CN110229366B - 多层膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层膜及其制造方法。所述多层膜具备基材膜、和设置于所述基材膜上的含有粒子的树脂层，其中，所述树脂层的厚度为10nm以上且100nm以下，所述树脂层在与所述基材膜相反侧的面具有多个突起，在将所述突起中的高度5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm的突起在每1mm2上的数量分别设为NA个/mm2、NB个/mm2、NC个/mm2、ND个/mm2、NE个/mm2、NF个/mm2时，以G＝NA/NF表示的值G为3.5≤G≤7，且NB≥NC≥ND≥NE≥NF。

Description

多层膜及其制造方法
本申请是申请号为201580005876.8的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2015年3月24日，发明名称为“多层膜及其制造方法”。
技术领域
本发明涉及多层膜及其制造方法。
背景技术
现有技术中已知有具备多个层的多层膜(参照专利文献1和2)。这样的多层膜能够实现组合了各层所具有的特性而得到的多种功能，因而已被应用于广泛用途。例如，在用于液晶显示装置、有机EL显示装置、等离子体显示器等各种图像显示装置的光学膜中，也有时会使用多层膜。
从提高制造效率的观点出发，如上所述的多层膜多被制造成长条的膜的形式。此外，这样的长条的多层膜一般被卷取成膜卷，并以该膜卷的状态被保存及搬运。
进一步，还已知有诸如专利文献3这样的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-79664号公报
专利文献2：日本特开2010-264643号公报
专利文献3：日本特开平8-73623号公报
发明内容
发明要解决的问题
在将长条多层膜卷取而制造的膜卷中，有些情况下会产生被称作“凸点”的、宽度1mm～3mm左右的凸状的缺陷。如果如上所述的凸状的缺陷被转印到多层膜，则在被转印的部分，多层膜会发生变形，存在损害该部分的光学特性的可能性。
此外，因为该缺陷不是在将多层膜卷取前产生、而是在膜卷制造后产生的，所以通过在多层膜的生产线上进行检查是难以检出的。
而且，如果想要在膜卷制造后检出上述缺陷，则需要从膜卷陆续送出多层膜而进行检查，因此为了将陆续送出的多层膜再次卷取而需要耗时耗力。因此，很难在保持膜卷状态的情况下筛选出没有上述缺陷的膜卷。
鉴于这样的背景，要求开发出在制成膜卷的情况下能够抑制上述缺陷发生的多层膜。
此外，在例如相位差膜等这样的光学膜中，一般要求内部雾度小。这样的对内部雾度小的要求在该光学膜为多层膜的情况下也是同样的。因此，对于如上所述地在制成膜卷的情况下能够抑制凸状缺陷的发生的多层膜，还要求能够减小其内部雾度。
本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供：在卷取而制成膜卷的情况下能够抑制上述凸状缺陷的发生、且能够减小内部雾度的多层膜及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人为解决上述问题进行了深入研究，结果发现：在具备基材膜和包含粒子的树脂层的多层膜中，在树脂层的与基材膜相反侧的面以给定的规律性具有高度不同的突起的多层膜，在将该多层膜制成膜卷时，能够抑制凸状缺陷的发生，并且能够减小多层膜的内部雾度。从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种多层膜，其具备基材膜、和设置于所述基材膜上的含有粒子的树脂层；所述树脂层的与所述基材膜相反侧的面具有多个突起，在将所述突起中的(a)高度5nm的突起在每1mm2上的数量设为NA个/mm2、(b)高度10nm的突起在每1mm2上的数量设为NB个/mm2、(c)高度15nm的突起在每1mm2上的数量设为NC个/mm2、(d)高度20nm的突起在每1mm2上的数量设为ND个/mm2、(e)高度25nm的突起在每1mm2上的数量设为NE个/mm2、(f)高度30nm的突起在每1mm2上的数量设为NF个/mm2时，以G＝NA/NF表示的值G为3.5≤G≤7，并且，NB≥NC≥ND≥NE≥NF。
[2]根据[1]所述的多层膜，其中，所述树脂层包含聚合物，所述聚合物包含聚氨酯。
[3]根据[1]或[2]所述的多层膜，其中，所述粒子包含平均粒径不同的多种粒子。
[4]根据[3]所述的多层膜，其中，所述粒子包含具有小于150nm的平均粒径的粒子(S)、和具有150nm以上的平均粒径的粒子(L)。
[5]根据[1]所述的多层膜，其中，所述树脂层包含聚合物，所述粒子包含具有小于150nm的平均粒径的粒子(S)、和具有150nm以上的平均粒径的粒子(L)，所述树脂层中的所述粒子(S)的量相对于所述聚合物100重量份，为2重量份以上且24重量份以下。
[6]根据[1]所述的多层膜，其中，所述树脂层包含聚合物，所述粒子包含具有小于150nm的平均粒径的粒子(S)、和具有150nm以上的平均粒径的粒子(L)，所述树脂层中的所述粒子(L)的量相对于所述聚合物100重量份，为5重量份以上且20重量份以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多层膜，其中，所述粒子为二氧化硅。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多层膜，其中，所述树脂层的厚度为10nm以上且100nm以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的多层膜，其中，所述多层膜为相位差膜。
[10]根据[1]～[8]中任一项所述的多层膜，其中，所述多层膜为偏振片保护膜。
[11]一种多层膜的制造方法，其是[1]～[10]中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，该制造方法包括：
将聚合物以及平均粒径不同的多种粒子混合而得到流体状的树脂的工序；
将流体状的所述树脂涂布于基材膜上而形成所述树脂的膜的工序；以及
使形成于基材膜上的所述树脂的膜固化和/或干燥而得到树脂层的工序。
[12]根据[11]所述的多层膜的制造方法，其中，所述粒子包含具有小于150nm的平均粒径的粒子(S)、和具有150nm以上的平均粒径的粒子(L)。发明的效果
本发明的多层膜在卷取而制成膜卷的情况下能够抑制凸状缺陷的发生，并且能够减小内部雾度。
根据本发明的多层膜的制造方法，能够制造在卷取而制成膜卷的情况下能够抑制凸状缺陷的发生、且能够减小内部雾度的多层膜。
附图说明
[图1]图1为剖视图，示意性地示出了本发明的一个实施方式涉及的多层膜的一例。
[图2]图2为主视图，示意性地示出了在传统的膜卷中，因膜的粘固而产生皱纹的情形的一例。
[图3]图3为针对满足3.5≤G≤7、及NB≥NC≥ND≥NE≥NF的条件的多层膜的一例的，以突起的高度为横轴、以突起的数量为纵轴的分布图。
符号说明
100 多层膜
110 基材膜
111 基材膜的与树脂层相反侧的面
120 树脂层
121 树脂层的与基材膜相反侧的面
122 突起
200 膜卷
210 皱纹
220 卷取轴
230 凹陷
具体实施方式
以下，结合实施方式及示例物对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物等，可以在不脱离本发明的权利要求书及其等同范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中，“(甲基)丙烯酸”包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者。另外，“(甲基)丙烯酸酯”包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
在以下的说明中，“(共)聚合物”包含聚合物及共聚物两者。
另外，在以下的说明中，粒子的平均粒径只要没有特别限定，则采用通过激光衍射法测定粒径分布、在所测定的粒径分布中从小粒径侧起计算的累积体积达到50％的粒径。
在以下的说明中，膜的面内方向的延迟只要没有特别限定，则为Re＝(nx-ny)×d所表示的值。此外，膜的厚度方向的延迟Rth为Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d所表示的值。在此，nx表示在与膜的厚度方向垂直的方向(面内方向)中、给出最大折射率的方向的折射率。ny表示在膜的所述面内方向中、与nx的方向垂直的方向的折射率。nz表示膜的厚度方向的折射率。d表示膜的膜厚。只要没有特别限定，所述延迟的测定波长为550nm。所述延迟可使用市售的相位差测定装置(例如，王子计测机器公司制，“KOBRA-21ADH”)或Senarmont(赛纳蒙)法来测定。
另外，“偏振片”不仅包括刚直的构件，还包括例如像树脂制的膜那样的具有挠性的构件。
[1.多层膜概述]
图1为示意性地示出了本发明的一个实施方式涉及的多层膜100的一例的剖视图。
如图1所示，本发明的一个实施方式涉及的多层膜100具备：基材膜110、以及设置于该基材膜110上的包含粒子的树脂层120。此外，所述树脂层120在与基材膜110相反侧的面121具有多个突起122。在图1中，符号“T”表示树脂层120的厚度，符号“H”表示突起122的高度。如图1所示，树脂层120的厚度T表示树脂层120的没有突起122的区域的厚度。
在该多层膜100中，位于树脂层120的面121的突起122满足：3.5≤G≤7、以及NB≥NC≥ND≥NE≥NF。
这里，所述值G为以G＝NA/NF表示的值。
此外，NA、NB、NC、ND、NE以及NF表示以下的数量。
(a)NA(单位：个/mm2)表示位于树脂层120的与基材膜110相反侧的面121的突起122中，高度5nm的突起在每1mm2上的数量。
(b)NB(单位：个/mm2)表示位于树脂层120的与基材膜110相反侧的面121的突起122中，高度10nm的突起在每1mm2上的数量。
(c)NC(单位：个/mm2)表示位于树脂层120的与基材膜110相反侧的面121的突起122中，高度15nm的突起在每1mm2上的数量。
(d)ND(单位：个/mm2)表示位于树脂层120的与基材膜110相反侧的面121的突起122中，高度20nm的突起在每1mm2上的数量。
(e)NE(单位：个/mm2)表示位于树脂层120的与基材膜110相反侧的面121的突起122中，高度25nm的突起在每1mm2上的数量。
(f)NF(单位：个/mm2)表示位于树脂层120的与基材膜110相反侧的面121的突起122中，高度30nm的突起在每1mm2上的数量。
这里，所述突起高度的值中，如果考虑到有效数字，则高度5nm表示4.5nm以上且5.4nm以下。此外，同样地，如果考虑到有效数字，则高度10nm表示9.5nm以上且10.4nm以下，高度15nm表示14.5nm以上且15.4nm以下，高度20nm表示19.5nm以上且20.4nm以下，高度25nm表示24.5nm以上且25.4nm以下，高度30nm表示29.5nm以上且30.4nm以下。
通过具有这样的构成，多层膜100在卷取而制成膜卷的情况下，能够抑制凸状缺陷的发生，并且能够减小内部雾度。
(1)关于凸状缺陷的发生的抑制：
本发明的多层膜能够抑制凸状缺陷的发生的理由并非确定，但根据本发明人的研究，可以推测如下。需要说明的是，本发明不受以下说明的推测的限定。
在将传统膜卷取来制造膜卷的情况下，卷叠起来的膜有时会局部性地发生粘固。在这样地发生了粘固的部分，膜的移位受到限制。因此，在卷取时，施加给膜的张力无法分散至膜整体，会在膜中产生应力不均。而这样的应力不均有时会导致膜卷产生皱纹。
图2是示意性地示出在传统的膜卷200中，因膜的粘固而产生了皱纹210的情形的一例的主视图。如图2所示，在将膜卷取于卷取轴220而制造膜卷200的情况下，所述皱纹210通常形成为多边形。具体而言，大多情况下多边形(通常为菱形)的凹陷230会在膜卷200的轴向及周向上形成多个，并在凹陷230的相当于多边形的边的位置形成皱纹210。
这样的皱纹210在其刚开始发生时，并不会使膜产生大幅折曲。但是，若将膜卷加以保存，则因为膜的自重，上述多边形的凹陷230的凹陷程度(深度)会逐渐增大。于是，如果该凹陷230的凹陷程度增大，则在产生了皱纹210的部分，膜的折曲的程度增大。可以认为，如果膜超出弹性极限而发生大幅折曲，则在该折曲的部分，膜会发生塑性变形，产生被称作“凸点”的凸状的缺陷。
与此相对，如图1所示，在树脂层120的与基材膜110相反侧的面121设置有满足上述条件的多个突起122的多层膜100，其面121的滑动性优异。可以推测，由于树脂层120的与基材膜110相反侧的面121通常成为多层膜100的最表面，因此通过使该面121的滑动性优异，在将多层膜100卷取的情况下，能够抑制卷叠起来的多层膜100的粘固。因此，能够抑制膜卷中皱纹的发生，故而能够抑制归因于该皱纹的凸状缺陷的发生。
(2)关于内部雾度：
作为如上所述地提高膜的面的滑动性的方法，例如可考虑在该面上设置突起来增大该面的粗糙度。但是，在突起高度高的情况下，由于设置有该突起的面的反射及折射等光学作用，会导致表面雾度大幅上升，难以获得光学膜。为此，本发明人研究了在膜的面上设置能够保持小的表面雾度的程度的低的突起。
此外，所述树脂层形成为包含粒子的树脂层。一般而言，在包含粒子的树脂层中，因粒子的量及大小的不同，有些情况下树脂层的内部雾度会大幅上升。因此，从适用于光学膜的观点来看，优选对树脂层加以设计、使得能够减小内部雾度。通常，为了避免内部雾度的上升，优选粒子小。此外，为了防止大粒子的混入引起的内部雾度的上升及光学缺陷的发生，优选使用大小一致的粒子。
因而，本发明人尝试了在基材膜上设置包含尺寸小且粒径一致的粒子的树脂层，从而在膜的面上设置高度低的突起。但是，这样得到的膜的具有突起的面的滑动性小，难以抑制膜卷中凸状缺陷的发生。
因而，本发明人预测：如果增大粒子的大小、增大突起高度，则设置有该突起的面的滑动性会提高。于是，本发明人增高了突起高度、增大了粒子大小，进行了与上述同样的研究。然而，即使增高突起高度，滑动性也未充分提高，难以抑制膜卷中凸状缺陷的发生。
此外，增加突起数量被认为有可能提高具有突起的面的滑动性。但是，为了增加突起数量，需要增加粒子的数量。而如果粒子数量过多，则由于树脂层的内部的反射及折射，可能导致内部雾度增大。
与此相对，在图1所示的多层膜100中，在树脂层120的与基材膜110相反侧的面121设置有满足3.5≤G≤7、以及NB≥NC≥ND≥NE≥NF的条件的突起122。该条件(3.5≤G≤7以及NB≥NC≥ND≥NE≥NF)涉及不会导致表面雾度增大的程度的低突起122，表示该突起122的高度的分布宽、且高突起数量少于低突起数量。对于满足该条件的多层膜100的一例，图3示出了以突起122的高度为横轴、以突起122的数量为纵轴的分布图。所述条件表示，在以突起122的高度为横轴、以突起122的数量为纵轴的图3那样的分布图中，峰的宽度宽且平缓，而且峰的顶点位于期望的小范围。这样地包含具有不同高度的突起122的面121，具有显著高的滑动性。传统上并不认为对于能够抑制表面雾度的程度的低突起，可通过调整其突起的分布来调整具有该突起的面的滑动性。从这样的传统认识来看，可以说，通过如上所述地调整突起高度的分布来改善具有该突起的面的滑动性，这是意料不到的效果。
此外，具有满足上述条件(3.5≤G≤7以及NB≥NC≥ND≥NE≥NF)的突起的树脂层，可以通过适当地将尺寸小的粒子与大的粒子组合使用，从而利用少量的粒子来制造。由于能够减少粒子的量，因此能够避免由该树脂层引起的内部雾度的增大。
因此，本发明的多层膜即使在由树脂层所含的粒子形成突起的情况下，也能够抑制膜卷中凸状缺陷的发生、而不会引起内部雾度增大。传统上认为，从不损害光学膜应有的特性的观点来看，光学膜中使用粒子的尺寸越小越优选，此外，粒径越一致越优选。从这样的传统认识来看，可以说，通过如上所述地将尺寸小的粒子与大的粒子组合使用来设置内部雾度小且表面滑动性优异的树脂层，这是意料不到的效果。
[2.基材膜]
作为基材膜，通常使用树脂制的膜。作为构成基材膜的树脂，可使用含有任意的聚合物的树脂。其中，作为构成基材膜的树脂，优选热塑性树脂，特别优选脂环式烯烃树脂。脂环式烯烃树脂是包含脂环式烯烃聚合物的树脂，其透明性、低吸湿性、尺寸稳定性及轻质性等特性优异，适用于光学膜。
另外，基材膜可以是仅含有1层的单层结构的膜，也可以是具备2层以上的层的多层结构的膜。基材膜具有多层结构的情况下，优选基材膜所具备的层中的1层以上由脂环式烯烃树脂形成。
脂环式烯烃聚合物是在聚合物的结构单元中具有脂环式结构的聚合物，可以使用主链具有脂环式结构的聚合物、及侧链具有脂环式结构的聚合物中的任意聚合物。另外，脂环式烯烃聚合物可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。其中，从机械强度、耐热性等观点考虑，优选主链含有脂环式结构的聚合物。
作为脂环式结构，例如可以举出：饱和脂环式烃(环烷烃)结构、不饱和脂环式烃(环烯烃、环炔烃)结构等。其中，从机械强度、耐热性等观点考虑，优选环烷烃结构及环烯烃结构，其中特别优选环烷烃结构。
就构成脂环式结构的碳原子数而言，每一个脂环式结构的碳原子数优选为4个以上、更优选为5个以上，优选为30个以下、更优选为20个以下、特别优选为15个以下的范围。由此，可使基材膜的机械强度、耐热性及成型性取得高度平衡，故优选。
脂环式烯烃聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例可根据使用目的适当选择，优选为55重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。如果脂环式烯烃聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例在该范围内，则从基材膜的透明性及耐热性的观点考虑是优选的。
作为脂环式烯烃聚合物，例如可以举出：降冰片烯聚合物、单环的环状烯烃聚合物、环状共轭二烯聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、及它们的氢化物等。其中，降冰片烯聚合物由于透明性和成型性良好而优选。
作为降冰片烯聚合物，例如可以举出：具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物、或具有降冰片烯结构的单体与任意单体的开环共聚物、或它们的氢化物；具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物、或具有降冰片烯结构的单体与任意单体的加成共聚物、或它们的氢化物等。其中，从透明性、成型性、耐热性、低吸湿性、尺寸稳定性、轻质性等观点考虑，特别优选具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的氢化物、以及具有降冰片烯结构的单体的开环共聚物的氢化物。
作为具有降冰片烯结构的单体，例如可以举出：双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名：降冰片烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名：双环戊二烯)、7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(惯用名：桥亚甲基四氢化芴)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(惯用名：四环十二碳烯)、及这些化合物的衍生物(例如，环上具有取代基的衍生物)等。在此，作为取代基，例如可以举出：烷基、亚烷基、极性基团等。另外，这些取代基相同或不同，可以多个键合成环。另外，具有降冰片烯结构的单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为极性基团的种类，例如可以举出：杂原子或具有杂原子的原子团等。作为杂原子，例如可以举出：氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、卤原子等。作为极性基团的具体例子，可以举出：羧基、羰氧基羰基、环氧基、羟基、氧基、酯基、硅烷醇基、甲硅烷基、氨基、腈基、磺酸基等。
作为可与具有降冰片烯结构的单体发生开环共聚的任意单体，例如可以举出：环己烯、环庚烯、环辛烯等单环状烯烃类及其衍生物；环己二烯、环庚二烯等环状共轭二烯及其衍生物等。可与具有降冰片烯结构的单体发生开环共聚的任意单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物、以及和可与具有降冰片烯结构的单体共聚的任意单体的开环共聚物，例如可以通过使单体在公知的开环聚合催化剂的存在下进行聚合或共聚来制造。
作为可与具有降冰片烯结构的单体发生加成共聚的任意单体，例如可以举出：乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数2～20的α-烯烃及它们的衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯等环烯烃及它们的衍生物；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯等非共轭二烯等。其中，优选α-烯烃，更优选乙烯。另外，可与具有降冰片烯结构的单体发生加成共聚的任意单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物、以及和可与具有降冰片烯结构的单体共聚的任意单体的加成共聚物，例如可以通过使单体在公知的加成聚合催化剂的存在下进行聚合或共聚来制造。
作为单环的环状烯烃聚合物，例如可以举出：环己烯、环庚烯、环辛烯等具有单环的环状烯烃单体的加成聚合物。
作为环状共轭二烯聚合物，例如可以举出：使1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯单体的加成聚合物进行环化反应而得到的聚合物；环戊二烯、环己二烯等环状共轭二烯单体的1,2-或1,4-加成聚合物；及它们的氢化物等。
作为乙烯基脂环式烃聚合物，例如可以举出：乙烯基环己烯、乙烯基环己烷等乙烯基脂环式烃单体的聚合物及其氢化物；将由苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族烃类单体聚合而成的聚合物中所含的芳环部分进行氢化而成的氢化物；乙烯基脂环式烃单体、或乙烯基芳香族烃单体和可与这些乙烯基芳香族烃单体共聚的任意单体形成的无规共聚物或嵌段共聚物等共聚物的芳环的氢化物等。作为上述嵌段共聚物，例如可以举出：二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或其以上的多嵌段共聚物、以及梯度嵌段共聚物等。
构成基材膜的树脂中所含的聚合物的重均分子量(Mw)通常为10,000以上，优选为15,000以上，更优选为20,000以上，通常为100,000以下，优选为80,000以下，更优选为50,000以下。在此，所述的重均分子量是使用环己烷作为溶剂、通过凝胶渗透色谱法测定的聚异戊二烯或聚苯乙烯换算的重均分子量。需要说明的是，在试样不溶于环己烷的情况下，也可以使用甲苯作为凝胶渗透色谱法的溶剂。重均分子量处于这样的范围时，多层膜的机械强度及成型加工性可取得高度平衡，故优选。
构成基材膜的树脂中所含的聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))通常为1.2以上，优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上，通常为3.5以下，优选为3.0以下，进一步优选为2.7以下。通过使分子量分布在上述范围的下限值以上，可以提高聚合物的生产性、抑制成本。另外，通过在上限值以下，可以减少低分子量成分，因此可以延长松弛时间。因此，可以抑制暴露于高温时的松弛，可以提高基材膜的稳定性。
构成基材膜的树脂中所含的聚合物的光弹性系数C的绝对值优选为10×10-12Pa-1以下，更优选为7×10-12Pa-1以下，特别优选为4×10-12Pa-1以下。在将双折射设为Δn、应力设为σ时，光弹性系数C为“C＝Δn/σ”所示的值。通过使聚合物的光弹性系数处于上述范围，可以减小基材膜的面内方向的延迟Re的偏差。
构成基材膜的树脂中所含的聚合物的饱和吸水率优选为0.03重量％以下，进一步优选为0.02重量％以下，特别优选为0.01重量％以下。如果饱和吸水率为上述范围，则可以减小基材膜的面内方向的延迟及厚度方向的延迟的经时变化。另外，可以抑制具备本发明的多层膜的偏振片及图像显示装置的劣化，可使显示器的显示长期保持稳定和良好。
饱和吸水率是以将试验片在一定温度的水中浸渍一定时间后增加的质量相对于浸渍前试验片的质量的百分率表示的值。通常，在23℃的水中浸渍试验片24小时而进行测定。聚合物的饱和吸水率例如可以通过减少聚合物中的极性基团的量来调节至上述范围。因此，从进一步降低饱和吸水率的观点考虑，构成基材膜的树脂中所含的聚合物优选不具有极性基团。
只要不显著损害本发明的效果，则构成基材膜的树脂中除了聚合物以外也可以含有任意成分。作为该任意成分的例子，可以举出：颜料、染料等着色剂；增塑剂；荧光增白剂；分散剂；热稳定剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；防静电剂；抗氧化剂；润滑剂；表面活性剂等添加剂。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
需要说明的是，在使用脂环式烯烃树脂作为构成基材膜的树脂的情况下，该脂环式烯烃树脂优选实质上不包含粒子。在此，所述实质上不包含粒子是指，即使使树脂含有粒子，也仅允许至相对于完全不含粒子的状态而言基材膜的雾度的上升幅度为0.05％以下的范围的量。脂环式烯烃聚合物存在与众多有机粒子及无机粒子的亲和性不足的倾向。因此，在将含有粒子的脂环式烯烃树脂进行拉伸时，容易产生空隙。但是，通过像上述那样减少粒子的量，能够抑制拉伸时空隙的发生，从而防止雾度增大。
构成基材膜的树脂中所含的聚合物以及添加剂的量可以在本发明的多层膜能够表现出期望的光学特性的范围内任意设定。例如，构成基材膜的树脂中的聚合物的比例一般为50％～100％、或70％～100％。特别是在使用脂环式烯烃树脂作为构成基材膜的树脂的情况下，脂环式烯烃树脂中所含的聚合物的比例为通常80％～100％、优选90％～100％。
如上所述，基材膜可以为仅具备一层的单层结构的膜，也可以为具备2层以上的层的多层结构的膜。通过使基材膜为多层结构的膜，可以将本发明的多层膜用作具有各种特性的光学膜。
基材膜具备2层以上的层的情况下，可以具备2层以上的一种层，也可以具备不同的两种以上的层。另外，基材膜中也可以设有由除上述的脂环式烯烃树脂以外的树脂形成的层。作为由除脂环式烯烃树脂以外的树脂形成的层，例如可以举出：具有防损伤、防反射、防静电、防眩、防污等功能的层。
基材膜的平均厚度优选为5μm以上，更优选为20μm以上，优选为500μm以下，更优选为300μm以下。
此外，基材膜的厚度变化优选在长度方向及宽度方向上为上述平均厚度的±3％以内。通过使厚度变化为上述范围，可以减小基材膜的延迟等光学特性的偏差。
基材膜所含有的挥发性成分的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.05重量％以下，进一步优选为0.02重量％以下。通过使挥发性成分的量为上述范围，可以提高尺寸稳定性、减小基材膜的面内方向的延迟及厚度方向的延迟的经时变化。此外，由于可以抑制具备本发明的多层膜的偏振片或图像显示装置等的劣化，因此，可以使显示器的显示长期保持稳定和良好。在此，挥发性成分是指分子量200以下的物质。作为挥发性成分，例如可以举出残留单体及溶剂等。挥发性成分的量作为分子量200以下的物质的合计量，可以通过利用气相色谱进行分析来定量。
对于基材膜的制造方法没有限制。基材膜可以通过将用于形成该基材膜的树脂通过任意的膜成型法进行成型而得到。作为膜成型法，例如可以举出：浇铸成型法、挤出成型法、吹胀成型法等。其中，不使用溶剂的熔融挤出法可以有效地减少残留挥发成分量，从地球环境、操作环境的观点、及制造效率优异的观点考虑是优选的。作为熔融挤出法，可以举出使用模具的吹胀法等，其中，从生产性、厚度精度优异的观点考虑，优选使用T型模的方法。
此外，基材膜具备2层以上的层的情况下，对于基材膜的制造方法没有限制。例如，可以将分别制造的膜层根据需要使用粘接剂进行贴合而制造基材膜。粘接剂可根据形成待贴合的膜层的树脂的种类而选择适当的物质。作为粘接剂的例子，可以举出：丙烯酸粘接剂、氨基甲酸酯粘接剂、聚酯粘接剂、聚乙烯醇粘接剂、聚烯烃粘接剂、改性聚烯烃粘接剂、聚乙烯基烷基醚粘接剂、橡胶粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯粘接剂、氯乙烯-乙酸乙烯酯粘接剂、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)粘接剂、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)粘接剂、乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯粘接剂、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯粘接剂等。粘接剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。由粘接剂形成的粘接剂层的平均厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
不使用粘接剂而制造具备2层以上的层的基材膜的情况下，可以使用例如共挤出T型模法、共挤出吹胀法、共挤出层压法等共挤出成型法；干式层压法等膜层压成型法等。
另外，也可以使用例如在某一膜层的表面涂敷含有构成其它膜层的树脂的溶液的涂敷成型法等来制造具备2层以上的层的基材膜。
其中，从制造效率的观点及不使基材膜中残留溶剂等挥发性成分的观点考虑，优选共挤出成型法。共挤出成型法中，特别优选共挤出T型模法。进一步，共挤出T型模法中，可以举出进料块方式和多岐管方式，从可以减少各层厚度的偏差的观点考虑，进一步优选多岐管方式。
基材膜可以是未实施拉伸处理的未拉伸膜，也可以是实施了拉伸处理的拉伸膜。另外，基材膜具备2层以上的层的情况下，可以使预先实施了拉伸处理的膜层贴合而得到拉伸膜，也可以对通过共挤出等得到的多层结构的拉伸前膜实施拉伸处理而得到拉伸膜。
拉伸方法不特别限定，例如可以采用单轴拉伸法、双轴拉伸法中的任意方法。如果列举拉伸方法的例子，则作为单轴拉伸法的例子，可以举出：利用膜输送用的辊的圆周速度之差沿长度方向进行单轴拉伸的方法；使用拉幅拉伸机沿宽度方向进行单轴拉伸的方法等。另外，作为双轴拉伸法的例子，可以举出：在拉大用于固定的夹具的间隔而沿长度方向进行拉伸的同时，通过导轨的张开角度而沿宽度方向进行拉伸的同时双轴拉伸法；利用膜输送用的辊间的圆周速度之差沿长度方向进行拉伸后，用夹具夹持其两个端部并使用拉幅拉伸机沿宽度方向进行拉伸的逐步双轴拉伸法等。进一步，也可以采用例如使用能够对宽度方向或长度方向施加左右不同速度的输送力或拉伸力或接取力的拉幅拉伸机、沿着与膜的宽度方向既不平行也不垂直的方向连续地进行斜向拉伸的斜向拉伸法。
作为用于拉伸的装置，例如可以举出：纵向单轴拉伸机、拉幅拉伸机、泡沫拉伸机、辊拉伸机等。就拉伸温度而言，在将构成待拉伸的膜的树脂的玻璃化转变温度设为Tg时，拉伸温度优选(Tg-30℃)以上，更优选(Tg-10℃)以上，优选(Tg+60℃)以下，更优选(Tg+50℃)以下。拉伸倍率可根据使用的基材膜的光学特性而适当选择。具体的拉伸倍率通常为1.05倍以上，优选为1.1倍以上，通常为10.0倍以下，优选为2.0倍以下。
[3.树脂层]
树脂层是设置于基材膜上的层，在与基材膜相反侧的面具有突起。该突起的以G＝NA/NF表示的值G通常为3.5以上、优选3.6以上、优选4.0以上、更优选4.5以上，通常7.0以下、优选6.4以下、更优选6.0以下、更优选5.5以下。值G大于0表示在诸如图1所示的树脂层120的面121未设置没有低突起的区域。此外，如果值G为上述范围的上限值以下，则表示在诸如图1所示的树脂层120的面121未设置过量地具有低突起的局部区域、以及未设置高突起少的区域。因而，值G在上述范围的上限值以下，表示低突起与高突起被平衡良好地组合。此外，值G在上述范围的下限值以上，表示由于突起数量合适，因此能够将突起数量抑制在不会导致内部雾度增大的程度。因此，通过使值G在上述范围，能够在卷取而制膜卷的情况下抑制凸状缺陷的发生，并且能够减小内部雾度。
此外，位于树脂层的与基材膜相反侧的面的突起满足NB≥NC≥ND≥NE≥NF。这表示高度低的突起数量在高度高的突起数量以上。通过满足诸如这样的条件，能够提高树脂层的具有突起的面的滑动性，此外，能够减小树脂层的内部雾度。
如上所述的突起的高度以及数量可以通过例如调整树脂层所含的粒子的大小、制造树脂层时溶剂蒸发的方式、用于形成树脂层的工序的顺序等来加以控制。本说明书中的“溶剂”不仅包括所谓的溶剂，还包括分散介质。
树脂层包含粒子。在树脂层中，粒子具有在树脂层的与基材膜相反侧的面形成突起的功能。此外，树脂层通常包含聚合物。以下，也适当将该聚合物称作“粘结聚合物”。在树脂层中，粘结聚合物具有保持粒子不从树脂层脱离的功能、以及将树脂层与基材膜粘接的功能。这样地包含粒子以及粘结聚合物的树脂层通常可通过下述制造方法来制造，所述制造方法包括下述工序：将粒子和粘结聚合物混合而得到流体状的树脂的工序；将该流体状的树脂涂布于基材膜上而形成树脂的膜的工序；以及，使形成于基材膜上的树脂的膜固化和/或干燥而得到树脂层的工序。以下，也将用于树脂层的形成的流体状的所述树脂称作“涂布树脂”。以下，针对该制造方法进行说明。
作为粘结聚合物，可以根据多层膜的用途而任意地使用合适的聚合物。其中，从在将多层膜制成膜卷的情况下能够稳定地防止凸状缺陷的观点来看，粘结聚合物优选包含聚氨酯。
作为聚氨酯，例如可以使用使(i)1分子中含有平均2个以上活化氢的成分和(ii)多异氰酸酯成分反应而得到的聚氨酯。
此外，作为聚氨酯，可以使用例如通过将含异氰酸酯基的预聚物用扩链剂进行扩链、并加水形成分散体而制造的聚氨酯。上述含异氰酸酯基的预聚物可通过使上述(i)成分及上述(ii)成分在异氰酸酯基过量的条件下发生氨基甲酸酯化反应而制造。该氨基甲酸酯化反应可以在对反应不活泼且与水的亲和性大的有机溶剂中进行。此外，可以在含异氰酸酯基的预聚物的扩链之前将该预聚物中和。作为含异氰酸酯基的预聚物的扩链方法，可以举出：使含异氰酸酯基的预聚物和扩链剂根据需要在催化剂的存在下进行反应的方法。此时，作为扩链剂，可以使用水、水溶性多胺、二醇类等。
作为上述(i)成分，优选具有羟基性的活化氢的成分，例如，优选1分子中具有平均2个以上羟基的化合物。作为(i)成分的具体例子，可以举出下述的(1)多元醇化合物、(2)聚醚多元醇、(3)聚酯多元醇、(4)聚醚酯多元醇、及(5)聚碳酸酯多元醇。
(1)多元醇化合物：
作为多元醇化合物，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三环癸烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-二甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等。
(2)聚醚多元醇：
作为聚醚多元醇，可以举出：上述(1)多元醇化合物的氧化烯加成物；氧化烯和环状醚(例如四氢呋喃等)的开环(共)聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物、1,4-丁二醇共聚物；乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚八亚甲基二醇等二醇类；等。作为聚醚多元醇的具体例子，可以举出：聚(氧亚丙基醚)多元醇、聚(氧亚乙基-亚丙基醚)多元醇等。
(3)聚酯多元醇：
作为聚酯多元醇，例如可以举出使多元羧酸或其酸酐和上述(1)多元醇化合物在羟基过量的条件下进行缩聚而得到的物质等。在此，作为多元羧酸，例如可以举出：己二酸、丁二酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元羧酸；偏苯三酸等三元羧酸。作为聚酯多元醇的具体例子，可以举出：乙二醇-己二酸缩合物、丁二醇-己二酸缩合物、六亚甲基二醇-己二酸缩合物、乙二醇-丙二醇-己二酸缩合物、或以二醇为引发剂使内酯进行开环聚合而得到的聚内酯二醇等。
(4)聚醚酯多元醇：
作为聚醚酯多元醇，例如可以举出：将含醚基的多元醇、或该多元醇和其它二醇的混合物与如上述(3)中例示的多元羧酸或其酸酐混合并使其与氧化烯反应而成的物质等。这里，作为上述含醚基的多元醇，例如可以举出上述(2)聚醚多元醇以及二乙二醇等。作为聚醚酯多元醇的具体例子，可以举出聚四亚甲基二醇-己二酸缩合物等。
(5)聚碳酸酯多元醇：
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出：通式HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH所示的化合物等。其中，上述式中的R表示碳原子数1～12的饱和脂肪酸多元醇残基。另外，上述式中的x表示分子的结构单元的数量，通常为5～50的整数。这些化合物可以通过下述方法得到：使饱和脂肪族多元醇和取代碳酸酯(例如，碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)在羟基过量的条件下进行反应的酯交换法；使上述饱和脂肪族多元醇和光气进行反应、或根据需要在随后进一步与饱和脂肪族多元醇反应的方法等。
上述(i)成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为与上述(i)成分反应的(ii)成分(即，多异氰酸酯成分)，例如可以举出1分子中含有平均2个以上异氰酸酯基的化合物。该化合物可以是脂肪族化合物，也可以是脂环式化合物，还可以是芳香族化合物。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，优选碳原子数1～12的脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出：六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(HDI)等。
作为脂环式多异氰酸酯化合物，优选碳原子数4～18的脂环式二异氰酸酯，例如可以举出：1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等。
作为芳香族多异氰酸酯，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
上述(ii)成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
上述(i)成分和(ii)成分可以根据多层膜的用途任意选择使用适宜的那些。其中，作为(i)成分，优选使用具有不易水解的键的那些，具体优选(2)聚醚多元醇以及(5)聚碳酸酯多元醇，其中特别优选(2)聚醚多元醇。
另外，这些聚氨酯的分子结构中也可以含有酸结构。含有酸结构的聚氨酯即使不使用表面活性剂或表面活性剂的量少，也可以分散于水中，因此，可以期待树脂层的耐水性的改善。将该聚氨酯称为自乳化型，这意味着即使不存在表面活性剂，仅通过分子离子性就可使聚氨酯的粒子在水中稳定分散。另外，含有酸结构的聚氨酯由于不需要表面活性剂或只要少量表面活性剂即可，因此，与基材膜的粘接性优异，且可以保持高透明性。
作为酸结构，例如可以举出：羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)等酸基等。另外，在聚氨酯中，酸结构可以存在于侧链，也可以存在于末端。酸结构可以使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为酸结构的量，以涂布树脂的酸值计，优选为20mgKOH/g以上，更优选为25mgKOH/g以上，优选为250mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下。通过使酸值在上述范围的下限值以上，可以使聚氨酯的水分散性良好。另外，通过使酸值在上限值以下，可以使树脂层的耐水性良好。
作为向聚氨酯导入酸结构的方法，例如可以举出：通过用二羟甲基烷酸替换上述(2)至(4)中记载的(i)成分的部分或全部，从而预先向聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇等导入羧基的方法。作为这里所使用的二羟甲基烷酸，例如可以举出：二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。二羟甲基烷酸可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
聚氨酯所含有的酸结构的部分或全部也可以被非挥发性碱所中和。通过使酸结构被中和，即使多层膜具有曾暴露于高温下的热历史，也可以保持作为光学材料的特性，或可与其它构件以强粘接力粘接。另外，即使中和酸结构，也能够在即使不使用表面活性剂或表面活性剂的量少的情况下使聚氨酯的粒子分散于水中。
聚氨酯所含有的酸结构中，被中和的酸结构的比例优选20％以上，特别优选50％以上。通过使酸结构中的20％以上被中和，即使多层膜具有曾暴露于高温下的热历史，也可以保持作为光学材料的特性，或可与其它构件以强粘接力粘接。
为了能与交联剂发生反应，优选聚氨酯含有极性基团。作为极性基团，可以举出：羧基、羰氧基羰基、环氧基、羟基、氧基、酯基、硅烷醇基、甲硅烷基、氨基、腈基、磺基等。其中，优选羟甲基、羟基、羧基及氨基，更优选羟基及羧基，特别优选羧基。聚氨酯中的极性基团的量优选为0.0001当量/1kg以上，更优选0.001当量/1kg以上，优选1当量/1kg以下。
作为聚氨酯，也可以使用作为水性聚氨酯树脂而市售的那些。水性聚氨酯树脂是含有聚氨酯及水的组合物，通常是聚氨酯及根据需要含有的任意的成分分散于水中的组合物。作为水性聚氨酯树脂，例如可以举出：ADEKA公司制造的“ADEKA BONTIGHTER”系列、三井化学公司制造的“OLESTER”系列、DIC公司制造的“VONDIC”系列、“HYDRAN(WLS201、WLS202等)”系列、Bayer公司制造的“IMPRANIL”系列、花王公司制造的“POIZ”系列、三洋化成工业公司制造的“SANPLEN”系列、第一工业制药公司制造的“SUPERFLEX”系列、楠本化成公司制造的“NEOREZ”系列、Lubrizol公司制造的“Sancure”系列等。另外，聚氨酯可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
此外，粘结聚合物的玻璃化转变温度优选50℃以上、更优选55℃以上、特别优选60℃以上，优选150℃以下、更优选125℃以下、特别优选100℃以下。通过使粘结聚合物的玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，能够防止在制造工序中从干燥炉出来后污染炉下游侧的输送辊。此外，通过为上限值以下，能够防止多层膜的卷曲。
在流体状的涂布树脂中，粘结聚合物的状态是任意的，可以呈粒子状分散，也可以溶解于溶剂等其它成分中。例如，在使用聚氨酯作为粘结聚合物的情况下，聚氨酯大多是呈粒子状分散的。此时，从多层膜的光学特性的观点考虑，聚氨酯的粒子的平均粒径优选为0.01μm～0.4μm。
作为粒子，可以使用由无机材料形成的无机粒子、由有机材料形成的有机粒子、以及组合包含无机材料与有机材料的复合粒子中的任意粒子。而从容易进行树脂层的形成的观点来看，优选使用水分散性的粒子。作为无机粒子的材料，可以举出例如：二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆等无机氧化物；碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等。另外，作为有机粒子的材料，可以举出例如：有机硅树脂、氟树脂、丙烯酸树脂等。它们可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在这些示例的粒子的材料中，优选二氧化硅。二氧化硅粒子抑制皱纹产生的能力及透明性优异，不易产生内部雾度，没有着色，因此对多层膜的光学特性的影响小。另外，二氧化硅在涂布树脂中的分散性及分散稳定性良好。二氧化硅粒子中，特别优选非晶态胶体二氧化硅粒子。
作为如上所述的二氧化硅粒子，可以使用市售品。作为市售品的例子，可以列举出日本触媒公司制造的EPOSTAR MX-050W(平均粒径80nm)、SEAHOSTER KE-W10(平均粒径110nm)、EPOSTAR MX-100W(平均粒径150nm～200nm)；日产化学公司制造的SNOWTEX MP-2040(平均粒径150nm～200nm)等。
此外，作为粒子，可以使用能够在树脂层的与基材膜相反侧的面形成满足上述条件的突起的粒子。通常，所述突起高度可以根据粒子的大小来调整。此时，粒子的直径不会直接成为突起的高度，但粒子的直径与突起的高度之间通常是相关的，因此通过调整粒子的直径的分布，能够在树脂层的面上形成如上述那样地具有宽分布的突起。
通常，通过将平均粒径不同的多种粒子组合使用，会在树脂层的面上形成满足上述条件的突起。因此，树脂层的粒子通常组合包含平均粒径不同的多种粒子。如果将平均粒径不同的多种粒子组合，则能够使树脂层中所含的粒子的整体的粒径分布变宽，因此，可以使在包含该粒子的树脂层的面形成的突起的高度的分布变宽。因此，在该制造方法中，在将粒子及粘结聚合物混合而得到涂布树脂的工序中，优选将平均粒径不同的多种粒子与粘结聚合物进行混合。
此外，在组合使用平均粒径不同的多种粒子的情况下，优选至少一种粒子的平均粒径大于树脂层的厚度。这样，通过使用具有大于树脂层的厚度的平均粒径的粒子，能够有效地在树脂层的与基材膜相反侧的面形成满足上述条件的突起。此外，多种粒子中的至少一种粒子的平均粒径可以小于树脂层的厚度。
其中，优选将具有小于150nm的平均粒径的粒子(S)与具有150nm以上的平均粒径的粒子(L)组合使用。因此，树脂层的粒子优选组合包含具有小于150nm的平均粒径的粒子(S)与具有150nm以上的平均粒径的粒子(L)。
粒子(S)的平均粒径通常为20nm以上、优选30nm以上、更优选40nm以上，且通常小于150nm、优选140nm以下、更优选130nm以下。通过使粒子(S)的平均粒径在上述范围的下限值以上，能够在树脂层的面稳定地形成突起。此外，通过在上限值以下，能够使树脂层的面的突起高度的分布变宽。
此外，粒子(S)的平均粒径相对于形成于树脂层的面的突起的众数高度，优选为2倍以上、更优选3倍以上、特别优选4倍以上，优选为15倍以下、更优选14倍以下、特别优选13倍以下。这里，突起的众数高度是指：突起高度5nm、10nm、15nm、20nm、25nm及30nm中，具有该高度的突起最多的突起的高度。通过使粒子(S)的平均粒径在上述范围的下限值以上，能够在树脂层的面稳定地形成突起。此外，通过在上限值以下，能够使树脂层的面的突起高度的分布变宽。
另外，相对于树脂层的厚度，粒子(S)的平均粒径优选3倍以上、更优选4倍以上、特别优选5倍以上，优选10倍以下、更优选8倍以下、特别优选7倍以下。通过使粒子(S)的平均粒径在上述范围的下限值以上，能够在树脂层的面稳定地形成突起。此外，通过在上限值以下，能够使树脂层的面的突起高度的分布变宽。
相对于粘结聚合物100重量份，粒子(S)的量通常为2重量份以上、优选3重量份以上、更优选5重量份以上，通常为24重量份以下、优选20重量份以下、更优选18重量份以下。通过使粒子(S)的量在上述范围，能够在树脂层的面容易地形成满足上述条件的突起。
粒子(L)的平均粒径通常为150nm以上、优选160nm以上、更优选170nm以上，通常为250nm以下、优选230nm以下、更优选200nm以下。通过使粒子(L)的平均粒径在上述范围的下限值以上，能够使树脂层的面的突起高度的分布变宽。此外，通过为上限值以下，能够减小树脂层的内部雾度。
此外，相对于形成于树脂层的面的突起的众数高度，粒子(L)的平均粒径优选在15倍以上、更优选16倍以上、特别优选17倍以上，优选25倍以下、更优选23倍以下、特别优选20倍以下。通过使粒子(L)的平均粒径在上述范围的下限值以上，能够使树脂层的面的突起高度的分布变宽。此外，通过在上限值以下，能够减小树脂层的内部雾度。
另外，相对于树脂层的厚度，粒子(L)的平均粒径优选在2倍以上、更优选3倍以上、特别优选4倍以上，优选10倍以下、更优选8倍以下、特别优选7倍以下。通过使粒子(L)的平均粒径在上述范围的下限值以上，能够使树脂层的面的突起高度的分布变宽。此外，通过在上限值以下，能够减小树脂层的内部雾度。
此外，粒子(S)的平均粒径与粒子(L)的平均粒径之差优选70nm以上、更优选100nm以上、特别优选120nm以上，优选200nm以下、更优选180nm以下、特别优选160nm以下。通过使粒子(S)的平均粒径与粒子(L)的平均粒径之差在上述范围，能够在树脂层的面容易地形成满足上述条件的突起。
相对于粘结聚合物100重量份，粒子(L)的量通常为5重量份以上、优选6重量份以上、更优选7重量份以上，通常为20重量份以下、优选18重量份以下、更优选15重量份以下。通过使粒子(L)的量在上述范围，能够在树脂层的面容易地形成满足上述条件的突起。
相对于粘结聚合物100重量份，粒子(L)的量与粒子(S)的量之差优选为0.5重量份以上、更优选1重量份以上、特别优选2重量份以上，优选为25重量份以下、更优选20重量份以下、特别优选15重量份以下。通过使粒子(L)的量与粒子(S)的量之差在上述范围，能够在树脂层的面容易地形成满足上述条件的突起。
通常，在如上述那样组合使用粒子(S)与粒子(L)的情况下，树脂层所含的粒子整体的粒径分布中会出现分别对应于粒子(S)及粒子(L)的峰。但是，即使在这种情况下，形成于树脂层的面的突起高度的分布也通常显示单一峰。这样地，粒径的分布与突起高度的分布并非简单地对应。但是，如果这样地将平均粒径不同的多种粒子组合，则这些粒子整体的粒径分布变宽，与此相伴，形成于树脂层的面的突起高度的分布也变宽。因此，利用这样的粒子的平均粒径的分布与突起高度的分布之间的相关性，能够得到满足上述条件的突起。
此外，涂布树脂中除了粒子及粘结聚合物以外，还可以包含交联剂。交联剂通过与粘结聚合物所具有的反应性基团反应而成键，从而可使粘结聚合物交联。因此，例如通过在将涂布树脂涂布于基材膜后使粘结聚合物交联，能够提高树脂层与基材膜之间的粘接性、以及树脂层的机械强度和耐湿热性。例如，在使用聚氨酯作为粘结聚合物的情况下，通常，交联剂可以与作为上述酸结构而含有的羧基及其酸酐基、以及在(i)成分和(ii)成分反应后因未反应而残留的羟基等这样的极性基团进行反应而形成交联结构。
作为交联剂，例如可以使用1分子内具有2个以上能够与粘结聚合物所具有的反应性基团反应而成键的官能团的化合物。其中，作为交联剂，优选具有能够与羧基或其酸酐基反应的官能团的化合物。
作为交联剂的具体例子，可以举出：环氧化合物、碳二亚胺化合物、
Figure BDA0001819276710000221
唑啉化合物、异氰酸酯化合物等。另外，交联剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为环氧化合物，可以使用1分子内具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。其中，作为环氧化合物，优选对水具有溶解性或可分散于水中发生乳化的环氧化合物。如果环氧化合物对水具有溶解性或可乳化，则在涂布树脂为水性树脂的情况下，可以使该水性树脂的涂布性良好，从而容易地进行树脂层的制造。在此，水性树脂是指以溶解或分散于水等水性溶剂的状态含有聚合物等固体成分的流体状的树脂。
作为上述环氧化合物的例子，可以举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类1摩尔和环氧氯丙烷2摩尔通过醚化而得到的二环氧化合物；甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多元醇类1摩尔和环氧氯丙烷2摩尔以上通过醚化而得到的多环氧化合物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二酸、己二酸等二元羧酸1摩尔和环氧氯丙烷2摩尔通过酯化而得到的二环氧化合物等。
作为环氧化合物的更具体的例子，可以举出：1,4-双(2’,3’-环氧丙氧基)丁烷、1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯、1,3-二缩水甘油基-5-(γ-乙酰氧基-β-氧丙基)异氰脲酸酯、山梨醇聚缩水甘油醚类、聚丙三醇聚缩水甘油醚类、季戊四醇聚缩水甘油醚类、二丙三醇聚缩水甘油醚、1,3,5-三缩水甘油基(2-羟乙基)异氰脲酸酯、丙三醇聚缩水甘油醚类及三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚类等。
另外，作为环氧化合物的市售品的例子，可以举出：Nagase ChemteX公司制造的“Denacol(Denacol EX-521、EX-614B等)”系列等。
环氧化合物可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
相对于粘结聚合物100重量份，环氧化合物的量通常为5重量份以上，优选为7重量份以上，更优选为10重量份以上，通常为50重量份以下，优选为40重量份以下，更优选为30重量份以下。通过使环氧化合物的量在上述范围的下限值以上，环氧化合物和粘结聚合物的反应充分进行，因此，可以适当提高树脂层的机械强度。另外，通过在上限值以下，可以减少未反应的环氧化合物的残留，可以适当提高树脂层的机械强度。
另外，相对于与粘结聚合物的极性基团成当量的环氧化合物的量，环氧化合物的量按重量基准计优选为0.2倍以上，更优选为0.4倍以上，特别优选为0.6倍以上，优选为1.4倍以下，更优选为1.2倍以下，特别优选为1.0倍以下。在此，与粘结聚合物的极性基团成当量的环氧化合物的量是指，可以与粘结聚合物的极性基团的总量不多不少地发生反应的环氧化合物的理论量。粘结聚合物的极性基团可与环氧化合物的环氧基发生反应。因此，通过将环氧化合物的量控制在上述范围内，可以使极性基团和环氧化合物的反应进行至适当的程度，从而有效提高树脂层的机械强度。
作为碳二亚胺化合物，可使用1分子内具有2个以上碳二亚胺基的化合物。该碳二亚胺化合物可使用有机单异氰酸酯、有机二异氰酸酯、有机三异氰酸酯等有机异氰酸酯作为原料而进行制造。作为这些有机异氰酸酯的例子，可以举出：芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯及它们的混合物。因此，作为有机异氰酸酯所具有的有机基团，可以使用芳香族及脂肪族中的任一种，另外，也可以组合使用芳香族的有机基团及脂肪族的有机基团。其中，从反应性的观点考虑，特别优选具有脂肪族的有机基团的有机异氰酸酯。通常，碳二亚胺化合物可通过有机二异氰酸酯的缩合反应而合成。
作为有机异氰酸酯的具体例子，可以举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯等有机二异氰酸酯；异佛尔酮异氰酸酯、苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等有机单异氰酸酯。
作为碳二亚胺化合物的市售品的例子，可以举出：可以作为市售品而获取的Nisshinbo Chemical公司制造的“Carbodilite(Carbodilite V-02、V-02-L2、SV-02、V-04、E-02等)”系列。
碳二亚胺化合物可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
相对于粘结聚合物100重量份，碳二亚胺化合物的量通常为1重量份以上，优选为3重量份以上，通常为40重量份以下，优选为30重量份以下。通过使碳二亚胺化合物的量在上述范围的下限值以上，碳二亚胺化合物和粘结聚合物的反应充分进行，因此，可以适当提高树脂层的机械强度。另外，通过使碳二亚胺化合物的量在上限值以下，可以减少未反应的碳二亚胺化合物的残留，可以适当提高树脂层的机械强度。
作为
Figure BDA0001819276710000241
唑啉化合物，可使用下述式(I)所示的具有
Figure BDA0001819276710000242
唑啉基的聚合物。下述式(I)中，R1、R2、R3以及R4相同或不同，表示选自氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基及取代苯基中的任意基团。
[化学式1]
Figure BDA0001819276710000251
该
Figure BDA0001819276710000252
唑啉化合物可通过例如使含有加成聚合性
Figure BDA0001819276710000253
唑啉作为必须、并根据需要含有任意的不饱和单体的单体成分通过公知的聚合方法在水性介质中进行溶液聚合而制造。作为加成聚合性
Figure BDA0001819276710000254
唑啉，例如可以举出下述式(II)所示的化合物。下述式(II)中，R1、R2、R3以及R4与式(I)中的定义相同。另外，R5表示具有加成聚合性不饱和键的非环状的有机基团。
[化学式2]
Figure BDA0001819276710000255
作为加成聚合性
Figure BDA0001819276710000256
唑啉的具体例子，可以举出：2-乙烯基-2-
Figure BDA0001819276710000257
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0001819276710000258
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0001819276710000259
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA00018192767100002510
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA00018192767100002511
唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA00018192767100002512
唑啉等。另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。其中，2-异丙烯基-2-
Figure BDA00018192767100002513
唑啉在工业上也容易获取，故优选。
所述加成聚合性
Figure BDA00018192767100002514
唑啉的量相对于
Figure BDA00018192767100002515
唑啉化合物的制造中使用的全部单体成分100重量份，优选为3重量份以上。由此，在将包含
Figure BDA00018192767100002516
唑啉化合物的涂布树脂固化时，能够使固化充分进行，获得耐久性及耐水性优异的树脂层。
作为可用于
Figure BDA00018192767100002517
唑啉化合物的制造的任意的不饱和单体，可使用能够与加成聚合性
Figure BDA00018192767100002518
唑啉共聚、且不与
Figure BDA00018192767100002519
唑啉基发生反应的任意的单体。这样的任意的不饱和单体可从上述单体中任意地选择使用。
作为
Figure BDA00018192767100002520
唑啉化合物的市售品的例子，在水溶性型中，可以举出日本触媒公司制造的EPOCROS WS-500及WS-700。另外，例如在乳液型中，可以举出日本触媒公司制造的EPOCROS K-2010、K-2020及K-2030。其中，优选与涂布树脂所含的粘结聚合物的反应性高的水溶性型。
另外，
Figure BDA0001819276710000261
唑啉化合物可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为
Figure BDA0001819276710000262
唑啉化合物的量，可以设定为使得粘结聚合物所具有的极性基团与
Figure BDA0001819276710000263
唑啉化合物所具有的
Figure BDA0001819276710000264
唑啉基的摩尔比(极性基团的摩尔数/
Figure BDA0001819276710000265
唑啉基的摩尔数)在给定范围内。具体而言，可以设定为使得上述摩尔比为100/20～100/100。通过使上述摩尔比在上述范围的下限值以上，可以防止未反应的极性基团残留。另外，通过使上述摩尔比在上限值以下，可以防止剩余的
Figure BDA0001819276710000266
唑啉基的产生，从而防止亲水基团变得过量。
此外，在粘结聚合物具有羧基、且该羧基被中和了的情况下，在粘结聚合物与
Figure BDA0001819276710000267
唑啉化合物的反应中，
Figure BDA0001819276710000268
唑啉基与羧酸盐不易发生反应。因此，可以通过调整用于中和的非挥发性碱的种类及非挥发性的程度而控制其反应性。
作为异氰酸酯化合物，可使用1分子中含有2个以上异氰酸酯基的化合物。这些异氰酸酯化合物可以是脂肪族化合物，也可以是脂环式化合物，还可以是芳香族化合物。作为异氰酸酯化合物的具体例子，可以举出与作为聚氨酯的原料而说明了的(ii)成分相同的例子。
上述交联剂中，优选环氧化合物及碳二亚胺化合物，特别优选环氧化合物。如果使用环氧化合物作为交联剂，则可以特别大幅地提高树脂层与基材膜之间的粘接性。另外，如果使用碳二亚胺化合物作为交联剂，则可以改善涂布树脂的适用期(pot life)。
此外，涂布树脂除了包含粒子和粘结聚合物以外，还可以包含非挥发性碱。作为非挥发性碱，可以举出在将涂布树脂涂布于基材膜后使其干燥时的处理条件下实质上为非挥发性的碱。作为所述的处理条件，可以列举出例如于80℃放置1小时的处理。在此，实质上为非挥发性通常是指，非挥发性碱的减少量为80％以下。这样的非挥发性碱可作为中和聚氨酯等粘结聚合物所含的酸结构的中和剂而发挥功能。
作为非挥发性碱，可以使用无机碱，也可以使用有机碱。其中，优选沸点100℃以上的有机碱，更优选沸点100℃以上的胺化合物，特别优选沸点200℃以上的胺化合物。另外，有机碱可以是低分子化合物，也可以是聚合物。
如果列举非挥发性碱的例子，则作为无机碱，例如可以举出氢氧化钠及氢氧化钾。另外，作为有机碱，例如可以举出：2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、三乙醇胺、三异丙醇胺(TIPA)、单乙醇胺、二乙醇胺、三[(2-羟基)-1-丙基]胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙烷氢氧化钾、锌铵络合物、铜铵络合物、银铵络合物、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)脲、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三(2-甲氧基-乙氧基-乙氧基)硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基羧酸二酰肼、乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、喹啉、甲基吡啶、吡啶、吗啉、哌嗪、环己胺、六亚甲基二胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基五胺、单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、N,N-二乙基甲醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N-N-二乙醇胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-二环己基甲烷二胺、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、氨基丙基乙醇胺、氨基己基乙醇胺、氨基乙基丙醇胺、氨基丙基丙醇胺、氨基己基丙醇胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三咪唑、1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氨基乙基)-2-乙基咪唑、2-氨基咪唑硫酸盐、2-(2-氨基乙基)-苯并咪唑、吡唑、5-氨基吡唑、1-甲基-5-氨基吡唑、1-异丙基-5-氨基吡唑、1-苄基-5-氨基吡唑、1,3-二甲基-5-氨基吡唑、1-异丙基-3-甲基-5-氨基吡唑、1-苄基-3-甲基-5-氨基吡唑、1-甲基-4-氯-5-氨基吡唑、1-甲基-4-氰基-5-氨基吡唑、1-异丙基-4-氯-5-氨基吡唑、3-甲基-4-氯-5-氨基吡唑、1-苄基-4-氯-5-氨基吡唑、氨基树脂(例如，1,3-二甲基-4-氯-三聚氰胺树脂、脲醛树脂、胍胺树脂等)等。另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
相对于粘结聚合物100重量份，非挥发性碱的量通常为0.5重量份以上，优选为1重量份以上，更优选为2重量份以上，通常为30重量份以下，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。通过使非挥发性碱的量在上述范围的下限值以上，可以得到充分的粘接力。另外，通过使非挥发性碱的量在上限值以下，可以防止聚乙烯醇制的偏振片的脱色。
此外，涂布树脂除了包含粒子以及粘结聚合物以外，还可以包含润湿剂。通过使用润湿剂，能够使将涂布树脂涂布于基材膜时的涂布性良好。
作为润湿剂，可以使用例如炔类表面活性剂、氟类表面活性剂等。作为炔类表面活性剂，例如可以使用：Air Products and Chemicals公司制Surfynol系列、Dynol系列等。另外，作为氟类表面活性剂，例如可以使用：DIC公司制MEGAFAC系列、Neos公司制Ftergent系列、AGC公司制SURFLON系列等。作为润湿剂，从重复涂布性的观点考虑，优选使用炔类表面活性剂。
另外，这些润湿剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
相对于涂布树脂所含的固体成分量，润湿剂的配合量通常为0.01重量％以上，优选为0.05重量％以上，更优选为0.1重量％以上，通常为5重量％以下，优选为4重量％以下，更优选为3重量％以下。通过使润湿剂的量在上述范围的下限值以上，可以得到充分的涂布性。另外，通过在上限值以下，可以抑制润湿剂的渗出，可以使重复涂布性更为良好。
涂布树脂通常含有溶剂。作为溶剂，使用水或水溶性的溶剂。作为水溶性的溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚等。其中，作为溶剂，优选使用水。另外，溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
溶剂的量可以设定为使得涂布树脂的粘度达到适于涂布的范围。通常，溶剂的量设定为使得涂布树脂的固体成分浓度落在期望的范围。上述期望的范围优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。由此，可以使涂布树脂的操作性及涂布性良好。
涂布树脂中也可以与上述交联剂组合地包含固化促进剂。例如，使用环氧化合物作为交联剂的情况下，作为固化促进剂，优选叔胺类化合物(4-位上具有叔胺的具有2,2,6,6-四甲基哌啶基的化合物除外)、三氟化硼络合物等。另外，固化促进剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
固化促进剂的量相对于粘结聚合物100重量份，通常为0.001重量份以上、优选0.01重量份以上、更优选0.03重量份以上，通常为30重量份以下、优选10重量份以下、更优选5重量份以下。
涂布树脂中也可以与上述交联剂组合地包含固化助剂。作为固化助剂的具体例子，可以举出：醌二肟、苯醌二肟、对亚硝基苯酚等肟-亚硝基类固化助剂；N,N-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺类固化助剂；邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等烯丙基类固化助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类固化助剂；乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯等乙烯基类固化助剂；等。另外，固化助剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
固化助剂的量相对于交联剂100重量份，通常为1重量份以上、优选10重量份以上，通常为100重量份以下、优选50重量份以下。
只要不显著损害本发明的效果，涂布树脂也可以含有例如耐热稳定剂、耐候稳定剂、流平剂、表面活性剂、抗氧化剂、防静电剂、助滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡等。另外，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在获得涂布树脂的工序中，将粒子及粘结聚合物、以及视需要而使用的交联剂、非挥发性碱、润湿剂、溶剂及任意成分混合，得到流体状的涂布树脂。所得涂布树脂优选能够均一地涂布在基材膜的表面。从这样地具有优异的涂布性的观点来看，涂布树脂的粘度优选15mPa·s以下、特别优选10mPa·s以下。这里，所述粘度是利用音叉型振动式粘度计在25℃的条件下测定的值。该粘度例如可以根据溶剂的比例以及粒子的粒径等来进行调整。
在获得涂布树脂后，进行将该涂布树脂涂布于基材膜上而形成涂布树脂的膜的工序。此时，涂布树脂通常不经由粘接剂的层等其它层而直接设置在基材膜的表面。此外，涂布树脂可以仅涂布在基材膜的一面，也可以涂布在两面。其中，从抑制多层膜的制造成本的观点来看，优选仅在基材膜的一面涂布涂布树脂。
在基材膜上涂布涂布树脂的情况下，可以采用任意的涂布法。作为具体的涂布法，例如可以举出：线棒涂布法、浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法、凹版涂布法、气刀涂布法、帘流涂布法、滑动涂布法、挤出涂布法等。
在基材膜上形成涂布树脂的膜之后，进行使该涂布树脂的膜固化和/或干燥而得到树脂层的工序。通常，涂布树脂含有溶剂，因此，得到树脂层的工序包括使溶剂干燥而除去。干燥方法是任意的，例如可以通过减压干燥、加热干燥等任意的方法进行。其中，从使涂布树脂中交联反应等反应迅速进行的观点考虑，优选通过加热干燥使涂布树脂固化和干燥。进行加热干燥的情况下，通常会发生粘结聚合物的交联反应。
通过加热使涂布树脂固化和干燥的情况下，加热温度在能够使溶剂干燥并使涂布树脂中的聚合物成分固化的范围内适当设定。需要说明的是，在使用拉伸膜作为基材膜、且不期望使该基材膜所表现出的延迟发生变化的情况下，加热温度优选设定为基材膜中不产生取向弛豫的温度。具体而言，当将形成基材膜的材料的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为(Tg-30℃)以上，更优选为(Tg-10℃)以上，优选为(Tg+60℃)以下，更优选为(Tg+50℃)以下。
此外，上述制造方法除了包括上述工序以外，还可以包括任意工序。例如，所述制造方法可以在基材膜上形成涂布树脂的膜之前，包括对基材膜的表面实施改性处理的工序。由此，可以提高基材膜与树脂层的粘接性。作为对基材膜的表面改性处理，例如可以举出能量射线照射处理及药品处理等。作为能量射线照射处理，例如可以举出：电晕放电处理、等离子体处理、电子束照射处理、紫外线照射处理等，从处理效率的观点等考虑，优选电晕放电处理及等离子体处理，特别优选电晕放电处理。另外，作为药品处理，例如可以举出：皂化处理。此外，作为药品处理，可以列举例如将基材膜浸渍于重铬酸钾溶液、浓硫酸等氧化剂水溶液中、然后用水进行洗涤的方法。
此外，上述制造方法可以包括对树脂层的具有突起的面实施亲水化表面处理的工序。树脂层的具有突起的面通常成为将多层膜与其它构件贴合时的贴合面。因此，通过进一步提高树脂层的具有突起的面的亲水性，能够显著提高多层膜与其它构件的粘接性。
作为亲水化表面处理，例如可以举出：电晕放电处理、等离子体处理、皂化处理、紫外线照射处理等。其中，从处理效率的观点等考虑，优选电晕放电处理及等离子体处理，更优选电晕放电处理。另外，作为等离子体处理，优选大气压等离子体处理。
通过上述制造方法，可以在基材膜上形成树脂层。如图1所示，这样得到的树脂层120的与基材膜110相反侧的面121具有突起122，因而滑动性良好。因此，能够减小树脂层120的与基材膜110相反侧的面121、和基材膜110的与树脂层120相反侧的面111之间的静摩擦系数。所述静摩擦系数优选为0.3～0.5。由此，在将多层膜100卷取成卷状的情况下，能够有效抑制凸状缺陷的发生。
此外，该树脂层不包含会导致该树脂层的内部雾度增大的程度的大量的粒子。一般而言，粒径小的粒子每1个的重量小。因此，即使以重量基准计的量少，该粒子的个数也可以较多。因此，通过这样地将粒径小的粒子与粒径大的粒子组合使用，与在树脂层的面形成能够改善滑动性的程度的大量突起的程度相比，能够减少粒子的量。因此，能够减少树脂层的内部雾度。
树脂层的厚度通常为10nm以上、优选15nm以上、更优选20nm以上，通常为100nm以下、优选80nm以下、更优选70nm以下。通过使树脂层的厚度在上述范围的下限值以上，能够提高树脂层的机械强度。此外，通过在上限值以下，能够在树脂层的面稳定地形成期望的突起，因而能够有效提高树脂层的面的滑动性。此外，通过如上所述地减小树脂层的厚度，通常能够使树脂层不易对基材膜所具有的光学特性造成影响。因此，无需为了调整多层膜的光学特性而改变树脂层的构成，所以能够容易地进行多层膜的光学特性的调整。
此外，相对于形成于树脂层的面的突起的众数高度，树脂层的厚度优选为1倍以上、更优选2倍以上、特别优选3倍以上，优选10倍以下、更优选7倍以下、特别优选5倍以下。通过使树脂层的厚度在上述范围的下限值以上，能够降低雾度值。此外，通过在上限值以下，能够对膜表面赋予不会产生表面缺陷的充分的润滑性。
基材膜与树脂层的界面的折射率差优选为0.05以下。若该折射率差在上述范围内，则能够抑制光透过多层膜时光的损失。
[4.多层膜的物性]
本发明的多层膜具备上述树脂层，因而树脂层侧的面的滑动性高。因此，在卷取成卷状而制成膜卷后，能够抑制凸状缺陷的发生。
此外，本发明的多层膜如上所述地具备内部雾度小的树脂层，因而能够减小其内部雾度。具体地，多层膜的内部雾度优选5％以下、更优选3％以下、特别优选1％以下。这里，多层膜的内部雾度可以采用下述的方法测定。
准备高度55mm、宽度36mm、光路长10mm的石英池。在该石英池内填充硅油。将多层膜放入该硅油中，得到测定试样。使用这样准备的测定试样，利用雾度计测定多层膜的内部雾度。
此外，从稳定地发挥作为光学膜的功能的观点来看，优选多层膜的总透光率高。具体地，以1mm厚度换算的总透光率优选为80％以上、更优选90％以上。这里，总透光率可以基于JIS K0115、使用分光光度计(日本分光公司制造，紫外可见近红外分光光度计“V-570”)来测定。
多层膜可以是在面内方向或厚度方向具有延迟的相位差膜。作为具体的延迟的范围，可以根据多层膜的用途来设定。若列举具体的范围，则通常面内方向的延迟Re可以在10nm～500nm、厚度方向的延迟Rth可以在-500nm～500nm的范围适当选择。
此外，多层膜的面内方向的延迟Re的偏差通常为10nm以内、优选5nm以内、更优选2nm以内。通过使面内方向的延迟Re的偏差在上述范围，在将多层膜用作液晶显示装置用相位差膜的情况下，能够使显示品质良好。这里，面内方向的延迟Re的偏差是指：在沿膜的宽度方向测定光入射角0°时的面内方向的延迟Re时，该面内方向的延迟Re的最大值与最小值之差。这里，光入射角0°是指入射光线与膜的表面正交的状态。
多层膜的残留挥发性成分的量优选为0.1重量％以下、更优选0.05重量％以下、更优选0.02重量％以下。通过使挥发性成分的量在上述范围，尺寸稳定性提高，能够减小多层膜的面内方向的延迟Re以及厚度方向的延迟Rth的经时变化。
多层膜的宽度方向的尺寸可以是例如1000mm～3000mm。此外，对于多层膜的长度方向的尺寸没有限制，但优选为长条的膜。这里，“长条”的膜是指相对于膜的宽度，具有至少5倍以上的长度，优选具有10倍或其以上的长度，具体是指具有能够卷取成卷状进行保管或搬运程度的长度的膜。
[5.多层膜的制造方法]
本发明的多层膜可以通过包括准备基材膜的工序、和在准备的基材膜上制造树脂层的工序的制造方法来制造。这里，如上所述，在基材膜上制造树脂层的工序包括获得流体状的涂布树脂的工序、将该涂布树脂涂布于基材膜上而形成涂布树脂的膜的工序、以及使形成于基材膜上的涂布树脂的膜固化和/或干燥而得到树脂层的工序。因此，多层膜可以通过例如包括下述工序的制造方法来制造：准备基材膜的工序；将平均粒径不同的多种粒子及粘结聚合物混合而得到流体状的涂布树脂的工序；将涂布树脂涂布于基材膜上而形成涂布树脂的膜的工序；以及，使形成于基材膜上的涂布树脂的膜固化和/或干燥而得到树脂层的工序。
此外，在多层膜具备除基材膜及树脂层以外的任意层的情况下，可以在多层膜的制造方法中的任意时间点进行设置任意的层的工序。需要说明的是，树脂层的与基材膜相反侧的面通常成为多层膜的最表面而露出。因此，通常，任意的层设置在基材膜的与树脂层相反侧的面。
此外，还可以在多层膜的制造方法中的任意时间点进行对基材膜、树脂层及多层膜进行拉伸的工序。
此外，可以进行将多层膜卷取成卷状的工序。
[6.多层膜的用途]
本发明的多层膜通常作为光学膜使用。作为成为多层膜的用途的光学膜的例子，可以列举出保护膜、相位差膜、光学补偿膜等。其中，本发明的多层膜优选用作相位差膜或偏振片保护膜，特别优选用作偏振片保护膜。
偏振片通常具备起偏器和偏振片保护膜。因此，将本发明的多层膜用作偏振片保护膜的情况下，通常将本发明的多层膜贴合于起偏器。此时，通常在多层膜的树脂层侧的面将多层膜和起偏器贴合。
在将多层膜与起偏器贴合时，可以不经由粘接剂层而直接将多层膜与起偏器贴合，也可以经由粘接剂层而贴合。此外，可以仅在起偏器的一面贴合多层膜，也可以在两面贴合。仅在起偏器的一面贴合多层膜的情况下，也可以在起偏器的另一面贴合透明性高的其它的膜。
起偏器可以通过例如在使聚乙烯醇膜吸附碘或二色性染料之后，在硼酸浴中进行单轴拉伸来制造。另外，也可以通过例如使聚乙烯醇膜吸附碘或二色性染料并进行拉伸，进而将分子链中的聚乙烯醇单元的一部分改性为聚亚乙烯基单元而制造。此外，作为起偏器，例如可以使用：格栅起偏器、多层起偏器、胆甾型液晶起偏器等具有将偏振光分离成反射光和透射光的功能的起偏器。其中，优选含有聚乙烯醇的起偏器。起偏器的偏光度优选为98％以上，更优选为99％以上。起偏器的平均厚度优选为5μm～80μm。
作为用于将起偏器和多层膜粘接的粘接剂，可以使用光学上透明的粘接剂。作为该粘接剂，例如可以举出：水性粘接剂、溶剂型粘接剂、双组分固化型粘接剂、光固化型粘接剂、压敏性粘接剂等。其中，优选水性粘接剂，特别优选聚乙烯醇类的水性粘接剂。另外，粘接剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为光固化型粘接剂，例如可以使用含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、及丙烯酰胺衍生物的丙烯酸酯类粘接剂。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如在使多异氰酸酯和多元醇反应后，进一步使含羟基的(甲基)丙烯酸化合物及根据需要的含羟基的烯丙基醚化合物反应，从而作为含有自由基聚合性不饱和基团的低聚物而获得。另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可以通过例如使含羟基的(甲基)丙烯酸化合物和多元醇反应后，进一步与多异氰酸酯反应而得到。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，由于容易使粘接强度、柔软性、光固化性及粘度等取得平衡，因此优选使用每一分子具有2个～3个双键、且每1个双键的数均分子量为500～3000的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
光固化型粘接剂中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量通常为30重量％～50重量％。通过使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量在上述范围的下限值以上，可以防止粘接剂层变脆。另外，通过在上限值以下，可以降低粘接剂的粘度，另外，可以提高粘接强度。
作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯。其中，特别优选甲基丙烯酸羟乙酯。
光固化型粘接剂中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的量通常为13重量％～40重量％。通过使(甲基)丙烯酸羟烷基酯的量在上述范围的下限值以上，可以提高粘接剂整体的亲水性，因此，特别是可以提高相对于聚乙烯醇类偏振膜的粘接强度。另外，通过在上限值以下，可以防止粘接剂层变脆，另外，可以提高粘接剂的光固化性。
作为丙烯酰胺衍生物，可以举出例如：N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺。其中，特别优选N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺。
光固化型粘接剂中的丙烯酰胺衍生物的量通常为0～30重量％，优选为1重量％～30重量％的范围。
光固化型粘接剂除上述成分之外，还优选含有30重量％～40重量％的(甲基)丙烯酸异冰片酯。通过含有(甲基)丙烯酸异冰片酯，可以赋予粘接剂层以耐热性。此外，可以对用于改良涂布性能的粘度加以调整、而不会导致粘接性能降低。
光固化型粘接剂优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可以举出：1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、安息香双甲醚、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。另外，光固化性粘接剂中的光聚合引发剂的量通常为2重量％～10重量％。
粘接剂的粘度在23℃时通常为20mPa以上，优选为30mPa以上，更优选为50mPa以上，通常为5000mPa以下，优选为3000mPa以下，更优选为1500mPa以下。
粘接剂层的平均厚度优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，优选为5μm以下，更优选为1μm以下。
对于使多层膜与起偏器贴合的方法没有限制。例如优选下述方法：在起偏器的一面根据需要而涂布粘接剂后，使用辊式层压机使起偏器和多层膜贴合，并根据需要进行干燥或紫外线等光的照射。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不限定于以下所示的实施例。
在以下的说明中，表示量的“％”、“ppm”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。另外，以下的操作只要没有特别说明，则在常温、常压大气中进行。
[评价方法]
[突起的高度和数量的测定方法]
使用微细形状测定装置(小坂研究所制“ET4000M”)，以截断值(cutoff)0.8mm、测定范围1mm×1mm测定了多层膜的树脂层的与基材膜相反侧的面上存在的突起的高度及数量。该测定在多层膜的宽度方向的中央部进行。
[内部雾度的测定方法]
准备了高度55mm、宽度36mm、光路长10mm的石英池。在该石英池内填充硅油(TorayDow Corning公司制造“SH710”)。将多层膜放入该硅油中，准备了测定试样。使用这样准备的测定试样，利用雾度计(日本电色工业公司制造“NDH-2000”)测定了多层膜的内部雾度。
[剥离强度的测定方法]
(粘接剂的制造方法)
在100g玻璃容器中量取纯水66.5g。将该纯水加温至80℃，利用搅拌子进行搅拌。向该纯水中缓慢加入聚乙烯醇(日本合成化学制“GOHSEFIMER Z200”)3.5g，使之完全溶解，得到了5％的聚乙烯醇溶液。然后，使该聚乙烯醇溶液恢复至室温。向该聚乙烯醇溶液中添加相对于聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇为1％的乙二醛作为交联剂，充分搅拌，得到了粘接剂。
(起偏器的制造方法)
将厚度80μm的聚乙烯醇膜在0.3％的碘水溶液中进行了染色。然后，将染色后的聚乙烯醇膜在包含4％的硼酸和2％的碘化钾的水溶液中拉伸至5倍，于50℃干燥4分钟，得到了起偏器。
(偏振片的制造)
在多层膜的树脂层侧的面上使用棒涂器涂布了上述粘接剂。在该粘接剂层上载置起偏器，用辊式层压机进行挤压，将多层膜与起偏器贴合。由此，得到了依次具备起偏器、粘接剂层、树脂层及基材膜的偏振片。
(剥离强度的测定)
将制造的偏振片切割成宽度10mm，得到了试验片。利用粘合剂(日东电工公司制造“No.5601”)将该试验片的多层膜侧的面贴合在玻璃板的面上。然后，利用精密万能试验机(岛津制作所公司制造“Autograph AGS-5kNG”)的上部夹头夹住试验片的起偏器，以20mm/min的速度朝着相对于玻璃板的面垂直的方向进行牵拉。由于起偏器被牵拉，在树脂层与基材膜的界面发生了剥离。此时，测定了牵拉起偏器的力的大小。由在试验片的长度方向测定的力的大小稳定的50mm范围的测定值求出平均值，将该平均值作为剥离强度。
[卷外观的评价方法]
对于将多层膜3000m卷取而成的膜卷的外观，通过目测以及触摸鉴别进行了评价。
将在膜卷的周面不存在多边形的凹陷的情况评价为“良好”、将在膜卷的周面存在多边形的凹陷的情况评价为“不良”。
[多层膜的面状态的评价方法]
从多层膜切取样品。准备2片直线偏振片，用这些直线偏振片夹持从多层膜切取的样品。此时，使2片直线偏振片成正交尼科耳(Cross Nicol)、从厚度方向观察到的偏光透射轴相互垂直。由此，得到了依次具备直线偏振片、样品以及直线偏振片的叠层体。
从厚度方向观察上述叠层体。将漏光部分作为光学缺陷，数出光学缺陷的数量。这里，漏光部分是指能够观察到透过了叠层体的光的部分。此外，测定中使用的样品的面积为100m2。漏光部分的数量越少，表示多层膜中越不存在皱纹及折痕、其面状态越良好。
[实施例1]
(水性树脂的制造)
在配备有温度计、搅拌机、氮气导入管及冷凝管的反应器中加入聚酯多元醇(川崎化成工业公司制造“MAXIMOL FSK-2000”；羟值56mgKOH/g)840份、甲苯二异氰酸酯119份、以及甲乙酮200份，一边导入氮气一边于75℃反应1小时。
反应结束后，冷却至60℃，加入二羟甲基丙酸35.6份，于75℃进行了反应。由此，得到了含有酸结构的聚氨酯溶液。该溶液中所含的聚氨酯的异氰酸酯基(-NCO基)的含量为0.5％。
然后，将该聚氨酯溶液冷却至40℃。在冷却后的聚氨酯溶液中加入水1,500份、以及作为非挥发性碱的间苯二甲酰肼(沸点224℃以上)120份(相对于聚氨酯100份为7份)，通过用均化器进行高速搅拌而进行了乳化。在加热减压下从该乳化后的液体中蒸馏除去甲乙酮，得到了被中和的聚氨酯的水分散体。该水分散体的固体成分浓度为40％。
然后，仅从该聚氨酯的水分散体中分取使得所含的聚氨酯量为100份的量。在分取出的聚氨酯的水分散体中配合作为环氧化合物的丙三醇聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX公司制造“Denacol EX-313”；环氧当量141g/eq)40份、平均粒径40nm的二氧化硅粒子(电气化学工业公司制造“UFP-80”)24份、平均粒径200nm的二氧化硅粒子(日产化学工业制“SNOWTEX MP-2040”)20份、作为非离子型表面活性剂的4,7-二羟基-2,4,7,9-四甲基-5-癸炔的氧化乙烯加成物(日信化学工业公司制造“Surfynol 465”)、以及水，得到了作为未固化状态的聚氨酯树脂的固体成分浓度5％的液态水性树脂。这里，非离子型表面活性剂的添加量是相对于所得水性树脂为100ppm的量。
(多层膜的制造)
将脂环式烯烃树脂(日本瑞翁公司制造“ZEONOR”；玻璃化转变温度135℃)的粒料使用流通空气的热风干燥器于70℃干燥2小时。然后，使用具有树脂熔融混炼机(具备直径65mm的螺杆)的T型模头式的膜熔融挤出成型机，以熔融树脂温度270℃、T型模头的宽度500mm的成型条件制造了厚度100μm、长度1000m的基材膜。该基材膜是由脂环式烯烃树脂形成的基材膜。
在该基材膜的一面使用电晕处理装置实施放电处理。在基材膜的实施了放电处理的表面使用辊涂器涂布上述的液态水性树脂、使得干燥厚度为50nm，形成了水性树脂的膜。然后，于温度100℃加热60秒，使水性树脂的膜固化和干燥，在基材膜上形成了树脂层。由此，得到了具备基材膜和树脂层的多层膜。利用膜厚计(大塚电子株式会公司制造“FE-300”)测定了所得多层膜的树脂层的厚度，结果为50nm。
对于所得多层膜，采用上述方法进行了评价。
[实施例2、3以及比较例1～4]
在制造水性树脂时，将作为环氧化合物的丙三醇聚缩水甘油醚的量、平均粒径40nm的二氧化硅粒子的量、以及平均粒径200nm的二氧化硅粒子的量分别变更为如表1所示。
除以上事项以外，如实施例1那样进行了多层膜的制造和评价。
[结果]
实施例和比较例的结果如下表所示。在下表中，简称的含义如下。
大粒子的量：平均粒径200nm的二氧化硅粒子的量。
小粒子的量：平均粒径40nm的二氧化硅粒子的量。
环氧量：丙三醇聚缩水甘油醚的量。
[表1]
[表1.实施例及比较例的结果]
Figure BDA0001819276710000391
[考察]
由实施例及比较例的结果可以确认：在组合具备基材膜和树脂层的多层膜中，通过使在树脂层的与基材膜相反侧的面形成的突起满足3.5≤G≤7、且NB≥NC≥ND≥NE≥NF，在卷取而制成膜卷的情况下，能够抑制凸状缺陷的发生，并且能够减小内部雾度。

Claims (9)

1.一种多层膜，其具备：
基材膜、和
设置于所述基材膜上的含有粒子的树脂层，
其中，
所述树脂层的厚度为10nm以上且100nm以下，
所述树脂层在与所述基材膜相反侧的面具有多个突起，
在将所述突起中的(a)高度5nm的突起在每1mm2上的数量设为NA个/mm2、(b)高度10nm的突起在每1mm2上的数量设为NB个/mm2、(c)高度15nm的突起在每1mm2上的数量设为NC个/mm2、(d)高度20nm的突起在每1mm2上的数量设为ND个/mm2、(e)高度25nm的突起在每1mm2上的数量设为NE个/mm2、(f)高度30nm的突起在每1mm2上的数量设为NF个/mm2时，
以G＝NA/NF表示的值G为3.5≤G≤7，
并且，NB≥NC≥ND≥NE≥NF，
所述粒子包含：具有小于150nm的平均粒径的粒子(S)、和具有150nm以上的平均粒径的粒子(L)，
所述树脂层包含聚合物，
所述树脂层中的所述粒子(S)的量相对于所述聚合物100重量份为2重量份以上且24重量份以下，
所述树脂层中的所述粒子(L)的量相对于所述聚合物100重量份为5重量份以上且20重量份以下，
所述粒子(S)的平均粒径与所述粒子(L)的平均粒径之差为70nm以上且200nm以下，并且，
所述粒子(L)的平均粒径相对于所述树脂层的厚度为2倍以上。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述树脂层包含聚合物，所述聚合物包含聚氨酯。
3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，所述粒子为二氧化硅。
4.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，所述树脂层的厚度相对于所述突起的众数高度为1倍以上。
5.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，所述基材膜的厚度变化在长度方向及宽度方向上为所述基材膜的平均厚度的±3％以内。
6.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，构成所述基材膜的树脂中所含的聚合物的饱和吸水率为0.03重量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，所述多层膜为相位差膜。
8.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，所述多层膜为偏振片保护膜。
9.一种多层膜的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的多层膜的制造方法，
其中，该制造方法包括：
将聚合物以及平均粒径不同的多种粒子混合而得到流体状的树脂的工序；
将流体状的所述树脂涂布于基材膜上而形成所述树脂的膜的工序；以及
使形成于基材膜上的所述树脂的膜固化和/或干燥而得到树脂层的工序，
所述粒子包含：具有小于150nm的平均粒径的粒子(S)、和具有150nm以上的平均粒径的粒子(L)，
所述粒子(S)的平均粒径与所述粒子(L)的平均粒径之差为70nm以上且200nm以下。
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