CN109843581A - 光学膜、制造方法、以及多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光学膜等和光学膜的制造方法,一种光学膜,包含第1层和设置于上述第1层的至少一个面上的易粘接层,上述第1层为包含含有脂环式结构的聚合物的结晶化树脂的层,上述易粘接层为聚氨酯树脂的层,一种光学膜的制造方法,包含以下工序:将包含含有脂环式结构的聚合物的结晶性树脂成型、得到结晶度小于3%的结晶性树脂膜的工序(1),在上述结晶性树脂膜的面上形成易粘接层、得到包含上述结晶性树脂膜和上述易粘接层的复层物的工序(2),以及使上述复层物中的上述结晶性树脂膜结晶化的工序(4)。

Description

光学膜、制造方法、以及多层膜
技术领域
本发明涉及光学膜、其制造方法、以及包含该光学膜的多层膜。
背景技术
在液晶显示装置和有机电致发光显示装置等显示装置中,广泛地进行设置树脂制的光学膜的操作。例如,已知:在触控面板等具有检测使用者动作的功能的显示装置中,在其表面设置具有可挠性的树脂制的光学膜,构成接触式传感器。
这样的光学膜要求耐热性、可挠性等特性。作为具有这样的特性的光学膜,提出使用结晶化了的、包含含有脂环式结构的聚合物的树脂(例如专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-105291号公报;
专利文献2:日本特开2016-008283号公报。
发明内容
发明要解决的问题
就组装在显示装置的光学膜而言,除了要求上述特性以外,还要求粘接性即能够容易地实现与装置的其它结构元件粘接的能力。例如,就构成接触式传感器的光学膜而言,为了使装置自身的耐久性提高,要求能够以高剥离强度与构成接触式传感器的其它要素进行粘接。然而,结晶化了的、包含含有脂环式结构的聚合物的树脂难以确保这样高的粘接性。
因此,本发明的目的在于提供除具有高耐热性、高可挠性等特性以外还具有高粘接性的光学膜以及能够容易地制造这样的光学膜的制造方法。
本发明的另一目的在于提供具有高耐热性、高可挠性等特性,且产生层间剥离的倾向少,耐久性高的多层膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究,结果发现,通过使结晶化了的包含含有脂环式结构的聚合物的树脂与特定材料的层组合,从而能够解决粘接性的确保问题。本发明是基于该见解而完成的。
根据本发明,提供下述[1]~[6]。
[1]一种光学膜,包含第1层和设置于上述第1层的至少一个面上的易粘接层,
上述第1层为包含含有脂环式结构的聚合物的结晶化树脂的层,
上述易粘接层为聚氨酯树脂的层。
[2]根据[1]所述的光学膜,其中,上述第1层的雾度为3.0%以下。
[3]根据[1]或[2]所述的光学膜,其中,上述聚氨酯树脂包含聚碳酸酯系的聚氨酯,上述聚碳酸酯系的聚氨酯在骨架中包含碳酸酯结构。
[4]一种[1]~[3]中任一项所述的光学膜的制造方法,包含以下工序:
工序(1),将包含含有脂环式结构的聚合物的结晶性树脂成型,得到结晶度小于3%的结晶性树脂膜,
工序(2),在上述结晶性树脂膜的面上形成易粘接层,得到包含上述结晶性树脂膜和上述易粘接层的复层物,以及
工序(4),使上述复层物中的上述结晶性树脂膜结晶化。
[5]根据[4]所述的光学膜的制造方法,其中,在上述工序(4)之前进一步包含将上述结晶性树脂膜拉伸的工序(3)。
[6]一种多层膜,包含:
[1]~[3]中任一项所述的光学膜、
设置于上述光学膜的上述易粘接层侧的面上的粘接层、以及
设置于上述粘接层上的第2层。
发明效果
本发明的光学膜除具有高耐热性、高可挠性等特性以外,还具有高粘接性。根据本发明的光学膜的制造方法,能够容易地制造这样的光学膜。本发明的多层膜具有高耐热性、高可挠性等特性,且产生层间剥离的倾向少,耐久性高。
具体实施方式
以下,对本发明示出实施方式及示例物来进行详细说明。但是,本发明并不限定于以下示出的实施方式及示例物,在不脱离本发明的请求范围及与其同等的范围的范围内能够任意地变更实施。
在以下的说明中,“长条”的膜是指相对于宽具有5倍以上的长度的膜,优选具有10倍或其以上的长度,具体而言,是指具有可卷成辊状而保管或搬运的程度的长度的膜。膜的长度相对于宽度的比例的上限没有特别限定,能够设为例如100000倍以下。
在以下的说明中,只要没有特别限定,要素的方向“平行”、“垂直”以及“正交”可以在不损害本发明的效果的范围内包含例如在±5°的范围内的误差。
[1.光学膜的概要]
本发明的光学膜包含第1层和设置于第1层的至少一个面上的易粘接层。
[2.第1层]
第1层为包含含有脂环式结构的聚合物的结晶化树脂的层。
结晶化树脂是指具有规定的结晶度的树脂。结晶化树脂的结晶度为30%以上,优选为50%以上,更优选为60%以上。对于结晶度的上限,理想化为100%,但通常能够设为90%以下,或者也能够设为80%以下。
结晶度为示出第1层所包含的具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物中的结晶化了的聚合物的比例的指标。第1层所包含的含有脂环式结构的聚合物的结晶度能够通过X射线衍射法而进行测定。具体而言,能够依据JIS K0131,使用广角X射线衍射装置(例如RINT2000、Rigaku Corporation制),求出来自结晶性部分的衍射X射线强度,根据其与整体的衍射X射线强度的比,通过下述式(I)求出结晶度。
Xc=K·Ic/It(I)
在上述式(I)中,Xc表示被检试样的结晶度,Ic表示来自结晶性部分的衍射X射线强度,It表示整体的衍射X射线强度,K表示修正项。
结晶化树脂能够通过使包含含有脂环式结构的聚合物的结晶性树脂结晶化从而形成。
在本申请中,结晶性树脂所包含的含有脂环式结构的聚合物是指在分子内具有脂环式结构的聚合物,且是能够通过将环状烯烃用作单体的聚合反应而得到的聚合物或其加氢物。此外,含有脂环式结构的聚合物可以单独使用1种,也可以以任意比率组合2种以上使用。
作为含有脂环式结构的聚合物所具有的脂环式结构,可举出例如环烷烃结构和环烯烃结构。在它们之中,从容易得到热稳定性等特性优异的第1层的观点出发,优选环烷烃结构。1个脂环式结构所包含的碳原子数优选为4个以上,更优选为5个以上,优选为30个以下,更优选为20个以下,特别优选为15个以下。通过使1个脂环式结构所包含的碳原子数为上述范围内,从而使机械强度、耐热性以及成型性高度平衡。
在含有脂环式结构的聚合物中,具有脂环式结构的结构单元相对于全部的结构单元的比例优选为30重量%以上,更优选为50重量%以上,特别优选为70重量%以上。通过使含有脂环式结构的聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例如上述那样多,从而能够进一步提高高可挠性等本发明的效果。
此外,在含有脂环式结构的聚合物中,具有脂环式结构的结构单元以外的剩余部分没有特别限定,能够根据使用目的来适宜地进行选择。
结晶性树脂所包含的含有脂环式结构的聚合物具有结晶性。其中,“具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物”是指具有熔点Tm(即能够用差示扫描量热仪(DSC)观测熔点)的含有脂环式结构的聚合物。含有脂环式结构的聚合物的熔点Tm优选为200℃以上,更优选为230℃以上,优选为290℃以下。通过使用这样的具有熔点Tm的含有脂环式结构的聚合物,从而能够容易地实现本发明中的期望的结晶度。
含有脂环式结构的聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000以上,更优选为2000以上,优选为1000000以下,更优选为500000以下。具有这样的重均分子量的含有脂环式结构的聚合物的成型加工性与可挠性的平衡优异。
含有脂环式结构的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0以上,更优选为1.5以上,优选为4.0以下,更优选为3.5以下。其中,Mn表示数均分子量。具有这样的分子量分布的含有脂环式结构的聚合物的成型加工性优异。
含有脂环式结构的聚合物的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)能够通过将四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶·渗透色谱法(GPC)作为聚苯乙烯换算值而进行测定。
含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg没有特别限定,通常为85℃以上,通常为170℃以下。
作为上述的含有脂环式结构的聚合物,可举出例如下述的聚合物(α)~聚合物(δ)。在它们之中,从容易得到可挠性优异的第1层的观点出发,作为结晶性的含有脂环式结构的聚合物,优选聚合物(β)。
聚合物(α):具有结晶性的环状烯烃单体的开环聚合物。
聚合物(β):具有结晶性的聚合物(α)的加氢物。
聚合物(γ):具有结晶性的环状烯烃单体的加成聚合物。
聚合物(δ):具有结晶性的聚合物(γ)的加氢物等。
具体而言,作为含有脂环式结构的聚合物,更优选具有结晶性的、二环戊二烯的开环聚合物,以及具有结晶性的、二环戊二烯的开环聚合物的加氢物,特别优选具有结晶性的、二环戊二烯的开环聚合物的加氢物。其中,二环戊二烯的开环聚合物是指,来自二环戊二烯的结构单元相对于全部结构单元的比例为通常50重量%以上、优选70重量%以上、更优选90重量%以上、进一步优选100重量%的聚合物。
以下,对聚合物(α)以及聚合物(β)的制造方法进行说明。
能够用于聚合物(α)和聚合物(β)的制造的环状烯烃单体为具有碳原子所形成的环结构、且在该环中具有碳-碳双键的化合物。作为环状烯烃单体的例子,可举出降冰片烯系单体等。此外,在聚合物(α)为共聚物的情况下,作为环状烯烃单体,也能够使用单环的环状烯烃。
降冰片烯系单体为包含降冰片烯环的单体。作为降冰片烯系单体,可举出例如:双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名:降冰片烯)、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名:亚乙基降冰片烯)及其衍生物(例如在环上具有取代基)等2环式单体;三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(常用名:二环戊二烯)及其衍生物等3环式单体;7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(常用名:甲桥四氢芴:也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名:四环十二碳烯)、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯及其衍生物等4环式单体等。
在上述的单体中,作为取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;乙烯基等烯基;丙烷-2-亚基等亚烷基;苯基等芳基;羟基;酸酐基;羧基;甲氧基羰基等烷氧基羰基等。另外,上述的取代基可以单独具有1种,也可以以任意比率具有2种以上。
作为单环的环状烯烃,可举出例如:环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃;环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃等。
环状烯烃单体可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。在使用2种以上的环状烯烃单体的情况下,聚合物(α)可以为嵌段共聚物,也可以为无规共聚物。
在环状烯烃单体中能够有时存在内型体和外型体的立体异构体。作为环状烯烃单体,可以使用内型体和外型体中的任一个。此外,可以单独仅使用内型体和外型体中的一种的异构体,也可使用以任意比例包含内型体和外型体的异构体混合物。其中,从容易得到含有脂环式结构的聚合物的结晶性提高、可挠性更优异的第1层的观点出发,优选提高一种立体异构体的比例。例如,内型体或外型体的比例优选为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上,理想化为100%。此外,从容易合成的观点出发,优选内型体的比例高。
聚合物(α)和聚合物(β)通常能够通过提高其间同立构规整性的程度(间同二单元组的比例)从而提高结晶性。从使聚合物(α)和聚合物(β)的立构规整性的程度提高的观点出发,对于聚合物(α)和聚合物(β)的结构单元的间同二单元组的比例优选为51%以上,更优选为60%以上,特别优选为70%以上,理想化为100%。
间同二单元组的比例能够通过13C-NMR谱分析而进行测定。具体而言,能够通过下述的方法而进行测定。
将邻二氯苯-d4做为溶剂,在200℃应用inverse-gated decoupling法,进行聚合物试样的13C-NMR测定。在该13C-NMR测定的结果中,将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移,鉴定来自全同二单元组的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号。基于这些信号的强度比,能够求出聚合物试样的间同二单元组的比例。
在聚合物(α)的合成中,通常使用开环聚合催化剂。开环聚合催化剂可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。作为这样的聚合物(α)的合成用的开环聚合催化剂,优选能够使环状烯烃单体开环聚合、使具有间规立构规整性的开环聚合物生成的开环聚合催化剂。作为优选的开环聚合催化剂,可举出包含由下述式(II)表示的金属化合物的开环聚合催化剂。
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (II)
(在式(II)中,
M表示选自元素周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子,
R1表示可在3位、4位和5位的至少1个位置具有取代基的苯基、或者由-CH2R3(R3表示选自氢原子、可具有取代基的烷基、和可具有取代基的芳基中的基团。)表示的基团,
R2表示选自可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基中的基团,
X表示选自卤原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、和烷基甲硅烷基中的基团,
L表示供电子性的中性配体,
a表示0或1的数,
b表示0~2的整数。)
在式(II)中,M表示选自周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子。作为该M,优选铬、钼和钨,更优选钼和钨,特别优选钨。
在式(II)中,R1表示可在3位、4位和5位的至少1个位置具有取代基的苯基、或者由-CH2R3表示的基团。
R1的可在3位、4位和5位的至少1个位置具有取代基的苯基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15。此外,作为上述取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独具有1种,也可以以任意比率具有2种以上。进而,在R1中,存在于3位、4位和5位的至少2个位置的取代基可相互结合而形成环结构。
作为可在3位、4位和5位的至少1个位置具有取代基的苯基,可举出例如:未取代苯基;4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基;3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基;3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基;2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可具有取代基的2-萘基等。
在R1的、由-CH2R3表示的基团中,R3表示选自氢原子、可具有取代基的烷基、和可具有取代基的芳基中的基团。
R3的、可具有取代基的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10。该烷基可以为直链状,也可以为分支状。进而,作为上述取代基,可举出例如:苯基、4-甲基苯基等可具有取代基的苯基;甲氧基、乙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。
作为R3的、可具有取代基的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。
R3的、可具有取代基的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15。进而,作为上述取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。
作为R3的、可具有取代基的芳基,可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
在它们之中,作为由R3表示的基团,优选碳原子数为1~20的烷基。
在式(II)中,R2表示选自可具有取代基的烷基、和可具有取代基的芳基中的基团。作为R2的、可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基,能够分别任意地使用选自作为R3的、可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基所示的范围中的基团。
在式(II)中,X表示选自卤原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、和烷基甲硅烷基中的基团。
作为X的卤原子,可举出例如氯原子、溴原子、碘原子。
作为X的、可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基,能够分别任意地使用选自作为R3的、可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基所示的范围中的基团。
作为X的烷基甲硅烷基,可举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
在由式(II)表示的金属化合物在1分子中具有2个以上的X的情况下,这些X可以彼此相同,也可以不同。进而,2个以上的X可相互结合而形成环结构。
在式(II)中,L表示供电子性的中性配体。
作为L的供电子性的中性配体,可举出例如含有元素周期表第14族或第15族的原子的供电子性化合物。作为其具体例,可举出:三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类;二乙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。在它们之中,优选醚类。此外,在由式(II)表示的金属化合物在1分子中具有2个以上的L的情况下,这些L可以彼此相同,也可以不同。
作为由式(II)表示的金属化合物,优选具有苯基酰亚胺基的钨化合物。即,在式(II)中,优选M为钨原子、且R1为苯基的化合物。进而,其中,更优选四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物。
由式(II)表示的金属化合物的制造方法没有特别限定。例如,能够如日本特开平5-345817号公报中记载的那样,通过将第6族过渡金属的氧卤化物;可在3位、4位和5位中的至少1个位置具有取代基的苯基异氰酸酯类或一取代甲基异氰酸酯类;供电子性的中性配体(L);以及根据需要使用的醇类、金属烷氧化物以及金属芳氧化物进行混合,从而制造由式(II)表示的金属化合物。
在上述的制造方法中,由式(II)表示的金属化合物通常以包含在反应液中的状态而得到。在金属化合物的制造后,可以将上述的反应液直接作为开环聚合反应的催化剂液使用。此外,也可以通过结晶化等纯化处理,将金属化合物从反应液分离和纯化后,将得到的金属化合物供于开环聚合反应。
开环聚合催化剂可以单独使用由式(II)表示的金属化合物,也可以将由式(II)表示的金属化合物与其它成分组合使用。例如,能够通过将由式(II)表示的金属化合物与有机金属还原剂组合使用,从而使聚合活性提高。
作为有机金属还原剂,可举出例如具有碳原子数为1~20的烃基的元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族或14族的有机金属化合物。作为这样的有机金属化合物,可举出例如:甲基锂、正丁基锂、苯基锂等有机锂;丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等有机镁;二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等有机锌;三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基异丁氧基铝、乙基二乙氧基铝、异丁基二异丁氧基铝等有机铝;四甲基锡、四正丁基锡、四苯基锡等有机锡等。在它们之中,优选有机铝或有机锡。此外,有机金属还原剂可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。
开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。有机溶剂可使用能够在规定的条件下使开环聚合物及其加氢物溶解或分散、且不阻碍开环聚合反应和氢化反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂,可举出例如:戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃类;氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃类;硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃类;二乙醚、四氢呋喃等醚类;将它们组合而成的混合溶剂等。在它们之中,作为有机溶剂,优选芳香族烃类、脂肪族烃类、脂环族烃类、醚类。此外,有机溶剂可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。
开环聚合反应能够通过例如将环状烯烃单体、由式(II)表示的金属化合物、以及根据需要使用的有机金属还原剂进行混合而引发。将这些成分混合的顺序没有特别限定。例如,可以在包含环状烯烃单体的溶液中混合包含由式(II)表示的金属化合物和有机金属还原剂的溶液。此外,也可以在包含有机金属还原剂的溶液中混合包含环状烯烃单体和由式(II)表示的金属化合物的溶液。进而,还可以在包含环状烯烃单体和有机金属还原剂的溶液中混合由式(II)表示的金属化合物的溶液。在将各成分混合时,可以将各个成分的全部量一次性地混合,也可以分多次进行混合。另外,也可以历时比较长的时间(例如1分钟以上)连续地混合。
开环聚合反应引发时的反应液中的环状烯烃单体的浓度优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,特别优选为3重量%以上,优选为50重量%以下,更优选为45重量%以下,特别优选为40重量%以下。通过使环状烯烃单体的浓度为上述范围的下限值以上,从而能够提高生产率。此外,通过使环状烯烃单体的浓度为上限值以下,从而能够降低开环聚合反应后的反应液的粘度,因此能够容易地进行其后的氢化反应。
开环聚合反应所使用的由式(II)表示的金属化合物的量期望设定为“金属化合物∶环状烯烃单体”的摩尔比处于规定的范围。具体而言,上述的摩尔比优选为1∶100~1∶2000000,更优选为1∶500~1000000,特别优选为1∶1000~1∶500000。通过使金属化合物的量为上述范围的下限值以上,从而能够得到充分的聚合活性。此外,通过使金属化合物的量为上述范围的上限值以下,从而能够在反应后容易地除去金属化合物。
有机金属还原剂的量相对于1摩尔的由式(II)表示的金属化合物,优选为0.1摩尔以上,更优选为0.2摩尔以上,特别优选为0.5摩尔以上,优选为100摩尔以下,更优选为50摩尔以下,特别优选为20摩尔以下。通过使有机金属还原剂的量为上述范围的下限值以上,从而能够充分提高聚合活性。此外,通过使有机金属还原剂的量为上述范围的上限值以下,从而能够抑制副反应的产生。
聚合物(α)的聚合反应体系也可以包含活性调节剂。通过使用活性调节剂,从而能够使开环聚合催化剂稳定化、或者能够调节开环聚合反应的反应速度、或者能够调节聚合物的分子量分布。
作为活性调节剂,可使用具有官能团的有机化合物。作为这样的活性调节剂,可举出例如含氧化合物、含氮化合物、含磷有机化合物等。
作为含氧化合物,可举出例如:二乙醚、二异丙醚、二丁醚、茴香醚、呋喃、四氢呋喃等醚类;丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯等酯类等。
作为含氮化合物,可举出例如:乙腈、苯甲腈等腈类;三乙基胺、三异丙基胺、奎宁环、N,N-二乙基苯胺等胺类;吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类等。
作为含磷化合物,可举出例如:三苯基膦、三环己基膦、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等膦类;氧化三苯基膦等氧化膦类等。
活性调节剂可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。
聚合物(α)的聚合反应体系中的活性调节剂的量相对于100摩尔%的由式(II)表示的金属化合物,优选为0.01摩尔%~100摩尔%。
为了调节聚合物(α)的分子量,聚合物(α)的聚合反应体系也可以包含分子量调节剂。作为分子量调节剂,可举出例如:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、醋酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物;烯丙基氯等含卤素乙烯基化合物;丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物;1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。
分子量调节剂可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。
用于将聚合物(α)聚合的聚合反应体系中的分子量调节剂的量可根据目标分子量适当地确定。分子量调节剂的具体的量相对于环状烯烃单体,优选为0.1摩尔%~50摩尔%的范围。
聚合温度优选为-78℃以上,更优选为-30℃以上,优选为+200℃以下,更优选为+180℃以下。
聚合时间可依赖于反应规模。具体的聚合时间优选为1分钟到1000小时的范围。
通过上述的制造方法从而可得到聚合物(α)。通过对该聚合物(α)进行氢化,从而能够制造聚合物(β)。
聚合物(α)的氢化能够通过例如按照常规方法在氢化催化剂的存在下向包含聚合物(α)的反应体系内供给氢而进行。在该氢化反应中,如果适当地设定反应条件,通常加氢物的立构规整度不会因氢化反应而变化。
作为氢化催化剂,可使用作为烯烃化合物的氢化催化剂公知的均相催化剂和非均相催化剂。
作为均相催化剂,可举出例如:醋酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛/二甲基镁等由过渡金属化合物和碱金属化合物的组合形成的催化剂;双(三苯基膦)二氯化钯、氯氢羰基三(三苯基膦)钌、氯氢羰基双(三环己基膦)钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属配位化合物催化剂等。
作为非均相催化剂,可举出例如镍、钯、铂、铑、钌等金属催化剂;镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等使上述金属负载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体而成的固体催化剂。
氢化催化剂可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。
氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为非活性有机溶剂,可举出:苯、甲苯等芳香族烃类;戊烷、己烷等脂肪族烃类;环己烷、十氢萘等脂环族烃类;四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚类等。非活性有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。此外,非活性有机溶剂可以与在开环聚合反应中使用的有机溶剂相同,也可以与其不同。进而,也可以在开环聚合反应的反应液中混合氢化催化剂而进行氢化反应。
氢化反应的反应条件通常根据使用的氢化催化剂而不同。
氢化反应的反应温度优选为-20℃以上,更优选为-10℃以上,特别优选为0℃以上,优选为+250℃以下,更优选为+220℃以下,特别优选为+200℃以下。通过使反应温度为上述范围的下限值以上,从而能够使反应速度加快。此外,通过使反应温度为上述范围的上限值以下,从而能够抑制副反应的产生。
氢压优选为0.01MPa以上,更优选为0.05MPa以上,特别优选为0.1MPa以上,优选为20MPa以下,更优选为15MPa以下,特别优选为10MPa以下。通过使氢压为上述范围的下限值以上,从而能够使反应速度加快。此外,通过使氢压为上述范围的上限值以下,从而能够不需要高耐压反应装置等特别的装置而抑制设备成本。
氢化反应的反应时间可以设定为实现所期望的氢化率的任意的时间,优选为0.1小时~10小时。
在氢化反应后,通常按照常规方法回收作为聚合物(α)的加氢物的聚合物(β)。
氢化反应中的氢化率(被氢化了的主链双键的比例)优选为98%以上,更优选为99%以上。氢化率越高,能够使含有脂环式结构的聚合物的可挠性越良好。
在此,聚合物的氢化率可通过将邻二氯苯-d4作为溶剂、在145℃进行1H-NMR测定来进行测定。
接下来,对聚合物(γ)和聚合物(δ)的制造方法进行说明。
作为聚合物(γ)和(δ)的制造所使用的环状烯烃单体,可任意地使用选自作为可用于聚合物(α)和聚合物(β)的制造的环状烯烃单体所示的范围中的环状烯烃单体。此外,环状烯烃单体可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。
在聚合物(γ)的制造中,作为单体,可使用能够与环状烯烃单体共聚的任意的单体与环状烯烃单体组合。作为任意的单体,可举出例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数为2~20的α-烯烃;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香环乙烯基化合物;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。在它们之中,优选α-烯烃,更优选乙烯。此外,任意的单体可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。
环状烯烃单体与任意的单体的量的比例以重量比(环状烯烃单体∶任意的单体)计,优选为30∶70~99∶1,更优选为50∶50~97∶3,特别优选为70∶30~95∶5。
在使用2种以上环状烯烃单体的情况下以及在将环状烯烃单体和任意的单体组合使用的情况下,聚合物(γ)可以为嵌段共聚物,也可以为无规共聚物。
在聚合物(γ)的合成中通常使用加成聚合催化剂。作为这样的加成聚合催化剂,可举出例如由钒化合物和有机铝化合物形成的钒系催化剂、由钛化合物和有机铝化合物形成的钛系催化剂、由锆配位化合物和铝氧烷形成的锆系催化剂等。此外,加成聚合物催化剂可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。
加成聚合催化剂的量相对于1摩尔的单体,优选为0.000001摩尔以上,更优选为0.00001摩尔以上,优选为0.1摩尔以下,更优选为0.01摩尔以下。
环状烯烃单体的加成聚合通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可任意地使用选自作为可用于环状烯烃单体的开环聚合的有机溶剂所示的范围中的有机溶剂。此外,有机溶剂可以单独使用1种,也可以以任意比率将2种以上组合使用。
用于制造聚合物(γ)的聚合中的聚合温度优选为-50℃以上,更优选为-30℃以上,特别优选为-20℃以上,优选为250℃以下,更优选为200℃以下,特别优选为150℃以下。此外,聚合时间优选为30分钟以上,更优选为1小时以上,优选为20小时以下,更优选为10小时以下。
通过上述的制造方法从而可得到聚合物(γ)。通过将该聚合物(γ)氢化,从而能够制造聚合物(δ)。
聚合物(γ)的氢化可通过与作为将聚合物(α)氢化的方法先前所示的方法同样的方法进行。
在结晶性树脂中,具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物的比例优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。通过使具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物的比例为上述范围的下限值以上,从而能够提高第1层的可挠性。
结晶性树脂除了包含具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物以外,还可包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如:酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂;受阻胺系光稳定剂等光稳定剂;石油系蜡、费托(Fischer-Tropsch)蜡、聚亚烷基蜡等蜡;山梨糖醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土和滑石等成核剂;二氨基均二苯乙烯衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如,苯并噁唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、以及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物、以及咪唑啉酮衍生物等荧光增白剂;二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维等无机填充材料;着色剂;阻燃剂;阻燃助剂;抗静电剂;增塑剂;近红外线吸收剂;滑剂;填料、以及软质聚合物等除具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物以外的任意的聚合物等。此外,任意的成分可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
结晶化树脂的层优选雾度小。具体而言,优选小于3.0%,更优选小于2%,特别优选小于1%,理想化为0%。这样雾度小的树脂膜能够优选用作光学膜。通常,易粘接层几乎不会提高雾度,因此,包含第1层和易粘接层的光学膜的雾度能够设为与该结晶化树脂的层的雾度相同。
上述雾度能够将结晶化树脂的层的中央部作为中心,将该结晶化树脂的层切出为50mm×50mm的正方形,得到样品,之后,对该样品使用雾度计进行测定。
结晶化树脂的层通常耐热性优异。具体而言,结晶化树脂的层的耐热温度通常为150℃以上。这样具有高的耐热温度的树脂层能够优选用于例如汽车用的树脂膜等要求耐热性的用途中。
上述耐热温度能够以下述的方法进行测定。以不对结晶化树脂的层施加张力的状态,将该结晶化树脂的层放置在某评价温度的气氛下10分钟。之后,以目视确认结晶化树脂的层的表面状况。在结晶化树脂的层的表面的形状上不能确认到凹凸的情况下,能够判定该结晶化树脂的层的耐热温度为上述的评价温度以上。
结晶化树脂的层优选具有高的全光线透过率。具体而言,结晶化树脂的层的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为88%以上。上述全光线透过率能够使用紫外·可见分光光度计,在波长400nm~700nm的范围进行测定。
此外,结晶化树脂的层优选耐折性优异。结晶化树脂的层的耐折性具体而言能够用耐折度表示。上述耐折度优选为2000次以上,更优选为2200次以上,进一步优选为2400次以上。耐折度越高越好,因此对耐折度的上限没有限制,耐折度通常为100000次以下。
结晶化树脂的层的耐折度能够通过依据JIS P8115“纸及板纸-耐折强度试验方法-MIT试验机法”的MIT耐折试验,用下述的方法进行测定。
从作为试样的结晶化树脂的膜切出宽15mm±0.1mm、长约110mm的试验片。这时,以树脂膜更强拉伸的方向成为与试验片的约110mm的边平行的方式制作试验片。然后,使用MIT耐折度试验机(安田精机制作所制、“No.307”),在载荷9.8N、弯曲部的曲率0.38±0.02mm、弯折角度135°±2°、弯折速度175次/分钟的条件下,以在试验片的宽度方向折痕显现的方式弯折上述的试验片。继续该弯折,测定直到试验片断裂为止的往复弯折次数。
制作10张试验片,通过上述的方法,测定10次直到试验片断裂为止的往复弯折次数。将如此测定的10次的测定值的平均作为该结晶化树脂的膜的耐折度(MIT耐折次数)。
结晶化树脂的层通常低吸水性优异。结晶化树脂的层的低吸水性具体而言能够用吸水率表示。上述吸水率通常为0.1%以下,优选为0.08%以下,更优选为0.05%以下。
结晶化树脂的层的吸水率能够用下述的方法进行测定。
从作为试样的结晶化树脂的膜切出试验片,测定试验片的质量。之后,将该试验片浸渍在23℃的水中24小时,测定浸渍后的试验片的质量。然后,能够将由于浸渍而增加的试验片的质量相对于浸渍前的试验片的质量的比例作为吸水率(%)而算出。
此外,结晶化树脂的层的残留溶剂量为1.0重量%以下,更优选为0.5重量%以下,进一步优选为0.1重量%以下。通过将残留溶剂量设为该期望的值,从而能够抑制结晶化树脂的层的卷曲量。残留溶剂量通常能够用气相色谱仪而求出。
[3.易粘接层]
易粘接层为聚氨酯树脂的层。聚氨酯树脂是指包含聚氨酯或其反应物的树脂。聚氨酯树脂优选为通过聚氨酯与交联剂的反应而得到的交联物。易粘接层通常直接与第1层相接。即,通常第1层与易粘接层之间不夹有其它层。但是,只要不显著地损害本发明的效果,如果必要,则也可以制成在第1层与易粘接层之间插入任意层的结构。
作为聚氨酯,能够举出由各种多元醇和聚异氰酸酯衍生的聚氨酯。作为多元醇的例子,可举出:通过多元醇化合物(乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷等)与多元酸(多元羧酸(包含例如己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸、以及偏苯三酸等三羧酸的多元羧酸或其酸酐等))的反应而得到的脂肪族聚酯系多元醇、聚醚多元醇(例如,聚(氧丙烯醚)多元醇、聚(氧乙烯-丙烯醚)多元醇)、聚碳酸酯系多元醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇中的任一种、以及它们的混合物。在上述聚氨酯中,在例如多元醇与聚异氰酸酯的反应后,能够将未反应的残留的羟基作为能够与交联剂中的官能团进行交联反应的极性基而利用。在此,作为聚氨酯,优选在其骨架中包含碳酸酯结构的聚碳酸酯系的聚氨酯。
作为聚氨酯,能够使用作为水系氨酯树脂而市售的水系乳液所包含的聚氨酯。水系氨酯树脂是包含聚氨酯和水的组合物,通常为将聚氨酯和根据需要所包含的任意成分分散于水中的产物。作为水性氨酯树脂的例子,能够使用ADEKA Corporation制的“ADEKABONTIGHTER”系列、Mitsui Chemicals,Inc.制的“OLESTER”系列、DIC,Inc.制的“BONDIC”系列、“HYDRAN(WLS201、WLS202等)”系列、Bayer公司制的“Impranil”系列、Kao Corporation制的“POIZ”系列、Sanyo Chemical Industries,Ltd.制的“SANPRENE”系列、Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.,Ltd.制的“SUPERFLEX”系列、Kusumoto Chemical Industry Co.,Ltd.制的“NeoRez(ネオレッズ)”系列、Lubrizol Corporation制的“Sancure”系列等。聚氨酯可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
交联剂能够制成在分子内具有2个以上如下的官能团的化合物,该官能团能够与上述的各种聚氨酯中的官能团(极性基)反应而成键。作为交联剂的例子,能够举出例如环氧化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物等,优选环氧化合物。
作为环氧化合物,能够使用在分子内具有2个以上的环氧基的多官能的环氧化合物。由此,能够使交联反应进行,使易粘接层的机械强度有效地提高。
作为环氧化合物,从使用的容易性的观点出发,优选在水中有溶解性,或者在水中分散而乳液化。当举出环氧化合物的例子时,可举出:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类1摩尔与环氧氯丙烷2摩尔的醚化而得到的二环氧化合物;甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类1摩尔与环氧氯丙烷2摩尔以上的醚化而得到的聚环氧化合物;邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸1摩尔与环氧氯丙烷2摩尔的酯化而得到的二环氧化合物等。环氧化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
更具体而言,作为环氧化合物,优选1,4-双(2',3'-环氧丙氧基)丁烷、1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯、1,3-二缩水甘油基-5-(γ-乙酰氧基-β-氧丙基)异氰脲酸酯、山梨糖醇聚缩水甘油醚类、聚甘油聚缩水甘油醚类、季戊四醇聚缩水甘油醚类、二甘油聚缩水甘油醚、1,3,5-三缩水甘油基(2-羟乙基)异氰脲酸酯、甘油聚甘油醚类、以及三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚类等环氧化合物,作为其具体的市售品的例子,能够举出Nagase ChemteXCorporation制的“代那考尔(代那考尔EX-521、EX-614B等)”系列等。
易粘接层能够使用包含聚氨酯和/或其前体的材料Y而形成。在本申请中,易粘接层是“使用”材料Y而“构成的”层是指,易粘接层是通过将材料Y用作材料的层形成工序而形成的层。通过这样的成型,从而材料Y直接成为易粘接层,或者根据需要经过其中的成分的反应、溶剂的挥发等而成为易粘接层。例如,材料Y为包含聚氨酯、交联剂和水等挥发性的介质的溶液或分散液,通过介质的挥发和聚氨酯与交联剂的交联反应,从而可形成易粘接层。
作为材料Y能够含有的聚氨酯的例子,可举出上述的各种聚氨酯。作为材料Y能够含有的聚氨酯的前体,可举出能够形成上述的各种聚氨酯的前体。材料Y通常将聚氨酯和/或其前体作为主成分而包含。将材料Y中的固体成分总量作为100重量%,聚氨酯和/或其前体的量能够优选设为60~100重量%,进一步优选设为70~100重量%。
材料Y还能够包含交联剂。作为交联剂的例子,可举出上述的各种交联剂。作为交联剂,在例如使用环氧化合物的情况下,其量相对于100重量份的聚氨酯和/或其前体的合计量通常为0.1重量份以上,优选为1重量份以上,更优选为2重量份以上,通常为20重量份以下,优选为15重量份以下,更优选为10重量份以下。通过将环氧化合物的量设为上述范围的下限值以上,从而环氧化合物与聚氨酯等的反应充分地进行,因此,能够使易粘接层的机械强度适当地提高,通过将环氧化合物的量设为上述范围的上限值以下,从而能够使未反应的环氧化合物的残留减少,能够使易粘接层的机械强度适当地提高。
材料Y还能够包含固化促进剂、固化助剂等。作为固化促进剂,在将例如环氧化合物用作交联剂的情况下,能够优选使用叔胺系化合物(具有在4-位有叔胺的2,2,6,6-四甲基哌啶基的化合物除外)、三氟化硼配位化合物等。固化促进剂能够单独使用1种,或者将2种以上组合使用。固化促进剂的配合量能够根据使用目的而适宜地进行选择,但是,相对于100重量份的例如具有官能团的聚氨酯和/或其前体,通常为0.001~30重量份,优选为0.01~20重量份,更优选为0.03~10重量份。
作为固化助剂,可举出:醌二肟、苯醌二肟、对亚硝基苯酚等肟·亚硝基系固化助剂;N,N-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺系固化助剂;邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系固化助剂;乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系固化助剂;乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯等乙烯基系固化助剂等。这些固化助剂能够单独使用1种,或将2种以上组合使用。固化助剂的配合量相对于100重量份的交联剂通常为1~100重量份,优选为10~50重量份的范围。
材料Y通常包含水或水溶性的溶剂。作为水溶性的溶剂的例子,可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、甲基乙基酮、三乙胺等。作为溶剂,优选使用水。溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。配合的溶剂的量优选设定为使材料Y的粘度成为适于涂布的范围。
材料Y能够包含有机溶剂,但是优选为实质上不包含有机溶剂的水系乳液。具体而言,有机溶剂可以设为小于1重量%。在此,作为有机溶剂的例子,可举出甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及丁基溶纤剂。
进而,只要不显著地损害本发明的效果,材料Y能够包含上述的成分以外的任意成分。能够包含例如:微粒、耐热稳定剂、耐候稳定剂、流平剂、表面活性剂、抗氧化剂、抗静电剂、助滑剂、防粘剂、防雾剂、滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡等。它们可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[4.各层的厚度]
第1层的厚度优选为5μm以上,更优选为10μm以上,特别优选为15μm以上,优选为100μm以下,更优选为75μm以下,特别优选为50μm以下。通过使第1层的厚度为上述下限值以上,从而能够提高光学膜的机械强度。通过使第1层的厚度为上述上限值以下,从而能够使光学膜的厚度薄。
易粘接层的厚度优选为100nm以上,更优选为200nm以上,更进一步优选为300nm以上,优选为5μm以下,更优选为2μm以下,更进一步优选为1μm以下。通过使易粘接层的厚度为上述下限值以上,从而能够得到充分的剥离强度。通过使易粘接层的厚度为上述上限值以下,从而可以抑制成为比较柔软的层的易粘接层的变形的产生,易于将多层膜卷绕为长条辊。通过易粘接层的厚度为上述范围内,从而可以得到第1层与易粘接层的充分的剥离强度,且能够使多层膜的厚度薄。
[5.光学膜的制造方法]
本发明的光学膜能够通过包含下述工序(1)、(2)和(4)的制造方法而进行制造。以下,将该制造方法作为本发明的光学膜的制造方法而进行说明。本发明的光学膜的制造方法除包含工序(1)、(2)和(4)以外,还可以包含下述工序(3)。
工序(1):将包含含有脂环式结构的聚合物的结晶性树脂成型、得到结晶度小于3%的结晶性树脂膜的工序。
工序(2):在结晶性树脂膜的面上形成易粘接层、得到包含结晶性树脂膜和易粘接层的复层物的工序。
工序(3):将结晶性树脂膜拉伸的工序。
工序(4):使复层物中的结晶性树脂膜结晶化的工序。
[5.1.工序(1)]
工序(1)能够通过任意的成型方法,将包含含有脂环式结构的聚合物的结晶性树脂成型,由此进行。作为成型方法的例子,可举出注射成型法、熔融挤出成型法、压制成型法、吹胀成型法、吹塑成型法、压延辊成型法、铸模成型法、以及压缩成型法。在它们之中,从容易控制厚度的观点出发,优选熔融挤出成型法。
在通过熔融挤出成型法制造结晶性树脂膜的情况下,该挤出成型的条件优选为如下所述。料筒温度(熔融树脂温度)优选为Tm以上,更优选为Tm+20℃以上,优选为Tm+100℃以下,更优选为Tm+50℃以下。此外,铸辊温度优选为Tg-30℃以上,优选为Tg以下,更优选为Tg-15℃以下。通过在这样的条件下制造结晶性树脂膜,从而能够容易地制造优选的厚度的结晶性树脂膜。在此,“Tm”表示含有脂环式结构的聚合物的熔点,“Tg”表示含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度。通过按照通常的熔融挤出成型法的条件进行成型,从而能够成为膜的结晶度小于3%这样的低值。结晶度优选小于1%,理想化为0%。
[5.2.工序(2)]
工序(2)能够通过将材料Y涂布于结晶性树脂膜,使被涂布的材料Y固化,从而进行。作为涂布的具体方法的例子,可举出线棒涂敷法、浸渍法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、凹版涂敷法、气刀涂敷法、帘式涂敷法、滑动涂敷法、挤出涂敷法等。
在材料Y包含溶剂的情况下,能够在固化时使材料Y干燥而除去溶剂。干燥方法是任意的,能够使用例如减压干燥、加热干燥等任意的方法。其中,从使材料Y中的交联反应等反应与干燥同时迅速进行的观点出发,优选通过加热干燥从而使材料Y固化。在通过加热从而使材料Y固化的情况下,加热温度能够在下述范围内适当地设定:该加热温度的范围是能够使材料Y干燥而除去溶剂、且使材料Y中的树脂成分固化的范围。
[5.3.工序(3)]
在工序(3)中,进行结晶性树脂膜的拉伸。工序(3)能够于工序(4)之前的任意阶段进行。例如,工序(3)能够在工序(2)之后或与工序(2)同时进行。在于工序(2)之后进行工序(3)的情况下,在工序(3)中,进行包含结晶性树脂膜和易粘接层的复层物的拉伸。
对于结晶性树脂膜的拉伸方法没有特别限定,能够使用任意的拉伸方法。作为拉伸方法的例子,可举出:将结晶性树脂膜沿长度方向进行单轴拉伸的方法(纵向单轴拉伸法)、将结晶性树脂膜沿宽度方向进行单轴拉伸的方法(横向单轴拉伸法)等单轴拉伸法;将结晶性树脂膜沿长度方向进行拉伸的同时沿宽度方向进行拉伸的同时双轴拉伸法、将结晶性树脂膜沿长度方向和宽度方向的一者进行了拉伸后沿另一者进行拉伸的逐次双轴拉伸法等双轴拉伸法;以及将结晶性树脂膜沿相对于宽度方向超过0°且小于90°这样的与宽度方向既不平行也不垂直的倾斜方向进行拉伸的方法(斜向拉伸法)。
作为上述的纵向单轴拉伸法,可举出例如利用了辊间的圆周速度之差的拉伸方法等。
此外,作为上述的横向单轴拉伸法,可举出例如使用了拉幅拉伸机的拉伸方法等。
进而,作为上述的同时双轴拉伸法,可举出例如:使用具有设置成能够沿导轨移动且能够将结晶性树脂膜固定的多个夹具的扩辐拉伸机,分开夹具的间隔而将结晶性树脂膜沿长度方向进行拉伸的同时,利用导轨的广角将结晶性树脂膜沿宽度方向进行拉伸的拉伸方法等。
此外,作为上述的逐次双轴拉伸法,可举出例如利用辊间的圆周速度之差将结晶性树脂膜沿长度方向进行拉伸后,用夹子把持该结晶性树脂膜的两端部,通过拉幅拉伸机沿宽度方向进行拉伸的拉伸方法等。
进而,作为上述的斜向拉伸法,可举出例如使用能够对结晶性树脂膜施加沿长度方向或宽度方向左右不同速度的推力、拉力或牵引力的扩幅拉伸机,将结晶性树脂膜沿倾斜方向连续地进行拉伸的拉伸方法等。
在将结晶性树脂膜拉伸的情况下的拉伸温度相对于含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg,优选为Tg-30℃以上,更优选为Tg-10℃以上,优选为Tg+60℃以下,更优选为Tg+50℃以下。通过在这样的温度范围进行拉伸,从而能够使结晶性树脂膜所包含的聚合物分子适当地取向。
将结晶性树脂膜拉伸的情况下的拉伸倍率可根据所期望的光学特性、厚度、强度等适当地进行选择,通常超过1倍,优选为1.01倍以上,通常为10倍以下,优选为5倍以下。在此,在例如像双轴拉伸法那样沿不同的多个方向进行拉伸的情况下,拉伸倍率为用各个拉伸方向上的拉伸倍率之积表示的总拉伸倍率。通过使拉伸倍率为上述范围的上限值以下,从而能够减小膜断裂的可能性,因此,能够容易地进行光学膜的制造。
通过对结晶性树脂膜实施上述那样的拉伸处理,从而能够得到具有所期望的特性的光学膜。此外,通过进行拉伸处理,从而能够降低光学膜的雾度。虽然尚未局限于特定的理论,但可以认为这样的雾度的降低是由于使结晶性的聚合物分子取向,从而结晶化的工序中的结晶化的速度变快,得到晶核小的结晶化树脂。
[5.4.工序(4)]
在工序(4)中,使复层物中的结晶性树脂膜结晶化。结晶化能够通过在包含结晶性树脂膜的复层物的至少两个端边保持、而使之张紧的状态下保持为规定的温度范围,从而进行。
使复层物张紧的状态是指对复层物施加了张力的状态。但是,在使该复层物张紧的状态中,不包含复层物实质上被拉伸的状态。此外,实质上被拉伸是指,复层物的任一方向的拉伸倍率为通常1.1倍以上。
在保持复层物的情况下,利用适当的保持件来保持复层物。保持件能够是连续地保持复层物的端边的全长的保持件,也能够是留有间隔而断续地保持的保持件。例如,能够利用以规定的间隔排列的保持件来断续地保持复层物的端边。
在结晶化工序中,对于复层物而言,该复层物的至少两个端边被保持而成为张紧的状态。由此,在所保持的端边之间的区域中可以防止由于复层物的热收缩而导致的变形。为了在复层物的大范围面积中防止变形,优选保持包含相对的两个端边的端边而使该被保持的端边之间的区域呈张紧的状态。例如,对于矩形的单张的复层物而言,通过保持相对的两个端边(例如,长边侧的端边彼此或短边侧的端边彼此)而使上述两个端边之间的区域呈张紧的状态,从而能够在该单张的复层物的整个面防止变形。此外,对于长条的复层物而言,通过将位于宽度方向的端部的两个端边(即,长边侧的端边)保持而使上述两个端边之间的区域呈张紧的状态,从而能够在该长条的复层物的整个面防止变形。像这样防止了变形的复层物即使由于热收缩而在膜内产生应力,也可抑制褶皱等变形的产生。在使用实施了拉伸处理的拉伸膜作为复层物的情况下,通过保持与拉伸方向(在双轴拉伸的情况下拉伸倍率大的方向)正交的至少两个端边,从而能够更加可靠地抑制变形。
为了更可靠地抑制结晶化工序中的变形,优选保持更多的端边。因此,例如就单张的多层膜而言,优选保持其全部的端边。当举出具体例时,就矩形的单张的复层物而言,优选保持四个端边。
作为能够保持复层物的端边的保持件,优选在复层物的端边以外的部分不与复层物接触的保持件。通过使用这样的保持件,从而能够得到平滑性更为优异的光学膜。
此外,作为保持件,优选在结晶化工序中能够将保持件彼此的相对的位置固定的保持件。这样的保持件由于在结晶化工序中保持件彼此的位置不相对地移动,因此易于抑制结晶化工序中的复层物的实质上的拉伸。
作为优选的保持件,例如作为矩形的复层物用的保持件,可举出以规定间隔设置于模框、可把持复层物的端边的夹具等把持件。此外,例如,作为用于保持位于长条的复层物的宽度方向的端部的两个端边的保持件,可举出能够把持设置于拉辐拉伸机的复层物的端边的把持件。
在使用长条的复层物的情况下,可以保持位于该复层物的长度方向的端部的端边(即,短边侧的端边),也可以代替保持上述的端边而保持实施复层物的结晶化处理的区域的长度方向的两侧。例如,可以在实施复层物的结晶化处理的区域的长度方向的两侧设置可保持复层物以使其不热收缩而成为张紧的状态的保持装置。作为这样的保持装置,可举出例如2个辊的组合、挤出机与牵引辊的组合等。通过利用这些组合对复层物施加运送张力等张力,从而能够在实施结晶化处理的区域中抑制该复层物的热收缩。因此,如果使用上述的组合作为保持装置,则能够一边将复层物沿长度方向进行运送一边保持该复层物,因此能够高效地制造光学膜。
在结晶化工序中,在如上述那样保持复层物的至少两个端边而使其张紧的状态下,将该复层物保持在含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg以上、且含有脂环式结构的聚合物的熔点Tm以下的温度。在被设为上述这样的温度的复层物中,含有脂环式结构的聚合物的结晶化进行。因此,通过该结晶化工序,可得到包含结晶化了的含有脂环式结构的聚合物的结晶化膜。此时,由于一边防止结晶化膜的变形一边处于张紧的状态,因此能够在不损害结晶化膜的平滑性的情况下而进行结晶化。
对于结晶化工序中的温度范围,如上述那样可在含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg以上、且含有脂环式结构的聚合物的熔点Tm以下的温度范围内任意地设定。其中,优选设定为结晶化的速度变大的这样的温度。结晶化工序中的复层物的温度优选为Tg+20℃以上,更优选为Tg+30℃以上,优选为Tm-20℃以下,更优选为Tm-40℃以下。通过使结晶化工序中的温度为上述范围的上限以下,从而能够抑制第1层的白浊,因此可得到适合于要求光学上透明的膜的情况的光学膜。
在使复层物为上述那样的温度的情况下,通常进行复层物的加热。作为此时所使用的加热装置,从不需要加热装置与复层物接触的方面出发,优选能够使复层物的气氛温度上升的加热装置。如果举出优选的加热装置的具体例,则可举出烘箱和加热炉。
在结晶化工序中,使复层物维持在上述的温度范围的处理时间优选为1秒以上,更优选为5秒以上,优选为30分钟以下,更优选为10分钟以下。在结晶化工序中,通过使含有脂环式结构的聚合物的结晶化充分地进行,从而能够提高光学膜的可挠性。此外,通过使处理时间为上述范围的上限以下,从而能够抑制第1层的白浊,因此可得到适合于要求光学上透明的膜的情况的光学膜。
由于将复层物供给基于加热处理而进行的结晶化工序,从而易粘接层也与结晶性树脂膜一起进行加热处理,但在本发明的光学膜的制造方法中,通过采用聚氨酯树脂的层作为易粘接层,从而即使经过这样的加热处理,也能够维持易粘接层的功能。
此外,根据本发明人的发现,比起在实施了结晶化处理的膜上形成易粘接层,先形成易粘接层后再实施结晶化处理更能良好地显现易粘接层的功能。因此,本发明的光学膜的制造方法在得到粘接性高的光学膜的方面特别有利。
[5.5.其它工序]
在本发明的制造方法中,在上述的工序以外,能够进行任意的工序。
作为任意的工序的一个例子,可举出在工序(2)之前于结晶性树脂膜的表面实施改性处理的工序。通过进行这样的处理,从而能够使第1层与易粘接层的密合性提高。
作为任意的工序的其它的一个例子,可举出在工序(2)之后于易粘接层的表面施加改性处理的工序。通过进行这样的处理,从而能够使易粘接层与其它构件的密合性提高。易粘接层的表面通常会成为将本发明的光学膜与其它构件贴合时的贴合面,因此通过使该面的亲水性进一步提高,从而能够使本发明的光学膜与其它构件的粘接性显著地提高。
作为对结晶性树脂膜的表面实施改性处理和对易粘接层表面实施改性处理的例子,可举出电晕放电处理、等离子体处理、皂化处理、紫外线照射处理等。其中,从处理效率的观点等出发,优选电晕放电处理和等离子体处理,更优选电晕放电处理。
作为任意的工序的另一个例子,可举出在工序(4)之后,使结晶化树脂的层热收缩而除去残留应力的松弛工序。
[6.任意的层]
本发明的光学膜除具有第1层和易粘接层以外,还能够具有任意的层。例如,能够除了具有1层的第1层和1层的易粘接层以外,在第1层的与易粘接层相反侧的面上具有任意的层。作为任意的层的例子,能够举出导电层、防反射层、硬涂层、抗静电层、防眩层、防污层、间隔膜等。
[7.多层膜]
本发明的多层膜包含上述本发明的光学膜、设置于光学膜的易粘接层侧的面上的粘接层、设置于粘接层上的第2层。
作为构成粘接层的粘接剂,能够使用能良好地实现与聚氨酯树脂的层的粘接的各种粘接剂。具体而言,可举出紫外线固化型丙烯酸组合物、紫外线固化型环氧组合物、或者混合了丙烯酸单体和环氧单体的紫外线固化型聚合组合物。
第2层是能够用作显示装置的结构元件的构件,能够制成能容易地实现粘接层的粘接的任意的构件。具体而言,能够制成玻璃板、金属板等无机材料的层以及树脂的层。作为构成树脂的层的材料的例子,可举出非结晶性的含有脂环式结构的聚合物树脂、构成偏振片的起偏器的将聚乙烯醇作为主成分的树脂、构成偏振片保护膜的纤维素系树脂、结晶性的含有脂环式结构的聚合物树脂、结晶性的聚酯系树脂等。
本发明的多层膜能够通过将本发明的光学膜的易粘接层侧的面与第2层经由粘接剂贴合从而制造。具体而言,能够在本发明的光学膜的易粘接层侧的面和第2层的一个面中任一者或两者上涂布粘接剂,使它们重叠,进而根据需要使粘接剂起效,从而实现多层膜的制造。
本发明的多层膜具有基于由结晶化树脂形成的第1层的高耐热性、可挠性等特性,且经由易粘接层和粘接层的第1层与第2层的粘接性高,其结果是,能够制成具有高剥离强度、发生层间剥离的倾向少、耐久性高的多层膜。
[8.用途]
本发明的光学膜和多层膜能够用于任意的用途。特别是活用高可挠性的优点,能够特别有用地用作触控面板的结构元件即接触式传感器。
实施例
以下,示出实施例对本发明具体地说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施例,在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围可以任选地变更实施。
在以下说明中,表示量的“%”和“份”,只要没有另外说明为重量基准。此外,以下说明的操作只要没有另外说明,在常温和常压的条件进行。
<评价方法>
(厚度的测定方法)
以下述的方式,测定构成光学膜和多层膜的各层的厚度。使用椭偏仪(Woollam公司制、“M-2000”)测定作为样品的膜的各层的折射率。之后,使用测定的折射率,用光干涉型膜厚度计(OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD制、“MCPD-9800”)测定膜的厚度。
(重均分子量和数均分子量)
聚合物的重均分子量和数均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)系统(TosohCorporation制“HLC-8320”)作为聚苯乙烯换算值而进行测定。测定时,使用H型柱(TosohCorporation制)作为柱子,使用四氢呋喃作为溶剂。此外,测定时的温度为40℃。
(结晶性树脂的玻璃化转变温度Tg、熔点Tm和结晶化温度Tpc)
将在氮气氛下加热到300℃的试样用液氮骤冷,使用差示操作热量计(DSC),以10℃/分钟进行升温,分别求出试样的玻璃化转变温度Tg、熔点Tm和结晶化温度Tpc。
(聚氨酯树脂的玻璃化转变温度)
将在实施例中使用的包含聚氨酯树脂的材料Y流入到施加了铁氟龙(注册商标)加工的容器,在常温使其干燥24小时。之后,在120℃的烘箱进一步干燥1小时,准备厚度150μm的聚氨酯树脂的层状物。使用动态粘弹性测定装置(UBM公司制、“Rheogel-E4000”),根据tanδ的峰测定该层状物的玻璃化转变温度。此时,在出现2个峰的情况下,采用温度低的峰作为玻璃化转变温度。
(聚合物的氢化率的测定方法)
聚合物的氢化率通过将邻二氯苯-d4作为溶剂、在145℃进行1H-NMR测定,从而进行测定。
(聚合物的间同二单元组的比例)
以邻二氯苯-d4作为溶剂,在200℃应用inverse-gated decoupling法进行聚合物的13C-NMR测定。根据该13C-NMR测定的结果,以邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移,基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比,求出了聚合物的间同二单元组的比例。
(结晶度)
结晶度依据JIS K0131,通过X射线衍射来确认。具体而言,使用广角X射线衍射装置(RINT 2000、Rigaku Corporation制),求出来自结晶化部分的衍射X射线强度,根据其与整体的衍射X射线强度的比,通过下述式(I)求出结晶度。
Xc=K·Ic/It(I)
在上述式(I)中,Xc表示被检试样的结晶度、Ic表示来自结晶化部分的衍射X射线强度、It表示整体的衍射X射线强度,K表示修正项。
(剥离强度的测定)
将在实施例和比较例中得到的多层膜裁断为25mm的宽度,用粘合剂使该第1层侧的面贴合在载玻片的表面,得到贴合物。在贴合时,作为粘合剂,使用双面粘合胶带(NittoDenko Corporation制、产品编号“CS9621”)。在贴合后,将贴合物静置12小时。
之后,用测力计的顶端的夹具将第2层的端部夹住,沿载玻片的表面的法线方向进行牵引,由此,实施90度剥离试验。牵引时的剥离速度设为20mm/分钟。在剥离第2层时所测定的力是为了使光学膜与第2层剥离而需要的力,因此将该力的大小作为剥离强度进行测定。
(光学膜的雾度的测定方法)
以光学膜的中央部作为中心,将该结晶化树脂的层切出为50mm×50mm的正方形,得到样品。对于该样品,使用雾度计(Japan Denshoku Industries Co.,Ltd制、“浊度计NDH-300A”)测定雾度。
(光学膜的面内延迟量Re和厚度方向延迟量Rth的测定方法)
使用双折射量测定计(Axometrics公司制、“AxoScan”),以测定波长590nm测定光学膜的面内延迟量Re和厚度方向延迟量Rth。
[制造例1.二环戊二烯的开环聚合物的氢化物的制造]
将金属制的耐压反应器充分地干燥后,进行氮置换。在该金属制耐压反应器中加入154.5份的环己烷、42.8份(作为二环戊二烯的量为30份)的二环戊二烯(内型体含有率99%以上)的浓度70%环己烷溶液以及1.9份的1-己烯,加热到53℃。
在将0.014份的四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物溶解于0.70份的甲苯中而成的溶液中,加入0.061份的浓度19%的二乙基乙氧基铝/正己烷溶液,搅拌10分钟,制备催化剂溶液。
将该催化剂溶液加入耐压反应器中,引发开环聚合反应。然后,保持53℃并使其反应4小时,得到了二环戊二烯的开环聚合物的溶液。
得到的二环戊二烯的开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为8750和28100,根据它们求出的分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
在200份的得到的二环戊二烯的开环聚合物的溶液中,加入0.037份的1,2-乙二醇作为终止剂,加热到60℃,搅拌1小时,使聚合反应终止。向其中加入1份的类水滑石化合物(协和化学工业公司制“KYOWARD(注册商标)2000”),加热到60℃,搅拌1小时。然后,加入0.4份的过滤助剂(昭和化学工业公司制、“Radio Light(注册商标)#1500”),使用PP褶筒式过滤器(ADVANTEC东洋公司制“TCP-HX”),过滤分离吸附剂和溶液。
在200份(聚合物量30份)的过滤后的二环戊二烯的开环聚合物的溶液中,加入100份的环己烷,添加0.0043份的氯氢羰基三(三苯基膦)钌,在氢压6MPa、180℃进行氢化反应4小时。由此,得到包含二环戊二烯的开环聚合物的氢化物的反应液。在该反应液中,氢化物析出而成为浆料溶液。
使用离心分离机将上述的反应液所包含的氢化物和溶液分离,在60℃减压干燥24小时,得到28.5份的具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物的氢化物。该氢化物的氢化率为99%以上,玻璃化转变温度Tg为94℃,熔点(Tm)为262℃,结晶化温度Tpc为170℃,间同二单元组的比例为89%。
<实施例1>
(1-1.结晶度小于3%的结晶性树脂膜的制造)
在100份的制造例1中得到的二环戊二烯的开环聚合物的氢化物中混合0.5份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷;BASF日本公司制“Irganox(注册商标)1010”),得到成为第1层的材料的结晶性树脂。以下将该结晶性树脂称为“树脂A”。
将树脂A投入具有4个内径3mmΦ的模孔的双轴挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.制“TEM-37B”)中。使用上述的双轴挤出机,将树脂通过热熔融挤出成型而成型为股状的成型体。将该成型体使用股切割机切断,得到树脂A的颗粒。
接下来,将得到的颗粒供给具有T模头的热熔融挤出膜成型机。使用该膜成型机,按照如下的方法进行制造:将由上述的树脂A形成的长条的膜(宽度120mm)以27m/分钟的速度卷绕成辊的方法。上述的膜成型机的运行条件如下所示。
由此,得到长条的树脂A的膜。得到的膜的厚度为20μm。该膜中的树脂A的结晶度为0.7%。
(1-2.材料Y的制备)
将以聚氨酯的量计为100份的作为主成分的碳酸酯系聚氨酯的水分散体(ADEKA公司制、商品名“ADEKA BONTIGHTER SPX0672”、玻璃化转变温度-16℃)、2.7份的作为交联剂的多官能性环氧化合物(Copyright Nagase ChemteX Corporation.制、商品名“DenacolEX521”)、相对于水分合计量为0.18份的作为表面活性剂的乙炔二醇(Air Products andChemicals,Inc.制、商品名“surfynol 440”)、以及作为溶剂的离子交换水配合,得到固体成分浓度为30%的包含聚氨酯树脂的材料Y。在该操作中,“水分合计量”为聚氨酯的水分散体中所包含的水和添加的水的合计量。
(1-3.包含结晶性树脂膜和易粘接层的复层物的制造)
使用电晕处理装置(KASUGA DENKI,Inc.制),以输出功率500W、电极长1.35m、运送速度15m/分钟的条件,对(1-1)中得到的膜的表面实施放电处理。使用辊式涂敷机,将在(1-2)中得到的材料Y涂布在(1-1)中得到的膜的施加了放电处理的表面。涂布厚度以干燥后的厚度成为期望的值的方式进行调整。接下来,通过以干燥温度90℃和干燥时间120秒的干燥条件使材料Y干燥,从而在结晶性树脂膜的面上形成作为易粘接层的聚氨酯树脂的层。像这样进行,得到包含结晶性树脂膜和易粘接层的长条的复层物。得到的复层物中的易粘接层的厚度为500nm。
(1-4.对小型拉伸机的设置)
将在(1-3)中得到的长条的复层物切出而制成350mm×350mm的正方形。该切出以如下方式进行,所切出的复层物的正方形的各端边与长条的复层物的长度方向或宽度方向平行。然后,将所切出的复层物设置于小型拉伸机(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制“EX10-B型”)。该小型拉伸机具有能够把持膜的四个端边的多个夹具,具有通过使该夹具移动从而能够拉伸膜的结构。
(1-5.光学膜)
对在(1-4)中设置于小型拉伸机的复层物进行加热处理。加热处理通过在保持复层物的四个端边的状态下,使小型拉伸机所附属的二次加热板接近复层物的上侧的面和下侧的面,保持30秒钟,由此进行。此时,二次加热板的温度设为170℃,与膜的距离设为上下各8mm。由此,复层物中的结晶性树脂膜的结晶化进行,得到结晶化树脂的层。像这样进行,得到包含作为第1层的结晶化树脂的层与易粘接层的光学膜。
得到的光学膜中的结晶化树脂的结晶度为71%。此外,对得到的光学膜测定雾度、面内延迟量Re和厚度方向延迟量Rth。
(1-6.多层膜)
准备包含降冰片烯系聚合物的树脂的膜(商品名“Zeonor Film ZF16-100”、玻璃化转变温度160℃、厚度100μm、未被拉伸处理、ZEON Corporation制)。
对该树脂膜一侧的面和(1-4)中得到的光学膜的易粘接层侧的面实施电晕处理。对于电晕处理,使用KASUGA DENKI,Inc.制的电晕处理装置,处理条件设为大气中、放电量150W/m2/分钟。
将紫外线固化粘接剂(CRB1352、Toyo Ink Co.,Ltd.制)涂覆于树脂膜的经电晕处理了的面,使用层压机与光学膜的经电晕处理了的面进行贴合。
使用高压水银灯,以照度350mW/cm2、累积光量1000mJ/cm2的条件将紫外线照射于贴合物。由此,使粘接剂交联,制成粘接层。
由此,得到依次具有作为第1层的结晶化树脂的层、易粘接层、粘接层、作为第2层的树脂膜的层的多层膜。
对得到的多层膜测定剥离强度。
<实施例2>
(2-1.拉伸工序)
通过与实施例1的(1-1)~(1-3)相同的操作,制备长条的复层物。将(1-3)中得到的长条的复层物通过与实施例1的(1-4)相同的操作而设置于小型拉伸机。
将小型拉伸机的烘箱温度设定为130℃,使用该小型拉伸机,将复层物以拉伸温度130℃、拉伸速度4.0mm/分钟,向与长条的复层物的长度方向对应的方向以拉伸倍率1.2倍进行拉伸。由此,得到经拉伸了的复层物。
(2-2.结晶化工序)
在实施例1的(1-5)中,代替在(1-4)中设置于小型拉伸机的复层物,而使用(2-1)的工序结束时刻的、设置于小型拉伸机的状态的、经拉伸了的复层物。除了此变更点以外,通过与实施例1的(1-5)~(1-6)同样的操作,得到光学膜和多层膜,进行评价。得到的光学膜中的结晶化树脂的结晶度为73%。光学膜中的易粘接层的厚度为417nm。
<实施例3>
在实施例2的(2-1)中,将拉伸倍率从1.2倍变更为2.0倍。除了此变更点以外,通过与实施例2同样的操作,得到光学膜和多层膜,进行评价。得到的光学膜中的结晶化树脂的结晶度为75%。光学膜中的易粘接层的厚度为250nm。
<比较例1>
除了下述的变更点以外,通过与实施例1的(1-1)和(1-4)~(1-6)同样的操作,得到仅由结晶化树脂的层形成的光学膜、以及包含该光学膜的多层膜,进行评价。
■在(1-4)中,代替(1-3)中得到的长条的复层物,将(1-1)中得到的长条的膜直接设置于小型拉伸机。
■在(1-6)的多层膜的形成中,对结晶化树脂的层一侧的面进行光学膜的电晕处理和贴合。因此,多层膜依次具有作为第1层的结晶化树脂的层、粘接层、作为第2层的树脂膜的层。
得到的光学膜中的结晶化树脂的结晶度为71%。
<比较例2>
(C2-1.拉伸工序)
在实施例1的(1-4)中,代替在实施例1的(1-3)中得到的长条的复层物,将(1-1)中得到的长条的膜直接设置于小型拉伸机。
将小型拉伸机的烘箱温度设定为130℃,使用该小型拉伸机,将复层物以拉伸温度130℃、拉伸速度4.0mm/分钟,向与长条的复层物的长度方向对应的方向以拉伸倍率1.2倍进行拉伸。由此,得到经拉伸了的膜。
(C2-2.结晶化工序)
除了下述的变更点以外,通过与实施例1的(1-5)~(1-6)同样的操作,得到仅由结晶化树脂的层形成的光学膜、以及包含该光学膜的多层膜,进行评价。
■在(1-5)的光学膜的形成中,代替在(1-4)中设置于小型拉伸机的复层物,而使用(C2-1)工序结束时刻的、设置于小型拉伸机状态的、经拉伸了的膜。
■在(1-6)的多层膜的形成中,对结晶化树脂的层一侧的面进行光学膜的电晕处理和贴合。因此,多层膜依次具有作为第1层的结晶化树脂的层、粘接层、作为第2层的树脂膜的层。
得到的光学膜中的结晶化树脂的结晶度为73%。
<比较例3>
在比较例2的(C2-1)中,将拉伸倍率从1.2倍变更为2.0倍。除了该变更点以外,通过与比较例2同样的操作,得到仅由结晶化树脂的层形成的光学膜、以及包含该光学膜的多层膜,进行评价。
得到的光学膜中的结晶化树脂的结晶度为75%。
<结果>
将实施例和比较例的结果示于表1。
[表1]
[表1:实施例1~3和比较例1~3的结果]
<讨论>
由表1的结果可知,在实施例中,与比较例相比可以得到具有高剥离强度的光学膜。此外,通过伴有拉伸工序的制造方法而制造的光学膜能够成为特别是雾度低的光学膜。

Claims (6)

1.一种光学膜,包含第1层和设置于所述第1层的至少一个面上的易粘接层,
所述第1层为包含含有脂环式结构的聚合物的结晶化树脂的层,
所述易粘接层为聚氨酯树脂的层。
2.根据权利要求1所述的光学膜,其中,所述第1层的雾度为3.0%以下。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜,其中,所述聚氨酯树脂包含聚碳酸酯系的聚氨酯,所述聚碳酸酯系的聚氨酯在骨架中包含碳酸酯结构。
4.一种权利要求1~3中任一项所述的光学膜的制造方法,包含以下工序:
工序(1),将包含含有脂环式结构的聚合物的结晶性树脂成型,得到结晶度小于3%的结晶性树脂膜,
工序(2),在所述结晶性树脂膜的面上形成易粘接层,得到包含所述结晶性树脂膜和所述易粘接层的复层物,以及
工序(4),使所述复层物中的所述结晶性树脂膜结晶化。
5.根据权利要求4所述的光学膜的制造方法,其中,在所述工序(4)之前,进一步包含将所述结晶性树脂膜拉伸的工序(3)。
6.一种多层膜,包含:
权利要求1~3中任一项所述的光学膜、
设置于所述光学膜的所述易粘接层侧的面上的粘接层、以及
设置于所述粘接层上的第2层。
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