CN1125833C - 由串联反应器得到的聚合物共混物的动态硫化 - Google Patents

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Abstract

一种在串联反应器中通过溶液聚合制备的聚合物共混物的动态硫化方法。将聚合物共混物在加热和切变条件下进行混合，加入一种硫化剂，至少使共混物的一种组分部分交联。

Description

由串联反应器得到的聚合物共混物的动态硫化
本发明涉及一种使用串联反应器和金属茂催化剂制造聚合物共混物的方法。本发明所用的单体为乙烯、高级α-烯烃(最优选丙烯)和任选的非共轭二烯(最优选亚乙基降冰片烯，即ENB)。更具体地说，本发明涉及制造EP(乙烯-丙烯)共聚物的共混物，其中共混物组分在下列任一特点上有所不同：1)组成，2)分子量，和3)结晶性。我们使用的技术术语EP共聚物也包括含有不同量非共轭二烯的三元共聚物。这样的三元共聚物通常称为EPDM。
制造前述共混物有多种好处。例如，对某一特定应用而言，EP(乙烯/丙烯共聚物)和EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)聚合物常用作两种或多种聚合物的共混物，以得到最优的聚合物性质。将高分子量和低分子量聚合物共混得到宽分子量分布(MWD)，因而加工性能优于平均分子量相同的窄MWD聚合物。可将半结晶聚合物与非晶态聚合物共混，改进非晶态组分在低于半结晶聚合物熔点温度下的韧性(原始强度)。原始强度较高的聚合物，其冷流可能性低，并在加工操作如压延和挤出过程中显示改进的加工性能。
制造前述共混物的一种方法是将已聚合得到的两种不同聚合物混合，以达到所希望的性能。这一方法十分昂贵，因而更希望通过直接聚合方式制造共混物。直接聚合制造共混物已在先有技术中众所周知，例如，以可溶性钒基齐格勒-纳塔催化剂生产EPDM，使用串联反应器，在每一反应器中生产不同性质的一种聚合物。在串联反应器操作中使用含钒催化剂的专利为美国专利No.3,629,212、No.4,016,342和No.4,306,041，为美国专利的惯例起见，所有这些专利通过引用并入本文。
虽然聚合物共混可使用钒基齐格勒-纳塔催化剂在串联反应器中进行，但在每个反应器特别是第二反应器中产生的聚合物的性能和数量存在严重局限。出于经济上的考虑，最优选的反应器操作方法是仅将催化剂加入第一反应器中，降低昂贵催化剂组分的用量。由于活性钒物种的失活速率很快，第二反应器中的催化剂浓度很低，在随后的反应器中催化剂浓度甚至更低。因此，第二反应器中产生的聚合物很难高于聚合物总量的约35％重量，且催化剂的浓度低也可能局限聚合物的组成和分子量。为解决这一问题，可在第二和随后的反应器中加入催化剂活化剂或助催化剂，但这将增加生产成本。而且，由于钒催化剂上乙烯比丙烯或更高碳数α-烯烃更容易进行聚合，因此，钒催化剂在生产乙烯含量低于约35％重量的聚合物能力上存在局限。另外，由于长序列全同立构聚丙烯的存在，可溶性钒催化剂不能生产含结晶度的共聚物和三元共聚物。
本发明与先有工艺有所不同，本发明提供了一种在串联反应器中生产聚合物共混物的方法，解决了先有工艺方法中与性质局限相关的问题。术语“多极反应器”和“串联反应器”在本文中可交换使用。与先有技术使用钒催化剂得到的产品相比，使用长寿命的金属茂催化剂，可产生在组分的数量、组分的组成和分子量上变化范围更宽的聚合物共混物。特别地，本发明的目标是使用串联反应器方法和生产下列类型的共混物：a)第一反应器与第二反应器中所生产聚合物中的乙烯含量相差3-75％重量的共混物；和b)其中共混物的MWD为Mw/Mn＝2.5-20、并且单个共混物组分的Mw/Mn为1.7-2.5的共混物；和c)其中聚合物组成和MWD均满足上面a)和b)标准的共混物；和d)一种组分含0-20％重量乙烯，由于链中存在全同立构丙烯序列，该组分为半结晶态，其熔点为40-160℃，另一种组分为非晶态的共混物；和e)一种组分含60-85％重量的乙烯，由于链中存在长序列乙烯，该组分为半结晶态，其熔点为40-120℃，另一种组分为非晶态的共混物。
此串联反应器聚合物共混物用于动态硫化，提供改进的热塑性弹性体产品。
聚合过程优选为均相溶液聚合。催化剂为有两个Cp环系作为配体的环戊二烯金属茂配合物或单环戊二烯金属茂催化剂，金属茂配合物以下面进一步说明的铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)或非配位阴离子(NCA)活化。任选地，可在反应器进料中加入三烷基铝捕获剂，防止毒物对催化剂造成失活。反应器优选为液体填充、连续流动、带搅拌的釜式反应器。本方法将两个或多个连续流动带搅拌的釜式反应器串联，两个反应器串联使用作为优选的实施方案。将溶剂和单体加入每个反应器中，优选仅将催化剂加入第一反应器中。反应器由反应器套管或冷却盘管、自动冷却、预冷进料或所有三种方式结合使用进行冷却。自动冷却反应器的冷却要求反应器中有气相存在。优选带预冷进料的绝热反应器。这导致反应器之间出现有助于控制聚合物分子量的温差。此方法中使用的单体为乙烯或C3-C8的高级α-烯烃，最优选的高级α-烯烃为丙烯。单体也可任选地包括非共轭二烯烃，其中ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)为最优选的二烯烃。反应器温度取决于温度对催化剂失活和聚合物性质的影响。出于经济上的原因，希望在尽可能高的温度下操作；但是，温度不应超过某一温度，在此温度下第二反应器中催化剂的浓度不足以产生所希望量的希望得到的聚合物组分。因此，温度将由催化剂体系的具体情况确定。一般而言，第一反应器的温度可在0-110℃、优选10-90℃、最优选20-70℃之间变化。第二反应器的温度可在40-160℃、优选50-140℃、最优选60-120℃之间变化。
当两个反应器串联使用时，第一反应器中产生的聚合物的组成是0-85％重量的乙烯，第二反应器中产生的聚合物的组成是0-85％重量的乙烯，聚合物共混物平均组成是6-85％重量的乙烯。
如果共混物的Mw/Mn小于2.5，则在第一反应器与第二反应器中生产的聚合物在组成上的差别为3-75％的乙烯、优选5-60％的乙烯和最优选7-50％的乙烯。如果共混物的Mw/Mn等于或大于2.5，那么共混物组分的组成可以相同或不同。
在另一个实施方案中，两个组分之间在乙烯含量上的差别使得一个是半结晶态，另一个是非晶态。半结晶态定义为存在可由DSC测定的熔点和至少10J/g的熔化热，而非晶态定义为不存在DSC熔点或熔化热小于10J/g。取决于聚合物的组成，本发明的半结晶聚合物的熔点一般在约40-160℃。DSC测量按实施例部分所述的步骤进行。使用本发明催化剂，乙烯含量在20-60％重量之间时乙烯/丙烯共聚物一般为非晶态。如果希望共混物中存在含乙烯结晶性的聚合物组分，乙烯含量应高于60％重量。另一方面，若希望含丙烯结晶性的组分存在，乙烯含量应小于约20％重量。而且，此时有必要使用能立体定向聚合丙烯的催化剂体系。最优选产生全同立构聚丙烯序列的催化剂体系。
取决于半结晶组分的结晶度水平和组分间的组成差别，两个组分可以不相溶混，从反应器中回收产品后即形成相分离混合物。可以用标准聚合物表征技术如光学显微技术、电子显微技术或原子力显微技术(AFM)容易地检测多相的存在。两相聚合物共混物常常具备有利的性质，本发明的一个特定目标是通过直接聚合生产这样的两相共混物。
当两个反应器串联使用时，第二反应器中产生的聚合物量为两个反应器中所产生聚合物总量的15-85％重量，优选为两个反应器中所产生聚合物总量的30-70％重量。
以金属茂催化剂生产的聚合物的MWD倾向于较窄(Mw/Mn小于2.5)，导致聚合物一般不具备良好的加工性能。本发明的特定目标是第一反应器和第二反应器中所产生聚合物的分子量明显不同，以便使MWD加宽。最终产品的Mw/Mn优选为2.5-20.0、最优选为3.0-10.0。
聚合物中二烯烃的含量可在0-15％重量、优选2-12％重量、最优选3-10％重量之间变化。每个反应器所产生聚合物中的二烯含量可以相同或不同。共聚物/三元共聚物共混物可按本发明的方法制造，例如，如果仅在第二反应器中加入二烯烃，则可在第一反应器中产生乙烯和丙烯的共聚物，而在第二反应器中产生乙烯、丙烯和二烯烃的三元共聚物。
本发明的优选实施方案是使用串联反应器生产共混物，其中共混物组分的组成至少相差3％重量的乙烯，共混物的Mw/Mn等于或大于2.5，并且共混物组分之一是半结晶态。另一优选的特征是半结晶聚合物包含全同立构聚丙烯结晶性。
对具有所有上述发明特征的共混物而言，在给定最终产品的平均乙烯含量和分子量的条件下，聚合物的性质随每一组分的组成和分子量变化。本发明可制造共混物，其中或者：a)聚合物1的乙烯含量和分子量高于聚合物2，或者b)聚合物1的乙烯含量高于聚合物2，分子量低于聚合物2。聚合物1和聚合物2即可在第一反应器又可在第二反应器中产生。
对三元聚合而言，可根据每个组分中的二烯烃含量进一步区分共混物。典型地，优选在低分子量组分中有较高的二烯含量，以便在硫化的热固性化合物中得到最优的产品性质。
本发明可概括为通过溶液聚合过程制造聚合物共混物的方法，其包括：a)按预定比例将第一套单体和溶剂加入第一反应器中；b)将金属茂催化剂加入第一反应器中；c)运行第一反应器，使第一套单体聚合，产生含第一聚合物的流出物；d)将c)中的流出物加入第二反应器中；e)按预定比例将第二套单体与任选的另外的溶剂加入第二反应器中；f)在不加入显著量催化剂的条件下，运行第二反应器，使第二套单体聚合，生产第二聚合物。因此，优选将所有反应器使用的催化剂总量的50％重量以上、更优选75％重量以上、最优选100％重量加入第一反应器中。第一和第二套单体选自乙烯、高级α-烯烃和非共轭二烯，优选的高级α-烯烃为丙烯，优选的非共轭二烯选自5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，最优选ENB。
可将非共轭二烯以一定量加入第一套和/或第二套单体中，以便聚合物共混物中的二烯含量优选为0-15％重量、更优选2-12％重量、最优选3-10％重量。乙烯含量的控制
可控制单体比例产生共混物组分中乙烯含量不同的各种聚合物共混物。例如，可控制第一反应器和第二反应器中的单体比例，以便第一聚合物和第二聚合物的乙烯含量相差3-75％重量。另外，可控制第一反应器和第二反应器中的单体比例，以便第一聚合物含0-85％重量的乙烯、第二聚合物含0-85％重量的乙烯、聚合物共混物含6-85％重量的乙烯。优选地，通过控制第一反应器和第二反应器中的单体比例，使第一聚合物和第二聚合物的乙烯含量不同，从而使：a)第一聚合物为半结晶态和第二聚合物为非晶态，或b)第一聚合物为非晶态和第二聚合物为半结晶态，可得到半结晶和非晶态聚合物的共混物。分子量分布(MWD)的控制
优选地，控制共混物组分的分子量，可生产MWD比单个组分的MWD宽的聚合物产品。特别地，可通过以下至少一种方法控制第一或第二聚合物或两种聚合物的分子量：a)在第一或第二反应器或两个反应器中加入链转移剂；b)使存在温差的第一反应器和第二反应器绝热运行。当希望MWD加宽时，优选地，控制第一或第二聚合物或两种聚合物的分子量，使第一聚合物和第二聚合物的Mw/Mn为1.7-2.5，而聚合物共混物的Mw/Mn为2.5-20。最优选地，控制第一或第二聚合物或两种聚合物的分子量，使第一聚合物和第二聚合物的Mw/Mn为1.7-2.5，而聚合物共混物的Mw/Mn为3.0-10.0。当希望得到特定应用所需的窄MWD产品时，控制第一或第二聚合物或两种聚合物的分子量，使聚合物共混物的Mw/Mn小于2.5。
当分子量分布加宽时，共混物中一种组分的分子量必须高于共混物另一种组分的分子量。因此，控制第一聚合物或第二聚合物或这两种聚合物的分子量，从而使：a)第一聚合物的分子量高于第二聚合物，或b)第一聚合物的分子量低于第二聚合物。每一组分的Mw可处于10,000至2,000,000、优选25,000至1,000,000、最优选50,000至500,000之间。
可对此类反应器共混物聚合物进一步动态硫化，提供热塑性硫化。乙烯含量和MWD的控制
也可能同时控制乙烯含量和分子量。当控制分子量得到一种共混物，其中一种组分的分子量高于另一组分的分子量时，优选控制每一组分的乙烯含量。因此，可控制第一反应器和第二反应器中的单体比例，从而使：a)如果第一聚合物的分子量高于第二聚合物，则第一聚合物的乙烯含量也高于第二聚合物，或b)如果第一聚合物的分子量低于第二聚合物，则第一聚合物的乙烯含量也低于第二聚合物。而且，可控制第一反应器和第二反应器中的单体比例，从而使：a)如果第一聚合物的分子量高于第二聚合物，则第一聚合物的乙烯含量低于第二聚合物，或b)如果第一聚合物的分子量低于第二聚合物，则第一聚合物的乙烯含量高于第二聚合物。
如前面公开内容所示，使用本发明可得到组成分布宽度、分子量分布宽度或二者多种组合的聚合物共混物。如果控制聚合物共混物组分的分子量，使最终产品的Mw/Mn维持在2.5或更小，则优选控制第一反应器和第二反应器中的单体比例，以使第一聚合物与第二聚合物的乙烯含量相差3-75％、更优选相差5-60％、最优选相差7-50％。制造半结晶/非晶态共混物
也可控制单体比例得到一种共混物，其中一种组分为半结晶态而另一组分为非晶态。因此，可控制第一反应器和第二反应器中的单体比例，以使选自第一聚合物和第二聚合物的一种聚合物含0-20％重量的乙烯，由于存在全同立构丙烯序列，为半结晶态，熔点为40-160℃，而另一聚合物为非晶态。而且，可控制第一反应器和第二反应器中的单体比例以便选自第一聚合物和第二聚合物的一种聚合物含60-85％重量的乙烯，由于存在长乙烯序列，为半结晶态，熔点为40-120℃，而另一聚合物为非晶态。本发明也包括两种半结晶态聚合物的共混物，其中一种含0-20％重量的乙烯，另一种含60-85％重量的乙烯。也可选择结晶度水平和组分之间的组成差别，以使共混物组分不相混溶，最终产品由两相混合物组成。特别希望两相混合物的组分之一由于全同立构丙烯序列的存在而具有结晶性。先有工艺钒催化剂体系不能生产这样的两相共混物。催化剂和反应器操作
关于催化剂，出于经济上的原因，优选基本上将所有的催化剂加入第一反应器中，可独立或预混合后将催化剂组分加入此反应器系统中。催化剂(下面进一步描述)为由甲基铝氧烷、MAO或非配位阴离子NCA活化的第4、5和6族金属茂催化剂和任选的捕获剂。优选地，催化剂为手性及立体刚性的。优选地，催化剂能够生产立构规整聚丙烯。
关于反应器的温度，优选第一反应器在约0-110℃操作、第二反应器在约40-160℃操作。优选第一反应器在约10-90℃操作、第二反应器在约50-140℃操作。最优选第一反应器在约20-70℃操作、第二反应器在约60-120℃操作。优选地，通过进料预冷对反应器至少进行部分冷却，反应器之间存在温差。
为防止催化剂失活，可在它们各自聚合前将捕获剂加入至少一套反应器进料中，捕获剂优选为三烷基铝。
关于反应器，优选第一和第二反应器为串联的连续流动的带搅拌釜式反应器。另外，在第一和第二反应器中的聚合优选为均相溶液聚合。
本发明可以任何已知的多级反应器体系进行，两个适宜的体系已在美国专利4,016,342和4,306,041公开，为美国专利的惯例起见，这些专利通过引用并入本文。另外，于1998年3月4日同时提出的专利申请98B009和98B011公开了适宜的多级反应器系统，在此作为美国专利的惯例通过引用并入本文。若必要，本发明可使用两个以上的反应器。本发明适用于淤浆或溶液聚合，但优选溶液聚合，并在此作为实施例。
反应器温度的选择取决于温度对催化剂失活速度和聚合物性质、主要是聚合物的分子量的影响。温度不应超过某一温度，在此温度下第二反应器中催化剂的浓度不足以按所希望量产生希望得到的聚合物组分。此温度是催化剂体系的函数。一般而言，第一反应器的温度在0-110℃、优选在10-90℃、最优选在20-70℃之间变化，第二反应器的温度在40-160℃、优选在50-140℃、最优选在60-120℃之间变化。反应器可由反应器套管或冷却盘管、自动冷却、预冷进料或所有这三种方式的结合进行冷却，优选是预冷进料的绝热反应器。冷却导致在反应器之间出现有助于控制聚合物分子量的温差存在。
根据反应器的容积和流速，每一反应器步骤中的停留时间可以相同或不同。停留时间定义为反应物在反应器内停留的平均时间。总停留时间，即在所有反应器内停留的总时间，优选为2-80分钟、更优选为5-40分钟。
聚合物组成由加入每一串联反应器中的单体量控制。考虑单体的带出，在两个反应器串联中，第一反应器中未反应的单体流入第二反应器中，加入第二反应器中的单体刚刚足够将进料组成调至希望值。取决于第一反应器的反应条件(催化剂浓度、温度、单体进料速度等)，在反应器出口的单体量可能会多于第二反应器中形成某一组成所需要的量。因为从反应混合物中除去单体在经济上是不可行的，应该调整反应条件避免类似的情况。每一反应器中产生的聚合物量取决于多种反应器操作条件如停留时间、温度、催化剂浓度和单体浓度，但最依赖于单体浓度。因此，第二反应器中产生的聚合物量及组成在某种程度上是相互关联的。
聚合物的分子量由反应器温度、单体浓度和链转移剂如氢的加入控制。使用金属茂催化剂，聚合物的分子量常随反应温度的提高和聚合物中乙烯含量的减少而下降。绝热操作两个串联反应器，导致第二反应器的温度高于第一反应器的温度，从而有利于在第二反应器中生产低分子量组分。在第二反应器中加入氢，第二反应器中的分子量可进一步减小，MWD可加宽。也可将氢加入第一反应器中，但是因为未反应的氢将转移至第二反应器中，在此情况下，两个聚合物组分的分子量都将减小，氢对MWD的影响将明显减小。高单体浓度一般会提高聚合物的分子量。
由于与α-烯烃共聚单体有关的链转移过程，聚合物组成可影响聚合物的分子量，其它情况相同。一般而言，分子量常随聚合物中α-烯烃含量的增加而减小。在分子量控制方面，α-烯烃共聚单体可以看作是链转移剂，可用于影响一种共混物组分的分子量。
在串联的两个反应器中，可将二烯加入一个反应器或同时加入两个反应器中。可将二烯只加入第二反应器，生产共聚物/三元共聚物共混物。
聚合完成后，可利用本领域已知的任何技术如蒸汽汽提馏、随后挤压干燥或脱挥发分挤出，从溶液中回收聚合物产品。高级α-烯烃
虽然本发明最优选使用的高级α-烯烃是丙烯，但也可使用如下所述的其它高级α-烯烃。适用的高级α-烯烃可以是支链或直链、环状、及芳基取代或非取代，优选C3-C18α-烯烃。作为说明但不受此局限的优选高级α-烯烃的例子为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯。只要混合物中的任何非可聚烯烃对催化剂是惰性的，也可使用混合α-烯烃和混合α-与非α-烯烃(例如混合丁烯)。这种取代高级α-烯烃的具体例子是分子式为H2C＝CH-CnH2n-X的化合物，其中n是代表1至30个碳原子(优选至10个碳原子)的整数，X优选包括CH3，但可包括芳基、烷芳基或环烷基取代基。也可使用由一个或多个这种X取代基取代的高级α-烯烃，其中取代基与非端基碳原子相连，更优选与与端基碳原子优选相隔2-30个碳原子的非端基碳原子相连，条件是这样取代的碳原子优选不在烯烃的1-或2-碳位置。当高级α-烯烃被取代时，优选不在2-碳位置上以芳基或其它大体积基团取代，因为芳基和大体积基团干扰以后所希望的聚合。二烯烃
虽然本发明最优选使用的非共轭二烯为ENB，但也可使用如下所述的其它非共轭二烯。用作共聚单体的非共轭二烯烃优选为有约6至约15个碳原子的直链二烯烃或环烯基取代的烯烃，例如：(a)直链非环状二烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链非环状二烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环二烯，如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环稠合和桥环二烯，如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；双环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；(e)环烯基取代烯烃，如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯和乙烯基环十二碳烯。常用的非共轭二烯中，优选的二烯烃是双环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和四环(Δ-11，12)5，8十二碳烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、双环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意，整个申请中，术语“非共轭二烯”与“二烯”可互换使用。溶剂
虽然己烷是用于本发明的最优选的溶剂，但可使用的其它溶剂包括烃，如脂肪族、环脂肪族和芳香烃，条件是这样的溶剂与催化剂不反应。优选的溶剂是C12或更低碳链的直链或支链饱和烃和C5-C9的饱和脂环或芳香烃。这样的溶剂或反应介质的例子包括己烷、丁烷、戊烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯。此外，一种或多种烯烃，或单独或与其它介质掺合，在选定的烯烃浓度下，可作为反应介质。金属茂催化剂前体
此处所用的术语”金属茂”和”金属茂催化剂前体”应理解为指的是含过渡金属M和环戊二烯(Cp)配体、至少一种非环戊二烯衍生的配体X和零或一个含杂原子的配体Y的化合物，配体与M配合，数目与金属化合价相应。金属茂催化剂前体通常为中性配合物，但是当以合适的助催化剂活化时，产生活性金属茂催化剂，它通常指含配位空位的有机金属配合物，可配合、插入和聚合烯烃。金属茂催化剂前体优选为以下一种金属茂化合物或一种或两种类型的金属茂化合物的混合物：1)两个Cp环系作为配体的环戊二烯(Cp)配合物。Cp配体与金属形成三明治型配合物，并可自由转动(非桥式)或通过桥基固定为刚性构型。Cp环配体可相同或不同、非取代、取代或其衍生物，如可被取代的杂环系，可稠合取代形成其它饱和或非饱和环系如四氢茚基、茚基或芴基环系。这些环戊二烯配合物的通式为：
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq其中配体(Cp1R1 m)中的Cp1和配体(Cp2R2 p)中的Cp2为相同或不同的环戊二烯环；R1和R2分别独立为卤素或含最多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代有机准金属或卤代烃基取代有机准金属基团；m为0-5；p为0-5；环戊二烯环上相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可相连形成含4-20个碳原子的环；R3是桥基；n是直接连接两个配体的链上的碳原子数，在0至8之间，优选0至3之间；M是化合价为3-6的过渡金属，优选选自元素周期表的第4、5和6族，优选处于最高氧化态；每个X为非环戊二烯配体，分别独立为卤素或含最多约20个碳原子的烃基、氧基烃基、卤代烃基、烃基取代有机准金属基团、氧基烃基取代有机准金属基团或卤代烃基取代有机准金属基团；q等于M的化合价减2。2)仅有一个Cp环系作为配体的单环戊二烯配合物。Cp配体与金属形成半三明治型配合物，并可自由转动(非桥式)或通过与含杂原子配体相连的桥基固定为刚性构型。Cp环配体可以是非取代、取代或其衍生物，如可被取代的杂环系，可稠合取代形成其它饱和或非饱和环系如四氢茚基、茚基或芴基环系。含杂原子的配体通过桥基与金属和任选地与Cp配体相连，杂原子本身是选自元素周期表的VA或VIA族的原子，其配位数为3。这些单环戊二烯配合物的通式为：
(Cp1R1 m)R3 n(YrR2)MXs其中，R1分别独立为卤素或含最多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代有机准金属或卤代烃基取代有机准金属基团；“m”为0-5；环戊二烯环上相邻碳原子上的两个R1取代基可相连形成含4至约20个碳原子的环；R3是桥基；“n”为0-3；M是化合价为3-6的过渡金属，优选选自元素周期表的第4、5和6族，优选处于最高氧化态；Y是含杂原子的基团，其中杂原子为配位数为3的VA族元素或配位数为2的VIA族元素，优选氮、磷、氧或硫；R2为选自C1-C20烃基、取代C1-C20烃基的基团，其中一个或多个氢原子被卤素取代；当Y为三配位并不形成桥键时，Y上可有两个R2，每个分别独立选自C1-C20烃基、取代C1-C20烃基，其中一个或多个氢原子被卤素取代；每个X为非环戊二烯配体，分别独立为卤素或含最多约20个碳原子的烃基、氧基烃基、卤代烃基、烃基取代有机准金属基团、氧基烃基取代有机准金属基团或卤代烃基取代有机准金属基团；“s”等于M的化合价减2。
上面第1组中所述适宜本发明的双环戊二烯金属茂类的例子已在美国专利5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434和5,304,614中公开，所用这些专利在此通过引用并入本文。
具有示范性但不受此局限的上面第1组中所述用于本发明的优选双环戊二烯金属茂的例子是下列金属茂的外消旋异构体：
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2
μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2
其中M选自Zr和Hf
上面第1组中所述适宜本发明的非对称环戊二烯金属茂的例子已在美国专利4,892,851；5,334,677；5,416,228和5,449,651中公开，并在 美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，1988年110期6255页中已有叙述，所有这些在此通过引用并入本文。
具有示范性但不受此局限的上面第1组中所述用于本发明的优选非对称环戊二烯金属茂的例子是：
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2
其中M选自Zr和Hf，R选自Cl和CH3。
上面第2组中所述适宜本发明的单环戊二烯金属茂的例子已在美国专利5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438中公开，并在WO96/002244中描述，所用这些在此通过引用并入本文。
具有示范性但不受此局限的上面第2组中所述用于本发明的优选单环戊二烯金属茂的例子是：
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2
μ-(CH2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2
μ-(C6H5)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2
其中M选自Ti、Zr和Hf，R选自Cl和CH3。
可作为此处所述方法催化剂的另一类有机金属配合物是如在杜邦公司的发明WO96/23010中所述的含二亚氨基配体体系的配合物，这些催化聚合的化合物在此通过引用并入本文。非配位阴离子
术语”非配位阴离子”(NCA)意指一种阴离子，该阴离子或不与所说的过渡金属阳离子配位，或仅与所说的阳离子形成弱配位，因而保持足够的不稳定性，可被中性路易斯碱替代。“相容”非配位阴离子是当初始形成的配合物分解时不降解至中性物的那些阴离子。进一步地，这种阴离子不会将阴离子取代基或碎片移至阳离子而导致形成中性四配位金属茂化合物和由阴离子形成的中性副产物。根据本发明，有用的非配位阴离子是相容阴离子，它们以a+1态通过平衡金属茂离子电荷稳定金属茂阳离子，但保持足够不稳定性，在聚合时足以被烯属或炔属不饱和单体替代。另外，可用于本发明中的阴离子的分子尺寸大，足以极大地抑制或防止金属茂阳离子被存在于聚合过程中的路易斯碱而不是可聚合单体中和。典型地，阴离子的分子尺寸大于或等于约4埃。
有关包含金属茂阳离子、由非配位阴离子活化的配位聚合离子催化剂的描述见EP-A-0277003、EP-A-0277004、美国专利5,198,401和5,278,119和WO92/000333这些早期工作。这些专利公开了制备催化剂的优选方法，其中金属茂(双Cp和单Cp)由阴离子前体质子化，使烷基/氢离子基团从过渡金属上脱除形成阳离子，并由非配位阴离子平衡电荷。不含活性质子但能产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物的使用也为人知，参见EP-A-O426637、EP-A-0573403和美国专利5,387,568。除质子酸外能离子化金属茂化合物的活性阳离子包括二茂铁鎓三苯基碳正离子和三乙基硅正离子。任何可形成抗水(或其它质子酸或路易斯酸)降解配合物的金属或准金属均可用于或包含于第二活化剂化合物的阴离子中。适宜的金属包括但不局限于铝、金、铂等，适宜的准金属包括但不局限于硼、磷、硅等。为美国专利惯例起见，这些专利文献中对非配位阴离子及其前体的描述通过引用并入本文。
制备离子催化剂的另一方法是使用离子化阴离子前体，该前体起初为中性路易斯酸，但一旦与金属茂化合物进行离子化反应即形成阳离子和阴离子，例如，三(五氟苯基)硼可使烷基、氢离子或硅烷基配体脱离而形成金属茂阳离子和稳定化的非配位阴离子，参见EP-A-0427697和EP-A-0520732。也可利用含金属氧化基团和阴离子基团的阴离子前体对过渡金属化合物中金属中心的氧化制备用于加成聚合的离子化催化剂，参见EP-A-0495375。这些专利文献中对非配位阴离子和前体的描述同样为美国专利惯例起见通过引用并入本文。
能使本发明金属茂化合物阳离子化，然后以所得非配位阴离子使其稳定化的适宜活化剂的例子包括：三烷基取代铵盐如：
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三正丁基铵，
四(对甲苯基)硼酸三甲基铵，
四(邻甲苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(邻，对-二甲基苯基)硼酸三丙基铵，
四(间，间-二甲基苯基)硼酸三丁基铵，
四(对-三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(邻-甲苯基)硼酸三正丁基铵等；
二烷基苯基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四(全氟-4-联苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四苯基硼酸N，N-二乙基苯基铵，
四苯基硼酸二甲基(2，4，6-三甲基苯基)铵等；二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵，
四苯基硼酸二环己烷基铵等；和三芳基鏻盐如：
四苯基硼酸三苯基鏻，
四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻，
四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻等；
适宜的阴离子前体的其它例子包括那些包含稳定碳正离子和相容阴离子的前体，其包括：
四(五氟苯基)硼酸鎓，
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓，
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)，
苯基三(五氟苯基)硼酸鎓，
苯基三-(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓，
苯基三-(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鎓，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鎓，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)，
四(3，4，5-三氟苯基)铝酸鎓，
四(3，4，5-三氟苯基)铝酸三苯基甲基鎓，
四(3，4，5-三氟苯基)铝酸苯(重氮鎓)，
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸鎓，
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓，
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮鎓)，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鎓，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)等。
在金属配体包括标准条件下不能离子化脱除的卤离子物种的情况下，例如(甲基苯基)亚甲硅基(四甲基-环戊二烯)(叔丁基氨基)二氯化锆，它们可通过与有机金属化合物如烃基锂或氢化锂、烃基铝或氢化铝、烷基铝氧烷、格氏试剂等发生烷基化反应进行转化。EP-A-0500944、EP-A-0570982和EP-A-0612768中描述了烷基铝化合物与二卤取代金属茂化合物的反应过程，此反应可在加入活化阴离子化合物之前或同时进行。例如，可将烷基铝化合物与金属茂在加入反应器之前混合。因为烷基铝也适宜作为捕获剂，容许它以超过金属茂烷基化所需的正常化学计量的量与金属茂化合物一起加入反应溶剂中。铝氧烷通常不与金属茂一起加入，以避免过早活化，但当同时作为捕获剂和烷基化活化剂使用时，可在可聚合单体存在的情况下直接加入反应器中。
另外，铝氧烷还适于用作催化剂、特别是含卤离子配体的金属茂的活化剂，用作催化剂活化剂的铝氧烷组分常常是低聚铝化合物，其环状化合物和线性化合物分别用通式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2表示。在铝氧烷通式中，R为C1至C5的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，“n”为1至约50的整数，最优选地，R为甲基，“n”至少为4，即甲基铝氧烷(MAO)。铝氧烷可通过本领域已知的多种方法制备，例如，可用溶于惰性有机溶剂中的水处理烷基铝，或与悬浮在惰性有机溶剂中的水合盐如水合硫酸铜接触，产生铝氧烷。一般情况下，无论如何制备，由于烷基铝与有限量的水反应，得到的是线性和环状铝氧烷的混合物。
虽然三烷基铝是本发明最优选使用的捕获剂，也可使用如下所述的其它捕获剂。本申请和权利要求书中使用的术语”捕获化合物”包括那些能从反应溶剂中有效去除极性杂质的化合物，这些杂质可随聚合反应组分，特别是随溶剂、单体和共聚单体进料无意引入，对催化剂的活性和稳定性造成不良影响。结果导致催化剂活性降低甚至完全失活，特别是在催化剂体系为金属茂阳离子-非配位阴离子对的情况下。极性杂质或催化剂毒物包括水、氧气、氧化烃、金属杂质等。优选地，在将这些物质加入反应器中之前，例如，合成或制备各种组分过程中或之后，通过化学处理或仔细的分离技术设法除去杂质，但聚合过程本身常需要少量的捕获化合物。典型地，捕获化合物是有机金属化合物，如上述5,153,157、5,241,025、EP-A-638和WO-A-91/09882以及WO-A-94/03506中第13族的有机金属化合物和WO-A-93/14132中的有机金属化合物。代表性的化合物包括三乙基铝、三乙基硼、三异丁基铝、异丁基铝氧烷，优选那些具有与金属或准金属中心共价键合的大体积取代基的化合物，使其与活性催化剂的不良作用降至最小。当铝氧烷用作活化剂时，不再需要另外的捕获化合物。在聚合反应中，将与金属茂阳离子-非配位阴离子对共同使用的捕获剂的量减至足以增强活性的最小量。
金属茂催化剂组分和活化剂可分别或预混合加入反应器中。
特别希望用于EP聚合的催化剂体系在有经济吸引力的反应器温度下同时表现出高活性、α-烯烃和二烯的良好插入性及足够用于弹性体应用的高聚合物分子量。特别优选用于达到这些目标的催化剂体系包括选自μ-(CH3)2Si(茚基)2Hf(CH3)2、μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(金刚烷基氨基)Ti(CH3)2、μ-(C6H5)2Si(环戊二烯基)(芴基)Hf(CH3)2的催化剂。
虽然三烷基铝是本发明最优选使用的捕获剂，也可使用如下所述的其它捕获剂。本申请和权利要求书中使用的术语”捕获化合物”包括那些能从反应器进料混合物中有效去除极性杂质的化合物，这些杂质可随聚合反应组分，特别是随溶剂和单体无意引入，对催化剂的活性和稳定性造成不良影响。结果导致催化剂活性降低甚至完全失活，特别是在催化剂体系为金属茂阳离子-非配位阴离子对的情况下。极性杂质或催化剂毒物包括水、氧气、氧化烃、金属杂质等。优选地，在将这些物质加入反应器中之前，例如，合成或制备各种组分过程中或之后，通过化学处理或仔细的分离技术设法除去杂质，但聚合过程本身常需要少量的捕获化合物。典型地，捕获化合物是有机金属化合物，如上述5,153,157、5,241,025、EP-A-638和WO-A-91/09882以及WO-A-94/03506中第13族的有机金属化合物和WO-A-93/14132中的有机金属化合物。代表性的化合物包括三乙基铝、三乙基硼、三异丁基铝、异丁基铝氧烷，优选那些具有与金属或准金属中心共价键合的大体积取代基的化合物，使其与活性催化剂的不良作用降至最小。当铝氧烷用作活化剂时，不再需要另外的捕获化合物。在聚合反应中，将与金属茂阳离子-非配位阴离子对共同使用的捕获剂的量减至足以增强活性的最小量。动态硫化
串联反应器共混物中的橡胶组分一般以小、即微小颗粒存在于连续热塑性树脂基质中，虽然随橡胶与塑料相对量的不同，共连续形态或相变也是可能的。希望橡胶至少部分交联，优选全部或完全交联。优选橡胶通过动态硫化交联。本发明详细描述和权利要求书中使用的术语”动态硫化”意指与热塑性树脂共混的橡胶的硫化或固化方法，其中，在混合物能够流动的温度下将橡胶在切变条件下硫化。因此，橡胶在交联的同时以细小粒子分散在热塑性树脂基质中，虽然如上所述可能存在其它形态。高温下在传统混合设备如轧制机、Banbury混合机、Brabender混合机、连续混合机、混合挤出机等内将热塑性弹性体组分混合，进行硫化。动态硫化组合物的独特特性在于，虽然橡胶组分部分或完全交联，但组合物可通过传统塑料加工技术如挤压法、注压法和模压法进行加工和再加工。废料或边角料可以进行再处理和再加工。
本发明详细描述和权利要求书中使用的术语“完全硫化”和“完全固化”或“完全交联”是指，除了热塑性弹性体组分外，将被硫化的橡胶组分已被固化或交联至某一状态，在此状态下，交联橡胶的弹性性质与传统硫化状态下橡胶的弹性性质相同。固化度可以凝胶含量或相反地以可抽提组分描述。当橡胶溶剂从热塑性弹性体产品中抽提的可通过加氢硅烷化固化的橡胶量小于约5％、优选小于3％时，橡胶可被描述为完全固化。可选择地，固化度可以交联密度表述。所有这些说明在本领域如在美国专利5,100,947和5,157,081中已广为人知，这两个专利在此通过引用并入本文。
可利用传统的塑料加工技术如挤出法、注塑法和模压法对组合物进行加工和再加工。本领域的普通技术人员知晓进行橡胶的硫化所需要合适数量、固化体系类型和硫化条件。为了得到所希望的最优交联，可使用不同的固化剂量、不同的温度和不同的固化时间对橡胶进行硫化。可使用任何已知的固化体系，只要其在硫化条件下适用于特定的链烯橡胶或与聚烯烃一起使用的橡胶混合物。这些固化剂包括硫、硫供体、金属氧化物、树脂体系、过氧化物基体系、与铂或过氧化物进行硅氢化作用等，与或不与促进剂和活性助剂共同使用均可。
实施例
聚合在两个串联的1升带搅拌反应器中进行，保持系统的连续流动进料和产品连续取出。第一反应器也可作为单个反应器进行操作。通过氧化铝和分子筛床纯化溶剂(己烷)和单体(乙烯、丙烯和ENB)，也可利用相同技术纯化用于制备催化剂溶液的甲苯。除了在自身压力下作为气体流通过质量流量计进入反应器中的乙烯外，所有进料均以计量泵泵入反应器中。反应器温度以反应器冷却套中的循环水进行控制。反应器的压力高于反应物混合物的蒸汽压，以保持反应物为液相，反应器在充满液体状态下操作。
将乙烯和丙烯进料混合为一个进料流，然后与已冷却到至少0℃的预冷己烷料流混合。如果使用ENB，也将其在其它单体的上流加入己烷料流中。恰在三异丁基铝捕获剂进入反应器、进一步降低催化剂毒物的浓度之前，将其己烷溶液加入溶剂和单体的混合料流中。典型地，TIBA/金属茂的摩尔比为10至60。催化剂组分在甲苯中的混合物分别泵入并通过第二入口进入反应器。第一反应器中的聚合物溶液进入第二反应器。通过另一独立的入口将单体的己烷溶液加入第二反应器中。第二反应器中的产品通过将压力降至大气压的压力控制阀流出，这导致溶液中过量的单体闪蒸进入由气液分离器顶部排出的气相中。液相从分离器底部流出，收集起来用于聚合物回收。通过加热和真空下的汽提之后干燥或汽体之后溶剂蒸发的方式从溶液中回收聚合物。
对从第一和第二反应器中得到的聚合物进行表征，得到门尼粘度(通过门尼粘度计按ASTMD1648测定)、乙烯含量(通过FIIR按ASTMD3900测定)、ENB含量(通过FTIR按ASTM D6047测定)、熔融温度和/或玻璃化温度(通过下述的DSC测定)和分子量(通过下述的GPC测定)。第二反应器中聚合物的分析代表了总体聚合物共混物的性质。
用于表征本发明产品的凝胶渗透色谱(GPC)技术在几种出版物中已有描述，特别是作为美国专利惯例并入本文的美国专利4,989,436。分子量和组分测定在作者为G.Ver Strate，C.Cozewith，和S.Ju的 《大 分子》(Macromolecules)第21卷3360页(1988)中已有描述，在此出于美国专利的惯例通过引用并入本文。用于表征本发明产品的差示扫描量热法(DSC)有标准的程序：在20℃时将无模塑应变的样品加入量热器中，在室温下退火40小时，再将样品冷却至-75℃，以10℃/分钟的速度扫描至180℃，然后冷却至-75℃，再重新扫描。测定Tg、Tm和熔化热。在某些情况下，第二次扫描可能会观察不到低熔融结晶度，因为其甚至在低温下仍需很长时间才能出现。
原子力谱(AFM)用于测定由反应器溶液回收得到的最终产品中存在的聚合物相数。使用在环境条件下操作的Digital InstrumentsDimension 300仪进行AFM分析。仪器以击式操作，记录高度、振幅和相移。高度分析可得到样品的总体拓扑形态。振幅分析可得到差示高度图，其对高度变化敏感，但对绝对高度不敏感。相移图提供了表面的模量/化学图。这些分析中使用力常数在0.4至5牛顿/米之间的硅棒悬臂(长225微米、宽30微米)。当在空气中击打时，悬臂以略小于其共振频率的频率振荡，其RMS振幅在3.5至4.0伏之间(在位置敏感检测仪上测定)。在样品分析过程中，将RMS振幅设定值调至空气中振荡的悬臂的RMS振幅的约30％。在分析之前，使用超薄切片机将弹性体样品在-150℃的低温下进行表面加工。可在充满氮气的分析器中将样品升至室温，然后在室温进行分析。
第一反应器和第二反应器中的聚合物溶液样品用于分析聚合物浓度，由这一测量和反应器进料速度，可根据物料平衡确定两个反应器中的聚合速度，然后由聚合速度和第一反应器单独的聚合物组成数据以及两个反应器的总聚合物组成数据来计算单体的转化。为了计算第二反应器的单独聚合速度和聚合物组成，使用下列物料平衡方程：
PR2＝PRt-PR1                      方程式1
F1＝PR1/PRt                       方程式2
E2＝{Et-(F1×E1)}/(1-F1)          方程式3
D2＝{Dt-(F1×D1)}/(1-F1)          方程式4
MN2＝(1-F1)/(1/MNt-F1/MN1)        方程式5
MW2＝(MWt-F1*MW1)/(1-F1)          方程式6
其中：
PR1＝第一反应器的聚合速率
PR2＝第二反应器的聚合速率
PRt＝总聚合速率
E1＝第一反应器聚合物中的乙烯含量
E2＝第二反应器聚合物中的乙烯含量
Et＝所有反应器聚合物中的乙烯含量
D1＝第一反应器聚合物中的二烯含量
D2＝第二反应器聚合物中的二烯含量
Dt＝所有反应器聚合物中的二烯含量
F1＝第一反应器中制造的聚合物占总聚合物的分数
MN1＝第一反应器聚合物的数均MW
MN2＝第二反应器聚合物的数均MW
MNt＝所有反应器聚合物的数均MW
MW1＝第一反应器聚合物的重均MW
MW2＝第二反应器聚合物的重均MW
MWt＝所有反应器聚合物的重均MW
进行一系列的聚合，对本发明的方法和产品进行示范说明。反应器1(R-1)的所有反应器条件、聚合物和总产品是以实际测量的反应器1聚合物和反应器2排出的聚合物混合物为基础的。反应器2(R-2)的单独结果利用上述公式由这些数据计算得到。实施例1(121C)
以二氯化二甲基硅烷基-二茚基铪为催化剂(催化剂A)，与作为活化剂的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵混合，进行串联反应器聚合。将催化剂组分以1/1的摩尔比溶于甲苯中，反应器条件和进料速度见表1所示，所表示的催化剂进料速度仅是催化剂A的进料速度，按聚合速度除以催化剂A的进料速度计算催化剂效率。将乙烯和丙烯的混合物加入第一反应器中，但仅将乙烯加入第二反应器中。第一反应器中产生的聚合物的乙烯含量为15.5％，第二反应器中产生的聚合物的乙烯含量为55％。在每一反应器中产生的聚合物的分子量相同，所以产品共混物的MWD没有加宽。由于丙烯结晶度，第一反应器产生的聚合物为半结晶态，但是第二反应器中产生的聚合物为非晶态。实施例2(125A)
除了将二烯(ENB)加入第二反应器中以产生三元共聚物外，以催化剂A催化，在与实施例1相同的条件下进行聚合。第一反应器聚合物是半结晶共聚物，含17％重量的乙烯，熔融温度在29.6至99℃之间。第二反应器聚合物为非晶态三元共聚物，含50.6％重量的乙烯和3.29％重量的ENB。反应器条件和聚合结果见表I所示。实施例3(127A，B，C)
除了在实验A至C中增加加入第二反应器中的乙烯量外，利用催化剂A，在与实施例1相同的条件下进行一系列聚合。反应器条件和聚合结果见表I所示。第二反应器中乙烯进料增加的结果是第一反应器中聚合物占总聚合物的百分数由36％降低至20％，第二反应器中聚合物的乙烯含量由47.1％增加至61％。因此，通过调节第二反应器的进料速度，可以很容易地改变共混物中第二组分的组成和数量。当使用先有技术钒催化剂时，由于在第二反应器中催化剂的活性浓度很低，不可能得到相同的控制量。实施例4(131C)
利用相同的催化剂，按与实施例1所使用的相同步骤进行聚合产生三元共聚物共混物。反应器条件和聚合结果见表I所示。在此聚合中，除了其它单体外，还将ENB加入两个反应器中。第一反应器中产生的聚合物含18.8％重量的乙烯和3.25％重量的ENB，同时第二反应器中产生的聚合物含47.8％重量的乙烯和8.53％重量的ENB。实施例5(173A)
利用相同的催化剂，按实施例4中使用的步骤进行聚合，生产三元共聚物的共混物。但是，本实施例中反应器温度比先前实施例中的高，第二反应器的温度是65℃，而不是如先前实施例中的40℃。反应器条件和聚合结果见表I所示。本实施例中，每个反应器中产生的聚合物为非晶态，第一反应器中产生的聚合物含30.3％重量的乙烯，第二反应器中产生的聚合物含53.1％重量的乙烯。由于在每一反应器中产生聚合物的MW不同，终产品的MWD加宽了。Mw/Mn为2.84。实施例6(272A)
除了使用的催化剂是二甲基甲硅烷基四环戊二烯基金刚烷基氨基二氯化钛(催化剂B)外，按实施例1中使用的步骤进行聚合。如在实施例1中一样，将以1/1的摩尔比溶于甲苯中的DMPFB加入反应器中，共聚在反应器温度为30℃和75℃下进行。反应器条件和聚合结果见表I所示。将氢加入第一反应器中以减少聚合物的分子量。第一反应器中制造的非晶态共聚物含32.9％重量的乙烯，第二反应器中制造的半结晶共聚物含79.5％重量的乙烯。64％重量的产品在第一反应器中产生，终产品的MWD很窄，Mw/Mn等于1.94。实施例7(293A，B，C，D)
使用催化剂B，按实施例6中的步骤进行聚合，生产MWD加宽的二元共聚物与三元共聚物的共混物。在本实施例中，在初始条件下(实验A)，使反应器体系达到稳态。在产品样品收集后，将二烯加入两个反应器中，制备三元共聚物共混物，在得到第二个样品之前，又使反应器达到稳态(实验B)。在实验C和D中，继续此步骤。反应器条件和聚合结果见表I所示。在实验A和B中，高乙烯含量的共混物组分在第二反应器中制造。在实验C和D中，组成反过来，高乙烯含量组分在第一反应器中制造。在实验C和D中，也将氢作为链转移剂加入第一反应器中，生产低分子量产品。Mw/Mn在4.5至9.8之间表明在实验A、B和C中制造的聚合物的MWD加宽了。实施例8(319B，C)
利用催化剂B，按实施例1的步骤进行此实验，证明将单体加入两个反应器中，进行串联反应器操作的益处。在实验B中，使用串联反应器，但不再在第二反应器中另加单体。反应器条件和聚合结果见表工所示。由于单体浓度很低，导致在第二反应器中的聚合速度很低，两个反应器中制造的聚合物组成大致相同。在实验C中，除了在第二反应器中加入单体外，反应器条件保持不变。与起初的实验B相比，聚合速度和催化剂效率得到了改善；聚合物共混物中，一种组分含76.2％重量的乙烯，另一种组分含39.3％重量的乙烯。实施例9(268B，272A，307C，318A，320C，293A)
按实施例1的步骤，进行一系列聚合，制造聚合物共混物，其中的两种组分在很大程度上不相溶，从溶液中回收得到的最终产品为两相混合物。反应器条件和聚合结果见表II所示。在实验268A和293A中生产的产品是利用催化剂A和B制造的两种基本上为非晶态聚合物的共混物。在实验272A和320C中制造的产品是非晶态组分与有高乙烯含量和含乙烯结晶度的组分的共混物。在实验307C和318C中聚合物是利用催化剂A制造的，包含两种组分，其中一种组分含丙烯结晶度，一种组分有更高的乙烯含量且不含丙烯结晶度。
所有聚合物用原子力谱(AFM)进行分析，测定存在的相数。如聚合物318C的结果在图1中所示，聚合物产品由两相混合物组成。本实施例中所有其它的产品得到的结果相同。实施例10
在Brabender混合机中通过混合共混物将一系列反应器共混物进行动态硫化直到塑料相熔融和转矩达到平衡。在此时，加入固化系统，连续混合4分钟。在180℃和100RPM下将材料混合，在固化过程中，温度升至约200℃。然后将产品从Brabender混合机取出，进行模压和物理性能评价。
表4表示驰张性质和组成。表1反应器操作条件
  反应器进料，g/小时     单体转化率，％
实验 反应器 聚合 聚合物中 聚合物中 ML 催化剂 温度 停留 H2   C2＝  C3＝  二烯   催化剂  C2＝ C3＝ 二烯 催化剂效率        GPC DSC
速度 C2含量 二烯含量 (1+4) ℃  时间 mol/hr  转化 转化 转化 g/g Mn Mw Mw/Mn 熔融热 熔融
g/hr wt％ wt％ 125°  分钟 ×10-3 ×10-3 J/g 范围
℃
实施例1
121C R-1 76.9 15.5 0 A 20   11.4  240  0   0.0044  105  27.1  0 17477 148 286 1.93
R-2 170 54.9 0 40   120  0  0  78.5  53.6  0 38805 107 198 1.85
总计 247 42.7 0 54.9   131  240  0  80.5  59.1  0 56283 117 225 1.92 8.3 41.7-71.0
实施例2
125A R-1 72 17 0 A 20   9.6  240  0   0.0044  127.6  24.9  0 16335
R-2 86.1 50.6 3.29 40   120  0  9.98  35.9  23.4  28.4 19526
总计 158 35.3 1.79 67.4   130  240  9.98  42.3  41.9  284 35861 22.6 29.6-99
实施例3
127A R-1 76.2 16.1 A 20   10.2  242  0   0.0044  120.3  26.4  0 17209
R-2 134. 47.4 0 40   90  0  0  72.5  35.8  0 30353
总计 210. 36.1 39.2   100  242  0  75.9  55.6  0 47562 104 237 2.28 12.9 33-100
127B R-1 78 17.6 A 20   10.2  242  0   0.0044  134.6  26 6  0 17609
R-2 185. 60 0 40   150  0  0  75.8  62.5  0 41799
总计 263 47.4 69.7   160  242  0  77.9  57.2  0 59408 89.4 227.3 2.54 10.97 29.4-97.6
127C R-1 58.7 16.5 A 20   10.2  242  0   0.0044  95.1  20.2  0 13243
R-2 241. 61 0 53   180  0  0  81.7  76.4  0 54612
总计 300. 52.3 75.2   190  242  0  82.7  59.3  0 67855 87.9 209.2 2.38 15.5 27.2-102
实施例4
131C R-1 36.9 18.8 3.3 A 20   25.8  242  17   0.0088  26  12  7.1 4173
R-2 44 47.8 8.5 40   18  103  7.2  51.9  6.1  16.3 4980
总计 80.9 34.6 6.1 3   43.8  345  24.2  60  14.4  20.5 9153
实施例5
173A R-1 144. 30.3 3 A 31   60  222  10.2   0.0088  70.9  44.1  42.4 16449
R-2 94.4 53.1 2.11 65   60  73.2  0  63.3  24.9  33.9 10726
总计 239. 39.3 2.65 24.1   120  295  10.2  76.2  47.9  61.9 27175 61.2 173.8 2.84
表1(续)反应器操作条件
Figure C9980347300321
表2实施例9中的反应器条件
聚合 H2           单体进料，g/小时           单体转化率，％ GPC(EP)X10-3               Lalls
实验 速度 EP中的 EP中的 ML 催化剂 温度 进料 C2＝ C3＝ 二烯 催化剂进料 C2＝ C3＝  二烯 催化剂效率 Mn Mw Mw/Mn Mw/Mn Mw Mw/Mw
g/小时 C2含量％ 二烯％ 125℃ 类型 ℃ mol/hr 转化 转化 转化 g/g dri dri dri/dri lalls/drl lalls lalls/dri
268B R1 111.6 16.8 0.00 A 30 36.6 375 0 0.008 51.2 24.8  0 13962 98.6 198 2.01 2.26 223 1.123
R2 155.1 48.6 4.69 80 120 0 25.1 52.1 25.5  29 19411
总计 266.6 35.3 2.73 26.9 157 375 25.1 58.5 44.7  29 33373 92.9 199 2.14 2.34 217 1.09
272A R1 134 32.9 4.06 B 30 0.013 55.2 154 20 0.0066 76.6 56  27.2 20453 46.9 95.1 2.03 1.96 91.8 1.96
R2总计 80.48 79.550.4 4.594.26 10.3 75 100155 32.4186 7.0227.0 5466.6 60.9754.6  17.133.8 1228732740 54.7 106.0 1.94 1.89 104 1.89
总计 214.4 3
307C R1 205.9 10.4 A 60 15 360 0 0.0084 143 51.3  0 24662
R2 252.8 58.3 4.05 80 234 42 12.9 62.1 65  79.3 30279
总计 458.8 36.8 2.23 9.4 249 402 12.9 66.3 70.5  79.3 54941
318C R1 177.7 68.7 0.00 A 62 0 132 104 0 0.0057 92.4 53.5  0 31170
R2 92.1 5.32 0.00 75 0 0 486 0 49 0.9  0 16150
总计 269.7 47.1 0.00 15.2 132 590 0 96.1 24.2  0 47320 61.1 142.0 2.32 2.42 148 1.04
320C R1 104.9 72.9 5.66 B 62 0.003 108 71.5 17.5 0.006 66.8 37.5  34.0 17478
R2 151.6 30.9 3.05 91 0 15 243 0 89.3 15.79  40.2 25269
总计 256.5 48.1 4.12 11.8 123 315 17.5 96.1 40.6  60.6 42746 42.2 252 5.98 6.40 270 1.07
293A R1 126.3 31 0.00 B 30 0 60 165 0 0.005 65.2 52.8  0 25105 235 562 2.39 2.45 576 1.02
R2 173.4 64.5 0.00 75 0 100 32.4 0 92.6 101.5  0 34470
总计 299.7 50.4 0.00 33 160 197 0 94.4 75.3  0 59575
表3串联反应器共混物的组成
聚合物 组分 聚合物比例 C2wt％ ENBwt％ DSCTm(℃) DSC/HfJ/g
共混物Am-iPPm-EPDM 反应器1反应器2 46.553.5 45.68085.4 3.3506.27 127133 3074
共混物Bm-iPPm-EPDM 反应器1反应器2 38.7661.24 46.09075.3 4.3307.07 128134 2573
                                             表4-动态硫化橡胶的性质
                -样品 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
共混物A(86.9iPP/100EPDM，含46％的乙烯和3.4％的ENB) 186.9 186.9
共混物B(63.4iPP/100EPDM，含46％的乙烯和4.3％的ENB) 163.4 163.4
共混物C(33.3iPP/100EPDM，含48％的乙烯和3.6％的ENB) 133.3 133.3 133.3 133.3
Epsyn70A`(DSM共聚物公司生产的EPDM，其中含53％的乙烯和3％的ENB) 100 100 100 100 100
Profax6723(iPP，Montell) 60
Aristech D008M(iPP) 33.33 33.33 66.67 33.33
氧化锌 2 2 2 2 2 2 2 2
SnCl2·2H2O 1.8 1.8 2 2 2 2 2 2
SP1045(Schenectady International生产的烷基酚醛树脂) 7 7 6 6 6 6 6 6
Sunpar150MLW(石蜡油) 50/50 50/50
硬度(肖氏A或D-ASTM D2240) 37D 44D 45D 44D 52A 81A 41D 54A 36D 52A 74A 42D 54A
极限拉伸强度，磅/英寸2(ASTM D412) 1812 4601 4061 4371 307 1793 2452 400 1560 236 1809 2934 572
伸长率，％(ASTM D412) 600 551 525 506 17 424 500 201 300 39 287 408 257
模量100，磅/英寸2(ASTM D412) 1059 1142 1151 1147 793 1269 268 866 753 1252 287
压缩变定，％(ASTM D395-22小时，100℃) 110 40.5 50 40.9 100.9 22.9 36.1 25.9
拉伸残余形变，％(ASTM D412) 12.1 25.6 5.5 5.5 14.6 4.5
环己烷提取物，％ 4.8 4.2
                                             所有共混物的组分均以重量计的部分数表示

Claims (14)

1.一种将溶液聚合的聚合物共混物动态硫化以形成热塑性硫化橡胶的方法，其包括步骤：
a)将选自乙烯和高级α-烯烃的第一套单体和烃溶剂加入第一连续流动的带搅拌釜式反应器中，
b)将金属茂催化剂加入所述第一反应器中，其量为加入所有反应器中催化剂总量的50-100％重量，
c)在10-90℃下运行所述第一反应器2-80分钟，使单体聚合产生含第一聚合物的流出物，
d)将c)中的流出物加入第二连续流动的带搅拌釜式反应器中，
e)将选自乙烯、高级α-烯烃和非共轭二烯的第二套单体和任选的另外的溶剂加入所述第二反应器中，
f)在50-140℃下运行所述第二反应器2-80分钟，使单体聚合产生含二烯烃的第二聚合物，
g)回收所得第一和第二聚合物，并在加热和剪切使共混物流动的条件下将它们共混，和
h)将固化剂在所述条件下加入共混物中，以至少部分地交联含二烯烃的聚合物并形成固化的含二烯烃颗粒在第一聚合物基质中的分散，
其中对第一和第二反应器中的单体比例进行控制，使第一聚合物的乙烯含量为0-85％重量、第二聚合物的乙烯含量为0-85％重量、且聚合物共混物的乙烯含量为6-85％重量。
 2.权利要求1的方法，其中将加入所有反应器中的催化剂总量的100％重量加入第一反应器中。
 3.权利要求1的方法，其中所述的高级α-烯烃是丙烯。
 4.权利要求1的方法，其中对第一反应器和第二反应器中的单体比例进行控制，使第一和第二聚合物中的乙烯含量不同，从而使a)第一聚合物为半结晶态、第二聚合物为非晶态，或b)第一聚合物为非晶态、第二聚合物为半结晶态。
5.权利要求1的方法，其中所述的聚合物组分不相混溶，步骤(f)的产品是两相共混物。
6.权利要求1的方法，其中对第一反应器和第二反应器中单体比例进行控制，使一种聚合物含0-20％重量的乙烯、由于存在全同立构聚丙烯序列为半结晶态、熔点为40-160℃，而另一种聚合物为非晶态。
7.权利要求6的方法，其中所述的非晶态聚合物是含二烯的三元共聚物。
8.权利要求7的方法，其中所述的三元共聚物包含乙烯、丙烯和二烯。
9.权利要求1的方法，其中所述的非共轭二烯选自5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯及其混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述的催化剂能生产立构规整聚丙烯。
11.权利要求10的方法，其中得到了全同立构规整度。
12.权利要求1的方法，其中所述的动态硫化共混物具有低于50％的根据ASTM D412测定的拉伸残余形变。
13.权利要求1的方法，其中在步骤(h)中使用包含酚醛树脂体系的固化剂，使所说的聚合物完全交联。
14.根据权利要求1的方法制备的动态硫化橡胶。
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