CN1203082C - 新型多核半金属茂络合物催化剂及其苯乙烯聚合体的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备苯乙烯聚合体的催化剂及其苯乙烯聚合过程，特别涉及一种具有新型结构的、用于制备具高活性、优良的立构规整性、高熔点和多分子量分布的间规立构苯乙烯聚合体的过渡金属半金属茂络合物催化剂，及其苯乙烯聚合体制备工艺。本发明提供了一种其中的两个或更多元素周期表第3-10族过渡金属通过同时包含π-配体环烷基二烯基团和α-配体功能基团的桥配体连接的多核半金属茂络合化合物及其制备方法，及使用本化合物为催化剂的苯乙烯聚合体的制备工艺。使用多核半金属茂络合物催化剂可以制备高活性的、主要为间规结构的多分子量分布聚合体和苯乙烯聚合体。

Description

新型多核半金属茂络合物催化剂及其苯乙烯聚合体的制备
技术领域
本发明涉及制备芳乙烯聚合体的催化剂及使用这一催化剂的苯乙烯聚合工艺，特别涉及一种用于制备具高活性、优良的立构规整性、高熔点和多分子量分布的间规立构苯乙烯聚合体的新型结构过渡金属半金属茂络合物催化剂及使用这一催化剂的聚合体制备工艺。
背景技术
苯乙烯聚合体按苯环连接到聚合体主链上的排列主要分为三类：不规则的、全同立构的和间规立构的聚苯乙烯。
非定形的不规则聚苯乙烯是一种通过常规的自由基聚合或离子聚合获得的热塑性聚合体。它由不同的工艺方法，如喷射模塑、挤压模塑或真空成型等制备，并被用作包装材料、日用品的外壳材料、玩具、电和电子产品等。具有立构规整性的全同立构聚苯乙烯主要应用多相的Ziegler-Natta催化剂制得，但由于其低生产率和低结晶速度，未得到广泛应用。
而间规立构聚苯乙烯比多用途树脂更多用作工程塑料，因为由于高立构规整性它具有晶体聚合物的特性如，耐热性和耐化学性，在保持常规不定形聚苯乙烯的工艺成形性质和电性质的同时，它还具有良好的机械特性如高结晶速度。因此，间规立构聚苯乙烯适用于制造电子元器件或汽车发动机元器件的材料，并被用作手机或高频微波炉元件。
这种间规立构聚苯乙烯一般能用具π-配体和α-配体的第4族过渡金属化合物金属茂络合物催化剂制备。对于π配体，可以使用环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物，而对于α配体，可以使用烷基、芳基、烃基、烷氧基、芳氧基、硫烷氧基、硫芳氧基、氨基、酰氨基、羧基、烷基甲硅烷基(alkyl sillyl)、卤素等。
EP210615号专利公开了一个以上述结构化合物作为主催化剂、以烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)作为辅催化剂的高生产率间规立构聚苯乙烯合成方法。更特别是，主催化剂如三氯环戊二烯合钛或三氯五甲基环戊二烯合钛用辅催化剂甲基铝氧烷(methylaluminoxane)活化，并被用于具良好立构规整性的间规立构聚苯乙烯的聚合。
日本公开专利文献Hei 4-314790号描述了一种以烷氧基取代氯基作为上述结构金属茂络合物催化剂的共同配体的方法，特别是以三氯五甲基环戊二烯合钛作为主催化剂、甲基铝氧烷(methylaluminoxane)作为辅催化剂时，间规立构的聚苯乙烯产出率会高得多。
加拿大公开专利文献CA2026552号公开了一种在聚合反应中同时使用两种或更多金属茂络合物催化剂而具有广泛分子量分布的间规立构聚苯乙烯的制备方法，它是为使单种催化剂的较窄的分子量分布多样化。但在这种情况下，由于引入的催化剂独立参与聚合反应，生成的聚苯乙烯也是相互独立的，因此在分子单元中难以达到均一混合。
美国专利6010.972号公开了一种双核半金属茂络合物催化剂的制造方法及其苯乙烯聚合方法，其中两个环烷基二烯基团通过亚烃基或亚甲硅基(sillylene)桥连接到双核上。苯乙烯聚合的结果显示了类似于单核金属茂络合物的高聚合活性、良好的立构规整性和窄分子量分布的特点，说明即使一个分子中存在两个或更多的金属核心，也并不妨碍聚合。但是从窄的分子量分布可以看出，它产生多种聚苯乙烯的效果不好，而这是多核金属茂络合物催化剂的优点之一，其原因是由于所用的主配体的制造工艺造成两个环烷基二烯基团相同。
EP964004号专利公开了一个多核金属茂络合物催化剂的制造方法及其苯乙烯聚合方法，其中两个或更多的半金属茂络合物通过具有双烷氧基基团或双芳氧基基团的共同配体桥连接。苯乙烯聚合的结果也显示了高聚合活性、良好的立构规整性和窄的分子量分布的特点。但是，因为所用的共同配体具有对称结构并在聚合时作为离去基团，获得的聚苯乙烯与使用单核金属茂络合物催化剂时的产物没有什么区别。
发明内容
本发明是考虑到现有技术的问题而完成的。本发明的一个目的就是提供一种能够制备高立构规整性和多分子量分布间规立构聚苯乙烯的高活性的新型多核金属茂络合物催化剂，及使用本催化剂的苯乙烯同型聚合和苯乙烯和烯烃的共聚合。
本发明的另一个目的是提供一种包含至少两个元素周期表第3-10族的过渡金属化合物和具有环烷基二烯基团的多核半金属茂络合物催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种利用同时包含π-配体环烷基二烯基团和α-配体功能基团的桥配体的、多核半金属茂络合物催化剂的制备工艺。
本发明的另一个目的是提供一种利用金属茂络合物催化剂制备具有良好的立构规整性、高熔点和多分子量分布的间规立构聚苯乙烯及苯乙烯聚合体如与烯烃的共聚体的高产出率的工艺。
为达到上述目的，本发明提供了以下述化学式1、2和3表示的多核半金属茂络合物催化剂：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1、2和3中，
分别或同时存在于同一化学式中的M1、M2、M3和M4为元素周期表第3-10族的过渡原子；
分别或同时存在于同一化学式中的Cp1、Cp2、Cp3和Cp4为以下述化学式4、5、6、7或8表示的环烷基二烯配体：
[化学式4]                                       [化学式5]
[化学式6]                                       [化学式7]
Figure C0280237000082
[化学式8]
(在化学式4、5、6、7和8中，
分别或同时存在于同一化学式中的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12和r13为氢原子、卤素、C1-20烷基、环烷基、烯基、烷基甲硅烷基(alkylsillyl)、卤烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、烷氧烷基、硫烷氧烷基、烷基甲硅烷氧烷基(alkylsilloxyalkyl)、氨烷基、烷基膦烷基、C6-40芳基、芳烷基、烷芳基、芳基甲硅烷基(arylsillyl)、芳烷基甲硅烷基(arylalkylsillyl)、卤芳基、芳氧基、芳氧烷基、硫芳氧烷基、芳氧芳基、芳基甲硅烷氧基(arylsilloxy)、芳烷基甲硅烷氧基(arylalkylsilloxy)、芳基甲硅烷氧烷基(arylsilloxoalkyl)、芳基甲硅烷氧芳基(arylsilloxoaryl)、芳氨基、芳氨烷基、芳氨芳基或芳基膦烷基基团，且各个m和n是1或大于1的整数)；
分别或同时存在于同一化学式中的Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Xg、Xh和Xi为α-配体功能基团，如氢原子、卤素、羟基、C1-20烷基、环烷基、烷基甲硅烷基(alkylsillyl)、烯基、烷氧基、链烯氧基、硫烷氧基、烷基甲硅烷氧基(alkylsiloxy)、酰胺基、烷氧乙醇、醇胺、羧基、磺酰基、C6-40芳基、烷芳基、芳烷基、芳基甲硅烷基(arylsillyl)、卤芳基、芳氧基、芳烷氧基、硫芳氧基、芳基甲硅烷氧基(arylsilloxy)、芳烷基甲硅烷氧基(arylalkylsilloxy)、芳基酰胺、芳烷基酰胺、芳氧乙醇、乙醇芳基胺或芳基氨芳氧基基团；
分别或同时存在于同一化学式中的R1、R2、R3和R4是连接过渡金属M1、M2、M3或M4和环烷基二烯配体Cp1、Cp2、Cp3或Cp4的桥，如C1-20烷基、环烷基、烯基、烷基甲硅烷基(alkysillyl)、卤烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基(alkylsilloxy)、氨基、二烃基醚、二烃基硫醚、烷基甲硅烷氧基烷基(alkylsiloxyalkyl)、烷基氨烷基、烷基膦烷基、C6-40芳基、芳烷基、烷芳基、芳基甲硅烷基(arylsillyl)、芳烷基甲硅烷基(arylalkylsillyl)、卤芳基、芳氧基、芳基氧烷基、硫芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲硅烷氧基(arylsilloxy)、芳烷基甲硅烷氧基(arylalkylsilloxy)、芳基甲硅烷氧烷基(arylsilloxoalkyl)、芳基甲硅烷氧芳基(arylsilloxoaryl)、芳氨基、芳基氨烷基、芳基氨芳基或芳基膦烷基基团；
Z是碳、硅或锗，
Q是氮、磷、C-r14、Si-r15或Ge-r16，
分别或同时存在于同一化学式中的Y1、Y2和Y3是σ-配体功能基团，如氧、硫、羧基、磺酰基、N-r17或P-r18。
在C-r14、Si-r15、Ge-r16、N-r17和P-r18中，各个r14、r15、r16、r17和r18是选自包含氢、卤素、C1-20烷基、环烷基、烯基、烷基甲硅烷基(alkylsillyl)、卤烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基(alkylsilloxy)、氨基、烷氧基烷基、硫烷氧基烷基、烷基甲硅烷氧基烷基(alkylsiloxyalkyl)、氨烷基、烷基膦烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基甲硅烷基(arylsillyl)、芳烷基甲硅烷基(arylalkylsillyl)、卤芳基、芳氧基、芳基氧烷基、硫芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲硅烷氧基(arylsilloxy)、芳烷基甲硅烷氧基(arylalkylsilloxy)、芳基甲硅烷氧烷基(arylsilloxoalkyl)、芳基甲硅烷氧芳基(arylsilloxoaryl)、芳氨基、芳基氨烷基、芳基氨芳基和芳基膦烷基基团；
p是1到3的整数，q是0到2的整数，且p+q＝3。
本发明还提供一种苯乙烯聚合体制备工艺，其中包括存在催化剂系统的苯乙烯单体聚合的步骤。催化剂系统包括
a)上述化学式1、2或3所表示的多核半金属茂络合化合物催化剂；及
b)选自下述化合物族的辅催化剂，包括
I)烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)；
Ii)烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)与烷基铝的混合物；及
Iii)周配价(week coordinate)路易斯酸与烷基铝的混合物。
优选实施例
下面对本发明进行详细说明。
本发明提供满足上述化学式1、2或3的、作为制备苯乙烯聚合体的主催化剂的多核半金属茂络合物催化剂及其制备方法，及使用这种催化剂作为主催化剂的苯乙烯聚合体制备工艺。
本发明满足上述化学式1、2或3的金属茂络合物催化剂是多核半金属茂络合化合物，其中两个或更多的元素周期表第3-10族过渡金属通过同时包含环烷基二烯基团和一或多个功能基团的桥连接。因此，各金属中心形成不同的阳离子聚合活化类型并使不同分子量的聚合体均一混合于分子单元中，易于控制聚合体的分子量，同时产生具有现有的单核金属茂络合物优点的高聚合活性、良好的立构规整性和高熔点苯乙烯聚合体。由此，由于金属茂络合物的缺点导致窄分子量分布的情况并造成聚合体难于加工的问题得以克服，并可得到具不同物理性质的聚合体。
多核半金属茂络合物催化剂可以通过同时包含环烷基二烯基团和至少一个功能基团的配体与具有一个将配体功能基团引入过渡金属的离去基团的半金属茂络合化合物的反应制备，且i)将环烷基二烯基团转换为其碱金属盐，并与具有一个离去基团的过渡金属化合物反应，或ii)将烷基甲硅烷基(alkylsillyl)基团或烷基锡基团引入环烷基二烯基团，并与过渡金属化合物反应。
另外，同时包含环烷基二烯基团和至少一个功能基团的配体通过以下方法制备：i)将环烷基二烯基团的碱金属盐与同时包含离去基团和功能基团的有机化合物反应，或ii)将包含功能基团的有机化合物碱金属盐与具有环烷基二烯主链的酮类化合物反应。
环烷基二烯基团的碱金属盐包括环戊二烯合锂、环戊二烯合钠、环戊二烯合钾、环戊二烯合镁、甲基环戊二烯合锂、甲基环戊二烯合钠、甲基环戊二烯合钾、四甲基环戊二烯合锂、四甲基环戊二烯合钠、四甲基环戊二烯合钾、茚基锂、茚基钠、茚基钾、芴基锂等。这些盐可以通过具环烷基二烯结构的配体与n-丁基锂、s-丁基锂、t-丁基锂、甲基锂、甲醇钠、乙醇钠、t-丁醇钾、氢氧化钾、甲基镁化氯、乙基镁化溴、二甲基镁、锂、钠、钾等反应制得。
另外，同时包含离去基团和功能基团的有机化合物包括2-溴-1-乙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇、9-溴-1-壬醇、10-溴-1-癸醇、4-羟苄基溴、(2-溴乙基)-甲基-N-乙醇胺、(2-溴乙基)-N，N-二乙醇胺、4-溴苯酚、4-溴-2，6-二甲酚、4-(4-溴苯基)苯酚、4-溴苄基乙醇、4-溴苯胺、4-溴苄基胺、4-溴丁酸、6-溴己烷、4-溴苯(甲)酸等。
有环烷基二烯主链的酮类化合物包括2-环戊烯-1-酮、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮、2，3，4-三甲基-2-环戊烯-1-酮、2，3，4，5-四甲基-2-环戊烯-1-酮、3-乙基-2-环戊烯-1-酮、3-t-丁基-2-环戊烯-1-酮、3，4-二苯基-2-环戊烯-1-酮、1-茚酮、2-茚酮、4，5，6，7-四氢-1-茚酮、4，5，6，7-四氢-2-茚酮等。
具有离去基团的半金属茂络合化合物包括三氯环戊二烯合钛、二氯环戊二烯甲氧基钛、单氯环戊二烯二甲氧基钛、三甲氧基环戊二烯合钛、三氯甲基环戊二烯合钛、二氯甲基环戊二烯甲氧基钛、单氯甲基环戊二烯二甲氧基钛、三甲氧基甲基环戊二烯合钛、三氯五甲基环戊二烯合钛、二氯五甲基环戊二烯甲氧基钛、单氯五甲基环戊二烯二甲氧基钛、三甲氧基五甲基环戊二烯合钛、三氯茚基钛、二氯茚基甲氧基钛、单氯茚基二甲氧基钛、二氯茚基钛、单氯茚基二甲氧基钛、三甲氧基茚基钛等。
具有离去基团的过渡金属化合物包括四氯化钛、双四氢呋喃四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、四氯化钒、四碘化钛、四溴化钛、四氟化钛、氧化氯钒(vanadium chloride oxide)、四异丙醇钛、三异丙醇氯钛、二异丙醇二氯钛、单异丙醇三氯钛、三苯酚氯钛、三丁醇氯钛、三乙醇氯钛等。
能取代环烷基二烯基团的烷基甲硅烷(alkylsillyl)基团或烷基锡基团包括三甲基甲硅烷基(trimethylsillyl)、三乙基甲硅烷基(triethylsillyl)、丁基二甲基甲硅烷基(butyldimethylsillyl)、苯基二甲基甲硅烷基(phenyldimethylsillyl)、三甲基锡、三乙基锡、三丁基锡等。
上述化学式1、2或3所表示的、按上述过程制备的、用于制备苯乙烯聚合体的多核半金属茂络合物催化剂中，n和m优选满足1≤n或m≤10。
而且，M1到M4优选为元素周期表中第4族过渡金属，更优选为钛、锆或铪。
还有，具环烷基二烯主链的配体包括环戊二烯基、茚基、芴基、4，5，6，7-四氢茚基、2，3，4，5，6，7，8，9-八氢芴基等。
卤素基团包括氟基、氯基、溴基、碘基等。
C1-20烷基、环烷基、烯基、烷基甲硅烷基(alkylsillyl)、卤烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基(alkylsilloxy)、氨基、烷氧基烷基、硫烷氧基烷基、烷基甲硅烷氧烷基(alkylsilloxyalkyl)、氨烷基、烷基膦烷基基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、甲基甲硅烷基(methylsillyl)、二甲基甲硅烷基(dimethylsillyl)、三甲基甲硅烷基(trimethylsillyl)、乙基甲硅烷基(ethylsillyl)、二乙基甲硅烷基(diethylsillyl)、三乙基甲硅烷基(triethylsillyl)、丙基甲硅烷基(propylsillyl)、二丙基甲硅烷基(dipropylsillyl)、三丙基甲硅烷基(tripropylsillyl)、丁基甲硅烷基(butylsillyl)、二丁基甲硅烷基(di-butylsillyl)、三丁基甲硅烷基(tri-butylsillyl)、丁基二甲基甲硅烷基(butyldimethylsillyl)、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、甲基甲硅烷氧基(methylsilloxy)、二甲基甲硅烷氧基(dimethylsilloxy)、三甲基甲硅烷氧基(trimethylsilloxy)、乙基甲硅烷氧基(ethylsilloxy)、二乙基甲硅烷氧基(dicthylsilloxy)、三乙基甲硅烷氧基(triethylsilloxy)、丁基二甲基甲硅烷氧基(butyldimethylsilloxy)、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、吡咯烷、哌啶、甲氧乙基、甲氧丙基、甲氧丁基、硫甲氧乙基、硫甲氧丁基、三甲基甲硅烷氧基乙基(trimethylsilloxyethyl)、二甲氨乙基、二乙基膦丁基等。
而C6-40芳基、芳烷基、烷芳基、芳基甲硅烷基(arylsillyl)、芳烷基甲硅烷基(arylalkylsillyl)、卤芳基、芳氧基、芳基氧烷基、硫芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲硅烷氧基(arylsilloxy)、芳烷基甲硅烷氧基(arylalkylsilloxy)、芳基甲硅烷氧基烷基(arylsilloxoalkyl)、芳基甲硅烷氧基芳基(arylsilloxoaryl)、芳氨基、芳基氨烷基、芳基氨芳基或芳基膦烷基基团包括苯、联苯、三联苯、萘基、芴基、苄基、苯乙基、苯丙基、甲苯基(tollyl)、二甲苯基、丁苯基、苯基甲硅烷基(phenylsillyl)、苯基二甲基甲硅烷基(pheyldimethylsillyl)、二苯基甲基甲硅烷基(diphenylmethylsillyl)、三苯基甲硅烷基(triphenylsillyl)、氯苯基、五氟苯基、苯氧基、萘氧基、苯氧乙基、二苯氧丁基、硫苯氧乙基、苯氧苯基、萘氧苯基、苯基甲硅烷氧基(phenylsilloxy)、三苯基甲硅烷氧基(tripehnylsilloxy)、苯基二甲基甲硅烷氧基(phenyldimethylsilloxy)、三苯基甲硅烷氧基乙基(triphenylsilloxethyl)、二苯基甲硅烷氧基苯基(diphenylsilloxphenyl)、苯胺、甲苯胺、苄氨基、苯基氨乙基、苯甲基氨苯基、二苯基膦乙基等。
在苯乙烯同型聚合或与烯烃共聚合的反应中，利用上述化学式1、2或3所表示的多核半金属茂络合物苯乙烯聚合催化剂作为主催化剂加上辅催化剂，就可获得具有不同物理性质的间规立构苯乙烯聚合体和苯乙烯共聚体。
与多核半金属茂络合物催化剂一起使用的辅催化剂包括下述化学式9的烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)和周配价(week coordinate)路易斯酸，它们与化学式10的烷基铝一起使用。
[化学式9]
在化学式9中，
R5为氢、取代或非取代的C1-20烷基、取代或非取代的C3-20环烷基、C6-40芳基、烷芳基或芳烷基，且
n为1到100的整数。
[化学式10]
在化学式10中，
Figure C0280237000151
R6、R7和R8分别或同时为氢、卤素、取代或非取代的C1-20烷基、取代或非取代的C3-20环烷基、C6-40芳基、烷芳基或芳烷基基团，且R6、R7和R8中至少一个包含烷基基团。
上述化学式9的化合物可能为线状、环状或网状结构，其特别例包括甲基铝氧烷(methylaluminoxane)、修饰甲基铝氧烷(methylaluminoxane)、乙基铝氧烷(ethylaluminoxane)、丁基铝氧烷(butylaluminoxane)、己基铝氧烷(hexylaluminoxane)、癸基铝氧烷(decylaluminoxane)等。
上述化学式10的化合物包括三甲基铝、氯二甲基铝、甲氧基二甲基铝、二氯甲基铝、三乙基铝、氯二乙基铝、甲氧基二乙基铝、二氯乙基铝、三-n-丙基铝、氯二-n-丙基铝、氯n-丙基铝、三异丙基铝、三-n-丁基铝、三-异丁基铝、氢化二-异丁基铝等。
另外，周配价(week coordinate)路易斯酸辅催化剂可能是离子或中性形式，其特别例包括四苯硼酸三甲铵、四苯硼酸三丁基铵、四重(五氟苯)硼酸三甲铵、四重(五氟苯)硼酸四甲铵、四苯硼酸N，N-二甲苯胺、四重(五氟苯)硼酸二甲苯胺、四苯硼酸吡啶、四重(五氟苯)硼酸吡啶、四重(五氟苯)硼酸银、四重(五氟苯)硼酸铁铈齐、四重(3，5-二(三氟甲基)苯)硼酸三苯基碳、四重(3，5-二(三氟甲基)苯)硼酸钠、三(五氟苯)硼酸、三(2，3，4，5-四氟苯)硼酸、三(3，5-二(三氟甲基)苯)硼酸、三(2，4，6-三氟苯)硼酸等。
在使用金属茂络合物催化剂的苯乙烯聚合或与烯烃的共聚合中，一起使用的辅催化剂的量并无特别限制，而是可根据其种类有所变化。
烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)与金属茂络合物催化剂的摩尔比为1∶1到106∶1，优选为10∶1到104∶1，而能和烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)一起使用的烷基铝与金属茂络合物催化剂的摩尔比为1∶1到104∶1。
周配价(week coordinate)路易斯酸与金属茂络合物催化剂的摩尔比为0.1∶1到50∶1，且烷基铝与金属茂络合物催化剂的摩尔比为1∶1到3000∶1，优选为50∶1到1000∶1。
能够应用本发明的催化剂系统聚合的单体包括苯乙烯或其衍生物或烯烃，苯乙烯和其衍生物可以进行同型聚合或共聚合，苯乙烯或其衍生物也可与烯烃共聚合。
苯乙烯衍生物具有苯环上的取代基，且其取代基包括卤素、C1-10烷基、烷氧基、酯、硫烷氧基、甲硅烷基(sillyl)、锡、氨基、膦基、卤代烷基、C2-20乙烯基、芳基、乙烯芳基、烷芳基、芳烷基等基团。其实例包括氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、n-丁基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯酯(methyl-4-styrenylester)、硫甲氧基苯乙烯、三甲基甲硅烷苯乙烯(trimethylsillylstyrene)、三乙基甲硅烷苯乙烯(triethylsillylstyrene)、t-丁基二甲基甲硅烷苯乙烯(t-butyldimethylsillylstyrene)、三甲基锡苯乙烯、二甲基胺苯乙烯、三甲基膦苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、4-乙烯基二苯、p-二乙烯基苯、m-二乙烯基苯、三乙烯基苯、4，4’-二乙烯基二苯、乙烯萘等。
另外，能用在共聚合中的烯烃包括C2-20烯烃、C3-20环烯烃或环二烯烃、C4-20二烯烃等，其实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、环戊烯、环己烯、环戊二烯、环己二烯、降冰片烯、甲基-2-降冰片烯、1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-己二烯等。
使用本发明的催化剂系统其聚合反应可以在浆态相(slurry phase)、液态相、气态相或膏态相(massive phase)中进行。当聚合反应在浆态相(slurryphase)或液态相中进行时，溶剂可被用作聚合媒介，且所使用的溶剂包括C4-20烷烃或环烷烃溶剂，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等；C6-20芳香烃溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等；及C1-20卤代烷烃或卤代芳烃溶剂，如二氟甲烷、氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯等。
聚合反应的温度为-80-200℃，优选为0-150℃，而适宜的聚合压力为1-1000标准大气压，包括苯乙烯同型聚合或与烯烃共聚合的共聚单体的压力。
按照本发明，聚合体能通过下列步骤制备：i)将溶剂和单体一起或将单体单独加入反应器并提升温度，然后依次加入烷基铝、辅催化剂和主催化剂金属茂络合化合物，或ii)以烷基铝和辅催化剂活化主催化剂，然后将其加入装有单体的反应器，或iii)预先将烷基铝加到单体中，然后加入以辅催化剂活化的主催化剂。而且，将主催化剂与辅催化剂接触的活化过程优选在0-150℃进行，持续1-60分钟。
主催化剂金属茂络合化合物的量没有特别限制，但在反应系统中其适宜量以中心金属浓度计为10-8-1.0M，理想为10-7-10-2M。
使用催化剂系统聚合制得的间规立构苯乙烯聚合体和共聚体，可通过控制主催化剂和辅催化剂的种类和数量、反应温度、反应压力和单体浓度将分子量范围控制在1000-10000000，分子量分布范围在1.1-100之间。
本发明将参照下述实施例作更详细的说明。但是，实施例是对本发明的说明，本发明并不局限于实施例。
[实施例]
实施例1
(OiPr)3Ti[Cp(CH2)6O]TiCp*(OMe)2 的合成
((C5H4)(CH2)6OH的制备)
向装有1.81g(10mmol)Br(CH2)6OH的250ml Schlenk瓶中加入30ml四氢呋喃(THF)以进行溶解，并使用冰/丙酮混合制冷剂将反应器温度降到-78℃，然后用注射器缓慢注入1.2当量溶解于THF中的NaCp。在当前温度下搅拌反应溶液30分钟，然后缓慢提升温度并保持在室温状态，反应溶液搅拌过夜以获得浅紫色溶液。
向反应混合物中注入30ml的NH4Cl饱合水溶液以终止反应，然后用50ml二乙醚提取两次，所得的有机溶液用无水硫酸镁(MgSO4)处理以除去水分，过滤，再在旋转蒸发器中除去溶剂。溶液经真空干燥获得1.41g的(C5H4)(CH2)6OH(产出率85％)。
((C5H4)(CH2)6OTiCp*(OMe)2的制备)
将0.831g(5mmol)所获得的(C5H4)(CH2)6OH溶解于30ml二氯甲烷(CH2Cl2)中，加入1.1当量(0.767ml)的三乙胺，然后将反应器温度降到-78℃，通过套管向其中缓慢滴入在另一烧瓶中的同当量Cp*Ti(OMe)2Cl(1.40g)二氯甲烷溶液。立即出现白色沉淀。
在反应混合物温度提升到室温后，反应混合物搅拌过夜以获得黄色反应溶液。在减压状态下除去溶剂后，所获得的橙黄色产物以30ml n-己烷抽提。产物经塞里(celite)545型过滤器过滤，三乙胺盐酸盐与溶剂分离以获得澄清黄色溶液。再次从溶液中真空干燥除去溶剂，溶液经长时间干燥获得1.64g的橙黄色产物(C5H4)(CH2)6OTiCp*(OMe)2(产出率80％)。
((OiPr)3Ti[Cp(CH2)6O]TiCp*(OMe)2催化剂的制备)
将以上合成的0.821g(2mmol)(C5H4)(CH2)6OTiCp*(OMe)2溶解于30ml二乙醚中，反应器温度降到-78℃。用注射器缓慢注入同当量的n-丁基锂己烷溶液，反应器温度缓慢提升到室温以确保产生浅黄色沉淀。搅拌过夜后，反应器温度再次降到-78℃，通过套管向其中缓慢滴入在另一烧瓶中的同当量ClTi(OiPr)3(0.521g)二乙醚溶液。撤除冷却器后，反应混合物温度缓慢上升，保持在室温状态。在这一温度下，反应混合物持续反应1天。
从反应物中完全除去溶剂，反应物以20ml n-己烷再次提取。经塞里(celite)545型过滤器过滤，LiCl与溶液分离以获得澄清的浅绿色溶液。在真空状态下从溶液中除去溶剂，溶液经长时间干燥后获得0.888g的(OiPr)3Ti[Cp(CH2)6O]TiCp*(OMe)2(产出率80％)。
实施例2
(OiPr)3Ti[Cp(CH2)9O]TiCp*(OMe)2 催化剂的合成
(OiPr)3Ti[Cp(CH2)9O]TiCp*(OMe)2催化剂按实施例1中相同方法制备，只是以Br(CH2)9OH取代了Br(CH2)6OH。
实施例3
(OiPr)3Ti[Cp(CH2)12O]TiCp*(OMe)2 催化剂的合成
(OiPr)3Ti[Cp(CH2)12O]TiCp*(OMe)2催化剂按实施例1中相同方法制备，只是以Br(CH2)12OH取代了Br(CH2)6OH。
实施例4
(OiPr)3Ti[Cp(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2 催化剂的合成
((C5H4)(C6H4)2OH的制备)
向装有2.49g(10mmol)4-Br(C6H4)2OH的250ml Schlenk瓶中加入30ml二乙醚以进行溶解，并将反应器温度降到-78℃，然后用注射器缓慢注入2当量溶解于己烷溶液中的n-丁基锂并缓慢提升反应混合物温度至室温。反应物搅拌4小时，反应器温度再次降到-78℃，然后通过套管向其中滴入在另一烧瓶中预先制备的20ml 1当量2-环戊烯-1-酮(0.821g)THF溶液。反应混合物在当前温度下搅拌30分钟，然后将温度提升至室温并搅拌过夜。向反应混合物中注入30ml的氯化铵(NH4Cl)饱和水溶液以终止反应，然后有机溶液部分以50ml二乙醚提取两次。
用旋转蒸发器将所得有机溶液中的溶剂完全除去，得到的油性化合物溶解于20ml二氯化碳溶剂中。将催化量(0.1g)的固态对甲苯磺酸加入到溶液中，溶液在室温下搅拌1小时。反应混合物经水洗后，有机溶液部分以30ml二氯甲烷抽提、收集，并用无水硫酸镁(MgSO4)除去水分。经过滤后，在旋转蒸发器中除去溶剂，溶液经真空干燥获得黄色固体化合物。
所获得的化合物溶解于20ml n-己烷中，于20℃冷藏过夜以获得1.76g象牙色固体化合物(C5H4)(C6H4)2OH(产出率75％)。
((C5H4)(C6H4)2OTiCp*(OMe)2的制备)
所获得的(C5H4)(C6H4)2OH按实施例1中同样方法与同当量的Cp*Ti(OMe)2Cl反应以获得橙色产物(C5H4)(C6H4)2OTiCp*(OMe)2。
((OiPr)3Ti[Cp(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2催化剂的制备)
所合成的(C5H4)(C6H4)2OTiCp*(OMe)2按实施例1中同样方法与同当量的ClTi(OiPr)3反应以获得(OiPr)3Ti[Cp(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2。
实施例5
(OiPr)3Ti[(C5Me4)(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2 催化剂的合成
(OiPr)3Ti[(C5Me4)(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2催化剂按实施例4中相同方法制备，只是以2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯酮取代了2-环戊烯-1-酮。
实施例6
(OiPr)3Ti[CpC6H4O]TiCp*(OMe)2 催化剂的合成
(OiPr)3Ti[CpC6H4O]TiCp*(OMe)2催化剂按实施例4中相同方法制备，只是以4-BrC6H4OH取代了4-Br(C6H4)2OH。
实施例7
(OiPr)3Ti[Cp(2，6-Me2C6H2)O]TiCp*(OMe)2 催化剂的合成
(OiPr)3Ti[Cp(2，6-Me2C6H2)O]TiCp*(OMe)2催化剂按实施例4中相同方法制备，只是以4-Br(2，6-Me2C6H2)OH取代了4-Br(C6H4)2OH。
实施例8
(OiPr)3Ti[CpC6H4S]TiCp*(OMe)2 催化剂的合成
(OiPr)3Ti[CpC6H4S]TiCp*(OMe)2催化剂按实施例4中相同方法制备，只是以4-BrC6H4SH取代了4-Br(C6H4)2OH。
实施例9
(OiPr)3Ti[CpC6H4CH2O]TiCp*(OMe)2 催化剂的合成
(OiPr)3Ti[CpC6H4CH2O]TiCp*(OMe)2催化剂按实施例4中相同方法制备，只是以4-BrC6H4CH2OH取代了4-Br(C6H4)2OH。
实施例10
苯乙烯同型聚合体的制备(液相聚合)
液相苯乙烯同型聚合反应利用实施例1-9中合成的各个多核半金属茂络合物催化剂进行。
向高纯氮气中的聚合反应器加入50ml纯化庚烷，并将温度提升至50℃，依次加入50ml苯乙烯、2.5ml(1.0M)三异丁基铝和2.5ml甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(2.1M甲苯溶液，Akzo公司产品)。
再向其中加入5ml各金属茂络合催化剂的甲苯溶液，同时剧烈搅拌。搅拌30分钟后，加入10％重量比的氯酸-乙醇溶液以终止反应，反应物经过滤获得白色固体沉淀。沉淀物用乙醇清洗并在50℃真空炉中干燥过夜，最终获得苯乙烯聚合体。各催化剂的聚合反应结果和聚合体的物理性能如表1所示。
另外，各聚合体在甲乙酮中回流12小时，抽提以获得保持不溶的聚合体。碳原子核磁共振光谱分析结果证明，聚合体具有间规结构。
[表1]
液相苯乙烯同型聚合的结果
   产量(g)    活性(kgPS/molTi·h)  间同规正度(％) 分子量(×103)   分子量分布 熔点(℃)
    实施例1催化剂(OiPr)3Ti[Cp(CH2)6O]TiCp*(OMe)2   19.2     1456     92     205   14.5   269
    实施例2催化剂(OiPr)3Ti[Cp(CH2)9O]TiCp*(OMe)2   22.0     1760     93     220   15.6   270
    实施例3催化剂(OiPr)3Ti[Cp(CH2)12O]TiCp*(OMe)2   22.5     1800     93     225   15.2   270
    实施例4催化剂(OiPr)3Ti[Cp(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2   22.7     1816     94     240   16.8   271
    实施例5催化剂(OiPr)3Ti[(C5Me4)(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2   26.5     2120     97     310   11.5   272
    实施例6催化剂(OiPr)3Ti[CpC6H4O]TiCp*(OMe)2   20.3     1624     94     250   15.7   271
    实施例7催化剂(OiPr)3Ti[Cp(2，6-Me2C6H2)O]TiCp*(OMe)2   21.1     1688     95     274   15.3   272
    实施例8催化剂(OiPr)3Ti[CpC6H4S]TiCp*(OMe)2   14.6     1168     93     210   17.8   269
    实施例9催化剂(OiPr)3Ti[CpC6H4CH2O]TiCp*(OMe)2   19.8     1584     94     238   16.2   270
实施例11
苯乙烯同型聚合体的制备(膏相(massive phase)聚合)
膏相(massive phase)苯乙烯聚合反应利用实施例1-9中合成的多核半金属茂络合物催化剂中、在实施例10中具有高液相聚合活性的实施例3，4，5和7中的催化剂进行。
向高纯氮气中的聚合反应器加入100ml纯化苯乙烯，并将温度提升至50℃，然后依次将5ml(1.0M甲苯溶液)三异丁基铝和5ml甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(2.1M甲苯溶液，Akzo公司产品)加入其中。
再向其中加入5ml(50μmol钛)金属茂络合物的甲苯溶液，同时剧烈搅拌。搅拌1小时后，加入10％重量比的氯酸-乙醇溶液以终止反应，反应物经过滤、乙醇清洗和50℃真空炉中干燥，最终获得苯乙烯聚合体。
各催化剂的聚合反应结果和聚合体的物理性能如表2所示。
另外，各聚合体在甲乙酮中回流12小时，抽提以获得保持不溶的聚合体。碳原子核磁共振光谱分析结果证明，聚合体具有间规结构。
[表2]
  产量(g)     活性(kgPS/molTi·h)  间同规正度(％) 分子量(×103)   分子量分布   熔点(℃)
    实施例3催化剂(OiPr)3Ti[Cp(CH2)12O]TiCp*(OMe)2   52.2     1044     91   280   21.5   268
    实施例4催化剂(OiPr)3Ti[Cp(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2   56.8     1136     92   340   18.4   270
    实施例5催化剂(OiPr)3Ti[(C5Me4)(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2   67.6     1352     94   478   15.9   271
    实施例7催化剂(OiPr)3Ti[Cp(2，6-Me2C6H2)O]TiCp*(OMe)2 51.0 1020 92 325 19.6 270
实施例12
苯乙烯/乙烯共聚体的制备
苯乙烯/乙烯共聚反应利用实施例1-9中的多核半金属茂络合物催化剂中、具有高苯乙烯同型聚合活性的实施例3，4和5中的催化剂进行。
向高纯氮气中的聚合反应器加入100ml纯化苯乙烯，并将温度提升至50℃，然后加入2标准大气压的乙烯使饱合，并依次将5ml三异丁基铝(1.0M甲苯溶液)和5ml甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(2.1M甲苯溶液，Akzo公司产品)加入其中。
再向其中加入5ml(50μmol钛)金属茂络合物的甲苯溶液，同时剧烈搅拌。搅拌2小时后，加入10％重量比的氯酸-乙醇溶液以终止反应，反应物经过滤、乙醇清洗和50℃真空炉中干燥，最终获得苯乙烯/乙烯共聚体。
各催化剂的聚合反应结果和聚合体的物理性能如表3所示。
[表3]
苯乙烯/乙烯共聚反应的结果
  产量(g)    活性(kgPS/molTi·h) 乙烯含量(mol％)  玻璃态转化温度(℃)  熔点(℃)
 实施例3催化剂(OiPr)3Ti[Cp(CH2)12O]TiCp*(OMe)2   22.2     222     8.2     82   256
 实施例4催化剂(OiPr)3Ti[Cp(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2   21.5     215     10     80   240
 实施例5催化剂(OiPr)3Ti[(C5Me4)(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2 18.6 186 6.4 93 260
实施例13
苯乙烯/p-甲基苯乙烯共聚体的制备
苯乙烯/p-甲基苯乙烯共聚反应利用实施例1-9中的多核半金属茂络合物催化剂中、具有高苯乙烯同型聚合活性的实施例3，4和5中的催化剂进行。
向高纯氮气中的聚合反应器加入100ml纯化苯乙烯和5ml p-甲基苯乙烯，并将温度提升至50℃，然后依次加入5ml三异丁基铝(1.0M甲苯溶液)和5ml甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(2.1M甲苯溶液，Akzo公司产品)。
再向其中加入5ml(50μmol钛)金属茂络合物的甲苯溶液，同时剧烈搅拌。搅拌1小时后，加入10％重量比的氯酸-乙醇溶液以终止反应，反应物经过滤、乙醇清洗和50℃真空炉中干燥过夜，最终获得苯乙烯/p-甲基苯乙烯共聚体。
各催化剂的聚合反应结果和聚合体的物理性能如表4所示。
[表4]
苯乙烯/p-甲基苯乙烯共聚反应的结果
 产量(g)     活性(kgPS/molTi·h)   p-甲基苯乙烯含量(mol％)  玻璃态转化温度(℃) 熔点(℃)
实施例3催化剂(OiPr)3Ti[Cp(CH2)12O]TiCp*(OMe)2  50.5     1010     7.4    101   246
实施例4催化剂(OiPr)3Ti[Cp(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2  52.2     1044     8.0    100   244
实施例5催化剂(OiPr)3Ti[(C5Me4)(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2 64.8 1296 9.2 98 240
实施例14
苯乙烯/1，3-丁二烯共聚体的制备
苯乙烯/1，3-丁二烯共聚反应利用实施例1-9中的多核半金属茂络合物催化剂中，具有高苯乙烯同型聚合活性的实施例3，4和5中的催化剂进行。
向高纯氮气中的聚合反应器加入50ml纯化苯乙烯和50ml 1，3-丁二烯，并将反应温度控制到25℃，然后依次加入5ml三异丁基铝(1.0M甲苯溶液)和5ml甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(2.1M甲苯溶液，Akzo公司产品)。
再加入5ml(50μmol钛)金属茂络合物的甲苯溶液，同时剧烈搅拌。搅拌2小时后，加入10％重量比的氯酸-乙醇溶液以终止反应，反应物经过滤、乙醇清洗和50℃真空炉中干燥过夜，最终获得苯乙烯/1，3-丁二烯共聚体。
各催化剂的聚合反应结果和聚合体的物理性能如表5所示。
[表5]
   产量(g)     活性(kgPS/molTi·h)  1，3-丁二烯含量(mol％)  玻璃态转化温度(℃) 熔点(℃)
    实施例3催化剂(OiPr)3Ti[Cp(CH2)12O]TiCp*(OMe)2   19.8     198     55     83   265
    实施例4催化剂(OiPr)3Ti[Cp(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2   21.2     212     41     84   267
    实施例5催化剂(OiPr)3Ti[(C5Me4)(C6H4)2O]TiCp*(OMe)2 23.5 235 46 86 269
对照实施例1
利用CpTi(OMe)3 和Cp*Ti(OMe)3 的苯乙烯同型聚合体的制备
膏相(massive phase)苯乙烯同型聚合反应按实施例11中相同方法进行，只是以知名的催化剂CpTi(OMe)3和Cp*Ti(OMe)3作为反应催化剂。
各催化剂的聚合反应结果和聚合体的物理性能如表6所示。
[表6]
CpTi(OMe)3和Cp*Ti(OMe)3催化剂的膏相(massive phase)苯乙烯同型聚合反应结果
  产量(g)      活性(kgPS/molTi·h) 间同规正度(％)   分子量(×103)    分子量分布  熔点(℃)
  CpTi(OMe)3   37.2      744     88     105     2.3  265
  Cp*Ti(OMe)3   64.0      1280     93     298     2.5  269
本发明的利用同时包含π-配体环烷基二烯基团和σ配体功能基团的桥配体、第3-10族过渡金属多核半金属茂络合物催化剂包括具高活性的催化剂系统和辅催化剂如烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)，且由此可制备具有高立构规整性、高融点和多分子量分布的间规立构苯乙烯聚合体和与烯烃的共聚体。按本发明制备的聚合体具有优良的耐热性、耐化学性、药物抗性和加工性，因此可广泛应用于工程塑料等。

Claims (4)

1、以下列化学式1表示的制备苯乙烯聚合体的多核半金属茂络合化合物：
[化学式1]
Figure C028023700002C1
其中，在该化学式中M1和M2分别或同时为元素周期表第4族的过渡原子；
在该化学式中的Cp1和Cp2分别或同时为以下述化学式4表示的环烷基二烯配体：
[化学式4]
r1、r2、r3、r4和r5在该化学式中分别或同时为氢原子或C1-20烷基基团，
Xa、Xb、Xc和Xd在该化学式中分别或同时是烷氧基的α-配体功能基团；
R1是连接过渡金属M1或M2和环烷基二烯配体Cp1或Cp2的桥，为C1-20烷基、C6-40芳基或烷芳基基团；
Y1是氧或硫的α-配体功能基团；
p是整数1；和q是整数2。
2、苯乙烯聚合体制备工艺，其中包括存在催化剂系统的苯乙烯单体聚合步骤，其催化剂系统包括
a)根据权利要求1的多核半金属茂络合化合物催化剂；及
b)选自下述化合物族的辅催化剂，包括
i)烷基铝氧烷；
ii)烷基铝氧烷与烷基铝的混合物；及
iii)周配价路易斯酸与烷基铝的混合物。
3、如权利要求2所述的苯乙烯聚合体制备工艺，其特征在于：其苯乙烯单体是苯乙烯、苯乙烯衍生物、苯乙烯与其衍生物的混合物、苯乙烯与烯烃的混合物或苯乙烯衍生物与烯烃的混合物。
4、如权利要求2所述的苯乙烯聚合体制备工艺，其特征在于：其聚合产物是苯乙烯均聚物、苯乙烯衍生物均聚物、苯乙烯与其衍生物的共聚物、苯乙烯与烯烃的共聚物或苯乙烯衍生物与烯烃的共聚物。
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