CN101578539B - 相位差膜及使用该膜的偏振片和液晶面板 - Google Patents

相位差膜及使用该膜的偏振片和液晶面板 Download PDF

Info

Publication number
CN101578539B
CN101578539B CN200880001483XA CN200880001483A CN101578539B CN 101578539 B CN101578539 B CN 101578539B CN 200880001483X A CN200880001483X A CN 200880001483XA CN 200880001483 A CN200880001483 A CN 200880001483A CN 101578539 B CN101578539 B CN 101578539B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
face
phase retardation
ring
retardation film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200880001483XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101578539A (zh
Inventor
田村亮
牛野卓浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN101578539A publication Critical patent/CN101578539A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101578539B publication Critical patent/CN101578539B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种即使是薄膜其耐热性、耐久性都优异的相位差膜，以及使用上述相位差膜得到的偏振片和液晶面板。本发明的相位差膜的特征在于，是膜厚为30μm以下的环状烯烃系聚合物膜，而且，按照JIS K7127和K7161，使用哑铃2号型试验片，在与膜面内最大折射率方向在面内正交的方向上进行拉伸试验时，屈服点的拉伸力为8N以上。

Description

相位差膜及使用该膜的偏振片和液晶面板
技术领域
本发明涉及光学特性优异、即使是薄膜其耐热冲击(heat shock)性也优异的相位差膜以及使用该膜的偏振片和液晶面板。
背景技术
环状烯烃系开环(共)聚合物具有如下等的特点，即，由于主链结构的刚直性而玻璃化转变温度高，由于在主链结构中存在大体积的基团而为非晶性且透光率高，并且由于折射的各向异性小而显示低双折射性，从而作为耐热性、透明性、光学特性优异的透明热塑性聚合物受到关注。作为这样的环状烯烃系开环(共)聚合物，可以列举例如在专利文献1～6中记载的(共)聚合物。
近年来，利用上述特征，在许多光学领域，进行了应用环状烯烃系开环(共)聚合物的研究。此外，应用于膜或片(以下，包括片在内都称为膜)，进行了改良以往光学用膜的问题的尝试。
即，以往作为光学用膜使用的聚碳酸酯、聚酯或三乙酰乙酸酯等的膜，存在由于光弹性系数大因此会因微小的应力变化而呈现相位差或相位差发生变化的问题，耐热性、吸水变形等问题，所以作为解决这些问题的方案，提出了将由环状烯烃系开环(共)聚合物形成的膜作为光学用的各种膜。作为这种用途，可以列举相位差膜、偏振片的保护膜、液晶显示元件用基板等。
然而，近年来，对移动用计算机、手机等中使用的LCD要求进一步的轻量化、薄型化。因此，对LCD中使用的相位差膜也进一步要求薄膜且具有高功能性，耐热性和光学特性优异的由环状烯烃系聚合物形成的膜更加受到关注。然而，已知仅简单地进行薄膜化，在组装成偏振片后进行耐久性试验时会产生破裂等，在耐久性方面产生不良情况，这成为问题。
专利文献1：日本特开平1-132625号公报
专利文献2：日本特开平1-132626号公报
专利文献3：日本特开昭63-218726号公报
专利文献4：日本特开平2-133413号公报
专利文献5：日本特开昭61-120816号公报
专利文献6：日本特开昭61-115912号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供一种即使是薄膜其耐热性、耐久性也优异的相位差膜，以及使用上述相位差膜得到的偏振片和液晶面板。
本发明人着眼于相位差膜的屈服点的拉伸力，发现通过对其进行调整，可以得到即使是薄膜，耐久性也优异的相位差膜。
本发明的相位差膜的特征在于，是膜厚为30μm以下的环状烯烃系聚合物膜，而且按照JIS K7127和K7161，使用哑铃2号型试验片，在与膜面内最大折射率方向在面内正交的方向上进行拉伸试验时，屈服点的拉伸力为8N以上。
本发明的相位差膜，优选以波长550nm处的膜面内最大折射率为nx、以在膜面内与nx正交的方向的折射率为ny、以膜厚方向的折射率为nz、以膜厚为d[nm]时，膜面内的相位差R0(550)[nm]＝(nx-ny)×d为60nm～300nm，且膜厚方向的相位差Rth(550)[nm]＝{(nx+ny)/2-nz}×d为30nm～300nm。
本发明的相位差膜的环状烯烃系聚合物，优选是具有下述式(1)所示结构单元的聚合物。
(式(1)中，X独立地为式：-CH＝CH-所示的基团或式：-CH2CH2-所示的基团，R1～R6各自独立地表示氢原子；卤素原子；可以具有含氧、氮、硫或硅的连接基团的、取代或未取代的碳原子数为1～10的烃基；或者极性基团。)
本发明的偏振片，其特征在于，在起偏振器的至少单面上，层叠有本发明的相位差膜。
本发明的偏振片，可以在起偏振器的至少单面上，介由偏振片保护膜层叠有本发明的相位差膜。
本发明的液晶面板，其特征在于，是在液晶显示元件的至少单面上层叠有本发明的偏振片而成。
根据本发明，可以得到即使是膜厚为30μm以下的薄膜，耐热性、耐久性也优异，光学特性也优异的相位差膜。
本发明的相位差膜，即使是薄膜，光学特性和耐热冲击性(耐久性)也优异，因此可以很好地用于所有光学用途，可以很好地用作偏振片、液晶面板的材料。本发明的偏振片和液晶面板可以使构成的相位差膜为薄膜，轻量且耐久性优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
环状烯烃系聚合物
构成本发明的相位差膜的环状烯烃系聚合物优选具有上述式(1)所示的结构单元(1)。应说明的是，在本说明书中，聚合物是指均聚物和共聚物。
这样的结构单元(1)通过开环聚合由下述式(1m)所示的环状烯烃系单体(1m)衍生。
Figure G200880001483XD00041
(式(1m)中，R1～R6与上述式(1)中的定义相同。)
在式(1)或(1m)中，作为极性基团，可以列举例如羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳酰氧基(carbonyloxy group)、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、三有机甲硅烷氧基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、磺酰基以及羧基等。更具体地说，作为上述烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基等；作为碳酰氧基，可以列举例如乙酰氧基、丙酰氧基等烷基碳酰氧基以及苯甲酰氧基等芳基碳酰氧基；作为烷氧基羰基，可以列举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等；作为芳氧基羰基，可以列举例如苯氧基羰基、萘氧基羰基、芴氧基羰基、联苯氧基羰基等；作为三有机甲硅烷氧基，可以列举例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等；作为三有机甲硅烷基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等；作为氨基，可以列举伯胺基；作为烷氧基甲硅烷基，可以列举例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子和溴原子。
作为碳原子数为1～10的烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等链烯基等。
并且，取代或未取代的烃基可以直接结合在环结构上，或者可以通过连接基团(linkage)结合。作为连接基团，可以列举例如碳原子数为1～10的二价烃基(例如-(CH2)m-(式中，m为1～10的整数)表示的亚烷基)；含有氧、氮、硫或硅的连接基团(例如羰基(-CO-)、氧羰基(-O(CO)-)、磺基(-SO2-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰胺键(-NHCO-、-CONH-)、硅氧烷键(-OSi(R)2-(式中，R为甲基、乙基等烷基))等，可以是含多个这些基团的连接基团。
另外，这些基团的例示与后述的式(2)、(2A-m)和(2B-m)中相关的基团相同。
作为这样的环状烯烃系单体(1m)，具体可以列举例如
三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-甲基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
8-甲基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-乙基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-异丙基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-环己基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-苯基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7，7-二甲基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7，8-二甲基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-甲基-8-乙基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-甲氧基羰基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
8-甲氧基羰基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-苯甲氧基羰基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-甲基-7-甲氧基羰基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
8-甲基-8-甲氧基羰基-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-氟-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
8-氟-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-氯-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
8-氯-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7，7-二氟-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7，8-二氟-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7，8-二氯-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯等，但并不限于这些示例。
此外，结构单元(1)可以通过开环聚合和五元环的氢化，由下述式(1m’)所表示的环状烯烃系单体(1m’)衍生。
Figure G200880001483XD00061
(式(1m’)中，R1、R2、R3和R5与上述式(1)中的定义相同。)
作为这样的环状烯烃系单体(1m’)，具体可以列举例如
三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(DCP)、
7-甲基-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、
8-甲基-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、
9-甲基-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、
7，8-二甲基-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、
7-乙基-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、
7-环己基-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、
7-苯基-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、
7-(4-联苯基)-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、
7-甲氧基羰基-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、
7-苯氧基羰基-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、
7-甲基-7-甲氧基羰基-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、
7-氟-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、
7，8-二氟-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、
7-氯-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯等，但并不限于这些示例。在本发明中，其中特别优选使用三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯。
本发明中使用的环状烯烃系聚合物更优选具有结构单元(1)和其他结构单元。作为其他结构单元，作为优选的例子可以列举将其他具有降冰片烯骨架的环状烯烃系单体进行开环共聚而衍生出的结构单元，此外，还可以列举将环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯等环烯烃系单体进行开环共聚而衍生出的结构单元，将聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-非共轭二烯共聚物、聚降冰片烯等在主链中具有烯烃性不饱和键的不饱和烃系聚合物等进行共聚而衍生出的结构单元。在本发明中使用的环状烯烃系聚合物，特别优选的是仅具有结构单元(1)和将环状烯烃系单体进行开环共聚而衍生出的结构单元的共聚物。此外，不含结构单元(1)、将其他具有降冰片烯骨架的环状烯烃系单体进行开环聚合而得到的聚合物，也可以作为本发明中使用的环状烯烃系聚合物使用。
本发明中使用的环状烯烃系聚合物，进一步优选具有上述式(1)所表示的结构单元(1)以及下述式(2)所表示的、式(2)中的R7～R10中的至少一个为极性基团、而且其他R7～R10中的至少一个为碳原子数1～10的烃基的结构单元(2A)和/或下述式(2)所表示的、R7～R10都不是极性基团的结构单元(2B)。进而，本发明中使用的环状烯烃系聚合物特别优选具有结构单元(1)、结构单元(2A)和结构单元(2B)。
Figure G200880001483XD00071
(式(2)中，X独立地为式：-CH＝CH-所示的基团或式：-CH2CH2-所示的基团，R7～R10各自独立地表示氢原子；卤素原子；可以具有含氧、氮、硫或硅的连接基团的、取代或未取代的碳原子数为1～10的烃基；或者极性基团。)
结构单元(2A)由下述式(2m)所表示的、式(2m)中的R7～R10中的至少一个为极性基团、而且其他R7～R10中的至少一个为碳原子数1～10的烃基的环状烯烃系单体(2A-m)通过开环共聚而衍生；结构单元(2B)由下述式(2m)所表示的、R7～R10都不是极性基团的结构单元(2B-m)通过开环共聚而衍生。
Figure G200880001483XD00081
(式(2m)中，R7～R9与上述式(2)中的定义相同。)
作为这样的环状烯烃系单体(2A-m)，具体可以列举例如
5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-苯氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-6-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-6-苯氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、
8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、
8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、
8-甲基-8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯等，但并不限于这些示例。
其中，结构单元(2A)和环状烯烃系单体(2A-m)优选其极性基团为下述式(3)所示的基团。即，优选式(2)或(2m)中的R7～R10中的至少一个是下述式(3)所示的基团。
-(CH2)pCOOR’(3)
(式(3)中，p为0或1～5的整数，R’为碳原子数1～15的烃基。)
上述式(3)中，p的值越小、且R’的碳原子数越小，所得的共聚物的玻璃化转变温度变高而耐热性提高，因此是优选的。即，较理想的是，p通常为0或1～5的整数，但优选为0或1，并且，R’通常为碳原子数1～15的烃基，但优选为碳原子数1～3的烷基。
进而，在上述式(2)中，具有在上述通式(3)所表示的极性基团所结合的碳原子上进一步结合有烷基的结构单元(2A)时，由于共聚物的耐热性和吸水(湿)性的平衡优异而优选。该烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～2，特别优选为1。
此外，作为环状烯烃系单体(2B-m)，具体可以列举例如
双环[2.2.1]庚-2-烯、
四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、
六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]庚-4-烯、
5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、等，但并不限于这些示例。其中特别优选使用双环[2.2.1]庚-2-烯。
在本发明中使用的环状烯烃系聚合物优选在全部结构单元中含有结构单元(1)5摩尔％以上、更优选5～50摩尔％、特别优选10～40摩尔％的量。此外，在本发明中使用的环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以通过结构单元(1)的含量适当调节。
在本发明中使用的环状烯烃系聚合物具有结构单元(1)、结构单元(2A)和结构单元(2B)时，在全部结构单元100摩尔％中，优选结构单元(1)的含有比例为5～50摩尔％、结构单元(2A)的含有比例为30～90摩尔％、结构单元(2B)的含有比例为1～30摩尔％，更优选结构单元(1)为10～40摩尔％、结构单元(2A)为40～80摩尔％、结构单元(2B)为1～20摩尔％。其中，结构单元(1)、(2A)和(2B)的合计为100摩尔％是较理想的。
本发明的环状烯烃系聚合物，更优选是仅使用上述单体(1m)或(1m’)、与上述单体(2A-m)和/或上述单体(2B-m)作为单体进行开环共聚，并氢化而得到的聚合物。
这样的单体共聚时，可以留意所用各单体的反应性来适当选择聚合条件而进行。共聚时，优选聚合体系中的单体组成比在聚合初期和后期不会大幅变化，单体浓度经时变化时，优选使聚合在早期停止，或者将聚合体系中浓度减少的单体连续或间歇地供给到聚合体系内，由此将单体组成比保持恒定。在如此控制单体组成比的同时进行共聚，可以得到能够形成透明性优异的光学膜的共聚物。
仅将各环状烯烃系单体开环共聚而得到的开环共聚物，在其分子内具有烯烃性不饱和键，而存在耐热着色等问题，因此优选该烯烃性不饱和键被氢化，该氢化反应也可以应用公知的方法。例如，通过应用在特开昭63-218726号公报、特开平1-132626号公报、特开平1-240517号公报、特开平2-10221号公报等中记载的催化剂、溶剂和温度条件等，可以实施开环聚合反应和氢化反应。
作为烯烃性不饱和键的氢化率，通常为80摩尔％以上，优选90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上。另外，本发明的氢化反应如上所述，是对分子内的烯烃性不饱和键进行的，本发明中使用的环状烯烃系聚合物具有芳香族基团时，该芳香族基团在折射率等光学特性、耐热性方面也具有有利的作用，因此不一定要进行氢化。
作为本发明中使用的环状烯烃系聚合物的分子量，优选用凝胶渗透色谱(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)通常为8000～1000000，优选为10000～500000，进一步优选为10000～100000，而按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为10000～3000000，进一步优选为20000～1000000，特别优选为30000～500000的范围。此外，分子量过小时，所得到的膜的强度有时会降低。另一方面，分子量过大时，溶液粘度变得过高，本发明的共聚物的生产率和加工性有时会恶化。
此外，本发明中使用的环状烯烃系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.5～10，优选为2～8，更优选为2.2～5。
本发明中使用的环状烯烃系聚合物在23℃的饱和吸水率通常为0.01～1重量％，优选0.05～0.7重量％，更优选0.1～0.5重量％。只要本发明中使用的环状烯烃系聚合物的饱和吸水率在上述范围内，则即使在高温多湿这样的条件下也能稳定地维持所得到的膜的各种光学特性、透明性、相位差和相位差均匀性、或者尺寸精度，而且与其他材料的密合性、粘合性优异，因此不会在使用中发生剥离等，并且，与抗氧化剂等添加剂的相溶性也良好，因此添加剂的种类和添加量选择的自由度变大。
该饱和吸水率小于0.01重量％时，所得膜与其他材料的密合性、粘合性低，在使用中容易发生剥离，而且有时抗氧化剂等添加剂的添加量受到制约。另一方面，该饱和吸水率超过1重量％时，因吸水而容易引起光学特性的变化、尺寸变化。
其中，饱和吸水率是按照ASTM D570，通过在23℃的水中浸渍1周后测定增加重量而求出的值。
本发明中使用的环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通常为110～250℃，优选为115～220℃，更优选120～200℃。Tg在110℃以上时，由于具有优异的耐热性而优选。Tg小于110℃时，由于热变形温度降低，因此有可能在耐热性方面产生问题，而且，有时会产生所得膜因温度导致的光学特性的变化增大之类的问题。另一方面，Tg超过250℃时，进行拉伸加工时加工温度过高，本发明的共聚物有时会发生热劣化。
<添加剂>
在无损本发明效果的范围内，为了改善耐热劣化性和耐光性，可以在本发明所使用的环状烯烃系聚合物中添加公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。例如，通过添加相对于本发明中使用的聚合物100重量份为0.01～10重量份的选自下述酚系化合物、硫醇系化合物、硫化物系化合物、二硫化物系化合物、磷系化合物中的至少一种化合物，可以使耐热劣化性提高。
此外，根据目标光学膜的特性，可以在本发明所使用的环状烯烃系聚合物中添加其他添加剂。例如，以获得着色的膜为目的，可以添加染料、颜料等着色剂，以提高所得膜的平滑性为特征时，可以添加流平剂。作为流平剂，例如，可以列举氟系非离子表面活性剂、特殊丙烯酸聚合物系流平剂、硅酮系流平剂等。
另外，在本发明中，在环状烯烃系聚合物中添加添加剂来使用时，该添加剂可以在溶解于溶剂之前添加，也可以在溶解于溶剂的阶段或溶解之后、进行过滤之前添加，此外，还可以在过滤后制膜前添加。
膜的成型
作为环状烯烃系聚合物膜的成型方法，可以列举溶液流延发(溶剂浇铸法)、熔融挤出法等。
溶液流延法是在根据需要将环状烯烃系聚合物溶液过滤之后，涂布到输送器上，使之干燥而除去溶剂的方法。
作为所使用的输送器，可以列举金属转鼓、钢带、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等形成的聚酯膜、聚四氟乙烯制带等。使用聚酯膜作为输送器时，可以使用经表面处理的膜。其中，作为表面处理的方法，可以列举通常进行的亲水化处理方法，例如通过涂布或层合丙烯酸系聚合物、含磺酸盐基团的聚合物，形成由这些聚合物形成的层的方法；或者采用电晕放电处理等来提高膜表面的亲水性的方法等。
作为在输送器上涂布作为膜形成液的溶液的方法，可以利用使用口模、涂布机的方法、喷涂法、刷涂法、辊涂法、旋涂法、浸渍法等。此外，还可以通过反复涂布滤液来控制所得膜的厚度。
如上所述地制膜得到的膜，通常经过干燥工序而成为膜。在本发明中，对干燥方法没有特别限制，例如可以利用通过多个辊使其在干燥炉中通过的方法，但在干燥工序中伴随着溶剂的蒸发而产生气泡时，会使所得膜的特性显著降低，因此为了避免这种情况，优选将干燥工序设为二步以上的多个工序，控制各工序中的温度或风量。
如此得到的膜中的残留溶剂量通常为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下、特别优选为0.5重量％以下。其中，膜中的残留溶剂量超过10重量％时，在实际使用该膜时随时间经过的尺寸变化增大，是不优选的。另外，由于残留溶剂导致玻璃化转变温度降低，耐热性也降低，所以是不优选的。
另外，为了很好地进行后述的拉伸工序，有时必须要将膜中的残留溶剂量适当调节到上述范围内。具体地说，为了通过拉伸取向处理使膜稳定且均匀地呈现相位差，有时通常使膜中的残留溶剂量为10～0.1重量％、优选为5～0.1重量％、更优选为1～0.1重量％。通过在膜中残留微量的溶剂，有时拉伸取向处理变得容易，或者相位差的控制变得容易。
作为通过熔融挤出法得到环状烯烃系聚合物膜的方法没有特别限制，应用公知的方法即可。例如，可以举出如下方法：从安装在挤出机上的口模将熔融状态的环状烯烃系聚合物挤出，并将该聚合物压合在镜面辊的表面，然后，冷却后剥离，进行片化。
作为使环状烯烃系结合物熔融的方法，优选通过挤出机使聚合物熔融的方法，优选通过齿轮泵定量供给该熔融聚合物，并将其用金属滤器等过滤而将杂质除去之后，一边用口模赋型成膜形状一边挤出的方法。
作为将从口模挤出的膜冷却后进行片化的方法，可以列举夹辊方式、施加静电的方式、气刀方式、压延方式、单面带方式、双面带方式、三联辊方式等，为了制造光学形变少的片，优选使用单面带方式、尤其是其中被称为套筒式的片制造装置、施加静电的方式等。例如，可以举出在口模的输出口下方配置镜面辊和金属带，并以与该镜面辊平行地并列的方式配置剥离辊的膜制造装置。上述金属带被保持在通过以与其内面接触的方式设置的两个保持辊而张力起作用的状态。从输出口输出的聚合物通过上述镜面辊与金属带之间被夹压，被转印到镜面辊并被冷却后，被剥离辊剥离而膜化。此外，在输出的膜的两端位置上，由与口模的输出口下方的镜面辊相对地配置的带电电极，使膜贴附到镜面辊侧，由此不产生光学变形地使膜的表面性良好的方法等，也是优选的方法。
作为挤出机，可以使用单轴、双轴、行星式、捏合机等中的任一种，优选使用单轴挤出机。此外，作为挤出机的螺杆形状，可以举出弯曲型、副螺纹型、前端带刮板混合头型(先端ダルメ一ジ型)、全螺纹型等、压缩比大的挤出机、压缩比小的挤出机、压缩部的长度长的缓慢压缩型、压缩部的长度短的急速压缩型等，由于氧的混入和挤出机内部的剪切发热，在聚合物中容易产生凝胶。该凝胶成为膜中被称为鱼眼的点状缺陷、焦斑(焼け)的原因，因此优选能够抑制氧的溶解、能够抑制剪切发热的螺纹形状·压缩型挤出机，优选压缩比为1.5～4.5，特别优选1.8～3.6。聚合物的计量中使用的齿轮泵可以使用内部润滑方式、外部润滑方式中的任一种，其中优选外部润滑方式。
关于异物过滤中使用的滤器，可以列举叶盘型、烛形滤器型、叶型、筛网等。其中，为了使聚合物的滞留时间分布减小，最优选叶盘型，意味着滤器的孔开度的额定孔开度为20μm以下，优选10μm以下，进一步优选5μm以下，最优选3μm以下。额定孔开度大于20μm时，除了眼睛能够看到的异物之外，难以除去凝胶等，因此不优选作为用于制作光学膜的滤器。
作为口模，必须使口模内部的聚合物流动均匀，为了保持膜厚度的均一性，在口模出口附近的口模内部的压力分布在宽幅方向必须是恒定的。为了满足这种条件，可以使用歧管口模、鱼尾型口模、衣架型口模等，其中优选衣架型口模。而在口模的流量调整方面，优选弯曲唇型。此外，特别优选具有通过采用热栓(heat bolt)方式的自动控制来进行厚薄调整的功能的口模。安装用于调整流量的调节棒(choke bar)、安装用于调整厚度的支撑垫块(lip block)，这会在安装部分产生高低平面差，或者在安装部分的间隙等进入空气等，从而成为焦斑发生的原因，或者能成为口型线的原因，因此不优选。口模的输出口优选进行碳化钨等的超硬涂布等涂布。此外，作为口模的材质，可以列举SCM系的钢铁、SUS等不锈钢材料等，但并不限于这些。此外，可以使用在表面施以铬、镍、钛等的镀覆的材质；通过PVD(Physical Vapor Deposition)法等形成了TiN、TiAlN、TiC、CrN、DLC(金刚石状碳)等的被膜的材质；喷涂了其他陶瓷的材质；表面经氮化处理的材质等。这样的口模由于表面硬度高、与聚合物的摩擦小，因此在能够防止燃烧垃圾等混入到所得的透明聚合物片中、并且能够防止口型线产生的方面是优选的。
镜面辊优选在内部具有加热机构和冷却机构，优选其表面粗度为0.5μm以下，特别优选在0.3μm以下。如此设定，可以使所得光学膜的透明性进一步上升，特别是在拉伸后进行使用时可以进一步发挥效果。此时，作为镜面辊，优选使用对金属辊实施了镀覆的辊，特别优选实施了镀铬、化学镀镍等的辊。
对于镜面辊的加热方法，作为优选的方法可以使用罩式油温调节方式、介电加热方式等。辊的加热方法没有特别限定，优选辊的温度在膜的制膜范围内没有温度差，允许的辊宽幅方向的温度差优选在2℃以内，更优选在1℃以内。
作为单面带式装置、套筒式接取装置中使用的金属带，优选使用无接缝的环形带。作为构成金属带的材料，可以使用不锈钢、镍等。此外，保持金属带的保持辊，优选其表面被硅酮橡胶或其他具有耐热性的弹性体等覆盖。金属带的厚度优选为0.1～0.4mm，小于0.1mm时，弯曲大，有时容易在带上产生伤痕，是不优选的。另一方面，厚度超过0.4mm时，在加工时不会追随膜而变形，因此不优选。
通过上述装置，如下所述地制造膜。
通常，在将环状烯烃系聚合物投入到挤出机之前，为了预先除去该聚合物中所含的水分、气体(氧等)、残留溶剂等，在该聚合物的Tg以下的适当温度下进行聚合物的干燥。
干燥中使用的干燥机，优选使用惰性气体循环式干燥机、真空干燥机。此外，为了抑制料斗内发生吸湿、氧的吸收，用氮或氩等惰性气体密封料斗、或者使用能够保持在减压状态真空料斗也都是优选的方法。
为了防止在熔融挤出中聚合物被氧化而产生凝胶等，优选用氮或氩等惰性气体密封挤出机筒体。
通过挤出机熔融的环状烯烃系聚合物从口模输出口向作为垂直方向的下方挤出成片状。为了减少聚合物的熔融粘度差，优选将口模出口的温度分布控制在±1℃以下。
然后，挤出的聚合物被镜面辊和金属带夹压，被冷却。接着，通过剥离用辊将转印到镜面辊表面的聚合物从镜面辊表面剥离，由此制造片状的膜。
<膜拉伸加工>
通过对如上所述得到的膜实施拉伸加工(拉伸取向处理)，可以形成如下的光学膜(相位差膜)，即，形成膜的本发明的共聚物的分子链在一定方向上规则地取向、具有对透射光赋予相位差的功能的光学膜(相位差膜)。
其中，所谓“规则地取向”，意味着与未拉伸膜的膜中高分子化合物(聚合物)的分子链为不朝向特定方向的无规状态相对，高分子化合物的分子链在膜平面的单轴方向或双轴方向或者厚度方向上规则地取向。高分子化合物取向的规则性程度各种各样，可以通过拉伸条件进行控制。
作为拉伸加工法，具体地说，可以举出公知的单轴拉伸法或双轴拉伸法。即，可以使用采用拉幅法的横向单轴拉伸法、辊间压缩拉伸法、利用圆周不同的两组辊的纵向单轴拉伸法等、或者组合横向单轴和纵向单轴的双轴拉伸法、采用吹塑法的拉伸法等。
采用单轴拉伸法的情况下，拉伸速度通常为1～5,000％/分钟，优选为50～1,000％/分钟，更优选为100～1,000％/分钟，特别优选为100～500％/分钟。
作为双轴拉伸法，可以使用同时在相互交叉的两个方向进行拉伸的方法、在单轴拉伸之后在与最初的拉伸方向不同的方向上进行拉伸的方法。这些方法中，两个拉伸轴的交叉角度根据所需特性确定，因此没有特别限定，通常为120～60度的范围。另外，拉伸速度在各拉伸方向上可以相同也可以不同，通常为1～5,000％/分钟，优选为50～1,000％/分钟，更优选为100～1,000％/分钟，特别优选为100～500％/分钟。
拉伸加工的加工温度没有特别限定，以构成膜的环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度为Tg时，通常为Tg-5℃～Tg+20℃、优选为Tg～Tg+10℃的范围是较理想的。通过将处理温度设在上述范围内，可以抑制高相位差和相位差不均的产生，而且容易控制折射率椭圆体，因此优选。
拉伸倍率根据所需的相位差等特性确定，因此没有特别限定，通常为1.01～10倍、优选为1.03～5倍、更优选为1.03～3倍。
拉伸后的膜可以直接在室温下冷却，但是优选在Tg-100℃～Tg左右的温度环境下保持至少10秒以上、优选30秒～60分钟、更优选1分钟～60分钟而进行热定型，然后冷却到室温，由此，可以得到透射光的相位差随时间的变化少且稳定的光学膜。
如上操作得到的本发明的相位差膜通过拉伸使分子定向，从而对透射光赋予相位差，该相位差可以通过调整拉伸倍率或拉伸前的膜的厚度等来进行控制。例如，对于拉伸倍率，即使是拉伸前的厚度相同的膜，也有拉伸倍率越大的膜则透射光的相位差绝对值越大的倾向，因此通过改变拉伸倍率，可以得到对透射光赋予所需相位差的膜。另外，对于拉伸前的膜厚，即使拉伸倍率相同，也有拉伸前的膜厚越厚则赋予透射光的相位差的绝对值越大的倾向，因此通过改变拉伸前的膜的厚度，可以得到对透射光赋予所需相位差的光学膜。
<膜特性>
本发明的相位差膜，按照JIS K7127和K7161，使用哑铃2号型试验片在与膜面内最大折射率方向在面内正交的方向上进行拉伸试验时，屈服点的拉伸力为8N以上，优选为10N以上。屈服点的拉伸力具有上述值的膜，即使是膜厚在30μm以下的薄膜，耐热冲击性也优异，在耐久性试验中不会发生破裂。另外，上述的膜面内最大折射率方向通常与拉伸方向一致。因此，例如，如果是进行了纵向单轴拉伸的膜，则以在膜宽幅方向上施加张力的方式制作试验片而进行拉伸试验，如果是进行了横向单轴拉伸的膜，则以在膜长边方向上施加张力的方式制作试验片而进行拉伸试验。
此外，对于本发明的相位差膜而言，赋予透射光的相位差的值，以光线波长550nm处的膜面内最大折射率为nx、以在膜面内与nx正交的方向的折射率为ny、以膜厚方向的折射率为nz、以膜厚为d[nm]时，膜面内的相位差R0(550)[nm]＝(nx-ny)×d为60nm～300nm，优选为90nm～270nm，膜厚方向的相位差Rth(550)[nm]＝{(nx+ny)/2-nz}×d为30nm～300nm，优选为45nm～300nm，这是较理想的。该R0和Rth的值根据所用液晶面板中使用的液晶、板的种类的不同而不同。
另外，透过膜的光的相位差优选其均一性高，具体地说，光线波长550nm处的偏差通常为±20％以下、优选为10％以下、更优选为±5％以下。相位差的偏差超过±20％的范围时，在液晶显示元件等中使用时，有时会产生发生颜色不均等、显示器主体的性能降低之类的问题。同样地，光轴的偏差通常为±2.0度以下、优选为±1.0度以下、更优选为±0.5度以下是较理想的。
本发明的相位差膜的膜厚为30μm以下，优选30～20μm，更优选为30～25μm。通过使膜厚变薄，可以与使用相位差膜的领域的产品所要求的小型化、薄膜化相呼应。其中，为了控制相位差膜的膜厚，可以通过控制拉伸前的膜的膜厚、控制拉伸倍率来完成。但是，使膜厚过薄时，膜的处理变难，制造时的生产率降低，因此不优选。
偏振片
本发明的偏振片的特征在于，在由PVA系膜等形成的起偏振器的至少单面上，层叠有本发明的相位差膜。相位差膜可以直接层叠在起偏振器上，也可以介由偏振片保护膜层叠。作为偏振片保护膜，特别优选使用三乙酸纤维素(TAC)膜、未经拉伸的环状烯烃系聚合物膜等。作为将本发明的相位差膜层叠到起偏振器或偏振片保护膜上的方法，可以举出使用由以PVA聚合物为主体的水溶液形成的水系粘合剂、含有极性基团的粘合剂、光固化性粘合剂等使之贴合，根据需要将其加热或曝光，进行压合的方法。
液晶面板
本发明的液晶面板可以通过如下方式制造，即，使本发明的偏振片贴合到在两片玻璃基板之间夹持液晶而成的液晶显示元件的至少单面上，并使液晶显示元件与偏振片粘合(层叠)。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。应说明的是，以下，只要没有特别说明，份或％都是重量基准。
另外，各种物性如下进行测定或评价。
玻璃化转变温度(Tg)
使用SEIKO INSTRUMENTS公司制的DSC6200，在升温速度为每分钟20℃、氮气流的条件下进行测定。Tg是如下求出的，即，在差示扫描热量曲线上描绘微分差示扫描热量的最大峰温度(A点)和从最大峰温度减去20℃的温度(B点)，把以B点为起点的基线上的切线与以A点为起点的切线的交点作为Tg。
氢化率
使用核磁共振分光计(NMR)Bruker公司制的AVANCE500，测定溶剂为氘代氯仿，测定1H-NMR。由5.1～5.8ppm的亚乙烯基、3.7ppm的甲氧基、0.6～2.8ppm的脂肪族质子的积分值算出单体的组成后，算出氢化率。
重均分子量
使用东曹株式会社制的HLC-8020凝胶渗透色谱仪(GPC)，以四氢呋喃(THF)为溶剂，测定按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。Mn表示数均分子量。
膜的膜厚
使用MITUTOYO公司制的“数显千分表(DIGIMATICINDICATORS)”测定膜厚。
相位差R0和Rth
使用王子计测机器公司制的“KOBRA-21ADH”，在波长550nm测定膜面内的相位差R0和膜厚方向的相位差Rth。
屈服点的拉伸力
以在与膜面内最大折射率方向在面内正交的方向上施加张力的方式，制作哑铃2号型试验片。具体地说，对于进行了纵向单轴拉伸的膜，在膜宽幅方向上施加张力制作试验片，而对于进行了横向单轴拉伸的膜，在膜长度方向上施加张力制作试验片。对于所得试验片，使用拉伸试验机(INSTRON JAPAN公司制，万能材料试验机5564型)，按照JIS K7127和K7161，在拉伸速度为5mm/min的条件下进行拉伸试验，求出屈服点的拉伸力。应说明的是，对于本实施例的膜而言，虽然对具有屈服点的情况进行了描述，但是也有因厚度、拉伸条件而不显示屈服点直至断裂的情况。这样的情况下，将断裂点的拉伸力读作屈服点的拉伸力来进行试验。
耐热冲击性(耐久性)
使用粘合膜，以比膜大的尺寸将10cm×10cm的相位差膜贴合到厚1mm的无变形玻璃上，由此制作样品，分别在-40℃和85℃各保持30分钟，反复进行500次循环之后，用目视观察样品表面，将没有破裂的评价为良，将有破裂的评价为不良。
<合成例1>
使用下述式表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯(DNM)71份、二环戊二烯(DCP)15份和双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)1份作为单体，与分子量调节剂1-己烯18份和甲苯200份一起装入到经氮置换的反应容器中加热到100℃。
Figure G200880001483XD00201
向其中加入三乙基铝0.005份、甲醇改性WCl6(无水甲醇∶PhPOCl2∶WCl6＝103∶630∶427重量比)0.005份并使之反应1分钟，接着，花5分钟追加添加10份DCP和3份NB，进一步使之反应45分钟，由此得到DNM/DCP/NB＝69.77/26.01/4.23(wt％)的共聚物。
接着，将所得的共聚物的溶液装入反应釜中，进一步加入甲苯200份。接着，添加作为反应调节剂的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯1份和作为氢化催化剂的RuHCl(CO)[P(C6H5)]30.006份，加热到155℃之后，将氢气投入到反应器中，使压力为10MPa。然后，将压力保持在10MPa，在165℃进行3小时的反应。反应结束后，加入甲苯100重量份、蒸馏水3重量份、乳酸0.72重量份、过氧化氢0.00214重量份，在60℃加热30分钟。然后，加入甲醇200重量份并在60℃加热30分钟，将其冷却到25℃则分离为两层。除去上清液500重量份，再加入甲苯350重量份、水3重量份，在60℃加热30分钟，然后加入甲醇240重量份并在60℃加热30分钟，冷却到25℃，分离为两层。除去上清液500重量份，进一步加入甲苯350重量份、水3重量份，在60℃加热30分钟，然后加入甲醇240重量份并在60℃加热30分钟，冷却到25℃，分离为两层。最后将上清液500重量份除去之后，将剩余的聚合物溶液用2.0μm、1.0μm、0.2μm的各滤器进行过滤。然后，将聚合物固体成分的量浓缩到55％，在250℃、4torr、滞留时间为1小时的条件下进行脱溶剂处理，通过10μm的聚合物滤器，得到共聚物(1)。所得共聚物(1)的重均分子量(Mw)＝6.1×104、分子量分布(Mw/Mn)＝3.8、固有粘度(ηinh)＝0.52、玻璃化转变温度(Tg)＝131℃。此外，氢化率为99.9％以上。
<合成例2>
在经氮置换的反应容器中装入DNM 225份、双环[2.2.1]庚-2-烯25份、作为分子量调节剂的1-己烯27份和作为溶剂的甲苯750份，将该溶液加热到60℃。接着，向反应容器内的溶液中添加含有聚合催化剂三乙基铝1.5摩尔/升的甲苯溶液0.62份、和含有经叔丁醇和甲醇改性的六氯化钨(叔丁醇∶甲醇∶钨＝0.35摩尔∶0.3摩尔∶1摩尔)的浓度为0.05摩尔/升的甲苯溶液3.7份，将该体系在80℃加热搅拌3小时，由此使之进行开环共聚反应，得到开环共聚物溶液。
该聚合反应的聚合转化率为97％，对构成所得开环共聚物溶液的开环共聚物在30℃的氯仿中的固有粘度(ηinh)进行测定，结果为0.51dl/g。
将如此得到的开环聚合物溶液4000份装入反应釜中，并向该开环聚合物溶液中添加RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.48份，使氢气为10MPa，在反应温度为165℃的条件下，加热搅拌3小时进行氢化反应，得到共聚物(2)。所得共聚物(2)的重均分子量(Mw)＝6.2×104、分子量分布(Mw/Mn)＝3.0、固有粘度(ηinh)＝0.51、玻璃化转变温度(Tg)＝130℃。此外，氢化率为99.9％以上。
[实施例1]
将共聚物(1)溶解到甲苯中并使得其浓度为30％。向该溶液中添加相对于共聚物100份为0.3份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，使用日本精线公司制的孔径为5μm的金属纤维烧结滤器，边以差压在0.4MPa以内的方式控制溶液的流速边过滤所得溶液，然后使用在1000级的洁净室内设置的井上金属工业制的“INVEX LAB COATER”，涂布到用丙烯酸系表面处理剂进行了亲水化(易粘合化)处理的、厚度为100μm的PET膜(东丽公司制的“LumirrorU94”)上。接着，在25℃对所得的液体层进行10分钟干燥处理，进一步在101℃(Tg-30℃)进行10分钟干燥处理，然后从PET膜上将其剥离，由此形成厚50μm的膜(1)。此外，采用与上述相同的方法形成厚35μm的膜(2)。
使用所得到的膜(1)，在拉幅机内加热到138℃(Tg+7℃)，以拉伸速度300％/min进行纵向拉伸到2.8倍、不固定横向宽幅的纵向单轴拉伸，得到厚28μm的相位差膜。所得相位差膜的屈服点的拉伸力为9.4N。评价该相位差膜，结果膜面内的相位差(R0)为280nm，厚度方向的相位差(Rth)为140nm。此外，耐热冲击性良好。将结果示于表1。
[实施例2]
使用实施例1中得到的膜(2)，将拉伸条件变更成拉幅机内的温度为136℃(Tg+5℃)、拉伸倍率为1.4倍，除此之外，与实施例1同样地进行纵向单轴拉伸，得到厚29μm、屈服点的拉伸力为10.8N的相位差膜。将所得相位差膜的评价结果一并示于表1。
[实施例3]
使用实施例1中得到的膜(1)，在拉幅机内加热到132℃(Tg+1℃)，以拉伸速度300％/min进行横向拉伸到1.8倍、不固定纵向宽幅的横向单轴拉伸，得到厚28μm、屈服点的拉伸力为10.8N的相位差膜。将所得相位差膜的评价结果一并示于表1。
[实施例4]
将共聚物(1)溶解到甲苯中并使得其浓度为30％。向该溶液中添加相对于共聚物100份为0.3份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，使用日本精线公司制的孔径为5μm的金属纤维烧结滤器，边以差压在0.4MPa以内的方式控制溶液的流速边过滤所得溶液，然后使用使用双轴挤出机(东芝机械公司制；TEM-48)，通过三段通风口将甲苯脱气的同时，用齿轮泵在下游进行挤出，将从股线口模流出的树脂用冷却水槽冷却之后送入到股线切割机中，裁断成米粒状，得到造粒树脂。
将该造粒树脂在氮气氛下进行100℃×4小时干燥之后，送入到单轴挤出机(65mmΦ)中，在260℃进行熔融，同时用齿轮泵实施定量挤出，使用将额定孔开度设为10μm的日本精线公司制的金属纤维烧结滤器进行熔融过滤，使用衣架型的口模(650mm宽)，将口模出口的间隙设为0.5mm，在260℃、输出量13kg/hr、卷绕速度8m/min的条件下挤出成膜状。将挤出的膜夹在表面粗度为0.1S的250mmΦ的镜面辊与0.3mm厚的金属带之间，将膜的表面转印到光泽面。然后，将从镜面辊上剥取的膜压合到冷却辊之后，将膜剥离，在单面贴合掩膜，用卷绕机进行卷绕，形成厚50μm的膜(3)。
使用所得到的膜(3)，在拉幅机内加热到139℃(Tg+8℃)，以拉伸速度300％/min进行纵向单轴拉伸到2.8倍，得到厚28μm、屈服点的拉伸力为9.5N的相位差膜。将所得相位差膜的评价结果一并示于表1。
[实施例5]
除了使用共聚物(2)之外，与实施例4同样地操作，通过熔融挤出得到厚50μm的膜(4)。此外，除了将输出量设为11kg/hr、9kg/hr之外，与上述同样地操作，分别形成厚40μm的膜(5)、厚35μm的膜(6)。
使用所得到的膜(4)，在拉幅机内加热到139℃(Tg+9℃)，以拉伸速度300％/min进行纵向单轴拉伸到2.5倍，得到厚30μm、屈服点的拉伸力为9.8N的相位差膜。将所得相位差膜的评价结果一并示于表1。
[比较例1]
使用在实施例5中得到的膜(5)，在拉幅机内加热到135℃(Tg+5℃)，以拉伸速度300％/min进行纵向单轴拉伸到2.5倍，得到厚25μm、屈服点的拉伸力为7.2N的相位差膜。所得相位差膜的耐热冲击性差。将评价结果一并示于表1。
[比较例2】
使用在实施例5中得到的膜(6)，在拉幅机内加热到146℃(Tg+13℃)，以拉伸速度300％/min进行纵向单轴拉伸到1.8倍，得到厚26μm、屈服点的拉伸力为7.8N的相位差膜。所得相位差膜的耐热冲击性差。将评价结果一并示于表1。
[表1]
共聚物 膜形成法   拉伸方法   厚度(μm)   R0(nm)   Rth(nm)   拉伸力(N)   耐热冲击性
实施例1 (1) 溶液流延 纵向单轴 28 280 140 9.4 良
实施例2 (1) 溶液流延 纵向单轴 29 90 45 10.8 良
 实施例3   (1)   溶液流延   横向单轴   28   140   147   10.8   良
 实施例4   (1)   熔融挤出   纵向单轴   28   270   135   9.5   良
实施例5 (2) 熔融挤出 纵向单轴 30 260 130 9.8 良
比较例1 (2) 熔融挤出 纵向单轴 25 260 130 7.2 不良
 比较例2   (2)   熔融挤出   纵向单轴   26   90   45   7.8   不良
产业上的可利用性
本发明的相位差膜即使是薄膜，光学特性和耐热冲击性(耐久性)也优异，因此可以很好地用于所有光学用途，特别优选用于要求轻量化和耐热性的用途。本发明的相位差膜和使用该膜的偏振片以及液晶面板，可以很好地用于手机、数字信息终端机、导航系统、车载用液晶显示器、移动用液晶显示器、电子字典用液晶显示器等，除此之外，还可以用于液晶监控器、调光板、办公自动化(OA)设备用显示器、视听(AV)设备用显示器等各种液晶显示元件、场致发光显示元件等。

Claims (5)

1.一种相位差膜，其特征在于，是膜厚为30μm以下的环状烯烃系聚合物膜，而且，按照JIS K7127和K7161，使用哑铃2号型试验片，在与膜面内最大折射率方向在面内正交的方向上进行拉伸试验时，屈服点的拉伸力为8N以上，
所述环状烯烃系聚合物是具有下述式(1)所示结构单元的聚合物，
Figure FSB00000415523600011
式(1)中，X独立地为式：-CH＝CH-所示的基团或式：-CH2CH2-所示的基团，R1～R6各自独立地表示氢原子；卤素原子；可以具有含氧、氮、硫或硅的连接基团的、取代或未取代的碳原子数为1～10的烃基；或者极性基团。
2.如权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，以波长550nm处的膜面内最大折射率为nx、以在膜面内与nx正交的方向的折射率为ny、以膜厚方向的折射率为nz、以膜厚为d时，膜面内的相位差R0(550)＝(nx-ny)×d为60nm～300nm，且膜厚方向的相位差Rth(550)＝{(nx+ny)/2-nz}×d为30nm～300nm，其中，d、R0(550)、Rth(550)的单位为nm。
3.一种偏振片，其特征在于，在起偏振器的至少单面上，层叠有权利要求1所述的相位差膜。
4.如权利要求3所述的偏振片，其特征在于，在起偏振器的至少单面上，介由偏振片保护膜层叠有权利要求1所述的相位差膜。
5.一种液晶面板，其特征在于，在液晶显示元件的至少单面上层叠有权利要求3或4所述的偏振片而成。
CN200880001483XA 2007-02-05 2008-02-04 相位差膜及使用该膜的偏振片和液晶面板 Active CN101578539B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP025641/2007 2007-02-05
JP2007025641A JP2008191392A (ja) 2007-02-05 2007-02-05 位相差フィルム、偏光板および液晶パネル
PCT/JP2008/051732 WO2008096694A1 (ja) 2007-02-05 2008-02-04 位相差フィルムおよびそれを用いた偏光板ならびに液晶パネル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101578539A CN101578539A (zh) 2009-11-11
CN101578539B true CN101578539B (zh) 2011-06-08

Family

ID=39681604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880001483XA Active CN101578539B (zh) 2007-02-05 2008-02-04 相位差膜及使用该膜的偏振片和液晶面板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2008191392A (zh)
KR (1) KR20090116778A (zh)
CN (1) CN101578539B (zh)
TW (1) TWI429954B (zh)
WO (1) WO2008096694A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014035383A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Dexerials Corp 位相差素子、透明導電性素子、入力装置、表示装置および電子機器
KR101565320B1 (ko) * 2012-12-13 2015-11-03 동우 화인켐 주식회사 위상차층, 편광판 및 이를 포함하는 편광판과 화상 표시 장치

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5250973B2 (ja) * 2004-04-20 2013-07-31 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含む位相差板の製造方法
JP2007017637A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Nippon Oil Corp 積層位相差板、その製造方法、輝度向上フィルムおよび画像表示装置
WO2006112304A1 (ja) * 2005-04-13 2006-10-26 Jsr Corporation 偏光板およびその製造方法
JP2006301169A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Konica Minolta Opto Inc 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、及びそれに用いる粘着層
JP2007010863A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Teijin Ltd 位相差フィルム及びその製造方法
JP5233280B2 (ja) * 2005-07-22 2013-07-10 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含む位相差板の製造方法
JP2007256637A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルム、及びその製造方法
JP4797865B2 (ja) * 2006-07-26 2011-10-19 Ｊｓｒ株式会社 光学フィルムの製造方法および光学フィルム

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2006-301169A 2006.11.02
JP特开2007-10863A 2007.01.18
JP特开2007-17637A 2007.01.25

Also Published As

Publication number Publication date
TWI429954B (zh) 2014-03-11
CN101578539A (zh) 2009-11-11
TW200844486A (en) 2008-11-16
WO2008096694A1 (ja) 2008-08-14
KR20090116778A (ko) 2009-11-11
JP2008191392A (ja) 2008-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5233280B2 (ja) 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含む位相差板の製造方法
JP5407108B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよびフィルム製造方法
CN105531609A (zh) 光学膜、透明导电性薄膜、触摸面板、表面保护膜及显示装置
KR20080020534A (ko) 광학 필름 롤, 및 그의 제조 방법
JP2006348115A (ja) 飽和ノルボルネン樹脂フィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
KR20080037537A (ko) 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 위상차 필름, 편광판및 액정 패널
JP2006188671A (ja) 光学用フィルムおよびその用途
WO2008015919A1 (fr) Composition de résine d&#39;oléfine cyclique, film optique et lame retardatrice utilisant la composition et leurs procédés de production
CN101578539B (zh) 相位差膜及使用该膜的偏振片和液晶面板
JP2009046614A (ja) シクロオレフィンコポリマーおよびフィルム
JP2008163287A (ja) 樹脂組成物、光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
JP2009046613A (ja) シクロオレフィンコポリマーおよびフィルム
JP5055176B2 (ja) シクロオレフィンコポリマーおよびフィルム
JP2009046615A (ja) ノルボルネン系開環（共）重合体、フィルム、これらの製造方法、および偏光板
KR20080023160A (ko) 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 패널
JP2009244609A (ja) 積層光学フィルムの製造方法、積層光学フィルムおよびその用途
WO2007001020A1 (ja) 光学フィルムの製造方法、光学フィルムおよび偏光板
CN101319020B (zh) 环烯烃聚合物、光学材料、偏振片和液晶显示装置
JP4797865B2 (ja) 光学フィルムの製造方法および光学フィルム
KR101267672B1 (ko) 광학 필름, 그의 제조 방법, 편광판 및 액정 패널
WO2008069192A1 (ja) 樹脂組成物およびその用途
JP5109365B2 (ja) 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途
JP2008239957A (ja) 樹脂組成物およびその用途
TWI391230B (zh) A manufacturing method of an optical film, an optical film, and a method for producing an extended film
JP2008247934A (ja) 光学用フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CI01 Correction of invention patent gazette

Correction item: Applicant

Correct: JSR Co., Ltd.

False: JSR Corp.

Number: 45

Volume: 25

CI02 Correction of invention patent application

Correction item: Applicant

Correct: JSR Co., Ltd.

False: JSR Corp.

Number: 45

Page: Description

Volume: 25

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant