CN101319020B - 环烯烃聚合物、光学材料、偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环烯烃聚合物，使用该聚合物的光学材料、偏振片以及液晶显示器。所述环烯烃聚合物包含式(1A)代表的重复单元和式(1B)代表的重复单元：其中R¹和R³各自独立地代表取代基，L¹和L²各自独立地代表单键或二价连接基团，m和p各自独立地代表0或1的整数，n和q各自独立地代表1到4的整数；A代表COOR²或OCOR²，并且R²代表碳数为1到10的直链烷基。所述环烯烃聚合物具有满足0.03≤y/(x+y)≤0.50的共聚比例x和y，其数均分子量为70,000到300,000，重均分子量为200,000到700,000。

Description

环烯烃聚合物、光学材料、偏振片和液晶显示装置

本申请是根据35U.S.C§119基于分别于2007年4月27日和2008年3月31日申请的日本专利申请No.2007-119850和JP2008-094238并要求其优选权，其全文在此通过引用合并加入。

技术领域

本发明涉及适用于冷却流延成膜(cold-casting film-forming)方法的环烯烃聚合物、使用该聚合物的光学材料、偏振片以及液晶显示器。

背景技术

在近几年里，纤维素酰化物薄膜和环烯烃聚合物薄膜主要被用作液晶显示器的薄膜。这种薄膜的成本不仅取决于材料本身的成本，而且取决于薄膜制备(成膜)方法的生产效率。

对于纤维素酰化物薄膜的成膜方法来说，通常使用的是冷却流延成膜方法(参见，JP-A-2004-98512)。该方法是一种如下所述的方法，将高浓度纤维素酰化物溶液流延，几乎不进行干燥，立即冷却，由此赋予材料自支撑特性，将薄膜从模具上分离并干燥。在该方法中，从干燥的最初阶段就对两面都进行干燥，因此，薄膜的干燥完成得非常迅速。因而，可以实现以每分钟一百几十米的速度高速成膜。也就是说薄膜的生产效率是优秀的。

在另一方面，用于环烯烃聚合物，特别是仅包括烃类的环烯烃聚合物发成膜的方法，代表性的是熔融成膜(melt film-forming)方法(参见，日本专利No.3846567)。在该方法中，成膜速度较低，大约为每分钟几十米，生产效率低于上述高速成膜。在环烯烃聚合物具有极性基团的情况下，已知的是通过溶液成膜方法制备薄膜的工艺，但是没有描述能够高速成膜的成膜方法(参见，JP-A-2001-354755和WO 02/049011)。

用于冷却流延成膜所需的条件，应该是当冷却的时候，聚合物溶液(浓液)是凝胶化的(固化的)。冷却胶凝能力(冷却时胶凝的能力)是一种仅在特定聚合物中发现的特性，因此，冷却流延成膜方法的应用是不太公知的。尤其是，环烯烃聚合物的应用是从未已知的。在JP-A-2001-354755和WO 02/049011中一般性描述的环烯烃聚合物不具有冷却胶凝能力，并且难于高速成膜。

发明内容

本发明示例性非限定实施方式的一个目的是，提供适用于冷却流延成膜方法中的环烯烃聚合物。

本发明的发明人已经在尝试赋予环烯烃聚合物冷却胶凝能力方面作出研究，并且注意到将羟基引入从而在聚合物中形成网的环烯烃聚合物具有足够高的分子量。结果发现，当酯基或酰基与羟基一起以某一比例适当地存在于聚合物中时，即使是环状烯烃聚合物也可以具有冷却胶凝能力。也就是说，上述目的可以通过以下方式实现。

(1)环烯烃聚合物包括式(1A)代表的重复单元和式(1B)代表的重复单元：

其中R¹和R³各自独立地代表取代基，L¹和L²各自独立地代表单键或二价连接基团，m和p各自独立地代表0或1的整数，n和q各自独立地代表1到4的整数；A代表COOR²或OCOR²，并且R²代表碳数为1到10的直链烷基，

其中所述环烯烃聚合物具有x和y满足0.03≤y/(x+y)≤0.50的共聚比例，数均分子量为70,000到300,000，重均分子量为200,000到700,000。

(2)根据(1)的环烯烃聚合物，其中A是OCOR²。

(3)根据(1)或(2)的环烯烃聚合物，其进一步包括式(2)代表的重复单元：

其中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自代表氢原子、卤素原子、碳数为1到10的烷基、碳数为6到20的芳基、碳数为1到10的烷氧基、碳数为1到10的酰基，或者羧基，并且r代表0或1的整数。

(4)根据(2)或(3)的环烯烃聚合物，其中n和q各自是1，并且取代基L¹-A和L²-OH的总内式比例(total endo ratio)为50到100％。

(5)一种由根据(1)到(4)任意一项的环烯烃聚合物形成的光学材料。

(6)根据(5)的光学材料，其中所述光学材料是一薄层、薄膜或者片。

(7)根据(6)的光学材料，其满足如下条件：

0≤Re≤100nm

0≤Rth≤400nm

其中Re和Rth分别代表590nm波长下的面内延迟和厚度方向上的延迟。

(8)一种偏振片，其包含：偏振器和设置在偏振器各自侧面的两个保护薄膜，其中两个保护薄膜中的至少一个是根据(7)的光学材料。

(9)一种液晶显示器，其包含根据(8)的偏振片。

附图说明

本发明的特征将在考虑发明示例性的实施方式之后而更加充分地显现，所述示例性的实施方式示意性地在附图中给出，其中：

图1是在根据本发明示例性实施方式的溶液成膜方法中使用的成膜线路示意图；

图2是图1所示的成膜线路的主要部分的放大示意图；和

图3是图1所示的成膜线路的主要部分的放大示意图，

其中附图中的标记数字和标号如下所示。

10成膜线路

11混合釜

12浓液

13搅拌桨

14泵

15过滤装置

19干燥空气

20流延室

21流延模

22转鼓

22a着陆线(landing line)

22b脱离线(Stripping line)

22c不含凝胶薄膜的平面

23流延珠(Cast bead)

23b流延珠背面

24凝胶薄膜

25脱离辊(Stripping roller)

26薄膜

27气体供应装置

27a气体管线

28、30、48、49气体

29鼓风机

31回收装置

31a冷凝平面

32温度计

40、41支撑转轴

42、43轴承

44冷却剂

45冷却剂供给装置

60拉幅机室

61干燥室

62干燥器

63辊

64冷却室

65卷绕机

C1间隙

具体实施方式

根据本发明示例性实施方式的环烯烃聚合物，可以具有冷却胶凝能力，并且适用于冷却流延成膜方法，得到很高的生产效率，其中所述环烯烃聚合物的分子量足够高，并且酯基或酰基与羟基一起以特定的比例存在。偏振片使用了包含本发明环烯烃聚合物的光学薄膜作为保护薄膜，确保了与偏振器的良好接触并且在加工过程中显示出良好的粘附性。此外，使用偏振片的液晶显示装置可以提供优秀的影像。

本发明示例性的实施方式详细描述如下。

(聚合物的结构)

(结构)

本发明的聚合物是一种环烯烃聚合物，其至少包括以下式(1A)代表的重复单元和以下式(1B)代表的重复单元，其中数均分子量为70,000到200,000并且重均分子量为200,000到700,000，其中以下式(1A)代表的重复单元和以下式(1B)代表的重复单元之间共聚比例x和y满足0.03≤y/(x+y)≤0.50。

式(1A)：

式(1B)：

在式(1A)和(1B)中，R¹和R³各自独立地代表取代基，A代表COOR²或OCOR²，R²代表碳数为1到10的直链烷基，L¹和L²各自独立地代表单键或二价连接基团，m和p各自独立地代表0或1的整数，并且n和q各自独立地代表1到4的整数。

本发明的聚合物具有OH基团，因此，当将其溶于适当的溶剂中时，聚合物彼此之间形成氢键，因而能够形成凝胶。另一方面，如果聚合物的其它侧链A不是酯基或酰基，浓液就不会变变成透明的，并且不能获得透明的薄膜。为了同时满足这些条件，必须满足上述y/(x+y)的范围。

下式(1A)代表的重复单元详细描述如下。

式(1A)：

式(1A)代表的重复单元可以通过下式(3)代表的环烯烃的加成聚合而获得。

式(3)：

在式(3)中，R¹、L¹、A、m和n具有与式(1A)中的那些相同的含义。

R¹代表氢原子或取代基，作为取代基优选的例子，可以使用后面式(4)中所描述的取代基R³的例子。

A代表COOR²或OCOR²，并且R²代表碳数为1到10的直链烷基，优选碳数为1到6的直链烷基，更优选碳数为1到4的直链烷基，最优选为甲基、乙基或丁基。如果R²是支链基团，由于水解的原因薄膜容易发生劣化，并且该聚合物不是优选用于薄膜的材料。L¹、m和n的优选范围与后面式(4)中所描述的L²、p和q的优选范围相同。

在式(1A)中，A优选代表OCOR²，也就是说，式(1A)优选由下式(1C)代表。分别包含式(1A)和式(1B)重复单元的环烯烃聚合物，可以通过对含有下式(1C)所代表重复单元的环烯烃聚合物进行水解或溶剂分解而获得。

式(1C)：

式(1C)代表的重复单元可以通过下式(5)所代表环烯烃的加成聚合而形成：

式(5)：

在式(5)中，R¹、L¹、R²、m和n具有与式(1A)中的那些相同的含义。

R¹代表氢原子或取代基，作为取代基优选的例子，可以使用后面式(4)中所描述的取代基R³的例子。

R²代表碳数为1到10的直链烷基，优选碳数为1到6的直链烷基，更优选碳数为1到4的直链烷基，最优选为甲基、乙基或丁基。

L¹、m和n的优选范围与后面式(4)中所描述的L²、p和q的优选范围相同。

式(1B)代表的重复单元描述如下。

式(1B)：

在式(1B)中，R³、L²、p、q和y具有与式(1)中的那些相同的含义。

式(1B)代表的重复单元可以通过下式(4)所代表环烯烃的加成聚合而形成：

式(4)：

在式(4)中，R³、L²、p和q具有与式(1B)中的那些相同的含义。

R³代表氢原子或取代基，并且该取代基优选为卤素原子(例如，氟、氯、溴、碘)、烷基基团(优选碳数为1到30的烷基基团，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基)、环烷基基团(优选碳数为3到30的取代或未取代的环烷基基团，例如，环己基、环戊基、4-正十二烷环己基)、双环烷基基团(优选碳数为5到30的取代或未取代的双环烷基基团，即，通过从碳数为5到30的双环烷烃上除去一个氢原子而获得的一价基团，例如，双环[1，2，2]庚-2-基、双环[2，2，2]辛-3-基)，

烯基基团(优选碳数为2到30的取代或未取代的烯基基团，例如，乙烯基、烯丙基)，环烯基基团(优选碳数为3到30的取代或未取代的环烯基基团，即，通过从碳数为3到30的环烷烃上除去一个氢原子而获得的一未取代的双环烯基基团，优选碳数为5到30的取代或未取代的双环烯基基团，即，通过从具有一个双键的双环烷烃上除去一个氢原子而获得的一价基团，例如，双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基、双环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)，炔基基团(优选碳数为2到30的取代或未取代的炔基基团，例如，乙炔基、炔丙基)，芳基基团(优选碳数为6到30的取代或未取代的芳基基团，例如，苯基、对甲苯基、萘基)，杂环基基团(优选通过从碳数为3到50的5-或6-元取代或未取代的芳族或非芳族杂环化合物，更优选从5-或6-元芳族杂环基上除去一个氢原子而获得的一价基团，例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)，氰基基团，羟基基团，硝基基团，羧基基团，烷氧基基团(优选碳数为1到30的取代或未取代的烷氧基基团，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)，芳氧基基团(优选碳数为6到30的取代或未取代的芳氧基基团，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基)，硅烷氧基基团(优选碳数为3到20的硅烷氧基基团，例如，三甲基硅烷氧基、叔丁基二甲基硅烷氧基)，杂环氧基基团(优选碳数为2到30的取代或未取代的杂环氧基基团，例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)，酰氧基基团(优选甲酰氧基基团，碳数为2到30的取代或未取代的烷基碳酰氧基基团，或碳数为6到30的取代或未取代的芳碳酰氧基基团，例如，甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基碳酰氧基)，氨甲酰氧基基团(优选碳数为1到30的取代或未取代的氨甲酰氧基基团，例如，N，N-二甲基氨甲酰氧基、N，N-二乙基氨甲酰氧基、吗啉碳酰氧基、N，N-二-正辛氨基碳酰氧基、N-正辛氨甲酰氧基)，烷氧基碳酰氧基基团(优选碳数为2到30的取代或未取代的烷氧基碳酰氧基基团，例如，甲氧基碳酰氧基、乙氧基碳酰氧基、叔丁氧基碳酰氧基、正辛基碳酰氧基)，芳氧基碳酰氧基基团(优选碳数为7到30的取代或未取代的芳氧基碳酰氧基基团，例如，苯氧基碳酰氧基、对甲氧基苯氧基碳酰氧基、对正十六烷氧基苯氧基碳酰氧基)，

氨基基团(优选氨基基团，碳数为1到30的取代或未取代的烷基氨基基团，或碳数为6到30的取代或未取代的苯胺基基团，例如，氨基、甲氨基、二甲氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)，酰基氨基基团(优选甲酰氨基基团，碳数为1到30的取代或未取代的烷基羰基氨基基团，或碳数为6到30的取代或未取代的芳基羰基氨基基团，例如，甲酰氨基、乙酰氨基、三甲基乙酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基)，氨基羰基氨基基团(优选碳数为1到30的取代或未取代的氨基羰基氨基基团，例如，氨甲酰氨基、N，N-二甲氨基羰基氨基、N，N-二乙氨基羰基氨基、吗啉羰基氨基)，烷氧基羰基氨基基团(优选碳数为2到30的取代或未取代的烷氧基羰基氨基基团，例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)，芳氧基羰基氨基基团(优选碳数为7到30的取代或未取代的芳氧基羰基氨基基团，例如，苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)，氨磺酰氨基基团(优选碳数为0到30的取代或未取代的氨磺酰氨基基团，例如，氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨磺酰氨基、N-正辛基氨磺酰氨基)，烷基-或芳基-磺酰氨基基团(优选碳数为1到30的取代或未取代的烷基磺酰氨基基团，或碳数为6到30的取代或未取代的芳基磺酰氨基基团，例如，甲磺酰氨基、丁磺酰氨基、苯磺酰氨基、2，3，5-三氯苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基)，巯基基团，烷硫基基团(优选碳数为1到30的取代或未取代的烷硫基基团，例如，甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)，芳硫基基团(优选碳数为6到30的取代或未取代的芳硫基基团，例如，苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)，杂环硫基基团(优选碳数为2到30的取代或未取代的杂环硫基基团，例如，2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)，

氨磺酰基基团(优选碳数为0到30的取代或未取代的氨磺酰基基团，例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨甲酰基)氨磺酰基)，磺基基团，烷基-或芳基-亚磺酰基基团(优选碳数为1到30的取代或未取代的烷基亚磺酰基基团，或碳数为6到30的取代或未取代的芳基亚磺酰基基团，例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲苯基亚磺酰基)，烷基-或芳基-磺酰基基团(优选碳数为1到30的取代或未取代的烷基磺酰基基团，或碳数为6到30的取代或未取代的芳基磺酰基基团，例如，甲磺酰基、乙磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基)，酰基基团(优选甲酰基基团，碳数为2到30的取代或未取代的烷基羰基基团，或碳数为7到30的取代或未取代的芳基羰基基团，例如，乙酰基、三甲基乙酰苯甲酰基)，芳氧基羰基基团(优选碳数为7到30的取代或未取代的芳氧基羰基基团，例如，苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)，烷氧基羰基基团(优选碳数为2到30的取代或未取代的烷氧基羰基基团，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)，氨甲酰基基团(优选碳数为1到30的取代或未取代的氨甲酰基基团，例如，氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N，N-二甲基氨甲酰基、N，N-二-正辛基氨甲酰基、N-(甲磺酰基)氨甲酰基)，芳基-或杂环-偶氮基团(优选碳数为6到30的取代或未取代的芳基偶氮基团，或碳数为3到30的杂环偶氮基团，例如，苯基偶氮、对氯苯基偶氮、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮)，亚氨基基团(优选N-琥珀酰亚氨基或N-苯二酰亚氨基)，膦基基团(优选碳数为2到30的取代或未取代的膦基基团，例如，二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)，氧膦基(phosphinyl)基团(优选碳数为2到30的取代或未取代的氧膦基基团，例如，氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)，氧膦氧基团(优选碳数为2到30的取代或未取代的氧膦氧基基团，例如，二苯氧基氧膦氧基、二辛氧基氧膦氧基)，氧膦氨基基团(优选碳数为2到30的取代或未取代的氧膦氨基基团，例如，二甲氧基氧膦氨基、二甲基氨基氧膦氨基)，或者硅烷基基团(优选碳数为3到30的取代或未取代的硅烷基基团，例如，三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、苯基二甲基硅烷基)。

在上述取代基中，具有氢原子的取代基可以脱去氢原子并且进一步被上述基团所取代。这样的官能团的例子包括烷基羰基氨基磺酰基基团、芳基羰基氨基磺酰基基团、烷基磺酰基氨基羰基基团以及芳基磺酰基氨基羰基基团。它们的例子包括甲基磺酰基氨基羰基、对甲苯基磺酰基氨基羰基、乙酰氨基磺酰基以及苯甲酰基氨基磺酰基。

在存在两个或更多个取代基的情况下，所述取代基可以相同或不同，如果可能，可以相互连接形成环。

R³优选为卤素原子、碳数为1到10的烷基、碳数为6到10的芳基、碳数为3到10的环烷基、氰基、碳数为2到10的酰氧基、碳数为2到10的烷氧羰基或者氢原子。

L²代表单键或二价连接基团团，条件是将L²键合到OH上形成醇。该二价连接基团团优选为可以被取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基基团，或者通过将两个或更多个这种二价基团结合而获得的基团，并且当由两个或更多个二价基团结合而组成时，所述二价连接基团团可以进一步与另一个二价连接基团团连接。这样的二价连接基团团的例子包括由-NR⁹-(其中R⁹代表氢原子，或可以具有取代基的烷基或芳基)、-O-、-S-、-SO-、-SO₂、-CO-、-SO₂NR⁹-、-NR⁹SO₂-、-CONR⁹-、-NR⁹CO-、-COO-和-OCO-所代表的基团。对于这里的取代基来说，可以使用上述R³取代基的例子。

L²优选为单键或包含碳、氢和氧的基团；最优选为单键，可以被取代的碳数为1到10更优选1到6的亚烷基，或-COOC₂H₄-。

p是0或1的整数，优选0。q是1到4的整数，更优选1或2。R³和L²可以彼此结合从而形成5-到7-元环，并且所述环优选为5-或6-元环。同时，所述环可以是碳环或杂环，但是优选为碳环。

式(4)代表的环烯烃的具体例子如下所示，但是本发明不限于此。

可以单独使用一种式(4)代表的环烯烃，或者组合使用它们的两种或更多种。

在式(1B)中，R³、L²、p和q具有与式(4)中的R³、L²、p和q相同的含义。

本发明的环烯烃聚合物可以仅包含式(1A)和式(1b)各自代表的重复单元，但是也可以含有式(2)代表的重复单元。在含有式(2)代表的重复单元的情况下，其在聚合物中的比例优选为1到50mol％。

式(2)代表的重复单元可以使用下式(6)代表的特定环烯烃引入：

式(6)：

在式(6)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和r具有与式(2)中的那些相同的含义。

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1到10的烷基、碳数为6到20的芳基、碳数为1到10的烷氧基、碳数为1到10的酰基、或者羧基。如果可能，这些基团可以相互结合从而形成5-到7-元环，所述环优选为5-或6-元环。同时，所述环可以为碳环或杂环。r代表0或1的整数，并且优选为0。

式(6)代表的环烯烃的具体例子如下所示，但是本发明不限于此。

可以单独使用一种式(6)代表的环烯烃，或者组合使用它们的两种或更多种。

本发明中所使用的环烯烃可以通过参考出版物中的已知方法进行合成。所述方法的例子包括Bull.Chem.Soc.Jpn.，48，3641-3644(1975)中所描述的方法，以及J.Chem.Soc.Perkin Trans.，2，17-22(1974)中所描述的方法，但是本发明中所使用的环烯烃的合成方法不限于这些方法。

具有式(1A)所代表重复单元和式(1b)所代表重复单元的本发明的环烯烃聚合物，也可以通过聚合式(5)代表的单体并水解或溶剂分解该聚合物而获得。在将式(2)代表的重复单元引入到聚合物中时，环烯烃聚合物还可以通过共聚式(5)代表的单体和式(6)代表的单体并水解或溶剂分解该共聚物而获得。通常，当聚合具有羟基的降冰片烯类单体时，会产生例如产率低或分子量不增加的问题。因此，优选使用进行水解或溶剂分解的方法。

对于水解或溶剂分解的方法来说，可以使用已知的方法，例如，描述在T.W.GREENE和R.G.M.WUTS，PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS SECOND EDITION，pp.87-113，JOHN WILEY&SONS，Inc.(1991)中的例如酸催化水解、碱催化水解、醇解和氨解。在碱催化水解中，例如，将聚合物溶于亲水性溶剂(例如，四氢呋喃)，向其中加入碱的水溶液(例如，氢氧化钠水溶液)，并在加热下搅拌混合物，由此可以将酰基部分地转化成羟基。转化成羟基的比例可以通过反应时间、碱的量、水的量等来适当地调整。另一方面，通过将聚合物溶于可溶性溶剂和醇中并向溶液中加入催化剂而引起溶剂分解的方法，是简单并且容易的。例如，将环烯烃聚合物溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中，通过使用金属醇盐例如甲醇钠进行反应，经过适当的时间以后，加入淬灭剂例如乙酸从而终止反应，由此可以将酰基部分地转化成羟基。转化成羟基的比例可以通过反应时间、醇的量、催化剂的量等来适当地调整。

本发明的聚合物还可以通过如下方法而获得。

具体的烯烃聚合物是在-20到100℃的温度下在溶剂中使用属于周期表第8族元素的Ni、Pd、Co等的阳离子络合物或形成阳离子络合物的催化剂(共)聚合的，所述溶剂选自脂环烃溶剂例如环己烷、环戊烷和甲基环戊烷，脂族烃溶剂例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷，芳烃溶剂例如甲苯、苯和二甲苯、卤代烃溶剂例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烯或氯苯，以及极性溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙二酮二甲醚和硝基甲烷，所述催化剂例如[Pd(CH₃CN)₄][BF₄]₂，具有甲基铝氧烷(methylalmoxane(MAO))的二-μ-氯-二(6-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯-内-(5σ，2π)-Pd(以下简称为“I”)、具有AgBF₄的I，具有AgSbF₆的I、具有AgSbF₆的[(η³-烯丙基)PdCl]₂、具有AgBF₄的[(η³-烯丙基)PdCl]₂、[(η³-巴豆基)Pd(环辛二烯基)][PF6]、[(η³-巴豆基)Ni(环辛二烯基)][B((CF₃)₂C₆H₄)₄]、具有MAO的[NiBr(NPMe₃)]₄、具有MAO的Ni(辛酸)₂、具有B(C₆F₅)₃和AlEt₃的Ni(辛酸)₂、具有[ph₃C][B(C₆F₅)₄]和Ali-Bu₃的Ni(辛酸)₂、以及具有MAO的Co(新癸酸)，由此可以获得本发明的聚合物。

另外，还可以适当地使用Macromolecules，Vol.29，第2755页(1996)，Macromolecules，Vol.35，第8969页(2002)，以及国际出版No.WO2004/7564中所描述的方法。

在本发明中，表示式(1A)和式(1B)之间比例(摩尔比)的x和y满足关系式0.03≤y/(x+y)≤0.50。如果y/(x+y)＜0.03，即，如果OH的量很小，则冷却胶凝能力(脱模能力(strippability))降低，而如果y/(x+y)＞0.5，即，如果OH的量很大，则聚合物不溶于溶剂。为了适当地同时获得两种特性，必须满足关系式0.03≤y/(x+y)≤0.50，所述关系式优选为0.05≤y/(x+y)≤0.50，更优选为0.05≤y/(x+y)≤0.40，最优选为0.10≤y/(x+y)≤0.40。使用常规的水解或溶剂分解方法并且适当地调整水解或溶剂分解程度，可以将x和y设置在此范围内。

y/(x+y)的值，即OH基团的比例，可以通过分光镜(spectroscopic)的方法例如IR而测定。并且，在用过量的碱和苯甲酰氯对聚合物的OH进行苯甲酰化并且测定其¹HNMR之后，该比例可以由苯甲酰基片段和其它片段之间的积分比值计算得到。所获得的值相当于原始OH的比例，因此，可以计算得到原始聚合物中OH的含量，即y。

在式(1A)和(1B)中，当n＝q＝1并且A＝OCOR²时，具有OCOR²和OH的侧链的立体化学性质，即内式/外式(endo/exo)比例，影响冷却胶凝能力(脱模能力)。为了获得更合适的脱模能力，总的外式比例优选为50到100％，更优选为50到90％，最优选为60到90％。为了将内式/外式比例设置在此范围内，可以将聚合前单体的内式/外式比例设置为适当的值。所述比例也可以通过调整聚合的条件或产率而设置在上述范围内。

对于这里所使用的术语“内式/外式”，如下所示，当降冰片烯环的桥头位置和键合在其之上的取代基A处于相同的方向时，则称为外式，而当其处于相反方向时则称为内式。除非A-碳键断开，否则内式/外式比例不发生变化。

聚合物中的内式/外式比例可以通过分光镜的方法例如¹³CNMR进行测定，但是也可以按照如下方法精确计算得出。将内式/外式比例＝x/(100-x)的原料单体聚合，当以w％的产率获得聚合物时，所产生剩余单体的内式/外式比例由y/(100-y)表示。顺便提一下，已知在聚合反应中，内式和外式的反应速率是不同的(参见，例如，Macromolecular Chemistry，Vol.193，第2915页(1992)和Organometallics，Vol.23，第1680页(2004))。因此，比例x/(100-x)和y/(100-y)不一定相同。

此时，当仅注意到内式时，建立了如下物料平衡关系式：

x＝z×w/100+y×(100-w)/100

原料单体和剩余单体的内式/外式比例，即，x/(100-x)和y/(100-y)，可以通过NMR、气相色谱等精确测定。产率w也可以测定。通过用这些值代替，可以得到聚合物中的内式/外式比例＝z/(100-z)。

在本发明的环烯烃聚合物中，通过使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯的数均分子量为70,000到300,000，优选为70,000到250,000。并且，聚苯乙烯的重均分子量为200,000到700,000，优选为200,000到500,000。如果聚苯乙烯的数均分子量小于70,000并且重均分子量小于200,000，可能会导致薄膜制备中的脱模能力和断裂强度不足，而如果聚苯乙烯的数均分子量大于300,000并且重均分子量大于700,000，则形成片的成形能力可能会恶化，或者当形成流延薄膜等时，由于高溶液粘度而导致难于加工。

本发明的环烯烃聚合物的玻璃化转变温度优选为100到400℃，更优选从150到380℃，仍然更优选从200到350℃，所述温度是通过差示扫描量热器(DSC)测定的。如果玻璃化转变温度小于100℃，在用作光学材料时容易发生热变形，而如果它超过400℃时，当在加热下进行成形时，聚合物可能发生热分解。

本发明环烯烃聚合物的拉伸模量优选为1,200MPa或更高，更优选为1,500MPa或更高。如果拉伸模量低，则薄膜缺乏自支撑特性并且可能在作为光学材料例如偏振片时难于处理。

本发明的环烯烃聚合物可以在加入交联剂例如硅烷偶联剂之后通过加热等转化成交联形式，或者可以通过直接施加光或电子束而转化成交联形式，所述硅烷偶联剂包括过氧化物、硫、二硫化物、多硫化物化合物、二肟化合物和四硫化物，加入的量为每100重量份本发明的聚合物加入0.05到5重量份。

(聚合物的物理特性)

(冷却胶凝能力的测定)

本发明的环烯烃聚合物具有冷却胶凝能力。具有冷却胶凝能力的聚合物可以通过使用流变计等测量其粘弹性而测定。当聚合物浓液被冷却时，粘性在某一温度下会突然增加。具有冷却胶凝能力就是要具有这种温度。然而，本发明的目的是要确定能够高速成膜的聚合物，因此，测定优选通过对冷却流延形成的薄膜进行实际的测试而实现。所述能力也可以通过小规模地进行简单的实验而进行。聚合物浓液可以通过使用冷却金属板在小数量规模上实际地流延并且成膜，从而确认脱模能力。例如，将聚合物溶于二氯甲烷/甲醇/丁醇/水等的混合物溶剂，将所获得的浓液进行流延并使用涂敷器在温度设置为0到-40℃的SUS板上成膜。将该薄膜脱去，并且当没有在SUS板上发现未脱去的膜时，该聚合物可以被判定为能够高速成膜。

(聚合物薄膜)

本发明的光学材料的特征在于使用烯烃聚合物，并且该光学材料优选是薄层、薄膜或片的形式。在以下内容中，以薄膜作为例子进行描述。

本发明的薄膜表示含有环烯烃聚合物的薄膜。使用聚合物制备的薄膜适于作为光学应用的薄膜，包括液晶显示基板、光控板(light guideplate)、偏振薄膜、相差薄膜、液晶背光、液晶面板、OHP薄膜和透明导电薄膜。

(聚合物薄膜的制备方法)

本发明的薄膜含有环烯烃聚合物并且可以通过使用聚合物作为原料的成膜方法而制备。对于成膜方法，优选使用溶液成膜方法，其能够获得具有优秀膜状态的薄膜。至于制备本发明薄膜的方法和设备，使用与制备三醋酸纤维素薄膜中通常所使用的相同的溶液流延成膜方法和溶液流延成膜设备。将在溶解机(罐)中制备的浓液一次性存储在存储罐中，并且通过除去浓液中包含的气泡而结束。

在本发明中可以使用JP-A-2000-301555、JP-A-2000-301558、JP-A-07-032391、JP-A-03-193316、JP-A-05-086212、JP-A-62-037113、JP-A-02-276607、JP-A-55-014201、JP-A-02-111511和JP-A-02-208650中描述的用于纤维素酰化物薄膜形成的工艺。溶液成膜方法描述如下。

(溶剂)

对于用于制备浓液的溶剂来说，已知的溶剂都可以使用，所述浓液用于本发明的溶液流延成膜方法中。它们优选的例子包括，但不限于，卤代烃例如二氯甲烷(甲叉二氯)，酯例如乙酸甲酯，醚，醇(例如，甲醇、乙醇、正丁醇)和酮(例如丙酮)。薄膜也可以通过将多种这样的溶剂混合，由所产生的溶剂中制备浓液，并且将浓液成膜而制备。在本发明中，特别优选使用主要溶剂是二氯甲烷的混合溶剂，例如二氯甲烷/甲醇/丁醇/水。

(添加剂)

本发明的薄膜除了上述聚合物以外可以含有添加剂，这样的添加剂可以在薄膜制备方法的任意阶段加入。添加剂可以按照用途选择，它们的例子包括增塑剂、劣化抑制剂、紫外线抑制剂、延迟(光学各向异性)调节剂、细颗粒、分离促进剂以及红外吸收剂。这些添加剂可以是固体物质或者油状产品。至于加入的时间，在通过溶液流延方法制备膜的情况下，该添加剂可以在浓液制备方法的任意阶段加入，或者加入添加剂从而制备浓液的步骤可以作为最后的步骤加入到浓液的制备方法中。所加入的各种材料的量没有特别的限制，只要能够发挥它们的功能。同时，在形成多层膜的情况下，添加剂加入的种类和量可以在各层之间不同。

从防止膜劣化的角度来说，优选使用劣化(氧化)抑制剂。例如，可以加入苯酚类或氢醌类抗氧化剂，例如，2，6-二-叔丁基、4-甲基苯酚、4，4-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和季戊四基(pentaerythrityl)-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，优选加入磷类抗氧化剂，例如，三(4-甲氧基-3，5-二苯基)亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯和双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。抗氧化剂加入的量为每100质量份聚合物加入0.05到5.0质量份。

从防止偏振片、液晶等劣化的角度来说，优选使用紫外线吸收剂。优选使用在400nm或更高波长下对可见光具有较少吸收的紫外线吸收剂，因为其在370nm或更低波长下对紫外光具有出色的吸收能力并且具有良好的液晶显示特性。在本发明中优选使用的紫外线吸收剂的具体例子包括受阻酚类化合物、羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、苯酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物以及镍络合盐类化合物。紫外线抑制剂的加入的量的质量比以降冰片烯类聚合物为基础优选为1ppm到1.0％，更优选为10到1,000ppm。

为了改善薄膜表面的光滑性(slipperiness)，优选使用细颗粒(消光剂)。通过使用这种物质，给薄膜表面赋予了不规则性，也就是说，增加了薄膜表面的粗糙程度，这样降低了薄膜彼此之间的堵塞(blocking)。由于薄膜中或者在至少一个薄膜表面上存在细颗粒，因此在加工偏振片时偏振器与薄膜之间的粘附明显被提高了。在无机细颗粒的情况下，本发明中所使用的消光剂是平均粒径为0.05到0.5μm，优选0.08到0.3μm，更优选0.1到0.25μm的细颗粒。作为无机化合物，细颗粒优选为二氧化硅、硅酮或二氧化钛；作为聚合化合物，优选氟树脂、尼龙、聚丙烯或氯化聚醚。细颗粒更优选为二氧化硅，仍然更优选为用有机材料进行表面处理过的二氧化硅。

为了减少薄膜的分离阻力，优选使用分离促进剂。至于优选的防粘剂，磷酸酯类表面活性剂、羧酸-或羧酸酯-类表面活性剂、磺酸-或磺酸酯-类表面活性剂以及硫酸酯类表面活性剂是有效的。含氟表面活性剂也是有效的，其中所述含氟表面活性剂中键合到上述表面活性剂烃链上的一部分氢原子被氟原子所取代。防粘剂的加入的量优选为0.05到5质量％，更优选0.1到2质量％，最优选0.1到0.5质量％。

(浓液的制备)

将上述固体材料(聚合物和添加剂)投入到上述二氯甲烷类溶剂中并且通过任意已知的溶解方法溶解，从而制备浓液。该浓液通常进行过滤，从而除去异物。对于过滤来说，可以使用各种已知的过滤材料，例如滤纸、滤布、无纺织物、金属网、烧结金属以及多孔板。通过过滤浓液，可以除去浓液中的异物和不溶物质，并且可以降低产物薄膜由于薄膜中的异物所导致的缺陷。

并且，对已经制备的浓液可以进行加热，以进一步提高其溶解性。加热的例子包括在固定釜中在搅拌下加热浓液的方法，以及在转移浓液的情况下通过各种类型的热交换器加热浓液的方法，所述热交换器例如是具有静态混合器的管状系统和夹套管道。并且，在加热步骤之后可以进行冷却步骤。此外，通过在设备内部加压可以将浓液加热到不低于其沸点的温度。通过进行这样的处理，细微的不溶物质可以完全溶解，这样减少了薄膜中的异物并且减轻了过滤的负担。

在本发明中，浓液中固体含量的重量百分比(浓液的固体材料浓度)优选为15到30wt％，更优选为20到25wt％。如果重量百分比低于15wt％，浓液的固体材料浓度就会太低，并且从浓液形成能够具有优选薄膜应力的凝胶薄膜可能需要很长时间，从而导致高成本。并且，如果固体材料浓度太低，当流延浓液时可能不会形成凝胶薄膜。另一方面，如果它超过30wt％，浓液的粘度就变得过高，从而难于通过珠提供拉平效果(平滑)，并且难于形成均匀的薄膜。

(溶液流延成膜方法)

溶液流延成膜方法在许多出版物中都有描述。在最近的溶液流延成膜方法中，其主题是通过缩短从浓液流延在支撑物上到从支撑物上分离所形成的膜之间的时间，从而提高成膜方法的生产效率。例如，在JP-B-5-17844(这里所使用的术语“JP-B”意思是“审查过的日本专利公开”)中，其提出在冷却鼓上流延高浓度的浓液，因此缩短了从流延到脱模的时间。在本发明的成膜方法中，优选使用这种鼓成膜方法。该鼓成膜方法描述如下。

图1显示了用于实现根据本发明的溶液流延成膜方法的成膜线路10的示意图。并且，图2和3各自显示了成膜线路10主要部分的示意图。在混合釜11中，投入通过上述方法制备的浓液12，并使用搅拌桨13搅拌均匀。将浓液12通过泵14供入到过滤装置15中，在除去其中的杂质以后，以恒定的流速供入到位于流延室20之内的流延模21中。流延模21设置在转鼓22之上。转鼓22是由未示出的驱动单元驱动旋转的。将浓液12从流延模21流延到转鼓22上以形成流延珠23。顺便说一下，在本发明中，流延珠23与转鼓22接触的位置称作着陆线(参见图2；在图中，着陆线通过一个点表示，因为这是在薄膜运动方向的垂直方向上观察的)22a。随着转鼓22上胶凝的发展，流延珠23变成凝胶薄膜24。当沿着转鼓22的运动方向移动时，凝胶薄膜24被冷却，因此进一步发生了胶凝化。达到脱离线(参见图2)22b的凝胶薄膜24通过脱离辊25从转鼓22上脱离，变成薄膜26。这里，更优选从鼓风机(未示出)中由转鼓22转动方向的相反方向吹出干燥空气19。

图3中所示的转鼓22是提供在没有示出的流延设备壳体内部的并且被驱动旋转，其中支撑转轴(以下被称为“转轴”)40和41是固定的，轴承42和43固定在转轴40和41上。在转轴40、转鼓22和转轴41的内部，提供了一个介质流路(未示出)。将冷却介质(以下被称为“冷却剂”)44从冷却剂供应装置45供应到流路，由此冷却转鼓22，其中所述冷却剂是一种非冻结的加热介质。在本发明中，优选将转鼓22冷却到10℃或更低，更优选为-5℃或更低，最优选为-20℃或更低的表面温度。但是，本发明不限于这些温度范围。

至于冷却剂44，使用的是乙二醇类冷却剂、氟类冷却剂、醇类冷却剂等，最优选的是Fluorinert(注册商标)FC-77和HFE7100，以及GOLD-BRINE(注册商标)FP 60，但是本发明不限于这些冷却剂。并且，本发明所使用的冷却转鼓的方法并不总限于如图3所示的使冷却剂通过的方法。

本发明中所使用的转鼓22优选使用具有低温度脆性的材料制成，因为当转鼓冷却到低温时，其能够防止设备抗振性的降低或者防止重复使用负载的降低。具体来说，使用SUS材料、SLA材料、STPL材料等制造的鼓是优选的，但是所述的鼓不限于此。

如图2中所示，连接到气体供应装置27的气体管线27a优选被固定到珠背面23b侧面的流延模21上。气体(以下，有时被称为“第一气体”)28通过气体管道27a吹到珠背面23b上，由此可以减小珠背面23b上的气体浓度并且降低露点，并且因此可以防止转鼓22表面上的露水冷凝以及薄膜26表面质量的退化。另外，在转鼓22表面上发生露水冷凝的情况下，当形成凝胶薄膜24时，凝胶薄膜24在着陆线22a和脱离线22b之间就从转鼓22上脱落，干扰了连续操作。根据本发明，可以防止转鼓22表面上的露水冷凝，因此也可以防止凝胶薄膜24的脱落。这里，所使用的气体28优选是一种不影响薄膜特征的气体，例如氮气和氦气(通常称为惰性气体)。

并且，在通过气体供应装置27调整气体28的温度之后，优选吹送空气，从而使露点能够低于转鼓22的表面温度1℃或者更多。顺便说一下，转鼓22表面的温度可以通过任意已知的设备(温度计没有示出)测定。如果该温度差异低于1℃，则在操作条件发生很小波动的时候就会产生露水凝结。另外，气体流速优选在0.5到2m/s的范围内。如果流速小于0.5m/s，则在流延珠23附件减小气体浓度的效果不充分，而如果流速超过2m/s，则可能在流延珠23上产生气流的不稳定，从而降低薄膜的表面质量。第一气体28的温度优选为30到50℃。但是，在本发明中，气体(第一气体)的流速和温度不限于上述范围，因为其它的实验条件可以变化。

流延在转鼓22表面上的浓液12是冷却胶凝的，从而增加了凝胶薄膜24的强度(薄膜强度)，并且由于在直到脱模之前进行干燥的促进作用，凝胶薄膜24的强度(薄膜强度)被进一步地增加。如果脱模时对凝胶薄膜24施加的拉伸应力(薄膜应力)小于450,000Pa，则薄膜的强度是不足的，并且可能不会获得脱模所需的自支撑特性。在本发明中，拉伸应力值优选为450,000Pa或更高，更优选600,000Pa或更高，最优选750,000Pa或更高。这里，在本发明中，使用测压元件测定的拉伸值作为薄膜拉伸应力值。

并且，在凝胶薄膜24脱模成为薄膜26时，转鼓22的圆周速率(V0)与脱离辊25的圆周速率(V1)之间的速率比V1/V0优选在1.001≤(V1/V0)≤1.5的范围内，更优选1.002≤(V1/V0)≤1.3，最优选1.005≤(V1/V0)≤1.2。当(V1/V0)的比值在该范围内时，增加施加于薄膜26上的拉伸力，从而产生稳定的脱模。如果速率比例小于1.001，则薄膜的拉伸力是不足的并且脱离线22b会升高，从而难于均匀地对薄膜进行脱模，而如果速率比超过1.5，则刚脱模之后具有高挥发物含量的薄膜(软薄膜)，由于突然进行拉伸而可能会从边缘产生例如“断裂”或“褶皱”的问题。这里，在本发明中，速率比(V1/V0)不限于上述范围。

当转鼓22与脱离辊25之间的间隙C1很窄时，则拉伸速度增加，因此拉伸力变大从而产生稳定的脱模。但是，如果间隙C1小于1mm，由于异物例如捕获(trapping)薄膜碎片的影响薄膜可能会断裂，而如果间隙C1大于100mm，则增加薄膜拉伸力的效果降低，从而导致脱模位置的升高并且脱模可能变得不稳定。在本发明中，间隙C1优选为1mm≤C1≤100mm，但是不限于此范围。顺便提一下，本发明中所使用的“间隙C1”意思是交点之间的距离，在所述交点上，连接设置在同一平面上的转鼓22和脱离辊25各自中心的线与各自的外圆周相交。并且，脱离辊25优选设置在如下位置，其在转鼓22的基线(如图中所示，基线的意思是从转鼓中心垂直向上延伸的线)b与中心线a之间定义了45到180°，更优选为60到120°的角度D。

为了促进凝胶薄膜24从转鼓22上脱模，转鼓22的表面张力与浓液12的表面张力之间的差异优选为3×10^-2(N/m)或更大。具有这样的差异，所述鼓22较少被溶剂润湿，并且凝胶薄膜24与转鼓22之间的接触面积变得很小，由此可以降低脱模时的分离阻力，从而使脱模变得稳定。在本发明中，表面张力可以使用任意已知的方法测定。并且，在本发明中，表面张力之间的差异不限于上述范围。

在图2中，在脱离线22b和珠着陆线22a之间的转鼓22上不存在凝胶薄膜24。在本发明中，在该区域内的平面被称作不含凝胶薄膜的平面22c。如上所述，转鼓22通过向其中供入冷却剂而被冷却。因此，当不含凝胶薄膜的平面22c的表面温度达到露点时，有时会发生露水凝结。并且，由于转鼓22是不断转动的，当浓液12被流延在粘附了水滴或冷凝溶剂的平面上时，这会导致所产生的薄膜表面状态恶化。因此，通过使用鼓风机29将气体(以下有时称为“第二气体)30吹送到不含凝胶薄膜的表面22c上，从而使不含凝胶薄膜的表面22c上的温度比流延珠23附近的露点高1℃或更高，由此防止水滴或液化溶剂的附着。这里，气体30(第二气体)的温度优选为50到100℃，流速优选为2到10m/s，但是本发明不限于这些范围。

如图3所示，冷却剂44还被通入到转轴40和41内部。因此，当转轴40和41以及轴承42和43附近的空气被冷却并达到露点时，空气中所含有的水蒸汽就被冷凝从而产生水滴。并且，从浓液12中挥发的气化溶剂存在于流延室20中，这样的气化溶剂可以液化并且附着于转轴40和41以及轴承42和43上。严重的附着会导致转动失效并且干扰连续的成膜。因此，在本发明中，在转轴40和41以及轴承42和43附近提供鼓风机46和47，并且将气体(以下有时称为“第三气体”)48和49分别吹送到转轴40和41以及轴承42和43，由此可以防止在转轴40和41以及轴承42和43上发生露水凝结。顺便说一下，吹送的气体48和49没有特别的限制，只要其温度不使转轴40和41附近的温度达到露点或更低，但是具体来说，气体温度优选为20到30℃。并且，流速优选为2到10m/s，但是不限于此范围。另外，在本发明中，鼓风机的实施方式不限于图3中所表示的。例如，在图3中，鼓风机46和47是分别为转轴40和41设置的，但是气体可以通过使用一个鼓风机装置同时吹向转轴40和41。

在进行根据本发明的溶液流延成膜方法时，流延模21、转鼓22等优选安装在流延室20中，因为这样防止了不规则的空气吹向流延珠23，并且获得了具有均匀表面状态的薄膜26。然而，当在流延室内发生露水冷凝的时候，水滴等会附着在凝胶薄膜24的表面上，从而在薄膜的表面上产生缺陷例如划线(streak)。并且，当液体附着在转轴40和41、轴承42和43(参见图3)等上并且冷凝时，转动鼓24的转数在某些情况下会难于控制，甚至可能会出现转鼓根本不转的情况。因此，优选在流延室20中设置用于冷凝和回收气化溶剂的回收装置31。

回收装置31包括冷凝平面31a，其用于冷凝流延室20的内部空气中含有的水蒸汽或者凝胶薄膜24中溶剂气化所产生的气化溶剂。冷凝平面31a的温度根据组成浓液12的溶剂的种类等因素而设定，并且没有特别的限定，但是在本发明中，该温度优选设定为比薄膜26的表面温度低1℃或更多，更优选比薄膜26的表面温度低1到20℃。如果温差小于1℃，液体例如水滴会在流延处理条件波动很小的情况下粘附于薄膜26的表面，而如果温差超过20℃或更低，由于成本的原因这样是不利的。顺便说一下，在本发明中，薄膜表面温度优选通过使用非接触式温度计32在图2中所示的测量点26a附近测定，但是温度的测定方法不限于此。并且，回收装置31优选基于温度计32测定的温度来调节冷凝平面31a的温度。

为了进一步干燥薄膜26，在流延室20的下游设置拉幅机室60和干燥室61(参见图1)。薄膜优选通过拉幅机室60中的拉幅机干燥器62进行干燥，同时在宽度方向上拉伸薄膜从而使薄膜26的表面状态均一。将薄膜26进一步供应到设置了许多辊63的干燥室61中。薄膜26在那些辊63的输送过程中被干燥。此外，薄膜26优选在冷却室64中被冷却到接近室温。然后，优选通过卷绕机65将薄膜卷绕。顺便说一下，在本发明中，所述薄膜在被卷绕之前可以被切割或滚花。并且，根据本发明的溶液流延成膜方法中所使用的成膜线路10不限于图1到3中所表示的。

本发明的溶液流延成膜方法最适合作为用于形成厚度为20到120μm薄膜(具有小厚度的薄膜)的成膜方法，因为脱模时的薄膜应力非常大。

在图1中，表示了一种浓液以单层流延的实施方式，但是本发明不限于图中所示的实施方式。例如，还可以使用共流延方法，其中将供料头(feedblock)固定在流延模的上游，将大量的浓液供应到供料头，这些浓液在供料头被混合并共流延。此外，在图中，使用转鼓22作为支撑物，但是本发明不限于图中所示的实施方式，例如在流延带上流延浓液的溶液流延成膜方法也可以使用，所述流延带由转辊产生不断的运动。

(薄膜拉伸)

在对通过上述溶液流延成膜方法所制备的薄膜进行进一步拉伸处理的情况下，所述处理优选在刚刚分离之后溶剂仍然充分保留在薄膜内时进行。进行拉伸的目的是(1)获得具有优良平直度不含褶皱或变形的薄膜以及(2)增加薄膜的面内延迟。为了目的(1)的拉伸是在相对高的温度下以1％到至多10％的低拉伸比进行的。优选拉伸2到5％。同时为了目的(1)和(2)或者仅为了目的(2)的拉伸是在相对低的温度下以5到150％的拉伸比进行的。

薄膜拉伸可以是在垂直或横向上的单轴拉伸，或者是同时或连续的双轴拉伸。用于VA液晶单元或OCB液晶单元的相差薄膜的双折射是优选的，其中宽度方向上的折射率大于长度方向上的折射率。因此，薄膜优选在宽度方向上以较大的拉伸比进行拉伸。

本发明最终(干燥之后)薄膜的厚度根据计划的用途而变化，但是通常为20到500μm，优选30到150μm，并且对于液晶显示器来说，更优选为40到110μm。

(薄膜的光学特性)

本发明薄膜的优选光学特性根据薄膜的用途而变化。在各种应用中，面内延迟(Re)和厚度方向上延迟(Rth)的优选范围描述如下，所述延迟是按照80μm的薄膜厚度计算得到的。

在用作偏振片保护薄膜的情况下：

Re优选为0nm≤Re≤5nm，更优选0nm≤Re≤3nm，并且Rth优选为0nm≤Rth≤50nm，更优选为0nm≤Rth≤35nm，仍然更优选为0nm≤Rth≤10nm。

在用作相差膜的情况下：

Re和Rth的范围各自根据相差薄膜的种类变化并且具有多样化的需求，但是它们优选为0nm≤Re≤100nm和0nm≤Rth≤400nm；对于TN模式来说更优选0nm≤Re≤20nm和40nm≤Rth≤80nm，对于VA模式来说更优选20nm≤Re≤80nm和80nm≤Rth≤400nm；对于VA模式来说仍然更优选30nm≤Re≤75nm和120nm≤Rth≤250nm；当通过一个相差薄膜进行补偿时，优选为50nm≤Re≤75nm和180nm≤Rth≤250nm，当通过两个相差薄膜进行补偿时，优选为30nm≤Re≤50nm和80nm≤Rth≤140nm。鉴于在黑色显示时的色移问题以及视角依赖于对比度，这些范围作为VA模式补偿薄膜的优选实施方式。顺便提一下，上述Re和Rth的值是在590nm的波长下测定的。

本发明的薄膜通过适当地调节共聚比例、添加剂加入的种类和数量、拉伸比、分离时剩余挥发物的含量等，能够实现期望的光学特征。

在本发明的上下文中，Re(λ)和Rth(λ)分别表示在λ波长下的面内延迟和厚度方向上的延迟。Re(λ)是通过在KOBRA 21ADH或WR(由OjiScientific Instruments制造)中使波长为λnm的光在薄膜的法线方向上入射而测定的。在测量波长λnm的选择中，延迟可以通过手动调换波长选择过滤器或者根据程序交换测定值等而测定。

在所测量的薄膜是以单轴或双轴折射率椭圆表示的薄膜时，Rth(λ)根据如下方法计算得出。

上述Re(λ)是总共在6个点上，使波长为λnm的光在法线方向的一侧从相对于薄膜法线方向以10°的间隔直到50°的倾斜方向上入射，并使用平面内的慢轴(由KOBRA 21ADH或WR判断)作为倾斜轴(旋转轴)(当慢轴不存在时，使用薄膜平面中任意的方向作为旋转轴)而测定的，并且基于测定的延迟值、平均折射率假定值和输入的薄膜厚度值，通过KOBRA21ADH或WR计算得到Rth(λ)。

在上述内容中，当薄膜具有在与法线方向成某一倾斜角并且旋转轴是平面内的慢轴时延迟值变为零的方向时，大于倾斜角的在该倾斜角的延迟值在将其符号变为负号之后通过KOBRA 21ADH或WR计算得到。

顺便说一下，通过使用慢轴作为倾斜轴(旋转轴)从两个任意倾斜方向测定延迟值之后(当慢轴不存在时，使用薄膜平面内任意方向作为旋转轴)，基于所获得的值、平均折射率的假定值和输入的薄膜厚度值，根据如下式(1)和(2)也可以计算得到Rth。

式(1)：

$\mathrm{Re}\left(\mathrm{\θ}\right)=[\mathrm{nx}-\frac{\mathrm{ny}\×\mathrm{nz}}{\sqrt{\{\mathrm{ny}\sin \left({\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\θ})}{\mathrm{nx}}\right)\right){\}}^2+\{\mathrm{nz}\cos \left({\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\θ})}{\mathrm{nx}}\right)\right){\}}^2}}]\×\frac{d}{\cos \left\{{\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\θ})}{\mathrm{nx}}\right)\right\}}$

附注：

上述Re(θ)代表在与法线成θ角的倾斜方向上的延迟值。在式(1)中，nx代表平面内慢轴方向上的折射率，ny代表在平面内与nx成直角方向上的折射率，nz代表在与nx和ny成直角方向上的折射率。

式(2)：

$\mathrm{Rth}=[\frac{\mathrm{nx}+\mathrm{ny}}{2}-\mathrm{nz}]\×d$

在所测量的薄膜是不能以单轴或双轴折射率椭圆表示的薄膜时，即，不具有所谓的光学轴的薄膜，Rth(λ)根据如下方法计算得出。

上述Re(λ)是在11个点上，使波长为λnm的光从相对于薄膜法线方向以10°的间隔从-50°到+50°的倾斜方向上入射，并使用倾斜轴(旋转轴)作为平面内的慢轴(由KOBRA 21ADH或WR判断)而测定的，并且基于测定的延迟值、平均折射率假定值和输入的薄膜厚度值，通过KOBRA21ADH或WR计算得到Rth(λ)。

在上述测量中，作为平均折射率的假定值，可以使用Polymer Handbook(John Wiley & Sons，Inc.)和各种光学薄膜的目录中的值。当不清楚平均折射率的值时，可以通过Abbe折射计测定。下面列举主要光学薄膜的平均折射率的值：纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。当输入这种平均折射率的假定值和薄膜厚度时，通过KOBRA 21ADH或WR计算nx、ny和nz，并且由这些计算得到的nx、ny和nz进一步计算Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。

(聚合物薄膜的物理特性)

在使用本发明的薄膜作为偏振片的保护薄膜的情况下，光弹性的值优选为0.5×10^-13到9.0×10^-13(cm²/dyn)，并且透湿性的值(根据80μm薄膜厚度的值)优选为180到435(g/cm²-24h)。光弹性的值更优选为0.5×10^-13到7.0×10^-13(cm²/dyn)，仍然更优选为0.5×10^-13到5.0×10^-13(cm²/dyn)。并且，透湿性的值(根据80μm薄膜厚度的值)更优选为180到400(g/cm²-24h)，仍然更优选为180到350(g/cm²-24h)。当本发明的具有这些特性的薄膜用作偏振片的保护薄膜时，由湿度所引起的性能减弱可以被降低。

(偏振片)

本发明的偏振片至少具有本发明的薄膜以及偏振薄膜。通常，偏振片具有偏振薄膜和设置在其两侧上的两个保护薄膜。本发明的薄膜可以用作两侧上的保护薄膜或者用作一侧上的保护薄膜。另一侧上的保护薄膜可以是普通的醋酸纤维素薄膜等。偏振薄膜包括碘类偏振薄膜、使用二色性染料的染料类偏振薄膜和聚烯烃类偏振薄膜。碘类偏振薄膜和染料类偏振薄膜通常使用聚乙烯醇类薄膜制备。在使用本发明的薄膜作为偏振片保护薄膜时，对薄膜进行后面所述的表面处理，然后使用粘合剂将处理过的薄膜表面和偏振薄膜层叠在一起。所使用的粘合剂的例子包括聚乙烯醇类粘合剂例如聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛，乙烯类乳液例如丙烯酸丁酯，和明胶。偏振片是由偏振薄膜以及保护其两个表面的保护薄膜所组成，其是通过进一步地将保护薄膜层合到偏振片的一个表面上，并且将其层合到相对表面的单独的薄膜层上而制造的。保护薄膜和单独的薄膜是用来例如在偏振片的运输时或者在产品检验时保护偏振片的。在这种情况下，为了保护偏振片表面，将保护薄膜层叠在其上，并且在与偏振片层叠到液晶板上的表面相对的表面上使用。单独的薄膜用于覆盖粘附到液晶板上的粘合剂层，并且在偏振片层叠到液晶板上的表面上使用。本发明的薄膜优选层叠到偏振薄膜上，从而使偏振片的透射轴与薄膜的慢轴一致。

(薄膜的表面处理)

在本发明中，薄膜的表面优选是经表面处理过的，从而改善了偏振薄膜和保护薄膜之间的粘附特性。至于表面处理，可以使用任意的方法，只要能够改善表面特性，但是表面处理的优选实施例包括辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理以及火焰处理。这里所述的辉光放电处理是在低压气体中产生的所谓低温等离子体。在本发明中，在大气压下的等离子处理也是优选的。辉光放电处理的其它细节描述在美国专利3,462,335、3,761,299和4,072,769以及英国专利891,469中。也可以使用JP-T-59-556430(这里所使用的术语“JP-T”意思是“出版的PCT专利申请的日文译文”)中所描述的方法，对聚酯载体本身进行放电处理，其中在放电气氛中的气体组合物仅被限定为当开始放电时容器中所产生的气体物质。另外，JP-B-60-16614中所描述的方法也可以使用，其中在进行真空辉光放电处理时，放电处理是通过将薄膜表面温度设置在80到180℃的温度下进行的。

表面处理的优选程度根据表面处理的种类而变化，但是作为表面处理的结果，优选对保护薄膜的表面进行表面处理从而获得小于50°的纯水接触角。该接触角更优选为25°到小于45°。当保护薄膜表面的纯水接触角在上述范围内时，在保护薄膜和偏振薄膜之间获得了良好的粘附强度。

(粘合剂)

在将包含聚乙烯醇的偏振薄膜和本发明的表面处理过的薄膜层叠在一起时，优选使用含有水溶性聚合物的粘合剂。优选用于粘合剂的水溶性聚合物的例子包括含有烯键式不饱和单体作为组成要素的均聚物或者聚合物，所述烯键式不饱和单体例如为N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、乙烯醇、甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺和乙烯基咪唑；并且还包括聚环氧乙烯、聚环氧丙烯、聚-2-甲基噁唑啉、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和明胶。其中，PCA和明胶在本发明中是优选的。粘合剂层的干燥厚度优选为0.01到5μm，更优选为0.05到3μm。

(抗反射层)

优选在偏振片的保护膜上提供官能层例如抗反射层，所述偏振片的保护薄膜设置在与液晶单元相对的侧面上。优选地，在本发明中，通过在保护层上依次层叠至少一个光散射层和低折射率层而获得的抗反射层，或者通过在保护薄膜上依次层叠中折射率层、高折射率层和低折射率层而获得的抗反射层是适于使用的。

(光散射层)

形成光散射层的目的是提供具有光散射特性和硬涂层特性的薄膜，其中所述光散射特性是通过表面散射和/或内部散射而具有的，所述硬涂层特性用来提高薄膜的抗刮性。因此，所形成的光散射层包括用于赋予硬涂层特性的粘合剂，用于赋予光散射特性的无光泽颗粒，以及如果需要，用于提高折射率、防止交联收缩或增加强度的无机填料。为了赋予硬涂层特性并且抑制卷缩的产生或者脆性的增加，光散射层的厚度优选为1到10μm，更优选为1.2到6μm。

(抗反射层的其它层)

可以进一步提供硬涂层、正向散射层、初始层(primer layer)、抗静电层、衬里层、保护层等。

(硬涂层)

在透明支持体表面提供硬涂层，从而使在抗反射层之上提供的保护薄膜具有物理强度。尤其是，硬涂层优选提供在透明支持体和高折射率层之间。硬涂层优选通过光-和/或热-固性化合物的交联或聚合反应而形成。可固化的官能团优选是光致聚合官能团，并且含有可水解官能团的有机金属化合物优选为有机烷氧基硅烷化合物。

(抗静电层)

在提供抗静电层的情况下，在体积电阻率方面优选给予10^-8(Ωcm^-3)或更小的导电率。10^-8(Ωcm^-3)的体积电阻率可以使用吸湿性物质、水溶性无机盐、某种表面活性剂、阳离子聚合物、阴离子聚合物、胶体氧化硅等而赋予，但是这些物质具有与温度和湿度相关性太大的问题，并且在低湿度下不能确保获得足够的电导率。因此，用于导电层的材料优选是金属氧化物。

(液晶显示器)

本发明的薄膜，包含本发明薄膜的相延迟薄膜以及使用本发明薄膜的偏振片可以用于多种显示模式中的液晶单元和液晶显示器。这里所提出的多种显示模式例如是TN(扭曲向列)、IPS(平面内转换)、FLC(铁电性液晶)、AFLC(反-铁电性液晶)、OCB(光学补偿弯曲)、STN(超扭曲向列)、VA(垂直取向)和HAN(混合取向向列)。在这些中，OCB模式和VA模式是优选的。

具体实施方式

实施例

下面参照实施例更加详细地描述本发明的示例性实施方式。以下实施例中所描述的材料、用量、比例、处理所包含的内容、处理的程序等，可以在偏离本发明主旨的情况下，进行适当地改变或修饰。因而，本发明的范围不限于这些具体实施例。

(降冰片烯类化合物的合成)

本发明所使用的降冰片烯羧酸甲酯(NBCO₂CH₃)、降冰片烯醇(NBOH)和降冰片烯(NB)购自Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.和Aldrich。根据气相色谱，发现NBCO₂CH₃的纯度为98.5％并且内式/外式比例为49/51，NBOH的纯度为98.0％并且内式/外式比例为78/22，NB的纯度为98.1％。它们被表示为NBCO₂CH₃(49/51)、NBOH(78/22)和NB。以下的用法相同。其它的降冰片烯类化合物根据以下合成实施例制备。

(合成实施例1：M-1(83/17)的合成)

将二环戊二烯(10,940g)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)、17,720g乙酸烯丙酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和10g氢醌(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)投入到高压釜中，空隙用氮气取代。混合物在内部温度为180℃的封闭系统中搅拌9小时(转速：300rpm)。对所产生的材料进行精密蒸馏(柱长：120cm，柱填充材料：Propak，回流比：10/1，压力：10mmHg，顶端温度：89℃)，从而获得无色透明的M-1。通过气相色谱分析该化合物的峰纯度，发现其纯度为99.9％并且内式/外式比为83/17。

(合成实施例2：M-2(83/17)的合成)

通过与合成实施例1相同的方式获得无色透明的M-2，除了将合成实施例1中的乙酸烯丙酯变为己酸烯丙酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)。通过气相色谱分析该化合物的峰纯度，发现其纯度为99.0％并且内式/外式比为83/17。

(合成实施例3：M-1(49/51)的合成)

将脱水四氢呋喃(4,000mL)和203g氢化铝锂投入到烧瓶中并且在冰浴中冷却。然后，滴加1,173g NBCO₂CH₃(49/51)和1,000mL脱水四氢呋喃的混合物。温度回复到室温之后，滴加1,000g 27％的氢氧化钠水溶液，对所产生的溶液进行硅藻土(Celite)过滤并蒸发，从而以白色混浊液体的形式获得粗的降冰片烯甲醇。将该化合物与1,000mL乙酸乙酯、900mL吡啶和1,050g乙酸酐一起投入到烧瓶中，内容物在室温下搅拌3小时。将所产生的溶液倾倒入冰浴中，从而通过液体的分离产生萃取作用。有机层通过硫酸镁干燥并进行过滤和蒸发。剩余的液体在减压下蒸馏，从而获得无色的M-1。通过气相色谱分析该化合物，发现其纯度为99.7％并且内式/外式比为49/51。

(合成实施例4：M-2(49/51)的合成)

通过与合成实施例3相同的方式获得M-2，除了将合成实施例3中的乙酸酐变为己酸酐(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)。通过气相色谱分析该化合物，发现其纯度为99.8％并且内式/外式比为49/51。

(合成实施例5：M-1(3/97)的合成)

对NBCO₂CH₃(49/51)(2,390g)进行精密蒸馏(柱：直径为30mm，长度为1,800mm，回流比：1/30(开/关)，10mmHg)。根据气相色谱的分析结果，获得的NBCO₂CH₃(3/97)的纯度为99.9％并且内式/外式比为3/97。通过与合成实施例3相同的方式，对该化合物进行还原、乙酰化和蒸馏纯化。通过气相色谱的分析发现，所获得的M-1(3/97)的纯度为99.5％并且内式/外式比为3/97。

(合成实施例6：M-3(78/22)的合成)

从NBOH(78/22)起始，按照与合成实施例5相同的方式，通过进行乙酰化和蒸馏纯化而获得M-3。通过气相色谱分析该化合物，发现其纯度为99.8％并且内式/外式比为78/22。

(合成实施例7：M-4(78/22)的合成)

从NBOH(78/22)起始，按照与合成实施例5相同的方式，通过进行己酰化和蒸馏纯化而获得M-4。通过气相色谱分析该化合物，发现其纯度为99.2％并且内式/外式比为78/22。

(合成实施例8：M-3(0/100)的合成)

将降冰片二烯(1,790g)(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)、1,040g乙酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和30g三-(三苯基膦)铂投入到高压釜中，并且将内容物在120℃下连续搅拌75小时。对所获得的溶液进行蒸发，并在减压下进行蒸馏，从而获得无色的M-1。根据气相色谱发现，该化合物纯度为99.5％并且内式/外式比为0/100。

(合成实施例9：M-4(0/100)的合成)

将合成实施例8中获得的M-3(0/100)(1,390g)、4,500mL的甲醇和溶于1,500mL水中的1,430g氢氧化钾投入到烧瓶中，并且将内容物回流4小时。在用2,000mL浓盐酸中和并用乙酸乙酯萃取之后，将所产生的溶液通过硫酸镁干燥，然后进行过滤和蒸发。接着，向2,000mL所获得的褐色液体乙腈中投入790g吡啶，滴加1,260g己酰氯，并且将混合物在70℃下回流2小时。回流的产物用乙酸乙酯/水萃取，通过硫酸镁干燥，然后进行干燥、蒸发并在减压下蒸馏，从而获得无色液体的形式的M-4。根据气相色谱发现，该化合物纯度为99.7％并且内式/外式比为0/100。

(通过混合进行的制备)

具有如下所示内式/外式比例的M-1到M-4是通过将上述获得的M-1到M-4进行适当地混合而制备的。根据气相色谱，这些混合物都具有99％或更高的纯度。

(合成实施例10：NBCO₂C₂H₄OH的合成)

将二环戊二烯(1,600g)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)、2,810g丙烯酸2-羟乙酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和1g氢醌(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)投入到高压釜中，空隙用氮气取代。混合物在内部温度为180℃的封闭系统中搅拌4小时(转速：300rpm)。对所产生的材料进行简单蒸馏，从而获得无色透明的NBCO₂C₂H₄OH。通过气相色谱测量该化合物的峰纯度，发现其纯度为98.0％并且内式/外式比为45/55。

(合成实施例11：NBCO₂C₂H₉的合成)

将二环戊二烯(1,150g)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)、2,230g丙烯酸丁酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和1g氢醌(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)投入到高压釜中，空隙用氮气取代。混合物在内部温度为240℃的封闭系统中搅拌4小时(转速：300rpm)。对所产生的材料进行简单蒸馏，从而获得无色透明的NBCO₂C₂H₉。通过气相色谱分析该化合物的峰纯度，发现其纯度为98.9％并且内式/外式比为45/55。

(合成实施例12：NBC₆H₁₃的合成)

将二环戊二烯(1,854g)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)、3,635g 1-辛烯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和1g氢醌(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)投入到高压釜中，空隙用氮气取代。混合物在内部温度为200℃的封闭系统中搅拌6小时(转速：300rpm)。对所产生的材料进行简单蒸馏，从而获得无色透明的NBC₆H₁₃。通过气相色谱分析该化合物的峰纯度，发现其纯度为97.8％并且内式/外式比为80/20。

(降冰片烯类聚合物的合成)

(聚合实施例1)

将纯化的甲苯(6,000mL)和1,190g单体M-1(83/17)投入到反应容器中，然后，将溶于100mL甲苯的480mg乙酰丙酮酸钯(由Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.生产)、460mg三环己基膦(由Strem Chemicals，Inc.生产)和溶于100mL二氯甲烷的2,560mg四-五氟代苯基硼酸二甲基苯胺(dimethylanilinium tetrakispentafluorophenyl borate)(由StremChemicals，Inc.生产)投入到反应容器中。开始加热，并且将内容物在90℃下以300rpm转速搅拌6小时。在搅拌期间，随着反应溶液粘度的增加，适当地加入甲苯。将获得的反应溶液投入到过量的甲醇中，从而沉淀聚合产物P1。收集沉淀，并用甲醇洗涤。在110℃下对所获得的聚合物真空干燥6小时，从而获得1,130g(产率：95％)白色固体。浓缩再沉淀的滤液，并通过气相色谱进行分析，结果，发现剩余单体M-1的内式/外式比为98/2。根据该结果，P1中的内式/外式比计算为82/18。这里所获得的P1表示为P1(82/18)。在下文中，聚合物以相同的方式表示。将所获得的聚合物溶于四氢呋喃并且通过凝胶渗透色谱测定其重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)(根据聚苯乙烯)。结果在表1中给出。

(聚合实施例2到11)

将以等摩尔的量使用的表1中所示的单体，通过与聚合实施例1相同的方式聚合。而且，分析再沉淀滤液中剩余单体的产率以及内式/外式比例，并且计算聚合物中的内式/外式引入比例。以相同的方式测定分子量。结果也在表1中给出。

(聚合实施例12)

按照与聚合实施例1相同的方式进行聚合，除了将单体变为1,190gM-1(83/17)和75g NB。产率为98％。通过气相色谱测定再沉淀滤液中的剩余单体，结果，其中不含有剩余的NB。所制备聚合物中的M-1/NB的引入比为90/10。剩余M-1的内式/外式比为98/2。计算聚合物中的内式/外式的引入比例。还以相同的方式测定分子量。结果也在表1中给出。

(聚合实施例13)

按照与聚合实施例12相同的方式进行聚合，除了将M-1变为等摩尔量的M-2(83/17)。分析再沉淀滤液中剩余单体的产率以及内式/外式比例，并且计算聚合物中的内式/外式的引入比例。还以相同的方式测定分子量。结果也在表1中给出。

以上所合成的P1到P6的结构式如下所示。使用M1到M4作为原料的聚合物分别是P1到P4，并且使用M1和M2与NB作为原料的聚合物分别是P5和P6。在表1中，具有相同结构但是侧链上的内式/外式比不同的聚合物表示为类似P1(82/18)。在以下P5和P6中括号右上角的数值表示共聚比。

(聚合实施例14)

将NBC₆H₁₃(713g)和166g M-1(83/17)投入到反应容器中，然后，将溶于10mL甲苯的152mg乙酰丙酮酸钯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)、150mg三环己基膦(由Strem Chemicals，Inc.生产)和溶于10mL二氯甲烷的805mg四-五氟代苯基硼酸二甲基苯胺(由Strem Chemicals，Inc.生产)投入到反应容器中。另外，加入3.5L甲苯。将内容物在300rpm下搅拌并且开始加热。内容物在90℃的内部温度下搅拌6小时。在用14L甲苯稀释之后，将所获得的溶液滴加到40L甲醇中，从而沉淀聚合物。收集沉淀，并用甲醇洗涤。在110℃下对所获得的白色固体真空干燥6小时，从而获得871gP7(产率：99％)。测定其¹HNMR，比较3.5到4.5ppm的M-1单元亚甲基峰和0.5到3.0ppm的剩余峰的积分值，归属于NBC₆H₁₃的单元与归属于M-1的单元的比值为79/21。分子量的测量结果在表1中给出。

(聚合实施例15)

将NBCO₂C₄H₉(421g)和360g M-1(83/17)投入到反应容器中，然后，将溶于10mL甲苯的187mg乙酰丙酮酸钯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)、195mg三环己基膦(由Strem Chemicals，Inc.生产)、和溶于10mL二氯甲烷的994mg四-五氟代苯基硼酸二甲基苯胺(由Strem Chemicals，Inc.生产)投入到反应容器中。将内容物在300rpm下搅拌并且开始加热。内容物在90℃的内部温度下搅拌6小时。这里，随着反应溶液粘度的增加，总共加入3L的甲苯，其是随着反应的进行而加入的。在用10L甲苯稀释之后，在3小时内滴加40L甲醇，从而沉淀聚合物。收集沉淀，并用甲醇洗涤。在110℃下对所获得的白色固体真空干燥6小时，从而获得586g P8(产率：75％)。测定其¹³CNMR，比较丁基酯和乙酰基中的羰基碳的积分值，归属于NBCO₂C₄H₉的单元与归属于P8中M-1的单元的比值为35/65。分子量的测量结果在表1中给出。

(聚合实施例16)

将M-1(83/17)(510g)投入到反应容器中，然后，将溶于20mL甲苯的187mg乙酰丙酮酸钯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)、195mg三环己基膦(由Strem Chemicals，Inc.生产)、和溶于20mL二氯甲烷的994mg四-五氟代苯基硼酸二甲基苯胺(由Strem Chemicals，Inc.生产)投入到反应容器中。另外，加入0.5L甲苯。将内容物在300rpm下搅拌并且开始加热。在90℃的内部温度下经过1小时以后，在3小时内滴加140g NBCO₂C₂H₄OH。这里，随着反应的进行，适当地加入总共2.0L的甲苯。温度达到90℃以后，将内容物搅拌6小时。接着，加入4L甲苯，并在3小时内滴加8L甲醇，从而沉淀聚合物P9。收集沉淀，并用甲醇洗涤。在110℃下对所获得的白色固体真空干燥6小时，从而获得455g P9(产率：70％)。测定其¹³CNMR，比较羟乙酯和乙酰基中的羰基碳的积分值，归属于NBCO₂C₂H₄OH的单元与归属于P9中M-1的单元的比值为20/80。分子量的测量结果在表1中给出。

(聚合实施例17)

通过与聚合实施例16相同的方式获得P10(产率：67％)，除了使用等摩尔量的NBCO₂C₄H₉代替M-1。将样品溶于四氯乙烷-d2，在120℃下测定其¹³CNMR。通过比较羟乙酯和丁基酯的碳的积分值，发现归属于NBCO₂C₂H₄OH的单元与归属于P10中NBCO₂C₄H₉的单元的比值为17/83。分子量的测量结果在表1中给出。

(实施例1到5和对比例1)

将二氯甲烷(9,100g)、1,080g甲醇以及10g 28％的甲醇钠和甲醇的溶液(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)混合，向其中加入1,000g聚合物P1(82/18)，接着在室温下搅拌。在5分钟、40分钟、50分钟、80分钟、130分钟和200分钟之后，每次取样约1,500g的浓液。取样的浓液在100mL乙酸和5L甲醇的混合溶剂中再沉淀。对所获得的白色固体进行抽滤，并在120℃下真空干燥4小时。通过除去酰基片段，以此方式引入了羟基的聚合物的分子量比原始聚合物的分子量有所降低。这说明，主链没有断开并且仅进行了侧链即酰基基团的溶剂分解反应。换句话说，酰基基团和羟基基团的总内式/外式比例没有改变。

在已经引入羟基基团的聚合物中，将1-g部分溶于10mL二氯甲烷中。向其中加入10mL吡啶和10mL苯甲酰氯。苯甲酰氯相对于聚合物中酰基和羟基的总量来说是过量的，因此，所有的羟基都被苯甲酰化。将该溶液回流1小时。回流的产物进行再沉淀，然后在120℃下真空干燥4小时。将所获得的聚合物溶于二氯甲烷-d2，并测量¹HNMR。根据7ppm附近苯基基团的峰与3.2到4.7ppm处亚甲基峰之间的积分比，确定羟基被苯甲酰基取代的比例。该比例对应于原始羟基的比例，因此，表示了原始聚合物中羟基的含量。实施例1到5和对比例1的结果在表2中给出。分子量的结果也在表2中给出。

将以上获得的聚合物溶于二氯甲烷/甲醇/丁醇/水(重量比为83/16/0.6/0.4)，从而得到22％的固体材料浓度。在压力下将该溶液过滤，通过使用涂敷器(空隙：800μm)在设置为-5℃或者-10℃的A3尺寸的SUS板上，将所获得的浓液流延并且成膜。薄膜被滞留10秒钟，然后进行脱模能力测试。实施例1到5的聚合物的种类、SUS板的温度和脱模能力的结果在表2中给出。顺便说一下，羟基含量为75％的聚合物是不溶的并且不能被评价(对比例1)。

(实施例6到8和对比例2)

羟基含量不同的聚合物是使用聚合物P1(57/43)通过调节反应时间而合成的。分子量的结果在表2中给出。羟基引入的比例通过以与上述相同方式进行苯甲酰化而计算得到。脱模能力测试也是按照上述相同方式进行的。实施例6到8的结果在表2中给出。顺便说一下，羟基含量为72％的聚合物是不溶的并且不能被评价(对比例2)。

(实施例9到20)

羟基含量不同的聚合物是使用表2中所示的聚合物，以与上述相同的方式合成的。羟基引入的比例通过以与上述相同方式进行苯甲酰化而计算得到。脱模能力测试也是按照上述相同方式进行的。实施例9到20的结果在表2中给出。分子量的结果在表2中给出。

(对比例3到13)

以与上述相同的方式制备浓液，但是不对聚合实施例中合成的聚合物进行水解，进行脱模能力测试。所形成的薄膜都不具有自支撑特性，并且发生了未脱模薄膜的残留。对比例3到13的结果在表2中给出。分子量的结果在表2中给出。

(对比例14)

将二氯甲烷(4,550g)、540g甲醇以及50g 28％的甲醇钠和甲醇的溶液(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)混合，向其中加入500g聚合物P7，接着在室温下搅拌12小时。所产生的混合物在50mL乙酸和2.5L甲醇的混合溶剂中再沉淀。对所获得的白色固体进行抽滤，并在120℃下真空干燥4小时。分子量的测量结果在表2中给出。

以与上述相同的方式，对已经向其中引入了羟基的该聚合物进行苯甲酰化。以与上述相同的方式，确定羟基被苯甲酰基取代的比例，并且计算原始聚合物中羟基的含量，发现为100％。并且，在¹HNMR的测量中，没有观察到乙酰基。这说明，所有的乙酰基都转化成了羟基。也就是说，含有羟基的单元占所有单元的21％。

使用已经向其中引入了羟基的该聚合物，以与上述相同的方式制备浓液，但是该浓液变成白色混浊，而不是透明的。将该浓液进行成膜，结果，薄膜是白色的并且不能被评价。

(对比例15)

通过与JP-T-2006-518779中合成实施例98相同的方式，使用532g M-1(83/17)和146g NBCO₂C₂H₄OH进行合成，从而获得285g P11(产率：42％)。测定其¹³CNMR，通过比较羟乙酯和乙酰基中的羰基碳的积分值，发现归属于NBCO₂C₂H₄OH的单元与归属于P11中M-1的单元的比值为20/80。分子量的测量结果在表2中给出。

使用该聚合物，以与上述相同方式制备浓液，并进行脱模能力测试。所形成薄膜的自支撑特性非常微弱，根本不能被脱模。结果在表2中给出。

(对比例16)

通过与JP-A-2007-131704中实施例1相同的方式，使用M-1(83/17)、降冰片烯甲醇(由Aldrich生产)和NB进行合成，从而获得P12(产率：57％)。通过以与上述相同方式进行苯甲酰化，测定乙酰基与羟基的比例，结果发现归属于M-1(83/17)的单元与归属于P12中降冰片烯甲醇的单元的比值为90/10。另外，根据¹HNMR中3.2到4.7ppm处亚甲基峰的积分值和0.3到3.0ppm处剩余质子的积分值，发现归属于M-1(83/17)的单元与归属于P12中降冰片烯甲醇的单元和归属于NB的单元的比值为60/7/33。分子量的测量结果在表2中给出。

使用该聚合物，以与上述相同方式制备浓液，并进行脱模能力测试。所形成薄膜的自支撑特性非常微弱，难于进行脱模。结果在表2中给出。

(对比例17)

通过与JP-A-2006-16606中实施例13相同的方式，使用亚乙基降冰片烯(由Aldrich生产)和NBOH(78/22)进行合成，从而获得P13。共聚比与分子量的测量结果与JP-A-2006-16606的实施例13中的结果相同。结果在表2中给出。

使用已经向其中引入了羟基的该聚合物，以与上述相同方式制备浓液，但是该浓液是白色混浊的，不是透明的。将该浓液进行成膜，结果，薄膜是白色的并且不能被评价。

(实施例21)

将二氯甲烷(4,550g)、540g甲醇以及5g 28％的甲醇钠和甲醇的溶液(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)混合，向其中加入500g聚合物P8，接着在室温下搅拌60分钟。该混合物在50mL乙酸和2.5L甲醇的混合溶剂中再沉淀。对所获得的白色固体进行抽滤，并在120℃下真空干燥4小时。测定其¹HNMR，结果证明丁基酯片段仍然未反应，只有乙酰基片段被甲醇化。分子量的测量结果在表2中给出。

以与上述相同的方式，对已经向其中引入了羟基的该聚合物进行苯甲酰化。将所获得的聚合物溶于二氯甲烷-d2，并且测定其¹HNMR。通过将三个单元的亚甲基峰(3.4到4.8ppm)与苯甲酰基的峰(7ppm左右)进行比较，可以确定具有苯甲酰片段的单元占整个的20mol％。该比例对应于原始羟基的比例，因此，表示原始聚合物中羟基的含量。

以上述相同的方式进行浓液的制备和脱模能力的测试。实施例21的结果在表2中给出。

(实施例22和23)

使用聚合实施例16和17中合成的聚合物P9和P10，以相同的方式制备浓液，并且进行脱模能力的测试。实施例22和23的结果在表2中给出。

在表2中，羟基含量表示聚合物中含有羟基的单元占总共含有羟基单元和含有酯基或酰基单元的比例。该比例对应于式(1A)和(1B)中的y/(x+y)。除了羟基以外的取代基表示作为共聚组分的酯、酰基或者两者同时的情况。取代基对应于式(1A)中的A。

溶解性等级：

完全溶解并且浓液透明(◎)

溶解但是浓液不完全透明(○)

不溶(×)

脱模能力等级：

没有未脱模的薄膜(◎)

产生了未脱模的薄膜但是占薄膜面积的百分比为1％或更小(○)

出现了未脱模的薄膜(×)

以此方式，羟基含量落入到本发明范围内的聚合物，在冷却时显示出良好的溶解性以及良好的脱模能力。尤其是，当羟基和酰基总的内式含量为50％或更高时，即使是在相对高的温度-5℃下，聚合物也显示出良好的脱模性。在羟基的量大大过量或者除了羟基以外的取代基不是酯或酰基的情况下，聚合物在溶剂中显示出不良的溶解性并且不能成膜。在不具有羟基的情况下，薄膜不能脱模。另外，当分子量不在本发明的范围内时，薄膜的脱模能力不良。

(实施例24：高速流延成膜)

对实施例2中获得的聚合物进行放大生产。根据已知的方法，通过向二氯甲烷/甲醇/丁醇/水(重量比：83/16/0.6/0.4)的混合溶剂中加入26.8重量份实施例2中获得的聚合物、2.1重量份磷酸三苯酯(TPP)、1.1重量份磷酸联苯二苯基酯(BDP)、和0.13重量份Irganox 1010(IRG1010，由Ciba-Geigy生产)，从而制备一种聚合物。固体材料的浓度为23wt％。顺便说一下，在本发明中，溶质的重量份的意思是与视为100重量份的混合溶剂的重量比例。

使用表1中所示的成膜线路10进行成膜。使用涂布悬架型(coathanger-type)模作为流延模23。并且，作为支撑体的转鼓22是镜面抛光得到的，其具有0.04S的表面粗糙度。通过从冷却剂供应装置45供应冷却剂，将转鼓22的表面温度保持在-5℃。并且，为了产生1.1的圆周速率比(V1/V0)，转鼓的圆周速率V0(流延速度)设置为100m/min，脱离辊25的圆周速率V1设置为110m/min。转鼓22与脱离辊25之间的间隙C1设置为5mm。另外，吹入流速为1m/s并且温度为35℃的第一气体28，流速为5m/s并且温度为80℃的第二气体30，以及流速为5m/s并且温度为25℃的第三气体48和49。

设置完上述条件以后，将30℃的浓液12流延在转鼓22上，从而获得干燥厚度为80μm的薄膜26。在脱模时，用肉眼观察凝胶薄膜24，结果，完全没有发现未脱模的薄膜，也没有发现脱模位置的升高。该薄膜26在135℃下通过拉幅机干燥器62干燥3分钟，并进一步在135℃的干燥区域61中干燥10分钟，然后在80℃的冷却室64中冷却1分钟。最后，通过卷绕机65将薄膜卷绕。观察薄膜26的表面，发现其具有非常优良的平滑度。该成膜连续地进行了48小时，但是完全没有发现未脱模的薄膜。

(实施例25到27：高速流延成膜)

按照与实施24相同的方式，通过对实施例3、12和15中获得的聚合物进行放大生产，从而制备薄膜。在所有情况下，薄膜都具有良好平滑度，并且都可以进行高速成膜，而不产生未脱模的薄膜。将该连续成膜进行48小时、24小时和24小时。

(实施例28到31：拉伸)

在220℃温度下使用由Imoto Seisakusho制造的自动拉伸机，将实施例24到27中获得的各个薄膜在固定一端的条件下拉伸20％，从而获得拉伸的薄膜。测定590nm波长下的延迟。通过数字千分尺在任意部分的3个点上测量薄膜的厚度，然后取它们的平均值d。基于此，根据如下数学表达式确定80μm薄膜厚度下的Re和Rth。结果在表3中给出。

Re＝测定的Re/d×80

Rth＝测定的Rth/d×80

表3

	Re[nm]	Rth[nm]
			实施例28	72	203
实施例29	84	225
			实施例30	69	240
实施例31	64	120

(实施例32：偏振片的制备和评价)

将实施例28到30中制备的薄膜F1到F3和Fuji TAC(由Fujifilm Corp.生产)各自在60℃的1.5N氢氧化钠水溶液中浸渍2分钟，进一步在0.1N的硫酸水溶液中浸渍30秒，然后通过水洗涤浴，由此进行了皂化处理。

根据JP-A-2001-141926的实施例1，通过在两对压料辊之间产生圆周速率的差异，在纵向上对75μm厚的聚乙烯醇“9X75RS”{由Kuraray Co.，Ltd.生产}进行拉伸，从而获得偏振薄膜。

使用3质量％的PVA“PVA-117H”(由Kuraray Co.，Ltd.生产)的水溶液作为粘合剂，将由此获得的偏振片和皂化过的F1到F3中的一个一起进行层叠，通过将薄膜的纵向设置到45°，形成“皂化的F1到F3中的一个/偏振薄膜/皂化过的Fuji TAC”的层结构，从而制备偏振片Pol-1到Pol-3。它们都获得了彼此良好的层叠，在干燥之后没有观察到翘曲等现象。

(实施例33：液晶显示器的制备和评价)

在使用VA型液晶单元的26英寸或40英寸液晶显示器(由Sharp Corp.制造)中设置用来夹持液晶层的两对偏振片中，将观察者侧表面的偏振片剥离，并且代替地将偏振片Pol-1到Pol-3中的一个使用压敏粘合剂层叠在其上。将观察者侧的偏振片的透射轴和背光侧的偏振片的透射轴设置为直角垂直，由此制备液晶显示器。本发明的薄膜设置在观察者侧。观察所获得液晶装置的颜色不均匀性。在其中加入了本发明偏振片Pol-1到Pol-3中的一个的液晶显示装置是非常优秀的，其没有产生颜色不均匀。

根据本发明示例性实施方式的环烯烃聚合物以及使用该聚合物的光学材料，适用于多种功能性薄膜，例如用于等离子显示器的偏振片保护薄膜、相差薄膜、视角扩大薄膜以及抗反射薄膜。并且，根据本发明示例性实施方式的环烯烃聚合物以及使用该聚合物的光学材料，能够以低成本生产，并且具有优秀的光学特征，因此，其适用于偏振片和液晶显示器。

Claims (9)

1.一种环烯烃聚合物，其包含式(1A)代表的重复单元和式(1B)代表的重复单元：

其中R¹和R³各自独立地代表卤素原子、碳数为1到10的烷基、碳数为6到10的芳基、碳数为3到10的环烷基、氰基、碳数为2到10的酰氧基、碳数为2到10的烷氧羰基或者氢原子，L¹和L²各自独立地代表单键、碳数为1到10的亚烷基、或-COOC₂H₄-，m和p各自独立地代表0或1的整数，n和q各自独立地代表1到4的整数；A代表COOR²或OCOR²，并且R²代表碳数为1到10的直链烷基，

其中所述环烯烃聚合物具有满足0.03≤y/(x+y)≤0.50的共聚比例x和y，其数均分子量为70，000到300，000，重均分子量为200，000到700，000。

2.根据权利要求1的环烯烃聚合物，其中A是OCOR²。

3.根据权利要求1的环烯烃聚合物，其进一步包含式(2)代表的重复单元：

式(2)

其中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1到10的烷基、碳数为6到20的芳基、碳数为1到10的烷氧基、碳数为1到10的酰基、或者羧基，并且r代表0或1的整数。

4.根据权利要求2的环烯烃聚合物，其中n和q各自是1，并且取代基L¹-A和L²-OH的总内式比例为50到100％。

5.一种由根据权利要求1的环烯烃聚合物形成的光学材料。

6.根据权利要求5的光学材料，其中所述光学材料是薄层、薄膜或者片。

7.根据权利要求6的光学材料，其满足如下条件：

0≤Re≤100nm

0≤Rth≤400nm

其中Re和Rth分别代表590nm波长下的面内延迟和厚度方向上的延迟。

8.一种偏振片，其包含：偏振器和设置在所述偏振器各自侧的两个保护薄膜，其中所述两个保护薄膜中的至少一个是由根据权利要求7的光学材料制得。

9.一种液晶显示装置，其包含根据权利要求8的偏振片。

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