JP2006142561A - 光学フィルムの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 光学等方性に優れた光学フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式(I)で示されるビニルナフタレン類と一般式(II)で示されるジエン類とを共重合反応させて得られる水素添加ブロック共重合体をTダイ溶融押出法により溶融フィルムとして押し出し、該溶融フィルムを冷却ロールにて冷却しフィルムを製造する際に、引き取り速度を10〜100m/分の範囲で引き取る光学フィルムの製造方法。
Figure 2006142561

(Rは、水素、C1〜12のアルキル基を表わす。)
Figure 2006142561

(R〜Rは水素、C1〜6のアルキル基を表わす。)
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の水素添加ブロック共重合体からなる光学フィルム、特に光学等方性に優れた光学フィルムの製造方法に関するものである。
近年、液晶表示装置(以下、LCDと述べる。)は低電圧、低消費電力、軽量化である特徴を活かし、携帯機器、移動体通信機器、移動体搭載機器、パーソナルコンピュータ、テレビ、家庭用電気製品、オーディオ製品、産業機器等の表示装置として広く採用されている。LCDは、2枚の偏光板で液晶分子を挟み込み、偏光板の光フィルター機能と液晶分子の複屈折特性を利用して白黒表示を行う光学素子として知られ、LCDには偏光フィルムおよび偏光フィルムの保護フィルム(以下、偏光膜保護フィルムと述べる。)からなる偏光板、位相差フィルム、光拡散フィルムおよび透明電極フィルム等の光学フィルムが用いられている。
光学フィルムの製造方法としては、溶液キャスト法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。溶液キャスト法は、高粘度溶液(ド−プ)を支持基板上に流延した後、加熱して大部分の溶媒を除去して自立性のあるフィルムとして支持基板から剥離し、さらに加熱乾燥して残りの溶媒を除去するフィルムの成膜法であり、フィルムに張力が加わらないため、光学等方性に優れる光学フィルムを得ることができるが、溶媒乾燥設備や溶媒回収設備を伴った非常に大規模、且つ高価な製造設備を必要し、さらに溶媒の乾燥に要する時間が長いため、生産性が乏しく、フィルムコストが高くなる問題がある。溶液キャスト法で生産性を向上させるためには、溶媒の乾燥工程を拡張する手段および溶媒の乾燥時間を短縮する手段が考えられるが、溶媒の乾燥工程を拡張する場合、製造設備はさらに大規模、且つ高価なものとなり、また、溶媒の乾燥時間を短縮する場合は、成形したフィルムに溶媒が残留し易くなり、環境への影響が懸念される。
また、Tダイを用いた溶融押出法(以下、Tダイ溶融押出法と述べる。)は、押出機内で樹脂を溶融させ、Tダイのスリットからフィルム状に溶融樹脂を押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法であり、溶液キャスト法に比べて、製造設備が安価なうえに、生産性にも優れるが、フィルムの引き取り時に張力が加わるため、光学的に等方な光学フィルムとするためには引き取り速度を非常に遅くせざるを得ず、高い生産性が得られないという問題がある。
特開2004−189828号公報
しかし、特許文献1に記載されている製造方法により得られる光学フィルムは、透明性、耐熱性、表面硬度等に優れるといった特徴を有するが、溶液キャスト法の問題点である溶媒乾燥設備、溶媒回収設備等の点に関しては依然として解消されていない。
さらに、Tダイ溶融押出法は、表面平滑性の高いフィルムを高い生産性で製造できる方法として広く一般的に知られるにもかかわらず、光学等方性に優れた光学フィルムを製造するためには、引き取り速度を低くする必要があり、経済性に劣るものである。
そこで、本発明は、透明性、耐熱性、柔軟性、靭性等に優れた水素添加ブロック共重合体からなる光学フィルムの経済性にすぐれるTダイ溶融押出法により製造する方法を提供することを目的とする。
上記課題に関し、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ナフチル基を側鎖に有し、ジエン類残基単位が水素添加されたブロック共重合体を溶液キャスト法に対してコスト的に有利であるTダイ溶融押出法により、特定の引き取り速度で引き取ることにより、光学等方性に優れる光学フィルムが生産効率良く得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、一般式(I)で示されるビニルナフタレン類と一般式(II)で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるA−B−A型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量が70〜99重量%であり、ジエン類残基単位が水素添加されている数平均分子量が40000〜300000である水素添加ブロック共重合体を、Tダイ溶融押出法により溶融フィルムとして押し出し、該溶融フィルムを一個又は複数個の冷却ロールにて冷却しフィルムを製造する際に、引き取り速度10〜100m/分の範囲で引き取ることを特徴とする光学フィルムの製造方法に関するものである。
Figure 2006142561
(ここで、Rは、水素、炭素数1から12のアルキル基を表わす。)
Figure 2006142561
(ここで、R〜Rはそれぞれ独立に、水素、炭素数1から6のアルキル基を表わす。)
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光学フィルム製造方法は、一般式(I)で示されるビニルナフタレン類と一般式(II)で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるA−B−A型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量が70〜99重量%であり、ジエン類残基単位が水素添加されている水素添加ブロック共重合体を、Tダイ溶融押出法により溶融フィルムとして押し出し、該溶融フィルムを一個又は複数個の冷却ロールにて冷却しフィルムを製造する際に、特定の引き取り速度で引き取る光学フィルムの製造方法である。
本発明の光学フィルムの製造方法に用いる水素添加ブロック共重合体を得るために用いるビニルナフタレン類における一般式(I)中のRは、水素、炭素数1から12のアルキル基を表わし、炭素数1から12のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等を挙げることができ、具体的な一般式(I)で示されるビニルナフタレン類としては、例えば1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、α−メチル−1−ビニルナフタレン、α−エチル−1−ビニルナフタレン、α−プロピル−1−ビニルナフタレン、α−ヘキシル−1−ビニルナフタレン、α−メチル−2−ビニルナフタレン、α−エチル−2−ビニルナフタレン、α−プロピル−2−ビニルナフタレン、α−ヘキシル−2−ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。これらビニルナフタレン類の中でも工業的に入手が容易であることから2−ビニルナフタレンが好ましい。
また、水素添加ブロック共重合体を得るために用いるジエン類における一般式(II)中のR〜Rは、それぞれ独立に、水素、炭素数1から6のアルキル基を表わし、炭素数1から6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等を挙げることができ、具体的な一般式(II)で示されるジエン類としては、例えばブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン等が挙げられ、これらは1種又は2種以上用いることができる。これらジエン類の中でも、得られる光学フィルムが透明性、耐熱性に優れることから、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
さらに、水素添加ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量は、70〜99重量%の範囲である。ビニルナフタレン類残基単位の含有量が70重量%より少ないと、得られる光学フィルムの成形加工性が劣り、99重量%を超えると得られる光学フィルムの機械的強度が劣り好ましくない。また、水素添加ブロック共重合体中のポリビニルナフタレン類残基単位の数平均分子量は、得られる光学フィルムが機械的強度、成形加工性に優れることから10000〜200000の範囲にあることが好ましい。
水素添加ブロック共重合体は、一般式(II)で示されるジエン類から誘導されるポリ(1,2−ジエン)、ポリ(cis−1,4ジエン)及びポリ(trans−1,4ジエン)等のポリジエン類残基単位中の炭素−炭素二重結合を水素添加したものであり、その中でも得られる光学フィルムが耐熱性、耐候性に優れることから、水素添加率は、好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上、更に好ましくは98%以上である。
本発明の光学フィルムの製造方法に用いる水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は40000〜300000の範囲であり、好ましくは50000〜200000の範囲である。数平均分子量が40000より小さい場合、得られる光学フィルムの強度、伸度が低く実用上問題となる場合がある。また、300000を超えると光学フィルムの成形加工性が劣る。
本発明の光学フィルムの製造方法に用いる水素添加ブロック共重合体は、一般式(I)で示されるビニルナフタレン類と一般式(II)で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるA−B−A型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のジエン類残基単位が水素添加されたものであり、例えば[ビニルナフタレン類−ジエン類−ビニルナフタレン類]ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加したものが挙げられる。なお、本発明に用いる水素添加ブロック共重合体には、一般式(I)で示されるビニルナフタレン類と一般式(II)で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるA−B型ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加したブロック共重合体を含んでいても良い。
水素添加ブロック共重合体の具体例としては、例えば[(1−ビニルナフタレン)−(ブタジエン)−(1−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(1−ビニルナフタレン)−(イソプレン)−(1−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(2−ビニルナフタレン)−(ブタジエン)−(2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(2−ビニルナフタレン)−(イソプレン)−(2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−メチル−1−ビニルナフタレン)−(ブタジエン)−(α−メチル−1−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−メチル−1−ビニルナフタレン)−(イソプレン)−(α−メチル−1−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−メチル−2−ビニルナフタレン)−(ブタジエン)−(α−メチル−2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−メチル−2−ビニルナフタレン)−(イソプレン)−(α−メチル−2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−エチル−1−ビニルナフタレン)−(ブタジエン)−(α−エチル−1−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−エチル−1−ビニルナフタレン)−(イソプレン)−(α−エチル−1−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−エチル−2−ビニルナフタレン)−(ブタジエン)−(α−エチル−2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−エチル−2−ビニルナフタレン)−(イソプレン)−(α−エチル−2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−プロピル−1−ビニルナフタレン)−(ブタジエン)−(α−プロピル−1−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−プロピル−1−ビニルナフタレン)−(イソプレン)−(α−プロピル−1−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−プロピル−2−ビニルナフタレン)−(ブタジエン)−(α−プロピル−2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−プロピル−2−ビニルナフタレン)−(イソプレン)−(α−プロピル−2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−ヘキシル−1−ビニルナフタレン)−(ブタジエン)−(α−ヘキシル−1−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−ヘキシル−1−ビニルナフタレン)−(イソプレン)−(α−ヘキシル−1−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−ヘキシル−2−ビニルナフタレン)−(ブタジエン)−(α−ヘキシル−2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(α−ヘキシル−2−ビニルナフタレン)−(イソプレン)−(α−ヘキシル−2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体等のA−B−A型ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加したものが挙げられ、その中でも[(2−ビニルナフタレン)−(ブタジエン)−(2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体、[(2−ビニルナフタレン)−(イソプレン)−(2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体等のA−B−A型ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加したものが好ましく用いられる。
本発明の光学フィルムの製造方法に用いる水素添加ブロック共重合体の製造方法としては、一般式(I)で示されるビニルナフタレン類と一般式(II)で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるA−B−A型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のジエン類残基単位が水素添加されたブロック共重合体が得られる限り、如何なる方法にても製造することが可能であり、例えばA−B−A型ブロック共重合体を製造した後に、ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加する方法により製造することができる。その際の、A−B−A型ブロック共重合体の製造方法としては、例えばアルキルリチウム化合物を開始剤として、ビニルナフタレン類を重合した後、更にジエン類を重合させてA−B型ブロック共重合体を製造した後に、カップリング剤によりカップリングすることによりA−B−A型ブロック共重合体を製造する方法を挙げることができる。
本発明の光学フィルムの製造方法に用いる水素添加ブロック共重合体における水素添加する前のA−B−A型ブロック共重合体(以下、未水素添加ブロック共重合体と略す)の製造の際に用いるアルキルリチウム化合物としては、例えばアルキル基の炭素数が1〜10のアルキルリチウム化合物があげられ、その中でも特にメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウムが好ましく、更に好ましくはn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウムである。また、未水素添加ブロック共重合体の製造の際に用いるカップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、ジクロロジメチルシラン等の2官能性のカップリング剤が例示される。
未水素添加ブロック共重合体の製造する際のアルキルリチウム化合物、カップリング剤の使用量は、未水素添加ブロック共重合体の分子量により決定され、好ましくはビニルナフタレン類とジエン類の合計100重量部に対し、アルキルリチウム化合物は0.01〜0.2重量部、カップリング剤は0.04〜0.8重量部であることが好ましい。
未水素添加ブロック共重合体の製造に用いる重合溶媒としては開始剤に対し不活性なものが用いられ、特に炭素数が6〜12の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等が例示される。
また、未水素添加ブロック共重合体の製造時の重合温度は−78〜80℃の温度範囲が好ましく、重合時間は0.5〜50時間が好ましい。
そして、未水素添加ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加することにより、本願発明に用いる水素添加ブロック共重合体となる。その際の水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加触媒を用いることができ、例えばパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニアに坦持させた坦持触媒;ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクテン酸コバルト、チタノセンジクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等の均一触媒が例示される。また、水素添加反応を促進するために、触媒と共に助触媒を用いることが可能であり、該助触媒としては、例えばトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類;n−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類等を使用することができる。用いる触媒の形態は特に制限を受けず、粉末状でも粒状でも問題なく用いることができる。水素添加触媒の使用量は水素添加する重合体に対して重量比で0.5〜2ppmが好適に用いられる。
水素添加反応の際の圧力は、好ましくは常圧〜300気圧、特に好ましくは3〜200気圧である。また、水素添加反応の際の温度は、好ましくは0〜200℃、特に好ましくは20〜180℃である。
水素添加反応の際に用いる溶剤は特に制限を受けず、水素添加反応条件において水素添加されないものであれば如何なる溶剤を用いても良く、その中でも経済性、作業性の点から、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等の未水素添加ブロック共重合体を製造する際に用いた溶媒と共通の溶媒を用いることが好ましい。
また、水素添加ブロック共重合体には、目的とする物性を損なわない範囲で他の単量体を共重合することができ、他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。
本発明の光学フィルムの製造方法は、光学等方性に優れる光学フィルムの製造方法に関するものであり、ここでいう光学等方性とは、3次元的な屈折率の均質性を指し、光学等方性が最も高い理想的なフィルムの場合、フィルムの全ての方向で屈折率が均一となる。また、この光学等方性の定量化には、一般的にフィルム面方向および厚み方向の位相差が用いられる。位相差は複屈折と光路長の積として定義され、また複屈折はある特定の方向の屈折率とその方向に直交する方向の屈折率の差として定義される。従って、どの方向にそって位相差を測定しても小さい値となるフィルムが光学等方性に優れることになる。
本発明の光学フィルムの製造方法は、上記した水素添加ブロック共重合体をTダイ溶融押出法により溶融フィルムとして押し出し、一個又は複数個の冷却ロールにて冷却しフィルムを製造する際に、特定の引き取り速度で引き取ることを特徴とする光学フィルムの製造方法に関するものであり、該引き取り速度としては10〜100m/分の範囲であり、その中でもフィルム厚みむらと光学等方性のバランスに優れることから、30〜90m/分の範囲であることが好ましく、特に好ましくは30〜50m/分である。引き取り速度が10m/分より遅いと得られる光学フィルムの厚みむらが大きく、100m/分より速いと光学等方性に劣る光学フィルムとなる。
本発明の光学フィルムの製造に用いることのできるフィルム製造装置の一例を図1に示し、本発明の説明を行うが本発明はこの製造装置によりなんら限定されるものではなく、さらに付加的装置等を付加した装置等であってもよい。
ここで、図1中の符号は以下のもの、1:二軸押出機、2:真空ベント、3:ダイバーターバルブ、4:ギアポンプ、5:スクリーンチェンジャー、6:Tダイ、7:第1冷却ロール、8:巻取りフィルム、のそれぞれを示す。
また、Tダイ溶融押出法において、上記引き取り速度の他、フィルム特性に影響を与える成形条件として、成形温度、冷却ロールの表面温度、その中でも特に冷却ロールが複数個ある場合のTダイ側の最も上位にある冷却ロール(以下、第一冷却ロールと略す)の表面温度が挙げられる。そして、本発明の光学フィルムの製造方法において、成形温度は、吐出量や厚み等に応じて適宜選択すればよく、その中でも成形時の熱分解によるフィルム外観性の悪化を避けるため、溶融後にTダイから吐出されるまでの間を300℃以下に維持することが好ましく、特に290℃以下に維持することが好ましい。
冷却ロールの温度、特に第一冷却ロールの温度設定は、得られる光学フィルムの外観性や光学特性に与える影響の大きい重要な製造条件の一つであり、フィルムの冷却ロールへの密着性および離型性のバランスを考慮して最適化されるものであり、本発明の光学フィルムの製造方法においては、フィルムの冷却ロールへの密着性が十分保持され、フィルム表面の筋模様の発生が抑制され、均一な厚みを有する光学フィルムが得られることから、冷却ロールの表面温度、特に第一冷却ロールの表面温度は、示差走査熱量計(以下、DSCという。)により昇温速度10℃/分で測定した水素添加ブロック共重合体のガラス転移温度−40℃〜ガラス転移温度+20℃であることが好ましく、特に水素添加ブロック共重合体のガラス転移温度−35℃〜ガラス転移温度+10℃であることが好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法におけるTダイ溶融押出法の上記以外の成形条件として、スクリュー回転数、吐出量等が挙げられるが、これら条件は光学フィルムの厚みや引き取り速度等に応じて適宜選択すればよい。また、成形時の酸化による熱分解や黄変を抑制するため、ホッパー、押出機シリンダー内部等を窒素パージすることが好ましい。
以下に、本発明の光学フィルムの製造方法を実施する際の成形装置、付加的成形装置の一例について述べるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本発明の光学フィルムの製造方法に用いることのできる押出機としては、例えば単軸押出機、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機、タンデム型押出機等が代表例として挙げられる。成形時に水などの揮発性成分が含まれている場合には、光学フィルム押出時にフィルム外観性が悪化するため、これら押出機は揮発性成分を除去するための真空ベント、ホッパドライヤー等が具備されたものが適宜使用される。また、シリンダ径、シリンダ長さとシリンダ径の比(L/D)、圧縮比、スクリューデザインは一般的に生産速度、フィルムの寸法などに応じて最適化すればよく、特に光学フィルムの製造の際には、吐出速度を安定化させるとともに、摩擦発熱の抑制や成形温度を分解温度以下に維持することを目的に最適化すればよい。
また、本発明の光学フィルムの製造方法においては、吐出速度を安定化させ、光学フィルムの流れ方向の厚み精度を向上させる為に、昇圧機能および計量機能を備えたギアポンプを押出機と組み合わせて用いることが好ましい。また、後述するフィルターシステムを用いて異物をろ過する場合、容器内の圧力損失が押出機の押出圧力を上回る場合などでは、ギアポンプで昇圧することが必要となる。ただし、ギアポンプ内で滞留し、熱分解あるいは黄変する可能性があるため、滞留を防止できるような構造であることが望ましい。
さらに、本発明の光学フィルムの製造方法では、繊維、金属、砂、樹脂あるいは添加物等の凝集物などに代表される異物を除去する目的、および押出機やギアポンプ内で発生した劣化物を除去する目的で、Tダイ溶融押出工程内にフィルターを設置することが好ましく、そのようなフィルターは一般的にはスクリーンメッシュと呼ばれるステンレス等の合金からなる金網の単層体を用いて異物をろ過するものでもよいが、特に光学フィルムを製造する場合には、フィルムの外観に対する要求が非常に厳しいため、上記スクリーンメッシュによるろ過では異物が除去しきれない場合がある。このような場合には、上記ステンレス等の合金からなる金網を積層し、各層を焼結したフィルター、ステンレス鋼の微細繊維を複雑に編み込んだ金網にて繊維間の接点を焼結したフィルター、金属粉末を焼結したフィルター(以下、これらを総称して焼結金属フィルタ−と述べる。)等を用いることが好ましく、該焼結金属フィルターはスクリーンメッシュに対して、高いろ過効率および低いろ過抵抗が得られることが一般的に知られている。該焼結金属フィルターは、例えば特開平07−124426号公報、特開平08−10521号公報、特開平10−337415号公報、特開平11−76721号公報等に開示されている。また、焼結金属フィルターをチューブ状やディスク状の形状として容器に多数組み込んだフィルターシステムを用いて異物をろ過する方法が、例えば特開平08−10522号公報等に開示されており、焼結金属フィルターを単独で用いるよりも、さらに高いろ過効率および低いろ過抵抗が得られるため、本発明の光学フィルムの製造方法にて好適に使用することができる。ただし、フィルターシステム内で熱分解あるいは黄変する可能性があるため、フィルターシステム内の滞留時間は短くすることが好ましく、また、フィルターシステムは、デットスペース等に滞留が起こり難いような構造であることが好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法では、幅の広い光学フィルムを得るためにはTダイを用いることが好ましく、該Tダイ内の流路は、用いる水素添加ブロック共重合体の粘弾性特性に合わせて最適化すればよく、ダイスとしては、例えばストレートマニホールド型、コートハンガー型、フィッシュテール型、コートハンガーマニホールド型等が挙げられ、その中でも得られる光学フィルムが良好な厚み精度を有することから、マニホールド型のダイスを用いることが好ましい。
本発明の製造方法により得られる光学フィルムは、前述した位相差は光が透過する媒体の複屈折と光路長の積で定義されるため、仮に複屈折が均質であっても、フィルム厚みが不均質であると位相差は不均質となりフィルムの光学等方性が乏しくなることから、良好な厚み精度を有する光学フィルムであることが好ましい。良好な厚み精度を有する光学フィルムを得る方法としては、例えばコンピューターを駆使した自動厚み制御システムを用いることができ、該自動厚み制御システムとしては、例えば特開平10−58518号公報、特開2000−127226号公報等に記載のオンラインでフィルムの厚みを計測し、その結果をもとに自動でリップの隙間調整やギアポンプの速度調製を行う方法;ヒートボルト方式、ロボット方式、リップヒータ方式、圧電素子方式等の自動でリップを調整する方法;等が挙げられ、本発明の光学フィルムの製造方法においてもこれら方法を付加的に用いることもできる。
また、Tダイのリップは、押出機の出口部分であるため、リップ部に凹凸がある場合、光学フィルム表面に凹凸が転写されてしまい、冷却ロールにより形状が固化され、いわゆるダイライン等になる。よって、特にリップ部は、電解研磨などの方法によって表面粗さを小さくすることが好ましい。さらにリップ部の表面粗さが小さくても、成形時の熱分解物がリップ部に付着していわゆる目やにとなると、リップの表面に凹凸が生じることになりダイラインが発生する原因となる。目やに防止のためには、リップに付着し難くすることが重要であり、本発明の光学フィルムの製造方法においてはクロムやセラミックでコートしたリップを好適に用いることができる。また、リップのエッジ部分には滞留物が発生し易いため、リップのエッジはできる限り鋭くすることが好ましく、特に0.1mmR以下であることが好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法では、Tダイのスリットより押出し冷却ロールに密着させて冷却する。このような冷却ロール、複数個ある場合の第一冷却ロールは一般的にキャストロールやキャスティングロールと呼ばれる。そして、フィルムが接触する第一冷却ロールの表面は、Tダイのリップと同様に、表面粗さが小さいことが好ましい。さらに、冷却ロールが複数個ある場合、第一冷却ロールとその他の冷却ロールは、ロールの回転速度を一定に保つことが重要であり、回転速度にムラがあると、フィルム表面に幅方向のスジが発生する場合がある。
そして、得られる光学フィルムをより効率的に冷却するためには、第一冷却ロールに巻き付かせた光学フィルムを第一冷却ロールの反対面から冷却する方法を用いることが好ましく、そのような方法としては、例えばエアーチャンバー法、タッチロール法、エアーナイフ法、ラバーロール法、冷却ドラム法、耳押えロール法、静電ピーニング法等が挙げられる。また、タッチロール法として、例えば特開2002−36332号公報、特開平11−235747号公報等に弾性変形が可能なタッチロールが提案されており、これらの場合、高剛性のタッチロールを用いるよりも薄いフィルムが成形可能であり、本発明にもこれら方法を採用することができる。また、タッチロールでフィルムを第一冷却ロールの反対面から抑えることにより、表面粗さを平坦化させたり、引き取り方向の分子配向を起こり難くさせる効果があるため、これらタッチロールは好ましく用いることができる。無論、第一冷却ロールの反対面からの冷却は特に行わず、放冷としてもよい。
また、冷却ロールの表面温度は、得られる光学フィルムの外観に大きく影響するため、冷却ロールの表面温度は0.1℃の精度で制御することが望ましく、その際は上述したようにDSCで測定した本発明で用いる水素添加ブロック共重合体のガラス転移温度−40℃〜ガラス転移温度+20℃に設定することが好ましく、その際、加圧水やオイルがロール温調の媒体として使用される。なお、温度制御の精度に優れることからオイル温調が好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法には、得られる光学フィルムの両端部を切断するためのスリッターを設置してもよく、その際のスリッターに制限はない。その中でも、本発明により得られる光学フィルムは比較的に硬質であるため、フィルムの破断面に微細なクラックが発生することを抑制し易いため、回転刃をフィルムの両面から押さえつけて切断するシェアカッターと呼ばれるスリッターを用いることが好ましい。
また、本発明の光学フィルムの製造方法により得られる光学フィルム表面に繊維等の異物が付着することを防止するため、フィルムの片面、もしくは両面をマスキング処理することが好ましく、マスキング処理する装置を付加することが好ましい。
さらに、本発明の光学フィルムの製造方法により得られる光学フィルムを巻取る為の巻取り機に特に制限はなく、その中でも引き取り速度と巻き取り速度のバランス調整を行うためのアキュムレーター設備を用いることが好ましい。
本発明の製造方法により得られる光学フィルムは、機械強度の向上、光学特性の調整など目的として延伸された光学フィルムであってもよく、延伸された光学フィルムを製造する際には、延伸加工工程を付加してもよい。そして、延伸加工工程はTダイ溶融押出工程内で連続して行う工程;光学フィルムを一旦巻き取った後、該フィルムを延伸加工装置に供して延伸加工する工程;等がある。また、延伸方向はその目的により、一軸方向または二軸方向が選ばれ、一軸方向に延伸する場合、フィルム幅方向の長さが延伸前の長さに対して、延伸途中に変化しないよう拘束することが光学特性の均一な延伸フィルムを得るうえでより好ましい。一軸延伸方法として、例えばテンターにより延伸する方法、カレンダーにより圧延して延伸する方法、ロール間で延伸する方法等が挙げられ、ニ軸延伸方法として、例えばテンターにより延伸する方法、チューブ状に膨らませて延伸する方法等などが挙げられる。
本発明により製造される光学フィルムを延伸された光学フィルムとする場合、その延伸条件としては、光学フィルムに厚みむらが発生し難く、得られる光学フィルムが機械的特性、光学的特性に優れることからDSCで測定した用いる水素添加ブロック共重合体のガラス転移温度に対して1〜40℃高い延伸温度条件のもと、延伸倍率1.1〜3倍の範囲に延伸することが好ましい。
本発明により製造される光学フィルムは、発明の主旨を超えない範囲で添加剤を含有してもよく、添加方法としては、例えば樹脂組成物を製造する工程で添加する方法;Tダイ溶融押出工程にて樹脂組成物および添加剤をドライブレンドしてホッパーに供給し押出機内で溶融混練する方法:等が挙げられる。
そして、添加剤としては、例えば界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等の一般的な添加剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独で用いてもよく、それぞれを併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤100重量部に対してリン系酸化防止剤を100〜500重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、水素添加ブロック共重合体100重量部に対して通常0.001〜2重量部が好ましく、特に0.01〜1重量部の範囲であることが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、チオジエチレン−ビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド)、ジエチル((3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)メチル)ホスフェート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス(3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート)、ヘキサメチレン−ビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス((4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えばトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜りん酸、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)(1,1−ビフェニル)−4,4’−ジイルビスホスフォナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス(2,4−t−ブチルフェニル)(1,1−ビフェニル)−4,4’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−t−ブチル−m−クレジル−ホスフォナイト等が挙げられる。
また、ヒンダードアミン系光安定剤としては、熱着色抑制効果に優れることから分子量が1,000以上のものが好ましく、特に1,500以上であることが好ましい。さらに、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、熱着色防止効果および光安定化効果に優れることから水素添加ブロック共重合体100重量部に対して0.01重量部〜1.5重量部を用いることが好ましく、特に0.05重量部〜1.0重量部が好ましく、さらに0.1重量部〜0.5重量部であることが好ましい。このようなヒンダードアミン系光安定剤としては、例えばポリ((6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ))(分子量1,600)、ポリ((6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5―トリアジン−2、4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ))(分子量2,000〜3,100)、ジブチルアミン−1,3,5−トリアジン−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミン−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物(分子量2,600〜3,400)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物(分子量2,000以上)、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物(分子量3,100〜4,000)等が挙げられ、これらは一種類以上で用いることができる。
紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート等の紫外線吸収剤を必要に応じて添加することもできる。
また、本発明の光学フィルムの製造方法においては、Tダイ溶融押出時の摩擦発熱の抑制、押出安定性の向上などを目的として滑剤を添加してもよく、滑剤の添加量は1〜10000ppmが好ましく、特に5〜2000ppmが好ましく、さらに10〜500ppmであることが好ましい。そのような滑剤としては、例えば流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系滑剤;セチルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸等の高級脂肪族系アルコール・高級脂肪酸系滑剤;ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド等の脂肪族アマイド系滑剤;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸系滑剤;ステアリン酸ブチル、ステアリン酸エチレングリコール等の脂肪酸エステル系滑剤;複合滑剤:等が挙げられる。
本発明の製造方法より得られる光学フィルムは、光学等方性に優れたフィルムとなることから、フィルム面方向の位相差が10nm以下で、かつフィルム厚み方向の位相差が10nm以下であることが好ましい。
また、本発明の製造方法より得られる光学フィルムは、光学特性に優れたフィルムとなることから、JIS K7105に準拠し測定した光線透過率が90%以上、ヘイズが5%以下であることが好ましい。光学フィルムの厚みは、フィルムの厚み精度、機械特性、外観に優れるものとなることから10〜300μmであることが好ましく、特に10〜200μmであることが好ましい。
本発明の製造方法により得られる光学フィルムは、優れた光学等方性を有するため、LCD等で使用される透明電極フィルム、偏光膜保護フィルム、位相差フィルム等に好適に用いることができる。
以上から明らかなように、本発明の製造方法によれば、優れた光学等方性を有する光学フィルムをTダイ溶融押出法にて高い生産性で供給することが可能となる。
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
実施例で用いたリチウム化合物、溶媒、モノマー等は全て試薬として和光純薬から購入して用いた。なお、水素添加触媒としては、エヌ・イーケムキャット(株)製の炭素に5%のPdを担持した触媒(以下、Pd−C(Pd 5%)と略す)を用いた。
実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。
〜数平均分子量〜
水素添加ブロック共重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製、商品名HLC−802A)を用い、標準ポリスチレン換算値として求めた。
〜水素添加率〜
水素添加ブロック共重合体を核磁気共鳴測定装置(日本電子製、商品名JNM−GSX270型)を用い、60℃重トルエン中にてH−NMRを測定することにより、水素添加率を算出した。
〜ビニルナフタレン類残基単位〜
水素添加ブロック共重合体を核磁気共鳴測定装置(日本電子製、商品名JNM−GSX270型)を用い、60℃重トルエン中にてH−NMRを測定することにより、ビニルナフタレン類残基単位の含有量を算出した。
〜ガラス転移温度〜
水素添加ブロック共重合体を示差走査熱量計(セイコー電子工業株式会社製、商品名DSC200)を用い、昇温速度10℃/分で測定した。
〜光線透過率及びヘイズ〜
実施例により得られた光学フィルムをJIS K7105に準拠し測定した。
〜位相差〜
実施例により得られた光学フィルムを全自動複屈折計(王子計測機器株式会社製、商品名KOBRA−21ADH)を用い、測定波長590nmの条件で測定した3次元屈折率をもとに、下式よりフィルム面方向の位相差および厚み方向の位相差を求めた。
フィルム面方向の位相差(R)=(Nx−Ny)d
(ここで、Nx:フィルム面内における遅相軸方向の屈折率、Ny:フィルム面内における遅相軸方向に直交する方位の屈折率、d:フィルム厚み、を示す。)
フィルム厚み方向の位相差(K)=((Nx+Ny)/2−Nz)d
(ここで、Nx:フィルム面内における遅相軸方向の屈折率、Ny:フィルム面内における遅相軸方向に直交する方位の屈折率、Nz:フィルム表面の法線方向の屈折率、d:フィルム厚み、を示す。)。
〜光学フィルムの厚み〜
実施例により得られた光学フィルムをダイヤルゲージ(株式会社ミツトヨ製、商品名ID−C125B)を用いて光学フィルムの中心部も厚みを測定した。
〜光学フィルム厚みむら〜
実施例により得られた光学フィルムを、光学フィルムの中心部および端部から15mm中心側に位置する部分の厚みを測定し、2点間の厚みの差を厚みのむらとした。
合成例1
(ビニルナフタレン類の重合)
乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてテトラヒドロフラン500ml、重合触媒としてsec−ブチルリチウム0.58mmolを添加した後、2−ビニルナフタレン30gを添加して30℃で2時間重合反応を行った。重合反応終了後、重合液を1mlサンプリングし、大量のメタノール中に注ぎポリ(2−ビニルナフタレン)を得た。得られたポリ(2−ビニルナフタレン)のGPC測定を行ったところ、数平均分子量は51000であった。
(ビニルナフタレン類とジエン類との共重合)
2−ビニルナフタレンの重合を行った後、続いて、イソプレン1.58gを添加しさらに30℃で2時間重合を行い、[(2−ビニルナフタレン)−(イソプレン)]ブロック共重合体を得た。その後、ジブロモブタン0.1gを加え、30℃で3時間カップリング反応を行った。重合液を大量のメタノールに注いで沈殿させ共重合体を得た。得られた共重合体をシクロヘキサン500mlに溶解し、水素添加触媒としてPd−C(Pd 5%)を1.58g添加し、水素圧20kg/cm、反応温度150℃で3時間イソプレン残基単位の水素添加反応を行った。反応後、濾過により触媒を除去することにより水素添加ブロック共重合体(ブロックI)を得た(水素添加率:95%)。ブロックIのGPC測定を行ったところ、2峰性のGPC曲線を示し、各々の数平均分子量は54000と109000であった。また、面積強度よりそれぞれの割合を求めたところ、各々10重量%と90重量%であった。したがって、ブロックIは、数平均分子量109000の水素添加[(2−ビニルナフタレン)−イソプレン−(2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体90重量%に、10重量%の数平均分子量54000の水素添加[(2−ビニルナフタレン)−イソプレン]ブロック共重合体を含む混合物であった。なお、ブロックI中の2−ビニルナフタレン残基単位の含有量は97.4重量%であり、ブロックIのガラス転移温度は147℃であった。
合成例2
sec−ブチルリチウムを0.76mmolとした以外は合成例1と同様な条件で、2−ビニルナフタレンの重合を行った。得られたポリ(2−ビニルナフタレン)の数平均分子量は39000であった。
続いて、2−ビニルナフタレンの重合終了後、ブタジエン11.1gとした以外は実施例1と同様な条件でさらに共重合を行い、実施例1と同様に、サンプリング、ブタジエン残基単位の水素添加反応を行い、水素添加ブロック共重合体(ブロックII)を得た(水素転化率:96%)。ブロックIIを実施例1と同様にGPC測定を行ったところ、実施例1と同様に2峰性のGPC曲線を示し、その面積強度より、ブロックIIは、数平均分子量113000の水素化[(2−ビニルナフタレン)−ブタジエン−(2−ビニルナフタレン)]ブロック共重合体88重量%に、12重量%の数平均分子量57000の水素化[(2−ビニルナフタレン)−ブタジエン]ブロック共重合体12重量%を含む混合物であった。なお、ブロックII中の2−ビニルナフタレン残基単位の含有量は71.5重量%であり、ブロックIIのガラス転移温度は144℃であった。
実施例1
合成例1により得られたブロックIを図1で示すフィルム成形装置に投入した。その際のフィルム化条件は、Tダイ出口の溶融樹脂温度275℃、引き取り速度15m/分、第一冷却ロール表面温度110℃とし、幅約500mm、厚み約100μmのフィルムとした。得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
得られたフィルムは光学等方性および厚み精度に優れる光学フィルムであった。
実施例2
合成例2により得られたブロックII共重合体を図1で示すフィルム成形装置に投入した。その際のフィルム化条件は、Tダイ出口の溶融樹脂温度265℃、引き取り速度30m/分、第一冷却ロール表面温度110℃とし、幅約500mm、厚み約100μmのフィルムとした。得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
得られたフィルムは光学等方性および厚み精度に優れる光学フィルムであった。
実施例3
引き取り速度15m/分を引き取り速度50m/分とした以外は、実施例1と同様の方法によりフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
得られたフィルムは光学等方性および厚み精度に優れる光学フィルムであった。
実施例4
引き取り速度30m/分を引き取り速度90m/分とした以外は、実施例2と同様の方法によりフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
得られたフィルムは光学等方性および厚み精度に優れる光学フィルムであった。
比較例1
引き取り速度15m/分を引き取り速度9m/分とした以外は、実施例1と同様の方法によりフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
得られたフィルムは、比較的高い光学等方性を示すものであったが、引き取り速度が9m/分と低いため、フィルムの厚みむらが大きく光学フィルムに適さないものであった。
比較例2
引き取り速度30m/分を引き取り速度9m/分とした以外は、実施例2と同様の方法によりフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
得られたフィルムは、比較的高い光学等方性を示すものであったが、引き取り速度が9m/分と低いため、フィルムの厚みむらが大きく光学フィルムに適さないものであった。
比較例3
引き取り速度15m/分を引き取り速度110m/分とした以外は、実施例1と同様の方法によりフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
得られたフィルムは光学異方性が大きく、光学等方性に劣り、光学フィルムに適さないものであった。
比較例4
引き取り速度30m/分を引き取り速度110m/分とした以外は、実施例2と同様の方法によりフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
得られたフィルムは光学異方性が大きく、光学等方性に劣り、光学フィルムに適さないものであった。
Figure 2006142561
;本発明の製造方法に用いられる光学フィルム成形装置の一例。
符号の説明
1;二軸押出機
2;真空ベント
3;ダイバーターバルブ
4;ギアポンプ
5;スクリーンチェンジャー
6;Tダイ
7;第一冷却ロール
8;巻取りフィルム

Claims (2)

  1. 一般式(I)で示されるビニルナフタレン類と一般式(II)で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるA−B−A型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量が70〜99重量%であり、ジエン類残基単位が水素添加されている数平均分子量が40000〜300000である水素添加ブロック共重合体を、Tダイ溶融押出法により溶融フィルムとして押し出し、該溶融フィルムを一個又は複数個の冷却ロールにて冷却しフィルムを製造する際に、引き取り速度10〜100m/分の範囲で引き取ることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
    Figure 2006142561
    (ここで、Rは、水素、炭素数1から12のアルキル基を表わす。)
    Figure 2006142561
    (ここで、R〜Rはそれぞれ独立に、水素、炭素数1から6のアルキル基を表わす。)
  2. 冷却ロールの中でTダイ側の最も上位に設置した第一冷却ロールの表面温度は、示差走査熱量計により昇温速度10℃/分で測定した水素添加ブロック共重合体のガラス転移温度−40℃〜ガラス転移温度+20℃であることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。
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