JP2002505354A - 連続反応器から得られたポリマーブレンドの動的加硫 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 連続反応器において、溶液重合により製造されるポリマーブレンドの動的加硫方法。ポリマーブレンドを熱および剪断条件下で混合し、硬化剤を、ブレンド成分の一つが少なくとも部分的に架橋するように添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

本発明は連続反応器とメタロセン触媒を用いたポリマーブレンドの製造方法に
関する。本発明で用いるモノマー類は、エチレン、より高次のα−オレフィン（
最も好ましくはプロピレン）、および任意に非共役ジエン（最も好ましくはエチ
リデンノルボルネン、すなわち、ＥＮＢ）である。より詳細に述べると、この発
明はＥＰ（エチレンプロピレン）コポリマー類のブレンドの製造方法に関する。
このブレンドでは、ブレンド成分は、組成、分子量、および結晶度のいずれかの
特性に違いがある。この明細書ではＥＰコポリマーという用語には、種々の量の
非共役ジエンを含むターポリマーも含まれている。この種のターポリマーは通常
ＥＰＤＭと呼ばれている。

【０００２】

【発明の背景】

前述のブレンドをつくる場合種々の利点がある。たとえば、ＥＰ（エチレンプ
ロピレンコポリマー）およびＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー
）は、特定の用途について最適ポリマー特性を得るために２種以上のポリマーの
ブレンドとして使われることが多い。高分子量ポリマーと低分子量ポリマーをブ
レンドすると分子量分布（ＭＷＤ）の広いブレンドが得られ、同じ平均分子量を
有する狭いＭＷＤのポリマーよりも加工性がよい。半結晶性ポリマーを非晶質ポ
リマーとブレンドすると、半結晶性ポリマーの融点より低い温度で、非晶質成分
の靱性（生強度（ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ））を改良することができる。
生強度が高いほど、ポリマーは低温で流れにくく、圧延や押出しなどの加工操作
の取り扱い特性が改良される。

【０００３】 前述のブレンドの製造方法の一つは、重合後の２種類のポリマーを混合して目
標とする種々の特性を達成する方法である。この種の方法は製造コストが高く、
重合により直接ブレンドを製造することが望ましい。直接重合によるブレンドは
、可溶性バナジウムをベースとするチーグラーナッタ触媒による、連続する反応
器を用いて各反応器で種々の特性を有するポリマーをつくるＥＰＤＭの製造など
が従来の技術でよく知られている。連続反応器操作でバナジウムの使用を開示し
ている特許には、米国特許第３，６２９，２１２号、米国特許第４，０１６，３
４２号および米国特許第４，３０６，０４１号があり、これらはすべて米国特許
審査のために本明細書に援用する。

【０００４】 ポリマーのブレンドは連続反応器においてバナジウムをベースとするチーグラ
ーナッタ触媒を用いて行うことができるが、各反応器、とくに第二反応器で製造
されるポリマーの量と特性には厳しい制約がある。経済性を考慮して、反応器を
操作する最も好ましい方法は、触媒を第一反応器のみに添加して高価な触媒成分
の使用を最小限にする方法である。活性バナジウム種の失活速度が速いために、
連続する第二反応器の触媒濃度は非常に低く、第三反応器以後では触媒濃度はさ
らに低くなる。その結果、第二反応器で全ポリマーの約３５％より多くを製造す
ることは困難である。触媒濃度が低いことは、ポリマーの分子量または組成も制
約する。この問題を解決するために、第二以後の反応器に触媒活性剤または追加
の触媒を加えることができるが、これは製造コストを高くすることになる。さら
に、バナジウム触媒は、約３５重量％未満のエチレンを含むポリマーを製造する
能力に限界がある。これは、バナジウム触媒は、プロピレンやより高次のα−オ
レフィン類よりもエチレンをはるかに容易に重合するからである。さらに、可溶
性バナジウム触媒は、アイソタクチックポリプロピレンの長いシーケンスの存在
による結晶性を含むコポリマーやターポリマーをつくることができない。

【０００５】

【発明の概要】

本発明は、ポリマー特性の制約に関連した従来技術プロセスの課題を解決する
連続反応器においてポリマーブレンドを製造するプロセスを提供することにより
従来技術から出発している。本明細書では、「多段階反応器」と「連続反応器」
という語は相互互換的に使用している。触媒寿命の長いメタロセン触媒を用いる
ことにより、従来技術のバナジウム触媒を用いて得られるものより、成分の量、
成分の組成、および成分の分子量が広範囲に変えられるポリマーブレンドを製造
することができる。とくに、本発明の目的は連続反応器プロセスを用いて、次の
ような種類のブレンドをつくることである：ａ）第一反応器と第二反応器でつく
られたポリマーのエチレン含有量が３〜７５重量％異なるブレンド、ｂ）ブレン
ドのＭＷＤがＭｗ／Ｍｎ＝２．５〜２０、および個々のブレンド成分のＭｗ／Ｍ
ｎが１．７〜２．５であることにより特徴付けられるブレンド、ｃ）ポリマー組
成とＭＷＤの両方が上のａ）とｂ）の基準を満たすブレンド、ｄ）一つの成分は
０〜２０重量％のエチレンを含み、ポリマー鎖にアイソタクチックプロピレンの
シーケンスがあるために半結晶性であり、そして融点が４０〜１６０℃であり、
一方、他の成分は非晶質であるブレンド、およびｅ）一つの成分は６０〜８５重
量％のエチレンを含み、ポリマー鎖に長いエチレンのシーケンスがあるために半
結晶性であり、そして融点が４０〜１２０℃であり、一方、他の成分は非晶質で
あるブレンド。

【０００６】 この連続反応器によるポリマーブレンドは、改良された熱可塑性エラストマー
製品を得るために動的加硫プロセスにおいて使われる。

【０００７】 重合は均一な溶液重合が好ましい。触媒は、その配位子として二つのＣｐ環を
持つシクロペンタジエニルメタロセン錯体又はモノシクロペンタジエニルメタロ
セン触媒である。このメタロセン錯体は、アルモキサン、たとえば、メチルアル
モキサン（ＭＡＯ）または以下に詳しく説明する非配位アニオン（ＮＣＡ）を用
いて活性化する。任意に、触媒毒による失活を防止するために、トリアルキルア
ルミニウム捕捉剤を反応器の供給物に加えてもよい。反応器は液体を満たした連
続流撹拌糟反応器が好ましい。好ましい実施態様としては、本発明の方法は連続
する二つ以上、好ましくは連続する二つの連続流撹拌糟反応器を用いる。溶媒と
モノマー類は各反応器に供給し、そして触媒は第一反応器のみに供給するのが好
ましい。反応器はジャケットまたは冷却コイル、自己冷却、予冷した供給物、ま
たは三つすべての組み合わせにより冷却する。反応器の自己冷却には、反応器に
気相の存在を必要とする。供給物を予め冷却する断熱反応器が好ましい。これに
より反応器の間に温度差が生じ、この温度差がポリマーの分子量を制御するのに
役立つ。このプロセスで用いるモノマー類は、エチレンとＣ３〜Ｃ８のより高次
のα−オレフィンである。より高次のα−オレフィンとしてはプロピレンが最も
好ましい。モノマー類には、任意に非共役ジエンを含めてもよく、その場合ＥＮ
Ｂ（５−エチレン−２−ノルボルネン）が最も好ましいジエンである。反応器温
度は、触媒失活速度とポリマー特性に対する温度の効果に左右される。経済的理
由から、できるだけ高い温度で操作することが好ましいが、温度は、第二反応器
における触媒の濃度が、所望の量で所望のポリマー組成を製造するのに不十分に
なる点を超えてはならない。したがって、温度は触媒系の種類により決まる。一
般に、第一反応器の温度は、０〜１１０℃、好ましくは１０〜９０℃、そして最
も好ましくは２０〜７０℃の範囲で変わり得る。第二反応器の温度は、４０〜１
６０℃、好ましくは５０〜１４０℃、そして最も好ましくは６０〜１２０℃の範
囲で変わり得る。

【０００８】 連続する二つの反応器を使う場合は、第一反応器で製造されたポリマーの組成
はエチレンが０〜８５重量％であり、一方、第二反応器で製造されたポリマーの
組成はエチレンが０〜８５重量％である。このポリマーブレンドの平均組成はエ
チレンが６〜８５重量％である。

【０００９】 ブレンドのＭｗ／Ｍｎが２．５未満である場合は、第一と第二の反応器でつく
られたポリマーの間の組成の差は、エチレンが３〜７５％、好ましくはエチレン
が５〜６０％、そして最も好ましくはエチレンが７〜５０％である。ブレンドの
Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上である場合は、ブレンド成分の組成は同じか異なる。

【００１０】 別の実施態様では、２つの成分の間のエチレン含有量の差は、一つが半結晶性
で、他が非晶質であるような差である。半結晶性はＤＳＣにより測定した融点と
１０Ｊ／ｇ以上の融解熱があるものと定義され、一方、非晶質はＤＳＣの融点が
ないか、又は、１０Ｊ／ｇ未満の融解熱のいずれかとして定義されている。本発
明の半結晶性ポリマーの融点は、一般に約４０〜１６０℃で、ポリマー組成に左
右される。ＤＳＣ測定は実施例の部で説明する手順により行われる。エチレンプ
ロピレンコポリマーは、一般に本発明の触媒を用いた場合エチレン含有量が２０
〜６０重量％の間で非晶質である。ブレンドにおいてエチレン結晶性を有するポ
リマー成分が望ましい場合は、エチレン含有量は約６０重量％を超える必要があ
る。一方、プロピレン結晶性を有する成分が望ましい場合は、エチレンは２０重
量％未満にする必要がある。さらに、この場合は、プロピレンを立体特異性重合
し得る触媒系を用いる必要がある。アイソタクチックプロピレンのシーケンスを
つくる触媒系が最も好ましい。

【００１１】 半結晶性成分の結晶性レベルと成分間の組成の差によっては、反応器から生成
物を回収後二つの成分は混和できず、相分離した混合物を形成する。多相の存在
は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの通常のポ
リマーの特徴付け技術により容易に測定することができる。二相ポリマーブレン
ドは特性上利点があり、直接重合によりそのような二相ポリマーをつくることが
本発明の目的である。

【００１２】 連続する二つの反応器を用いる場合は、第二反応器で製造されたポリマーの量
は両反応器で製造された全ポリマーの１５〜８５重量％、好ましくは３０〜７０
重量％である。

【００１３】 メタロセン触媒を用いて製造されたポリマーのＭＷＤは狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＜２
．５）なる傾向があり、その結果ポリマーの加工特性は一般によくない。第一と
第二の反応器で製造されたポリマーの分子量の差を十分とり、ＭＷＤを広げるこ
とが本発明の特定の目的である。最終生成物のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは２．５
〜２０．０、最も好ましくは３．０〜１０．０である。

【００１４】 ポリマーのジエン含有量は０〜１５重量％、好ましくは２〜１２重量％、そし
て最も好ましくは３〜１０重量％の範囲にすることができる。各反応器で製造さ
れたポリマーのジエンレベルは同じでも違っていてもよい。コポリマーとターポ
リマーのブレンドは、本発明の方法で製造することができる。たとえば、ジエン
を第二反応器のみに加えた場合は、エチレンとプロピレンのコポリマーは第一反
応器で製造することができ、一方、エチレン、プロピレン、およびジエンのター
ポリマーは第二反応器で製造することができる。

【００１５】 本発明の好ましい実施態様は、連続反応器を操作して、ブレンド成分の組成が
少なくとも３重量％異なり、ブレンドのＭｗ／Ｍｎが２．５以上であり、そして
ブレンド成分の一つが半結晶性であるブレンドを製造することである。もう一つ
の好ましい特徴は、半結晶性ポリマーにアイソタクチックポリプロピレンの結晶
性が含まれていることである。

【００１６】 上述の本発明の特徴をすべて含むブレンドでは、最終生成物の特定の平均エチ
レン含有量と分子量において、ポリマー特性は各成分の組成と分子量により変わ
る。本発明の方法は、次のようなブレンドを製造することができる。すなわち、
ａ）エチレン含有量と分子量がポリマー２より高いポリマー１、または、ｂ）ポ
リマー２よりエチレン含有量が高く、分子量が低い、ポリマー１である。ポリマ
ー１とポリマー２は第一または第二反応器のいずれかで製造することができる。

【００１７】 三元重合では、ブレンドはさらに各成分のジエン含有量により区別することが
できる。通常、加硫熱硬化混合物（コンパウンド）において最高の製品特性を与
えるために低分子量成分のジエン含有量を高くするのが好ましい。

【００１８】 本発明は下記工程を含む溶液重合によるポリマーブレンドの製造方法として要
約することができる：ａ）所定の比率の第一組のモノマー類と溶媒を第一反応器
に供給し、ｂ）第一反応器にメタロセン触媒を添加し、ｃ）第一反応器を操作し
て第一組のモノマーを重合して第一ポリマーを含む流出液をつくり、ｄ）ｃ）の
流出液を第二反応器に供給し、ｄ）所定の比率の第二組のモノマーを任意の追加
溶媒とともに第二反応器に供給し、そして、ｆ）第二反応器を操作して実質的に
触媒を加えずに第二組のモノマーを重合して第二ポリマーを製造する。したがっ
て、すべての反応器に加えられる全触媒量の５０重量％を超える量、より好まし
くは７５重量％を超える量、そして最も好ましくは１００重量％が第一反応器に
加えられるのが好ましい。第一組と第二組のモノマー類は、エチレン、より高次
のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる群から選択する。好ましくは、よ
り高次のα−オレフィンは、ポリプロピレン、および好ましい非共役ジエンは、
５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボナジエン、および５−ビニル−２−ノルボ
ルネン（ＶＮＢ）からなる群から選択し、ＥＮＢが最も好適である。

【００１９】 ポリマーブレンドのジエン含有量が、好ましくは０〜１５重量％、より好まし
くは２〜１２重量％、そして最も好ましくは３〜１０重量％になるような量で、
非共役ジエンを第一組のモノマー類および／または第二組のモノマー類に加える
ことができる。

【００２０】エチレン含有量の調節 モノマー比率を調節して、エチレン含有量が異なるブレンド成分を含む種々の
ポリマーブレンドを得ることができる。たとえば、第一反応器と第二反応器にお
けるモノマー比率を調節して、第一と第二のポリマーのエチレン含有量の差を３
〜７５重量％にすることができる。さらに、第一反応器と第二反応器におけるモ
ノマー比率を調節して、第一のポリマーのエチレン含有量を０〜８５重量％、第
二のポリマーのエチレン含有量を０〜８５重量％、およびポリマーブレンドのエ
チレン含有量を６〜８５重量％にすることができる。好ましくは、第一反応器と
第二反応器におけるモノマー比率を調節して、第一と第二のポリマーのエチレン
含有量に差をつけ、ａ）第一のポリマーが半結晶性で、第二のポリマーが非晶質
か、または、ｂ）第一のポリマーが非晶質で、第二のポリマーが半結晶性、とす
ることにより、半結晶性ポリマーと非晶質ポリマーのブレンドを製造することが
できる。

【００２１】分子量分布（ＭＷＤ）の調節 ブレンド成分の分子量を調節して個々の成分のＭＷＤより広いＭＷＤを有する
ポリマー製品をつくることが好ましい。具体的には、第一と第二のポリマーおよ
び両ポリマーの分子量は、ａ）第一と第二の反応器のいずれかまたは両反応器に
連鎖移動剤を加え、ｂ）第一および第二反応器を断熱的に運転して両反応器の間
に温度差をつける、という手段の少なくとも一つにより調節することが好ましい
。広い分子量分布が望ましい場合は、第一か第二または両ポリマーの分子量を調
節して、第一と第二のポリマーのＭｗ／Ｍｎを１．７〜２．５とし、一方、ポリ
マーブレンドのＭｗ／Ｍｎを２．５〜２０にするのが好ましい。第一か第二また
は両ポリマーの分子量を調節して、第一と第二のポリマーのＭｗ／Ｍｎを１．７
〜２．５とし、一方、ポリマーブレンドのＭｗ／Ｍｎを３．０〜１０．０にする
のが最も好ましい。特殊な用途で狭いＭＷＤ製品が望ましい場合は、第一か第二
または両ポリマーの分子量を調節して、ポリマーブレンドのＭｗ／Ｍｎを２．５
未満にする。

【００２２】 分子量分布を広げる場合は、ブレンドの一つの成分を他の成分より高分子量に
する必要がある。したがって、第一か第二または両ポリマーの分子量を調節して
、ａ）第一のポリマーが第二のポリマーより高分子量であるか、または、ｂ）第
一のポリマーが第二のポリマーより低分子量である、ようにする必要がある。各
成分のＭｗは、１０，０００〜２，０００，０００、好ましくは２５，０００〜
１，０００，０００、そして最も好ましくは５０，０００〜５００，０００の範
囲にすることができる。

【００２３】 この連続反応器ブレンドポリマーはさらに動的に加硫して熱可塑性加硫物を得
ることができる。

【００２４】エチレン含有量とＭＷＤ両方の調節 エチレン含有量とＭＷＤの両方を一緒に調節することができる。分子量を調節
して一つの成分が他の成分より高分子量であるブレンドを得る場合は、各成分の
エチレン含有量を調節することが好ましい。したがって、第一と第二の反応器の
モノマー比率を調節して、ａ）第一のポリマーがより高分子量であれば、第二の
ポリマーに比べて第一のポリマーのエチレン含有量を多くし、またはｂ）第一の
ポリマーがより低分子量であれば、第二のポリマーに比べて第一のポリマーのエ
チレン含有量を低くする必要がある。さらに、第一と第二の反応器のモノマー比
率を調節して、ａ）第一のポリマーがより高分子量であれば、第二のポリマーに
比べて第一のポリマーのエチレン含有量を低くし、または、ｂ）第一のポリマー
がより低分子量であれば、第二のポリマーに比べて第一のポリマーのエチレン含
有量を多くする、必要がある。

【００２５】 以上の説明により示したように、本発明の方法を実行することにより、組成分
布の幅、分子量分布の幅、または両方ともについての種々の組み合わせのポリマ
ーブレンドを得ることができる。ポリマーブレンドの成分の分子量を調節して、
最終製品のＭｗ／Ｍｎを２．５未満に維持する場合は、第一と第二の反応器のモ
ノマー比率を調節して、第一と第二のポリマーのエチレン含有量の差を、３〜７
５重量％、より好ましくは５〜６０重量％、最も好ましくは７〜５０重量％にす
るのが好ましい。

【００２６】半結晶性ポリマーと非晶質ポリマーのブレンドの製造 モノマー比率を調節すると、一つの成分が半結晶性で他の成分が非晶質である
ブレンドも得ることができる。たとえば、第一と第二の反応器のモノマー比率を
調節すると、第一と第二のポリマーから選択したポリマーの一つは０〜２０重量
％のエチレンを含有し、アイソタクチックプロピレンのシーケンスが存在するた
めに半結晶性で、４０〜１６０℃の融点があり、一方、他のポリマーは非晶質で
ある。さらに、第一と第二の反応器のモノマー比率を調節すると、第一と第二の
ポリマーから選択したポリマーの一つは６０〜８５重量％のエチレンを含有し、
長いエチレンのシーケンスが存在するために半結晶性で、４０〜１２０℃の融点
があり、一方、他のポリマーは非晶質である。エチレン含有量が、一方が０〜２
０％であり、他方が６０〜８５％である２つの半結晶性ポリマーのブレンドも本
発明の範囲内にある。結晶性のレベルと両成分間の組成の差を、ブレンド成分が
非混和性で、最終製品が二つの相混合物からなるように選択することもできる。
二相混合物の成分の一つがアイソタクチックプロピレンのシーケンスの存在によ
る結晶性であることが望ましい。このような二相ブレンドは、従来技術のバナジ
ウム触媒系では製造することはできない。

【００２７】触媒および反応器の操作 触媒については、経済的な理由から、ほとんどすべての触媒を第一反応器に加
えることが好ましい。触媒成分はこの反応装置に予め混合して供給するか、また
は別途供給することができる。触媒（後でさらに説明する）は、メチルアルモキ
サン（ＭＡＯ）または非配位アニオン（ＮＣＡ）および任意に捕捉化合物で活性
化した第４、５、および６族メタロセン触媒である。触媒はキラルで立体的に固
定されていることが好ましい。触媒は立体規則性ポリプロピレンを製造すること
が可能であることが好ましい。

【００２８】 反応温度については、第一反応器は約０〜１１０℃、第二反応器は約４０〜１
６０℃の間で操作するのが好ましい。好ましくは、第一反応器は約１０〜９０℃
、第二反応器は約５０〜１４０℃の間で操作する。最も好適には、第一反応器は
約２０〜７０℃、第二反応器は約６０〜１２０℃の間で操作する。反応器は予め
冷却して供給することにより少なくとも部分的に冷却し、且つ反応器の間に温度
差があることが好ましい。

【００２９】 触媒の失活を防止するために、それぞれの重合の前に少なくとも一組の反応器
供給物に捕捉剤を加えることができる。好ましくは捕捉剤はトリアルキルアルミ
ニウムである。

【００３０】 反応器については、第一と第二の反応器は、連続流撹拌糟反応器であることが
好ましい。さらに、第一と第二の反応器における重合は均一な溶液重合であるこ
とが好ましい。

【００３１】 ［発明の詳細な説明］ 本発明の方法は周知の多段階反応器系により行うことができる。二つの適切な
装置が米国特許第４，０１６，３４２号と米国特許第４，０３６，０４１号に開
示されている。これらの特許は、米国特許審査のために本明細書に援用する。さ
らに、１９９８年３月４日に出願された同時係属出願９８Ｂ００９と１９９８年
３月４日に出願された同時係属出願９８Ｂ０１１に適切な多段階反応装置が開示
されている。これらは米国特許審査のため日本明細書に援用する。所望であれば
、本発明の方法では二つ以上の反応器を使用できる。この発明のプロセスはスラ
リー重合や溶液重合に適用できるが、本明細書では溶液重合の方が好ましく、実
施例に挙げられている。

【００３２】 反応温度の選択は、ポリマー特性、主にポリマー分子量および触媒失活速度に
対する温度の効果に左右される。温度は、第二反応器における触媒濃度が所望の
ポリマー成分を所望の量で製造するのに不十分になる点を超えてはならない。こ
の温度は個々の触媒の機能に左右される。一般に、第一反応器は約０〜１１０℃
、好ましくは１０〜９０℃、そして最も好ましくは２０〜７０℃の範囲で変動し
得る。第二反応器は約４０〜１６℃、好ましくは５０〜１４０℃、そして最も好
ましくは６０〜１２０℃の範囲で変動し得る。反応器は、反応器のジャケット、
冷却コイル、自己冷却、予め冷却した供給物またはこれらの組み合わせにより冷
却することができる。予め冷却した供給物を用いる断熱反応器が好ましい。これ
により反応器の間に温度差が生じ、これがポリマーの分子量の調節に役立つ。

【００３３】 滞留時間は各反応器で同じでも違ってもよいが、反応器の容積と流速により決
まる。滞留時間は、反応物がプロセス容器内で費やす平均時間と定義される。全
滞留時間、すなわち、すべての反応器で費やされたすべての時間は好ましくは２
〜８０分、より好ましくは５〜４０分である。

【００３４】 ポリマー組成は、連続する各反応器に供給されるモノマーの量により調節され
る。二つの連続反応器の場合は、第一反応器からの未反応モノマーは第二反応器
に流入し、そして持ち越されたモノマーを考慮しながら、供給物の組成を所望の
レベルに調節するのに十分な量のモノマーが第二反応器に加えられる。第一反応
器における反応条件（触媒濃度、温度、モノマー供給速度など）によっては、第
二反応器において特定の組成をつくるのに必要な量に比べて第一反応器出口にお
けるモノマーが過剰になる。反応混合物からモノマーを除去することは経済的に
できないので、反応条件を調節してこのような状況を回避する必要がある。各反
応器で製造されるポリマーの量は、滞留時間、温度、触媒濃度およびモノマー濃
度などの各反応器の多数の操作条件に左右されるが、モノマー濃度に最も強く左
右される。したがって、第二反応器で製造されたポリマーの量と組成は、ある程
度独立している。

【００３５】 ポリマー分子量は、反応器温度、モノマー濃度、および水素などの連鎖移動剤
の添加により調節される。メタロセン触媒の場合は、ポリマー分子量は、反応温
度が上がったり、ポリマーのエチレン含有量が低下すると小さくなる。連続する
二つの反応器における断熱反応器操作は、第一反応器より第二反応器において温
度が高くなり、そのために第二反応器において低分子量成分の生産が促進される
。第二反応器に水素を加えることにより、第二反応器における分子量は、さらに
下げられるとともにＭＷＤを広げることができる。水素は第一反応器に加えるこ
ともできるが、未反応水素が第二反応器に持ち越されて、この状況では両ポリマ
ーの分子量が低下し、ＭＷＤに対する水素の効果ははるかに小さくなる。モノマ
ー濃度が高いと、一般にポリマー分子量は大きくなる。

【００３６】 他の条件が同じであれば、α−オレフィンコモノマーを含む連鎖移動反応によ
り、ポリマー組成がポリマー分子量に影響を及ぼす。一般に、ポリマーのα−オ
レフィン含有量が上がると、分子量は低下する傾向が認められる。分子量調節に
ついては、α−オレフィンコモノマーは連鎖移動剤と見なされ、そしてブレンド
成分の一つの成分の分子量を調節するために使われる。

【００３７】 連続する二つの反応器の場合、ジエンはいずれか一つまたは両反応器に加える
ことができる。コポリマーとターポリマーのブレンドをつくる場合は、ジエンは
第二反応器のみに加えることができる。

【００３８】 重合が終了すると、蒸気ストリッピングとそれに続く押出乾燥または脱蔵押出
などの周知の技術により、ポリマー生成物を溶液から回収することができる。

【００３９】より高次のαオレフィン類 本発明で使用するのに最も好ましいより高次のα−オレフィンはプロピレンで
あるが、下に記載するその他のより高次のα−オレフィン類も使用できる。使用
するのに適するより高次のα−オレフィン類は、分枝鎖または直鎖、環状、芳香
族置換または非置換のものがあるが、Ｃ_３〜Ｃ_１８α−オレフィン類が好ましい
。好適なより高次のα−オレフィン類の例を挙げると、プロピレン、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および１−ドデセンがあるが、
これに限定されるわけではない。混合α−オレフィン類並びにα−オレフィン類
と非α−オレフィン類（たとえば、混合ブテン類）の混合物も、混合物中の非重
合性オレフィン類が触媒に対して不活性に作用するかぎり、使用することができ
る。この種の置換より高次のα−オレフィン類の例には、化学式

【化１】 （式中、ｎは１〜３０の整数（好ましくは１０まで）であり、Ｘは好ましくはＣ
Ｈ_３が含まれているが、アリール、アルカリール、またはシクロアルキル置換基
を含むことができる）の化合物がある。置換基が、非末端炭素原子、より好まし
くは末端炭素原子から炭素原子数で２〜３０個離れている非末端炭素原子に結合
している一つ以上のＸ置換基などで置換された、より高次のα−オレフィン類も
有用である。ただし、そのようにして置換された炭素原子はオレフィンの１また
は２位の炭素にはない。置換されたより高次のα−オレフィン類は、２位の炭素
で芳香族または嵩高いその他の基で置換されていないことが好ましい。これは芳
香族や嵩高い基はその後の重合反応に支障があるからである。

【００４０】ジエン ＥＮＢは本発明で用いる最も好ましい非共役ジエンであるが、下述のその他の
非共役ジエン類も有用である。コモノマー類として有用な非共役ジエン類は、た
とえば、ａ）１，４−ヘキサジエンや１，６−オクタジエンなどの直鎖非環式ジ
エン類、ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−
オクタジエン、および３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンなどの分枝鎖非
環式ジエン類、ｃ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン
、および、１，７−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン類、ｄ）テトラ
ヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペ
ンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン
、５−メチレン−２−ノルボルネン(ＭＮＢ)、５−プロペニル−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、（５−（４−シクロペンテニル
）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、および５
−ビニル−２−ノルボルネン(ＶＮＢ)などのアルケニル、アルキリデン、シクロ
アルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネン類、ｅ）ビニルシクロヘキ
セン、アリールシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキ
セン、アリールシクロデセン、およびビニルシクロデセンなどのシクロアルケニ
ル置換アルケン類などの約６〜約１５個の炭素原子を有する直鎖炭化水素ジオレ
フィン類またはシクロアルケニル置換アルケン類である。通常使われる非共役ジ
エン類の内、好ましいジエン類は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、お
よびテトラシクロ（Δ−１１，１２）−５，８−ドデセンである。とくに好適な
ジオレフィン類は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、および５
−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。本明細書において、「非共役ジ
エン」と「ジエン」という語は、相互互換的に使用している。

【００４１】溶媒 本発明で使用するのに最も好適な溶媒はヘキサンであるが、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素などの炭化水素類も使用することができ
るが、溶媒は触媒に対して不活性である。好ましい溶媒は、Ｃ１２以下の直鎖ま
たは分枝鎖、飽和炭化水素類、およびＣ５〜Ｃ９飽和脂環式または芳香族炭化水
素類である。この種の溶媒または反応性媒体の例は、ヘキサン、ブタン、ペンタ
ン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシク
ロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、およ
びキシレンである。さらに、単独または他の媒体と混和した１種以上のオレフィ
ン類も、特定の濃度で反応媒体として使用することができる。

【００４２】メタロセン触媒前駆体 本明細書において使用する「メタロセン」および「メタロセン触媒前駆体」と
いう語は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）リガンド、少なくとも一つの非シクロ
ペンタジエニル誘導リガンドＸ、およびゼロまたは一つのヘテロ原子含有リガン
ドＹを備え、これらのリガンドが遷移金属Ｍの原子価の数に対応してＭに配位さ
れている、Ｍを有する化合物のことをいう。メタロセン触媒前駆体は、一般に中
性錯体であるが、適切な助触媒で活性化されると、活性なメタロセン触媒になり
、オレフィン類を配位し、挿入し、そして重合することができる、空いた配位サ
イトを有する有機金属錯体と一般にいう。メタロセン触媒前駆体は、好ましくは
メタロセン化合物の一つまたは混合物であり、下記種類のいずれかまたは混合物
である：

【００４３】 １）リガンドとして２つのＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体
。Ｃｐリガンドは金属とサンドイッチ状の錯体を形成し、自由に回転できる（架
橋されていない）か、または架橋基を介して固定配置に固定されていてもよい。
Ｃｐ環リガンド類は類似していてもしていなくてもよく、置換基があってもなく
てもよく、または置換されている複素環などの誘導体でもよく、または置換基は
縮合して、テトラヒドロインデニル環系、インデニル環系、またはフルオレニル
環系などのその他の飽和または不飽和環系を形成することができる。これらのシ
クロペンタジエニル錯体は下記一般式

【化２】 （式中、リガンド(Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ)のＣｐ^１およびリガンド（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）のＣ
ｐ^２は同じか別のシクロペンタジエニル環であり、Ｒ^１とＲ^２は、それぞれが、
ハロゲンまたはヒドロカルビル、ハロカルビル、約２０個までの炭素原子を含む
ヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基で
あり、「ｍ」は０〜５であり、ｐは０〜５であり、そしてシクロペンタジエニル
環の隣接炭素原子の２つのＲ^１および／またはＲ^２置換基は共同して結合し４〜
約２０個の炭素原子を含む環を形成することができ、Ｒ^３は架橋基であり、ｎは
２つのリガンド間の直接鎖の原子数で、０〜８、好ましくは０〜３であり、Ｍは
元素の周期律表の４、５、および６族から選択した３〜６の原子価を有する遷移
金属であり、そして好ましくはその最高酸化状態にあり、各Ｘは非シクロペンタ
ジエニルリガンドであり、それぞれハロゲンまたはヒドロカルビル、オキシヒド
ロカルビル、ハロカルビル、約２０個までの炭素原子を含むヒドロカルビル置換
有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル
置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価マイナス２に等しい）を有する。

【００４４】 ２）リガンドとしてただ一つのＣｐ環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体
。Ｃｐリガンドは金属と半サンドイッチ状の錯体を形成し、自由に回転できる（
架橋されていない）か、またはヘテロ原子含有リガンドへの架橋基を介して固定
配置に固定されている。Ｃｐ環リガンドは、置換基があってもなくてもよく、ま
たは置換され得る複素環などの誘導体でもよく、そして置換基は縮合して、テト
ラヒドロインデニル環系、インデニル環系、またはフルオレニル環系などのその
他の飽和または不飽和環系を形成することができる。ヘテロ原子含有リガンドは
金属および任意に架橋基を介してＣｐリガンドの両方に結合する。ヘテロ原子自
身は、元素の周期律表のＶＡ族またはVIＡ族からの配位数３の原子である。これ
らのモノシクロペンタジエニル錯体は下記一般式

【化３】 （式中、Ｒ^１はそれぞれがハロゲンまたはヒドロカルビル、ハロカルビル、約２
０個までの炭素原子を含むヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビ
ル置換有機メタロイド基であり、「ｍ」は０〜５であり、そしてシクロペンタジ
エニル環の隣接炭素原子の２つのＲ^１置換基は共同して結合し４〜約２０個の炭
素原子を含む環を形成することができ、Ｒ^３は架橋基であり、「ｎ」は０〜３で
あり、Ｍは元素の周期律表の４、５、および６族から選択した３〜６の原子価を
有する遷移金属であって、好ましくはその最高酸化状態にあり、Ｙはヘテロ原子
含有基であり、その基の中でヘテロ原子はＶＡ族からの配位数３またはVIＡ族か
らの配位数２の元素であって、好ましくは窒素、リン、酸素、または硫黄であり
、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基から選択した基
であり、ここにおいて一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されており、そ
して各Ｘは非シクロペンタジエニルリガンドであり、そして、それぞれハロゲン
またはヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、約２０個までの
炭素原子を含むヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換
有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、「ｓ」はＭの
原子価マイナス２に等しい）を有する。

【００４５】 上で説明した本発明のグループ１の種類の適切なビスシクロペンタジエニルメ
タロセンの例は、米国特許第５，３２４，８００号、同第５，１９８，４０１号
、同第５，２７８，１１９号、同第５，３８７，５６８号、同第５，１２０，８
６７号、同第５，０１７，７１４号、同第４，８７１，７０５号、同第４，５４
２，１９９号、同第４，７５２，５９７号、同第５，１３２，２６２号、同第５
，３９１，６２９号、同第５，２４３，００１号、同第５，２７８，２６４号、
同第５，２９６，４３４号、および同第５，２９６，４１４号に開示されている
。なお、これらの特許はすべてこの明細書に援用する。

【００４６】 上で説明した本発明のグループ１の種類の適するビスシクロペンタジエニルメ
タロセンの例を挙げると、 μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（Ｃｌ）_２、 μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２、 μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２Ｍ（Ｃｌ）_２、 μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２、 μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２、および μ−(Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２ （式中、ＭはＺｒかＨｆである）の光学異性体があるが、これらに限定されるわ
けではない。

【００４７】 上で説明したこの発明のグループ１の種類の適切な非対称シクロペンタジエニ
ルメタロセンの例は、米国特許第４，８９２，８５１号、同第５，３３４，６７
７号、同第５，４１６，２２８号、同第５，４４９，６５１号、およびＪ．Ａｍ ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ，１９８８、１１０巻、６２５５に記載されている。なお
、これらの特許と文献を本明細書に援用する。

【００４８】 上で説明したこの発明のグループ１の種類の好ましい非対称シクロペンタジエ
ニルメタロセンの例を挙げると、 μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２、 μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ
）_２、 μ−（ＣＨ_３）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２、 μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（
ＣＨ_３）_２、 μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデ
ニル）Ｍ（Ｃｌ）_２、 μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニ
ル）Ｍ（Ｒ）_２、及び、 μ−（ＣＨ_３）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル
）Ｍ（Ｒ）_２ （式中、ＭはＺｒかＨｆであり、そしてＲはＣｌかＣＨ_３である）があるが、こ
れらに限定されるわけではない。

【００４９】 上で説明した本発明のグループ２の種類の適するモノシクロペンタジエニルメ
タロセンの例は、米国特許第５，０２６，７９８号、同第５，０５７，４７５号
、同第５，３５０，７２３号、同第５，２６４，４０５号、同第５，０５５，４
３８号に開示されており、そして国際公開第９６／００２２４４号に記載されて
いる。なお、これらの特許はすべてこの明細書に援用する。

【００５０】 上で説明したこの発明のグループ２の種類の好ましいモノシクロペンタジエニ
ルーメタロセンの例を挙げると、 μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ
（Ｒ）_２、 μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ア
ダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２、 μ−（ＣＨ_２（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド
）Ｍ（Ｒ）_２、 μ−(ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチ ルアミド）Ｍ（Ｒ）_２、 μ−(ＣＨ_３）_２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチル アミド）Ｍ（Ｒ）_２、 μ−(ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔ− ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２、 μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）Ｍ（Ｒ
）_２、 μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデ
シルアミド）Ｍ（Ｒ）_２、および μ−（ＣＨ_３）_２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシ
ルアミド）Ｍ（Ｒ）_２ （式中、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択し、そしてＲはＣｌかＣ
Ｈ_３である）があるがこれらに限定されるわけではない。

【００５１】 本明細書で説明している方法に有用な触媒である別種の有機金属錯体は、デュ
・ポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）の国際公開第９６／２３０１０号に記載されている
ジイミドリガンド系を有するものである。これらの重合触媒化合物を本明細書に
援用する。

【００５２】非配位アニオン類 「非配位アニオン」（ＮＣＡ）という語は、遷移金属カチオンに配位しないか
、またはこのカチオンに弱く配位し中性ルイス塩基により移動させられるほど不
安定性を十分残すようなアニオンを意味する。「混和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ
）」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解する時に中性に分解しない
ものである。さらに、このアニオンはアニオン性置換基やフラグメントをそのカ
チオンに運搬せず、中性４配位メタロセン化合物やこのアニオンから中性副産物
を形成する。この発明で有用な非配位アニオンは、混和性のある、そのイオン電
荷を＋１で均衡をとり、しかも重合中エチレン系またはアセチレン系不飽和モノ
マーにより移動させられるほど不安定性を十分保持するという意味でメタロセン
カチオンを安定化するものである。さらに、この発明で有用なアニオン類は、重
合プロセスに存在する重合モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオン
の中和を大いに抑制したり防止するのに十分分子サイズが大きいという意味で大
きいか、または嵩高い。典型的には、このアニオンの分子サイズは約４Å以上で
ある。

【００５３】 非配位アニオンにより活性化されたメタロセンカチオンを含む配位重合のイオ
ン触媒に関する記述は、欧州特許第０，２７７，００３号、同第２，２７７，０
０４号、米国特許第５，１９８，４０１号、および同第５，２７８，１１９号、
および国際公開第９２／００３３３号の明細書で認められる。これらの特許は、
アルキル基またはハイドライド基が遷移金属から引き抜かれ、非配位アニオンに
よりイオン性前駆体をカチオン性かつ電荷平衡のとれたものにするような、アニ
オン性前駆体によりメタロセン（ビスＣｐおよびモノＣｐ）をプロトン化する好
適な調製方法を開示している。活性プロトンは含まないが、活性メタロセンカチ
オンと非配位アニオンの両方をつくれるイオン化イオン性化合物を使用すること
も周知である。欧州特許第０，４２６，６３７号、同第０，５７３，４０３号、
、および米国特許第５，３８７，５６８号を参照のこと。メタロセン化合物をイ
オン化できるブレンステッド酸以外の反応性カチオン類には、フェロセニウムト
リフェニルカルボニウムおよびトリエチルシリリニウムの両カチオンがある。水
（またはその他のブレンステッド酸またはルイス酸）による劣化に対して抵抗力
がある配位錯体を形成し得る金属またはメタロイドは、第二活性剤化合物のアニ
オンにおいて使用されるか含まれている。適する金属には、アルミニウム、金、
白金などがあるがこれらに限定するわけではない。適するメタロイドにはホウ素
、リン、ケイ素などがあるがこれらに限定するわけではない。これらの刊行物の
非配位アニオン類やそれらの前駆体に関する説明は、米国特許審査のために本明
細書に援用する。

【００５４】 イオン性触媒を製造する方法には、初めは中性のルイス酸であるが、メタロセ
ン化合物とのイオン反応してカチオンとアニオンを形成する、たとえば、アルキ
ル、水素化物またはシリルの各リガンドを引き抜いてメタロセンカチオンと安定
化非配位アニオンを得るトリス（ペンタフロロフェニル）ホウ素とのような、イ
オン化イオン性前駆体を用いる方法もある。欧州特許第０，４２７，６９７号お
よび同第０，５２０，７３２号を参照のこと。付加重合用イオン性触媒は、アニ
オン基とともに酸化性金属基を含むアニオン性前駆体により遷移金属化合物の金
属中心を酸化して製造することもできる。欧州特許第０，４９５，３７５号を参
照のこと。これらの文書の非配位アニオン類やそれらの前駆体に関する説明は、
米国特許審査のために本明細書に援用する。

【００５５】 この発明のメタロセン化合物をイオンカチオン化し、その結果得られる非配位
アニオンを安定化できる適切な活性剤の例には、 トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、 トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、 トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、 トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレー
ト、 トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、 などのトリアルキル置換アンモニウム塩類； Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート
、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロ−４−ビフェニル）ボ
レート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムーテトラフェニルボレート、 などのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩類； ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレー
ト、 ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 などのジアルキルアンモニウム塩類；および トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、 トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、 トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、 などのトリアリールホスホニウム塩類がある。

【００５６】 適切なアニオン性前駆体の例には、さらに、安定なカルボニウムイオンおよび
親和性非配位アニオンを含むものがある。これらには、 トロピリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トロピリリウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリフェニルメチリウムフェニル（トリスペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 トロピリリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレー
ト、 トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル
）ボレート、 ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボ
レート、 トロピリリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、 ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボ
レート、 トロピリリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート
、 トリフェニルメチリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アル
ミネート、 ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ア
ルミネート、 トロピリリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、 トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレ
ート、 ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボ
レート、 トロピリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレー
ト、 トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル
）ボレート、 ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、 などがある。

【００５７】 金属リガンド類が、たとえば、普通の条件下ではイオン化して引き抜くことが
できないハライド部分である（メチルフェニル）シリレン（テトラメチルーシク ロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライドを含
む場合は、金属リガンドは、リチウムまたはアルミニウムの水素化物、アルキル
、アルキルアルモキサン、グリニヤール試薬などの有機金属化合物との周知のア
ルキル化反応を介して変換することができる。活性アニオン化合物の添加ととも
にまたはその添加の前に、ジハライド置換メタロセン化合物とアルキルアルミニ
ウム化合物の反応を説明するプロセスについては、欧州特許第０，５００，９４
４号、同第０，５７０，９８２号および欧州特許第０，６１２，７６８号を参照
のこと。たとえば、メタロセンを反応容器に入れる前に、アルミニウムアルキル
化合物をメタロセンと混合してもよい。アルキルアルミニウムは捕捉剤としても
適切であるから、メタロセンのアルキル化に化学量論的に必要な量より過剰に使
用する場合は、メタロセン化合物とともに反応溶媒に加えることができる。通常
、アルモキサンは、早すぎる活性化を避けるためにメタロセンと一緒に加えない
が、重合モノマーの存在下で反応容器に直接加えると、捕捉剤およびアルキル化
活性剤の両方の役割を務める。

【００５８】 周知のアルキルアルモキサン類は、とくにハライドリガンドを含むメタロセン
類の場合、触媒活性剤としても適切である。触媒活性剤として有用なアルモキサ
ン成分は、オリゴマー性のアルミニウム化合物で、環状化合物の場合は一般式（
Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_ｎで表され、直鎖状化合物の場合は一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_ｎ ＡｌＲ_２で表される。アルモキサンの一般式では、ＲはＣ１〜Ｃ５アルキル基、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり、「ｎ」は
１〜約５０の整数である。最も好ましいのは、Ｒがメチルで、「ｎ」が４以上、
すなわち、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。アルモキサン類は、当該分野
で周知の種々の方法でつくることができる。たとえば、アルミニウムアルキルを
不活性な有機溶媒に溶かした水と処理するか、またはアルミニウムアルキルを不
活性な有機溶媒に懸濁させた水和硫酸銅などの水和物と接触させてアルモキサン
を得る。しかし、一般的には限定された量の水とアルミニウムアルキルを反応さ
せると、直鎖状と環状のアルモキサンの混合物が得られる。

【００５９】 トリアルキルアルミニウムは本発明で用いるのに最も好ましい捕捉剤であるが
、下述のその他の捕捉剤も使用することができる。この明細書および特許請求の
範囲で用いる「捕捉化合物」という語は、反応溶媒から極性不純物を除去するの
に効果がある化合物を含めることを意味している。この種の不純物は重合反応成
分、とくに溶媒、モノマーおよびコモノマー供給物とともに不注意で導入される
もので、触媒の活性や安定性に対して悪い影響がある。この種の不純物は、とく
にメタロセンカチオン−非配位アニオン対が触媒系である場合は、触媒活性を低
下させたり、あるいは全くなくしたりすることになる。極性不純物または触媒毒
には、水、酸素、酸素化炭化水素、金属不純物などがある。そのような物を反応
容器に入れる前に、たとえば、種々の成分を製造する間または製造後に化学処理
や分離技術を用いる工程を行うのが好ましいが、それでもなお重合プロセス自身
においてある程度の量の捕捉化合物が必要である。通常、捕捉化合物は、上述の
米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，２４１，０２５号、欧州特許第６３
８号、および国際公開第９１／０９８８２号および同第９４／０３５０６号の１
３族有機金属化合物、並びに同第９３／１４１３２号のその化合物である。代表
的な化合物には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチル
アルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサンがあり、これらには金属または
メタロイド中心に共有結合している嵩高い置換基を有し、活性触媒との不都合な
相互作用を最小限に抑えることが好ましい。アルモキサンを活性剤として用いる
場合は、捕捉化合物を追加する必要がない。メタロセンカチオン−非配位アニオ
ン対の場合に用いる捕捉剤の量は、重合反応中活性を高めるのに有効な最小限の
量である。

【００６０】 メタロセン触媒の成分と活性剤は、予め混合して反応器に供給するか、または
別途供給してもよい。

【００６１】 ＥＰ重合にとくに望ましい触媒系は、高活性で、ポリマー鎖へのα−オレフィ
ンとジエンの取り込みが良好で、しかも経済的な反応温度でエラストマー用とし
てポリマー分子量が十分高いという組み合わせの触媒である。これらの目的を達
成するためにとくに好ましい触媒系は、μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２ Ｍ（ＣＨ_３）_２、μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ［テトラメチルシクロペンタジエニル］
［アダマンチルアミド］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、および、μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ［
シクロペンタジエニル］［フルオレニル］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択
する。

【００６２】 トリアルキルアルミニウムは、本発明で用いるのに最も好ましい捕捉剤である
が、下述のその他の捕捉剤も使用できる。本明細書および特許請求の範囲で用い
ている「捕捉化合物」という語は、反応器供給混合物から極性化合物の除去に有
効な化合物を含めることを意味する。この種の不純物は重合反応成分、とくに溶
媒、モノマーおよびコモノマー供給物とともに不注意により導入されるもので、
触媒の活性や安定性に対して悪い影響がある。この種の不純物は、とくにメタロ
センカチオン−非配位アニオン対が触媒系である場合は、触媒活性を低下させた
りあるいは全くなくしたりすることになる。極性不純物または触媒毒には、水、
酸素、金属不純物などがある。そのような物を反応容器に入れる前に、たとえば
、種々の成分を製造する間または製造後に化学処理や分離技術を用いる工程にか
けるのが好ましいが、それでもなお重合プロセス自身においてある程度の量の捕
捉化合物が必要である。通常、捕捉化合物は、上で述べた米国特許第５，１５３
，１５７号、同第５，２４１，０２５号、欧州特許第６３８号、および国際公開
第９１／０９８８２号および同第９４／０３５０６号の１３族有機金属化合物、
並びに国際公開第９３／１４１３３２号のその化合物である。代表的な化合物に
は、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム
、イソブチルアルミニウムオキサンがあり、これらは金属またはメタロイド中心
に共有結合している嵩高い置換基があり、活性触媒との不都合な相互作用を最小
限に抑えることが好ましい。アルモキサンを活性剤として用いる場合は、捕捉化
合物を追加する必要がない。メタロセンカチオン−非配位アニオン対の場合に用
いる捕捉剤の量は、重合反応中活性を高めるのに有効な最小限の量である。

【００６３】動的加硫 連続反応器ブレンドのゴム成分は、連続的な熱可塑性樹脂マトリックスの中で
微細な粒子として存在している。ただし、プラスチックに対するゴムの量によっ
ては共に連続する形態や相反転も可能である。ゴムは少なくとも部分的に架橋し
ているのが望ましく、さらに、完全に架橋しているのがより好ましい。ゴムは動
的加硫プロセスにより架橋していることが好ましい。本明細書および特許請求の
範囲で使われているように、「動的加硫」という語は熱可塑性樹脂とブレンドし
たゴムの加硫プロセスまたは硬化プロセスを意味している。この場合、混合物が
流動する温度において剪断条件下でゴムは加硫される。このようにして、ゴムは
熱可塑性樹脂マトリックス内で架橋と粒子としての分散を同時に行う。ただし、
上で述べたように、その他の形態も存在し得る。動的加硫は、ロールミル、バン
バリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連続ミキサー、混合押出し機などの普
通の混合装置において熱可塑性エラストマー成分を高温で混合して行われる。動
的に硬化した組成物の独自な特性は、ゴム成分は部分的または完全に硬化してい
るにも関わらず、これらの組成物は、押出成形、射出成形、および圧縮成形など
の普通のプラスチック加工技術により加工および再加工できることである。スク
ラップやばりは回収し再加工することができる。

【００６４】 本明細書と特許請求の範囲で使われている「完全に加硫した」、「完全に硬化
した」および「完全に架橋した」という語は、加硫されるゴム成分がある状態に
硬化または架橋したことを意味する。その状態では、架橋したゴムのエラストマ
ー特性は、熱可塑性エラストマー組成物とは異なる、通常の加硫状態におけるゴ
ムの特性と類似している。硬化度は、ゲル含有量または逆に抽出可能成分により
表すことができる。ヒドロシリル化により硬化できるゴムの約５％未満、好まし
くは３％未満がそのゴムの溶媒により熱可塑性エラストマー製品から抽出できる
場合に、そのゴム成分は完全に硬化したと言える。一方、硬化の度合いは、架橋
密度により表すことができる。これらの説明はすべて当該分野、たとえば、米国
特許第５，１００，９４７号と同第５，１５７，０８１号で知られていることで
ある。なお、これらの特許を本明細書に援用する。

【００６５】 これらの組成物は、押出成形、射出成形、および圧縮成形などの普通のプラス
チック加工技術により加工および再加工することができる。当業者は、ゴムの加
硫を行うために必要な適切な硬化剤の量と種類および加硫条件を認識しているは
ずである。最適な架橋状態を得るために、種々の量の硬化剤、種々の硬化温度、
および種々の硬化時間を用いてゴムを加硫することができる。特定のオレフィン
ゴムまたはポリオレフィンとともに用いられているゴムの配合物を用いた加硫条
件下でゴム用の周知の硬化剤が適しているかぎり、その硬化剤を使用することが
できる。これらの硬化剤には、硫黄、硫黄供与剤、金属酸化物、樹脂硬化剤系、
過酸化物ベースの系、白金または過酸化物を用いたヒドロシリル化などがあり、
促進剤と助剤を用いる場合とそうでない場合がある。

【００６６】

【実施例】

重合は、１リットルの撹拌層反応器を二つ連続で配置し、供給物の流れと生成
物の抜き出しを連続的に行いながら行った。第一反応器は単一反応器としても操
作することができる。溶媒（ヘキサン）とモノマー（エチレン、プロピレンおよ
びＥＮＢ）は、アルミナと分子ふるいの層に通して精製した。触媒溶液をつくる
トルエンも同じ方法で精製した。供給物はすべて計量ポンプにより反応器に入れ
た。ただし、エチレンは自身の圧力により質量流量調節計を介してガスとして流
した。反応器温度は、反応器冷却ジャケットに水を循環して調節した。反応器は
反応物を液相に保つために加圧下に保持した。反応器は液体を満たした状態で操
作した。

【００６７】 エチレンとプロピレンの供給物を一つに集め、次いで０℃以下に予冷されたヘ
キサンと混合した。ＥＮＢを使う場合は、その他のモノマーの上流側でヘキサン
の流れに入れた。捕捉剤であるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液は、
溶媒とモノマーの混合物が反応器に入る直前にこの混合物に添加して、触媒毒の
濃度をさらに低下させた。トリイソブチルアルミニウムとメタロセンのモル比は
通常１０〜６０であった。トルエンと触媒成分の混合物は、別のポンプで第二の
入口から反応器に入れた。第一反応器を出たポリマー溶液は、第二反応器に入っ
た。モノマー類のヘキサン溶液を別の入口から第二反応器に入れた。第二反応器
を出た生成物は圧力調節弁により圧力を大気圧に下げられた。これにより溶液中
の過剰のモノマーは蒸気相に気化し、これは気液分離器のトップから排出された
。分離器の底部から液相が流出し、ポリマー回収工程に入れられた。蒸気ストリ
ッピングとそれに続く乾燥または加熱と真空下の溶媒蒸発により溶液からポリマ
ーが回収された。

【００６８】 第一と第二の反応器から得られたポリマーを特徴付けし、ムーニー粘度（ムー
ニー粘度計による、ＡＳＴＭ Ｄ１６４８）、エチレン含有量（ＦＴＩＲによる
、ＡＳＴＭ Ｄ１９００）、ＥＮＢ含有量（ＦＴＩＲによる、ＡＳＴＭ Ｄ６０
４７）、溶融温度および／またはガラス転移温度（ＤＳＣによる、本明細書に説
明した）、および分子量（ＧＰＣによる、本明細書に説明した）が得られる。第
二反応器のポリマーの分析によりポリマーブレンド全体の特性が明らかになる。

【００６９】 本発明の生成物を特徴付けるために使われたゲル浸透クロマトグラフィ法（Ｇ
ＰＣ）については、いくつかの刊行物、とくに米国特許第４，９８９，４３６号
で説明されている。なおこの特許は、米国特許審査のために本明細書に援用する
。分子量と組成測定については、Ｇ．Ｖｅｒ Ｓｔｒａｔｅ、Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉ
ｔｈ、Ｓ．ＪｕがＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１、３３６０（１９８８）
で説明している。なおこの文献を、米国特許審査のために本明細書に援用する。
本発明の生成物を特徴付けるのに用いた示差走査熱量計（ＤＳＣ）には、室温で
４０時間アニーリングし、成形ひずみのない試料を用いて２０℃で熱量計に負荷
をかける標準プロトコルがあり、試料を−７５℃に冷却し、１０℃／分の速度で
１８０℃まで走査し、−７５℃に冷却し、そして再度走査を行う。Ｔ_ｇ、Ｔ_ｍ、
および溶融熱が得られる。低い溶融結晶性は低温でも発達に多くの時間がかかる
ので、この結晶性は第二の走査では見られないことがある。

【００７０】 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、反応溶液から回収した最終生成物に存在
するポリマー相の数を測定した。ＡＦＭ分析は、雰囲気条件下で操作するデジタ
ル・インスツルメント・ディメンジョン（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）３０００装置を用いて行った。この装置は、高さ、振
幅および相シフトをマッピングするタッピングモードで操作した。高さの分析に
より、試料の全体的なトポグラフィが得られる。振幅の分析により高さの変化に
敏感であるが、絶対高さには敏感でない示差高さイメージが得られる。相シフト
イメージからは、表面のモジュラスおよび化学マップが得られる。０．４〜５Ｎ
／ｍの力定数を有するＳｉバー・カンチレバー（長さ２２５μｍ、幅３０μｍ）
をこれらの分析に用いた。空気中でタッピングしながら、３．５〜４．０Ｖ（位
置感知検出器で測定した）のＲＭＳ振幅を有するその共鳴周波数よりわずかに低
い周波数で、カンチレバーは振動した。試料分析中、ＲＭＳ振幅セットポイント
を、空気中で振動しているカンチレバーのＲＭＳ振幅の約３０％に調節した。分
析の前に、エラストマー試料を−１５０℃に冷却しウルトラミクロトーム（Ｕｌ
ｔｒａｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）を用いて薄片にカットした。試料は窒素を満たした
切断装置中で室温まで戻し、次いで室温で分析した。

【００７１】 第一と第二の反応器から採取したポリマー溶液の試料は、ポリマー濃度を分析
した。この測定と反応器への供給速度から、両反応器における重合速度を物質収
支により決めることができる。次いで、第一反応器単独と両反応器に関する重合
速度とポリマー組成データから、モノマー転化率を計算した。第二反応器のみの
重合速度とポリマー組成を計算するためには、下記の物質収支に関する式を用い
た： ＰＲ２＝ＰＲｔ−ＰＲ１ 式１ Ｆ１＝ＰＲ１／ＰＲｔ 式２ Ｅ２＝｛Ｅｔ−（Ｆ１×Ｅ１）｝／（１−Ｆ１） 式３ Ｄ２＝｛Ｄｔ−（Ｆ１×Ｄ１）｝／（１−Ｆ１） 式４ ＭＮ２＝（１−Ｆ１）／（１／ＭＮｔ−Ｆ１／ＭＮ１） 式５ ＭＷ２＝（ＭＷｔ−Ｆ１＊ＭＷ１）／（１−Ｆ１） 式６ ここで、 ＰＲ１＝第一反応器重合速度 ＰＲ２＝第二反応器重合速度 ＰＲｔ＝全重合速度 Ｅ１＝第一反応器ポリマーのエチレン含有量 Ｅ２＝第二反応器ポリマーのエチレン含有量 Ｅｔ＝全反応器ポリマーのエチレン含有量 Ｄ１＝第一反応器ポリマーのジエン含有量 Ｄ２＝第二反応器ポリマーのジエン含有量 Ｄｔ＝全反応器ポリマーのジエン含有量 ＦＮ１＝全ポリマーのうち第一反応器で製造された分率 ＭＮ１＝第一反応器ポリマーの数平均分子量 ＭＮ２＝第二反応器ポリマーの数平均分子量 ＭＮｔ＝全反応器ポリマーの数平均分子量 ＭＷ１＝第一反応器ポリマーの重量平均分子量 ＭＷ２＝第二反応器ポリマーの重量平均分子量 ＭＷｔ＝全反応器ポリマーの重量平均分子量

【００７２】 本発明の方法と生成物を証明するために一連の重合を行った。反応器１（Ｒ−
１）の反応器条件、ポリマーおよび全生成物のすべてのデータは、反応器１ポリ
マーと反応器２を出たポリマー混合物の実測に基づくデータである。反応器２（
Ｒ−２）単独に関する結果は、前述の式の方法によりこれらのデータから計算し
た。

【００７３】実施例１(１２１Ｃ) 活性剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ素（ＤＭＰＦＢ）とジメチルシリルビスインデニルハフニウムジクロ
ライド（触媒Ａ）触媒を混合して連続反応器の重合を行った。これらの触媒成分
は、モル比１／１でトルエンに溶かした。反応器条件と供給速度は表１に示した
。表に示した触媒供給速度は触媒Ａのみの供給速度であり、触媒効率は重合速度
を触媒Ａの供給速度で割って計算する。エチレンとプロピレンの混合物を第一反
応器に供給したが、第二反応器にはエチレンのみを供給した。第一反応器で製造
されたポリマーのエチレン含有量は１５．５％であったが、第二反応器のポリマ
ーのエチレン含有量は５５％であった。各反応器で製造されたポリマーの分子量
は類似しており、生成物ブレンドのＭＷＤは広がっていなかった。反応器１ポリ
マーはプロピレン結晶性により半結晶性であったが、反応器２で製造されたポリ
マーは非晶質であった。

【００７４】実施例２（１２５Ａ） ターポリマーを製造するために第二反応器にジエン（ＥＮＢ）を供給したこと
を除いては、実施例１と同様の条件において触媒Ａを用いて重合を行った。第一
反応器のポリマーは、エチレン含有量が１７重量％で、２９．６〜９９℃の範囲
で溶融する半結晶性ポリマーであった。第二反応器ポリマーはエチレンを５０．
６重量％、ＥＮＢを３．２９重量％含有する非晶質ターポリマーであった。反応
器条件と重合の結果を表１に示す。

【００７５】実施例３（１２７Ａ、Ｂ、Ｃ） 実験Ａ〜Ｃにおいて第二反応器へのエチレン供給量を増したことを除いては、
実施例１と同様の条件において触媒Ａを用いて一連の重合を行った。反応器条件
と重合の結果を表１に示す。第二反応器へのエチレン供給量を増した結果として
、第一反応器で製造されたポリマーの割合が３６％から２０％へ低下し、第二反
応器ポリマーのエチレン含有量は４７．４から６１重量％へ増加した。したがっ
て、第二反応器への供給速度を調節することにより、ブレンドにおける第二成分
の組成と量を簡単に変えることができる。従来技術のバナジウム触媒を用いた場
合は、第二反応器における活性触媒濃度が低いので、同じ量の対照実験はできな
い。

【００７６】実施例４（１３１Ｃ） 実施例１と同じ触媒と手順を用いて重合を行い、ターポリマーのブレンドを製
造した。反応器条件と重合の結果を表１に示す。この重合では、その他のモノマ
ーとともにＥＮＢを両反応器に入れた。第一反応器で製造されたポリマーは１８
．８重量％のエチレンと３．２５重量％のＥＮＢを含有し、第二反応器で製造さ
れたポリマーは４７．８重量％のエチレンと８．５３重量％のＥＮＢを含有した
。

【００７７】実施例５（１７３Ａ） 実施例４と同じ触媒と手順を用いて重合を行い、ターポリマーのブレンドをつ
くった。しかし、反応器温度は前の実施例より高く、第二反応器温度は４０℃に
比べ、６５℃である。反応器条件と重合の結果を表１に示す。この実施例では、
各反応器で製造されたポリマーは非晶質であり、第一反応器で製造されたポリマ
ーは３０．３重量％のエチレンを含有し、一方、第二反応器で製造されたポリマ
ーは５３．１重量％のエチレンを含有した。各反応器で分子量の異なるポリマー
が製造されているので、最終生成物のＭＷＤは広がっていた。Ｍｗ／Ｍｎは２．
８４であった。

【００７８】実施例６（２７２Ａ） 触媒がジメチルシリルテトラシクロペンタジエニルアダマンチルアミドチタニ
ウムジクロライド（触媒Ｂ）であった以外は、実施例１で用いた手順により重合
を行った。実施例１と同じように、トルエンに溶かしたＤＭＰＦＢとともにモル
比１／１で反応器に触媒を供給した。共重合は反応器温度３０℃と７５℃で行わ
れた。反応器条件と重合の結果を表１に示す。ポリマーの分子量を下げるために
第一反応器に水素を加えた。第一反応器では３２．９重量％のエチレンを含有す
る非晶質コポリマーが得られ、一方、第二反応器では７９．５重量％のエチレン
を含有する半結晶性コポリマーが得られた。生成物の６４重量％は第一反応器で
製造された。最終生成物のＭＷＤは狭く、Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であった。

【００７９】実施例７（２９３Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ） 実施例６の手順と触媒Ｂを用いて一連の重合を行い、ＭＷＤの広いコポリマー
とターポリマーのブレンドをつくった。この実施例では、反応器系は初期条件で
定常状態に到達することができた（実験Ａ）。生成物の試料を採取した後、ター
ポリマーブレンドをつくるために両反応器にジエンを加え、反応器が定常状態に
到達してから第二の試料を採取した（実験Ｂ）。この手順を実験ＣとＤについて
も行った。反応器条件と重合の結果を表１に示す。実験ＡとＢでは、第二反応器
でエチレン含有量の高いブレンド成分を製造した。実験ＣとＤでは、組成は逆転
し、エチレン含有量の高い成分が第一反応器で製造された。実験ＣとＤでは、低
分子量の生成物を製造するために、連鎖移動剤として水素を第一反応器に入れた
。実験Ａ、Ｂ、およびＣで製造されたポリマーはＭＷＤが広く、Ｍｗ／Ｍｎ値は
４．５〜９．８であった。

【００８０】実施例８（３１９ Ｂ、Ｃ） モノマーを両反応器に供給する連続反応器の操作の効用を証明するために、こ
の実験は実施例１の手順と触媒Ｂを用いて行った。実験Ｂでは、連続反応器を用
いたが、第二反応器にはモノマーを追加しなかった。反応器条件と重合の結果を
表１に示している。第二反応器ではモノマー濃度が低いので重合速度は低く、ポ
リマー組成は両反応器で製造されたポリマーがほぼ同じであった。実験Ｃでは、
第二反応器にモノマーを加えた以外は、反応器条件はほぼ同じであった。初めの
実験Ｂに比べて、重合速度と触媒効率は改良され、７６．２重量％のエチレンを
含有する成分と３９．３重量％のエチレンを含有する他の成分を含むポリマーブ
レンドが製造された。

【００８１】実施例９（２６８Ｂ、２７２Ａ、３０７Ｃ、３１８Ａ、３２０Ｃ、２９３Ａ） ２つの成分の混和性が低く、溶液から回収した最終生成物が二相混合物であっ
たポリマーブレンドをつくるために、実施例１の手順を用いて一連の重合を行っ
た。反応器条件と重合の結果を表２に示す。実験２６８Ａと２９３Ａで製造され
た生成物は、触媒ＡとＢを用いて製造された本質的には非晶質の二つのポリマー
のブレンドである。実験２７２Ａと３２０Ｃで製造された生成物は、エチレン含
有量が高く、エチレン結晶性を有する成分と非晶質成分のブレンドである。実験
３０７Ｃと３１８Ｃのポリマーは触媒Ａを用いて製造され、そしてプロピレン結
晶性を有する成分と、エチレン含有量が高く、プロピレン結晶性を含まない成分
が含まれている。

【００８２】 すべてのポリマーは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で分析し、存在する相の数を測
定した。図１のポリマー３１８Ｃに関する結果が示すように、ポリマー生成物は
２相混合物であった。この実施例におけるその他のすべての生成物について類似
した結果を得た。

【００８３】実施例１０ 一連の反応器ブレンドを、プラスチック相が溶融し、トルクが横ばいになるま
で、ブラベンダーミキサーでブレンドを混合し動的に加硫する。その時点で、硬
化剤を添加し、さらに４分間混合を続ける。その物質を１８０℃／１００ＲＰＭ
で混合すると、硬化中温度が約２００℃まで上がる。生成物をブラベンダーから
取り出し、圧縮成形して物理特性を評価した。

【００８４】 表４に得られた特性と組成を示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA13 AA15 AA40 AC86 AE08 GA06 GA08 GB08 GC01 4J011 AA05 BA01 BA04 BB01 BB02 BB04 HB06 HB12 HB13 HB14 HB22 4J100 AA00Q AA02P AA03Q AR11R AR22R AS01R CA04 CA05 CA11 DA04 DA41

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶液重合したポリマーブレンドを動的に加硫する方法であっ
   て、 ａ）第一組のモノマー類と溶媒を所定の比率で第一反応器に供給し、 ｂ）メタロセン触媒を前記第一反応器に加え、 ｃ）前記第一反応器を操作して前記第一組のモノマー類を重合し、第一のポリマ
   ーを含む流出液をつくり、 ｄ）ｃ）の前記流出液を第二反応器に供給し、 ｅ）第二組のモノマーを所定の比率で第二反応器に供給し、且つ任意に溶媒を追
   加し、 ｆ）前記第二反応器を操作して前記第二組のモノマー類を重合して第二のポリマ
   ーをつくり、 ｇ）得られた前記第一と第二のポリマーのブレンドが流動するような加熱および
   剪断条件下で前記ブレンドをブレンドし、そして ｈ）前記ポリマーの一つのポリマー用の硬化剤を加えて前記ポリマーを少なくと
   も部分的に架橋させる、 工程を含み、ここで前記第一組と第二組のモノマー類をエチレン、より高次のα
   −オレフィンおよび非共役ジエンからなる群から選択し、そして前記第一と第二
   の反応器におけるモノマー比率を、前記第一ポリマーのエチレン含有量が０〜８
   ５重量％、前記第二ポリマーのエチレン含有量が０〜８５重量％、そしてポリマ
   ーブレンドのエチレン含有量が６〜８５重量％になるように調節し、さらに 全反応器に加えられる触媒の５０重量％を超える量の触媒を前記第一反応器に
   加える、方法。
2. 【請求項２】 全反応器に加えられる触媒の１００重量％をを前記第一反応
   器に加える、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記より高次のα−オレフィンがプロピレンである、請求項
   １に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記第一と第二の反応器における前記モノマー比率を、 ａ）前記第一ポリマーが半結晶性で、前記第二ポリマーが非晶質であるか、また
   は ｂ）前記第一ポリマーが非晶質で、前記第二ポリマーが半結晶性である、 ように、前記第一と第二のポリマーのエチレン含有量に差がつくように調節する
   、前記請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 前記ポリマー成分が非混和性で、工程（ｆ）の前記生成物が
   二相ブレンドである、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 前記第一と第二の反応器における前記モノマー比率を、前記
   ポリマーの一つが０〜２０重量％のエチレンを含有し、アイソタクチックポリプ
   ロピレンのシーケンスが存在するために半結晶性であり、そして４０〜１６０℃
   の融点があり、一方、その他のポリマーは非晶質であるように調節する、請求項
   １記載の方法。
7. 【請求項７】 前記非晶質ポリマーがジエンを含むターポリマーである、請
   求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記ターポリマーにエチレン、プロピレンおよびジエンが含
   まれている、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 前記非共役ジエンを５−エチリデン−２−ノルボルネン、１
   ，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−
   ２−ノルボルネン、およびそれらの混合物からなる群から選択する、請求項１記
   載の方法。
10. 【請求項１０】 前記触媒が立体規則性ポリプロピレンを製造し得る、請求
    項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 アイソタクチック立体規則性が得られる、請求項１０に記
    載の方法。
12. 【請求項１２】 前記動的に加硫したブレンドの引張歪が、ＡＳＴＭ Ｄ４
    １２により測定した値の５０％未満である請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記ポリマーを完全に硬化させるために工程（ｈ）におい
    てフェノール樹脂を含む硬化剤を用いる、請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】 請求項１記載の方法により製造された動的加硫物。