WO2015002020A1 - 光学用フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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WO2015002020A1
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block copolymer
die
optical film
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淳 石黒
大輔 齋藤
小原 禎二
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an optical film made of a hydride of a block copolymer that is useful as a polarizing plate protective film or the like, and more particularly relates to an optical film having fewer surface defects than before and having an excellent surface shape.
  • Block copolymer hydride obtained by hydrogenating aromatic rings and diene-derived double bonds of block copolymers comprising polymer blocks can be used for optical films such as polarizing films and retardation films, and by extrusion molding It is known that a desired retardation can be imparted by stretching a film (Patent Documents 3 to 6).
  • a film made of a thermoplastic resin used in a device that handles polarized light such as a liquid crystal display device, is optically transparent and has little fluctuation in retardation in the plane in the plane direction and the thickness direction. It is required that an image distortion phenomenon due to the lens effect due to the unevenness is less likely to occur.
  • an optical film is obtained by a solution casting method from the viewpoint of obtaining a film having excellent thickness uniformity. Has been manufactured.
  • the solvent casting method is contaminated with the environment and the productivity is low, and the melt extrusion method is being applied.
  • the melt extrusion method has the disadvantage that the thickness of the formed film is likely to fluctuate and that a die line is likely to occur in the film extrusion direction.
  • the die line there are a die line in which a melted resin extruded from the die adheres to the wall surface of the die and appears as a linear trace, a die line that passes through the resin trace attached to the lip port of the die, and the like. .
  • the unevenness of these die lines is about 0.1 to 0.5 ⁇ m and the width is about 50 to 500 ⁇ m.
  • this die line has an adverse effect such as the cause of an optical signal error or the appearance of a die line pattern on the display.
  • Patent Document 1 a smooth surface having a surface roughness of 0.01 ⁇ m or less is formed on at least one surface made of a cyclic olefin-based thermoplastic resin, a thickness of 0.05 to 3 mm, and a residual retardation of 20 nm or less.
  • a transparent resin sheet characterized by the above has been proposed.
  • a method for producing this sheet a cyclic olefin-based thermoplastic resin in a molten state from a T die attached to an extruder is sandwiched between a metal cooling roll and a metal cooling belt.
  • the cyclic olefin-based thermoplastic resin is pressure-bonded to the cooling roll or the cooling belt, and then the cyclic olefin-based thermoplastic resin is heated to a temperature not higher than the glass transition temperature of the cyclic olefin-based thermoplastic resin. It is described that it is peeled off from a cooling roll or the cooling belt.
  • Patent Document 2 discloses a cyclic olefin resin produced by melting a cyclic olefin resin, extruding the molten cyclic olefin resin through a die having a lip portion having a peel strength of 75 N or less, and molding the cyclic olefin resin.
  • a method for producing an extruded product (sheet or film shape) has been proposed.
  • this document describes that, according to this method, since it has extremely excellent surface smoothness, it can be suitably used in optical applications.
  • Patent Document 3 discloses that an amorphous thermoplastic resin having an alicyclic structure is melted by an extruder and extruded from a die into a sheet, and the extruded sheet-like amorphous thermoplastic resin is obtained.
  • the average value of the surface roughness Ra of the die slip is 0.05 ⁇ m or less, and the surface roughness over the entire width of the die slip
  • the height from the top of the adjacent peak of the die line to the bottom of the valley is 100 nm or less over the entire film, and It is disclosed that an optical film having an inclination of a die line on the surface of the film of 300 nm / mm or less over the entire surface of the film can be obtained.
  • an optical compensation film is obtained by using a hydride of a block copolymer in which both a polymer block derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block derived from a conjugated diene compound are hydrogenated.
  • an optical film having a small retardation can be obtained.
  • Block copolymer hydrides are available on a larger scale than thermoplastic resins having an alicyclic structure synthesized from cyclic olefins, since the aromatic vinyl compounds and conjugated dienes that are raw materials are easy to obtain. Therefore, practical application of an optical film using the same is desired.
  • Patent Documents 4 and 6 As compared with thermoplastic resins having an alicyclic structure synthesized from cyclic olefins disclosed in Patent Documents 2 and 3 and the like.
  • the block copolymer hydride in which both the polymer block derived from the aromatic vinyl compound and the polymer block derived from the conjugated diene compound are hydrogenated is adhered due to oxidative degradation at the lip port of the die during melt extrusion molding. We found that there was little outbreak. However, the die line is not necessarily reduced.
  • the present invention uses a block copolymer hydride that is industrially easy to supply on a large scale, has fewer surface defects than conventional ones, and is particularly useful for display devices equipped with a high-definition, high-luminance light source.
  • the object of the present invention is to provide an optical film in which no bright and dark streaks due to die lines are confirmed and no light leaks.
  • the present inventors have used a specific die when melt-extruding a film of a specific block copolymer hydride and a specific temperature range before the melt-extrusion.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using pellets of a hydride of a block copolymer that has been heat-treated for a specific time in order to complete the present invention.
  • the following optical film (1), (2) polarizing plate protective film, (3) retardation film, and (4) optical film production method are provided.
  • Optical film slope of die line of the surface represented by the film is characterized in that the film entirely or less 300 nm / mm.
  • a polarizing plate protective film comprising the optical film according to (1).
  • the block copolymer hydride [2] is melted by an extruder, extruded from a die attached to the extruder into a sheet, and the extruded block copolymer hydride [2] is obtained.
  • the average value of the surface roughness Ra of the die slip is 0.05 ⁇ m or less, and the surface roughness over the entire width of the die slip
  • a die whose Ra distribution range is ⁇ 0.025 ⁇ m or less of the above average value
  • a block copolymer hydride [2] pellet held at a temperature of 50 to 120 ° C. for 2 hours or more.
  • a film when used for a display device having a light source with particularly high brightness and fewer surface defects than conventional ones, light and dark streaks caused by die lines are not confirmed, and furthermore, there is no luminance unevenness.
  • a film can be provided.
  • the optical film of the present invention has at least two polymer blocks [A] having repeating units derived from an aromatic vinyl compound as a main component and repeating units derived from a chain conjugated diene compound as the main components.
  • the weight fraction of all polymer blocks [A] in the whole block copolymer is wA
  • the weight fraction of all polymer blocks [B] in the whole block copolymer is comprised of two polymer blocks [B].
  • the ratio is wB, 90% or more of all unsaturated bonds of the block copolymer [1] having a ratio of wA to wB (wA: wB) of 40:60 to 80:20 were hydrogenated. It consists of a block copolymer hydride [2].
  • Block copolymer [1] The block copolymer [1], which is a precursor of the block copolymer hydride [2] according to the present invention, contains at least two polymer blocks [A] and at least one polymer block [B].
  • the polymer block [A] has a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A] is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more.
  • polymer block [A] can contain the structural unit derived from a chain conjugated diene and / or the structural unit derived from another vinyl compound as components other than the structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the content is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • the plurality of polymer blocks [A] may be the same as or different from each other as long as they satisfy the above range.
  • the polymer block [B] has a structural unit derived from a chain conjugated diene compound as a main component.
  • the content of the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block [B] is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more.
  • polymer block [B] can contain the structural unit derived from an aromatic vinyl compound and / or the structural unit derived from another vinyl compound as components other than the structural unit derived from a chain conjugated diene compound.
  • the content is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [B] increases, the birefringence developability of the film may decrease.
  • the polymer blocks [B] may be the same as or different from each other as long as the above range is satisfied.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene; ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, Alkyl-substituted styrene such as 5-t-butyl-2-methylstyrene; halogen-substituted styrene such as 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 4-fluorostyrene; aryl-substituted styrene such as 4-phenylstyrene; 4- In terms of hygroscopicity, styrene, alkyl-substituted styrene and the like that do not contain polar groups are preferable, and styrene is easy to obtain industrially. Ist
  • chain conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, etc., and are polar in terms of hygroscopicity. Those containing no group are preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • vinyl compounds include chain vinyl compounds and cyclic vinyl compounds. These vinyl compounds may include a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, or a vinyl compound having a halogen atom as a substituent, and / or an unsaturated cyclic acid anhydride or an unsaturated imide compound.
  • vinyl compounds include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene, 4- Those having no polar group such as chain olefins such as methyl-1-pentene and 4,6-dimethyl-1-heptene; cyclic olefins such as vinylcyclohexane, etc. are preferable from the viewpoint of hygroscopicity, and chain olefins are more preferable. Ethylene and propylene are particularly preferable.
  • the number of polymer blocks [A] in the block copolymer [1] is usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer block having the maximum and minimum weight average molecular weight in the polymer block [A] is expressed as Mw (A1 ) And Mw (A2), and Mw (A1) when the weight average molecular weight of the polymer block having the largest and smallest weight average molecular weight in the polymer block [B] is Mw (B1) and Mw (B2), respectively.
  • Mw (A2) Mw (A1) / Mw (A2)
  • Mw (B1) and Mw (B2) Mw (B1) / Mw (B2)
  • Mw (B1) / Mw (B2) are 2 respectively. 0.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
  • the form of the block of the block copolymer [1] may be a chain type block or a radial type block, but a chain type block is preferred because of excellent mechanical strength.
  • the most preferred form of the block copolymer [1] is a triblock copolymer represented by [A]-[B]-[A] in which the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B].
  • the polymer block [B] is bonded to both ends of the polymer and the polymer block [A], and further, the polymer block [A] is bonded to the other end of the both polymer blocks [B], [ A pentablock copolymer represented by A]-[B]-[A]-[B]-[A].
  • the weight fraction of the entire polymer block [A] in the entire block copolymer is wA
  • the weight fraction of the entire polymer block [B] in the entire block copolymer is wA.
  • the ratio of wA to wB is 40: 60-80: 20, preferably 50: 50-75: 25, more preferably 60: 40-70: 30 .
  • the ratio of wA is too high, the heat resistance of the modified block copolymer hydride [3] used in the present invention is high, but the flexibility is low, and the optical film is easily cracked on the cut surface.
  • the ratio of wA is too low, the heat resistance is lowered, and even if the film is stretched, it may shrink immediately and the retardation may not be maintained.
  • the molecular weight of the block copolymer [1] is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is usually 30,000 to 200. , Preferably 40,000 to 150,000, more preferably 50,000 to 100,000. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer [1] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • the block copolymer [1] can be produced by a known production method such as living anion polymerization. More specifically, a method of alternately polymerizing a monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl compound as a main component and a monomer mixture (b) containing a chain conjugated diene compound as a main component; an aromatic vinyl compound After sequentially polymerizing the monomer mixture (a) containing as a main component and the monomer mixture (b) containing a chain conjugated diene compound as the main component, the ends of the polymer block [B] are coupled to each other as a coupling agent. And the like.
  • Block copolymer hydride [2] The block copolymer hydride [2] according to the present invention has the main chain and side chain carbon-carbon unsaturated bonds and the aromatic ring carbon-carbon unsaturated bonds of the above block copolymer [1]. It is obtained by hydrogenation.
  • the hydrogenation rate is usually 90% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the weather resistance and heat resistance of the molded body.
  • the hydrogenation rate of the block copolymer hydride [2] can be determined by measurement by 1 H-NMR.
  • the hydrogenation method of the unsaturated bond, the form of the hydrogenation reaction, and the like are not particularly limited, and may be carried out according to a known method, but a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has a small polymer chain cleavage reaction is preferable. Examples of such a hydrogenation method include methods described in International Publication WO2011 / 096389, International Publication WO2012 / 043708, and the like.
  • the block copolymer hydride [2] obtained by the above method is recovered from the reaction solution after removing the hydrogenation catalyst and / or the polymerization catalyst from the reaction solution containing the block copolymer hydride [2].
  • the form of the recovered block copolymer hydride [2] is not limited, it can usually be formed into a pellet shape and used for the subsequent film forming process.
  • the molecular weight of the block copolymer hydride [2] is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is usually 35,000 to 200,000, preferably 40, 000 to 150,000, more preferably 45,000 to 100,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer hydride [2] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the mechanical strength and heat resistance of the formed film are improved.
  • the block copolymer hydride [2] used in the present invention may contain other compounding agents.
  • the compounding agent is not particularly limited, but is a layered crystal compound; inorganic fine particles; antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, near infrared absorbers and other stabilizers; lubricants, plastics Resin modifiers such as agents; colorants such as dyes and pigments; antistatic agents and the like.
  • These compounding agents can be used alone or in combination of two or more. The blending amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
  • the block copolymer hydride [2] When the block copolymer hydride [2] is melt-extruded to form a film, it is effective to add an antioxidant in order to suppress adhesion of a resin oxidation degradation product to the lip portion of the die.
  • the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like. Among these, phenolic antioxidants, particularly alkyl-substituted phenolic antioxidants are preferable.
  • the blending amount of the antioxidant is appropriately selected within the range not impairing the object of the present invention, but is usually 0.005 to 1 part by weight, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer hydride [2]. 0.01 to 0.5 part by weight.
  • the height from the peak of the adjacent peak of the die line formed in the longitudinal direction of the film to the bottom of the valley is 100 nm or less over the entire film, and the formula 1
  • the inclination of the die line on the surface of the film represented by is 300 nm / mm or less over the entire film surface.
  • the longitudinal direction means the flow direction in which the film is extruded.
  • the height from the top of the adjacent peak of the die line formed in the longitudinal direction of the film to the bottom of the valley is 100 nm or less on the entire surface of the film” means that the height of all die lines is 100 nm or less. means. Further, the fact that the inclination of the die line on the film surface is 300 nm / mm or less over the entire film surface means that the inclination of the die line is all 300 nm / mm or less.
  • the height is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and the inclination is preferably 100 nm / mm or less, more preferably 50 nm / mm or less. Since the height and inclination from the top of the adjacent peak of the die line to the bottom of the valley are in the above range, there is no bright spot even when incorporated in a liquid crystal display unit having a high-brightness backlight unit.
  • the display state can be set.
  • the height and inclination from the top of the adjacent peak of the die line to the bottom of the valley is determined by scanning the uneven surface of the film surface at a constant speed using a three-dimensional surface structure analysis microscope to generate interference fringes. Can be measured.
  • the baseline 1 and the distance between the intersection of the line 1 and the line perpendicular to the base line 2 from the peak 2 of the peak 2 or the base 3 of the valley and the base of the valley The distance to is 4.
  • the height is drawn by passing lines 5 and 6 parallel to the base line through the peak 2 of the mountain or the bottom 3 of the valley, and the shortest distance from the line 5 to the line 6 is defined as height 7.
  • the width 4 from the top of the adjacent peak of the die line formed in the longitudinal direction of the film to the bottom of the valley is preferably 500 ⁇ m or more, more preferably 1000 ⁇ m or more.
  • the thickness of the optical film of the present invention is usually 20 to 300 ⁇ m, preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • the variation in the thickness of the film is preferably within 3% of the above thickness, and more preferably within 2.5%.
  • Method for Producing Optical Film The method for producing an optical film of the present invention is obtained by melting a block copolymer hydride [2] by an extruder and extruding it from a die attached to the extruder into a sheet. The step of forming the sheet-like block copolymer hydride [2] into close contact with at least one cooling drum and then taking it out is provided.
  • the average value of the surface roughness Ra of the die slip is 0.05 ⁇ m or less, and the distribution range of the surface roughness Ra over the entire width of the die slip is ⁇ 0.025 ⁇ m of the average value.
  • the following dies are used.
  • the die used in the method for producing an optical film of the present invention has an average value of the surface roughness Ra of the die slip of 0.01 ⁇ m or less, and the range of the distribution of the surface roughness Ra over the entire width of the die slip is the average.
  • the value is preferably ⁇ 0.005 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra and its distribution can be measured using a non-contact three-dimensional surface shape / roughness measuring machine. When the average value of the surface roughness Ra of the die slip exceeds 0.05 ⁇ m, an unacceptable die line due to the die is likely to be generated.
  • the block copolymer hydride [2] pellets are usually 50 to 120 ° C., preferably 60 to 115 ° C. before being melt-extruded by an extruder. More preferably, the one held at a temperature of 70 to 110 ° C. for 2 hours or more, preferably 48 hours or less is used.
  • the block copolymer hydride [2] pellets By heat-treating the block copolymer hydride [2] pellets under the above conditions, the amount of dissolved air in the pellets is reduced, thereby suppressing the occurrence of die lines.
  • the amount of dissolved air removed by heat treatment is usually 100 ppm or more, preferably 150 ppm or more.
  • the amount of dissolved air released by heating the pellet can be measured from the weight loss of the pellet before and after the heat treatment.
  • the amount of dissolved air released from the pellet can also be measured using a tepler pump.
  • melt extrusion step After reducing the amount of dissolved air by heat treatment, if it is cooled to room temperature, it absorbs air again and returns to the original state even in an atmosphere where moisture is blocked, so the pellets after heat treatment remain in a heated state. It is necessary to use it for a melt-extrusion process, or to use it for a melt-extrusion process before absorbing air again after cooling and returning to the original state. After cooling, it is desirable to subject to the melt extrusion step usually within 1 hour, preferably within 0.5 hour.
  • the melting temperature of the block copolymer hydride [2] in an extruder having a T die is usually 70 to 160 ° C. higher than the glass transition temperature of the block copolymer hydride [2]. More preferably, the temperature is 90 to 140 ° C. higher than the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the block copolymer hydride [2] can be determined as the peak top value of tan ⁇ in the viscoelastic spectrum. If the melting temperature in the extruder is excessively low, the fluidity of the resin may be insufficient. Conversely, if the melting temperature is excessively high, the resin may be decomposed to lower the molecular weight.
  • the method of bringing the sheet-like block copolymer hydride [2] extruded from the opening of the die into close contact with the cooling drum is not particularly limited, and examples thereof include an air knife method, a vacuum box method, and an electrostatic contact method. Can be mentioned.
  • the number of cooling drums is not particularly limited, but is usually two or more.
  • examples of the arrangement method of the cooling drum include, but are not limited to, a linear type, a Z type, and an L type.
  • the way of passing the sheet-like block copolymer hydride [2] extruded from the opening of the die through the cooling drum is not particularly limited.
  • the degree of adhesion of the extruded sheet-like block copolymer hydride [2] to the cooling drum varies depending on the temperature of the cooling drum.
  • the cooling drum temperature is usually (Tg + 10) ° C. or less, preferably in the range of (Tg ⁇ 80) ° C. to (Tg ⁇ 5) ° C., assuming that the block copolymer hydride [2] is Tg (° C.). More preferably, it is in the range of (Tg-60) ° C to (Tg-10) ° C.
  • the molten block copolymer hydride [2] it is preferable to pass through a gear pump or a filter.
  • a gear pump By using a gear pump, the uniformity of the resin extrusion amount can be improved, and the thickness unevenness can be reduced.
  • a filter By using a filter, it is possible to obtain an optical film excellent in appearance free from defects by removing foreign substances in the resin.
  • the optical film of the present invention is a member used in a display device such as a liquid crystal display device, such as a polarizing plate protective film, a retardation film, a brightness enhancement film, a transparent conductive film, a touch panel substrate, a liquid crystal substrate, a light diffusion sheet, It can also be used for prism sheets and the like. Especially, it is suitable for a polarizing plate protective film and retardation film.
  • Polarizing plate protective film The optical film of the present invention can be used as a polarizing plate protective film.
  • the in-plane retardation Re is preferably 10 nm or less, and more preferably 3 nm or less.
  • the phase difference is 10 nm or less, color unevenness when incorporated in a liquid crystal display unit can be suppressed.
  • the polarizing plate protective film of the present invention is also suitable for such a large-screen display device.
  • the retardation in the film plane Re can be measured using a commercially available automatic birefringence meter.
  • the optical film of the present invention When the optical film of the present invention is used as a polarizing plate protective film, it is laminated on one side or both sides of the polarizing plate via an appropriate adhesive.
  • the polarizing plate can be obtained by doping a polyvinyl alcohol film with iodine or the like and then drawing it.
  • the adhesive layer include acrylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyethers, synthetic rubbers, and modified block copolymers obtained by introducing alkoxysilyl groups into the block copolymer hydride [2] used in the present invention.
  • a pressure-sensitive adhesive or adhesive based on a suitable polymer such as a combined hydride is used.
  • the optical film of the present invention can be used as a retardation film.
  • the optical film of the present invention is stretched to give a desired retardation.
  • a method of stretching uniaxial stretching methods such as a method of uniaxial stretching in the longitudinal direction using a difference in peripheral speed on the roll side in melt extrusion molding, a method of uniaxial stretching in the transverse direction using a tenter stretching machine; After stretching in the longitudinal direction by using the simultaneous biaxial stretching method that stretches in the transverse direction according to the spread angle of the guide rail and the difference in the peripheral speed between the rolls at the same time as stretching in the longitudinal direction with a gap between the clips to be And a biaxial stretching method such as a sequential biaxial stretching method in which both end portions are clipped and stretched in the transverse direction using a tenter stretching machine.
  • the temperature during the stretching treatment is preferably between (Tg ⁇ 40 ° C.) and (Tg + 30 ° C.), more preferably (Tg ⁇ 30 ° C.), where Tg is the glass transition temperature of the block copolymer hydride [2]. ° C) to (Tg + 10 ° C).
  • the draw ratio is usually 1.01 to 30 times, preferably 1.05 to 10 times, more preferably 1.1 to 5 times.
  • the retardation film of the present invention includes a half-wave plate that gives a half-wave retardation to a predetermined wavelength, and a quarter-wave plate that gives a quarter-wave retardation to a given wavelength.
  • the thickness of the retardation film of the present invention is usually 30 to 200 ⁇ m.
  • a plurality of retardation films may be laminated so that each slow axis intersects at a predetermined angle.
  • laminating a known laminating method may be used. Moreover, you may use an adhesive etc. in the case of lamination
  • Evaluation in this example is performed by the following method.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the molecular weight of the block copolymer and the hydride of the block copolymer was determined by measuring at 38 ° C. as a standard polystyrene equivalent value by GPC using tetrahydrofuran as an eluent. As the measuring device, “HLC8020GPC” manufactured by Tosoh Corporation was used.
  • Hydrogenation rate The hydrogenation rate of the main chain, side chain and aromatic ring of the block copolymer hydride [2] was calculated by measuring a 1 H-NMR spectrum.
  • a block copolymer hydride is press-molded to prepare a test piece having a length of 20 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 1 mm, and a loss elastic modulus measuring device based on the JIS-K7244-4 method ( Using Seiko Instruments' product name “DMS6100”), the viscoelasticity spectrum was measured in the range of ⁇ 100 ° C. to 150 ° C. with a vibration frequency of 10 Hz and a heating rate of 5 ° C./min. From the peak top temperature, the glass transition temperature was determined.
  • TMAX ( ⁇ m) the maximum value of the measured film thickness
  • TMIN ( ⁇ m) the minimum value
  • an illuminance meter product name “51001” manufactured by Yokogawa Meters & Instruments Co., Ltd.
  • a backlight with a luminance of 5,000 lux or 10,000 lux is used.
  • Block copolymer hydride [2] -1 (Synthesis of block copolymer [1] -1) Into a reactor equipped with a stirrer in which the inside is sufficiently purged with nitrogen, 550 parts of dehydrated cyclohexane, 30.0 parts of dehydrated styrene, and 0.475 part of n-dibutyl ether are added and stirred while stirring at 60 ° C. Polymerization was started by adding 0.61 part of butyl lithium (15% cyclohexane solution). The mixture was reacted at 60 ° C. for 60 minutes with stirring. At this point, measured by gas chromatography, the polymerization conversion was 99.5%.
  • the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then the phenolic antioxidant pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate] (product name “Songnox 1010” manufactured by Koyo Chemical Laboratory Co., Ltd.) 1.0 part of xylene solution in which 0.1 part was dissolved was added and dissolved.
  • the solution is filtered through a metal fiber filter (Nichidai, pore size 0.4 ⁇ m) to remove minute solids, and then a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd., product name “CONTRO”).
  • the solvent cyclohexane, xylene and other volatile components were removed from the solution at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less.
  • the molten polymer is continuously filtered at a temperature of 260 ° C. with a polymer filter (manufactured by Fuji Filter Co., Ltd.) equipped with a stainless sintered filter having a pore diameter of 5 ⁇ m connected to a concentrating dryer, and then the molten polymer is stranded from the die. After extrusion and cooling, 95 parts of pellets of block copolymer hydride [2] -1 were produced by a pelletizer.
  • the pelletized block copolymer hydride [2] -1 had a weight average molecular weight (Mw) of 80,200 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04.
  • the hydrogenation rate was almost 100%, and the glass transition temperature (Tg) was 143 ° C.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the pelletized block copolymer hydride [2] -2 had a weight average molecular weight (Mw) of 78,900 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.06.
  • the hydrogenation rate was almost 100% and the glass transition temperature was 135 ° C.
  • Example 1 The block copolymer hydride [2] -1 pellets obtained in Reference Example 1 were heat-treated at 80 ° C. for 4 hours using a hot air dryer in which air was circulated. Within 1 hour, the pellets after this heat treatment were processed using a 50 mm single-screw extruder provided with a leaf disk-shaped polymer filter (filtration accuracy: 10 ⁇ m) and a T-type die 1 having a die slip A shown in Table 1.
  • the extruded block-like block copolymer hydride [2] -1 was passed through three cooling drums (diameter 250 mm, drum temperature 105 ° C., take-off speed 0.35 m / s) at 260 ° C. After cooling, an optical film 1 having a width of 600 mm was obtained. The evaluation results of the obtained optical film 1 are shown in Table 2.
  • the amount of air released into the test tube was measured with a Teppler pump at 25 ° C. and normal pressure.
  • the measured air volume was 0.787 ml.
  • the amount of remaining air in the test tube was 0.01 ml or less, which was negligible.
  • Example 2 An optical film 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a T-shaped die 2 having a die slip B shown in Table 1 was used as the die slip. The evaluation results of the obtained optical film 2 are shown in Table 2.
  • Example 3 The block copolymer hydride [2] -2 pellets obtained in Reference Example 2 were used, heat-treated at 80 ° C. for 5 hours, and T-die having die slip B shown in Table 1 as die slip. An optical film 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2. The evaluation results of the obtained optical film 3 are shown in Table 2.
  • Example 4 The block copolymer hydride [2] -2 pellets obtained in Reference Example 2 were used, heat-treated at 60 ° C. for 5 hours, and the die slip having the die slip B shown in Table 1 as a die slip.
  • An optical film 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2. The evaluation results of the obtained optical film 4 are shown in Table 2.
  • Example 2 An optical film 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a T-shaped die 4 having a die slip D shown in Table 1 was used as the die slip. The evaluation results of the obtained optical film 6 are shown in Table 2.
  • Example 5 Example 2 except that a T-type die 2 having a die slip B shown in Table 1 is used as the die slip, the extrusion rate is increased, the temperature of the cooling drum is changed to 95 ° C., and the take-up speed is changed to 0.41 m / s.
  • an optical film 10 was obtained. The evaluation results of the obtained optical film 10 are shown in Table 2.
  • Example 6 Example 2 except that the T-type die 2 having the die slip B shown in Table 1 is used as the die slip, the extrusion rate is increased, the temperature of the cooling drum is changed to 85 ° C., and the take-up speed is changed to 0.48 m / s. In the same manner as in Example 1, an optical film 11 was obtained. The evaluation results of the obtained optical film 11 are shown in Table 2.
  • Example 7 Except that the pellet of the block copolymer hydride [2] -1 is heated at 100 ° C. for 2.5 hours and the T-die 2 having the die slip B shown in Table 1 is used as the die slip. In the same manner as in Example 1, an optical film 12 was obtained. The evaluation results of the obtained optical film 12 are shown in Table 2.
  • Example 8 Except that the pellet of the block copolymer hydride [2] -1 is heated at 55 ° C. for 2.5 hours and the T-die 2 having the die slip B shown in Table 1 is used as the die slip. In the same manner as in Example 1, an optical film 13 was obtained. The evaluation results of the obtained optical film 13 are shown in Table 2.
  • the optical film of the present invention has a height of 100 nm or less and an inclination of 300 nm / mm or less from the apex of the adjacent peak of the die line to the bottom of the valley. Therefore, when this film is stretched and sandwiched between polarizing plates and light leakage is measured, there is no light leakage even when using backlights with illuminances of 5,000 lux and 10,000 lux (Examples 1 to 8).
  • the height from the peak of the adjacent peak of the die line to the bottom of the valley is larger than 100 nm and / or the inclination is larger than 300 nm / mm. Therefore, when this film is stretched and sandwiched between polarizing plates and light leakage is measured, light leakage occurs even when using backlights with illuminance of 5,000 lux and 10,000 lux (Comparative Examples 3 and 4), and illuminance of 5 Even when there is no light leakage when using a backlight of 1,000 lux, there is light leakage when using a backlight of 10,000 lux (Comparative Examples 1, 2, and 5).
  • the die line height is higher than the range of the present invention.
  • the optical film made of the hydride of the block copolymer of the present invention is a film having few surface defects and an excellent surface shape, and is useful as an optical film such as a polarizing plate protective film and a retardation film.
  • Baseline 2 Peak of mountain 3: Bottom point of valley 4: Distance from peak of mountain to bottom of valley 5, 6: Line 7: Height from peak of mountain to bottom of valley

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Abstract

 本発明は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする2以上の重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする1以上の重合体ブロック[B]とからなり、全重合体ブロック[A]、[B]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwA、wBとしたときに、(wA:wB)が40:60~80:20であるブロック共重合体[1]の、全不飽和結合を水素化したブロック共重合体水素化物[2]からなる光学用フィルムであって、該フィルムの長手方向に形成されるダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さがフィルム全面で100nm以下であり、かつ、フィルムの表面のダイラインの傾きがフィルム全面で300nm/mm以下の光学用フィルムである。本発明によれば、表面欠陥の少ない光学用フィルムが提供される。

Description

光学用フィルム及びその製造方法
 本発明は、偏光板保護フィルム等として有用な、ブロック共重合体水素化物からなる光学用フィルムに関し、さらに詳しくは従来よりも表面欠陥が少なく、面状の優れた光学用フィルムに関する。
 芳香族ビニル化合物重合体の芳香環を水素化した芳香族ビニル化合物重合体水素化物や、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロックと、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を含む重合体ブロックからなるブロック共重合体の芳香環及びジエン由来の二重結合を水素化したブロック共重合体水素化物が、偏光フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムに使用でき、押出し成形によるフィルムを延伸して所望の位相差を付与できることが知られている(特許文献3~6)。
 一方で、液晶表示装置のように偏光を取り扱う装置に用いる熱可塑性樹脂からなるフィルムには、光学的に透明であり、平面方向及び厚み方向の面内で位相差の変動が小さいこと、フィルム表面の凹凸によるレンズ効果による画像のゆがみ現象が生じにくいこと、等が要求される。
 このため、光学用フィルム用途では、フィルムの厚さの均一性が高度に要求され、従来、光学用フィルムは、厚さの均一性に優れるフィルムを得ることができる観点から、溶液流延法により製造されてきた。
 近年においては、溶液流延法は溶剤による環境の汚染や生産性の低さが指摘され、溶融押出法が適用されつつある。しかし、溶融押出法には、成膜されたフィルムの厚さが変動しやすいことに加え、フィルム押出し方向にダイラインが生じやすいという欠点がある。
 ところで、ダイラインには、ダイスから押出される溶融樹脂がダイスの壁面に付着したその付着跡が線状痕となって現れるダイラインと、ダイスのリップ口に付着した樹脂跡を通過したダイライン等がある。これらのダイラインの凹凸は約0.1~0.5μm程度でその幅は約50~500μm程度の山と谷からなっている。
 光学用フィルムにおいては、このダイラインが光信号エラーの原因あるいはディスプレイにダイライン模様が映る等の悪影響を与える。そのため、フィルムの押出成形時に溶融樹脂の温度の調整や溶融粘度の選定、冷却ロールとダイスのエアーギャップ、溶融樹脂フィルムが冷却ロールに接した溶融樹脂フィルムに電圧を付与する等の試みがなされている。また、ダイスのリップ部に研磨処理やクロム鍍金等の鍍金処理を施したりしている。
 しかしながら、これらの方法では、ダイラインを防止するには十分ではなく、生産を続けていくうちに徐々にダイラインが増加してしまい、生産面や製品特性の安定性等種々の問題が生じている。
 そこで、種々の検討が行われている。
 例えば、特許文献1には、環状オレフィン系熱可塑性樹脂よりなり、少なくとも一面に表面粗さが0.01μm以下の平滑面が形成され、厚みが0.05~3mmで、残留位相差が20nm以下であることを特徴とする透明樹脂シートが提案されている。また、この文献には、このシートを製造する方法として、押出機に取り付けられたTダイから溶融状態の環状オレフィン系熱可塑性樹脂を、金属製の冷却用ロールと金属製の冷却用ベルトによって挟圧することにより、当該環状オレフィン系熱可塑性樹脂を当該冷却用ロール又は冷却用ベルトに圧着させ、その後、前記環状オレフィン系熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で当該環状オレフィン系熱可塑性樹脂を前記冷却ロール又は前記冷却用ベルトから剥離することが記載されている。
 また、特許文献2には、環状オレフィン樹脂を溶融し、溶融状態の環状オレフィン樹脂を剥離強度75N以下のリップ部を有するダイを通して押出し、環状オレフィン樹脂を成形することを特徴とする環状オレフィン樹脂製押出成形物(シート又はフィルム形状)の製造方法が提案されている。また、この文献には、この方法によれば、極めて優れた表面平滑性を有するため、光学用途において好適に用いることができると記載されている。
 また、特許文献3には、脂環式構造を有する非晶性の熱可塑性樹脂を、押出機によって溶融させてダイスからシート状に押出し、押出されたシート状の非晶性の熱可塑性樹脂を、少なくとも1つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取る工程を有する光学用フィルムの製造方法において、ダイスリップの表面粗さRaの平均値が0.05μm以下で、かつダイスリップ全幅における表面粗さRaの分布の範囲が前記平均値の±0.025μm以下であるダイスを使用することにより、ダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さがフィルム全面で100nm以下であり、かつ、フィルムの表面のダイラインの傾きがフィルム全面で300nm/mm以下である光学用フィルムが得られることが開示されている。
 一方、特許文献4、6には、芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の重合体ブロックの両方が水素化されているブロック共重合体水素化物を用いることで、光学補償フィルム及び位相差の小さい光学用フィルムが得られることが開示されている。ブロック共重合体水素化物は、原料である芳香族ビニル化合物及び共役ジエンの入手が容易であるため、環状オレフィンから合成される脂環式構造を有する熱可塑性樹脂に比べて、より大規模な供給が容易であり、これを用いた光学用フィルムの実用化が望まれている。
特開2000-219752号公報 特開2000-280315号公報 特開2005-128360号公報 特開2003-114329号公報 国際公開WO2009/067290号(US2010/290117A1) 国際公開WO2009/137278号(US2011/038045A1)
 近年の液晶表示装置の高精細化、高輝度化に伴い、輝度の高い光源を備える表示装置に、これらの公報に記載された方法により得られた光学用フィルムを用いると、ダイライン由来のスジが光の明もしくは暗として表示画面上に目視でも顕著に見られたり、光漏れが発生したりする問題があり、さらなる改善が求められていた。
 かかる状況の下、本願出願人は、特許文献2、3等に開示されている環状オレフィンから合成される脂環式構造を有する熱可塑性樹脂に比べて、特許文献4、6等に開示されている芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロックと共役ジエン化合物由来の重合体ブロックの両方が水素化されているブロック共重合体水素化物が、溶融押出し成形時にダイスのリップ口での酸化劣化による付着物の発生が少ないことを見出した。
 しかしながら、必ずしもダイラインが低減されるものではなかった。
 そこで、本発明は、工業的に大規模な供給が容易であるブロック共重合体水素化物を使用し、従来のものより表面欠陥が少なく、特に高精細で高輝度の光源を備える表示装置に用いたときに、ダイラインに起因する明暗のスジが確認されず、さらには光漏れのない光学用フィルムを提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体水素化物のフィルムを溶融押出するに際し、特定のダイスを使用し、かつ、溶融押出し前に特定温度範囲で特定時間以上加熱処理したブロック共重合体水素化物のペレットを使用することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
 かくして本発明によれば、下記(1)の光学用フィルム、(2)の偏光板保護フィルム、(3)の位相差フィルム、及び、(4)の光学用フィルムの製造方法が提供される。
(1)芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなり、全重合体ブロック[A]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)が40:60~80:20であるブロック共重合体[1]の、全不飽和結合の90%以上を水素化したブロック共重合体水素化物[2]からなる光学用フィルムであって、該フィルムの長手方向に形成されるダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さがフィルム全面で100nm以下であり、かつ、式1で表されるフィルムの表面のダイラインの傾きがフィルム全面で300nm/mm以下であることを特徴とする光学用フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
(2)前記(1)記載の光学用フィルムからなる偏光板保護フィルム。
(3)前記(1)記載の光学用フィルムを延伸してなる位相差フィルム。
(4)ブロック共重合体水素化物[2]を、押出機によって溶融させて当該押出機に取り付けられたダイスからシート状に押出し、押出されたシート状のブロック共重合体水素化物[2]を、少なくとも1つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取る工程を有する光学用フィルムの製造方法において、ダイスリップの表面粗さRaの平均値が0.05μm以下で、かつダイスリップ全幅における表面粗さRaの分布の範囲が前記平均値の±0.025μm以下であるダイスを使用し、且つ、50~120℃の温度で、2時間以上保持したブロック共重合体水素化物[2]のペレットを使用することを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
 本発明によれば、従来のものより表面欠陥が少なく、特に輝度の高い光源を備える表示装置に用いたときに、ダイラインに起因する明暗のスジが確認されず、さらには輝度ムラのない光学用フィルムを提供することができる。
本発明の光学用フィルムのダイラインの拡大部である。
 本発明の光学用フィルムは、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなり、全重合体ブロック[A]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)が40:60~80:20であるブロック共重合体[1]の、全不飽和結合の90%以上を水素化したブロック共重合体水素化物[2]からなる。
1.ブロック共重合体[1]
 本発明に係るブロック共重合体水素化物[2]の前駆体であるブロック共重合体[1]は、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と少なくとも1つの重合体ブロック[B]を含有する。
 重合体ブロック[A]は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものである。重合体ブロック[A]中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常90重量%以上、好ましくは95重量%以上、より好ましくは99重量%以上である。
 また、重合体ブロック[A]は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分として、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び/又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができる。その含有量は、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下である。重合体ブロック[A]中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が少なすぎると、本発明の光学用フィルムの耐熱性が低下するおそれがある。
 複数の重合体ブロック[A]は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同じであっても、相異なっていても良い。
 重合体ブロック[B]は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものである。重合体ブロック[B]中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常90重量%以上、好ましくは95重量%以上、より好ましくは99重量%以上である。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、本発明の光学用フィルムを延伸した際の複屈折発現性が良好であり、フィルムの柔軟性も付与される。
 また、重合体ブロック[B]は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び/又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができる。その含有量は、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下である。重合体ブロック[B]中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が増加すると、フィルムの複屈折発現性が低下するおそれがある。
 重合体ブロック[B]が複数有る場合には、重合体ブロック[B]は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。
 芳香族ビニル化合物としては、スチレン;α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン等のアルキル置換スチレン;4-クロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、4-フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン;4-フェニルスチレン等のアリール置換スチレン;4-メトキシスチレン、3,5-ジメトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン;が挙げられ、吸湿性の面で、スチレン、アルキル置換スチレン等の極性基を含有しないものが好ましく、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。
 鎖状共役ジエン系化合物としては、具体的には、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン等が挙げられ、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、工業的な入手の容易さから1,3-ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
 その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物や環状ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル系化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基又はハロゲン原子を置換基として有するビニル化合物、及び/又は不飽和の環状酸無水物又は不飽和イミド化合物を含んでも良い。その他のビニル系化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-エイコセン、4-メチル-1-ペンテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン等の鎖状オレフィン;ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィン;等の極性基を含有しないものが、吸湿性の面から好ましく、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
 ブロック共重合体[1]中の重合体ブロック[A]の数は、通常5個以下、好ましくは4個以下、より好ましくは3個以下である。重合体ブロック[A]及び/又は重合体ブロック[B]が複数存在する際、重合体ブロック[A]の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれMw(A1)及びMw(A2)とし、重合体ブロック[B]の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれMw(B1)及びMw(B2)としたとき、Mw(A1)とMw(A2)との比(Mw(A1)/Mw(A2))、及び、Mw(B1)とMw(B2)との比(Mw(B1)/Mw(B2))は、それぞれ2.0以下、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.2以下である。
 ブロック共重合体[1]のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体[1]の最も好ましい形態は、重合体ブロック[B]の両端に重合体ブロック[A]が結合した、[A]-[B]-[A]で表されるトリブロック共重合体、及び、重合体ブロック[A]の両端に重合体ブロック[B]が結合し、更に、該両重合体ブロック[B]の他端にそれぞれ重合体ブロック[A]が結合した、[A]-[B]-[A]-[B]-[A]で表されるペンタブロック共重合体である。
 ブロック共重合体中[1]の、全重合体ブロック[A]がブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]がブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)は、40:60~80:20、好ましくは50:50~75:25、より好ましくは60:40~70:30である。wAの割合が高過ぎる場合は、本発明で使用する変性ブロック共重合体水素化物[3]の耐熱性は高くなるが、柔軟性が低く、切削面で光学用フィルムが割れ易くなる。一方、wAの割合が低過ぎる場合は、耐熱性が低下し、フィルムを延伸しても直ぐに収縮して位相差を保持できなくなるおそれがある。
 ブロック共重合体[1]の分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、通常30,000~200,000、好ましくは40,000~150,000、より好ましくは50,000~100,000である。また、ブロック共重合体[1]の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、特に好ましくは1.5以下である。
 ブロック共重合体[1]は、例えば、リビングアニオン重合等の公知の製造方法により製造することができる。より具体的には、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物(a)と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物(b)を交互に重合させる方法;芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物(a)と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物(b)を順に重合させた後、重合体ブロック[B]の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法等が挙げられる。
2.ブロック共重合体水素化物[2]
 本発明に係るブロック共重合体水素化物[2]は、上記のブロック共重合体[1]の、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素-炭素不飽和結合を水素化して得られるものである。その水素化率は、通常90%以上、好ましくは97%以上、より好ましくは99%以上である。水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性が良好である。ブロック共重合体水素化物[2]の水素化率は、H-NMRによる測定において求めることができる。
 不飽和結合の水素化方法や水素化反応の形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、国際公開WO2011/096389号、国際公開WO2012/043708号等に記載された方法を挙げることができる。
 上記した方法で得られるブロック共重合体水素化物[2]は、水素化触媒及び/又は重合触媒を、ブロック共重合体水素化物[2]を含む反応溶液から除去した後、反応溶液から回収される。回収されたブロック共重合体水素化物[2]の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後のフィルムの成形加工に供することができる。
 ブロック共重合体水素化物[2]の分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒としたGPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、通常35,000~200,000、好ましくは40,000~150,000、より好ましくは45,000~100,000である。また、ブロック共重合体水素化物[2]の分子量分布(Mw/Mn)を、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、特に好ましくは1.5以下にする。Mw及びMw/Mnが上記範囲となるようにすると、成形したフィルムの機械強度や耐熱性が向上する。
 本発明に使用するブロック共重合体水素化物[2]は、他の配合剤を含んでいてもよい。配合剤としては、格別限定はないが、層状結晶化合物;無機微粒子;酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤;滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤;染料や顔料等の着色剤;帯電防止剤等;が挙げられる。これらの配合剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
 ブロック共重合体水素化物[2]を溶融押出ししてフィルムを成形する際に、ダイスのリップ部に樹脂酸化劣化物の付着を抑えるために、酸化防止剤を添加することは有効である。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、ブロック共重合体水素化物[2]100重量部に対して、通常0.005~1重量部、好ましくは0.01~0.5重量部である。
3.光学用フィルム
 本発明の光学用フィルムは、該フィルムの長手方向に形成されるダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さが、フィルム全面で100nm以下であり、かつ、式1で表されるフィルムの表面のダイラインの傾きがフィルム全面で300nm/mm以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ここで長手方向とは、フィルムを押出す流れ方向のことをいう。「フィルムの長手方向に形成されるダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さがフィルム全面で100nm以下である」ということは、ダイラインの高さがすべて100nm以下であることを意味する。また、フィルム表面のダイラインの傾きがフィルム全面で300nm/mm以下である」ということは、ダイラインの傾きがすべて300nm/mm以下であることを意味している。
 本発明の光学用フィルムにおいては、前記高さは好ましくは50nm以下、さらに好ましくは30nm以下、前記傾きは好ましくは100nm/mm以下、さらに好ましくは50nm/mm以下である。前記ダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さ、及び傾きが上記範囲であることにより、高輝度のバックライトユニットを有する液晶表示ユニットに組み込む場合にも輝点がなく良好な表示状態とすることができる。
 上記ダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さ、及び傾きは、三次元表面構造解析顕微鏡を用い、フィルム表面の凹凸のある面を一定速度で走査させて干渉縞を発生させて測定することができる。
 ダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さ及び傾きを測定するに際しては、隣り合う谷の底点と山の頂点とで、ベースが異なっている場合は、図1に示すように、ベースライン1を引いて、山の頂点2又は谷の底点3からそのベースライン2へ垂直に引いた線とベースライン1との交点間の距離を、山の頂点から谷の底点までの距離4とする。また、高さは、山の頂点2又は谷の底点3を通ってベースラインに平行な線5、6を引き、線5から線6までの最短距離を高さ7とする。
 本発明の光学用フィルムにおいては、該フィルムの長手方向に形成されるダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの幅4が、好ましくは500μm以上、さらに好ましくは1000μm以上である。
 本発明の光学用フィルムの厚さは、通常20~300μm、好ましくは30~200μmである。フィルムの厚さ変動は、上記厚さの3%以内であることが好ましく、2.5%以内であることがさらに好ましい。フィルムの厚さ変動を上記範囲とすることにより、本発明の光学用フィルムを液晶表示装置に組み込んだ場合の色ムラを、小さくすることができる。
4.光学用フィルムの製造方法
 本発明の光学用フィルムの製造方法は、ブロック共重合体水素化物[2]を、押出機によって溶融させて、当該押出機に取り付けられたダイスからシート状に押出し、押出されたシート状のブロック共重合体水素化物[2]を、少なくとも1つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取る工程を有する。
 本発明の光学用フィルムの製造方法は、ダイスリップの表面粗さRaの平均値が0.05μm以下で、かつダイスリップ全幅における表面粗さRaの分布の範囲が前記平均値の±0.025μm以下であるダイスを使用することを特徴とする。
 また、本発明の光学用フィルムの製造方法において使用するダイスは、ダイスリップの表面粗さRaの平均値が0.01μm以下で、かつダイスリップ全幅における表面粗さRaの分布の範囲が前記平均値の±0.005μm以下であることが好ましい。表面粗さRa及びその分布は、非接触3次元表面形状・粗さ測定機を用いて測定することができる。ダイスリップの表面粗さRaの平均値が0.05μmを上回る場合は、ダイス起因の許容できないダイラインを発生し易くなる。
 本発明の光学用フィルムの製造方法では、ブロック共重合体水素化物[2]のペレットとして、このものを押出機によって溶融押出し成形する前に、通常50~120℃、好ましくは60~115℃、より好ましくは70~110℃の温度で、2時間以上、好ましくは48時間以下、保持したものを使用する。ブロック共重合体水素化物[2]のペレットを上記の条件で加熱処理することにより、ペレット中の溶存空気量が低減され、これによりダイラインの発生が抑制される。加熱処理の温度及び時間が上記範囲を下回る場合は、溶存空気の除去量が少なく、ダイラインの発生を十分抑止できなくなり、また、加熱処理の温度が上記範囲を上回る場合は、ブロック共重合体水素化物[2]のペレットがブロッキングを生じ易くなり、押出し成形に供することができなくなるおそれがあり、加熱処理の時間が上記範囲を上回る場合は、色調が悪化するおそれがある。
 加熱処理により除去される溶存空気量は、通常100ppm以上、好ましくは150ppm以上である。ペレットを加熱して放出される溶存空気量は、加熱処理前後でのペレットの重量減少量から測定することができる。また、ペレットから放出される溶存空気量はテプラーポンプを用いて測定することもできる。
 加熱処理により溶存空気量を低減した後、室温に冷却しておくと、水分を遮断した雰囲気下でも再び空気を吸収して元に戻るため、加熱処理後したペレットは、加熱状態を維持したまま溶融押出し工程に供するか、冷却後に再び空気を吸収して元に戻る前に溶融押出し工程に供することが必要である。冷却後は、通常1時間以内、好ましくは0.5時間以内に溶融押出し工程に供することが望ましい。
 本発明の製造方法において、Tダイを有する押出機におけるブロック共重合体水素化物[2]の溶融温度は、通常ブロック共重合体水素化物[2]のガラス転移温度よりも70~160℃高い温度であり、ガラス転移温度よりも90~140℃高い温度にすることがより好ましい。ブロック共重合体水素化物[2]のガラス転移温度は、粘弾性スペクトルにおけるtanδのピークトップ値として求めることができる。押出機での溶融温度が過度に低いと、樹脂の流動性が不足するおそれがあり、逆に溶融温度が過度に高いと樹脂が分解して分子量が低下する可能性がある。
 ダイスの開口部から押出されたシート状のブロック共重合体水素化物[2]を冷却ドラムに密着させる方法としては、特に制限されず、例えば、エアナイフ方式、バキュームボックス方式、静電密着方式等が挙げられる。冷却ドラムの数は特に制限されないが、通常は2本以上である。また、冷却ドラムの配置方法としては、例えば、直線型、Z型、L型等が挙げられるが特に制限されない。またダイスの開口部から押出されたシート状のブロック共重合体水素化物[2]の冷却ドラムへの通し方も特に制限されない。
 本発明においては、冷却ドラムの温度により、押出されたシート状のブロック共重合体水素化物[2]の冷却ドラムへの密着具合が変化する。冷却ドラムの温度を上げると密着はよくなるが、温度を上げすぎるとシート状のブロック共重合体水素化物[2]が冷却ドラムから剥がれずに、ドラムに巻きつく不具合が発生するおそれがある。そのため、冷却ドラム温度は、通常ブロック共重合体水素化物[2]をTg(℃)とすると、通常(Tg+10)℃以下、好ましくは(Tg-80)℃~(Tg-5)℃の範囲、より好ましくは(Tg-60)℃~(Tg-10)℃の範囲にする。冷却ドラムの温度をこのような温度範囲にすることにより、滑りやキズ等の不具合を防止することができる。
 本発明においては、ブロック共重合体水素化物[2]を押出機内で溶融して、当該押出機に取り付けられたダイスから押出す前に、溶融状態のブロック共重合体水素化物[2]を、ギヤーポンプやフィルターを通すことが好ましい。ギヤーポンプを使用することにより、樹脂の押出量の均一性を向上させ、厚さむらを低減させることができる。また、フィルターを使用することにより、樹脂中の異物を除去し欠陥の無い外観に優れた光学用フィルムを得ることができる。
 本発明の光学用フィルムは、液晶表示装置等の表示装置に用いられる部材、例えば、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、透明導電フィルム、タッチパネル用基板、液晶基板、光拡散シート、プリズムシート等にも用いることができる。なかでも、偏光板保護フィルムや位相差フィルムに好適である。
5.偏光板保護フィルム
 本発明の光学用フィルムは、偏光板保護フィルムとして用いることができる。偏光板保護フィルムとして用いる場合は、フィルム面内の位相差Reが10nm以下であることが好ましく、3nm以下であることがより好ましい。位相差が10nm以下であることにより、液晶表示ユニットに組み込んだ場合の色ムラを抑えることができる。大画面の液晶表示装置において色ムラが顕著に目立つ傾向にあるが、本発明の偏光板保護フィルムは、このような大画面の表示装置にも好適である。フィルム面内の位相差Reは、フィルム面内の主屈折率をNx、Nyとし、フィルムの厚さをdとすると、Re=(Nx-Ny)×dで求めることができる。フィルム面内の位相差Reは、市販の自動複屈折計を用いて測定することができる。
 本発明の光学用フィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合は、偏光板の片面又は両面に、適当な接着剤を介してこれを積層する。偏光板は、ポリビニルアルコール系フィルムに、ヨウ素等をドープした後、延伸加工することにより得られる。接着層としては、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、合成ゴム、本発明に使用するブロック共重合体水素化物[2]に、アルコキシシリル基を導入した変性ブロック共重合体水素化物等の適当なポリマーをベースポリマーとする粘着剤あるいは接着剤が用いられる。
6.位相差フィルム
 本発明の光学用フィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。位相差フィルムとして用いる場合は、本発明の光学用フィルムを延伸処理して望ましい位相差を付与して使用する。延伸処理する方法としては、溶融押出し成形でロール側の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法、テンター延伸機を用いて横方向に一軸延伸する方法等の一軸延伸法;固定するクリップの間隔を開いての縦方向の延伸と同時に、ガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法や、ロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸した後、その両端部をクリップ把持してテンター延伸機を用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法等の二軸延伸法;等が挙げられる。
 延伸処理するときの温度は、通常ブロック共重合体水素化物[2]のガラス転移温度をTgとすると、好ましくは(Tg-40℃)から(Tg+30℃)の間、より好ましくは(Tg-30℃)から(Tg+10℃)の温度範囲である。また、延伸倍率は、通常1.01~30倍、好ましくは1.05~10倍、より好ましくは1.1~5倍である。
 本発明の位相差フィルムとしては、所定の波長に対して1/2波長の位相差を与える1/2波長板、所定の波長に対して1/4波長の位相差を与える1/4波長板、前記1/2波長板と1/4波長板とを特定の角度で貼りあわせた広帯域1/4波長板、ポジティブリターダー(素子面に垂直な方向に正の位相差を有する位相差素子)、ネガティブリターダー(素子面に垂直な方向に負の位相差を有する位相差素子)等が挙げられる。本発明の位相差フィルムの厚さは、通常30~200μmである。
 本発明の位相差フィルムにおいては、複数枚の位相差フィルムを、各々の遅相軸が所定の角度で交差するように積層させてもよい。積層させる場合は、公知の積層方法を用いればよい。また、積層の際に粘着剤等を用いてもよい。
 以下、実施例を示しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び%は特に断りのない限り、重量基準である。
 本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
(1)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
 ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするGPCによる標準ポリスチレン換算値として38℃において測定して求めた。測定装置としては、東ソー社製「HLC8020GPC」を用いた。
(2)水素化率
 ブロック共重合体水素化物[2]の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、H-NMRスペクトルを測定して算出した。
(3)ガラス転移温度
 ブロック共重合体水素化物をプレス成形して、長さ20mm、幅4mm、厚さ1mmの試験片を作成し、JIS-K7244-4法に基づき、損失弾性率測定装置(セイコーインスツル社製、製品名「DMS6100」)を用い、-100℃から150℃の範囲で、振動周波数10Hz、昇温速度5℃/分で粘弾性スペクトルを測定し、損失係数tanδの高温側のピークトップ温度から、ガラス転移温度を求めた。
(4)ダイスリップの表面粗さRa及びその分布
 非接触3次元表面形状・粗さ測定機(Zygo社製、製品名「New View5000」)を用いて測定する。測定は、ダイスリップ全幅において50mm間隔で行う。そして、Raの測定値の算術平均値を代表値とし、各測定値と算術平均値との差をRaの分布とする。
(5)フィルムの膜厚(基準膜厚、膜厚ムラ)
 フィルムを長手方向に100mm毎に切り出し、その切り出したフィルム10枚について、接触式ウェブ厚さ計(明産社製、製品名「RC-101」)を用いて、フィルムの幅方向に0.48mm毎に測定し、その測定値の算術平均値を基準膜厚T(μm)とする。
膜厚ムラは、前記測定した膜厚の内最大値をTMAX(μm)、最小値をTMIN(μm)として、以下の式から算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
(6)フィルムのダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さ及び傾き
 フィルムに光を照射して、透過光をスクリーンに映したときに、スクリーン上に光の明若しくは暗の縞部分が見られる箇所(ダイライン)について、全幅に渡って観察する。このダイライン部分のフィルムを3cm角程度の大きさに切り取り、三次元表面構造解析顕微鏡(Zygo社製)を用いて、フィルム両面の表面を観察する。フィルム上に、凹凸の干渉縞を発生させて測定する。
(7)光漏れ
 原反(未延伸)フィルム2枚それぞれを、縦延伸(延伸温度は132℃、延伸倍率は2倍)して延伸フィルムを得、これらを互いの延伸軸が直交するように貼りあわせて積層体を作製する。この積層体をそれぞれ延伸フィルムの延伸軸が偏光板の透過軸に対して45度となるようにして偏光板で挟む。次に、この偏光板を挟んだ積層体にバックライトにより光を透過させ、偏光板から法線方向の距離で30mmの所に照度計(横河メータ&インスツルメンツ社製、製品名「51001」)を配置し、照度を測定する。照度が300ルクス以上の場合を「光漏れ有り」、照度が300ルクス未満の場合を「光漏れなし」とする。なお、バックライトは、照度5,000ルクスのものと、10,000ルクスのものを用いる。
[参考例1]
ブロック共重合体水素化物[2]-1
(ブロック共重合体[1]-1の合成)
 内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン550部、脱水スチレン30.0部、及びn-ジブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で攪拌しながら、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.61部を加えて重合を開始した。攪拌しながら60℃で60分間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で、重合転化率は99.5%であった。
 次に、脱水イソプレン40.0部を加え、同温度で30分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は99.5%であった。
 その後、更に、脱水スチレンを30.0部加え、60℃で60分間攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ100%であった。
 ここで、イソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体[1]-1の重量平均分子量(Mw)は80,400、分子量分布(Mw/Mn)は1.03、wA:wB=60:40であった。
(ブロック共重合体水素化物[2]-1の合成)
 次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒(ズードケミー触媒社製、製品名「T-8400RL」)3.0部、及び脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度190℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物[2]-1の重量平均分子量(Mw)は81,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。
 水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](コーヨ化学研究所社製、製品名「Songnox1010」)0.1部を溶解したキシレン溶液1.0部を添加して溶解させた。
 次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター(ニチダイ社製、孔径0.4μm)にてろ過して、微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器(日立製作所社製、製品名「コントロ」)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーを、濃縮乾燥器に連結した孔径5μmのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター(富士フィルター社製)により、温度260℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーにより、ブロック共重合体水素化物[2]-1のペレット95部を作製した。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[2]-1の重量平均分子量(Mw)は80,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。水素化率はほぼ100%、ガラス転移温度(Tg)は143℃であった。
[参考例2]
ブロック共重合体水素化物[2]-2
(ブロック共重合体[1]-2の合成)
 スチレン20.0部、イソプレン20.0部、スチレン20.0部、イソプレン20.0部及びスチレン20.0部を、それぞれ5回に分けてこの順に加える以外は参考例1と同様に重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体[1]-2の重量平均分子量(Mw)は79,100、分子量分布(Mw/Mn)は1.04、wA:wB=60:40であった。
(ブロック共重合体水素化物[2]-2の合成)
 次に、上記重合体溶液を、参考例1と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物[2]-2の重量平均分子量(Mw)は79,900、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。
 水素化反応終了後、参考例1と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物[2]-2のペレット91部を作成した。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[2]-2の重量平均分子量(Mw)は78,900、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。水素化率はほぼ100%、ガラス転移温度は135℃であった。
(実施例1)
 参考例1で得られたブロック共重合体水素化物[2]-1のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて80℃で、4時間加熱処理を行った。この加熱処理後のペレットを1時間以内に、リーフディスク形状のポリマーフィルター(濾過精度10μm)を設置した50mmの単軸押出機と、表1に示すダイスリップAを有するT型ダイス1を用いて260℃で溶融押出し、押出されたシート状のブロック共重合体水素化物[2]-1を3本の冷却ドラム(直径250mm、ドラム温度105℃、引取り速度0.35m/s)に通して冷却し、600mm幅の光学用フィルム1を得た。得られた光学用フィルム1の評価結果を表2に示す。
(加熱処理により除去されるブロック共重合体水素化物[2]-1ペレット中の溶存空気量)
 実施例1で使用したのと同じブロック共重合体水素化物[2]-1のペレット5.0126gを精秤して、摺り合せコック及び摺り合せジョイント付きのガラス製試験管に入れた。摺り合せジョイントを介してテプラーポンプに接続し、25℃で試験管内の空気を25秒間で脱気した。試験管のコックを閉じ、試験管をオイルバスにて実施例1の加熱処理と同条件の80℃で4時間加熱し、ブロック共重合体水素化物[2]-1のペレットに溶存している空気を放出させた。試験管を80℃に保持したまま、試験管内に放出された空気の量をテプラーポンプにより25℃、常圧で測定した。測定した空気量は0.787mlであった。なお、同じ脱気条件で空の試験管を脱気した場合の、試験管内の残存空気量は0.01ml以下であり、無視できる量であった。空気の平均分子量を28.8として、放出された空気量を算出した結果、10.12×10-4gであり、ブロック共重合体水素化物[2]-1ペレットの重量に対し202ppmであった。
(実施例2)
 ダイスリップとして、表1に示すダイスリップBを有するT型ダイス2を用いる他は、実施例1と同様にして光学用フィルム2を得た。得られた光学用フィルム2の評価結果を表2に示す。
(実施例3)
 参考例2で得られたブロック共重合体水素化物[2]-2のペレットを使用し、80℃で5時間加熱処理を行い、ダイスリップとして、表1に示すダイスリップBを有するT型ダイス2を用いる他は、実施例1と同様にして光学用フィルム3を得た。得られた光学用フィルム3の評価結果を表2に示す。
(実施例4)
 参考例2で得られたブロック共重合体水素化物[2]-2のペレットを使用し、60℃で5時間加熱処理を行い、ダイスリップとして、表1に示すダイスリップBを有するT型ダイス2を用いる他は、実施例1と同様にして光学用フィルム4を得た。得られた光学用フィルム4の評価結果を表2に示す。
(比較例1)
 ダイスリップとして、表1に示すダイスリップCを有するT型ダイス3を用いた他は、実施例1と同様にして光学用フィルム5を得た。得られた光学用フィルム5の評価結果を表2に示す。
(比較例2)
 ダイスリップとして、表1に示すダイスリップDを有するT型ダイス4を用いた他は、実施例1と同様にして光学用フィルム6を得た。得られた光学用フィルム6の評価結果を表2に示す。
(比較例3)
 ブロック共重合体水素化物[2]-1のペレットを、加熱処理を行わずに使用すること、及び、ダイスリップとして、表1に示すダイスリップBを有するT型ダイス2を用いた他は、実施例1と同様にして光学用フィルム7を得た。得られた光学用フィルム7の評価結果を表2に示す。
(比較例4)
 ブロック共重合体水素化物[2]-1のペレットの加熱処理条件を、40℃で4時間とし、ダイスリップとして、表1に示すダイスリップBを有するT型ダイス2を用いた他は、実施例1と同様にして光学用フィルム8を得た。得られた光学用フィルム8の評価結果を表2に示す。
(比較例5)
 ブロック共重合体水素化物[2]-1のペレットの加熱処理条件を、85℃で1時間とし、ダイスリップとして、表1に示すダイスリップBを有するT型ダイス2を用いた他は、実施例1と同様にして光学用フィルム9を得た。得られた光学用フィルム9の評価結果を表2に示す。
(実施例5)
 ダイスリップとして、表1に示すダイスリップBを有するT型ダイス2を用い、押し出しレートを上げ、冷却ドラムの温度を95℃、引取り速度を0.41m/sに変更する他は、実施例1と同様にして光学用フィルム10を得た。得られた光学用フィルム10の評価結果を表2に示す。
(実施例6)
 ダイスリップとして、表1に示すダイスリップBを有するT型ダイス2を用い、押し出しレートを上げ、冷却ドラムの温度を85℃、引取り速度を0.48m/sに変更する他は、実施例1と同様にして光学用フィルム11を得た。得られた光学用フィルム11の評価結果を表2に示す。
(実施例7)
 ブロック共重合体水素化物[2]-1のペレットを100℃で2.5時間加熱処理を行い、ダイスリップとして、表1に示すダイスリップBを有するT型ダイス2を用いる他は、実施例1と同様にして光学用フィルム12を得た。得られた光学用フィルム12の評価結果を表2に示す。
(実施例8)
 ブロック共重合体水素化物[2]-1のペレットを55℃で2.5時間加熱処理を行い、ダイスリップとして、表1に示すダイスリップBを有するT型ダイス2を用いる他は、実施例1と同様にして光学用フィルム13を得た。得られた光学用フィルム13の評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 本実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
 本発明の光学用フィルムは、実施例に示すように、ダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さが100nm以下で、傾きが300nm/mm以下である。そのため、このフィルムを延伸して偏光板に挟んで光漏れを測定すると、照度5,000ルクス及び10,000ルクスのバックライトを用いても光漏れがない(実施例1~実施例8)。
 一方、比較例の光学用フィルムは、ダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さが100nmより大きい、及び/又は傾きが300nm/mmより大きい。そのため、このフィルムを延伸して偏光板に挟んで光漏れを測定すると、照度5,000ルクス及び10,000ルクスのバックライトを用いても光漏れがある(比較例3、4)、照度5,000ルクスのバックライトを用いた場合には光漏れがなくても、10,000ルクスのバックライトを用いると光漏れがある(比較例1、2、5)。
 ダイスリップの表面粗さRaの平均値や、ダイスリップ全幅における表面粗さRaの分布の範囲が、本発明の範囲を上回る場合(比較例1、比較例2)は、ダイラインの高さとダイラインの傾きが本発明の範囲より大きくなる。
 ブロック共重合体水素化物[2]のペレットの溶融押出し成形前の加熱処理条件が、本発明の範囲を下回る場合(比較例3~比較例5)は、ダイラインの高さが本発明の範囲より大きくなり、照度5,000ルクスや10,000ルクスのバックライトを用いた場合、光漏れが生じる。
 本発明のブロック共重合体水素化物からなる光学フィルムは、表面欠陥が少なく、面状の優れたフィルムであり、偏光板保護フィルムや位相差フィルム等の光学用フィルムとして有用である。
  1:ベースライン
  2:山の頂点
  3:谷の底点
  4:山の頂点から谷の底点までの距離
  5、6:線
  7:山の頂点から谷の底点までの高さ

Claims (4)

  1.  芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなり、
    全重合体ブロック[A]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)が40:60~80:20であるブロック共重合体[1]の、全不飽和結合の90%以上を水素化したブロック共重合体水素化物[2]からなる光学用フィルムであって、
    該フィルムの長手方向に形成されるダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さがフィルム全面で100nm以下であり、かつ、
    式1で表されるフィルムの表面のダイラインの傾きがフィルム全面で300nm/mm以下であることを特徴とする光学用フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2.  請求項1の光学用フィルムからなる偏光板保護フィルム。
  3.  請求項1記載の光学用フィルムを延伸してなる位相差フィルム。
  4.  ブロック共重合体水素化物[2]を、押出機によって溶融させて当該押出機に取り付けられたダイスからシート状に押出し、押出されたシート状のブロック共重合体水素化物[2]を、少なくとも1つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取る工程を有する光学用フィルムの製造方法において、
    ダイスリップの表面粗さRaの平均値が0.05μm以下で、かつダイスリップ全幅における表面粗さRaの分布の範囲が前記平均値の±0.025μm以下であるダイスを使用し、且つ、
    50~120℃の温度で、2時間以上保持したブロック共重合体水素化物[2]のペレットを使用することを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
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