CN1910210A - 制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法、采用该方法制备的烯烃聚合物以及包含该聚合物的光学各向异性膜 - Google Patents

制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法、采用该方法制备的烯烃聚合物以及包含该聚合物的光学各向异性膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高产制备含有极性官能团和高分子量的环烯烃聚合物的方法，其中催化剂不会由于极性官能团、湿气和氧气而减活。根据本发明的烯烃聚合方法，可以避免由于单体的极性官能团导致的催化剂减活，因此，可以高产制备具有高分子量的聚烯烃，并且由于催化剂的良好活性，催化剂与单体的比例可以低于1/5000，因此不需除去催化剂残留物。

Description

制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法、采用该方法制备的 烯烃聚合物以及包含该聚合物的光学各向异性膜
技术领域
本发明涉及一种制备环烯烃聚合物的方法，更具体而言，涉及一种采用包含第10族金属化合物和鏻盐化合物的催化剂制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，采用该方法制备的烯烃聚合物，以及包含该聚合物的光学各向异性膜。
背景技术
无机材料，例如氧化硅或氮化硅，已主要应用于信息和电子工业。近来技术的发展和对于致密和高效设备的需求需要新的高性能材料。在这方面，具有如低介电常数和湿气吸收率、对金属高粘附性、强度、热稳定性和透明度以及高玻璃化转变温度(Tg＞250℃)等诱人的物理化学性质的聚合物引起人们大量的关注。
这些聚合物可以用作半导体或TFT-LCD的绝缘层，起偏振片、多芯片模块、集成电路(IC)、印刷电路板的保护膜，电子元件的模制材料，或平板显示器的电子材料等。
作为新性能材料的一种，由如降冰片烯的环烯烃单体组成的环烯烃聚合物较常规的烯烃聚合物表现出更多改善了的性质，即它们表现出高透明度、热抗性和抗化学性，并具有低双折射率和湿气吸收率。因而，它们可应用于多种用途，例如，光学元件，如CD、DVD和POF(塑料光学纤维)；信息和电子元件，如电容器薄膜和低电介质；医疗用品，如低吸收注射器、泡沫塑料包装(blister packaging)等。
已知环烯烃聚合物由以下三种方法之一制备：ROMP(开环易位聚合(ring opening metathesis polymerization))、与乙烯共聚合以及采用包含如Ni和Pd的过渡金属的催化剂的加成聚合。在下面的反应图式1中描述了这些方法。根据用于聚合反应的催化剂的中心金属、配体以及助催化剂，聚合特征以及将获得的聚合物的结构和特性是可变化的。
反应图式1
在ROMP中，金属氯化物(如TiCl4或WCl6)或羰基型有机金属化合物与助催化剂(如路易斯酸、R3Al或Et2AlCl)反应，生成与烯烃的双键反应而提供含双键的开环产物的活性催化剂物类，如金属碳烯或金属环丁烷(Ivin，K.J.；O′Donnel，J.H.；Rooney，J.J.；Steward，C.D.Makromol.Chem.1979，Vol.180，1975)。通过ROMP法制备的聚合物在每个单体重复单元中含有一个双键，因此，该聚合物具有不良的热和氧化稳定性，主要用作热固树脂。
为了提高通过ROMP法制备的聚合物的物理化学性质，已提出一种在Pd或Raney-Ni催化剂存在下氢化ROMP-聚合物的方法。氢化聚合物表现出改善的氧化稳定性，然而仍然需要提高热稳定性。另外，由于额外工序而增加的成本不利于其商业应用。
已知由Leuna公司采用基于钛的Ziegler-Natta催化剂第一个合成出乙烯-降冰片烯共聚物(Koinzer，P.et al.，DE专利第109，224号)。然而，残留于共聚物中的杂质减弱了其透明度，并且其玻璃化转变温度(Tg)很低，例如，140℃或者更低。
关于环烯烃单体的加成聚合，Gaylord等报道了一种采用[Pd(C6H5CN)Cl2]2作为催化剂的降冰片烯的聚合(Gaylord，N.G.；Deshpande，A.B.；Mandal，B.M.；Martan，M.J.Macromol.Sci.-Chem.1977，A11(5)，1053-1070)。进而，Kaminsky等报道了采用基于锆的茂金属催化剂的降冰片烯的均聚合(Kaminsky，W.；Bark，A.；Drake，I.Stud.Surf.Catal.1990，Vol.56，425)。这些聚合物具有高结晶性，高温下熔化前热分解，并且在普通有机溶剂中基本不溶。
聚合物对于无机表面(如硅、氧化硅、氮化硅、氧化铝、铜、铝、金、银、铂、镍、钽、和铬)的粘合性通常是聚合物用作电子材料在可靠性方面的重要因素。将官能团引入降冰片烯单体而能够控制所得到的降冰片烯聚合物的化学和物理性质。
美国专利第3,330,815号公开了一种聚合含有极性官能团的降冰片烯单体的方法。然而，降冰片烯单体的极性官能团使催化剂减活，导致聚合反应提早结束，因此制备出具有10,000或更低分子量的降冰片烯聚合物。
美国专利第5,705,503号公开了一种采用((烯丙基)PdCl)2/AgSbF6作为催化剂聚合含有极性官能团的降冰片烯单体的方法。然而，需要过量的催化剂(相对于单体1/100至1/400摩尔比)，并且聚合后除去催化剂残留物是困难的，这导致由于后续的热氧化而引起聚合物的透明度降低。
Sen等报道了一种在催化剂[Pd(CH3CN)4][BF4]2存在下聚合不同的酯降冰片烯单体的方法，在该方法中，外型异构体被选择性聚合，且聚合产率低(Sen et al.，J.Am.Chem.Soc.1981，Vol.103，4627-4629)。另外，使用了大量的催化剂(催化剂与单体的比为1∶100至1∶400)，且聚合后难于除去催化剂残留物。
颁发给Lipian等的美国专利6,455,650号公开了一种在少量催化剂[(R′)zM(L′)x(L′)y]b[WCA]d存在下聚合含有官能团的降冰片烯单体的方法。然而，在如酯-降冰片烯的极性单体的聚合中产物的产率仅为5％。因此，该方法不适于含有极性官能团的聚合物的制备。
Sen等报道了一种在包括[(1，5-环辛二烯)(CH3)Pd(Cl)]、PPh3和Na+[3，5-(CF3)2C6H3]4B-的催化剂体系存在下聚合酯-降冰片烯的方法，在该方法中，酯-降冰片烯的聚合产率为40％或更低，聚合物的分子量为6,500或更低，所用催化剂的摩尔量约为单体的1/400(Sen et al.，Organometallics 2001，Vol 20，2802-2812)。
因此，仍需要在聚合产率、所得聚合物的分子量以及催化剂与单体的摩尔比方面能够达到一定程度的所希望水平的含有极性官能团的环烯烃的加成聚合。
发明内容
本发明提供了一种通过采用不会由于极性官能团、湿气和氧气而减活的催化剂高产制备含有极性官能团并具有高分子量的环烯烃聚合物的方法。
本发明也提供了一种含有极性官能团的环烯烃聚合物，该聚合物具有高玻璃化转变温度、所希望的热和氧化稳定性以及所希望的抗化学性和对金属的粘合性。
本发明还提供了一种由含有极性官能团的环烯烃聚合物制备的光学各向异性膜。
根据本发明的一方面，提供了一种制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，该方法包括：
制备催化剂混合物，其包括：
i)化学式(1)表示的前催化剂，该前催化剂包含第10族金属和含有与金属键合的杂原子的配体；
ii)化学式(2)表示的助催化剂，该助催化剂包括能够提供鏻阳离子和与前催化剂的金属弱配位的阴离子的盐化合物；以及
在80-150℃的温度下，在有机溶剂和上述催化剂混合物存在下，使含有极性官能团的环烯烃单体加成聚合：
其中X是选自S、O和N的杂原子；
R1是-CH＝CHR20、-OR20、-SR20、-N(R20)2、-N＝NR20、-P(R20)2、-C(O)R20、-C(R20)＝NR20、-C(O)OR20、-OC(O)OR20、-OC(O)R20、-C(R20)＝CHC(O)R20、-R21C(O)R20、-R21C(O)OR20或-R21OC(O)R20，其中，R20是氢、卤素、直链或支链C1-5烷基、直链或支链C1-5卤烷基、直链或支链C5-10环烷基、直链或支链C2-5链烯基、直链或支链C2-5卤代链烯基或任选取代的C7-24芳烷基，R21是C1-20亚烃基；
R2是直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基；任选被烃取代的C5-12环烷基；任选被烃取代的C6-40芳基；任选被烃取代的C7-15芳烷基；或C3-20炔基；
M是第10族金属；以及
p是0至2的整数，以及
[(R3)-P(R4)a(R4′)b[Z(R5)d]c][Ani](2)
其中a、b和c各为0至3的整数，并且a+b+c＝3；
Z是O、S、Si或N；
当Z是O或S时，d是1；当Z是N时，d是2；当Z是Si时，d是3。
R3是氢、烷基或芳基；
R4、R4′和R5各是氢；直链或支链C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、链烯基或乙烯基；任选被烃取代的C3-12环烷基；任选被烃取代的C6-40芳基；任选被烃取代的C7-15芳烷基；C3-20炔基；三(直链或支链C1-10烷基)甲硅烷基；三(直链或支链C1-10烷氧基)甲硅烷基；三(任选取代的C3-12环烷基)甲硅烷基；三(任选取代的C6-40芳基)甲硅烷基；三(任选取代的C6-40芳氧基)甲硅烷基；三(直链或支链C1-10烷基)甲硅烷氧基；三(任选取代的C3-12环烷基)甲硅烷氧基；或三(任选取代的C6-40芳基)甲硅烷氧基，其中各取代基为卤素或C1-20卤烷基；以及
[Ani]是能够与前催化剂的金属M弱配位的阴离子并且选自包括硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根([CF3CO2]-)、全氟丙酸根([C2F5CO2]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2CO2]-)、高氯酸根([ClO4]-)、对-甲苯磺酸根([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、硼酸基苯和任选用卤素取代的碳硼烷的组。
根据本发明的另一方面，提供了一种采用上述方法制备的含有极性官能团的环烯烃聚合物。
根据本发明的又一方面，提供了一种包括含有极性官能团的环烯烃聚合物的光学各向异性膜。
根据本发明的烯烃聚合方法，由于单体的极性官能团导致的催化剂减活可被避免，因此可以高产率制备具有高分子量的聚烯烃，并且由于催化剂的良好活性，催化剂与单体的比例可低于1/5000，因此不需要除去催化剂残留物。
附图说明
图1表示三环己基鏻(四五氟苯基)硼酸酯(tricyclohexylphosphonium(tetrakispentafluorophenyl)borate)的分子结构。
具体实施方式
根据本发明实施方式的制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法包括：制备催化剂混合物，其包括(i)化学式(1)表示的前催化剂，该前催化剂包含第10族金属和含有与金属键合的杂原子的配体以及(ii)化学式(2)表示的助催化剂，该助催化剂包括能够提供鏻阳离子和与前催化剂的金属弱配位的阴离子的盐化合物；以及在80-150℃的温度下，在有机溶剂和上述催化剂混合物存在下，使含有极性官能团的环烯烃单体加成聚合。
在本实施方式中，由于单体的极性官能团、湿气和氧气导致的催化剂减活可被避免，催化剂是热和化学稳定的，因此，使用少量的催化剂即可实现环烯烃聚合物的高产率和高分子量，并且不需要催化剂残留物的去除工序。
在化学式(1)中，箭头代表配体的杂原子或C＝C键与金属配位，称为配价键。
在上述方法中，前催化剂即使在含有极性官能团的单体、湿气和氧气存在下仍然非常稳定，并且鏻助催化剂不会生成由硼酸铵产生的胺而使催化剂中毒。另外，在前催化剂与助催化剂的反应中，生成膦以使阳离子物类稳定，因此抑制了由单体的极性官能团、湿气和氧气引起的催化剂减活。
至于聚合温度，在通常的有机金属聚合催化剂的情况中，当聚合温度升高时，聚合产率增加，而聚合物的分子量降低或催化剂由于热分解而失去聚合活性(Kaminsky et al.Angew.Chem.Int.Ed.，1985，vol 24，507；Brookhart et al.Chem.Rev.2000，vol 100，1169；Resconi et al.Chem.Rev.2000，vol 100，1253)。
同时，降冰片烯单体的极性基团与催化剂在室温下相互作用以阻止降冰片烯的双键与催化剂的活性部位配位，因此导致聚合产率和分子量的降低。然而，当聚合温度提高时，降冰片烯的双键易于插入金属-正生长的聚合物链键中以提高活性，并且与金属键合的正生长的聚合物链的β-氢不能形成要被排除的立体结构环境，在该立体结构环境中由于降冰片烯的固有属性，它能够与催化剂相互作用，因此提高聚合物的分子量(Kaminsky et al.Macromol.Symp.1995，vol 97，225)。因此，有必要提高聚合温度。然而，通常用来制备含有极性官能团的聚降冰片烯的大多数催化剂在80℃或更高的温度下易于分解，因此具有高分子量的聚合物不能以高产率获得。然而，本实施方式的催化剂是热稳定的，在80℃或更高的温度下不分解，并阻止了降冰片烯单体的极性官能团与阳离子催化剂之间的相互作用，因此催化剂活性部位可以形成或再生，从而以高产率制备出含有极性官能团的高分子量的环烯烃聚合物。当聚合温度高于150℃时，催化剂组分分解于溶液中，因此难于以高产率制备出含有极性官能团的高分子量的环烯烃聚合物。
根据本实施方式的方法，当单体中的极性官能团为乙酰基时，可以得到高聚合产率、高分子量，实施例和比较实施例支持了这一点。催化剂混合物即使在极性官能团、湿气、氧气和其他杂质存在下仍然稳定。因此，当常规催化剂只有在原位和无空气时具有良好活性，本实施方式的催化剂混合物能够长期保存在溶液中，不需分离溶剂，并且其活性即使在空气中也保持。因此，本实施方式的方法能够再现地用于不同制备条件下，这在工业大量制备中是特别重要的。
即，所述催化剂混合物包括(i)化学式(1)表示的的前催化剂，该前催化剂包含第10族金属和含有与金属键合的杂原子的配体，以及(ii)化学式(2)表示的助催化剂，该助催化剂包括能够提供鏻阳离子和弱配位阴离子的盐化合物，该催化剂混合物在80-150℃的聚合温度下不分解，并且在极性官能团、湿气和氧气存在下是稳定的，表现出高活性。
在所述方法中，化学式(2)的硼酸根或铝酸根可以是化学式(2a)或(2b)表示的阴离子：
[M′(R6)4](2a)，
[M′(OR6)4](2b)
其中M′为B或Al；R6各独立地是卤素、任选被卤素取代的C1-20烷基或链烯基、任选被卤素取代的C3-12环烷基、任选被C3-20烃取代的C6-40芳基、被直链或支链C3-20三烷基甲硅烷氧基或直链或支链C18-48三芳基甲硅烷氧基取代的C6-40芳基或任选被卤素取代的C7-15芳烷基。
用于本方法中的环烯烃单体是含有极性官能团的基于降冰片烯的单体。基于降冰片烯的单体或降冰片烯衍生物为含有至少一个降冰片烯(双环[2.2.2]庚-2-烯)单元的单体。基于降冰片烯的单体由化学式(3)表示：
Figure A20058000211300201
其中m是0至4的整数；R7、R7′、R7″和R7中至少有一个为极性官能团，其它为非极性官能团；R7、R7′、R7″和R7可以连结在一起形成饱和的或不饱和的C4-12环状基团或C6-24芳香环，其中非极性官能团为氢，卤素，直链或支链C1-20烷基、卤烷基、链烯基或卤化链烯基，直链或支链C3-20炔基或卤化炔基，任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C3-12环烷基，任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C6-40芳基，或任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C7-15芳烷基；极性官能团是含有至少一个O、N、P、S、Si或B的非烃类极性基团，并且是-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-OR9、-(OR8)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N＝C＝S、-NCO、-R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2，
Figure A20058000211300211
其中，R8和R11各为直链或支链C1-20亚烷基、卤化亚烷基、亚链烯基或卤化亚链烯基，直链或支链C3-20亚炔基或卤化亚炔基，任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C3-12环亚烷基，任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C6-40亚芳基，或任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C7-15亚芳烷基；R9、R10、R12和R13的各为氢，卤素，直链或支链C1-20烷基、卤烷基、链烯基或卤化链烯基，直链或支链C3-20炔基或卤化炔基，任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C3-12环烷基，任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C6-40芳基，或任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C7-15芳烷基，或烷氧基、卤化烷氧基、羰基氧基或卤化羰基氧基；且k是从1至10的整数。
在本发明实施方式的方法中，化学式(1)表示的前催化剂和化学式(2)表示的助催化剂可以是分别由化学式(4)表示的化合物和化学式(5)表示的化合物；
Figure A20058000211300221
其中，X′和Y′各是选自S和O的杂原子；R1′、R2′、R2″和R2各是直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，任选被烃取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；M是第10族金属；r和s各是0至2的整数且r+s＝2，以及
[H-P(R4)3][Ani](5)
其中R4为氢，直链或支链C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、链烯基或乙烯基，任选取代的C3-12环烷基，任选取代的C6-40芳基，任选取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基，其中各取代基为卤素或C1-20卤烷基；并且[Ani]是能够与化学式(1)表示的前催化剂的金属M弱配位的阴离子，并且选自包括硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根([CF3CO2]-)、全氟丙酸根([C2F5CO2]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2CO2]-)、高氯酸根([ClO4]-)、对-甲苯磺酸根([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、硼酸基苯和任选被卤素取代的碳硼烷的组。
在本发明实施方式的方法中，化学式(1)表示的前催化剂和化学式(2)表示的助催化剂可以是分别由化学式(4a)表示的钯化合物和化学式(5)表示的鏻化合物；
其中R1′、R2′、R2″和R2各为直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，任选被烃取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；r和s各是0至2的整数且r+s＝2，以及
[H-P(R4)3][Ani](5)
其中R4和[Ani]如上定义。
在本实施方式的方法中，化学式(1)表示的前催化剂中，金属是Pd，p是2，直接与Pd配位的含有杂原子的配体是乙酰丙酮化物或乙酸根；化学式(2)表示的、包括含有鏻的盐化合物的助催化剂中，b是0，c是0，R3是H，R4是环己基、异丙基、t-丁基、n-丁基或乙基。
在本发明方法中用作助催化剂的鏻化合物具有电子稳定性，并且用热和化学方法活化过渡金属化合物。在该方法中，助催化剂与包含第10族过渡金属的前催化剂的摩尔比在0.5∶1-10∶1的范围内。当助催化剂与前催化剂的摩尔比低于0.5∶1时，活化前催化剂的作用是低效的。当助催化剂与前催化剂的摩尔比高于10∶1时，过量的鏻化合物与金属配位而阻止降冰片烯单体与金属配位，并且阳离子催化剂活性物类过于电子稳定而不能与降冰片烯单体的双键相互作用，因此导致聚合产率和分子量均降低。
包括前催化剂和助催化剂的催化剂混合物可以负载在无机载体上。该无机载体可以是二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、磷酸铝凝胶、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝胶、蒙脱粘土或沸石。当催化剂混合物负载在无机载体上时，可以通过选择无机载体以控制聚合物的分子量分布，并可改善聚合物的形态。
该催化剂混合物可以直接以无溶剂的固态应用，或者可以在溶剂中混合形成各催化剂组分(即第10族金属化合物和鏻化合物)的混合物或络合物形式的预形成的催化剂。另外，各催化剂组分可以不需预形成而直接添加到聚合反应体系中。当催化剂混合物溶于溶剂中时，二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯或它们的混合物可以用作溶剂。
反应体系中有机溶剂的总量可以是单体溶液中的总单体重量的50-800％，优选50-400％。当反应体系中有机溶剂的总量小于单体溶液中的总单体重量的50％时，由于聚合物溶液的高粘度，聚合反应中的混合是困难的。当反应体系中有机溶剂的总量大于单体溶液中的总单体重量的800％时，由于聚合速度低，聚合产率和分子量均降低。
在聚合反应体系中，基于第10族过渡金属化合物的催化剂混合物与单体溶液中包含的单体的摩尔比在1∶2,500-1∶200,000范围内。催化剂与单体的该比例远小于制备极性环烯烃聚合物的常规聚合反应体系中采用的比例，然而在制备高分子量的环烯烃聚合物的本发明的方法中，它充分表现出催化活性。优选，催化剂体系与单体的摩尔比在1∶5,000-1∶20,000范围内，更优选1∶10,000-15,000。
当前催化剂与单体的摩尔比大于1∶2,500时，难于除去聚合物中的催化剂残留物。当前催化剂与单体的摩尔比小于1∶200,000时，催化活性低。
采用本发明实施方式的方法制备的含有极性官能团的降冰片烯加成聚合物包括至少0.1-99.9mol％的含有极性官能团的基于降冰片烯的单体，其中含有极性官能团的降冰片烯由内型和外型异构体的混合物组成，可以避免包含极性官能团的内型异构体减弱催化活性，因此，混合物的组成比例对于聚合性能不是至关重要的。在该方法中，单体溶液可进一步含有具有非极性官能团的环烯烃。
依照本发明的方法，均聚物是通过聚合相同的含有极性官能团的基于降冰片烯的单体制备的，或包括二共聚物、三共聚物和多共聚物的共聚物是通过聚合不同极性官能的基于降冰片烯的单体制备的，或包括二共聚物、三共聚物和多共聚物的共聚物是通过聚合极性官能的基于降冰片烯的单体和含有非极性官能团的降冰片烯单体制备的。
依照本发明的方法，具有100,000或更高分子量的含极性官能团的环烯烃聚合物可以40％或更高的产率制备。为了采用环烯烃聚合物制作光学膜，环烯烃聚合物的分子量优选控制在100,000-1,000,000。为了控制分子量，可进一步采用直链或支链环C1-20烯烃。该烯烃的实例包括1-己烯、1-辛烯、环戊烯、乙烯等。这样的烯烃被添加到延伸的聚合物链的末端，且被加烯烃的β-氢易于消除，因此制备出具有理想的分子量的聚合物。
在常规的聚合体系中，制备包含极性官能团的环烯烃聚合物的产率很低、分子量低，而本方法以高产率制备出高分子量的包含极性官能团的环烯烃聚合物。
本发明提供了根据本发明实施方式的含有极性基团的环烯烃聚合物。优选地，根据前面的实施方式的方法制备的含有极性官能团的基于降冰片烯的聚合物是化学式(3)表示的环烯烃单体的加成聚合物并且具有10,000-1,000,000的重均分子量(Mw)。
当重均分子量小于10,000时，制备的膜易碎。当重均分子量大于1,000,000时，聚合物难溶于有机溶剂，因此可加工性差。
依照本发明的方法制备的包含极性官能团的基于降冰片烯的聚合物是透明的，对金属或包含不同极性官能团的聚合物具有充分的粘合性，具有足够的热稳定性和强度，且表现出足够用作绝缘电子材料的低介电常数。本发明制备的环烯烃聚合物在不需要偶联剂的情况下对电子元件的底板具有理想的粘合性，同时，对如Cu、Ag和Au的金属底板具有充分的粘合性。另外，本发明的环烯烃聚合物表现出理想的光学性质，所以它可用作起偏振片的保护膜材料和如集成电路(IC)、印刷电路板、和多芯片模块等电子元件的材料。
本发明实施方式的聚合物可以用来制备用常规方法不能制备的、能够控制双折射的光学各向异性膜。
通常的环烯烃结构单元具有一个或两个稳定的旋转条件，因此可以达到如具有刚性苯环作为骨架的聚酰胺的扩展的形态。当极性官能团被引入扩展形态的基于降冰片烯的聚合物时，与具有简单形态的聚合物相比，分子间的相互作用增加了，因此，分子的堆积定向有序，从而产生光学和电子各向异性。
双折射可以根据环烯烃聚合物中极性官能团的类型和量来控制。特别地，在穿过膜厚度方向上的双折射易于控制，因此本实施方式的聚合物可用来制备用于不同模式的液晶显示器(LCD)的光学补偿膜。
含有极性官能团的环烯烃聚合物的光学各向异性膜可以通过溶液涂覆制备，或者可以通过混合一种或多种环烯烃聚合物制备。
为了通过溶液涂覆制备膜，优选在溶剂中引入按重量计5-95％的量的环烯烃聚合物，优选按重量计10-60％，并在室温下搅拌该混合物。对于溶液涂覆，制得的溶液的粘度为100-10,000cps，更优选300-8000cps。为了提高机械强度、抗热性、抗光性以及膜的可操作性，可以添加添加剂，如增塑剂、抗变质剂、UV稳定剂或抗静电剂。
如此制备的光学各向异性膜具有70-1000nm的延迟值(Rth)，如下面的公式1定义：
Rth＝Δ(ny-nz)×d              (1)
其中ny为550nm处测得的面内快轴(in-plane fast axis)折射率，nz为550nm处测得的朝厚度方向的折射率，d为膜厚度。
光学各向异性膜满足nx≌ny＜nz的折射率要求，
其中，nx为面内慢轴的折射率，ny为面内快轴的折射率，nz为朝厚度方向的折射率，因此可用作LCD的负C-板型光学补偿膜。
在下文中，将参照下列实施例对本发明进行更加详细的描述。然而，这些实施例是为了说明的目的而给出的，不应解释为限制本发明的范围。
在以下制备实施例和实施例中，所有处理对空气或水敏感的化合物的操作均采用标准Schlenk技术或干燥箱技术进行。核磁共振谱采用Bruker 400和600分光计获得。聚合物的分子量和分子量分布采用标准聚苯乙烯样品通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。甲苯、己烷和Et2O在钠/二苯甲酮中被蒸馏并纯化，CH2Cl2在CaH2中被蒸馏并纯化。
助催化剂的制备
制备实施例1：(Cy)3PHCl的制备
(Cy)3P(2.02g，7.2mmol；Cy＝环己基)分散于250mL Schlenk烧瓶中的Et2O(150mL)中。然后，在室温下将无水HCl(14.4mL，在乙醚中1.0M)添加到该溶液中得到白色固体。搅拌约20分钟后，通过玻璃过滤器滤出该固体，并用Et2O(80mL)清洗3次。其后，残留溶剂在室温下真空中被除去，获得(Cy)3PHCl(86％，1.95g)。
1H-NMR(600MHz，CD2Cl2)：δ7.02～6.23(d，1H，JH-P＝470Hz)，2.56～1.30(m，33H)；13C-NMR(600MHz，CD2C12)：δ28.9(d)，28.5(d)，26.8(d)，25.6(s)。31P-NMR(600MHz，CD2C12)：δ22.98(d，JP-H＝470Hz)。
制备实施例2：(n-Bu)3PHCl的制备
(n-Bu)3P(2.0g，10.0mmol；n-Bu＝正-丁基)分散于250mL Schlenk烧瓶中的Et2O(100mL)中。然后，在室温下将无水HCl(20.0mL，在乙醚中1.0M)添加到该溶液中得到白色固体。搅拌约20分钟后，通过玻璃过滤器过滤出该固体，并用Et2O(80mL)清洗3次。其后，残留溶剂在室温下真空中被除去，获得(n-Bu)3PHCl(90％，2.15g)。
制备实施例3：[(Cy)3PH][B(C6F5)4]的制备
[Li][B(C6F5)4](1.0g，1.46mmol)悬浮于100mL Schlenk烧瓶中的CH2Cl2(20mL)中，缓慢加入实施例1制备的(Cy)3PHCl(0.56g，1.75mmol)的CH2Cl2(20mL)溶液。搅拌1小时后，所得的浆液被过滤得到暗黄色滤出液，在真空中除去溶剂，获得三环己基鏻(四五氟苯基)硼酸酯[(Cy)3PH][B(C6F5)4](90％，1.26g)。
1H-NMR(600MHz，CD2Cl2)：δ5.32～4.65(d，1H，JH-P＝440Hz)，2.43～1.33(m，33H)；13C-NMR(600MHz，CD2C12)：δ149.7，148.1，139.7，139.2，138.1，138.0，137.8，136.2，125.1，124.9，29.0，28.8，26.7(d)，25.4(s)。31P-NMR(600MHz，CD2C12)：31.14(d，JP-H＝440Hz)。19F-NMR(600MHz，CD2Cl2)：-130.90，-161.51，-163.37。
适于X-射线衍射分析的晶体从二氯甲烷溶液中长出。X-射线晶体结构测定的结果见图1。有趣的是，结构表明[(Cy)3PH]部分的磷原子和[B(C6F5)4]部分的氟原子之间存在非成键相互作用。
制备实施例4：[(Cy)3PH][B(C6F5)4]的制备
[(Cy)3PH][B(C6F5)4]以与制备实施例3描述的相同的方法制备，除了采用[Na][B(C6F5)4]或[MgBr][B(C6F5)4]而不是[Li][B(C6F5)4]。与实施例3类似，合成产率约为90％。
制备实施例5：[(n-Bu)3PH][B(C6F5)4]的制备
[Li][B(C6F5)4](1.0g，1.46mmol)悬浮于100mL Schlenk烧瓶中的CH2Cl2(20mL)中，缓慢添加实施例2制备的(n-Bu)3PHCl(0.42g，1.75mmol)的CH2Cl2(20mL)溶液。搅拌1小时后，所得的浆液被过滤得到暗黄色滤出液，在真空中除去溶剂获得三n-丁基鏻(四五氟苯基)硼酸酯[(n-Bu)3PH][B(C6F5)4](87％，1.12g)。
制备实施例6：[(t-Bu)3PH][B(C6F5)4]的制备
(t-Bu)3P(0.35g，1.73mmol；t-Bu＝叔-丁基)分散于250mL Schlenk烧瓶中的Et2O(30mL)中。然后，在室温下将无水HCl(1.9mL，在乙醚中1.0M)添加到该溶液中得到白色固体。搅拌约20分钟后，通过玻璃过滤器过滤出该固体，并用Et2O(30mL)清洗3次。其后，在室温下真空中除去残留的溶剂，获得白色固体(t-Bu)3PHCl。
(t-Bu)3PHCl溶解于CH2Cl2(10mL)中。在手套箱中，将[Li][B(C6F5)4](1.07g，1.56mmol)置于100mL Schlenk烧瓶中并溶于CH2Cl2(20mL)中。然后，将(t-Bu)3PHCl溶液滴加到[Li][B(C6F5)4]溶液中。搅拌1小时后，所得的浆液被过滤得到绿色滤出液，在真空中除去溶剂获得三叔-丁基鏻(四五氟苯基)硼酸酯[(t-Bu)3PH][B(C6F5)4](67％，1.05g)。
1H-NMR(600MHz，CD2Cl2)：δ5.34～4.63(d，1H，JH-P＝440Hz)，1.61(d，27H)；13C-NMR(600MHz，CD2C12)：δ149.5，147.9，139.6，138.0，137.7，136.0，124.4，38.3，30.4。31P-NMR(600MHz，CD2C12)：63.0(d，JP-H＝440Hz)。19F-NMR(600MHz，CD2Cl2)：-133.3，-163.9，-167.8。
制备实施例7：[(Et)3PH][B(C6F5)4]的制备
(Et)3P(0.8g，6.77mmol；Et＝乙基)分散于250mL Schlenk烧瓶中的Et2O(50mL)中。然后，在室温下将无水HCl(7.4mL，在乙醚中1.0M)添加到该溶液中得到一种白色固体。搅拌约20分钟后，通过玻璃过滤器过滤出该固体，所得物用己烷(30mL)清洗。其后，在室温下真空中除去残留的溶剂，获得白色固体(Et)3PHCl。
(Et)3PHCl溶解于CH2Cl2(10mL)中。在手套箱中，将[Li][B(C6F5)4](4.41g，6.43mmol)置于100mL Schlenk烧瓶中并溶于CH2Cl2(50mL)中。然后，将(Et)3PHCl溶液滴加到[Li][B(C6F5)4]溶液中。搅拌1小时后，所得的浆液被过滤得到绿色滤出液，在真空中除去溶剂，获得三乙基鏻(四五氟苯基)硼酸酯[(Et)3PH][B(C6F5)4](54％，2.91g)。
1H-NMR(600MHz，CD2Cl2)：δ6.06(m，0.5H)，5.30(m，0.5H)，2.28(m，6H)，1.40(m，9H)；13C-NMR(600MHz，CD2C12)：δ149.5，147.9，139.7，138.0，137.9，137.7，136.1，124.6，10.6(d)，6.8(d)。31P-NMR(600MHz，CD2C12)：26.3(d)。19F-NMR(600MHz，CD2Cl2)：-133.5，-163.7，-167.8。
环烯烃加成聚合物的制备
实施例1：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(NB-CH2-O-C(O)-CH3)(5mL，30.9mmol，NB＝降冰片烯)和甲苯(18mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。乙酸钯(Pd(OAc)2)(OAc＝乙酸根，0.46mg，2.06μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](5.0mg，5.2μmol)溶于CH2Cl2(1mL)中并添加到单体溶液中。当反应混合物在90℃下搅拌18小时时，该反应混合物变得粘稠。反应完成后，将100ml甲苯添加到粘稠溶液中以将其稀释。将该溶液倾入过量的乙醇中以沉淀出白色聚合物，通过玻璃漏斗过滤出该聚合物，并用乙醇洗涤，在80℃下真空中干燥24小时，得到5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯聚合物(4.73g：所用单体总重量的92.2wt％)。该聚合物的重均分子量(Mw)为250,071，Mw/Mn为2.70。
实施例2：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
除了采用Pd(OAc)2(0.14mg，0.62μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](1.2mg，1.24μmol)并且聚合温度为100℃之外，以与实施例1中描述的相同的方法制得5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯聚合物。生成的聚合物产量为4.00g(所用单体总重量的78wt％)。该聚合物的重均分子量(Mw)为262,149，Mw/Mn为2.09。
实施例3：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯与5-丁基降冰片烯的共聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(NB-CH2-O-C(O)-CH3)(5mL，30.9mmol)、5-丁基降冰片烯(1.3mL，7.7mmol)和甲苯(7.3mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。(Pd(OAc)2)(0.17mg，0.77μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](1.48mg，1.55μmol)溶于CH2Cl2(1mL)并添加到单体溶液中。当反应混合物在90℃下搅拌18小时时，该反应混合物变得粘稠。反应完成后，将120ml甲苯添加到粘稠溶液中以将其稀释。将该溶液倾入过量的乙醇中以沉淀出白色聚合物，通过玻璃漏斗过滤出该聚合物，并用乙醇洗涤，在80℃下真空中干燥24小时，得到5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯/5-丁基降冰片烯共聚物(4.35g：所用单体总重量的69.2wt％)。该共聚物的重均分子量(Mw)为303,550，Mw/Mn为2.16。
实施例4：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯与5-丁基降冰片烯的共聚合
除了采用Pd(OAc)2(0.09mg，0.39μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](0.74mg，0.77μmol)之外，以与实施例3中描述的相同的方法共聚合5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯与5-丁基降冰片烯。生成的聚合物产量为2.9g(所用单体总重量的46wt％)。该聚合物的重均分子量(Mw)为362,680，Mw/Mn为1.96。
实施例5：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯、5-丁基降冰片烯和5-降冰片烯-2-羧甲基酯(5-norbornene-2-carboxylic methylester)的共聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5mL，30.9mmol)、5-丁基降冰片烯(1.2mL，6.6mmol)、5-降冰片烯-2-羧甲基酯(1mL，6.6mmol)和甲苯(12.4mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.66mg，2.94μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](5.65mg，5.88μmol)溶于CH2Cl2(1mL)并添加到单体溶液中。当反应混合物在90℃下搅拌18小时时，该反应混合物变得粘稠。反应完成后，将120ml甲苯添加到粘稠溶液中以将其稀释。将该溶液倾入过量的乙醇中以沉淀出白色聚合物，通过玻璃漏斗过滤出该聚合物，并用乙醇洗涤，在80℃下真空中干燥24小时，得到5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯/5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧甲基酯聚合物(6.45g：所用单体总重量的90.5wt％)。该聚合物的重均分子量(Mw)为211,891，Mw/Mn为2.67。
实施例6：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯、5-丁基降冰片烯和5-降冰片烯-2-羧甲基酯的共聚合
除了采用Pd(OAc)2(0.20mg，0.88μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](1.70mg，1.77μmol)之外，以与实施例5中相同的方法共聚合5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯、5-丁基降冰片烯和5-降冰片烯-2-羧甲基酯。生成的聚合物产量为3.3g(所用单体总重量的46.7wt％)。该聚合物的重均分子量(Mw)为261,137，Mw/Mn为2.01。
实施例7-13：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯聚合物通过实施例1中描述的同样的方法制备，除了[(Cy)3PH][B(C6F5)4]与Pd(OAc)2的摩尔比变为2∶1、1∶1、2∶3、1∶2、1∶4和1∶8。采用5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(4mL，24.7mmol)和甲苯(12mL)并且聚合温度和时间分别为90℃和4小时。结果见下表1。
表1
Pd(OAc)2(mg) [HP(Cy)3][B(C6F5)4](mg) Pd/B(摩尔比) 产量 Mw Mw/Mn
[g] [％]
实施例7  1.1  2.4  2/1  1.77  43.2  333,400  2.11
实施例8  1.1  4.7  1/1  3.52  86.0  272,800  2.28
实施例9  1.1  7.1  2/3  3.82  93.2  260,000  2.56
实施例10  1.1  9.5  1/2  3.83  93.4  256,300  2.49
实施例11  1.1  19.0  1/4  3.80  90.5  221,600  2.45
实施例12  1.1  28.4  1/6  3.39  82.7  194,100  2.25
实施例13  1.1  38.0  1/8  3.30  80.5  193,200  2.20
实施例14-16：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯以环戊烯与5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的摩尔比为10∶1、5∶1和7∶3与环戊烯共同聚合。5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(10mL，61.7mmol)和甲苯(20mL)装入250mLSchlenk烧瓶中。Pd(OAc)2以基于环戊烯和单体总量的1∶5000的摩尔比使用，[(Cy)3PH][B(C6F5)4]与Pd(OAc)2的摩尔比为2∶1。实验步骤以实施例1中描述的同样的方法进行，结果见表2。
表2
单体/Cp(摩尔比) Cp(mL) Pd(OAc)2(mg) 产量 Mw  Mn  Mw/Mn
实施例14 10/1 0.54 3.1 9.7g(91％) 136,701  56,387  2.42
实施例 5/1 1.4 3.5 9.4g 76,135  28,945  2.63
  15   (83.2％)
  实施例16   7/3   2.3   4.0   9.2g(76％)   62,607   25,584   2.45
实施例17：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(10mL，61.7mmol)和湿甲苯(35mL)在空气中装入250mLSchlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.92mg，4.11μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](7.9mg，8.23μmol)溶于CH2Cl2(1mL)中并添加到单体溶液中。当反应混合物在90℃下搅拌18小时时，该反应混合物变得粘稠。反应完成后，将120ml甲苯添加到粘稠溶液中以将其稀释。将该溶液倾入过量的乙醇中以沉淀出白色聚合物，通过玻璃漏斗过滤出该聚合物，用乙醇洗涤，在80℃下真空中干燥24小时，得到5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯聚合物(9.74g：所用单体总重量的95wt％)。聚合物的重均分子量(Mw)为271,010，Mw/Mn为2.40。
实施例18-20：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
除了改变甲苯和催化剂相对于单体的量，5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯以与实施例17中描述的相同的方法聚合。结果见表3。
表3
单体(mL) 甲苯/单体(体积比) 单体/催化剂(摩尔比) 产量 Mw  Mn Mw/Mn
实施例17 10 3.0 15,000 9.74g(95.0％) 271,000  113,000  2.40
实施例18 10 2.0 15,000 9.70g(94.6％) 319,000  124,000  2.57
实施例19 10 3.0 10,000 10.08g(98.4％) 287,000  114,000  2.51
实施例20 10 2.0 10,000 10.04g(98.0％) 307,000  120,000  2.57
实施例21-23：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(3mL，18.5mmol)和甲苯(11mL)装入250mL Schlenk烧瓶中，[(Cy)3PH][B(C6F5)4]与(Pd(OAc)2)以2∶1的比例制备1.23mM的催化剂CH2Cl2溶液。老化24、32以及48小时后，将该催化剂溶液用于聚合。后续实验步骤以实施例1描述的相同的方法进行。结果见表4。
表4
老化时间(hr) 产率(％) Mw  Mn  Mw/Mn
实施例21 24 93.2 288,395  126,503  2.28
实施例22 32 86.0 304,280  144,515  2.11
实施例23 48 94.3 284,763  131,954  2.16
发现包含[(Cy)3PH][B(C6F5)4]的催化剂溶液老化48小时后仍然保持黄色。如表4所示，聚合产率为90％或更高，分子量为250,000-290,000。包含[(Cy)3PH][B(C6F5)4]的催化剂即使在老化时间后仍然保持良好的催化活性和良好的稳定性。
实施例24-25：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5mL，30.9mmol)和甲苯(18mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.46mg，2.06μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](5.0mg，5.2μmol)溶于CH2Cl2(1mL)中并添加到单体溶液中。聚合在80℃和150℃下进行18小时。后续步骤以与实施例1中相同的方法进行，得到5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯聚合物，其结果见表5。为了参照，添加了实施例1的结果。
表5
聚合温度(℃) 产率(％) Mw  Mn  Mw/Mn
实施例1 90 92.2 250,071  92,619  2.70
实施例24 80 83.0 312,300  138,200  2.26
实施例25 150 85.0 145,000  62,000  2.34
比较实施例1-3：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
采用包括Pd(OAc)2、二甲基苯胺(四五氟苯基)硼酸酯([PhNMe2H][B(C6F5)4])和P(Cy)3的催化剂体系。[PhNMe2H][B(C6F5)4]与Pd(OAc)2的摩尔比为2∶1且P(Cy)3与Pd(OAc)2的摩尔比为1∶1。这些催化剂组分溶于CH2Cl2中以制备1.23mM橙色催化剂溶液。聚合以与实施例21-23中描述的同样的方法进行。结果见表6。
表6
老化时间(hr) 产率(％) Mw  Mn  Mw/Mn
比较实施例1 24 81.7 289,461  135,137  2.14
比较实施例2 32 32.7 300,643  145,393  2.07
比较实施例3 48 2.60 233,495  116,726  2.00
包括[PhNMe2H][B(C6F5)4]的催化剂溶液在10分钟后颜色由橙色转变为绿色。当采用该绿色催化剂溶液进行聚合时，在老化24小时后聚合产率为80％，并且在老化48小时后减少到10％或更低。结果是，包括[PhNMe2H][B(C6F5)4]的比较实施例1-3的催化剂溶液没有包括[(Cy)3PH][B(C6F5)4]的实施例21-23的催化剂溶液稳定。
比较实施例4：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
[Li][B(C6F5)4](20.6mg，0.0030mmol)和5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5.0g，30mmol)装入250mL Schlenk烧瓶中。将[(烯丙基)PdCl]2(0.55mg，0.0015mmol)和P(Cy)3(0.84mg，0.0030mmol)在甲苯(0.1mL)中的溶液添加于烧瓶中。聚合在90℃下进行18小，将所得的溶液加入到过量的乙醇中以沉淀出聚合物质。然而，没有获得聚合物。
比较实施例5：5-降冰片烯-2-羧甲基酯的聚合
5-降冰片烯-2-羧甲基酯(MENB(NB-C(O)-O-CH3)(5mL，34.4mmol)和甲苯(18mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。(Pd(OAc)2)(0.772mg，3.44μmol)和[HP(Cy)3][B(C6F5)4](6.61mg，6.88μmol)的CH2Cl2溶液(1mL)通过注射器在90℃添加到单体溶液中。聚合反应在90℃下进行18小时。其后，将所得的溶液添加到过量的乙醇中获得白色聚合物沉淀。通过玻璃漏斗过滤出该沉淀物以回收聚合物。聚合物在80℃下真空炉中干燥24小时，获得5-降冰片烯-2-羧甲基酯聚合物(0.8g：所用单体总重量的15wt％)。
比较实施例6：5-降冰片烯-2-羧丁基酯的聚合
5-降冰片烯-2-羧丁基酯(MENB(NB-C(O)-O-CH2CH2CH2CH3)(5mL，34.4mmol)和甲苯(17mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.56mg，2.51μmol)和[HP(Cy)3][B(C6F5)4](4.82mg，5.02μmol)的CH2Cl2溶液(1mL)通过注射器在90℃添加到单体溶液中。聚合反应在90℃下进行18小时。其后，将所得的溶液加入到过量的乙醇中。然而，没有获得聚合物。
比较实施例7：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5mL，30.9mmol)和甲苯(18mL)装入100mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.69mg，3.09μmol)和[HP(Cy)3][B(C6F5)4](5.94mg，6.18μmol)溶于CH2Cl2(1mL)中，然后将AlEt3(18.5□，18.5μmol)加入其中。溶液颜色立刻转变为黑色。将该黑色催化剂溶液添加到单体溶液中。聚合在90℃下进行18小时。其后，所得的溶液添加到乙醇中。然而，没有获得聚合物。
比较实施例8：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5mL，30.9mmol)和甲苯(18mL)装入100mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.69mg，3.09μmol)和[PhNMe2H][B(C6F5)4](5.94mg，6.18μmol)作为催化剂溶于CH2Cl2(1mL)中，然后将包括Cy3P(0.87mg，3.09μmol)和AlEt3(3.09□，3.09μmol)的无色(Cy)3P·AlEt3络合物溶液加入其中。溶液颜色立刻转变为黑色。将该黑色催化剂溶液添加到单体溶液中。聚合在90℃下进行18小时。其后，所得的溶液添加到过量的乙醇中以获得白色聚合物沉淀。通过玻璃过滤器过滤出该沉淀物并在80℃下真空炉中干燥24小时，获得聚合物(0.5g：所用单体总重量的10wt％)。
比较实施例9和10：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5mL，30.9mmol)和甲苯(18mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.46mg，2.06μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](5.0mg，5.2μmol)溶于CH2Cl2(1mL)中并添加到单体溶液中。聚合在50℃和170℃下进行18小时。后续步骤以实施例1中描述的同样的方法进行。结果见表7。
表7
聚合温度(℃) 产率(％) Mw  Mn  Mw/Mn
比较实施例9 50 18.0 265,000  120,400  2.20
比较实施例10 170 34.0 105,000  42,800  2.45
如表7所见，当聚合温度如50和170℃不在上面限定的范围内时，聚合产率大大降低。该现象的原因如上所述。
光学各向异性膜的制备
实施例26和27
实施例1和3中制备的各聚合物与溶剂混合形成如表8所示的涂覆溶液。该涂覆溶液用刮刀式涂布器或刮条涂布器铸塑于玻璃底板上，然后该底板在室温下干燥1小时，进一步在100℃、氮气气氛下干燥18小时。玻璃底板在-10℃保持10秒，将玻璃底板上的膜剥离下来以获得具有均匀厚度的透明膜。膜的厚度偏差小于2％。所得膜的厚度和透光率见表8。
表8
膜溶液的组成 膜的物理性质
聚合物(重量分) 溶剂(重量分) 厚度(□) 透光率(％)
实施例26 实施例1中制备的聚合物 THF 560 114 92
实施例27 实施例3中制备的聚合物 CH2Cl2 360和甲苯200 120 92
在表8中，THF为四氢呋喃。
光学各向异性的测定
实验实施例1和2
对于实施例26和27中制备的透明膜，折射率n采用Abbe折射计测量，面内延迟值Re采用自动双折射分析仪(来自Oji ScientificInstrument；KOBRA-21ADH)测量，延迟值Rθ在入射光与膜表面之间的角度为50°时测量，穿过膜厚度的方向和面内x轴之间的延迟值Rth采用公式(2)计算：
R th = R θ × cos θ f sin 2 θ f - - - ( 2 )
折射率差(nx-ny)和折射率差(ny-nz)通过用膜厚度除Re和Rth计算出。各透明膜的(nx-ny)，Rθ，Rth和(ny-nz)见表9。
表9
 n(折射率) (nx-ny)×103 Rth(nm/□) (ny-nz)×103
实验实施例1  1.52 0.008 2.32 -
实验实施例2  1.50 0.009 2.13 2.13
当用具有ny＞nz的三乙酸纤维素膜覆盖上述膜时，所有环烯烃膜的Rθ值增加了，这表明环烯烃膜的Rth是由于穿过膜厚度方向上的负双折射(ny＞nz)产生的。
根据本发明的烯烃聚合方法，可以避免由于单体的极性官能团导致的催化剂减活，因此，可以高产率制备具有高分子量的聚烯烃，并且由于催化剂的良好活性，所以催化剂与单体的比例可以低于1/5000，因此不需除去催化剂残留物。
尽管参考本发明示例性实施方式已具体地对本发明进行了展示和描述，本领域的普通技术人员仍要理解，在不偏离所附权利要求限定的本发明的本质和范围的情况下，可对本发明进行各种形式和细节改变。
工业应用性
本发明提供了一种含有极性官能团的环烯烃的加成聚合，在聚合产率、所得聚合物的分子量以及催化剂与单体的摩尔比方面，该聚合能够达到一定程度的所希望的水平。

Claims (22)

1、一种制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，该方法包括：
制备催化剂混合物，其包括：
i)化学式(1)表示的前催化剂，该前催化剂包含第10族金属和含有与金属键合的杂原子的配体；
ii)化学式(2)表示的助催化剂，该助催化剂包括能够提供鏻阳离子和与前催化剂的金属弱配位的阴离子的盐化合物；以及
在80-150℃的温度下，在有机溶剂和上述催化剂混合物存在下，使含有极性官能团的环烯烃单体加成聚合：
其中X是选自S、O和N的杂原子；
R1是-CH＝CHR20、-OR20、-SR20、-N(R20)2、-N＝NR20、-P(R20)2、-C(O)R20、-C(R20)＝NR20、-C(O)OR20、-OC(O)OR20、-OC(O)R20、-C(R20)＝CHC(O)R20、-R21C(O)R20、-R21C(O)OR20或-R21OC(O)R20，其中，R20是氢、卤素、直链或支链C1-5烷基、直链或支链C1-5卤烷基、直链或支链C5-10环烷基、直链或支链C2-5链烯基、直链或支链C2-5卤代链烯基或任选取代的C7-24芳烷基，R21是C1-20亚烃基；
R2是直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基；任选被烃取代的C5-12环烷基；任选被烃取代的C6-40芳基；任选被烃取代的C7-15芳烷基；或C3-20炔基；
M是第10族金属；以及
p是0至2的整数，以及
[(R3)-P(R4)a(R4′)b[Z(R5)d]c][Ani]    (2)
其中a、b和c各为0至3的整数，并且a+b+c＝3；
Z是O、S、Si或N；
当Z是O或S时，d是1；当Z是N时，d是2；当Z是Si时，d是3；
R3是氢、烷基或芳基；
R4、R4′和R5各是氢；直链或支链C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、链烯基或乙烯基；任选被烃取代的C3-12环烷基；任选被烃取代的C6- 40芳基；任选被烃取代的C7-15芳烷基；C3-20炔基；三(直链或支链C1-10烷基)甲硅烷基；三(直链或支链C1-10烷氧基)甲硅烷基；三(任选取代的C3-12环烷基)甲硅烷基；三(任选取代的C6-40芳基)甲硅烷基；三(任选取代的C6-40芳氧基)甲硅烷基；三(直链或支链C1 10烷基)甲硅烷氧基；三(任选取代的C3-12环烷基)甲硅烷氧基；或三(任选取代的C6-40芳基)甲硅烷氧基，其中各取代基为卤素或C1- 20卤烷基；以及
[Ani]是能够与化学式(1)表示的前催化剂的金属M弱配位的阴离子并且选自包括硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根([CF3CO2]-)、全氟丙酸根([C2F5CO2]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2CO2]-)、高氯酸根([ClO4]-)、对-甲苯磺酸根([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、硼酸基苯(boratabenzene)和任选被卤素取代的碳硼烷的组。
2、权利要求1的方法，其特征在于化学式(2)的硼酸根或铝酸根是化学式(2a)或(2b)表示的阴离子：
[M′(R6)4]    (2a)，
[M′(OR6)4]    (2b)
其中M′为B或Al；
R6各独立地是卤素、任选被卤素取代的直链或支链C1-20烷基或链烯基、任选被卤素取代的C3-12环烷基、任选被烃取代的C6-40芳基、任选被直链或支链C3-20三烷基甲硅烷氧基或直链或支链C18-48三芳基甲硅烷氧基取代的C6-40芳基或任选被卤素取代的C7-15芳烷基。
3、权利要求1的方法，其特征在于环烯烃单体是一种由化学式(3)表示的化合物：
其中m是0至4的整数；
R7、R7′、R7″和R7中至少有一个为极性官能团，其它为非极性官能团；
R7、R7′、R7″和R7可以连结在一起形成饱和的或不饱和的C4-12环状基团或C6-24芳香环；
所述非极性官能团为氢，卤素，直链或支链C1-20烷基、卤烷基、链烯基或卤化链烯基，直链或支链C3-20炔基或卤化炔基，任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C3-12环烷基，任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C6-40芳基，或任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C7-15芳烷基；
所述极性官能团是含有至少一个O、N、P、S、Si或B的非烃类极性基团，并且是-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-OR9、-(OR8)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N＝C＝S、-NCO、R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2，
其中，R8和R11各为直链或支链C1-20亚烷基、卤化亚烷基、亚链烯基或卤化亚链烯基，直链或支链C3-20亚炔基或卤化亚炔基，任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C3-12环亚烷基，任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C6-40亚芳基，或任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C7-15亚芳烷基；
R9、R10、R12和R13各为氢，卤素，直链或支链C1-20烷基、卤烷基、链烯基或卤化链烯基，直链或支链C3-20炔基或卤化炔基，任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C3-12环烷基，任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C6-40芳基，或任选被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤化链烯基或卤化炔基取代的C7-15芳烷基，或烷氧基、卤化烷氧基、羰基氧基或卤化羰基氧基；以及
k是从1至10的整数。
4、权利要求1的方法，其特征在于化学式(1)表示的前催化剂和化学式(2)表示的助催化剂分别是由化学式(4)表示的钯化合物和化学式(5)表示的鏻化合物；
Figure A2005800021130006C1
其中，X′和Y′各是选自S和O的杂原子；
R1′、R2′、R2″和R2各是直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，任选被烃取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；
M是第10族金属；以及
r和s各是0至2的整数且r+s＝2，以及
[H-P(R4)3][Ani]    (5)
其中R4为氢，直链或支链C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、链烯基或乙烯基，任选取代的C3-12环烷基，任选取代的C6-40芳基，任选取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基，其中各取代基为卤素或C1-20卤烷基；以及
[Ani]是能够与化学式(1)表示的前催化剂的金属M弱配位的阴离子，并且选自包括硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根([CF3CO2]-)、全氟丙酸根([C2F5CO2]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2CO2]-)、高氯酸根([ClO4]-)、对-甲苯磺酸根([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、硼酸基苯和任选被卤素取代的碳硼烷的组。
5、权利要求1的方法，其特征在于化学式(1)表示的前催化剂和化学式(2)表示的助催化剂分别是由化学式(4a)表示的钯化合物和化学式(5)表示的鏻化合物；
其中R1′、R2′、R2″和R2各为直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，任选被烃取代的C5-12环烷基，任选被烃取代的C6-40芳基，任选被烃取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；以及
r和s各是0至2的整数且r+s＝2，以及
[H-P(R4)3][Ani]    (5)
其中R4和[Ani]如权利要求4所定义。
6、权利要求1的方法，其特征在于化学式(1)表示的前催化剂中，金属是Pd，p是2，含有直接与金属配位的杂原子的配体是乙酰丙酮化物或乙酸根；化学式(2)表示的、包括含有鏻的盐化合物的助催化剂中，b是0，c是0，R3是H，且R4是环己基、异丙基、t-丁基、n-丁基或乙基。
7、权利要求1的方法，其特征在于，所述助催化剂与前催化剂的摩尔比为0.5-10∶1。
8、权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂混合物负载在无机载体上。
9、权利要求8的方法，其特征在于，所述无机载体是选自包括二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、磷酸铝凝胶、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝胶、蒙脱粘土或沸石的组中的至少一种。
10、权利要求1的方法，其特征在于，用于溶解催化剂混合物的有机溶剂是选自包括二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯及其混合物的组中的至少一种溶剂。
11、权利要求1的方法，其特征在于，基于单体溶液中总单体的重量，有机溶剂的总量为50-800％。
12、权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂混合物包括由前催化剂和助催化剂组成的金属催化剂复合物。
13、权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂混合物以固态添加到单体溶液中。
14、权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂混合物的量为前催化剂与总单体的摩尔比为1∶2,500-1∶200,000。
15、权利要求1的方法，其特征在于，所述单体溶液进一步包括含有非极性官能团的环烯烃化合物。
16、权利要求1的方法，其特征在于，含有极性官能团的环烯烃聚合物包括环烯烃均聚物、含有不同极性官能团的环烯烃单体的共聚物或者含有极性官能团的环烯烃单体和含有非极性官能团的环烯烃单体的共聚物。
17、权利要求1的方法，其特征在于，含有极性官能团的环烯烃聚合物的重均分子量Mw为10,000-1,000,000。
18、权利要求1的方法，其特征在于，所述单体溶液进一步包括直链或支链C1-20烯烃。
19、采用权利要求1-18任一项所述方法制备的聚合物，其为化学式(3)表示的含有极性官能团的环烯烃单体的加成聚合物，并具有10,000-1,000,000的重均分子量Mw：
其中m、R7、R7′、R7″和R7如权利要求3所定义。
20、一种光学各向异性膜，其包括权利要求19的含有极性官能团的环烯烃聚合物。
21、权利要求20的光学各向异性膜，其具有70-1000nm的公式(1)表示的延迟值Rth：
Rth＝Δ(ny-nz)×d    (1)
其中ny为550nm处测得的面内快轴折射率，nz为550nm处测得的穿过膜厚度方向上的折射率，以及
d为膜厚度。
22、权利要求21的光学各向异性膜，其为用于液晶显示器的负C-板型光学补偿膜，满足nx≌ny＜nz的折射率要求，
其中，nx为面内慢轴折射率，ny为面内快轴折射率，和nz为穿过膜厚度方向上的折射率。
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