアミドフィルムを、７０～２５０℃、好ましくは１００～２３０℃の温度条件で、フィルムの幅方向の両端を把持した状態で延伸する。これに対して逐次二軸延伸法では、配向結晶化前のポリアミドフィルムを、４５～８０℃、好ましくは５０～６０℃に加熱された周速の異なるローラー群に通して第１の方向に延伸し、その後、フィルムの幅方向の両端を把持して、第２の方向に、７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃の温度条件で延伸する。逐次二軸延伸法の延伸温度が同時二軸延伸法の延伸温度に比べて低いのは、逐次二軸延伸法で高温の延伸を行うとポリアミドフィルムの結晶化度が高くなりすぎて、所要の倍率での延伸が不可能になったり、ポリアミドフィルムに要求される物性が大きく損なわれたりするためである。

　幅方向の両端が把持された状態で延伸されたフィルムは、その幅方向の両端が把持された状態のままで熱処理すなわち熱固定される。本発明の製造方法においては、熱固定の温度が１８０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは２１０～２３０℃である。熱固定の温度が１８０℃未満であると、延伸配向フィルムの熱寸法安定性が高くなったり、プライマー層に残留する揮発性塩基成分の量が多くなったりしてしまう。このため、本発明が目的とするところの、プライマー層に対しコーティング、印刷といった加工処理を行った際の水付時の加工処理物との接着性が低下しやすくなる。熱固定の温度が２５０℃を超えると、ポリアミド樹脂の融点以上の温度となるため、延伸フィルムを製造不可能となってしまう場合がある。

　本発明の易接着性ポリアミドフィルムは、そのプライマー層の表面へ塗装やインキの印刷などの各種の二次加工処理を行うときの、加工処理物すなわち塗料やインキなどとの接着性に優れ、また、シーラントフィルムとの接着性に優れている。このため、二次加工処理やシーラントフィルムの積層などを施した積層物として使用することができ、包装用、一般工業用などの基材フィルムとしての利用価値が高い。また、ボイル・レトルト処理といった熱水処理後も優れた密着性を有し、印刷適性も優れているので、特に食品の包装用分野に好適に用いることができる。

　積層物においては、常態水付時のラミネート強力（Ｘ）が３Ｎ／ｃｍ以上であり、同時に、１２０℃で３０分間の熱水処理後の水付時のラミネート強力（Ｙ）と常態水付時のラミネート強力（Ｘ）との比（Ｙ／Ｘ）が０．５以上であることが好ましい。比（Ｙ／Ｘ）は、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上である。比（Ｙ／Ｘ）が０．５より小さいと、積層物にて包装袋を形成し、内容物を充填して密封し、さらにこれを熱水処理した際に、破袋や開封不良などが起こりやすい。

　以下、本発明の実施例を詳述する。下記の実施例、比較例における各種の物性の測定方法および効果の評価方法は、以下の通りである。

　（１）印刷フィルムのラミネート強力
　まず、易接着ポリアミドフィルムのプライマー層にグラビアロールで印刷を施した。印刷は、藍インキを印刷後、白インキを印刷する多色刷りを行った。印刷を施した後のフィルムを、レトルト用途向けのドライラミネート接着剤（ＤＩＣ社製、品名：ディックドライＬＸ５００／ＫＲ９０Ｓ）を用いて、未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、品名：ＲＸＣ－２１、厚み５０μｍ）とドライラミネートした。そして、同接着剤のために推奨されたエージングを施すことで、ラミネートフィルムを得た。

　ラミネート強力の測定に際しては、ラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を採取し；２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で、試験片の端部から、未延伸ポリプロピレンフィルムと易接着ポリアミドフィルムのプライマー層との界面を剥離し；引張試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ－１００Ｂ）を用いて、１８０°シーラント曲げ法にて、引張速度３００ｍｍ/ｍｉｎの条件で剥離強力を測定し；その測定結果をラミネート強力とした。

　同様の測定を、ラミネートフィルムにレトルト処理（１２０℃、１．８気圧で３０分間）を実施した後についても行った。

　この剥離試験では、実際の包材の用途にもとづき、内容物としての液体を充填した場合を想定して、剥離界面に水がついた状態の水付ラミネート強力を測定した。

　さらに、レトルト処理されたフィルムについて、剥離試験されたフィルムの剥離界面を観察することで、易接着ポリアミドフィルムとインキとの密着性を評価した。その評価基準を次に示す。

　　評価３：プライマー層側にインキが５０％以上残っている。

　　評価２：プライマー層側にインキが２５％以上５０％未満の範囲で残っている。

　　評価１：プライマー層側にインキが１％以上２５％未満の範囲で残っている。

　　評価０：プライマー層側にインキが１％未満しか残っていない。
この評価基準において、パーセンテージは面積比についてのものである。実用的には、プライマー層側にインキが２５％以上残る「評価２」およびそれ以上であることが好ましく、「評価３」がより好ましい。

　（２）易接着ポリアミドフィルム中の揮発性塩基成分
　易接着ポリアミドフィルム約１５ｍｇを精秤して試料カップに詰め、これをパイロライザー（フロンティア・ラボ社製、型番：ＰＹ－２０２０ｉＤ）中において２００℃で１０分間加熱し、発生した揮発成分について、ＧＣ／ＭＳ（ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ　６８９０Ｎ、ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ　５９７５Ｃ）測定を行った。検量線の作成は、水性塗剤より検出された揮発性塩基成分について、試料濃度が０、１０、５０、１００、２００、５００ｐｐｍのヘキサン／ヘキサデカンの標準溶液を用いて、各溶液５μＬを試料カップに詰め、試料と同じ加熱条件でＧＣ／ＭＳ測定を実施することにより行った。ＧＣ／ＭＳ測定において、揮発性塩基成分の量が０．０５μｇ／ｇ未満の場合は、ピークの分離が困難であったため、検出限界以下（ｎ．ｄ．）と評価した。

　〔ＧＣ／ＭＳ条件〕
　　　カラム：ＵＡ５（ＭＳ／ＨＴ）－３０Ｍ－０．２５Ｆ
　　　キャリアガス：ヘリウム、初期流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　（３）ウレタン樹脂の特性
　ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層を形成するための水性塗剤をガラス板上に流延し、これを常温で２４時間乾燥させ、その後１５０℃で１０分間熱処理して、厚さ５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムを５ｍｍ幅の短冊状に裁断した試験片について、引張試験機（島津製作所社製　型番：ＡＧＳ－１００Ｂ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、抗張力と伸度を測定した。

　以下の実施例、比較例において用いたウレタンエマルジョンは、すべてアニオン型のポリウレタン水分散体であった。また、ウレタン樹脂の抗張力と伸度は、表１に記載したとおりであった。

　[実施例１]
　（水性塗剤）
　ＤＩＣ社製のウレタンエマルジョン「ハイドランＫＵ－４００ＳＦ（固形分２５質量％）」をイオン交換水で希釈して、樹脂固形分１０質量％の水性塗剤を作成した。

　（易接着ポリアミドフィルム）
　平均粒径１．０μｍのシリカを０．１質量％含有するナイロン６（相対粘度：３．０３）を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）によって、２７０℃の条件でＴダイのオリフィスよりシート状に押し出した。このシート状体を表面温度１８℃に調節されたキャスティングロール上に密着させて急冷することで、厚み１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。この未延伸フィルムを水槽に導き、吸水率４．０質量％に調整した。吸水された未延伸フィルムに上記水性塗剤をエアーナイフコーティング法によって塗布した後、ドライヤーにて６０℃、１０秒の条件で乾燥させた。コートされた未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、予熱温度２２５℃、予熱時間５秒、延伸温度１９５℃、延伸時間３秒の条件で、縦方向３．３倍、横方向３．０倍に同時二軸延伸した。さらに熱固定温度２１５℃、熱固定時間５秒の条件で熱処理を施すことで、易接着ポリアミドフィルムを作製した。

　この易接着ポリアミドフィルムにおける、基材ポリアミドフィルムの厚みは１５μｍ、プライマー層の厚みは０．０６０μｍであった。この易接着ポリアミドフィルムをヘリウム雰囲気下のパイロライザー中において２００℃で１０分加熱し、発生したアウトガスをＧＣ／ＭＳを用いて測定したところ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）が０．０８μｇ／ｇ検出された。

　（印刷ラミネートフィルム）
　易接着ポリアミドフィルムにおけるプライマー層の表面に、ダイレクトグラビア印刷法により、ポリウレタン系インキ（東洋インキ製造社製、品名：ファインスターＲ３９藍／Ｒ６３１白）を使用して上述のように印刷を施し、８０℃、１０秒の条件で乾燥させた。そして、フィルムのインキ面に、上述のようにポリウレタン系接着剤（ＤＩＣ社製、品名：ディックドライＬＸ５００／ＫＲ９０Ｓ）を塗布し、８０℃、１０秒の条件で乾燥させた。次に、未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、品名：ＲＸＣ－２１、厚み５０μｍ）を８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートした後、上記接着剤のために推奨されているエージングを施して、ラミネートフィルムを得た。

　ドライラミネート後の各層の厚みは、インキ層が藍、白いずれも１μｍ、接着剤層が２μｍであった。次に、このフィルムの藍白重ね印刷部分のレトルト処理前後のラミネート強力を各々測定した。その測定結果を表１に示す。

　［実施例２～７]
　実施例１と比べて、水性塗剤として用いるポリウレタン樹脂を変更した。それ以外は実施例１と同様にしたうえで、固形分濃度１０質量％の水性塗剤を得て、易接着ポリアミドフィルムを作成した。各種測定結果を表１に示す。

　用いたポリウレタン樹脂は以下の通り。

　実施例２：ＤＩＣ社製ウレタンエマルジョン「ハイドランＡＤＳ－１２０」（固形分５０質量％）。

　実施例３：ＤＳＭ社製水性ウレタン樹脂「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６７９」（固形分３７質量％）。

　実施例４：ＤＩＣ社製水性ウレタン樹脂「ハイドランＨＷ－３１２Ｂ」（固形分４０質量％）。

　実施例５：第一工業製薬社製水性ウレタン樹脂「スーパーフレックス４６０（ＳＦ－４６０）」（固形分３８質量％）。

　実施例６：第一工業製薬社製水性ウレタン樹脂「スーパーフレックス４１０（ＳＦ－４１０）」（固形分３８質量％）。

　実施例７：三井化学ポリウレタン社製水性ウレタン樹脂「タケラックＷ－６０１０」（固形分３０質量％）。

　[実施例８]
　ＤＩＣ社製水性ウレタン樹脂「ハイドランＫＵ－４００ＳＦ」に対して、硬化剤としてＤＩＣ社製メチロールメラミン樹脂「ベッカミンＡＰＭ（固形分８０質量％）」を、ポリウレタン樹脂固形分１００質量部あたりメチロールメラミン樹脂固形分が１０質量部となるように添加した。これをイオン交換水で希釈して、樹脂固形分１０質量％の水性塗剤を作成した。この水性塗剤を用いて、実施例１と同様の方法で易接着ポリアミドフィルムを作製した。このフィルムについての各種測定の結果を表１に示す。

　[実施例９～１０]
　実施例８と比べて、硬化剤としての「ベッカミンＡＰＭ」の添加量を、ポリウレタン樹脂１００質量部あたり２０質量部（実施例９）、３０質量部（実施例１０）と変更した。それ以外は実施例８と同様の方法で、易接着ポリアミドフィルムを作製した。これらのフィルムについての各種測定の結果を表１に示す。

　[実施例１１～１３]
　実施例１と比べて、延伸後のプライマー層の厚みを０．０３０μｍ（実施例１１）、０．１２０μｍ（実施例１２）、０．２４０μｍ（実施例１３）に変更した。それ以外は実施例１と同様の方法で、易接着ポリアミドフィルムを作成した。このフィルムについての各種測定の結果を表１に示す。

　[実施例１４]
　平均粒径１．０μｍのシリカを０．１質量％含有するナイロン６（相対粘度：３．０３）を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）によって、２７０℃の条件でＴダイのオリフィスよりシート状に押し出した。このシート状体を表面温度１８℃に調節されたキャスティングロール上に密着させて急冷することで、厚み１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。

　このフィルムを、周速の異なる加熱ローラー群を備えローラー温度を５５℃とした縦延伸機によって、２．７倍に縦延伸した。

　この縦方向に一軸延伸したフィルムに、実施例１で作製したものと同様の水性塗剤をエアーナイフコーティング法によって塗布した。この一軸延伸されたフィルムと塗剤との積層物を横延伸機に導き、予熱温度６０℃、予熱時間３．５秒で塗膜の乾燥とフィルムの昇温を行ったうえで、延伸温度９０℃、延伸時間３秒で横方向に３．７倍に延伸した。さらに熱固定温度２１５℃、熱固定時間５秒の条件で熱処理を施して、易接着ポリアミドフィルムを作製した。

　この易接着ポリアミドフィルムの基材ポリアミドフィルムの厚みは１５μｍ、プライマー層の厚みは０．０６０μｍであった。この易接着ポリアミドフィルムをヘリウム雰囲気下のパイロライザー中において２００℃で１０分加熱し、発生したアウトガスをＧＣ／ＭＳを用いて測定したところ、トリエチルアミンが０．４３μｇ／ｇ検出された。

　[比較例１～３]
　実施例１と比べて、水性塗剤の主成分であるポリウレタン樹脂を変更した。それ以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１０質量％の水性塗剤を得た。これらの水性塗剤を用いて、易接着ポリアミドフィルムを作成した。これらのフィルムについての各種測定の結果を表１に示す。

　用いたポリウレタン樹脂は以下の通り。

　比較例１：ＤＩＣ社製「ハイドランＡＰ－４０Ｆ」（固形分２２質量％）。

　比較例２：第一工業製薬社製「スーパーフレックス３６１（ＳＦ－３６１）」（固形分２５質量％）。

　比較例３：三井化学ポリウレタン社製水性ウレタン樹脂「タケラックＷ－６１５」（固形分３５質量％）。

　[比較例４、５]
　実施例１と比べて、プライマー層の厚みを０．０１０μｍ（比較例４）、０．５００μｍ（比較例５）とした。それ以外は実施例１と同様の方法で、易接着ポリアミドフィルムを作製した。これらのフィルムについての各種測定の結果を表１に示す。

　[比較例６]
　二軸延伸されたポリアミドフィルム（ユニチカ社製、品名：エンブレム、厚み１５μｍ）に、実施例１と同じ水性塗剤をマイヤーバーティング法によって塗布した後、乾燥温度１２０℃、乾燥時間１０秒の条件で塗剤を乾燥させることで、易接着ポリアミドフィルムを作製した。形成されたプライマー層の厚みは０．０６０μｍであった。この易接着ポリアミドフィルムについての各種測定の結果を表１に示す。

　[比較例７]
　比較例６と比べて、乾燥温度を１６０℃に変更した。それ以外は比較例６と同様の方法で、易接着ポリアミドフィルムを作製した。このフィルムについての各種測定の結果を表１に示す。

　[比較例８]
　比較例６と比べて、乾燥温度を２００℃に変更した。それ以外は比較例６と同様の方法で易接着ポリアミドフィルムを作製しようとした。そうしたところ、乾燥温度が高すぎたためフィルムが収縮してシワが入ってしまいロール採取が困難であった。このため、揮発性塩基成分の測定は行えたが、ラミネート強力の性能評価は実施できなかった。

　[比較例９]
　実施例１と比べて、プライマー層を設けなかった。それ以外は実施例１と同様の方法で、ポリアミドフィルムを作成した。このフィルムについての各種測定の結果を表１に示す。

　表１に示されるように、各実施例では、ポリウレタン樹脂の皮膜伸度およびその抗張力と、プライマー層厚みとが本発明で規定する範囲を満たしていた。このため、１２０℃で３０分間の熱水処理前の水付時のラミネート強力（Ｘ）が３Ｎ／ｃｍ以上で、熱水処理前後の水付け時のラミネート強力（Ｙ）、（Ｘ）の比（Ｙ／Ｘ）も０．５以上である積層物を形成可能な易接着フィルムを作製することができた。発生する揮発性塩基成分の量も少なかった。

　これに対し、各比較例では、次のような問題があった。

　比較例１～３は、ポリウレタン樹脂の皮膜伸度または／および抗張力が、本発明で規定する範囲より低かった。このため、プライマー層の表面特性が、このプライマー層に積層されるインキ層に対して有効ではなく、したがってレトルト処理前のラミネート強力やインキ密着性について所要の性能を満たさなかった。

　比較例４は、プライマー層の厚みが本発明で規定する範囲より小さかった。このため、均一なプライマー層が形成されず、得られたフィルムは所要の性能を満たさなかった。

　比較例５は、プライマー層の厚みが本発明で規定する範囲より大きかった。その結果、揮発性塩基成分の残留量が本発明で規定する範囲よりも高かった。しかも、このために、レトルト処理後のラミネート強力が大きく低下し、所要の性能を満たさなかった。

　比較例６～７では、延伸されたポリアミドフィルムに水性塗剤を塗布した際に、この塗剤へ与えた熱量が過少であったため、揮発性塩基成分の発生量すなわちフィルム中の残留量が、本発明で規定する範囲よりも多かった。このため、レトルト処理後のラミネート強力が大きく低下し、所要の性能を満たさなかった。

　比較例８では、延伸されたポリアミドフィルムに水性塗剤を塗布した時のこの塗剤へ与えた熱量が過剰であった。このため、揮発性塩基成分の発生量は本発明で規定する範囲に収まったものの、上述のようにポリアミドフィルムに収縮が発生して、ロール採取が困難であり、工業製品として使用できないものであった。

　比較例９は、上述のようにプライマー層を設けなかった。このため、レトルト処理後のラミネート強力が大きく低下して、所要の性能を満たさなかった。

Claims

　易接着ポリアミドフィルムであって、
　基材ポリアミドフィルムと、この基材ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成された、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を含有するプライマー層とを備え、
　前記プライマー層の厚みが０．０２５μｍ以上、０．２５０μｍ以下であり、
　前記アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂は、その皮膜伸度が２５０％以上であるとともに、その抗張力が２０ＭＰａ以上であり、
　前記易接着ポリアミドフィルムを、ヘリウムガス雰囲気下で２００℃、１０分の熱処理を行った際に、前記易接着ポリアミドフィルムから発生する揮発性塩基成分の総量が０．５０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする易接着ポリアミドフィルム。
　積層物であって、
　請求項１に記載の易接着ポリアミドフィルムのプライマー層に、直接にまたは印刷インキ層を介して、ラミネート接着剤層およびヒートシール層がこの順に積層されており、
　前記積層物は、常態水付時のラミネート強力（Ｘ）が３Ｎ／ｃｍ以上であるとともに、１２０℃で３０分間の熱水処理後の水付時のラミネート強力（Ｙ）と、前記常態水付時のラミネート強力（Ｘ）との比（Ｙ／Ｘ）が０．５以上であることを特徴とする積層物。
　請求項１に記載の易接着ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、
　配向結晶化前の基材ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を含有する水性塗剤を塗布し、
　前記基材ポリアミドフィルムを塗布された水性塗剤とともに二軸延伸し、
　二軸延伸後に熱処理することによって基材ポリアミドフィルムを配向結晶化させることを特徴とする易接着ポリアミドフィルムの製造方法。
　同時二軸延伸することを特徴とする請求項３記載の易接着ポリアミドフィルムの製造方法。
　請求項１に記載の易接着ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、
　基材ポリアミドフィルムを第１の方向に一軸延伸し、
　一軸延伸された基材ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を含有する水性塗剤を塗布し、
　基材ポリアミドフィルムを、塗布された水性塗剤とともに、前記第１の方向と直交する第２の方向に一軸延伸し、
　その後に熱処理することによって基材ポリアミドフィルムを配向結晶化させることを特徴とする易接着ポリアミドフィルムの製造方法。