JP2002505357A - 一連反応器の使用によるポリマーブレンドの製法 - Google Patents

一連反応器の使用によるポリマーブレンドの製法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、一連の反応器およびメタロセン触媒を用いてポリマーブレンドを製造する方法に関する。本発明で使用するモノマーはエチレン、高次α−オレフィン（プロピレンが最も好ましい）、および任意に非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、すなわちＥＮＢが最も好ましい）である。より具体的には、本発明は、ＥＰ（エチレン−プロピレン）コポリマーのブレンドを製造する方法であって、ブレンド成分が以下のいずれかの特徴、すなわち１）組成、２）分子量、および３）結晶化度において異なる方法に関する。本発明者らは、ＥＰコポリマーという用語を種々の量の非共役ジエンを含有するターポリマーをも含むものとして用いる。このようなターポリマーは一般にＥＰＤＭとして知られている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） 本発明は一連（series）反応器およびメタロセン触媒を用いてポリマーブレン
ドを製造する方法に関する。本発明において使用するモノマー類はエチレン、比
較的高次のアルファ(α)−オレフィン（プロピレンが最も好ましい）、および任
意に、非共役ジエン類（エチリデンノルボルネン、すなわちＥＮＢ、が最も好ま
しい）。より詳細に述べれば、本発明はＥＰ（エチレン−プロピレン）コポリマ
ーのブレンドであって、そのブレンドの成分類が次の特性、すなわち１）組成、
２）分子量、および３）結晶化度のいずれかにおいて異なる上記ブレンドの製法
に関する。我々が用語ＥＰコポリマーを用いる場合、種々の量の非共役ジエンを
含むターポリマーも含める。このようなターポリマーは、一般にはＥＰＤＭとし
て知られている。
【０００２】 上記のブレンド類を調製するための種々の利点がある。例えば、ＥＰ（エチレ
ン プロピレン コポリマー）およびＥＰＤＭ（エチレン プロピレン ジエン タ ーポリマー）ポリマー類を二種類以上のポリマーのブレンドとして使用し、所与
の目的のための最適ポリマー特性を得ることがよくある。高分子および低分子ポ
リマーをブレンドすることによって広い分子量分布（ＭＷＤ）が得られ、それに
よって同じ平均分子量をもつ狭いＭＷＤのポリマーよりも良い加工特性が得られ
る。半晶質ポリマーを非晶質ポリマーとブレンドすると、半晶質ポリマーの融点
よりも低い温度で上記非晶質成分の靭性（生強度）を改善することができる。よ
り高い生強度をもつポリマー類は常温流れしにくく、カレンダリング、押出等の
加工処理において改善された処理特性を与える。
【０００３】 前記ブレンドの製法の一つは、二種類のポリマーをそれぞれ重合した後に混合
し、目標の一組の特性を得ることである。このような方法は費用がかかり、直接
重合によってブレンドを作る方がはるかに望ましいことになる。直接重合による
ブレンドは、可溶性バナジウムをベースとするチーグラー−ナッタ触媒を用いる
ＥＰＤＭ製造等の先行技術ではよく知られており、一連反応器を用い、各反応器
おいて異なる特性を有するポリマーが作られる。一連反応器でバナジウムを使用
する特許は、米国特許第3,629,212号、米国特許第4,016,342号、および米国特許
第4,306,041号である。これらはすべて米国特許実務の目的で参照により援用さ れる。
【０００４】 ポリマー ブレンディングは一連反応器でバナジウム−ベース チーグラー-ナ ッタ触媒によって行うことができるとはいえ、各反応器、特に第二反応器におい
て作ることができるポリマー類の量および特性には厳しい制限がある。経済的考
慮から最も好ましい反応器作動法は、第一反応器のみに触媒を加え、高価な触媒
成分の使用を最小にすることである。活性バナジウム種は急速に不活性化するた
め、触媒濃度は一連の第二反応器では非常に低く、それに続く反応器ではより低
くなる。その結果、第二反応器で総ポリマーの約３５重量％以上を作るのは非常
に難しい。また、低い触媒濃度はポリマーの組成または分子量に制限を課しうる
。この問題を解決するために、触媒活性剤または追加的触媒を第二反応器および
その後の反応器に加えることができる。しかし、これは製造コストを引き上げる
。さらにバナジウム触媒では、約３５重量％未満のエチレンを含むポリマーを製
造する能力は限定される。なぜならば、これら触媒はポリプロピレンまたはより
高次のアルファ−オレフィン類よりもエチレンの方をはるかに重合し易いからで
ある。その上、可溶性バナジウム触媒は、アイソタクチックポリプロピレンの長
い配列の存在によって結晶化度を有する、コポリマーおよびターポリマーを製造
することができない。
【０００５】 （発明の概要） 本発明は、一連反応器におけるポリマーブレンドの製法を提供し、特性の制限
と関連する先行技術のプロセスの諸問題を排除する、という点で先行技術とは異
なる。用語“多段階（multi-stage）反応器”および“一連（series）反応器” は、ここでは、同義に用いられることに注意されたい。長い触媒生命を有するメ
タロセン触媒を用いることによって、成分類の量、諸成分の組成、および諸成分
の分子量が先行技術のバナジウム触媒で得られるよりもはるかに広い範囲で変化
するポリマーブレンドを作ることができる。特に、一連反応器プロセスを用い、
下記のタイプのブレンド類を製造することが本発明の目的である：ａ）第一およ
び第二反応器で作られるポリマーのエチレン含有量が３〜７５重量％エチレンだ
け異なるブレンド類、ｂ）ブレンドのＭＷＤがＭｗ／Ｍｎ＝２.５〜２０によっ て特徴づけられ、個々のブレンド成分のＭｗ／Ｍｎが１.７〜２.５であるブレン
ド類、ｃ）ポリマー組成もＭＷＤも上記のａ）およびｂ）項の基準に適合するブ
レンド類、およびｄ）一成分が０〜２０重量％エチレンを含み、鎖中にアイソタ
クチックプロピレン配列が存在するため半晶質であり、４０〜１６０℃の融点を
有し、その他の成分は非晶質であるブレンド類、およびｅ）一成分が６０〜８５
重量％エチレンを含み、鎖中に長いエチレン配列が存在するために半晶質であり
、融点４０〜１２０℃を有し、その他の成分は非晶質であるブレンド類。
【０００６】 この一連反応器ポリマーブレンドを動的加硫プロセスに用いて、改良熱可塑性
エラストマー生成物を得る。
【０００７】 重合は均質溶液重合であるのが好ましい。触媒は、リガンドとして２個のＣｐ
環系を有するシクロペンタジエニル メタロセン錯体またはモノシクロペンタジ エニル メタロセン触媒である。メタロセン錯体は、アルモキサン、例えばメチ ルアルモキサン（ＭＡＯ）または以下により詳細に記載される非配位アニオン（
ＮＣＡ）で活性化される。任意に、トリアルキルアルミニウム掃去剤を反応器供
給原料（類）に加えて毒物による触媒不活性化を防止してもよい。反応器は液体
が充満した連続流、撹拌タンク反応器であるのが好ましい。上記方法は二つ以上
の連続流、撹拌タンク反応器を一連に用い、好適実施態様としては二反応器であ
る。溶媒およびモノマー類を各反応器に供給し、好ましくは触媒は第一反応器の
みに供給する。反応器類は反応器ジャケットまたは冷却コイル、自動冷却、あら
かじめ冷却した供給原料によって、またはこれら三つの組み合わせによって冷却
される。自動冷却反応器の冷却には反応器中に蒸気相が存在することが必要であ
る。あらかじめ冷やした供給物を供給する断熱性反応器が好ましい。これは反応
器間に温度差を生じ、それはポリマー分子量の調節に役立つ。このプロセスに使
用するモノマー類はエチレンとＣ３〜Ｃ８の高次アルファ−オレフィンである。
プロピレンが比較的高次のアルファ−オレフィンとして最も好ましい。モノマー
類は任意に非共役ジエンを含んでもよく、その際ＥＮＢ（５−エチリデン−２−
ノルボルネン）が最も好ましいジエンである。反応器温度は触媒不活性化速度お
よびポリマー特性に及ぼす温度の影響に依存する。経済的理由から、できるだけ
高温で作動するのが好ましい。しかし、温度は、第二反応器の触媒濃度が所望ポ
リマー成分の所望量を作るには不十分になるような点を超えるべきではない。そ
のため、温度は触媒系の細目によって決められる。概して第一反応器温度は０〜
１１０℃の間にあり、１０〜９０℃が好ましく、２０〜７０℃が最も好ましい。
第二反応器温度は４０〜１６０℃の間であり、５０〜１４０℃が好ましく、６０
〜１２０℃が最も好ましい。
【０００８】 二反応器を一連に用いる際、第一反応器で作られるポリマーの組成は０〜８５
重量％エチレンであり、第二反応器で作られるポリマーの組成は０〜８５重量％
エチレンである。これらポリマーブレンドの平均組成は６〜８５重量％エチレン
である。
【０００９】 上記ブレンドのＭｗ／Ｍｎが２.５未満ならば、第一および第二反応器で作ら れるポリマー間の組成の差は３〜７５％エチレン、好ましくは５〜６０％エチレ
ン、最も好ましくは７〜５０％エチレンである。ブレンドのＭｗ／Ｍｎが２.５ 以上である場合、それらブレンド成分の組成は同じでも異なってもよい。
【００１０】 また別の実施態様において、二成分間のエチレン含有量の差は、一つは半晶質
で、他が非晶質になるようなものである。半晶質は、ＤＳＣによって測定した際
或る融点を有し、最低１０Ｊ／ｇの融合熱を有すると定義される。一方、非晶質
は、ＤＳＣ融点が存在しないか、または融合熱が１０Ｊ／ｇ未満であると定義さ
れる。本発明の半晶質ポリマー類は、そのポリマー組成に応じて約４０〜１６０
℃の融点を有する。ＤＳＣ測定は、実施例の部に記載される手順によって行われ
る。エチレン プロピレン コポリマーは、本発明の触媒では、エチレン含有量２
０〜６０重量％で一般に非晶質である。もしブレンドにおいてエチレン結晶化を
有するポリマー成分が所望ならば、これは６０重量％を超えるエチレンを有する
べきである。一方、プロピレン結晶化を有する成分が所望の場合、それは約２０
重量％未満のエチレンを有するべきである。さらに、この場合、立体特異的にプ
ロピレンを重合できる触媒系の使用が必要である。アイソタクチックプロピレン
配列を生成する触媒系が最も好ましい。
【００１１】 半晶質成分の結晶化レベルおよび成分間の組成の差によって、二成分は混和不
可能であってもよく、生成物を反応器から回収した後に相分離混合物を形成して
もよい。多相の存在は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、または原子顕微鏡（ＡＦＭ）
等のポリマーを特徴づける標準的方法によって容易に測定できる。二相ポリマー
ブレンドは好都合な特性を有することが多い。そしてこのような二相ブレンドを
直接重合によって生成することが本発明の特別の目的である。
【００１２】 二反応器を一連に用いるとき、第二反応器で作られるポリマー量は両反応器で
作られる総ポリマーの１５〜８５重量％であり、両反応器で作られる総ポリマー
の３０〜７０重量％であることが好ましい。
【００１３】 メタロセン触媒で作られるポリマー類のＭＷＤは狭い傾向があり（Ｍｗ／Ｍｎ
＜２.５）、その結果、ポリマー類は概して良い加工特性をもたない。ＭＷＤが 広くなるように、第一および第二反応器で作られるポリマーが十分に異なる分子
量であることが本発明の特別の目的である。最終産物のＭｗ／Ｍｎが２.５〜２ ０.０であることが好ましく、３.０〜１０.０であることが最も好ましい。
【００１４】 ポリマー中のジエン含有量は０〜１５重量％の範囲でよく、好適には２〜１２
重量％、最も好適には３〜１０重量％である。各反応器で作られるポリマー中の
ジエン量は、同じでも異なっていてもよい。コポリマー／ターポリマーブレンド
を本発明の方法によって作ることができる。例えば、もしジエンを第二反応器の
みに加えるならば、エチレンおよびプロピレンのコポリマーを第一反応器で作る
ことができ、一方エチレン、プロピレンおよびジエンのターポリマーを第二反応
器で作ることができる。
【００１５】 本発明の好適実施態様では、一連反応器を作動して、ブレンド成分の組成が最
低３重量％エチレンだけ異なり、上記ブレンドのＭｗ／Ｍｎが２.５以上であり 、ブレンド成分の一つが半晶質であるブレンド類を生産する。別の好適な特徴は
、半晶質ポリマーがアイソタクチック ポリプロピレン結晶化度を含むことであ る。
【００１６】 上記の本発明の特徴のすべてを組み合わせたブレンドでは、最終産物について
の与えられた平均エチレン含有量および分子量において、ポリマー特性は各成分
の組成および分子量に応じて変化する。本発明の方法は、ａ）ポリマー１がポリ
マー２より高いエチレン含有量およびより高い分子量を有するブレンドか、また
はｂ）ポリマー１がポリマー２より高いエチレン含有量およびより低い分子量を
有するブレンドか、どちらかを作ることができる。ポリマー１およびポリマー２
は第一または第二反応器のどちらかで作ることができる。
【００１７】 三元共重合（ターポリマー化）では、ブレンド類をさらに各成分中のジエン量
によって区別することができる。一般的に、より低分子量の成分に高いジエン含
有量が存在して、加硫熱硬化性化合物に最適製品特性を与えるのが好ましい。
【００１８】 本発明は、溶液重合によるポリマーブレンドの製法であって、ａ）第一組のモ
ノマー類および溶媒を所定の比率で第一反応器に供給し、ｂ）メタロセン触媒を
第一反応器に加え、ｃ）第一反応器を作動させて第一組のモノマー類を重合して
、第一ポリマーを含む流出物を生成し、ｄ）ｃ）の流出物を第二反応器に供給し
、ｅ）第二組のモノマー類を所定の比率で任意の付加的溶媒と共に第二反応器に
供給し、ｆ）第二反応器を作動させて第二組のモノマー類を重合させ、実質量の
触媒を挿入することなく第二ポリマーを生成する諸段階を含む方法としてまとめ
ることができる。こうして、好ましくはすべての反応器に加えられる触媒の総量
の５０重量％より多くが第一反応器に加えられ、より好適には７５重量％より多
く、最も好適にはすべての反応器に加えられる触媒の総量の１００重量％が第一
反応器に加えられる。第一および第二組のモノマー類は、エチレン、より高次の
アルファ−オレフィン、および非共役ジエンからなる群から選択される。好まし
いより高次のアルファ−オレフィンはポリプロピレンで、好適な非共役ジエンは
５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１、４−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、および５−ビニル−２−ノル
ボルネン（ＶＮＢ）からなる群から選択され、ＥＮＢが最も好ましい。
【００１９】 非共役ジエンは、第一組のモノマー類および／または第二組のモノマー類に
、ポリマーブレンド中の上記ジエン含有量が好適には０〜１５重量％、より好適
には２〜１２重量％、そして最も好適には３〜１０重量％になるような量だけ加
えることができる。
【００２０】エチレン含有量のコントロール モノマー比率をコントロールして、異なるエチレン含有量を有するブレンド成
分を有する種々のポリマーブレンドを与えることができる。例えば、第一反応器
および第二反応器におけるモノマー比率を、第一および第二ポリマーのエチレン
含有量が３〜７５重量％異なるように調節することができる。さらに、第一反応
器および第二反応器のモノマー比率を、第一ポリマーが０〜８５重量％エチレン
を有し、第二ポリマーが０〜８５重量％エチレンを有し、ポリマーブレンドが６
〜８５重量％エチレンを有するように調節することができる。好ましくは、第一
および第二ポリマーのエチレン含有量が異なり、ａ）第一ポリマーが半晶質で第
二ポリマーが非晶質になるか、またはｂ）第一ポリマーが非晶質であり第二ポリ
マーが半晶質になるように、第一反応器および第二反応器のモノマー比率を調節
することによって、半晶質および非晶質ポリマーのブレンドが得られる。
【００２１】分子量分布（ＭＷＤ）のコントロール ブレンド成分類の分子量を調節して、個々の成分のＭＷＤより広いＭＷＤを有
するポリマー生成物を得ることが好ましい。より詳細には、第一もしくは第二ポ
リマーまたは両ポリマーの分子量を、ａ）第一もしくは第二反応器または両反応
器に鎖移動剤を添加する、ｂ）第一および第二反応器を、両反応器間に温度差を
つけて、断熱的に作動させる、の少なくとも一つによって調節することができる
。広いＭＷＤが所望の場合、第一もしくは第二ポリマーまたは両ポリマーの分子
量を、第一および第二ポリマーが１.７〜２.５のＭｗ／Ｍｎを有し、一方ポリマ
ーブレンドは２.５〜２０のＭｗ／Ｍｎを有するように調節するのが好ましい。 最も好ましいのは、第一もしくは第二ポリマーまたは両ポリマーの分子量を調節
して、第一および第二ポリマーが１.７〜２.５のＭｗ／Ｍｎを有し、ポリマーブ
レンドが３.０〜１０.０のＭｗ／Ｍｎを有するようにすることである。特定の適
用に狭ＭＷＤ生成物が所望である場合は、ポリマーブレンドのＭｗ／Ｍｎが２. ５未満になるように第一もしくは第二ポリマーまたは両ポリマーの分子量をコン
トロールする。
【００２２】 分子量分布を広くする際には、ブレンドの一成分がブレンドの他の成分より高
分子量であることが必要である。したがって、例えば、第一もしくは第二ポリマ
ーまたは両ポリマーの分子量をコントロールして、ａ）第一ポリマーが第二ポリ
マーより高い分子量を有するか、またはｂ）第一ポリマーが第二ポリマーより低
い分子量を有するかどちらかにする。各成分のＭｗは１０,０００〜２,０００, ０００の範囲、好適には２５,０００〜１,０００,０００の範囲、最も好適には ５０,０００〜５００,０００の範囲にある。
【００２３】 この一連反応器ブレンドポリマー類をさらに動的に加硫して、熱可塑性硬化
を行うことができる。
【００２４】エチレン含有量およびＭＷＤ両方のコントロール エチレン含有量および分子量の両方を連携的にコントロールすることもできる
。分子量をコントロールして一成分が他より高分子であるブレンドを作る際には
、各成分のエチレン含有量をコントロールすることが好ましい。したがって、例
えば第一反応器および第二反応器のモノマー比率をコントロールして、ａ）第一
ポリマーがより高い分子量を有するならば、第一ポリマーは第二ポリマーに比べ
て高いエチレン含有量を有し、またはｂ）第一ポリマーがより低い分子量を有す
るならば、第一ポリマーは第二ポリマーに比べて低いエチレン含有量を有するよ
うにすることができる。さらに、第一反応器および第二反応器のモノマー比率を
コントロールして、ａ）第一ポリマーがより高分子量を有するならば、第一ポリ
マーは第二ポリマーに比べて低いエチレン含有量を有し、またはｂ）第一ポリマ
ーがより低い分子量を有するならば、第一ポリマーは第二ポリマーに比べてより
高いエチレン含有量を有するようにすることができる。
【００２５】 先行開示によって示されるように、本発明の方法を実施することによって、組
成分布幅、分子量分布幅、またはこれら両方の種々の組み合わせを有するポリマ
ーブレンドを得ることができる。ポリマーブレンドの成分の分子量をコントロー
ルして最終産物のＭｗ／Ｍｎを２.５以下に維持する場合、第一および第二反応 器のモノマー比率を調節して、第一および第二ポリマーのエチレン含有量が３〜
７５重量％、より好適には５〜６０重量％、最も好適には７〜５０重量％だけ異
なるようにするのが好ましい。
【００２６】半晶質／非晶質ブレンドの製造 一成分が半晶質で他の成分が非晶質であるようなブレンドを得るようにモノマ
ー比率をコントロールすることもできる。したがって、第一反応器および第二反
応器のモノマー比率をコントロールし、第一ポリマーまたは第二ポリマーから選
択したポリマー類の一つが０〜２０重量％エチレンを含み、アイソタクチックプ
ロピレン配列の存在のために半晶質であり、４０〜１６０℃の融点を有し、一方
、他のポリマーは非晶質であるようにすることができる。さらに、第一反応器お
よび第二反応器のモノマー比率をコントロールして、第一ポリマーまたは第二ポ
リマーから選択したポリマーの一つが６０〜８５重量％エチレンを含み、長いエ
チレン配列の存在のために半晶質であり、融点４０〜１２０℃を有し、一方、他
のポリマーは非晶質であるようにすることができる。二種類の半晶質ポリマー（
一つは０〜２０％エチレンを有し、他は６０〜８５％エチレンを有する）のブレ
ンドも本発明の範囲内である。上記ブレンド成分類が混和不可能で、最終産物が
二相混合物からなるように、結晶化度および成分間の組成差を選択することもで
きる。二相混合物の成分類の一つがアイソタクチックプロピレン配列の存在によ
って結晶化度を含むことが特に好ましい。このような二相ブレンドは先行技術の
バナジウム触媒系では製造できない。
【００２７】触媒および反応器の作動 触媒に関しては、経済的理由で、実質的に全ての触媒を第一反応器に加えるこ
とが好ましい。触媒成分類をこの反応器装置に別々にまたは予備混合して供給す
ることができる。触媒（下に詳細に記載する）は、メチルアルモキサン、ＭＡＯ
または非配位アニオンＮＣＡ、および任意に掃去化合物によって活性化された４
、５、および６族メタロセン触媒である。触媒がキラルで、立体剛性（stereori
gid）であるのが好ましい。触媒が立体規則的なポリプロピレンを製造できるの が好ましい。
【００２８】 反応器温度に関しては、第一反応器を約０〜１１０℃の温度で作動させ、第二
反応器を約４０〜１６０℃で作動させるのが好ましい。より好適には、第一反応
器を約１０〜９０℃の温度で作動し、第二反応器を約５０〜１４０℃で作動させ
る。最も好適には、第一反応器を約２０〜７０℃の温度で作動させ、第二反応器
を約６０〜１２０℃の温度で作動させる。反応器を少なくとも一部は供給原料の
予備冷却によって冷やし、反応器間に温度差が存在するのが好ましい。
【００２９】 触媒の不活性化を防ぐために、一連の反応器供給原料のそれぞれの重合前に、
それら供給原料の少なくとも一つに掃去剤を加えることができる。上記掃去剤が
トリアルキルアルミニウムであるのが好ましい。
【００３０】 反応器に関しては、第一および第二反応器が一連の連続流タンク反応器類であ
るのが好ましい。さらに、第一および第二反応器での重合が均質溶液重合である
のが好ましい。
【００３１】 （発明の詳細な説明） 本発明の方法は公知の多段階反応器系のいずれによっても行うことができる。
二種類の適切な装置が米国特許第 4,016,342号および米国特許第 4,306,041号に
開示されている。それらは米国特許実務のために参照により援用される。さらに
、１９９８年３月４日出願の同時係属出願第 98B,009号および１９９８年３月４
日出願の第 98B,011号が適切な多段階反応器系を開示しており、それらは米国特
許実務のために参照により援用される。所望ならば、二個より多い反応器を本発
明の方法に用いることができる。本発明の方法はスラリーまたは溶液重合に適用
できるが、溶液重合が好ましく、本明細書に例示される。
【００３２】 反応器温度の選択は、触媒不活性化速度およびポリマー特性、主としてポリマ
ー分子量、に与える温度の影響に依存する。温度は、第二反応器内の触媒濃度が
所望量の所望ポリマー成分を作るには不十分である点を超えるべきではない。こ
の温度は触媒系の細目の関数である。概して第一反応器温度は０〜１１０℃の間
で変動することができ、１０〜９０℃が好ましく、２０〜７０℃が最も好ましい
。第二反応器温度は４０〜１６０℃の間で変動し、５０〜１４０℃が好ましく、
６０〜１２０℃が最も好ましい。反応器は、反応器ジャケット、冷却コイル、自
動冷却、あらかじめ冷却した原料の供給、またはこれらの組み合わせによって冷
却できる。予備冷却した供給原料を含む断熱性反応器が好ましい。これは反応器
間の温度差を生じ、ポリマー分子量のコントロールに役立つ。
【００３３】 滞留時間は反応器容量および流速によって決められ、各反応器段階で同じであ
るかまたは異なる。滞留時間とは、反応体がプロセス容器内で過ごす時間の平均
長さと定義される。総滞留時間、すなわち全反応器内で過ごす総時間は好ましく
は２〜８０分で、より好ましくは５〜４０分である。
【００３４】 ポリマー組成はその系列の各反応器に供給されるモノマー類の量によってコン
トロールされる。一連二反応器では、第一反応器からの未反応モノマー類は第二
反応器に流れ、そのため第二反応器に加えられるモノマー類は、モノマーのキャ
リーオーバーを考慮し、その供給原料の組成を所望レベルに調節するのに丁度十
分な量である。第一反応器の反応条件（触媒濃度、温度、モノマー供給速度等）
によって、或るモノマーは、反応器出口では、第二反応器内で或る一定の組成を
作るために必要な量に比較して過剰であるかも知れない。その反応混合物から或
るモノマーを除去することは経済的に容易ではないから、このような状態は反応
条件の調節によって避けるべきである。各反応器で作られるポリマーの量は、滞
留時間、温度、触媒濃度およびモノマー濃度等の多くの反応器作動条件に依存す
るが、最も大きくはモノマー濃度に依存する。このため、第二反応器で作られる
ポリマーの量および組成は、或る程度相互に依存する。
【００３５】 ポリマー分子量は反応器温度、モノマー濃度によってコントロールされ、そし
て水素のような鎖移動剤の添加によってコントロールされる。メタロセン触媒で
は、ポリマー分子量は通常反応温度の上昇につれて減少し、ポリマーのエチレン
含有量の減少につれて減少する。一連二反応器における断熱反応器作動では、第
一反応器よりも第二反応器の方がより高温になり、それによって第二反応器での
低分子量成分の生産が容易になる。第二反応器に水素を添加することにより、第
二反応器での分子量をさらに減少させ、ＭＷＤを広くすることができる。水素を
第一反応器に加えることもできるが、未反応水素が第二反応器に持ち込まれるた
め、両ポリマー成分の分子量はこの状態では減少し、ＭＷＤに対する水素の効果
は非常に小さくなる。高モノマー濃度は、普通はポリマー分子量を増大させる。
【００３６】 ポリマー組成はポリマー分子量には影響を与え得るが、その他はアルファ−オ
レフィンコモノマーを含む連鎖移動プロセスによって平等である。概して、ポリ
マーのアルファ−オレフィン含有量の上昇につれて、分子量の低下がしばしば認
められる。分子量のコントロールに関しては、アルファ−オレフィン コモノマ ーは鎖移動剤とみることができ、これを使用してブレンド成分のうちの一つの成
分の分子量に影響を与えることができる。
【００３７】 一連二反応器において、ジエンを反応器のどちらかまたは両反応器に添加する
ことができる。ジエンを第二反応器のみに添加すると、コポリマー／ターポリマ
ーブレンドが生成する。
【００３８】 ポリマー生成物は、重合完了時に、当業者に公知の方法、例えば水蒸気ストリ
ッピング後、押出乾燥または脱蔵押出等によって溶液から回収することができる
。
【００３９】高次のアルファ−オレフィン類 本発明で使用するための最も好ましい高次のアルファ−オレフィンはプロピレ
ンであるとはいえ、その他の高次アルファ−オレフィン類を下記のように使用す
ることができる。適切に使用できる高次のアルファ−オレフィン類は、分岐鎖ま
たは直鎖、環状、および芳香族置換または未置換でもよく、好適にはＣ３〜Ｃ１ ８ アルファ−オレフィン類である。好適な高次のアルファ−オレフィン類の具体
的非制限的例はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、および１−ドデセンである。混合アルファ−オレフィン類は、この混合
物中の非重合性オレフィンが触媒に対して不活性である限り、混合−アルファ−
および非アルファ−オレフィン（例−混合ブテン）と同様に使用できる。このよ
うな置換された比較的高次のアルファ−オレフィン類の具体例は、式Ｈ２Ｃ＝Ｃ
Ｈ−ＣｎＨ２ｎ−Ｘで表される化合物である。上記式中、ｎは炭素原子１〜３０
の整数であり(炭素原子１０までが好ましい)、Ｘは好ましくはＣＨ３であるが、
アリール、アルカリール、またはシクロアルキル置換基でもよい。そのようなＸ
置換基の一つ以上によって置換されている比較的高次のアルファ−オレフィン類
も有用である。ここで、上記置換基（類）は非末端炭素に結合し、より好適には
末端炭素から好適には炭素２〜３０個離れた非末端炭素に結合する（このように
置換された炭素原子が好適にはオレフィンの１−または２−炭素位置にはないと
いう条件つきで）。上記の比較的高次のアルファ−オレフィン類は、置換された
場合、２−炭素位置が芳香族または他のバルキーな基で置換されないのが好まし
い。なぜならば芳香族およびバルキーな基はその後の所望の重合を阻害するから
である。
【００４０】ジエン 本発明に使用するにはＥＮＢが最も好ましい非共役ジエンであるとはいえ、そ
の他の非共役ジエン類も下記に示すように有用である。コモノマーとして有用な
非共役ジエン類は、好適には約６〜約１５個の炭素原子を有する直鎖、炭化水素
ジ−オレフィン類またはシクロアルケニル置換アルケン類である。例えば（ａ）
直鎖非環式ジエン類、例えば１、４−ヘキサジエンおよび１、６−オクタジエン
；（ｂ）分岐鎖非環式ジエン類、例えば５−メチルー１、４−ヘキサジエン、３
、７−ジメチル−１、６−オクタジエン、および３、７−ジメチル−１、７−オ
クタジエン；（ｃ）単環脂環式ジエン類、例えば１、４−シクロヘキサジエン、
１、５−シクロ−オクタジエンおよび１、７−シクロドデカジエン；（ｄ）多環
脂環式融合および架橋環ジエン類、例えばテトラヒドロインデン、ノルボルナジ
エン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシ
クロ−（２．２．１）−ヘプタ−２、５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、
シクロアルケニルおよびシクロアルキリデン ノルボルネン類、例えば５−メチ レン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−
イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノ
ルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−
２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等；（ｅ）シクロアルケニル置換アルケン類、例え
ばビニルシクロヘキセン、アリル シクロヘキセン、ビニル シクロオクテン、４
−ビニル シクロヘキセン、アリル シクロデセン、およびビニル シクロドデセ ン等である。一般的に用いられる非共役ジエン類のなかで、好適なジエン類はジ
シクロペンタジエン、１、４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン
、５−エチリデン−２−ノルボルネン、およびテトラシクロ（△−１１、１２）
５,８ ドデセンである。特に好ましいジオレフィン類は５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン（ＥＮＢ）、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ
Ｄ）、ノルボルナジエン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であ
る。本出願を通じて用語“非共役ジエン”および“ジエン”は同義に用いられる
ことに注意されたい。
【００４１】溶媒 ヘキサンは本発明に最も好適に用いられる溶媒であるが、使用できるその他の
溶媒は、その溶媒が触媒に対して不活性であるという条件で、脂肪族炭化水素、
環式脂肪族炭化水素等の炭化水素類、および芳香族炭化水素類である。好ましい
溶媒はＣ１２またはより低級の直鎖または分岐鎖、飽和炭化水素類、およびＣ５
〜Ｃ９飽和脂環式または芳香族炭化水素類である。このような溶媒または反応メ
ジウム（媒体）の例はヘキサン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチル シクロペンタン、メチル シクロヘ
キサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンである。その上、
一種類以上のオレフィンを、単独でまたは他のメジウムと混合して、このような
オレフィンの選択された濃度で、反応メジウムとして使用してもよい。
【００４２】メタロセン触媒前駆体 ここで用いられる用語“メタロセン”および“メタロセン触媒前駆体”は、遷
移金属Ｍを有する化合物であって、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）リガンド、少
なくとも一つの非シクロペンタジエニル誘導リガンドＸ、およびゼロまたは一個
のヘテロ原子含有リガンドＹを有し、これらリガンドはＭに配位し、その数はＭ
の原子価に一致する化合物をいうものと理解される。メタロセン触媒前駆体は概
して中性錯体であるが、適切な助触媒で活性化された場合、オレフィンを配位、
挿入および重合できる空の配位部位を有する有機金属錯体である活性メタロセン
触媒を与える。上記メタロセン触媒前駆体は、好適には下記のタイプのどちらか
のまたは両方のメタロセン化合物の一つまたは混合物である。
【００４３】 １）リガンドとして二つのＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体
。Ｃｐリガンドは金属と共にサンドウィッチ錯体を形成し、自由に回転できても
よいし（架橋されていない）、または架橋基によって堅固な形に固定されていて
もよい。Ｃｐ環リガンド類は類似でも類似していなくてもよく、未置換でも置換
されていてもよく、またはそれらの誘導体、例えば複素環式環系（置換されてい
てもよい）等でもよい。上記置換基は融合してテトラヒドロインデニル、インデ
ニル、またはフルオレニル環系等のその他の飽和または不飽和環系を形成できる
。これらのシクロペンタジエニル錯体は下記の一般式を有する： （Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）Ｒ３ ｎ（Ｃｐ２Ｒ２ ｐ）ＭＸｑ 上記式中、リガンド（Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）のＣｐ１と、リガンド（Ｃｐ２Ｒ２ ｐ）
のＣｐ２は同じか異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ１およびＲ２は各々
独立的にハロゲンまたはヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有
機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基（約２０個までの炭素原
子を含有する）であり、ｍは０〜５、ｐは０〜５である。そして互いに関連する
シクロペンタジエニル環の隣接炭素原子上の二つのＲ１および／またはＲ２置換
基は一緒になって炭素原子４〜約２０個を含む環を形成でき、Ｒ３は架橋基であ
り、ｎは二個のリガンド間の直接鎖中の原子の数で、０〜８、好適には０〜３で
ある。Ｍは原子価３〜６を有する遷移金属、好適には元素の周期表の４、５また
は６族の遷移金属であり、その最高酸化状態にあるのが好ましい。各Ｘは非シク
ロペンタジエニルリガンドであり、独立的にハロゲンまたはヒドロカルビル、オ
キシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキ
シヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基
（約２０個までの炭素原子を含む）、ｑはＭの原子価マイナス２に等しい。
【００４４】 ２）リガンドとして唯一のＣｐ環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。上
記Ｃｐ錯体は金属と半サンドウィッチ錯体を形成し、自由に回転でき（架橋され
ていない）またはヘテロ原子含有リガンドへの架橋基によって堅固な形に固定さ
れてもよい。Ｃｐ環リガンドは未置換でも置換でもよく、またはその誘導体、例
えば置換されていてもよい複素環式環系でもよい。その置換基は融合して、テト
ラヒドロインデニル、インデニルまたはフルオレニル環系等のその他の飽和また
は不飽和環系を形成することができる。ヘテロ原子含有リガンドは金属および任
意に架橋基によってＣｐリガンドの両方に結合する。上記ヘテロ原子そのものは
、元素周期表のＶＡまたはＶＩＡ族からの配位数３を有する原子である。これら
のモノシクロペンタジエニル錯体は下記の一般式を有する： （Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）Ｒ３ ｎ（ＹｒＲ２）ＭＸｓ 上記式中、Ｒ１は、各独立的に、ハロゲンまたはヒドロカルビル、ハロカルビ
ル、ヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド
基（約２０までの炭素原子を含む）、“ｍ”は０〜５、そして互いに関連する、
シクロペンタジエニル環の隣接炭素原子上の２個のＲ１置換基は一緒になって炭
素原子４〜約２０個を含む環を形成することができる。Ｒ３は架橋基、“ｎ”は
０〜３、Ｍは好適には元素周期表４、５または６族からの、原子価値３〜６を有
する遷移金属であり、好適にはその最高酸化状態にある。Ｙはヘテロ原子含有基
で、そのヘテロ原子はＶＡ族からの配位数３を有する元素、またはＶＩＡ族から
の配位数２を有する元素、好適には窒素、リン、酸素または硫黄である。Ｒ２は
Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基からなる群から選択され
る基であり、ここで１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されており、Ｙが
配位数３で、架橋されていない場合はＹ上に２個のＲ２基があってもよく、それ
らは各々独立的にＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基からな
る群から選択される基であり、ここで１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換
されており、各Ｘは非シクロペンタジエニルリガンドで、独立的にハロゲンまた
はヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換
有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル
置換有機メタロイド基（約２０個までの炭素原子を含む）、“ｓ”はＭの原子価
マイナス２に等しい。
【００４５】 本発明のために上の第１群に記載したタイプの適切なビスシクロペンタジエニ
ルメタロセンの例は、米国特許第5,324,800号、第5,198,401号、第5,278,119号 、第5,387,568号、第5,120,867号、第5,017,714号、第4,871,705号、第4,542,19
9号、第4,752,597号、第5,132,262号、第5,391,629号、第5,243,001号、第5,278
,264号、第5,296,434号および第5,304,614号に開示されている。これらは全て参
照により本明細書に援用される。
【００４６】 本発明のために上の第１群に記載したタイプの好適ビスシクロペンタジエニル
メタロセンの、例証的だが非制限的な例は、下記のラセミ型異性体類である。
【００４７】 μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２ μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２ μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２ μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２ μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ２ＣＨ３）２ μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２； 上記式中、ＭはＺｒおよびＨｆからなる群から選択される。
【００４８】 本発明のための上記第１群に記載のタイプの適切な非対称的シクロペンタジエ
ニルメタロセンの例は、米国特許第 4,892,851号、第 5,334,677号、第 5,416,2
28号、および第 5,449,651号に開示されており、Ｊ.Am.Chem.Soc. １９９８、１
１０巻、６２５５ページに記載されている。これらは全て参照により本明細書に
援用される。
【００４９】 本発明のための上記第１群に記載のタイプの好適非対称的シクロペンタジエニ
ルメタロセン類の具体的だが非制限的例は次のものである μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２ μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
Ｍ（Ｒ）２ μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２ μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ
（ＣＨ３）２ μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルイン
デニル）Ｍ（Ｃｌ）２ μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２、７−ジメチルフルオレ
ニル）Ｍ（Ｒ）２ μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２、７−ジメチルフルオレニ
ル）Ｍ（Ｒ）２ 上記式中、ＭはＺｒおよびＨｆからなる群から選択され、ＲはＣｌおよびＣＨ ３ からなる群から選択される。
【００５０】 本発明のための上記第２群に記載のタイプの適切なモノシクロペンタジエニル
メタロセンの例は、米国特許第5,026,798号、第5,057,475号、第5,350,723号、
第5,264,405号、第5,055,438号に開示されており、公報ＷＯ 96/002244号に記載
されている。これらは全て参照により本明細書に援用される。
【００５１】 本発明のための上記第２群に記載のタイプの好適モノシクロペンタジエニル メタロセン類の具体的だが非制限的例は次のものである： μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）
Ｍ（Ｒ）２ μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（３−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（１−ア
ダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２ μ−（ＣＨ２（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミ
ド）Ｍ（Ｒ）２ μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマン
チルアミド）Ｍ（Ｒ）２ μ−（ＣＨ３）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチ
ルアミド）Ｍ（Ｒ）２ μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔ
ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２ μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ
）２ μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロド
デシルアミド）Ｍ（Ｒ）２ μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロド
デシルアミド）Ｍ（Ｒ）２ 上記式中、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択され、ＲはＣｌおよ
びＣＨ３からなる群から選択される。
【００５２】 本明細書に記載の方法のための有用な触媒である有機金属錯体のその他の群は
、デュ・ポン（Du Pont）に交付されたＷＯ 96/23010に記載されているような ジイミド リガンド系を用いるものである。これらの触媒的重合化合物は参照に より本明細書に援用される。
【００５３】非配位アニオン 用語“非配位アニオン”（ＮＣＡ）は、前記遷移金属カチオンに配位しないか
、または前記カチオンに弱く配位するに過ぎず、そのため十分不安定で、中性ル
イス塩基によって置換されるアニオンを意味する。“適合性”非配位アニオンは
、最初に形成された錯体が分解する際、中性までには分解しないものである。さ
らに、上記アニオンはアニオン性置換基または断片をカチオンに運搬せず、その
ためそこから中性の四配位メタロセン化合物と中性副産物とを形成させる。本発
明により有用な非配位アニオンとは、適合性であり、イオン電荷を＋１状態にバ
ランスさせるという意味でメタロセンカチオンを安定させ、しかも重合中、エチ
レン性またはアセチレン性不飽和モノマーによる置換を十分可能にする不安定性
を保持するものである。その上、本発明に有用なアニオンは、十分な分子サイズ
という点で大きくまたはバルキーで、重合プロセスに存在し得る重合性モノマー
以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中和を実質上阻止または防止する
。典型的には上記アニオンは約４オングストローム以上の分子サイズを有する。
【００５４】 非配位アニオンによって活性化されるメタロセンカチオンを含んでなる、配位
重合のイオン性触媒の記述は、ＥＰ−Ａ−0 277 003、ＥＰ−Ａ−0 277 004、米
国特許第5,198,401号および第5,278,119号およびＷＯ92/00333 の初期研究に見 られる。これらは次のような好適製法を教示している：メタロセン類（ビスＣｐ
およびモノＣｐ）をアニオン性前駆体によってプロトン化し、その際アルキル／
水素化物基が遷移金属から引抜かれ、遷移金属は非配位アニオンによってカチオ
ン性かつ電荷平衡になる。活性プロトンは含まないが、活性メタロセン カチオ ンおよび非配位アニオンの両方を生成できるイオン化イオン化合物の使用も公知
である。ＥＰ−Ａ−0 426 637、ＥＰ−Ａ−0 573 403および米国特許第5,387,56
8 を参照されたい。メタロセン化合物をイオン化することができるブレンステッ
ド酸以外の反応性カチオンには、フェロセニウム トリフェニルカルボニウムお よびトリエチルシリリニウム カチオンがある。水（またはその他のブレンステ ッドまたはルイス酸）による分解に抵抗する配位錯体を形成できるいかなる金属
またはメタロイドも使用でき、または第二の活性剤化合物のアニオンに含ませる
ことができる。適切な金属類には、非制限的に、アルミニウム、金、白金等があ
る。適切なメタロイド類には、非制限的に、ホウ素、リン、珪素等がある。これ
ら特許公報中の非配位アニオンおよびその前駆体の記述は、米国特許実務の目的
で参照により援用される。
【００５５】 イオン触媒のその他の製法は、最初は中性ルイス酸であるがメタロセン化合物
とのイオン化反応でカチオンおよびアニオンを形成するイオン化アニオン性前駆
体を使用する。例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を作用させアル
キル、水素化物またはシリルリガンドを引抜き、メタロセンカチオンおよび安定
化、非配位アニオンを得る。ＥＰ−Ａ−0 427 697およびＥＰ−Ａ−0 520 732 を参照されたい。付加重合のためのイオン触媒も次のようにして作ることができ
る：金属性酸化基をアニオン基と共に含むアニオン性前駆体によって遷移金属化
合物の金属中心を酸化する。ＥＰ−Ａ−0 495 375 を参照されたい。これらの特
許公報の非配位アニオンおよびその前駆体の記述も同様に米国特許実務の目的で
参照により援用される。
【００５６】 本発明のメタロセン化合物をイオン性カチオン化し、その後生成した非配位ア
ニオンで安定化することができる適切な活性剤の例には次のものがある： トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば トリエチルアンモニウム テトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウム テトラフェニルボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム テトラフェニルボレート、 トリメチルアンモニウム テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、 トリメチルアンモニウム テトラキス（ｏ−トリル）ボレート、 トリブチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 、 トリプロピルアンモニウム テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレ ート、 トリブチルアンモニウム テトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレー ト、 トリブチルアンモニウム テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル） ボレート、 トリブチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム テトラキス（ｏ−トリル）ボレート等； Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、例えば Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ レート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレ
ート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニ ル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラフェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウム テトラフェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−２、４、６−ペンタメチルアニリニウム テトラフェニルボレート 等； ジアルキル アンモニウム塩、例えば ジ−（イソプロピル）アンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル ）ボレート、 ジシクロヘキシルアンモニウム テトラフェニルボレート等；および トリアリールホスホニウム塩、例えば トリフェニルホスホニウム テトラフェニルボレート、 トリ（メチルフェニル）ホスホニウム テトラフェニルボレート、 トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム テトラフェニルボレート等。
【００５７】 適切なアニオン前駆体のその他の例は、安定カルボニウムイオンを含むもの、
および適合性非配位アニオンを含むもの等である。これらには次のものがある； トロピリウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリフェニルメチリウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トロピリウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリフェニルメチリウム フェニル−（トリスペンタフルオロフェニル）ボレ ート、 ベンゼン（ジアゾニウム）フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、 トロピリウム テトラキス（２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレ ート、 トリフェニルメチリウム テトラキス（２、３、５、６−テトラフルオロフェ ニル）ボレート、 ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）
ボレート、 トロピリウム テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）ボレート、 ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）
ボレート、 トロピリウム テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）アルミネー ト、 トリフェニルメチリウム テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル） アルミネート、 ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）
アルミネート、 トロピリウム テトラキス（１、２、２−トリフルオロエテニル）ボレート、 トリフェニルメチリウム テトラキス（１、２、２−トリフルオロエテニル） ボレート、 ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１、２、２−トリフルオロエテニル）
ボレート、 トロピリウム テトラキス（２、３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボレ ート、 トリフェニルメチリウム テトラキス（２、３、４、５−テトラフルオロフェ ニル）ボレート、 ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２、３、４、５−テトラフルオロフェ
ニル）ボレート等。
【００５８】 金属リガンド類が、標準条件ではイオン化引抜きができないハライド部分、例
えば（メチル−フェニル）シリレン（テトラ−メチル−シクロペンタジエニル）
（ｔｅｒｔブチル−アミド）ジルコニウム二塩化物を含む場合、それらは、リチ
ウムまたはアルミニウム水素化物類またはアルキル類、アルキルアルモキサン類
、グリニャール試薬等の有機金属化合物による公知のアルキル化反応によって変
換できる。活性化アニオン化合物を添加する前、またはその添加と共に、アルキ
ルアルミニウム化合物とジハライド置換メタロセン化合物とを反応させる方法は
、ＥＰ−Ａ−0 500 944、ＥＰ−Ａ1−0 570 982 およびＥＰ−Ａ1−0 612 768 を参照されたい。 例えば、アルミニウム アルキル化合物を、それを反応容器に
導入する前にメタロセンと混合することができる。 アルキル アルミニウムは掃
去剤としても適しているから、メタロセンのアルキル化に通常化学量論的に必要
とされる量より過剰量を用いると、それはメタロセン化合物と共に反応溶媒に付
加し得る。通常アルモキサンは早過ぎる活性化を避けるためにメタロセンと共に
加えず、重合性モノマーの存在のもとで掃去剤およびアルキル化活性剤の両方と
して反応容器に直接加えることができる。
【００５９】 公知のアルキルアルモキサン類は、特にハライド リガンドを含むメタロセン については、付加的に触媒活性剤として適切である。触媒活性剤として有用なア
ルモキサン成分は、一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ（環状化合物である）、またはＲ
（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２（線状化合物である）で表されるオリゴマー アル ミニウム化合物であるのが普通である。上記のアルモキサンの一般式において、
ＲはＣ１〜Ｃ５アルキル ラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル またはペンチルであり、“ｎ”は１〜約５０までの整数である。最も好ましいの
は、Ｒがメチルで、“ｎ”が最低４、すなわちメチルアルモキサン（ＭＡＯ）が
最も好ましい。アルモキサンは当業者に公知の種々の方法によって作られる。例
えばアルミニウムアルキルを不活性有機溶媒に溶解した水で処理したり、または
それを不活性有機溶媒に懸濁させた硫酸銅水和物等の水和塩と接触させることに
よって、アルモキサンを得る。一般に、どのような作り方でも、アルミニウムア
ルキルと限定量の水との反応は線状および環状アルモキサン混合物を与える。
【００６０】 トリアルキルアルミニウムが本発明に用いる最も好ましい掃去剤であるとはい
え、以下に示すようにその他の掃去剤も使用できる。本明細書および特許請求の
範囲に用いられる用語“掃去化合物”は、反応溶媒から極性不純物を除去するの
に有効な化合物を含むことを意味する。このような不純物は不注意にも重合反応
成分のいずれか、特に溶媒、モノマーおよびコモノマー原料と一緒に持ち込まれ
、触媒活性および安定性に不都合な影響を与える可能性がある。これは触媒活性
の低下または除去さえ起こし得る。特にメタロセン カチオン−非配位アニオン 対が触媒系である場合にはそうである。極性不純物または触媒毒には水、酸素、
酸素化炭化水素、金属不純物等がある。このようなものを反応容器に供給する前
に、種々の成分の合成または調製後、またはその最中に、例えば化学処理または
注意深い分離技術による諸工程を行うのが好ましいが、或る微量の掃去化合物は
重合プロセスそのものにまだ必要とされるのが普通である。典型的には掃去化合
物は、前記の米国特許第 5,153,157号、第 5,241,025号、ＥＰ−Ａ−６３８ お よびＷＯ−Ａ−91/09882 およびＷＯ−Ａ−94/03506 の１３族有機金属化合物お
よびＷＯ−Ａ− 93/14132 のこの種の化合物のような有機金属化合物である。具
体的な化合物の例は、トリエチルアルミニウム、トリエチル ボラン、トリ−イ ソブチル アルミニウム、イソブチル アルミナムオキサン等である。活性触媒と
の不都合な相互作用を最小にするために、金属またはメタロイド中心に共有結合
したバルキーな置換基を有するものが好ましい。アルモキサンを活性剤として用
いる場合、追加的掃去化合物は必要ない。メタロセン カチオン非配位アニオン 対と共に用いる掃去剤の量は、重合反応中は活性を効果的に高める量にまで最小
にする。
【００６１】 メタロセン触媒成分および活性剤は、別々にまたは予備混合して反応器に供給
することができる。
【００６２】 ＥＰ重合に特に望ましい触媒系は、高活性と、鎖中へのアルファ−オレフィン
およびジエンの良好な組込みと、経済的に魅力的な反応器温度におけるエラスト
マー用途に適する十分大きいポリマー分子量との組み合わせを与える。これらの
目的を達成するために特に好ましい触媒系は、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニ
ル）２Ｈｆ（ＣＨ３）２、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ［テトラメチルシクロペンタジ
エニル］［アダマンチルアミド］Ｔｉ（ＣＨ３）２、またはμ−（Ｃ６Ｈ５）２ Ｓｉ［シクロペンタジエニル］［フルオレニル］Ｈｆ（ＣＨ３）２からなる群か
ら選択される触媒類を含む。
【００６３】 トリアルキルアルミニウムが本発明に用いる最も好ましい掃去剤であるとはい
え、以下に示すようにその他の掃去剤も使用できる。本明細書および特許請求の
範囲に用いられる用語“掃去化合物”は、反応供給原料混合物から極性不純物を
除去するのに有効な化合物を含むことを意味する。このような不純物は不注意に
も重合反応成分のいずれか、特に溶媒およびモノマーと一緒に持ち込まれ、触媒
活性および安定性に不都合な影響を与える可能性がある。これは触媒活性の低下
または除去さえ起こし得る。特にメタロセン カチオン−非配位アニオン対が触 媒系である場合にはそうである。極性不純物または触媒毒には水、酸素、金属不
純物等がある。このようなものを反応容器に供給する前に、種々の成分の合成ま
たは調製後、またはその最中に、例えば化学処理または注意深い分離技術による
諸工程を行うのが好ましいが、或る微量の掃去化合物は重合プロセスそのものに
まだ必要とされるのが普通である。典型的には、掃去化合物は、前記の米国特許
第5,153,157号、第5,241,025号、ＥＰ−Ａ−638 およびＷＯ−Ａ−91/09882 お よびＷＯ−Ａ−94/03506の１３族有機金属化合物およびＷＯ−Ａ−93/14132 の この種の化合物のような有機金属化合物である。具体的な化合物の例は、トリエ
チルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ−イソブチルアルミニウム、イソブ
チル アルミナムオキサン等である。金属またはメタロイド中心に共有結合した バルキーな置換基を有するものは、活性触媒との不都合な相互作用を最小にする
のに好ましい。アルモキサンを活性剤として用いる場合、追加的掃去化合物は必
要ない。メタロセン カチオン非配位アニオン対と共に用いる掃去剤の量は、活 性を高めるのに効果的な量にまで最小にする。
【００６４】動的加硫 一連反応器ブレンドの非晶質成分は、連続半晶質プラスチック基質内に、概し
て小さい、すなわちミクロサイズの粒子として存在する。しかし、半晶質プラス
チックに対する非晶質の量によって、共連続（co-continuous）形態または転相 も可能である。非晶質成分は少なくとも一部分は架橋しているのが望ましく、完
全または十分に架橋するのが好ましい。非晶質成分が動的加硫プロセスによって
架橋するのが好ましい。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、用語“動
的加硫”とは、半晶質プラスチックとブレンドされている非晶質成分の加硫また
は硬化プロセスを意味し、その際非晶質成分は、上記混合物が流動する温度で剪
断条件下で加硫される。したがって、非晶質成分は同時に架橋され、微粒子とし
て半晶質プラスチック基質内に分散する。しかし、上に述べたようにその他の形
態も存在し得る。動的加硫は、高めた温度で、成分類をロールミル、バンバリー
ミキサー、ブラベンダーミキサー、連続ミキサー、混合押出機等の一般的混合装
置で混合することによって実施される。動的に硬化した組成物の特異的特性は、
非晶質成分が部分的または十分に硬化したという事実にもかかわらず、その組成
物が押出、射出成形および圧縮成形等の一般的プラスチック加工技術によって加
工および再加工できることである。スクラップまたはフラッシングは回収し、再
加工できる。
【００６５】 本明細書および特許請求の範囲に用いる場合、用語“十分に加硫され”および
“十分に硬化し”または“十分に架橋され”は、加硫すべき非晶質成分が硬化ま
たは架橋されて、上記架橋された非晶質成分のエラストマー特性が、硬化一連反
応器ブレンド組成物とは異なり、一般的加硫状態の非晶質成分のエラストマー特
性と同様である状態になることを意味する。硬化の程度は、ゲル含有量、または
逆に抽出可能成分によって表すことができる。非晶質成分は、ヒドロシリル化に
よって硬化し得る非晶質成分の約５％未満、より好適には３％未満がその非晶質
成分のための溶媒によって生成物から抽出できる場合に、十分に硬化したと言わ
れ得る。或いは、硬化の程度は架橋密度によって表してもよい。これらの記載は
全て、例えば米国特許第5,100,947号および第5,157,081号において当業者には公
知である。これらは両方共、米国特許実務のために参照により本明細書に援用さ
れる。
【００６６】 組成物は押出し、射出成形、および圧縮成形等、一般的プラスチック加工技術
によって加工および再加工できる。熟練せる当業者たちは非晶質成分の加硫を行
うために必要な適量、硬化系の種類、および加硫条件を熟知している。所望の最
適架橋を得るために、非晶質成分を種々の量の硬化剤、種々の温度、および種々
の硬化時間を用いて加硫することができる。非晶質成分のための硬化系は、上記
加硫条件下でポリオレフィンと共に用いる特殊のオレフィン性非晶質成分または
非晶質成分類の組み合わせにとって適切である限り、いかなる公知の硬化系を用
いてもよい。これらの硬化剤には硫黄、硫黄ドナー、金属酸化物、樹脂系、ペル
オキシド−ベース系、白金またはペルオキシドを用いるヒドロシリル化等がある
。これら硬化剤と共に促進剤および補助剤を用いてもよいし、用いなくてもよい
。
【００６７】 （実施例） 重合を２個の１リットル撹拌一連反応器で行い、装置に原料を連続的に供給し
、生成物を連続的に取り出した。第一反応器は単反応器としても運転できた。溶
媒（ヘキサン）およびモノマー類（エチレン、プロピレン、およびＥＮＢ）をア
ルミナ床および分子篩で精製した。触媒溶液を調製するためのトルエンも同じ方
法で精製した。エチレン以外の全ての原料は計量型ポンプによって反応器に注入
した。エチレンはそれ自体の圧力下でガスとしてマスフロー・コントローラーを
通って流入させた。反応器温度は反応器冷却ジャケットを通る循環水によって調
節した。反応器を反応体混合物の蒸気圧を超える圧力に維持し、反応体を液相に
保持した。反応器は液体を充満させて作動させた。
【００６８】 エチレンおよびプロピレン原料を合流し、それから少なくとも０℃に冷やした
予備冷却ヘキサン流と混合した。ＥＮＢを用いた場合は、それもその他のモノマ
ーより上流のヘキサン流に供給した。トリイソブチルアルミニウム掃去剤のヘキ
サン溶液を、反応器に入る直前の溶媒およびモノマー合一流に加え、あらゆる触
媒毒の濃度をさらに低下させた。ＴＩＢＡ／メタロセンのモル比は普通は１０〜
６０であった。トルエン中触媒成分類混合物を別個に反応器にポンプで汲み上げ
、第二の口を通して入れた。第一反応器を出たポリマー溶液は第二反応器に入れ
た。モノマー類のヘキサン溶液を別の口を介して第二反応器に供給した。第二反
応器からの生成物は、圧力を大気圧まで減らす圧調節バルブを通して出した。こ
の結果、溶液中の過剰モノマー類はぱっと放出され、蒸気相になり、気液分離器
の頂上から排出された。液相は分離器の底から流出し、ポリマーを回収するため
に集められた。ポリマーは、水蒸気ストリッピング後、加熱および真空下におけ
る乾燥または溶媒蒸発によって溶液から回収した。
【００６９】 第一および第二反応器からのポリマーを特徴づけ、ムーニー粘度（ムーニー粘
度計による、ＡＳＴＭＤ１６４８）、エチレン含有量（ＦＴＩＲによる、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ３９００）、ＥＮＢ含有量（ＦＴＩＲによる、ＡＳＴＭ Ｄ６０４７）、溶
融温度および／またはガラス転移温度（ＤＳＣによる、本明細書に記載）、およ
び分子量（ＧＰＣによる、本明細書に記載）を得た。第二反応器ポリマーの分析
は全体的ポリマーブレンドの特性を明らかにする。
【００７０】 本発明の生成物を特徴づけるために用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法は幾つかの出版物、特に米国特許第 4,989,436号に記載されている。これ
は米国特許実務の目的で援用される。分子量および組成の測定はヴェル ストレ ート（G.Ver Strate）、コゼウィズ（C.Cozewith）、ジュー（S.Ju）のMacromol
ecules ２１巻、３３６０ページ（１９８８）に記載されている。これは米国特 許実務の目的で参照により援用される。示差走査熱量計測（ＤＳＣ）を用い、次
のような標準的プロトコルで本発明の生成物を特徴づけた：成形歪のない試料を
２０℃で熱量計に載せ、室温で４０時間アニーリングし、その試料を−７５℃に
冷やし、１０℃／分で１８０℃まで走査し、−７５℃に冷やし、この走査を再び
行う。Ｔｇ、Ｔｍおよび融合熱を評価する。若干の場合、低融解結晶度は第二走
査では認められない；低温でもその発生には多くの時間がかかるらしい。
【００７１】 原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）を用いて、反応器溶液から回収後の最終産物中
に存在するポリマー相の数を決定した。ＡＦＭ分析は、周囲条件で作動する装置
デジタル インスツルメント ディメンジョン３０００を用いて行った。その装置
をタッピングモード マッピング高さ、振幅および移相において作動させた。高 さ分析は試料の全体的地形を与える。振幅分析は、高さの変化には敏感であるが
絶対的高さには敏感でない示差高度画像を与える。移相画像は表面のモジュラス
／ケミカル地図をもたらす。力常数（force constants）０.４〜５Ｎ／ｍまでを
有する棒状Ｓｉ片持ちばり（cantilevers）（長さ２２５μｍ、幅３０μｍ）を これらの分析に用いた。空気中でタッピングする間、上記片持ちばりは、３.５ 〜４.０ボルトで、ＲＭＳ振幅との共鳴周波数より若干小さい周波数で振動した （位置感度ディテクタで測定）。試料分析中、ＲＭＳ振幅のセットポイントは、
空気中で振動している片持ちばりのＲＭＳ振幅の約３０％に調節した。分析前に
、上記エラストマー試料をウルトラミクロトームを用いて−１５０℃で冷凍面に
した。試料を窒素充填ディセクタ中で室温まで温め、その後室温で分析した。
【００７２】 第一および第二反応器からのポリマー容器の試料についてポリマー濃度を分析
した。この測定と反応器供給速度とから、両反応器中の重合速度を物質収支によ
って決定できた。それから第一反応器のみ、および両反応器を合わせた総量につ
いて、モノマー変換を重合速度およびポリマー組成データから計算した。第二反
応器のみの重合速度およびポリマー組成を計算するために、下記の物質収支式を
用いた： ＰＲ２＝ＰＲｔ−ＰＲ１ 等式１ Ｆ１＝ＰＲ１／ＰＲｔ 等式２ Ｅ２＝｛Ｅｔ−（Ｆ１×Ｅ１）｝／（１−Ｆ１） 等式３ Ｄ２＝｛Ｄｔ−（Ｆ１×Ｄ１）｝／（１−Ｆ１） 等式４ ＭＮ２＝（１−Ｆ１）／（１／ＭＮｔ−Ｆ１／ＭＮ１） 等式５ ＭＷ２＝（ＭＷｔ−Ｆ１* ＭＷ1）/（１−Ｆ１） 等式６ 上記式中、 ＰＲ１＝第一反応器の重合速度 ＰＲ２＝第二反応器の重合速度 ＰＲｔ＝総重合速度 Ｅ１＝第一反応器ポリマーのエチレン含有量 Ｅ２＝第二反応器ポリマーのエチレン含有量 Ｅｔ＝総反応器ポリマーのエチレン含有量 Ｄ１＝第一反応器ポリマーのジエン含有量 Ｄ２＝第二反応器ポリマーのジエン含有量 Ｄｔ＝総反応器ポリマーのジエン含有量 Ｆ１＝第一反応器で作られた総ポリマーフラクション ＭＮ１＝第一反応器ポリマーの数平均分子量 ＭＮ２＝第二反応器ポリマーの数平均分子量 ＭＮｔ＝総反応器ポリマーの数平均分子量 ＭＷ１＝第一反応器ポリマーの重量平均分子量 ＭＷ２＝第二反応器ポリマーの重量平均分子量 ＭＷｔ＝総反応器ポリマーの重量平均分子量
【００７３】 一連の重合を行って本発明の方法および生成物を具体的に説明した。全ての反
応器条件、反応器１（Ｒ−１）について示されるポリマー、および総生成物は、
反応器１のポリマーおよび反応器２から出るポリマー混合物で実際に行った測定
値に基づく。反応器２（Ｒ−２）単独の結果は、これらのデータから上記の式に
よって計算した。
【００７４】実施例１（１２１Ｃ） 一連反応器重合を、活性剤であるＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ素（ＤＭＰＦＢ）と混合したジメチルシリル ビスインデニル ハフニウム二塩化物（ｃａｔＡ）触媒を用いて行った。触媒成 分類をトルエンに１：１のモル比で溶解した。反応器条件および原料供給速度を
表１に示す。示された触媒供給速度はｃａｔＡのみの供給であり、触媒効率は重
合速度をｃａｔＡ供給速度で割ることによって計算した。エチレンとプロピレン
との混合物を第一反応器に供給したが、第二反応器にはエチレンのみを供給した
。第一反応器で生成したポリマーはエチレン含有量１５.５％を有し、第二反応 器ポリマーはエチレン含有量５５％を有した。各反応器で生成したポリマーの分
子量は同様であったため、生成物ブレンドのＭＷＤは広がらなかった。第一反応
器ポリマーはプロピレン結晶化度のため半晶質であったが、第二反応器で作られ
たポリマーは非晶質であった。
【００７５】実施例２（１２５Ａ） 重合は実施例１に近い条件でｃａｔＡで行われた。ただし、ジエン（ＥＮＢ）
を第二反応器に供給してターポリマーを生成した。第一反応器ポリマーは、２９
.６〜９９℃までの範囲で融解する、１７重量％エチレンを含む半晶質コポリマ ーであった。第二反応器ポリマーはエチレン５０.６重量％およびＥＮＢ３.２９
重量％を含む非晶質ターポリマーであった。反応器条件および重合結果を表１に
示す。
【００７６】実施例３（１２７Ａ，Ｂ，Ｃ） 一連の重合を実施例１に用いた条件と同様の条件で、ｃａｔＡを用いて行った
。ただし、実験Ａ〜Ｃにおいて漸増量のエチレンを第二反応器に供給した。反応
器条件および重合結果を表１に示す。第二反応器へのエチレン供給量を高めた結
果、第一反応器で作られる総ポリマーのフラクションは３６％から２０％に減少
し、第二反応器ポリマーのエチレン含有量が４７.４から６１重量％まで増加し た。このように、第二反応器の供給速度を調節することによって、ブレンドの組
成およびブレンド中の第二成分の量を容易に変えることができる。先行技術のバ
ナジウム触媒を用いる場合は、第二反応器中の活性触媒濃度が低いため、同量の
コントロールは不可能である。
【００７７】実施例４（１３１Ｃ） 重合を実施例１で用いた同じ触媒および方法で行い、ターポリマーブレンドを
製造した。反応器条件および重合結果を表１に示す。この重合において、他のモ
ノマー類に加えてＥＮＢを両反応器に供給した。第一反応器で生成したポリマー
は１８.８重量％エチレンおよび３.２５重量％ＥＮＢを有し、第二反応器で生成
したポリマーは４７.８重量％エチレンおよび８.５３重量％ＥＮＢを有した。
【００７８】実施例５（１７３Ａ） 重合を実施例４で用いた同じ触媒および方法で行い、ターポリマーブレンドを
製造した。しかし、反応器温度は上記の実施例におけるよりも高く、第二反応器
は４０℃ではなく６５℃であった。反応器条件および重合結果を表１に示す。こ
の実施例において、各反応器で生成したポリマーは非晶質であり、第一反応器で
生成したポリマーは３０.３重量％エチレンを有し、第二反応器で生成したポリ マーは５３.１重量％エチレンを有した。最終産物のＭＷＤは各反応器で生成す るポリマーのＭＷが異なるため広がった。Ｍｗ／Ｍｎは２.８４であった。
【００７９】実施例６（２７２Ａ） 重合を実施例１で用いた方法によって行った。ただし、触媒はジメチルシリル テトラシクロペンタジエニル アダマンチルアミド チタン二塩化物（ｃａｔＢ ）であった。実施例１におけるように、それを、トルエンに溶解したＤＭＰＦＢ
と１：１のモル比で反応器に供給した。反応器温度３０℃および７５℃で共重合
を行った。反応器条件および重合結果を表１に示す。水素を第一反応器に加え、
ポリマー分子量を減少させた。３２.９重量％エチレンを有する非晶質コポリマ ーが第一反応器で作られ、第二反応器では７９.５重量％エチレンを含む半晶質 コポリマーが作られた。生成物の６４重量％が第一反応器で作られた。最終産物
のＭＷＤは狭く、Ｍｗ／Ｍｎは１.９４であった。
【００８０】実施例７（２９３Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ） 一連の重合を実施例６の方法を用いてｃａｔＢで行い、広いＭＷＤを有するコ
ポリマーおよびターポリマーブレンドを生産した。この実施例では、反応器系を
最初の条件（実験Ａ）で定常状態に達せしめた。生成物試料を集めた後、ジエン
を両反応器に加えてターポリマーブレンドを調製し、反応器を、第二試料（実験
Ｂ）を得る前に再び定常状態にさせた。この方法を実験ＣおよびＤでも続けた。
反応器条件および重合結果を表１に示す。実験ＡおよびＢでは第二反応器で高エ
チレン含有ブレンド成分が作られた。実験ＣおよびＤでは組成が逆になり、高エ
チレン含有成分は第一反応器で作られた。また、実験ＣおよびＤでは低分子量産
物を生成させるために、水素を第一反応器に鎖移動剤として加えた。実験Ａ、Ｂ
およびＣで作られたポリマー類は広いＭＷＤを有し、４.５〜９.８までのＭｗ／
Ｍｎ値を示した。
【００８１】実施例８（３１９Ｂ、Ｃ） この実験は実施例１の方法を用いてｃａｔＢで行われ、両反応器にモノマー原
料を供給する一連反応器運転の利点を明らかに示した。実験Ｂでは、一連反応器
を用いたが、第二反応器に追加的モノマー供給はしなかった。反応器条件および
重合結果を表１に示す。重合速度は、第二反応器では低モノマー濃度のため低か
った。ポリマー組成は両反応器で作られたポリマーで大体同じであった。実験Ｃ
では反応器条件は同じままであったが、今度はモノマー類を第二反応器に加えた
。最初の実験Ｂに比較して、重合速度および触媒効率は改善し、一成分が７６. ２重量％エチレンを含み、他の成分が３９.３重量％エチレンを含むポリマーブ レンドが生成した。
【００８２】実施例９（２６８Ｂ、２７２Ａ、３０７Ｃ、３１８Ａ、３２０Ｃ、２９３Ａ） 実施例１の方法を用いて一連の重合を行い、二成分がほとんど混和せず、溶液
から回収した後の最終産物が二相混合物であるポリマーブレンドを製造した。反
応器条件および重合結果は表IIに示す。 実験２６８Ａおよび２９３Ａで生成し た産物は触媒ＡおよびＢで作られた２種類の実質的に非晶質のポリマーのブレン
ドである。実験２７２Ａおよび３２０Ｃで作られた産物は、非晶質成分と、高エ
チレン含有量を示し、エチレン結晶化度を含む成分とのブレンドである。実験３
０７Ｃおよび３１８Ｃのポリマーは触媒Ａで作られ、プロピレン結晶化度を有す
る成分と、プロピレン結晶化度をもたない高エチレン含有成分とを含む。
【００８３】 全てのポリマーは原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）によって分析し、存在する相
の数を決定した。図１のポリマー３１８Ｃの結果によって示されるように、その
ポリマー産物は二相混合物からなっていた。この実施例におけるその他の産物は
全て同様な結果を与えた。
【００８４】実施例１０ 一連反応器ブレンド類をブラベンダ ミキサー中で、それらブレンドを、プラ スチック相が溶融し、トルクが横ばい状態になるまで混合することによって動的
に加硫した。この時に硬化系を加え、４分間混合し続ける。この材料を１８０℃
、１００ＲＰＭで混合し、硬化中に温度を約２００℃に高める。それから生成物
をブラベンダから取り出し、圧縮成形し、物理的特性を評価した。
【００８５】 表３はレミット（remitting）特性および組成を示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダッタ、サドヒン アメリカ合衆国、テキサス州 77019、ヒ ューストン、ドリスコール・ストリート 2203 (72)発明者 フォリィ、ベルナード・ジェイ ベルギー国、ビー−1640、ロード−セント −ジェニス、アブニュ・ド・ラ・パイクス 16 (72)発明者 ウォルツァー、ジョン・エフ・ジュニア アメリカ合衆国、テキサス州 77586、シ ーブルック、レイクショア・ドライブ 204 (72)発明者 クラウザー、ドナ・ジェイ アメリカ合衆国、テキサス州 77521、ベ イタウン、カクタス・ドライブ 1104 Ｆターム(参考） 4J011 HA03 HB06 HB13 HB22 4J026 AA11 AA12 AA13 AA66 BA02 BA03 BA45 DA02 DA08 DA17 DB02 DB09 DB17 DB23 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC15B BC25B EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB16 EB17 EB18 EC02 EC04 EC05 EC06 EC07 ED01 ED02 ED06 EF01 FA02 FA07 FA09 GA01 GA06 GA19

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶液重合によってポリマーブレンドを製造する方法であって
    、 ａ）第一組のモノマー類と溶媒とを所定の比率で第一反応器に供給し ｂ）メタロセン触媒を前記第一反応器に加え ｃ）第一反応器を作動させて、前記第一の組のモノマー類を重合して第一のポ
    リマーを含む流出液を生成し ｄ）前記ｃ）の流出液を第二反応器に供給し ｅ）所定の比率の第二組のモノマー類を第二反応器に供給し、任意に追加的溶
    媒も供給し ｆ）第二反応器を作動させて、前記第二組のモノマー類を重合して第二のポリ
    マーを生成する 諸工程を含んでなり、 その際第一および第二組のモノマー類はエチレン、比較的高次のアルファ−オ
    レフィンおよび非共役ジエンからなる群から選択され、第一反応器および第二反
    応器におけるモノマー比率を調節して第一のポリマーが０〜８５重量％エチレン
    を有し、第二のポリマーが０〜８５重量％エチレンを含み、ポリマーブレンドが
    ６〜８５重量％エチレンを有するようにし； 全反応器に加える触媒の総量の５０〜１００重量％が第一反応器に加えられる
    前記方法。
  2. 【請求項２】 第一および第二のポリマーのエチレン含有量が３〜７５重量
    ％だけ異なるように、第一反応器および第二反応器におけるモノマーの比率をコ
    ントロールする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 総ポリマーの少なくとも３５重量％が第二反応器で作られる
    請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 第一および第二のポリマーのエチレン含有量が異なり、ａ）
    第一のポリマーが半晶質で第二のポリマーが非晶質であるか、またはｂ）第一の
    ポリマーが非晶質で第二のポリマーが半晶質であるかどちらかになるように、第
    一反応器および第二反応器のモノマー比率をコントロールする請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 第一または第二のポリマーあるいは両ポリマーの分子量が、
    ａ）鎖移動剤を第一または第二の反応器あるいは両反応器に加えること、 ｂ）第一および第二反応器をこれら反応器間に温度差をつけて作動させること の少なくとも一つによってコントロールされる請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 第一または第二のポリマーあるいは両ポリマーの分子量が、
    第一および第二のポリマーが１.７〜２.５のＭｗ／Ｍｎを有し、ポリマーブレン
    ドが２.５〜２０.０、より好適には３.０〜１０.０のＭｗ／Ｍｎを有するように
    コントロールされる請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 第一および第二のポリマー成分が１０，０００〜２,０００,
    ０００の重量平均分子量を有する請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 第一または第二のポリマーあるいは両ポリマーの分子量が、
    ポリマーブレンドが２.５未満のＭｗ／Ｍｎを有するようにコントロールされる 請求項５記載の方法。
  9. 【請求項９】 第一反応器および第二反応器のモノマー比率が、第一および
    第二のポリマーのエチレン含有量が３〜７５重量％だけ異なるようにコントロー
    ルされる請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 第一または第二のポリマーあるいは両ポリマーの分子量が
    、ａ）第一のポリマーが第二のポリマーより高い分子量を有するか、またはｂ）
    第一のポリマーが第二のポリマーより低い分子量を有するようにコントロールさ
    れる請求項５記載の方法。
  11. 【請求項１１】 第一反応器および第二反応器のモノマー比率が、第一のポ
    リマーのエチレン含有量が第二のポリマーのエチレン含有量とは異なるようにコ
    ントロールされる請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 第一反応器および第二反応器におけるモノマー比率が、第
    一のポリマーまたは第二のポリマーから選択されるポリマー類の一つが０〜２０
    重量％エチレンを含み、アイソタクチック プロピレン配列の存在のために半晶 質であり、４０〜１６０℃の融点を有し、一方他のポリマーは非晶質であるよう
    にコントロールされる請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 非晶質ポリマーが１〜１０重量％ジエンを含むターポリマ
    ーである請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 第一反応器および第二反応器におけるモノマー比率が、第
    一のポリマーまたは第二のポリマーから選択されるポリマーの一つが０〜２０重
    量％エチレンを含み、アイソタクチックプロピレン配列の存在のため半晶質であ
    り、４０〜１６０℃の融点を有し、他のポリマーが６０〜８５重量％エチレン、
    １〜１０重量％ジエンを含むターポリマーであり、エチレン結晶化度の存在のた
    めに半晶質であるようにコントロールされる請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 第一反応器および第二反応器におけるモノマー比率が、第
    一のポリマーまたは第二のポリマーから選択されるポリマーの一つが６０〜８５
    重量％エチレンを含み、エチレン配列の存在のため半晶質であり、４０〜１００
    ℃の融点を有し、一方他のポリマーは非晶質であるようにコントロールされる請
    求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮ
    Ｂ）、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナ
    ジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、およびこれらの混合物
    からなる群から選択される請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 反応器が一連の液体充満、連続流、撹拌タンク反応器であ
    る請求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 メタロセン触媒がメチルアルモキサンまたは非配位アニオ
    ンによって活性化される４、５、および６族メタロセン触媒である請求項１記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 メタロセン触媒がμ−Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＨｆＭ
    ｅ２、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｈｆ（ＣＨ３）２、μ−（ＣＨ３ ）２Ｓｉ［テトラメチルシクロペンタジエニル］［アダマンチルアミド］ Ｔｉ （ＣＨ３）２、またはμ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ［シクロペンタジエニル］［フル
    オレニル］Ｈｆ（ＣＨ３）２からなる群から選択される請求項２記載の方法。
  20. 【請求項２０】 第一反応器が温度０〜１００℃、好適には１０〜９０℃、
    より好適には２０〜７０℃で作動し、第二反応器が温度４０〜１４０℃、好適に
    は５０〜１２０℃、より好適には６０〜１１０℃で作動する請求項１記載の方法
    。
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