ES2165049T5 - Polimerizacion en solucion de olefinas. - Google Patents

Polimerizacion en solucion de olefinas. Download PDF

Info

Publication number
ES2165049T5
ES2165049T5 ES97920040T ES97920040T ES2165049T5 ES 2165049 T5 ES2165049 T5 ES 2165049T5 ES 97920040 T ES97920040 T ES 97920040T ES 97920040 T ES97920040 T ES 97920040T ES 2165049 T5 ES2165049 T5 ES 2165049T5
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymer
reaction
catalyst
flow loop
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES97920040T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2165049T3 (es
Inventor
Che I. Kao
Gary A. Camp
R. Bruce Combs
David A. Eversdyk
Pradeep Jain
Jeff H. Stultz
Greg A. Winter
David P. Denton
Larry D. Wilson
John R. Wilson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26686392&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2165049(T5) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2165049T3 publication Critical patent/ES2165049T3/es
Publication of ES2165049T5 publication Critical patent/ES2165049T5/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2425—Tubular reactors in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00085—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00168—Controlling or regulating processes controlling the viscosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN SISTEMA DE POLIMERIZACION EN SOLUCION PARA POLIMERIZAR UN MONOMERO OLEFINICO, HACIENDO REACCIONAR DICHO MONOMERO CON UN CATALIZADOR Y UN DISOLVENTE. DICHO SISTEMA INCLUYE POR UNA PARTE UN BUCLE DE FLUJO CON UNA ABERTURA DE SALIDA DE PRODUCTO POLIMERICO, DE MANERA QUE DICHO BUCLE DE FLUJO FORMA UN REACTOR DE RECICLAJE; UNA ABERTURA DE ENTRADA DE CATALIZADOR SOBRE EL BUCLE DE FLUJO, A TRAVES DE LA CUAL FLUYEN EL CATALIZADOR Y EL DISOLVENTE HACIA EL BUCLE DE FLUJO; UNA ABERTURA DE ENTRADA DE MONOMERO SOBRE EL BUCLE DE FLUJO, A TRAVES DE LA CUAL FLUYEN EL MONOMERO Y EL DISOLVENTE HACIA EL BUCLE DE FLUJO Y FORMAN, JUNTO CON EL CATALIZADOR, UNA CORRIENTE DE MATERIAL REACTIVO; UN PRIMER INTERCAMBIADOR DE CALOR SOBRE EL BUCLE DE FLUJO, QUE RECIBE LA CORRIENTE DE MATERIALES REACTIVOS Y CUALQUIER POLIMERO FORMADO Y ELIMINA EL CALOR DE REACCION O POLIMERIZACION DEL BUCLE DE FLUJO; Y UN DISPOSITIVO DE BOMBA PARA BOMBEAR LA CORRIENTE DE MATERIALES REACTIVOS Y DE POLIMERO FORMADO HACIA EL BUCLE DE FLUJO Y DESDE EL PRIMER INTERCAMBIADOR DE CALOR HASTA LA ABERTURA DE SALIDA DE POLIMERO. EN OTRO ASPECTO, EL SISTEMA INCLUYE AL MENOS UN INTERCAMBIADOR DE CALOR ADICIONAL SOBRE EL BUCLE DE FLUJO, QUE RECIBE LA CORRIENTE DE MATERIALES REACTIVOS Y DE POLIMERO FORMADO Y ELIMINA EL CALOR DE REACCION O POLIMERIZACION DEL BUCLE DE FLUJO. EL DISPOSITIVO DE BOMBA IMPULSA EL POLIMERO FORMADO Y LOS MATERIALES REACTIVOS RESTANTES HACIA LA ABERTURA DE SALIDA DE PRODUCTO POLIMERICO, Y UNA PARTE DEL POLIMERO FORMADO Y DE LOS MATERIALES REACTIVOS RESTANTES FLUYEN AL EXTERIOR DESDE LA ABERTURA DE SALIDA DE PRODUCTO POLIMERICO, RECICLANDOSE LOS RESTANTES HACIA EL BUCLE DE FLUJO. EN OTRO ASPECTO, LOS SISTEMAS Y METODOS DE ACUERDO CON LA INVENCION SE UTILIZAN PARA LA OBTENCION DE POLIETILENO.

Description

Polimerización de olefinas en solución.
Esta invención se refiere a un proceso de polimerización en solución exotérmico, de flujo controlado. En particular, esta invención se refiere a un proceso de polimerización en solución no adiabático y sustancialmente bien mezclado de modo para producir polímeros de etileno que incluyen elastómeros etileno-propileno-monómero diénico (EPDM), elastómeros etileno-propileno (EP), copolímeros etileno-estireno, interpolímeros etileno/alfa-olefina, y
polietileno.
Los fabricantes de olefinas han buscado desde hace mucho tiempo la posibilidad de ofrecer una extensa gama de tipos de productos, producidos todos ellos a partir de una sola plataforma de proceso. Con el desarrollo y el avance de los complejos de catalizadores de metaloceno y el progreso continuado de los sistemas de catalizadores de coordinación Ziegler tradicionales, se ha llegado a la posibilidad de fabricar diversos tipos de polímeros olefínicos utilizando un solo sistema de polimerización. Con las ventajas reconocidas de los productos polímeros derivados de los sistemas de polimerización en solución (con relación: a los procesos en fase gaseosa y en suspensión o en forma de partículas), la polimerización en solución en una sola fase bien mezclada se ha percibido desde hace mucho tiempo como el proceso candidato que permitirá el aprovechamiento pleno de los diversos progresos en catalizadores de olefinas. Sin embargo, los sistemas conocidos de polimerización en solución (es decir los procesos adiabáticos con reactor de tanque agitado) presentan importantes inconvenientes que tienen que resolverse antes de poder realizar el aprovechamiento deseado del conjunto catalizador/producto polímero. Es decir, se requieren avances importantes del proceso que van más allá de la polimerización adiabática en solución con reactor agitado. Por ejemplo, como requerimiento primario, el sistema deseado de polimerización en solución debería adaptarse a o utilizar eficientemente la extensa gama de calores de reacción (calor de polimerización) exotérmicos que se producen con respecto a diversos tipos de polímeros olefínicos; siendo, por ejemplo, la polimerización de etileno siendo un generador de calor relativamente alto y siendo la polimerización de estireno un generador de calor relativamente bajo.
Asimismo, para satisfacer los potenciales crecientes de volumen de polímeros olefínicos fabricados utilizando diversos progresos en catalizadores, en particular progresos concernientes a complejos de catalizadores de metaloceno, el sistema deseado de polimerización en solución debería adaptarse a o utilizar la extensa gama de calores de reacción manteniendo al mismo tiempo tasas elevadas de producción de polímero. Además, debería conseguirse una productividad alta sin que el sistema tan deseado de polimerización en solución sea prohibitivo en costes de construcción u operación, y sin que sus dimensiones físicas sean tampoco excesivamente grandes.
En particular, el sistema deseado de polimerización en solución debería resolver las limitaciones típicas de las polimerizaciones adiabáticas en las cuales la concentración de polímero y la conversión no pueden ajustarse libremente y/o de manera independiente. Es decir, si el calor de reacción o polimerización puede eliminarse del sistema de polimerización por medios externos a la reacción de polimerización, entonces las condiciones de polimerización, tales como la temperatura del reactor y la concentración de polímero, podían controlarse selectivamente para optimizar de manera selectiva las tasas de producción de polímero, la estructura del polímero, y las eficiencias del catalizador.
El proceso Spheripol de Himont es bien conocido en la técnica de polimerización de olefinas. Los sistemas de polimerización de bucle son bien conocidos para la fabricación de poliestireno.
Meyer expone, en un documento presentado en el AIChe Annual Meeting, Los Angeles, noviembre 17-22, 1991, las capacidades de transmisión de calor por unidad de volumen para diversos tipos de reactor. En la Figura 9 del documento, Meyer expone que un tubo adaptado con dispositivos de mezcla estáticos ofrece sólo una eliminación del calor mejorada incrementalmente con relación a un reactor de tubo vacío o de tanque agitado. Esta misma figura se publicó también como Fig. 11 en Chemical Plant & Processing, noviembre de 1989. La figura muestra que un aparato mezclador/cambiador de calor estático constituido por tubos o tuberías de conducción tortuosos(as) es un aparato de intercambio de calor sustancialmente superior para volúmenes de proceso mayores que 1 metro cúbico.
Si bien se conocen diversos sistemas de polimerización y/o tipos de reactor para la fabricación de diversos productos, ningún sistema o proceso de polimerización conocido cumple el objetivo expuesto anteriormente. Es decir, la tecnología convencional del reactor de bucle conocido (tal como, por ejemplo, los paquetes de diseño de ingeniería estándar disponibles comercialmente de Koch que pueden incluir también reactores mezclador/cambiador de calor estático conocidos) no cumplen el objetivo expuesto anteriormente. Por ejemplo, si bien la tecnología conocida del reactor de bucle puede emplearse fácilmente para polimerizaciones de olefinas caracterizadas por requerimientos relativamente bajos volumétrica de eliminación de calor en el lado del proceso, experimentos realizados demuestran que dicha tecnología es inadecuada para polimerizaciones de olefinas que requieran tasas de eliminación de calor relativamente altas.
Para polimerizaciones de olefinas que requieren tasas de eliminación de calor altas, los sistemas conocidos de reactor de bucle están restringidos generalmente a grandes requerimientos de volumen de proceso/tamaño, altas relaciones de reciclo y/o bajas tasas de producción. Asimismo, por lo menos cuando se utilizan para polimerizaciones en solución con alta eliminación de calor/alta productividad, los sistemas conocidos de reactor de bucle se caracterizan por una mezcla alimentación/catalizador deficiente, lo cual da como resultado la existencia de regiones frías ricas en monómero en el sistema del reactor. La existencia de estas regiones da invariablemente como resultado la preparación de producto polímero con fracciones de polímero indeseables, tales como, por ejemplo, fracciones de polímero que tienen peso molecular más alto y/o densidad mayor con relación a la masa principal de polímero. Asimismo, estas regiones del reactor frías ricas en monómero pueden dar lugar a separación de líquido y/o sólido (es decir, distribución defectuosa) lo cual da a su vez como resultado inestabilidad, ensuciamiento y atascamiento del reactor así como formación de gel y heterogeneidad de composición del producto.
Se ha descubierto ahora un proceso de polimerización en solución no adiabático para fabricación de polímeros que comprenden etileno tales como elastómeros etileno-propileno-monómero diénico (EPDM), elastómeros etileno-propileno (EP), copolímeros etileno-estireno, interpolímeros etileno/alfa-olefina, y polietileno.
Un aspecto de la presente invención es un proceso de polimerización en solución no adiabático para fabricación de un polímero que comprende etileno por polimerización de monómero con catalizador y disolvente en por lo menos una corriente de reacción de por lo menos un reactor de un sistema de polimerización que comprende:
(A)
por lo menos un bucle de flujo que forma el por lo menos un reactor y tiene:
(1)
por lo menos una salida de producto,
(2)
por lo menos una entrada de catalizador a través de la cual entra el catalizador en el por lo menos un bucle de flujo,
(3)
por lo menos una entrada de etileno monómero a través de la cual entra el etileno monómero en el por lo menos un bucle de flujo y, con catalizador y disolvente, forma la por lo menos una corriente de reacción,
(4)
por lo menos un aparato de intercambio de calor que recibe la corriente de reacción y el polímero formado en ella, y que elimina calor de reacción o polimerización del por lo menos un bucle de flujo, y
(5)
por lo menos un aparato de bombeo para bombear la corriente de reacción y el polímero alrededor del por lo menos un bucle de flujo,
(B)
una parte de la corriente de reacción y del polímero que sale del por lo menos un bucle de flujo a través de la por lo menos una salida de producto, y
(C)
el por lo menos un aparato de intercambio de calor que elimina calor de reacción o polimerización del polímero y la corriente de reacción a una Tasa de por lo menos 400 Bu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF (7,4 kW/m^{2}\cdotK)
en el cual el polímero se caracteriza por estar ramificado homogéneamente como se indica por un índice de distribución de ramificaciones de cadena corta mayor que 50 por ciento, como se determina utilizando una técnica de fraccionamiento por elución con elevación de temperatura, y
en el cual el por lo menos un bucle de flujo tiene un volumen de bucle de flujo mayor que o igual a 1 metro cúbico y el polímero se produce a una velocidad de por lo menos 4,5 libras por hora por galón (0,54 kg por hora por litro) de volumen del bucle de flujo,
en el cual el aparato de intercambio de calor comprende un primer cambiador de calor que comprende una envuelta a través de la cual fluye un medio de transmisión de calor y una pluralidad de tubos de intercambio de calor de un mezclador estático a través de los cuales fluyen la corriente de reacción y el polímero, fluyendo la corriente de reacción y el polímero desde el primer cambiador de calor al por lo menos un bucle de flujo para su movimiento ulterior a través del mismo.
Otro aspecto de la invención es un proceso de polimerización en solución no adiabático del tipo anterior para fabricación de un polímero que comprende etileno por polimerización de monómero con catalizador y disolvente en una corriente de reacción de dos o más reactores de un sistema de polimerización que comprende:
(A)
un primer bucle de flujo que forma un primer reactor, teniendo el primer reactor un primer volumen de reactor, teniendo el primer bucle de flujo:
(i)
por lo menos una primera salida de producto,
(ii)
por lo menos una primera entrada de catalizador a través de la cual entra el catalizador en el primer bucle de flujo,
(iii)
por lo menos una primera entrada de monómero a través de la cual entra el monómero en el primer bucle de flujo y, con catalizador y disolvente, forma una primera corriente de reacción,
\newpage
(iv)
por lo menos un primer aparato de intercambio de calor que recibe la primera corriente de reacción y el primer polímero formado en ella, y que elimina calor de reacción o polimerización del primer bucle de flujo, y
(v)
por lo menos un primer aparato de bombeo para bombear la primera corriente de reacción y el primer polímero en el primer bucle de flujo desde el por lo menos un primer aparato de intercambio de calor a la por lo menos una primera salida de producto, y
(B)
un segundo bucle de flujo que forma un segundo reactor, teniendo el segundo reactor un segundo volumen de reactor, teniendo el segundo bucle de flujo:
(i)
por lo menos una segunda salida de producto,
(ii)
por lo menos una segunda entrada de catalizador a través de la cual entra el catalizador en el segundo bucle de flujo,
(iii)
por lo menos una segunda entrada de monómero a través de la cual entra el monómero en el segundo bucle de flujo y, con catalizador y disolvente, forma una segunda corriente de reacción,
(iv)
por lo menos un segundo aparato de intercambio de calor que recibe la segunda corriente de reacción y el segundo polímero formado en ella, y que elimina calor de reacción o polimerización del segundo bucle de flujo, y
(v)
por lo menos un segundo aparato de bombeo para bombear la segunda corriente de reacción y el segundo polímero al segundo bucle de flujo desde el por lo menos un segundo aparato de intercambio de calor a la segunda salida de producto, y
(C)
eliminando el por lo menos un primer aparato de intercambio de calor y el por lo menos un segundo aparato de intercambio de calor el calor total de reacción o polimerización de las corrientes de reacción a una tasa de por lo menos 400 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF (7,4 kW/m^{3}\cdotK),
(D)
teniendo el segundo bucle de flujo por lo menos una entrada de producto por la cual entra el primer polímero y una parte de la primera corriente de reacción procedente de la por lo menos una primera salida de producto del primer bucle de flujo, y
(E)
saliendo una parte del primer polímero, segundo polímero, primera corriente de reacción y segunda corriente de reacción del segundo bucle de flujo a través de la por lo menos una segunda salida de producto
en el cual el polímero se caracteriza por estar ramificado homogéneamente como se indica por un índice de distribución de ramificaciones de cadena corta mayor que 50 por ciento, como se determina utilizando una técnica de fraccionamiento por elución con elevación de temperatura, y
en el cual el por lo menos un bucle de flujo tiene un volumen de bucle de flujo mayor que o igual a 1 metro cúbico y el polímero se produce a una tasa de por lo menos 4,5 libras por hora por galón (0,54 kg por hora por litro) de volumen del bucle de flujo.
Un resultado sorprendente que puede obtenerse con el nuevo proceso no adiabático expuesto en esta memoria es, que en ciertas realizaciones, los fabricantes de polímeros olefínicos pueden fabricar productos polímeros de etileno sustancialmente lineales con niveles de ramificaciones de cadena larga mayores a tasas de producción mayores y eficiencias de catalizador sustancialmente equivalentes o, alternativamente, que los fabricantes de polímeros olefínicos pueden fabricar los mismos productos polímeros de etileno sustancialmente lineales a tasas de producción mayores y con eficiencias de catalizador sustancialmente mayores con relación a las capacidades existentes para los procesos de polimerización en solución adiabáticos conocidos. Aspectos importantes de la presente invención conciernen a tasas de eliminación de calor mejoradas y mezcla mejorada de monómero, catalizador y corriente de disolvente del reactor o reactores con relación a sistemas de reactor de bucle conocidos tales que se consiguen la productividad alta y los requerimientos de producto deseados al mismo tiempo que se evitan sustancialmente los problemas de polimerización típicos que incluyen inestabilidad del reactor, ensuciamiento excesivo del reactor, formación inconveniente de gel y/o heterogeneidad indeseable de composición del producto.
Otro aspecto importante del presente nuevo proceso de polimerización en solución es que la capacidad de controlar la concentración de polímero en las corrientes del reactor es sustancialmente independiente o más independiente de la conversión de monómero. Ciertos aspectos específicos se refieren a proporcionar un inyector catalizador/disolvente que introduce una cantidad restringida confinada del catalizador bien mezclada con disolvente en el bucle de flujo y proporcionar un inyector de monómero que introduce una corriente o corrientes finamente dispersada(s) de monómero en el bucle de flujo tal como, por ejemplo, un inyector diseñado con aberturas múltiples de salida de flujo y posesionado en el bucle de flujo para proporcionar una corriente finamente dispersada que pasa axialmente a través del bucle de flujo. Un cierto aspecto específico de la presente invención se refiere a la secuenciación y/o la orientación del por lo menos un inyector catalizador/disolvente en relación con el por lo menos un inyector de monómero y/o, en ciertas realizaciones, se refiere a la secuenciación y/o la orientación del por lo menos un inyector catalizador/disolvente en relación con por lo menos un dispositivo de mezcla o mezclador proporcionado al bucle de flujo.
En ciertas realizaciones, el sistema de polimerización en solución incluye un inyector catalizador/disolvente (como se muestra en el documento US-A-4.808.007) que tiene un miembro tubular hueco alargado, una parte estrechada intermedia entre sus extremos con una zona de mezcla constituida por dos orificios cilíndricos cuyos ejes son paralelos al eje del miembro tubular para flujo de un primer fluido (v.g. contenido del reactor de reciclo) y una abertura de entrada de fluido para descargar un segundo fluido (v.g. sistema del catalizador, que puede incluir catalizador, cocatalizador, soporte y/o vehículo) entre los dos orificios cilíndricos. El sistema de polimerización en solución tiene también, en ciertas realizaciones especificas, un mezclador estático o mecánico dispuesto aguas abajo del inyector catalizador/disolvente. El monómero y el disolvente (y otros ingredientes) pueden inyectarse a través del inyector de monómero. Otro mezclador estático o mecánico, en ciertas realizaciones, está dispuesto entre el inyector de monómero y el primer aparato de intercambio de calor. En otra realización adicional, el monómero y/o el catalizador se
inyecta(n) en el mezclador mecánico.
Puede utilizarse cualquier aparato de intercambio de calor adecuado, en cualquier configuración, con inclusión, por ejemplo, de un serpentín de refrigeración posicionado en el bucle de flujo, un cambiador de calor tubular posicionado en el bucle de flujo en el cual la corriente de flujo pasa a través de los tubos o en el cual el bucle de flujo entero está diseñado como un aparato de intercambio de calor que proporciona enfriamiento por la vía de una envuelta o tubería doble. En un aspecto, se utiliza una forma de cambiador de calor tubular con una envuelta que tiene una entrada y una salida para la mezcla, de reacción y una entrada y salida para el medio de transmisión de calor (v.g. agua, agua/glicol, vapor, material SYLTHERM^{TM} o un medio suministrado por The Dow Chemical Company bajo la designación DOWTHERM®). La mezcla de reacción entra a través de una pluralidad de tubos de transmisión de calor en el interior de la envuelta mientras que el medio de transmisión de calor fluye sobre las superficies exteriores de los tubos que transfieren el calor de reacción o polimerización procedente de la mezcla de reacción. Alternativamente, la corriente de reacción entra a través de la envuelta y el medio de transmisión de calor entra a través de los tubos. En un aspecto, el por lo menos un aparato de intercambio de calor es un artículo comercialmente disponible (tal como, por ejemplo, un mezclador/cambiador de calor estático suministrado por Koch) que tiene un recorrido tortuoso a su través definido por las paredes tubulares de los tubos y/o que tiene elementos interiores sólidos estáticos que forman una red interior a través de la cual entra la mezcla de reacción. Sin embargo, otro aspecto sorprendente de la invención, en el cual se cumplen los objetivos de la invención (es decir, alta productividad y alta eliminación de calor al mismo tiempo que se evitan la inestabilidad del reactor, el ensuciamiento excesivo del reactor, la formación inconveniente de gel y/o la heterogeneidad indeseable de composición del producto), es incluso cuando el por lo menos un aparato de intercambio de calor consiste en una pluralidad de tubos o conductos no tortuosos y la por lo menos una corriente o mezcla del reactor entra a través de los tubos al mismo tiempo que el medio de transmisión de calor fluye sobre las superficies exteriores de los tubos.
El término "tortuoso" se utiliza en esta memoria en el mismo sentido que se conoce en la técnica para hacer referencia a un aparato de intercambio de calor que tiene una pluralidad de elementos de mezcla que comprenden redes entrecruzadas de tubos o conductos interconectados (con o sin elementos de mezcla internos) y en el cual elementos de mezcla sucesivos están posicionados en un cierto ángulo de compensación sustancial (v.g. tubos con un codo de 90º) unos con respecto a otros creando con ello un recorrido de flujo tortuoso para el producto y el medio de transmisión de calor.
La expresión "no tortuoso", tal como se utiliza en esta memoria, hace referencia a un aparato de intercambio de calor que tiene una pluralidad de tubos o conductos en el cual los tubos o conductos pueden tener elementos de mezcla internos y/o superficies externas constituidas por elementos de mezcla, no obstante lo cual los tubos o conductos no están posicionados en un ángulo de compensación sustancial (v.g. tubos rectos) unos con relación a otros.
En ciertos sistemas, como se describe anteriormente, el reactor de bucle de flujo incluye por lo menos un aparato de intercambio de calor con conductos tubulares no tortuosos así como un segundo aparato de intercambio de calor y la por lo menos una salida de producto. Una bomba o bombas pueden estar posicionadas en el bucle de flujo o dentro de uno de los cambiadores de calor, posicionada(s) por ejemplo en una parte superior de los mismos. En un aspecto, el catalizador, el disolvente y el monómero se inyectan juntos a través de un solo inyector.
En ciertas realizaciones del proceso de polimerización en solución, como se describe anteriormente, se utiliza un inyector de monómero que dispersa finamente el monómero en la corriente fluyente catalizador/disolvente para asegurar que la mezcla de reacción es una solución sustancialmente monofásica o una mezcla con catalizador sólido suspendido en ella. En un aspecto, un inyector de alimentación de monómero de este tipo tiene un cuerpo posicionado en la corriente del reactor fluyente y el cuerpo tiene una pluralidad de aberturas de flujo de fluido a través de las cuales salen la alimentación de monómero (v.g., monómero, comonómero, terminador, y disolvente) que fluye aguas arriba, lateralmente o aguas abajo hacia la corriente del reactor. Sin embargo, se prefiere el flujo aguas abajo para evitar un choque sustancial que pueda conducir a inestabilidades del reactor.
En un aspecto, el cuerpo del inyector de la alimentación de monómero tiene una sección transversal circular visto desde arriba; en un aspecto, una sección transversal de forma toroidal; en otro aspecto, un cuerpo hueco con ramas múltiples (v.g. 4, 10 ó 12 ramas), teniendo cada rama aberturas múltiples de salida del inyector; y en otro aspecto adicional, están dispuestas aberturas de salida del inyector en posiciones axiales diferentes. Estos inyectores pueden estar posicionados en la corriente de reacción en cualquier orientación, y pueden estar posicionados inyectores múltiples en posiciones axiales diferentes en el reactor. En un aspecto, los inyectores están posicionados de manera compensada unos con respecto a otros (v.g. mirando al reactor desde arriba) de tal manera que los materiales se inyectan sustancialmente en toda la sección transversal de la corriente de reacción. Puede utilizarse un agitador mecánico en cada entrada del reactor o en las proximidades para agitar los ingredientes a medida que entran en la corriente de reacción. En otro aspecto, cualquier ingrediente o combinación de ingredientes puede mezclarse y/o hacerse reaccionar en un tanque de agitación externo al bucle de flujo o, alternativamente, interno al bucle de flujo.
Dos o más de tales sistemas de reactor como el descrito anteriormente, cada uno de ellos con por lo menos un aparato de intercambio de calor dispuesto en serie o en paralelo o, para más de dos reactores, en cualquier combinación serie/paralelo, pueden utilizarse de acuerdo con la presente invención. Sistemas de reactores múltiples pueden estar constituidos por reactores de bucle múltiples o por lo menos un reactor de bucle como una parte de un sistema de reactor múltiple en el cual el por lo menos otro reactor es cualquier tipo de reactor conocido, tal como, por ejemplo, un extrusor, tanque agitado o un tubo de flujo en tapones. En un sistema de reactores múltiples de este tipo, pueden utilizarse sistemas de catalizador diferentes en cada sistema de reactor; por ejemplo, en un primer sistema de reactor puede utilizarse un catalizador de geometría forzada (como se describe en el documento US-A-5.064.802) y en un segundo sistema de reactor, se puede utilizar un sistema de catalizador Ziegler heterogéneo (como se describe en el documento US-A-4.314.912). Pueden utilizarse catalizadores diferentes para producir productos polímeros con características de eficiencia mejoradas, v.g. tenacidad, impacto de dardo, susceptibilidad de sellado, procesabilidad y resistividad térmica mejoradas como se describe en las solicitudes, también en tramitación, USSN 08/544.497, presentada el 18 de octubre de 1995 (US-A-5677383) y USSN 08/327.156, presentada el 21 de octubre de 1994 (equivalente a WO-A-9612762).
El proceso de polimerización en solución, como se describe en esta memoria pude emplear: una alimentación de etileno en solución con un disolvente hidrocarbonado parafínico, isoparafínico, nafténico, o aromático tal como, por ejemplo, tolueno, ciclohexano, hexano, heptano, octano, nonano, isooctano, etilbenceno, e isopentano. Un disolvente hidrocarbonado especialmente adecuado es Isopar^{TM}-E, un hidrocarburo C_{8}-C_{10} que está disponible comercialmente de Exxon Corporation.
En un aspecto, se utilizan procesos de polimerización en solución, como los descritos en esta memoria para fabricar polietileno. El polímero producido que fluye desde la salida de producto incluye el polímero de polietileno deseable y algunos otros materiales tales como disolvente y componentes volátiles que se eliminan en elementos del proceso posicionados aguas abajo tales como desvolatilizadores, secadores agitados horizontalmente, o extrusores de desvolatilización. En ciertas realizaciones, presiones suficientes (es decir comprendidas en el intervalo de 100 a 600 psig (0,7-4,1 MPa), preferiblemente en el intervalo de 450 a 600 psig (3,1-4,1 MPa), muy preferiblemente 475 psig (3,3 MPa) y especialmente mayores que 520 psig (3,6 MPa)) se mantienen en el sistema del reactor para mantener la mezcla de reacción como una sola fase o una solución líquida sustancialmente monofásica y/o conducir el proceso a condiciones de reciclo más bajas (v.g. relaciones de reciclo menores que 80). La presión del reactor puede controlarse en cualquier punto del sistema. Por ejemplo, puede utilizarse una válvula reguladora de presión en la tubería de salida de producto del bucle para mantener la presión de aspiración de la bomba.
"Tiempo de residencia" tal como se utiliza en esta memoria, es el volumen del reactor en el lado del proceso en galones (litros) dividido por la tasa de producción volumétrica total del reactor en galones (litros) por minuto, y "tiempo de circulación", tal como se utiliza en esta memoria, es el volumen del reactor en el lado del proceso en galones (litros) dividido por la tasa de producción volumétrica de la bomba en galones (litros) por minuto. Relación de reciclo es el tiempo de residencia en minutos dividido por el tiempo de circulación en minutos. "Tasa volumétrica de eliminación de calor", tal como se utiliza en esta memoria, es el coeficiente de transmisión de calor del proceso, U, en Btu/hora\cdotpie cuadrado\cdotºF (W/m^{2}\cdotK), multiplicado por el área de intercambio de calor, A, en pies cuadrados (m^{2}), del aparato de intercambio de calor dividido por el volumen total del sistema del reactor, en pies cúbicos (m^{3}). Una persona con experiencia ordinaria reconocerá que debería existir consistencia con respecto a si se utilizan parámetros del lado del proceso o parámetros del exterior en cuanto a los cálculos de U y del área superficial y las determinaciones correspondientes. Los cálculos contenidos en esta memoria están basados en áreas superficiales exteriores y diámetros exteriores de los tubos de intercambio de calor, serpentines, etc., fluya o no la mezcla del rector a través de dichos tubos, serpentines, etc.
Los procesos de polimerización en solución de acuerdo con la presente invención tienen una tasa volumétrica de eliminación de calor igual a o mayor que 400 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF (7,4 kW/m^{3}\cdotK), especialmente igual a o mayor que 600 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF (11,2 kW/m^{3}\cdotK), más especialmente igual a o mayor que 1.200 Btu/hora/pie cúbico\cdotºF (22,4 kW/m^{3}\cdotK) y muy especialmente igual a o mayor que 2.000 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF (37,3 kW\cdotm^{3}\cdotK).
Asimismo, ciertos sistemas de polimerización en solución utilizados en un proceso de acuerdo con la presente invención tienen un tamaño de reactor mayor que 1 metro cúbico, preferiblemente mayor que o igual a 3 metros cúbicos, más preferiblemente mayor que o igual a 10 metros cúbicos, y muy preferiblemente mayor que o igual a 12 metros cúbicos, y tan elevado como 50 metros cúbicos.
Un aspecto general de la presente invención es una polimerización en solución no adiabática para fabricación de un polímero olefínico que tiene por lo menos etileno. Por la expresión "no adiabática" se entiende que el nuevo proceso de polimerización en solución se caracteriza por tener una tasa volumétrica de eliminación de calor mayor que o igual a 1 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF (0,02 kW/m^{3}\cdotK) en relación con el calor de reacción o polimerización para el polímero olefínico.
En un aspecto, la concentración de polímero en el reactor es tal que se obtiene un producto polímero deseable con el proceso conducido a una relación de reciclo menor que 80, preferiblemente menor que 25, más preferiblemente menor que 15, especialmente menor que 10 y muy especialmente menor que 5. En ciertos procesos de la invención, la relación de reciclo es mayor que o igual a cero, es decir, el proceso es esencialmente un proceso de polimerización con flujo en tapones. Con las menores relaciones de reciclo posibles con la presente invención, la estabilidad del reactor se incrementa y el gradiente de temperatura del bucle de flujo y los gradientes de concentración de monómero se estrechan, de tal manera que la distribución de pesos moleculares y la homogeneidad de composición del producto polímero no se ven afectadas de manera desfavorable.
Los nuevos procesos de polimerización en solución de la presente invención se caracterizan además ventajosamente por tener gradientes o fluctuaciones de temperatura del bucle de flujo menores que 100ºC, especialmente menores que 50ºC y muy especialmente menores que 20ºC y, en ciertas realizaciones, sorprendentemente, incluso menores que 5ºC. Análogamente a las relaciones de reciclo característicamente bajas, los gradientes de temperatura del bucle de flujo de la presente invención ayudan a asegurar que la distribución de pesos moleculares y la homogeneidad de composición del polímero producido no se vean afectadas desfavorablemente.
En ciertos procesos de acuerdo con la presente invención, las corrientes del reactor fluyen de una manera sustancialmente laminar en oposición a una manera sustancialmente turbulenta. En un aspecto, dichos flujos de corriente del reactor pueden estar dentro del régimen de transición entre un flujo sustancialmente turbulento y un flujo sustancialmente laminar. Sin embargo, preferiblemente, los flujos del reactor se caracterizan por un número de Reynolds de cómo máximo 2.200; en ciertas realizaciones, el flujo de la corriente del reactor se caracteriza por un número de Reynolds de cómo máximo 2.000; y en otras realizaciones, el flujo de la corriente del reactor se caracteriza por un número de Reynolds comprendido entre 0,01 y 2.000. En ciertos procesos particulares para fabricar polímeros de etileno de acuerdo con la presente invención, el número de Reynolds para la corriente del reactor está comprendido entre 0,05 y 500. En tales procesos de acuerdo con la presente invención, la velocidad de flujo de la corriente del reactor en el bucle de flujo está comprendida generalmente entre 0,01 pie/segundo (0,3 cm/s) y 25 pies/segundo (7,6 m/s) y preferiblemente es menor que 10 pies/segundo (3 m/s) y, en ciertos aspectos, está comprendida entre 0,01 pie/segundo (0,3 cm/s) y 9 pies/segundo (2,75 m/s) y en procesos y sistemas específicos está comprendida entre 0,1 pie/segundo (3 cm/s) y 7 pies/segundo (2,1 m/s) y especialmente entre 2 pies/segundo (0,6 m/s) y 7 pies/segundo (2,1 m/s).
Es deseable una corriente del reactor de acuerdo con la presente invención con altas concentraciones de polímero, dado que se requiere menos procesamiento (v.g. desvolatilización) aguas abajo, dando como resultado menos consumo de energía y una menor historia térmica. Aunque, como en cualquier sistema de polimerización, las concentraciones de polímero más altas están limitadas por el peso molecular del polímero, la solubilidad de la alimentación y del etileno del reactor, los límites de presión en el reactor de bucle, y las viscosidades de la solución, la presente invención favorece la formación de productos polímeros con concentraciones de polímero en la corriente de reacción mayores por eliminación eficaz del calor de reacción o polimerización por la vía de un medio de transmisión de calor, en lugar de hacerlo por prácticas previas tales como el aporte de disolvente adicional al sistema.
La corriente de reacción de la presente invención se caracteriza también por viscosidades bajas, aunque las concentraciones de polímero son mayores y se considera que las viscosidades de la corriente del reactor son "bruscamente crecientes" tal como se ha utilizado la expresión en la técnica (véase, por ejemplo, Chemical Plant & Processing, noviembre de 1989). Es decir, la corriente de reacción sufre un cambio progresivo desde la entrada de monómero a la salida de producto en el sentido de que la corriente de reacción aumenta en viscosidad desde 1 centipoise (MPa.s) a la entrada del monómero hasta no más de 200.000 centipoise (MPa.s), preferiblemente hasta no más de 50.000 centipoise (MPa.s), más preferiblemente hasta no más de 10.000 centipoise (MPa.s) y muy preferiblemente hasta no más de 5.000 centipoise (MPa.s) a la salida del producto. Durante este cambio progresivo , aunque puede existir alguna parte del proceso que sea esencialmente adiabática, la polimerización y la eliminación total de calor son continuas y simultáneas.
En la producción de polímeros de etileno de acuerdo con la presente invención, se minimizan o eliminan las regiones de zona fría ricas en monómero en el interior del sistema de polimerización en solución; el calor se elimina eficazmente para permitir la independización de la concentración de polímero en el reactor y la temperatura del reactor; los parámetros de proceso (v.g., temperatura, presión, tiempo de residencia, caudales, y velocidad de la bomba) se controlan y se consigue una mezcla eficaz de las sustancias reaccionantes de tal manera que se mantiene o se mantiene sustancialmente una sola fase de solución, y se evita la presencia de una fase de vapor diferenciada en el interior de la corriente de reacción; y se alcanza una tasa de producción de polímero producto por unidad de volumen y por hora de por lo menos 4,5 libras por hora por galón (0,54 kg por hora por litro) de volumen de reactor, prefiriéndose por lo menos 5 libras por hora por galón de volumen de reactor (0,6 kg por hora por litro), siendo más preferidas por lo menos doce libras por hora por galón (1,45 kg por hora por litro) de volumen de reactor, y por lo menos quince libras por hora por galón (1,8 por hora por litro) de volumen del reactor.
En ciertas realizaciones se prefiere la inyección de alimentaciones múltiples, es decir, la inyección de catalizador, monómero, comonómero y/o terminador en puntos diferentes (v.g. catalizador y monómero cada uno en una pluralidad de puntos, catalizador más arriba del monómero o viceversa, puntos de inyección alternantes múltiples de catalizador y monómero, o inyección de monómero separada de la inyección de comonómero), dado que ello tiende a reducir el diferencial de temperatura y el diferencial de concentración de monómero en la corriente del reactor.
En un sistema para producir un polímero de etileno, un sistema de reactor de un solo bucle (el reactor de bucle como se describe en esta memoria) de 49 galones (185 litros) de volumen total en el lado de proceso produce hasta 220 libras (100 kg) por hora de producto polímero con una concentración de polímero en el sistema del reactor de bucle de 26% en peso (basado en el peso total de la corriente del reactor), un tiempo de residencia en el sistema del reactor de bucle de 17 minutos y una tasa media de bombeo de 20 galones (75 litros) de contenido de corriente del reactor por minuto en el sistema del reactor de bucle. El sistema del reactor de bucle alcanzó una producción de 4,5 libras de polímero por hora por galón (0,55 kg por hora por litro) de volumen del reactor. La relación de reciclo para el sistema del reactor de bucle era 7,3. En un aspecto, puede utilizarse un calentador posterior al reactor para calentar la solución de polímero transportada desde el reactor de bucle. De este modo, se elimina el disolvente de la solución así calentada, v.g. la solución se envía luego a un recipiente de evaporación súbita en el cual se elimina el disolvente. El producto polímero se recoge luego.
La presente invención describe, en ciertas realizaciones, un proceso de polimerización en solución continuo o por lotes para fabricar un polímero que comprende etileno por polimerización de monómero en una corriente de reacción con por lo menos un catalizador y disolvente de un reactor de un sistema de polimerización, introduciéndose el disolvente en el reactor, teniendo el sistema un reactor de bucle de flujo con reciclo que tiene por lo menos una salida de producto, por lo menos una entrada de catalizador sobre el bucle de flujo a través de la cual fluye el catalizador al interior del bucle de flujo, por lo menos una entrada de monómero sobre el bucle de flujo a través de la cual fluye el monómero al interior del bucle de flujo y, formando una corriente de reacción con el catalizador y el disolvente, un aparato de intercambio de calor sobre el bucle de flujo que recibe la corriente de reacción y el polímero formado en él, y elimina calor de reacción o polimerización del bucle de flujo, un aparato de bombeo para bombear la corriente de reacción y el polímero alrededor del bucle de flujo y, también en ciertos aspectos, desde el aparato de intercambio de calor a la salida de producto; un sistema de este tipo en el cual el aparato de intercambio de calor es un primer cambiador de calor, con una envuelta a través de la cual fluye un medio de transmisión de calor y una pluralidad de tubos de intercambio de calor de un mezclador estático a través de los cuales fluyen la corriente del reactor y el polímero, fluyendo la corriente del reactor y el polímero desde el primer cambiador de calor al interior del bucle de flujo para su movimiento ulterior a través del mismo; un sistema de este tipo con por lo menos un cambiador de calor adicional sobre el bucle de flujo para recibir la corriente del reactor y el polímero y para eliminar el calor de reacción o polimerización de la corriente del reactor, bombeando el aparato de bombeo la corriente del reactor y el polímero a la salida de producto, fluyendo al exterior una parte del polímero y de la corriente del reactor desde la salida de producto y reciclándose una parte de la corriente del reactor y el polímero a través del bucle de flujo; un sistema de este tipo con la por lo menos una entrada de monómero posicionada por debajo de la por lo menos una entrada de catalizador; un sistema de este tipo en el cual el aparato de intercambio de calor es un primer cambiador de calor y por lo menos un cambiador de calor adicional y una entrada de catalizador y una entrada de monómero por encima del primer cambiador de calor, el aparato de bombeo para bombear la corriente del reactor y el polímero desde el primer cambiador de calor al por lo menos un cambiador de calor adicional; un sistema de este tipo con por lo menos un mezclador estático dispuesto en el bucle de flujo entre la por lo menos una entrada de catalizador y la por lo menos una entrada de monómero para mezclar los materiales que fluyen al interior del bucle de flujo; un sistema de este tipo con por lo menos un mezclador estático dispuesto en el bucle de flujo ente la por lo menos una entrada de monómero y el aparato de intercambio de calor para mezclar la corriente del reactor; un sistema de este tipo con por lo menos un inyector de monómero en el bucle de flujo en comunicación fluida con la por lo menos una entrada de monómero de tal manera que el monómero y el disolvente fluyen al interior del bucle de flujo a través del por lo menos un inyector de monómero; un sistema de este tipo en el cual el por lo menos un inyector de monómero es un cuerpo hueco con una entrada hueca y una pluralidad de ramas huecas separadas en comunicación fluida con la entrada hueca, teniendo cada una de la pluralidad de ramas huecas una pluralidad de aberturas de salida de fluido separadas a través de las cuales fluye el monómero al interior del bucle de flujo; un sistema de este tipo en el cual la por lo menos una entrada de monómero está situada por debajo de la por lo menos una entrada de catalizador; un sistema de este tipo en el cual el disolvente fluye con el por lo menos un catalizador al interior del bucle de flujo a través de la por lo menos una entrada de catalizador; un sistema de este tipo en el cual el disolvente fluye con el monómero al interior del bucle de flujo a través de la por lo menos una entrada de monómero; un sistema de este tipo con por lo menos un inyector de catalizador en el bucle de flujo en comunicación fluida con la por lo menos una entrada de catalizador de tal manera que el por lo menos un catalizador y disolvente fluyen al interior del bucle de flujo a través del por lo menos un inyector de catalizador; un sistema de este tipo en el cual la por lo menos una entrada de catalizador tiene un cuerpo con una entrada de disolvente, una zona de mezcla en la cual el disolvente fluye en comunicación fluida con la entrada de disolvente, una abertura de catalizador a través de la cual el por lo menos un catalizador puede introducirse en la zona de mezcla, y una salida a través de la cual fluye el por lo menos un catalizador y disolvente mezclado al interior del bucle de flujo; un sistema de este tipo en el cual la corriente del reactor y el polímero se mantienen sustancialmente como una solución en fase liquida; un sistema de este tipo en el cual el bucle de flujo tiene un volumen de bucle de flujo y el polímero se produce a una tasa de por lo menos 4,5 libras por hora por galón (0,54 kg por hora por litro) de volumen de bucle de flujo, por lo menos 5 libras por hora por galón (0,6 kg por hora por litro) de volumen del bucle de flujo, por lo menos 12 libras por hora por galón (1,45 kg por hora por litro) de volumen del bucle de flujo, o a una tasa de por lo menos 15 libras por hora por galón (1,8 kg por hora por litro) de volumen del bucle de flujo; un sistema de este tipo en el cual el polímero se produce con una relación de reciclo menor que 80, menor que 25, menor que 15, menor que 10, menor que 5 o mayor que o igual a cero; un sistema de este tipo en el cual el por lo menos un catalizador es un complejo de catalizador de metaloceno y/o un sistema de catalizador de coordinación de Ziegler heterogéneo; un sistema de este tipo en el cual se introduce un agente de terminación a través de la por lo menos una entrada de monómero; un sistema de este tipo en el cual el tiempo de residencia es igual a o menor que 120 minutos, o preferiblemente igual a o menor que 90 minutos y en ciertas realizaciones preferidas, igual a o menor que 50 minutos, preferiblemente igual a o menor que 12 minutos, y especialmente igual a o menor que 6,5 minutos y tan bajo como 1 minuto; un sistema de este tipo con dos o más reactores de bucle de flujo, como se describen en esta memoria, en serie o en paralelo o en una combinación de dichas modalidades. Por consiguiente, es un objeto de por lo menos ciertas realizaciones preferidas de la presente invención proporcionar procesos nuevos, útiles, únicos, eficientes, y no evidentes procesos para polimerización exotérmica en solución para la fabricación de polímeros de etileno tales como, por ejemplo, copolímeros lineales etileno/alfa-olefina homogéneamente ramificados y polímeros etileno/alfa-olefina sustancialmente lineales homogéneamente ramificados.
Ciertas realizaciones de esta invención no están limitadas por cualquier característica individual particular descrita en esta memoria, sino que incluyen combinaciones de ellas diferenciadas de la técnica anterior en sus estructuras y funciones. Las características de la invención se han descrito en líneas generales a fin de que las descripciones detalladas que siguen puedan ser mejor comprendidas, y para que las contribuciones de ésta invención a las técnicas puedan ser mejor apreciadas. Existen, por supuesto, aspectos adicionales de la invención que se describen más adelante. Los expertos en la técnica que aprovechen las ventajas de esta invención, su doctrina y sus sugerencias, apreciarán que las concepciones de esta descripción pueden utilizarse como una base creativa para diseñar otros(as) estructuras, métodos y sistemas para la realización y práctica de la presente invención. Las reivindicaciones de esta invención deben leerse en el sentido de incluir cualesquiera dispositivos o métodos legalmente equivalentes que no se desvíen del alcance de la presente invención.
La presente invención reconoce y aborda el objeto y la necesidad sentida desde hace largo tiempo previamente mencionados, y proporciona una solución a ellos en sus diversas realizaciones posibles y equivalentes de las mismas. Para una persona con experiencia en esta técnica que aproveche las ventajas de las realizaciones, doctrinas, exposiciones, descripciones, y sugerencias de esta invención, serán apreciados otros propósitos y ventajas a partir de la descripción que sigue de realizaciones preferidas, dada con el propósito de exposición, cuando se considera en asociación con los dibujos adjuntos. Sin embargo, el detalle de estas descripciones no tiene por objeto limitar la invención.
Una descripción más particular de realizaciones de la invención que se ha expuesto resumidamente con anterioridad puede lograrse haciendo referencia a las realizaciones que se muestran en los dibujos que forman parte de esta memoria descriptiva. Estos dibujos ilustran ciertas realizaciones preferidas y no deben utilizarse para limitar indebidamente el alcance de la invención, que puede tener otras realizaciones igualmente eficaces o legalmente equivalentes.
La Fig. 1 es una vista esquemática de un sistema de polimerización en solución utilizado en un proceso de acuerdo con la presente invención.
La Fig. 2 es una vista esquemática de un sistema de polimerización en solución utilizado en un proceso de acuerdo con la presente invención.
La Fig. 3A es una vista desde el fondo de un inyector utilizado en un proceso de acuerdo con la presente invención.
La Fig. 3B es una vista desde un extremo del inyector de la Fig. 3A.
La Fig. 4 es una vista esquemática de un sistema de polimerización en solución utilizado en un proceso de acuerdo con la presente invención.
La Fig. 5 es una vista esquemática de un sistema de polimerización en solución utilizado en un proceso de acuerdo con la presente invención.
La Fig. 6 es una vista esquemática de un sistema de polimerización en solución utilizado en un proceso de acuerdo con la presente invención.
La Fig. 7 es un gráfico de tasas volumétricas de eliminación de calor (en kW/m^{3}\cdotK) en función del volumen del sistema (en metros cúbicos) para sistemas de polimerización en solución utilizados en un proceso de acuerdo con la presente invención y sistemas de polimerización conocidos.
La Fig. 8 es un gráfico del perfil de la tasa de producción en libras (kg) por hora en función de la densidad del producto (en gramos por centímetro cúbico) que compara la capacidad de la gama de proceso I_{10}/I_{2} de un sistema de polimerización en solución o utilizado en un proceso de la presente invención y un sistema de polimerización en solución adiabático convencional.
Haciendo referencia a la Fig. 1, un sistema de polimerización en solución 10 para uso en un proceso de acuerdo con la presente invención tiene un bucle de flujo 12 con una entrada de catalizador 14, una entrada de monómero 16 y una salida de producto polímero 18. El catalizador y el disolvente entran en el sistema a través de la entrada de catalizador 14. En una realización preferida, el catalizador y el disolvente se mezclan y se inyectan continuamente con un mezclador de viscosidad dual 20, v.g. como se muestra en los documentos US-A-4.616.937; US-A-4.753.535 y US-A4.808.007. El catalizador y el disolvente se mezclan para formar una mezcla con el catalizador sólido suspendido en ella o para formar una solución de catalizador y disolvente. La mezcla o solución fluye luego hacia abajo en el bucle de flujo hasta un punto de introducción de monómero en una entrada de monómero. En otro aspecto, como se muestra en la Fig. 1 con respecto al bucle de flujo 12 y la entrada de monómero 16, el catalizador se introduce continuamente por debajo del punto de inyección de monómero. La mezcla o solución resultante fluye como una corriente de reactor a través del sistema 10, produciendo el polímero que se forma en ella calor de reacción o polimerización.
En ciertos aspectos, una mezcladura adicional de catalizador y disolvente en la corriente del reactor se realiza en un mezclador 22, v.g. dispositivo de batido o agitador, o un mezclador estático disponible comercialmente tal como los de Komax Systems, Inc.; Husky Injection Molding Systems, Ltd.; los mezcladores KMX, KM, y HEV Kenics de Chemineer, Inc.; los mezcladores SMV, SMVL, SMX, SMXL, SMXL-B, SMXL-R, SMR y SMF de Koch-Sulzer, Inc.; y los mezcladores LPP, LLPD, y LSG de Ross Engineering, Inc.
Una mezcla de monómero, comonómero(s) y disolvente y, si se desea, un agente de terminación (v.g. hidrógeno) entra en el bucle de flujo 12 por la entrada de monómero 16. Para una mezcla mejorada de monómero, catalizador, disolvente y otros ingredientes, en ciertas realizaciones se inyectan continuamente el monómero y el disolvente en la corriente fluyente del reactor que sale del mezclador estático 22. El monómero puede inyectarse solo por separado. El o los terminadores pueden inyectarse solos o con monómero o comonómero, o con el catalizador. Para estos propósitos puede utilizarse cualquier inyector adecuado conocido. En un aspecto, se utiliza un inyector 70 de acuerdo con la presente invención como se muestra en las Figs. 3A y 3B. El inyector 70 tiene un cuerpo hueco con cuatro ramas huecas 71, 72, 73, 74, cada una de las cuales está provista de una pluralidad de aberturas de salida de fluido separadas 76. El inyector 70 puede estar dispuesto en cualquier ángulo en el bucle de flujo 12, v.g., con aberturas de salida dispuestas de tal manera que el monómero fluye hacia arriba, hacia abajo, lateralmente o en cualquier otra dirección deseada. Las aberturas de salida de fluido propiamente dichas pueden estar dispuestas también de tal manera que el monómero salga del inyector en una dirección deseada.
Preferiblemente, el monómero se inyecta de tal manera que una gran parte del área de flujo total reciba monómero, preferiblemente por lo menos treinta por ciento del área transversal total de flujo del reactor. El catalizador y/o el monómero pueden inyectarse en el bucle de flujo 12 en puntos adicionales deseados.
La corriente líquida resultante del reactor con catalizador, disolvente, monómero y otros ingredientes, si están presentes, fluye aguas abajo en el bucle de flujo 12 hasta un primer cambiador de calor 30. En ciertas realizaciones, se utiliza un mezclador mecánico, un mezclador mecánico y un mezclador estático o un mezclador estático 24 entre la entrada de monómero 16 y el primer cambiador de calor 30. El medio de transmisión de calor fluye al interior de una envuelta 31 del primer cambiador de calor 30 por una entrada 32 y sale a través de una salida 34. Puede utilizarse cualquier tubo de intercambio de calor adecuado dentro de la envuelta 31. En una realización, se utilizan mezcladores estáticos tubulares no tortuosos como tubos de intercambio de calor 36 (uno de los cuales se muestra en la Fig. 1) y se utiliza una pluralidad (v.g. dos o más, y dependiendo de la escala del sistema, preferiblemente cuarenta o más y ciertas realizaciones en escala de producción comercial entre mil y seis mil o especialmente entre cuatro mil y cinco mil). La corriente del reactor y el polímero formado resultante de la reacción de las sustancias reaccionantes en él fluye al interior de la envuelta 31 por una entrada 37 y sale a través de una salida 38 y después (por gravedad y por acción de bombeo) desde la entrada de catalizador 34 a la salida de la envuelta 38. La reacción de polimerización procede a través del bucle 12, formándose el polímero a medida que los materiales reaccionantes fluyen hacia la salida del producto 18 en la cual se retiran una parte del producto polímero y una parte de la corriente del reactor, fluyendo el resto de la corriente del reactor más allá de la salida de producto 18 para volver de nuevo al bucle.
Una bomba 40 bombea los materiales reaccionantes y el polímero desde el primer cambiador de calor y más allá del bucle de flujo 12 pasando a un segundo cambiador de calor 50 opcional (como el primer cambiador de calor 30) que tiene una envuelta 51, una entrada 57, una salida 58, una entrada de medio de transmisión de calor 52 y una salida de medio de transmisión de calor 54. Pueden. utilizarse uno o más cambiadores de calor adicionales en el bucle de flujo 12. Puede utilizarse una válvula reguladora de presión para controlar la presión en la salida del bucle de flujo 18. La bomba 40 puede utilizarse en sí misma para mejorar adicionalmente la mezcladura de los ingredientes de la corriente de reacción que fluye a través de ella.
Puede utilizarse un dispositivo de batido o agitador mecánico para catalizador y/o monómero además de o en lugar de cualquiera o la totalidad de los mezcladores estáticos.
Haciendo ahora referencia a la Fig. 2, un sistema de polimerización en solución 100 de acuerdo con la presente invención tiene un bucle de flujo 101 (que constituye un reactor de bucle de flujo) con una entrada de catalizador 197, dos entradas de monómero 170 y 172 y una salida de producto polímero 173. El producto polímero y una parte de la corriente de sustancias reaccionantes procedente de la salida 173 del producto polímero del bucle de flujo 101 entran en un segundo bucle de flujo 102 por una tubería 195. El segundo bucle de flujo 102 (que constituye un reactor de bucle de flujo) tiene una entrada de catalizador 177, dos entradas de monómero 191 y 192, una entrada 196 y una salida de producto polímero 179.
El catalizador y el disolvente entran continuamente en el primer bucle de flujo 101 a través de la entrada de catalizador 197. En una realización preferida, el catalizador y el disolvente se mezclan y se inyectan continuamente con un inyector de viscosidad dual 109. El catalizador y el disolvente se mezclan para formar una mixtura con el catalizador sólido suspendido de ella, o bien el catalizador se disuelve en el disolvente. Una corriente del reactor fluye aguas abajo en el bucle 101 hasta un mezclador estático 110 que mezcla la corriente del reactor, el disolvente, y el catalizador. La corriente continúa fluyendo aguas abajo en una tubería 187 entrando en un cambiador de calor tubular 104 con una envuelta 198 y tubos de intercambio de calor internos (no representados). El calor de reacción o polimerización de la corriente se elimina parcialmente por el medio de refrigeración constituido por agua que entra en la envuelta 198 por una tubería 171 y que sale por una tubería 107. La corriente enfriada sale del cambiador 104 por una tubería 174 y fluye aguas abajo hasta un inyector de alimentación 106 en un punto de introducción continua de monómero en la entrada de monómero 172. En ciertos aspectos, se realiza una mezcladura adicional de catalizador y disolvente en la corriente del reactor en un mezclador 105, v.g. un mezclador estático disponible
comercialmente.
Una bomba 115 bombea los materiales reaccionantes y el polímero alrededor del bucle de flujo 101. La corriente fluyente del reactor procedente de la bomba 115 fluye hacia un cambiador de calor 103 en el cual es eliminada una parte adicional del calor de reacción o polimerización por el medio de refrigeración constituido por agua que entra en la envuelta por una tubería 199 y sale por una tubería 190. La reacción de polimerización transcurre a lo largo del bucle de flujo 101, formándose el polímero a medida que la corriente del reactor fluye hasta una salida de producto 173. En un sistema continuo, parte del material contenido en la corriente del reactor fluye continuamente más allá de la salida de producto 173 y vuelve al bucle. Puede utilizarse una válvula reguladora de presión 202 para controlar la presión en la salida del bucle de flujo 173. Una mezcla de monómero, comonómero(s) y disolvente y, si se desea, un agente de terminación, entra continuamente en el bucle de flujo 101 por las entradas de monómero 170 y 172. Para una mezcladura mejorada de monómero, catalizador, disolvente y otros ingredientes, el monómero y el disolvente se inyectan, en ciertas realizaciones, continuamente en la corriente fluyente del reactor. En ciertas realizaciones, se utiliza un mezclador estático 112 entre una entrada de monómero 170 y un inyector de monómero correspondiente 111 y el inyector de catalizador 109, y se utiliza un mezclador estático 105 entre la entrada de monómero 172 y la
bomba 115.
En el segundo bucle de flujo 102, los materiales reaccionantes fluyen desde un inyector 126 a un mezclador estático 125 y luego a través de una tubería 186 hacia un primer cambiador de calor 121. Un medio de transmisión de calor se bombea a través del primer cambiador de calor 121 por las tuberías 203 (entrada) y 204 (salida). El polímero formado y la corriente del reactor fluyen al exterior desde el cambiador de calor 121 en la tubería 193, en la cual se unen con la alimentación procedente del bucle de flujo 101 en la entrada 196 (puede utilizarse un inyector en la entrada
196).
La corriente fluye luego desde la entrada 1.96 a un mezclador estático 129, y pasa luego a través de un inyector de monómero 130 en el cual se inyectan monómero y disolvente por una tubería 192 en la corriente de flujo. La corriente del reactor resultante fluye luego hasta y a través de un mezclador estático 131 y por una tubería 178 hasta una bomba 134. La bomba 134 bombea la corriente de materiales reaccionantes por una tubería 180 hasta un segundo cambiador de calor 122. Un sistema de transmisión de calor introduce un medio de transmisión de calor a través del segundo cambiador de calor 122 por una tubería 207, y lo retira por la tubería 206. Los materiales reaccionantes y el polímero fluyen por una tubería 181 más allá de una tubería de salida 210. Una válvula 213 controla la presión en el
sistema.
En el proceso continuo de acuerdo con la invención, una parte del polímero formado y de la corriente del reactor sale del sistema por la tubería 210, y las porciones restantes continúan su paso por una tubería 211 pasando por el inyector 126.
La Fig. 4 muestra un sistema de polimerización en solución 300, que comprende por lo menos dos reactores de bucle, como se han descrito previamente, en configuración paralela (en contraste con la Fig. 2, que muestra el sistema de polimerización en solución 100 que comprende por lo menos dos reactores de bucle configurados en serie) para el sistema de polimerización en solución 300, corrientes del reactor separadas y porciones separadas de producto polímero fluyen desde las por lo menos dos salidas de producto 18 a una tubería de salida común 60.
Haciendo ahora referencia a la Fig. 5, un sistema de polimerización en solución 400, para uso en un proceso de acuerdo con la presente invención, tiene un bucle de flujo 412 con una entrada de catalizador 414, una entrada de monómero 416 y una salida de producto polímero 418. Una mezcla de monómero, comonómero(s) y disolvente y, si se desea, un agente de terminación (v.g. hidrógeno) entra en el bucle de flujo 412 por la entrada de monómero 416. El monómero solo puede inyectarse por separado. Puede utilizarse para este propósito cualquier inyector adecuado conocido. El inyector puede estar dispuesto en cualquier ángulo en el bucle de flujo 412, por ejemplo con aberturas de salida dispuestas de tal manera que el monómero fluye en dirección aguas arriba, en dirección aguas abajo, lateralmente o en cualquier otra dirección deseada. Las aberturas de salida de fluido propiamente dichas pueden estar dispuestas también de tal manera que el monómero salga del inyector en una dirección deseada. Preferiblemente, el monómero se inyecta de tal manera que una gran área del área de flujo total recibe monómero, más preferiblemente por lo menos treinta por ciento del área de la sección transversal total de flujo del reactor. El catalizador y/o el monómero pueden inyectarse en el bucle de flujo 412 en puntos adicionales deseados.
El catalizador y el disolvente entran en el sistema por la entrada de catalizador 414. En una realización preferida, el catalizador y el disolvente se mezclan y se inyectan continuamente con un mezclador de viscosidad dual, v.g. como el que se muestra en los documentos US-A4.616.937; US-A-4.753.535 y US-A-4.808.007. El catalizador y el disolvente se mezclan para formar una mixtura con el catalizador sólido suspendido en ella o para formar una solución del catalizador y el disolvente. La mixtura o solución resultante de catalizador, monómero, disolvente, corriente del reactor y agente de terminación, en caso necesario, fluye como una corriente del reactor a través del sistema 400, produciendo el polímero que se forma en ella calor de reacción o polimerización.
La corriente líquida resultante del reactor con catalizador, disolvente, monómero y otros ingredientes, si están presentes, fluye por el interior del bucle de flujo 412 hasta la bomba 440. Desde la bomba, la corriente fluye alrededor del bucle de flujo 412 hasta una salida de producto 418. La reacción de polimerización transcurre en todo el bucle de flujo 412, formándose el polímero a medida que los materiales reaccionantes fluyen hasta la salida de producto 418, por la cual se retiran una parte de producto polímero y una parte de la corriente del reactor, reciclándose el resto de la corriente del reactor más allá de la salida de producto 418 a través del bucle. La corriente del reactor restante que no abandona el bucle por la salida 418, entra en el aparato de intercambio de calor 430. La corriente del reactor y el polímero formado resultante de la reacción en él de las sustancias reaccionantes entra en la envuelta 431 del aparato de intercambio de calor por una entrada 437 y sale por una salida 438 y luego (por gravedad y/o por acción de bombeo) desde la entrada de monómero 416 a la salida de la envuelta 438. Pueden utilizarse uno o más aparatos de intercambio de calor adicionales en el bucle de flujo 412. En la salida del bucle de flujo 418 puede utilizarse una válvula reguladora de presión para controlar la presión. La bomba 440 propiamente dicha puede utilizarse para mejorar adicionalmente la mezcladura de los ingredientes de la corriente de reacción que fluye a través de ella.
Puede utilizarse un dispositivo de batido o agitador mecánico para catalizador y/o monómero para mezcladura adicional del sistema en caso requerido.
Haciendo ahora referencia a la Fig. 6, un sistema de polimerización en solución 500 para uso en un proceso de acuerdo con la presente invención tiene un bucle de flujo 512 con una entrada de catalizador 514, una entrada de monómero 516 y una salida de producto polímero 518. Una mezcla de monómero, comonómero(s) y disolvente y, si se desea, un agente de terminación (v.g. hidrógeno) entra en el bucle de flujo 512 por la entrada de monómero 516. El monómero solo puede inyectarse por separado. Puede utilizarse para este propósito cualquier inyector adecuado conocido. El inyector puede estar dispuesto en cualquier ángulo en el bucle de flujo 512, v.g. con aberturas de salida dispuestas de tal manera que el monómero fluye en dirección aguas arriba, en dirección aguas abajo, lateralmente o en cualquier otra dirección deseada. Las aberturas de salida de fluido propiamente dichas pueden estar dispuestas también de tal manera que el monómero salga del inyector en una dirección deseada. Preferiblemente, el monómero se inyecta de tal manera que una gran área del área de flujo total recibe monómero, preferiblemente por lo menos treinta por ciento del área de la sección transversal total de flujo del reactor. El catalizador y/o el monómero pueden inyectarse en el bucle de flujo 512 en puntos adicionales deseados.
El catalizador y el disolvente entran en el sistema por la entrada de catalizador 514. En una realización preferida, el catalizador y el disolvente se mezclan y se inyectan continuamente con un mezclador de viscosidad dual, v.g. como el que se muestra en los documentos US-A4.616.937; US-A-4.753.535 y US-A-4.808.007. El catalizador y el disolvente se mezclan para formar una mixtura con el catalizador sólido suspendido en ella o para formar una solución del catalizador y el disolvente. La mixtura o solución resultante de catalizador, monómero, disolvente, corriente del reactor y agente de terminación, en caso necesario, fluye como una corriente del reactor a través del sistema 500, produciendo el polímero que se forma en ella calor de reacción o polimerización.
La corriente líquida resultante del reactor con catalizador, disolvente, monómero y otros ingredientes, si están presentes, fluye en el bucle de flujo 512 al interior de la bomba 540 que bombea los materiales reaccionantes y el polímero procedentes del primer aparato de intercambio de calor 530 y hasta el bucle de flujo 512 a un segundo cambiador de calor 550 que tiene una envuelta 551, una entrada 557, una salida 558, una entrada del medio de transmisión de calor 552 y una salida del medio de transmisión de calor 554. En el bucle de flujo 512 pueden utilizarse uno o más cambiadores de calor adicionales. Desde la bomba, la corriente fluye alrededor del sistema 12 hasta una salida de producto 518. La reacción de polimerización transcurre a lo largo del bucle 512 formándose el polímero a medida que los materiales reaccionantes fluyen hacia la salida de producto 518 en la cual se retiran algo del producto polímero y una parte de la corriente del reactor, reciclándose el resto de la corriente del reactor más allá de la salida de producto 518 para volver al bucle. La corriente del reactor restante que no abandona el bucle por la salida 518, fluye al aparato de intercambio de calor 530. La corriente del reactor y el polímero formado resultante de la reacción en él de las sustancias reaccionantes entra en la envuelta 531 por una entrada 537 y sale por una salida 538 y luego (por gravedad y/o por acción de bombeo) desde la entrada de monómero 516 a la salida de la envuelta 538. El medio de transmisión de calor entra por la entrada 534, y el medio de transmisión de calor sale por la salida 536. En la salida del bucle de flujo 518 puede utilizarse una válvula reguladora de presión para controlar la presión. La bomba 540 propiamente dicha puede utilizarse para mejorar adicionalmente la mezcladura de los ingredientes de la corriente de reacción que fluye a través de ella.
Puede utilizarse un dispositivo de batido o agitador mecánico para catalizador y/o monómero para mezcladura adicional del sistema, en caso requerido.
Catalizadores adecuados para uso en la presente invención pueden ser cualquier catalizador o sistema catalizador de polimerización de olefinas conocido, con inclusión de los denominados catalizadores homogéneos y heterogéneos y/o sistemas de catalizador. En un aspecto de la presente invención, se emplea un sistema de catalizador en el sistema del reactor de bucle, aunque el mismo puede introducirse en una pluralidad de puntos de introducción a lo largo del sistema del reactor. En otro aspecto de la invención, que utiliza un sistema de reactor de bucles múltiples, en configuración de serie o de paralelo, se emplean uno o más sistemas de catalizador en por lo menos dos reactores de bucle diferentes, tales como, por ejemplo, en un sistema de reactor de dos bucles, un aspecto de la presente invención emplea por lo menos un sistema de catalizador homogéneo en el primer reactor de bucle y por lo menos un sistema de catalizador heterogéneo en el segundo reactor de bucle, o un primer sistema de catalizador homogéneo (o, alternativamente, un primer sistema de catalizador heterogéneo) en el primer reactor de bucle y un segundo sistema de catalizador homogéneo (o, alternativamente un segundo sistema de catalizador heterogéneo) en el segundo reactor de
bucle.
Catalizadores y sistemas de catalizador para uso en la invención se describen, por ejemplo, en los documentos
EPA-0 277 003; EP-A-O 277 004; EP-A-O 420 436; Publicaciones Internacionales PCT WO-A-91/04257;
WO-A-92/00333; WO-A93/08221; y WO-A-93/08199, US-A-3.645.992; US-A-4.076.698; US-A-4.612.300; US-A-4.937.299; US-A-5.096.867; US-A5.055.438; y US-A-5.064.802.
Componentes de catalizadores homogéneos adecuados para uso en la presente invención pueden ser derivados de cualquier metal de transición con inclusión de lantánidos, pero preferiblemente de los metales del Grupo 3, 4 o de los lantánidos que se encuentran en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4. Compuestos preferidos incluyen complejos metálicos que contienen de 1 a 3 grupos ligando aniónicos o neutros con enlaces \pi, que pueden ser ligandos aniónicos cíclicos o no cíclicos con enlaces \pi deslocalizados. Ilustrativos de tales grupos ligando aniónicos con enlaces \pi son grupos dienilo, grupos alilo y grupos areno conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos. Por la expresión "con enlaces \pi" se da a entender que el grupo ligando está unido al metal de transición por medio de un enlace \pi.
Ejemplos de grupos aniónicos adecuados con enlaces \pi deslocalizados incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo y decahídroantracenilo, así como derivados de los mismos sustituidos con hidrocarbilo C_{1-10} o sustituidos con sililo sustituido con hidrocarbilo C_{1-10}. Grupos aniónicos preferidos con enlaces \pi deslocalizados son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, tetrametilsililciclopentadienilo, indenilo, 2,3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilíndenilo, 2-metal-4-fenilindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, y tetrahidroindenilo.
Ejemplos de los complejos que contienen dos grupos L son compuestos correspondientes a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
en las cuales:
M es titanio, circonio o hafnio, preferiblemente circonio o hafnio, en estado de oxidación formal +2 o +4;
R^{3}, independientemente en cada caso, se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germanilo, y sus combinaciones, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado bivalente formándose de este modo un sistema de anillos condensados, y
X'', independientemente en cada caso, es un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos diferentes de hidrógeno, o dos grupos X'' forman juntos un grupo ligando aniónico bivalente de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, o juntos son un dieno conjugado que tiene desde 4 a 30 átomos distintos de hidrógeno formando un complejo \pi con M, después de lo cual M se encuentra en el estado de oxidación formal +2, y para la fórmula (ER*_{2})_{x} E es silicio, germanio, estaño, o carbono, R*, independientemente en cada caso, es hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y sus combinaciones, teniendo dicho R* hasta 30 átomos de carbono o silicio, y x es 1 a 8.
Los complejos metálicos que anteceden son especialmente adecuados para la preparación de polímeros que tienen estructura molecular estereorregular. En dicha condición, se prefiere que el complejo posea simetría C_{s} o posea una estructura quiral estereorrígida. Ejemplos del primer tipo son compuestos que poseen sistemas con enlaces \pi deslocalizados diferentes, tales como un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo. Sistemas similares basados en Ti(IV) o Zr(IV) se han descrito para la preparación de polímeros olefínicos sindiotácticos en Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Ejemplos de estructuras quirales incluyen complejos bis-indenilo racémicos. Sistemas similares basados en Ti(IV) o Zr(IV) se han descrito para la preparación de polímeros olefínicos isotácticos en Wild et al., J. Organomet. Chem., 232, 233-47, 1982.
Ligandos puenteados ilustrativos que contienen dos grupos con enlaces \pi son: (dimetilsilil-bis(ciclopentadienilo)), (dimetilsilil-bis(metilciclopentadienilo)), (dimetilsilil-bis(etilciclopentadienilo)), (dimetilsilil-bis(t-butilciclopentadienilo)), (dimetilsilil-bis(tetrametil-ciclopentadienilo)), (dimetilsilil-bis(indenilo)), (dimetilsilil-bis(tetrahídroindenilo)), (dimetilsilil-bis(fluorenilo)), (dimetilsilil-bis(tetrahidrofluorenilo)), (dimetilsilil-bis(2-metil-4- -fenilindenilo)), (dimetilsilil-bis(2- -metilindenilo)), (dimetilsilil-ciclopenta-dienilfluorenilo), (dimetilsilil-ciclopentadieniil-octa-hidrofluorenilo), (dimetilsilil-ciclopentadienil-tetra-hidrofluorenilo), (1,1,2,2-tetrametil-1,2-disilil-bis-ciclopentadienilo), (1,2-bis(ciclopentadienil)etano, e (isopropilideno-ciclopentadienil-fluorenilo).
Grupos X'' preferidos se seleccionan de grupos hidruro, hidrocarbilo, silila, germanilo, halohidrocarbilo, halosílilo, sililhidrocarbilo y aminohidrocarbílo, o dos grupos X'' forman juntos un derivado equivalente de un dieno conjugado o en caso contrario forman juntos un dieno conjugado neutro con enlaces \pi. Grupos X'' muy preferidos son grupos hidrocarbilo C_{1-20}.
Una clase adecuada de complejos son complejos de metales de transición correspondientes a la fórmula:
L_{\lambda}MX_{m}X'_{n}X''_{p}, o un dímero de la misma
en la cual:
L es un grupo aniónico con enlaces \pi deslocalizados que está unido a M, y que contiene hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos L pueden estar unidos entre si formando una estructura puenteada, y de modo adicionalmente opcional un grupo L puede estar unido a X o X';
M es un metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4;
X es un sustituyente bivalente opcional de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno que, junto con L, forma un ciclo metálico con M;
X' es una base de Lewis opcional neutra que tiene hasta 20 átomos distintos de hidrógeno;
X'' es en cada caso un resto aniónico monovalente que tiene hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos X'' pueden estar unidos covalentemente entre sí formando un resto dianiónico bivalente que tiene ambas valencias unidas a M u, opcionalmente, dos grupos X'' pueden estar unidos covalentemente entre sí para formar un dieno neutro, conjugado o no conjugado que está unido por enlaces n a M (en el cual M se encuentra en el estado de oxidación +2), o de manera adicionalmente opcional uno o más grupos X'' y uno o más grupos X' pueden estar unidos entre si formando de este modo un resto que está unido al mismo tiempo covalentemente a M y coordinado al mismo por medio de una funcionalidad base de Lewis;
\lambda es 0, 1 ó 2;
m es 0 ó 1;
n es un número de 0 a 3;
p es un número entero de 0 a 3; y
la suma, \lambda+m+p, es igual al estado de oxidación formal de M, excepto cuando dos grupos X'' forman juntos un dieno neutro conjugado o no conjugado que está unido por enlaces \pi a M, en cuyo caso la suma \lambda+m es igual al estado de oxidación formal de M.
Complejos preferidos incluyen los que contienen uno o dos grupos L. Los últimos complejos incluyen aquellos que contienen un grupo puente que une los dos grupos L. Grupos puente preferidos son aquellos que corresponden a la fórmula (ER*_{2})_{x} en la cual E, R* y x son como se define anteriormente. Preferiblemente, R* es, independientemente en cada caso, metilo, etilo, propilo, bencilo, terc-butilo, fenilo, metoxi, etoxi o fenoxi.
Sustituyentes X bivalentes preferidos incluyen grupos que contienen hasta 30 átomos distintos de hidrógeno que comprenden por lo menos un átomo que es boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos unido directamente al grupo que contiene enlaces n localizados, y un átomo diferente, seleccionado de nitrógeno, fósforo, oxigeno o azufre que está unido covalentemente a M.
Una clase preferida de tales complejos de coordinación metálicos del Grupo 4 utilizados de acuerdo con la presente invención corresponde a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual:
M es titanio o circonio en el estado de oxidación formal +2 o +4;
R^{3} se selecciona, independientemente en cada caso, de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germanilo, ciano, halo y sus combinaciones, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado bivalente, formando con ello un sistema de anillos condensados,
cada X'' es un grupo halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o dos grupos X'' forman juntos un dieno neutro conjugado C5-3 o un derivado bivalente del mismo;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; y
Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, o GeR*_{2}, en cuyas fórmulas: R* es como se ha definido previamente.
Complejos ilustrativos de metales del Grupo 4 (no necesariamente preferidos) que pueden emplearse en la práctica de la presente invención incluyen:
ciclopentadieniltitaniotrimetilo,
ciclopentadieniltitaniotrifenilo,
ciclopentadieniltitaniotribencilo,
ciclopentadieniltitaniodimetilmetóxido,
ciclopentadieniltitaniodimetilcloruro,
pentametilciclopentadieniltitaniotrimetilo,
indeniltitaniotrimetilo,
indeniltitaniotrifenilo,
tetrahidroindeniltitaniotribencilo,
pentametilciclopentadieniltitaniotribencilo,
pentametilciclopentadieniltitaniodimetilmetóxido,
pentametilciclopentadieniltitaniodimetilcloruro,
(\eta^{5}-2,4-dimetilpentadienil)titaniotrimetilo,
octahidrofluoreniltitaniotrimetilo,
tetrahidroindeniltitaniotrimetilo,
tetrahidrofluoreniltitaniotrimetilo,
(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)-titaniotrimetilo,
(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)titaniotrimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio-dibencílo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio-dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio-dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-indenil)dimetilsilano-titanio-dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio(III)-2-(dimetilamino)bencilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio(III)-afilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio(III)-2,4-dimetilpentadienilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilano-titanio(II)-1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio(II)-1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilano-titanio(II)-1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilano-titanio(II)-2,4-hexadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilano-titanio(IV)-2,3-dimetil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilano-titanio(IV)-isopreno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilano-titanio(IV)-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)-dimetilsilanotitanio(IV)-2,3-dimetil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)-dimetilsilano-titanio(IV)-isopreno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)-dimetilsilano-titanio(IV)-dimetilo,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)-dimetilsilano-titanio(IV)-dibencilo,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)-dimetilsilano-titanio(IV)-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)-dimetilsilano-titanio(II)-pentadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)-dimetilsilano-titanio(II)-1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilano-titanio(II)-1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilano-titanio(IV)-dimetilo,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilano-titanio(IV)-dibencilo,
(terc-butilamido)(2-metil-4-tenilindenil)dimetilsilano-titanio(II)-1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilano-titanio(II)-1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilano-titanio(II)-2,4-hexadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio(IV)-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio(IV)-2,3-dimetil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio(IV)-isopreno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio(II)-1,4-dibencil-l,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio(II)-2,4-hexadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio(II)-3-metil-1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il)dimetil-silanotitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(6,6-dimetilciclohexadienil)dimetil-silanotitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitanio-dimetilo,
(terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-\eta,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitanio-dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienilmetil-fenilsilanotitanio(IV)-dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienilmetil-fenilsilanotitanio(II)-1,4-difenil-1,3-butadieno,
1-(terc-butilamído)-2-(tetrametil-\eta^{5-}ciclopentadienil)-etanodiiltitanio(IV)-dimetilo,
1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-etanodiiltitanio(II)-1,4-difenil-1,3-butadieno.
Complejos que contienen dos grupos L que incluyen complejos puenteados para uso en la presente invención incluyen:
bis(ciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(ciclopentadienil)circonio-dibencilo,
bis(ciclopentadienil)titaniodifenilo,
bis(ciclopentadienil)titanio-alilo,
bis(ciclopentadienil)titaniometilmetóxido,
bis(ciclopentadienil)titaniometilcloruro,
bis(pentametilciclopentadienil)titaniodimetilo,
bis(indenil)titaniodimetilo,
bis(indenil)titaniometil(2-(dimetilamino)bencilo),
bis(indenil)titanio-metiltrimetilsililo,
bis(tetrahidroindenil)titanio-metiltrimetilsililo,
bis(pentametilciclopentadienil)titaniodibencilo,
bis(pentametilciclopentadienil)titaniometilmetóxido,
bis(pentametilciclopentadienil)titaniometilcloruro,
bis(metiletilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(butilciclopentadienil)circonio-dibencilo,
bis(t-butilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(etiltetrametilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(metilpropilciclopentadienil)circonio-dibencilo,
bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio-dibencilo,
dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)circoniodimetilo,
dimetilsilil-bis(tetrametilciclopentadienil)-titanio(III)alilo,
dimetilsilil-bis(t-butilcíclopentadienil)-circoniodicloruro,
dimetilsilil-bis(n-butilciclopentadienil)-circoniodicloruro,
(metileno-bis(tetrametilciclopentadienil)titanio(III)-2(dimetilamino)bencilo,
(metileno-bis(n-butilciclopentadienil)titanio(III)-2(dimetilamino)bencilo,
dimetilsilil-bis(indenil)circoniobencilcloruro,
dimetilsilil-bis(2-metilindenil)circoniodimetilo,
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)-circoniodimetilo,
dimetilsilil-bis(2-metilindenil)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsilil-bis(2-metil-4-(fenilindenil)-circonio(II)-1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil)circonio(II)-1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsilil-bis(fluorenil)circoniometilcloruro,
dimetilsilil-bis(tetrahidrofluorenil)circoniobis-(trimetilsililo),
(isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio-dibencilo, y
dimetilsililtetrametilciclopentadienilfluorenil)zirconio-dimetilo.
Otros complejos, catalizadores y sistemas de catalizador, especialmente complejos que contienen otros metales del Grupo 4, serán evidentes, por supuesto, para los expertos en la técnica que dispongan de las ventajas de la doctrina de esta exposición.
Cocatalizadores adecuados para uso en la presente invención incluyen, por ejemplo, aluminoxanos polímeros u oligómeros, especialmente metilaluminoxano o metilaluminoxano modificado (producido, por ejemplo, como se describe en los documentos US-A-5.041.584; US-A-4.544.762; US-A5.015.749; US-A-5.041.583; US-A-5.086.024; US-A-5.084.585; US-A-4.960.878 y/o US-A-5.041.585) así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles y no coordinantes. Cocatalizadores preferidos son compuestos de boro inertes no coordinantes.
Los catalizadores homogéneos útiles en la presente invención pueden estar soportados también sobre un soporte inerte. Típicamente, el soporte puede ser cualquier sólido, particularmente soportes porosos tales como talco u óxidos inorgánicos, o materiales soporte resinosos tales como una poliolefina. Preferiblemente, el material soporte es un óxido inorgánico en forma finamente dividida.
Materiales inorgánicos adecuados constituidos por óxidos que se emplean deseablemente de acuerdo con esta invención incluyen óxidos metálicos de los Grupos IIA, IIIA, IVA, o IVB tales como sílice, alúmina, sílice-alúmina y sus mezclas. Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse solos o en combinación con la sílice, alúmina o sílice-alúmina incluyen óxido de magnesio, dióxido de titanio y dióxido de circonio. Otros materiales soporte adecuados, sin embargo, pueden emplearse, por ejemplo, poliolefinas finamente divididas tales como polietileno finamente dividido.
Los catalizadores heterogéneos adecuados para uso en la presente invención son catalizadores soportados típicos de tipo Ziegler, que son particularmente útiles a las temperaturas relativamente altas de la polimerización. Ejemplos de tales composiciones son las derivadas de compuestos orgánicos de magnesio, haluros de alquilo o haluros de aluminio o cloruro de hidrógeno, y un compuesto de metal de transición. Ejemplos de tales catalizadores se describen en el documento US-A-4.314.912 (Lowery, Jr. et al.), US-A4.547.475 (Glass et al.), y US-A-4.612.300 (Coleman, III).
Compuestos orgánicos de magnesio particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, dihidrocarbilmagnesio soluble en hidrocarburos, tal como los magnesio-dialquilos y los magnesio-diarilos. Magnesio-dialquilos adecuados ilustrativos incluyen particularmente n-butil-sec-butilmagnesio, diisopropilmagnesio, di-n-hexilmagnesio, isopropil-n-butilmagnesio, etil-n-hexilmagnesio, etil-n-butilmagnesio, di-noctilmagnesio y otros, en los cuales el alquilo tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Magnesio-diarilos adecuados ilustrativos incluyen difenilmagnesio, dibencilmagnesio y ditolilmagnesio. Compuestos orgánicos de magnesio adecuados incluyen alcóxidos y arilóxidos de alquil- y aril-magnesio y haluros de aril- y alquil-magnesio, siendo más deseables los compuestos orgánicos de magnesio exentos de halógeno.
Entre las fuentes de haluro que se pueden emplear en esta memoria se encuentran los haluros no metálicos activos, haluros metálicos, y cloruro de hidrógeno.
Haluros no metálicos adecuados se representan por la fórmula R'X, en la cual R' es hidrógeno o un radical orgánico activo monovalente, y X es un halógeno. Haluros no metálicos particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, haluros de hidrógeno y haluros orgánicos activos tales como haluros de t-alquilo, haluros de alilo, haluros de bencilo y otros haluros de hidrocarbilo activos, en los cuales hidrocarbilo es como se define anteriormente en esta memoria. Por un haluro orgánico activo se da a entender un haluro de hidrocarbilo que contiene un halógeno lábil por lo menos tan activo, es decir que se pierde tan fácilmente para dar otro compuesto, como el halógeno del cloruro de sec-butilo, preferiblemente tan activo como el cloruro de t-butilo. Además de los monohaluros orgánicas, se entiende que dihaluros, trihaluros y otros polihaluros orgánicos que son activos como se define anteriormente en esta memoria se emplean también adecuadamente. Ejemplos de haluros no metálicos activos preferidos incluyen cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, cloruro de t-butilo, bromuro de t-amilo, cloruro de bencilo, bromuro de \alpha-feniletilo, y cloruro de difenil-metilo. Son muy preferidos cloruro de hidrógeno, cloruro de t-butilo, cloruro de afilo y cloruro de bencilo.
Haluros metálicos adecuados que se pueden emplear en esta invención incluyen los representados por la fórmula MR_{y-a}X_{a}, en la cual:
M es un metal de los Grupos IIB, IIIA o IVA de la Tabla Periódica de los Elementos de Mendeleev,
R es un radical orgánico monovalente,
X es un halógeno,
Y tiene un valor correspondiente a la valencia de M, y
a tiene un valor de 1 a y.
Haluros metálicos preferidos son haluros de aluminio de la fórmula AIR_{3-a}X_{a}, en la cual:
cada R es independientemente hidrocarbilo como se define anteriormente en esta memoria, tal como alquilo,
X es un halógeno y
a es un número de 1 a 3.
Son muy preferidos los haluros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, y bromuro de dietilaluminio, siendo especialmente preferido el dicloruro de etilaluminio. Alternativamente, se puede emplear de manera adecuada un haluro metálico tal como tricloruro de aluminio o una combinación de tricloruro de aluminio con un haluro de alquil-aluminio o un compuesto de trialquil-aluminio.
Se entenderá que los restos orgánicos del compuesto orgánico de magnesio mencionado anteriormente, v.g., R'', y los restos orgánicos de la fuente de haluro, v.g., R y R', son convenientemente cualquier otro radical orgánico con la condición de que los mismos no contengan grupos funcionales que envenenen los catalizadores Ziegler convencionales.
El haluro de magnesio puede formarse previamente a partir del compuesto orgánico de magnesio y la fuente de haluro, o el mismo puede formarse in situ, en cuyo caso el catalizador se prepara preferiblemente mezclando en un disolvente o medio de reacción adecuado (1) el componente orgánico de magnesio y (2) la fuente de haluro, seguida por los otros componentes del catalizador.
Puede emplearse útilmente cualquiera de los compuestos convencionales de metales de transición Ziegler-Natta como el componente de metal de transición en la preparación del componente del catalizador soportado. Típicamente, el componente de metal de transición es un compuesto de un metal de los Grupos IVB, VB, o VIB. El componente de metal de transición se representa generalmente por las fórmulas: TrX'_{4-q}(OR^{1})_{q}, TrX'_{4-g}R^{2}Q, VOX'3 y VO(OR^{1})_{3}.
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB, preferiblemente un metal del grupo IVB o VB, preferiblemente titanio, vanadio o circonio,
q es 0 o un número igual a o menor que 4,
X' es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo o grupo cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, grupo arito, grupo aralquilo, o aralquilos sustituidos. Los asilos, aralquilos y aralquilos sustituidos contienen 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono. Cuando el compuesto de metal de transición contiene un grupo hidrocarbilo, R^{2}, que es un grupo alquilo, cicloalquilo, arito o aralquilo, el grupo hidrocarbilo no contendrá preferiblemente un átomo H en la posición beta respecto al enlace metal-carbono. Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de grupos alquilo son metilo, neo-pentilo, 2,2-dimetilbutilo y 2,2-dimetilhexilo; grupos arito tales como bencilo; grupos cicloalquilo tales como 1-norbornilo. En caso deseado, pueden emplearse mezclas de estos compuestos de metales de transición.
Ejemplos ilustrativos de los compuestos de metales de transición incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, Ti(OC_{2}H_{5})
Cl_{3}, Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl, Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{6}H_{13})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{8}H_{17})_{2}Br_{2}, y Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3}, Ti(O^{-}i^{-}C_{3}H_{7})_{4}, y Ti(O-n^{-}C_{4}
H_{9})_{4}.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de vanadio incluyen VCl_{4}, VOCl_{3}, VO(OC_{2}H_{5})_{3}, y VO(OC_{4}H_{9})_{3}.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de circonio incluyen ZrCl_{4}, ZrCl_{3}(OC_{2}H_{5}), ZrCl_{2}(OC_{2}H_{5})_{2}, ZrCl(OC_{2}H_{5})_{3}, Zr(OC_{2}H_{5})_{4}, ZrCl_{3}(OC_{4}H_{9}), ZrCl_{2}(OC_{4}H_{9})_{2}, y ZrCl(OC_{4}H_{9})_{3}.
\newpage
Como se ha indicado anteriormente, pueden emplearse útilmente mezclas de los compuestos de metales de transición, sin que se imponga restricción alguna en cuanto al número de compuestos de metal de transición que pueden estar contraídos con el soporte. Pueden emplearse útilmente cualquier compuesto de halogenuro y alcóxido de metal de transición, o mezclas de ellos. Los compuestos de metales de transición previamente mencionados son especialmente preferidos, siendo muy preferidos tetracloruro de vanadio, oxicloruro de vanadio, tetrahidropropóxido de titanio, tetrabutóxido de titanio, y tetracloruro de titanio.
Materiales catalizadores adecuados pueden derivarse también de soportes de un óxido inerte y compuestos de metales de transición. Ejemplos de tales composiciones adecuadas para uso en el proceso de polimerización en solución se describen en los documentos US-A-5.420.090 y US-A5.231.151.
El soporte de óxido inorgánico utilizado en la preparación del catalizador puede ser cualquier óxido u óxido mixto constituido por partículas como se ha descrito previamente, que se ha deshidratado por medios térmicos o químicos de tal manera que está sustancialmente exento de humedad adsorbida.
Los parámetros específicos de tamaño de partícula, área superficial, volumen de poros, y número de grupos hidroxilo en la superficie característicos del óxido inorgánico no son críticos para su utilidad en la práctica de la invención. No obstante, dado que dichas características determinan la cantidad de óxido inorgánico a emplear en la preparación de las composiciones de catalizador, afectando al mismo tiempo a las propiedades de los polímeros formados con ayuda de las composiciones de catalizador, estas características deben tenerse frecuentemente en consideración en la elección de un óxido inorgánico para uso en un aspecto particular de la invención. En general, se obtienen usualmente resultados óptimos por el uso de óxidos inorgánicos que tienen un tamaño medio de partícula comprendido en el intervalo de 1 a 100 micrómetros, preferiblemente 2 a 20 micrómetros; un área superficial de 50 a 1000 metros cuadrados por gramo, preferiblemente 100 a 400 metros cuadrados por gramo; y un volumen de poros de 0,5 a 3,5 cm^{3} por gramo; preferiblemente 0,5 a 2 cm^{3} por gramo.
Para mejorar adicionalmente la eficiencia del catalizador, puede ser deseable la modificación de la superficie del material soporte. La modificación de la superficie se realiza por tratamiento específico del material soporte tal como sílice, alúmina o sílice-alúmina con un compuesto organometálico que tiene carácter hidrolítico. Más particularmente, los agentes modificadores de la superficie para los materiales soporte comprenden los compuestos organometálicos de los metales del Grupo TIA y IIIA de la Tabla Periódica. Muy preferiblemente, los compuestos organometálicos se seleccionan de compuestos organometálicos de magnesio y aluminio, y especialmente de magnesio- y aluminio-alquilos o sus mezclas, representados por las fórmulas R^{1}MgR^{2} y R^{1}R^{2}AlR^{3}, en las cuales cada uno de R^{1}, R^{2} y R^{3}, que pueden ser iguales o diferentes, son grupos alquilo, grupos arilo, grupos cicloalquilo, grupos aralquilo, grupos alcóxido, grupos alcadienilo o grupos alquenilo. Los grupos hidrocarbonados R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden contener entre 1 y 20 átomos de carbono, y preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono.
La acción modificadora de la superficie se efectúa por adición del compuesto organometálico en un disolvente adecuado a una suspensión del material soporte. El contacto del compuesto organometálico en un disolvente adecuado y el soporte se mantiene durante 30 a 180 minutos y preferiblemente durante 60 a 90 minutos a una temperatura comprendida en el intervalo de 20º a 100ºC. El diluyente empleado en la preparación de la suspensión del soporte puede ser cualquiera de los disolventes empleados en la solubilización del compuesto organometálico, y preferiblemente es el mismo.
La presente invención utiliza cualquier sistema nuevo de polimerización descrito en esta memoria para preparar polímeros de etileno ramificados homogéneamente, tales como, por ejemplo, interpolímeros etileno/alfa-olefina lineales homogéneamente ramificados como los descritos por Elston en el documento US-A-3.645.992 o polímeros de etileno sustancialmente lineales homogéneamente ramificados como los descritos por Lai et al. en los documentos US-A5.272.236 y US-A-5.278.272. Alfa-olefinas adecuadas para interpolimerización con etileno se representan por la fórmula siguiente:
CH_{2} = CHR
en la cual R es un radical hidrocarbilo y puede ser un radical hidrocarbilo que tiene de uno a veinte átomos de carbono. Tales monómeros de alfa-olefinas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1hepteno, 1-deceno y 1-octeno, así como otros tipos de monómeros tales como estireno, estírenos sustituidos con alquilo, vinil-benzociclobutano, dienos tales como 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-dexadieno, etilidenonorborneno y cicloalquenos (v.g., ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno). Interpolímeros etileno/alfa-olefina homogéneamente ramificados preferidos son interpolímeros etileno/alfa-olefina sustancialmente lineales homogéneamente ramificados, y es particularmente preferido un copolímero etileno/1-octeno sustancialmente lineal homogéneamente ramificado. Otra realización preferida de la presente invención es el uso del nuevo sistema de polimerización para preparar mezclas de polímeros que comprenden por lo menos un interpolímero de etileno homogéneamente ramificado y por lo menos un interpolímero de etileno heterogéneamente ramificado o polímero de etileno homogéneamente ramificado, siendo particularmente preferida una mezcla de polímeros que comprende por lo menos un interpolimero etileno/alfaolefina sustancialmente lineal homogéneamente ramificado y siendo muy preferida una mezcla de polímeros que comprende por lo menos un copolímero etileno/1-octeno sustancialmente lineal homogéneamente ramificado y por lo menos un copolímero etileno/1-octeno lineal heterogéneamente ramificado.
La expresión "homogéneamente ramificado" se utiliza en el sentido convencional con referencia a un interpolímero de etileno en el cual el comonómero está distribuido aleatoriamente en una molécula de polímero dada y en el cual sustancialmente la totalidad de las moléculas de polímero tienen la misma relación molar de etileno a comonómero. El término hace referencia a un interpolímero de etileno que se caracteriza por un índice de distribución de ramificaciones de cadena corta (SCBDI) o índice de ramificación de distribución de la composición (CDBI) relativamente alto. Es decir, el interpolímero tiene un SCBDI mayor que o igual a 50 por ciento, preferiblemente mayor que o igual a 70 por ciento, más preferiblemente mayor que o igual a 90 por ciento y carece esencialmente de una fracción de polímero de alta densidad (cristalino) susceptible de medición.
El SCBDI se define como el porcentaje en peso de las moléculas de polímero que tienen un contenido de monómero dentro de 50 por ciento del contenido mediano total molar de comonómero y representa una comparación de la distribución de monómeros en el interpolímero con la distribución de monómeros esperada para una distribución de Bernoulli. El SCBDI de un interpolímero puede calcularse fácilmente a partir de datos obtenidos por métodos conocidos en la técnica, tales como, por ejemplo, fraccionamiento por elución con elevación de temperatura (abreviado en esta memoria, como "TREF") como ha sido descrito, por ejemplo, por Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982), o en los documentos US-A-4.798.081; US-A5.008.204; o US-A-5.322.728; o por L.D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 1-2 de octubre, pp. 107-119 (1985). Sin embargo, la técnica TREF preferida no incluye cantidades de purga en los cálculos del SCBDI. Más preferiblemente, la distribución de monómeros del interpolímero y el SCBDI se determinan utilizando análisis ^{13}C NMR de acuerdo con técnicas descritas en el documento US-A-5.292.845 y por J.C. Randall en Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, pp. 201-317.
La expresión "heterogéneamente ramificado" se utiliza en esta memoria en el sentido convencional con referencia a un interpolímero lineal de etileno que tiene un índice de distribución de ramificaciones de cadena corta (SCBDI) o un índice de ramificación de distribución de la composición (CDBT) relativamente bajo. Es decir, el interpolímero tiene una distribución de ramificaciones de cadena corta relativamente amplia. Los interpolímeros lineales de etileno heterogéneamente ramificados tienen un SCBDI menor que 50 por ciento, y más típicamente menor que 30 por ciento.
La expresión "interpolimero lineal de etileno homogéneamente ramificado" significa que el interpolímero tiene una distribución de ramificaciones de cadena corta homogénea (o estrecha) (es decir, el polímero tiene un valor SCBDI o CDBI relativamente alto) pero no tiene ramificaciones de cadena larga. Es decir, el interpolímero de etileno tiene una ausencia de ramificaciones de cadena larga y una cadena principal de polímero lineal en el sentido convencional del término "lineal". Tales interpolímetos pueden incluir polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de ultra- (o muy) baja densidad (ULDPE o VLDPE) y polímeros de polietileno de alta densidad (HDPE), y pueden producirse utilizando sistemas de catalizador (v.g. como los descritos por Elston en el documento US-A-3.645.992) que proporcionan una distribución uniforme (estrecha) de ramificaciones cortas (es decir, ramificados homogéneamente). Elston utiliza sistemas de catalizadores de vanadio solubles para fabricar tales polímeros, pero sin embargo otros, como Mitsui Chemical Corporation y Exxon Chemical Company han utilizado los denominados sistemas de catalizadores de un solo sitio para fabricar polímeros que tienen una estructura homogénea similar. Pueden prepararse interpolímeros lineales de etileno homogéneamente ramificados utilizando el presente proceso de polimerización nuevo con empleo de sistemas catalizadores de hafnio, circonio, titanio, vanadio o metaloceno, o sus combinaciones. Ewen et al., en el documento US-A-4.937.299, describe un sistema catalizador de metaloceno que se cree es adecuado en el presente proceso de polimerización para preparar interpolímeros lineales de etileno homogéneamente ramificados.
La expresión "interpolímero lineal de etileno homogéneamente ramificado" no se refiere a polietileno ramificado a alta presión que, como es conocido por los expertos en la técnica, posee numerosas ramificaciones de cadena larga.
Típicamente, el interpolímero lineal de etileno homogéneamente ramificado es un interpolímero etileno/\alpha-olefina, en el cual la \alpha-olefina es por lo menos una \alpha-olefina C_{3}-C_{20} (v.g., propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, y 1-octeno), preferiblemente en el cual por lo menos una de las a-olefinas es 1-octeno. Muy preferiblemente, el interpolímero etileno/\alpha-olefina es un copolímero de etileno y una \alpha-olefina C_{3}-C_{20}, especialmente un copolímero etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{6}. Ejemplos comerciales de interpolímeros lineales etileno/\alpha-olefina homogéneamente ramificados fabricados por sistemas de polimerización conocidos son vendidos por Mitsui Chemical bajo la designación "TAFMER" y por Exxon Corporation bajo la designación "EXACT".
La expresión "polímero sustancialmente lineal de etileno" se utiliza en esta memoria para hacer referencia a homopolímeros, copolímeros y otros interpolímeros de etileno homogéneamente ramificados, que contienen ramificaciones de cadena larga, así como ramificaciones de cadena corta atribuibles a la incorporación homogénea de comonómero. Las ramificaciones de cadena larga son de la misma estructura que la cadena principal del polímero, y son más largas que las ramificaciones de cadena corta. La cadena principal del polímero de los polímeros sustancialmente lineales está sustituida con un promedio de 0,01 a 3 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos. Polímeros lineales sustancialmente preferidos para uso en la invención están sustituidos con 0,01 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos hasta 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos, y más preferiblemente desde 0,05 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos a 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos.
La ramificación de cadena larga se define en esta memoria como una longitud de cadena de por lo menos 6 carbonos, por encima de la cual la longitud no puede distinguirse utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear ^{13}C. La ramificación de cadena larga puede ser tan larga como aproximadamente la misma longitud que la longitud de la cadena principal del polímero al cual está unida aquélla. Las ramificaciones de cadena larga son evidentemente de mayor longitud de las ramificaciones de cadena corta resultantes de la incorporación del comonómero.
La presencia de ramificación de cadena larga puede determinarse en los homopolímeros de etileno por empleo de espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR) ^{13}C y se cuantifica utilizando el método descrito por Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2 & 3, p. 285-297).
En la práctica, la espectroscopia de resonancia magnética nuclear ^{13}C convencional no puede determinar la longitud de una ramificación de cadena larga que exceda de seis átomos de carbono. Sin embargo, existen otras técnicas conocidas útiles para determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga en polímeros de etileno, con inclusión de los interpolímeros etileno/1-octeno. Dos métodos de este tipo son la cromatografía por permeación de gel acoplada a un detector de difusión de luz láser con ángulo bajo (GPCLALLS) y la cromatografía por permeación de gel acoplada con un detector viscosimétríco diferencial (GPC-DV). El uso de estas técnicas para la detección de ramificaciones de cadena larga y las teorías subyacentes han sido bien documentados en la bibliografía. Véase, por ejemplo, Zimm, G.H. y Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) y Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, Wiley & Sons, Nueva York (1991), pp. 103-112.
A. Willem deGroot y P. Steve Chum, ambos de The Dow Chemical Company, en la conferencia de la Sociedad de la Federación de Química Analítica y Espectroscopia (FACSS) celebrada el 4 de octubre de 1994 en St. Louis, Missouri, presentaron datos que demuestran que la GPC-DV es una técnica útil para cuantificar la presencia de ramificaciones de cadena larga en polímeros de etileno sustancialmente lineales. En particular, deGroot y Chum encontraron que el nivel de ramificaciones de cadena larga en muestras de homopolímeros de etileno sustancialmente lineales medido utilizando la ecuación de Zimm-Stockmayer se correlacionaba satisfactoriamente con el nivel de ramificaciones de cadena larga medido utilizando ^{13}C NMR.
Adicionalmente, deGroot y Chum encontraron que la presencia de octeno no cambia el volumen hidrodinámico de las muestras de polietileno en solución y, como tal, es posible explicar el aumento de peso molecular atribuible a las ramificaciones de cadena corta de octeno conociendo el porcentaje en moles de octeno en la muestra. Por simplificación de la contribución al aumento de peso molecular atribuible a ramificaciones de cadena corta de 1octeno, deGroot y Chum demostraron que puede utilizarse la GPC-DV para cuantificar el nivel de ramificaciones de cadena larga en copolímeros etileno/octeno sustancialmente lineales.
deGroot y Chum demostraron también que un gráfico de Log(12, Índice de fluidez) en función de Log(Peso Molecular Medio Ponderado por GPC) tal como se determina por GPC-DV ilustra que los aspectos de ramificación de cadena larga (pero no la magnitud de ramificación larga) de los polímeros de etileno sustancialmente lineales son comparables al del polietileno de alta presión y baja densidad (LDPE) altamente ramificado y son claramente distintos de los polímeros de etileno producidos utilizando catalizadores de tipo Ziegler tales como complejos de titanio y catalizadores homogéneos ordinarios tales como complejos de hafnio y vanadio.
Se considera que los polímeros de etileno sustancialmente lineales son una clase singular de compuestos, como se describe en los documentos US-A-5.272.236 y en US-A5.278.272.
Los polímeros de etileno sustancialmente lineales difieren significativamente de la clase de polímeros conocidos convencionalmente como polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados descritos, por ejemplo, por Elston en el documento US-A-3.645.992. Los polímeros de etileno sustancialmente lineales difieren también significativamente de la clase de polímeros conocidos convencionalmente como interpolímeros de etileno lineales tradicionales polimerizados según Ziegler ramificados heterogéneamente (por ejemplo, polietileno de densidad ultrabaja, polietileno lineal de baja densidad o polietileno de alta densidad fabricados, por ejemplo, utilizando la técnica expuesta por Anderson et al. en el documento US-A4.076.698 y utilizada por Golike como se describe en el documento US-A-4.597.920), en el sentido de que los polímeros de etileno sustancialmente lineales son polímeros homogéneamente ramificados. Los polímeros de etileno sustancialmente lineales difieren también significativamente de la clase conocida como homopolímero de etileno de alta presión y baja densidad altamente ramificado, iniciado por radicales libres e interpolímeros de etileno tales como, por ejemplo, copolímeros etileno-ácido acrílico (EAA) y copolímeros etileno-acetato de vinilo (EVA).
Las condiciones de polimerización para la fabricación de polímeros de etileno sustancialmente lineales de acuerdo con la presente invención comprenden un proceso continuo de polimerización en solución (en oposición a la operación por lotes), aunque el presente nuevo proceso de polimerización en solución no está limitado a aquéllas. En general, para polimerizar los interpolímeros sustancialmente lineales, pueden utilizarse los catalizadores homogéneos mencionados anteriormente, pero para polímeros de etileno sustancialmente lineales, el proceso de polimerización debería conducirse de tal manera que se formen polímeros de etileno sustancialmente lineales. Es decir, no todas las condiciones de polimerización y/o los sistemas de catalizador homogéneo producen inherentemente polímeros de etileno sustancialmente lineales.
Los polímeros de etileno sustancialmente lineales preparados por la presente invención se caracterizan generalmente por tener
(a) una relación de flujo en fusión, I_{10}/I_{2}, \geq 5,63,
(b) una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, como se determina por cromatografía por permeación de gel y se define por la ecuación.
(Mw/Mn) \leq (I_{10}/I_{2}) - 4,63,
(c) una reología por extrusión con gas tal que la tasa de cizallamiento crítica al comienzo de la fractura por fusión superficial para el polímero de etileno sustancialmente lineal es por lo menos 50 por ciento mayor que la tasa de cizallamiento crítica al comienzo de la fractura por fusión superficial para un polímero de etileno lineal, donde el polímero de etileno lineal tiene valores I_{2} y M_{w}/M_{n} Comprendidos dentro del diez por ciento del polímero de etileno sustancialmente lineal y donde las tasas de cizallamiento críticas respectivas del polímero de etileno sustancialmente lineal y el polímero de etileno lineal se miden para la temperatura de fusión utilizando un reómetro de extrusión con gas,
(d) un pico de fusión simple por calorimetría de barrido diferencial, DSC, comprendido entre -30 y 140ºC, y
(e) un SCBDI mayor que o igual a 50 por ciento.
Los polímeros de etileno sustancialmente lineales preparados por el uso de la presente invención son polímeros homogéneamente ramificados y carecen esencialmente de una fracción de "alta densidad" apreciable tal como se mide por la técnica TREF (es decir, tienen una distribución de cadenas cortas estrecha y un índice SCBD alto). Los polímeros de etileno sustancialmente lineales no contienen generalmente una fracción de polímero con un grado de ramificación menor que o igual a 2 metilos/1000 carbonos. La "fracción de polímero de alta densidad" puede describirse también como una fracción de polímero con un grado de ramificación menor que 2 metilos/1000 carbonos.
La determinación de la tasa de cizallamiento crítica y el esfuerzo de cizallamiento crítico en relación con la fractura por fusión así como otras propiedades reológicas tales como el "índice de procesamiento reológico" (PI) , se realiza utilizando un reómetro de extrusión con gas (GER). El reómetro de extrusión con gas ha sido descrito por M. Shida, RN Shroff y L.V. Cancio en Polymer Engineeríng Science, Vol. 17, Nº 11, p. 770 (1977), y en "Rheometers for Molten Plastics" por John Dealy, publicado por Van Nostrand Reinhold Co. (1982) en las páginas 97-99. Los experimentos GER se realizan a una temperatura de 190ºC, a presiones de nitrógeno comprendidas entre 250 y 5500 psig (1,7-38 MPa) utilizando una matriz de 0,754 mm de diámetro, con relación L/D 20:1, que tienen un ángulo en la entrada de 180º. Para polímeros de etileno sustancialmente lineales, el PI es la viscosidad aparente (en kilopoise; MPa.s) de un material medida por GER para un esfuerzo aparente de cizallamiento de 2,15 x 10^{6} dinas/cm^{2}. Los polímeros de etileno sustancialmente lineales son interpolímeros de etileno que tienen un PI comprendido en el intervalo de 0,01 kilopoise (MPa.s) hasta 50 kilopoise (MPa.s), preferiblemente 15 kilopoise (MPa.s) o menor. Los polímeros de etileno sustancialmente lineales preparados en esta memoria tienen un PI menor que o igual a 70 por ciento del PI de un polímero de etileno lineal (un polímero de etileno lineal convencional polimerizado según Ziegler o un polímero de etileno lineal ramificado homogéneamente como ha sido descrito por Elston en el documento US-A-3.645.992) teniendo valores I_{2} y M_{w}/M_{n} comprendidos cada uno dentro del diez por ciento del polímero de etileno sustancialmente lineal.
Se utiliza un gráfico de esfuerzo de cizallamiento aparente frente a la tasa de cizallamiento aparente para identificar los fenómenos de fractura por fusión y cuantificar la tasa de cizallamiento crítica y el esfuerzo de cizallamiento crítico de los polímeros de etileno. De acuerdo con Ramamurthy en el Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, por encima de cierto caudal crítico, las irregularidades observadas del producto extruido pueden clasificarse en líneas generales en dos tipos principales: fractura por fusión superficial y fractura por fusión global.
La fractura por fusión superficial se produce en condiciones de flujo aparentemente estacionarias y comprende en detalle desde la pérdida del brillo especular de la película a la forma más severa de "piel de lija". En este caso, tal como se determina utilizando la GER descrita anteriormente, la aparición de la fractura por fusión superficial (OSMF) se caracteriza en el comienzo de la pérdida de brillo del material extruido para el cual la rugosidad superficial del material extruido puede detectarse solamente con un aumento de 40 diámetros. Como se describe en US-A-5.278.2772, la tasa de cizallamiento crítica en la aparición de la fractura por fusión superficial para los polímeros de etileno sustancialmente lineales es por lo menos 50 por ciento mayor que la tasa de cizallamiento critica en la aparición de la fractura de fusión superficial de un interpolímero lineal de etileno que tenga esencialmente los mismos valores I_{2} y M_{w}/M_{n}.
La fractura por fusión global se produce en condiciones de flujo por extrusión inestable y comprende en detalle desde deformaciones regulares (v.g. rugosas y suaves o helicoidales alternantes) hasta deformaciones aleatorias. Para aceptabilidad comercial y propiedades de maltrato máximo de las películas, recubrimientos y perfiles, los defectos de la superficie deberían ser mínimos, en caso de existir. El esfuerzo de cizallamiento crítico en la aparición de la fractura por fusión global para los polímeros de etileno sustancialmente lineales es mayor que 4 x 10^{6} dinas/cm^{2}. La tasa de cizallamiento critica en la aparición de la fractura por fusión superficial (OSMF) y en la aparición de la fractura por fusión global (OGMF) se utilizará en esta memoria sobre la base de los cambios de rugosidad superficial y configuraciones de los materiales extruidos obtenidos por extrusión con GER.
Los polímeros de etileno sustancialmente lineales, al igual que otros polímeros de etileno homogéneamente ramificados que están constituidos por un solo material componente del polímero, se caracterizan por un pico de fusión DSC simple. El pico de fusión simple se determina utilizando un calorímetro de barrido diferencial normalizado con indio y agua desionizada. El método implica tamaños de muestra de 5-7 mg, un "primer calentamiento" hasta 140ºC que se mantiene durante 4 minutos, un enfriamiento a 10ºC/min hasta 30ºC que se mantiene durante 3 minutos, y nuevo calentamiento a 10ºC/min hasta 40ºC durante el "segundo calentamiento". El pico de fusión simple se toma a partir de la curva del flujo calorífico durante el "segundo calentamiento" frente a la temperatura. El calor total de fusión del polímero se calcula a partir del área bajo la curva.
Para polímeros de etileno sustancialmente lineales que tienen una densidad de 0,875 g/cm^{3} hasta 0,91 g/cm^{3}, el pico de fusión simple puede presentar, dependiendo de la sensibilidad del equipo, una "meseta" o una "giba" en el lado de fusión baja que constituye menos de 12 por ciento, típicamente menos de 9 por ciento, y más típicamente menos de 6 por ciento del calor total de fusión del polímero. Un artefacto de este tipo puede observarse para los polímeros homogéneamente ramificados conocidos tales como las resinas EXACT^{TM} y se percibe sobre la base de la pendiente del pico de fusión simple que varía monótonamente a lo largo de la región de fusión del artefacto. Un artefacto de este tipo se produce dentro de 34ºC, típicamente dentro de 27ºC, y más típicamente dentro de 20ºC del punto de fusión del pico de fusión simple. El calor de fusión atribuible a un artefacto puede determinarse separadamente por integración específica de su área asociada bajo la curva de flujo calorífico frente a la temperatura.
Se analizan muestras del producto polímero total y de los componentes individuales del polímero mediante cromatografía por permeación de gel (GPC) en una unidad cromatográfica Waters 1.50 de alta temperatura equipada con columnas de porosidad mixta, que operan a una temperatura del sistema de 140ºC. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno a partir del cual se preparan soluciones al 0,3 por ciento en peso de las muestras para la inyección. El caudal es 1,0 mililitros/minuto y el tamaño de la inyección es 100 microlitros.
La determinación del peso molecular con se deduce por utilización de patrones de poliestireno con distribución estrecha de pesos moleculares (procedentes de Polymer Laboratories) en asociación con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares equivalentes del polietileno se determinan por utilización de coeficientes Mark-Houwink apropiados para polietileno y poliestireno (como ha sido descrito por Williams y Ward en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968) para deducir la ecuación siguiente:
M_{polietileno} = a * (M_{poliestireno})
En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0. El peso molecular medio ponderado, M_{w}, y el peso molecular medio numérico, M_{n}, se calculan de la manera usual de acuerdo con la fórmula siguiente: M_{j} = (\Sigma w_{i} (M_{i}^{j}))^{j}; donde w_{i} es la fracción en peso de las moléculas con M_{i} que se eluyen de la columna GPC en la fracción i y j = 1 cuando se calcula M_{w} y j = -1 cuando se calcula M_{n}.
Para los polímeros de etileno homogéneamente ramificados fabricados por la presente invención (como composiciones de polímero simples y no como mezclas de polímeros o materiales compuestos como en el caso del empleo de dos bucles de flujo con inyección de catalizador en cada uno), la relación M_{w}/M_{n} es preferiblemente menor que 3, más preferiblemente menor que 2,5, y especialmente de 1,5 a 2,5, y muy especialmente de 1,8 a 2,3.
Como ha sido descrito en US-A-5.272.236 y US-A5.278.272 por Lai et al., se conocen polímeros de etileno sustancialmente lineales que tienen una procesabilidad excelente, a pesar de tener una distribución de pesos moleculares relativamente estrecha (es decir, la relación M_{w}/M_{n}, es típicamente menor que 3,5, preferiblemente menor que 2,5, y más preferiblemente 2). Al contrario que los polímeros de etileno lineales homogénea y heterogéneamente ramificados, la relación de flujo en fusión (I_{10}/I_{2}) de los polímeros de etileno sustancialmente lineales puede modificarse de manera esencialmente independiente de la distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}. De acuerdo con ello, el presente nuevo proceso de polimerización en solución se utiliza preferiblemente para fabricar un polímero de etileno sustancialmente lineal.
Además, uno de los resultados sorprendentes obtenidos con ciertas realizaciones de los procesos de polimerización en solución descritos en esta memoria es que la relación I_{10}/I_{2} para una densidad y un índice de fluidez del polímero de etileno sustancialmente lineal dados (en los cuales relaciones I_{10}/I_{2} más altas para los polímeros de etileno sustancialmente lineales son únicamente indicativas de niveles mayores de ramificaciones de cadena larga) puede controlarse ahora por modificación de la conversión sin afectar significativamente a la concentración de polímero en la corriente de reacción. Es decir, la presente polimerización continua no adiabática de la invención permite la independización de la temperatura del reactor y la concentración de polímero. Mientras que para la polimerización en solución adiabática conocida, el enfriamiento del calor de polimerización es proporcionado por el disolvente, lo que da invariablemente como resultado concentraciones reducidas de polímero y monómero, esta limitación del proceso se elimina en el nuevo proceso presente.
Por la expresión "ciertas realizaciones" tal como se hace referencia a esta capacidad sorprendente del proceso, se entiende que el nuevo proceso de esta invención se conduce como un proceso continuo de polimerización en solución en estado estacionario y utiliza los complejos de catalizadores de metaloceno preferidos descritos en esta memoria, y el producto resultante es un polímero de etileno sustancialmente lineal.
Una implicación de esta nueva capacidad es que se requiere típicamente ahora un terminador para producir el mismo producto (en lo que respecta a índice de fluidez, densidad y LCB) utilizando el nuevo proceso de la presente invención con relación a un proceso de polimerización en solución continuo adiabático. El resultado neto de esta capacidad es que los nuevos procesos descritos en esta memoria se caracterizan por un producto con ramificaciones de cadena larga y capacidad de proceso mayores en los cuales no se utiliza un terminador para fabricar productos equivalentes (es decir productos polímeros de etileno sustancialmente lineales que tengan esencialmente los mismos índice de fluidez 12 y densidad del polímero). Es decir, uno de los beneficios sorprendentes de la presente invención es que los fabricantes de polímeros olefínicos pueden producir ahora polímeros de etileno sustancialmente lineales con niveles o grados mayores de ramificaciones de cadena larga (en el intervalo de 0,01 a 3 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos) y mayor productividad sin afectar sustancialmente a las eficiencias del catalizador. Alternativamente, otro beneficio sorprendente de esta capacidad del proceso es que los fabricantes pueden producir ahora los mismos productos polímeros de etileno sustancialmente lineales con productividades mayores y eficiencias del catalizador sustancialmente mejoradas con relación a las capacidades existentes para los procesos continuos de polimerización en solución adiabáticos conocidos.
Por la expresión "proceso con ramificaciones de cadena larga y capacidad de producto mayores", no se quiere dar a entender que el presente proceso sea el único proceso capaz de fabricar productos polímeros de etileno sustancialmente lineales. La frase tiene por intención significar que el presente proceso permite la fabricación de productos polímeros de etileno sustancialmente lineales con mayores tasas de producción sin las penalizaciones usuales del proceso tales como eficiencias de catálisis reducidas.
Los procesos de polimerización en solución expuestos en esta memoria son útiles también para fabricar elastómeros y cauchos olefínicos, especialmente interpolímeros etileno-propileno tales como, por ejemplo, elastómeros etileno-propileno-monómero diénico (EPDM) y elastómeros etileno-propileno (EP), así como copolímeros de bloques estireno-etileno-butileno (SEBS). La norma ASTM D1566 define diversas propiedades físicas de los cauchos, y los métodos de ensayo para medir estas propiedades. El documento US-A5.001.205 (Noel) proporciona una visión de conjunto de los elastómeros conocidos que comprenden etileno copolimerizado con una alfa-olefina. Como describe Hoel, los elastómeros comercialmente viables poseen diversas propiedades mínimas, v.g. una viscosidad Mooney no menor que 10, un peso molecular medio ponderado (M_{w}) no menor que 110.000, una temperatura de transición vítrea inferior a -40ºC, y un grado de cristalinidad no mayor que 25%.
Los elastómeros y cauchos olefínicos fabricados de acuerdo con el nuevo proceso de polimerización en solución expuesto en esta memoria son preferiblemente interpolímeros de etileno con por lo menos un comonómero seleccionado de alfa-olefinas alifáticas C_{3}-C_{20}, dienos conjugados, y dienos no conjugados. El término interpolímero incluye copolímeros, v.g. EP, y terpolímeros, v.g. EPDM, pero no tiene por objeto limitar los elastómeros fabricados a solamente uno o dos monómeros copolimerizados con etileno. Ejemplos de las alfa-olefinas alifáticas C_{3}-C_{20} incluyen propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1eicoseno. La alfa-olefina puede contener también una estructura cíclica tal como ciclohexano o ciclopentano, dando como resultado una alfa-olefina tal como 3-ciclohexil-lpropeno (alil-ciclohexano) y vinil-ciclohexano. Aunque no son alfa-olefinas en el sentido clásico del término, ciertas olefinas cíclicas tales como norborneno y olefinas afines pueden utilizarse en lugar de la totalidad o una parte de las alfa-olefinas.
Ejemplos de dienos no conjugados incluyen dienos alifáticos tales como 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 1,13-tetradecadieno, y 1,19-eícosadieno; dienos cíclicos tales como 1,4-ciclohexadieno, biciclo[2.2.1]hept-2,5-dieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, biciclo[2.2.2]oct-2,5-dieno, 4-vinilciclohex-1-eno, biciclo[2.2.2]oct-2,6-dieno, 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2,5-dieno, diciclopentadieno, metiltetrahidroindeno, 5-alilbiciclo[2.2.1]hept-2-eno, y 1,5-ciclooctadieno; dienos aromáticos tales como 1,4-dialilbenceno, 4-alfil-1H-indeno; y tríenos tales como 2,3-diisopropenilideno-5-norborneno, 2-etileno-3-isopropilideno-5-norborneno, 2-propenil-2,5-norbornadieno, 1,3,7-octatrieno, y 1,4,9-decatrieno; siendo 5-etilideno-2-norborneno un dieno no conjugado preferido.
Ejemplos de dienos conjugados incluyen butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno-1,3, 1,2-dimetilbutadieno-1,3, 1,4-dimetilbutadieno-1,3, 1-etilbutadieno-1,3, 2-fenilbutadieno-1,3, hexadíeno-1,3, 4-metilpentadieno-1,3, 1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 2,4-dimetil-1,3-pentadieno, y 3-etil-1,3-pentadieno; siendo 1,3-pentadieno un dieno conjugado preferido.
Copolímeros de etileno con una \alpha-olefina alifática C_{3}-C_{20} o un dieno (conjugado o no conjugado) se pueden preparar utilizando el proceso de esta invención. Interpolimeros de etileno, por lo menos una alfa-olefina alifática C_{3}-C_{20}, y/o por lo menos un dieno (conjugado o no conjugado) pueden fabricarse también por utilización de este proceso. Copolímeros ilustrativos incluyen etileno/propileno y etileno-locteno. Terpolímeros ilustrativos incluyen etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/5-etilideno-2-norborneno, etileno/1-octeno/5-etilideno-2-norborneno, etileno/propileno/1,3-pentadieno, y etileno/1-octeno/1,3-pentadieno. Tetrapolímeros ilustrativos incluyen etileno/propileno/1-octeno/dieno (v.g. ENB) y etileno/propileno/ dienos mezclados, v.g. etileno/propileno/5-etilideno-2norborneno/piperileno. Adicionalmente, los elastómeros fabricados utilizando el proceso de esta invención pueden incluir cantidades menores, v.g. 0,05-0,5 por ciento en peso, de mejoradores de las ramificaciones de cadena larga tales como 2,5\simnorbornadieno (al que se hace referencia también como biciclo[2,2,1]-hepta-2,5-dieno), dialilbenceno, 1,7-octadieno (H_{2}C=CH(CH_{2})_{4}
CH=CH_{2}), y 1,9-decadieno (H_{2}C=CH(CH_{2})_{6}CH-CH_{2}).
Como mínimo general, los elastómeros y cauchos olefínicos fabricados por el proceso de polimerización en solución de esta invención comprenden por lo menos 30, preferiblemente por lo menos 40 y más preferiblemente por lo menos 50 por ciento en peso de etileno; por lo menos 15, preferiblemente por lo menos 20 y más preferiblemente por lo menos 25 por ciento en peso de por lo menos una alfa-olefina; y 0, preferiblemente por lo menos 0,1 y más preferiblemente por lo menos 0,5 por ciento en peso de por lo menos un dieno conjugado o no conjugado.
Como un máximo general, los elastómeros y cauchos olefínicos fabricados por el proceso de polimerización en solución de esta invención comprenden no más de 85, preferiblemente no más de 80 y más preferiblemente no más de 75, por ciento en peso de olefina; no más de 70, preferiblemente no más de 60 y más preferiblemente no más de 55, por ciento en peso de por lo menos una alfa-olefina, y no más de 20, preferiblemente no más de 15 y más preferiblemente no más de 12, por ciento en peso de por lo menos uno de un dieno conjugado o no conjugado. Todos los porcentajes en peso están basados en el peso del elastómero o caucho olefínico que puede determinarse utilizando cualquier método convencional.
La polidispersidad (distribución de pesos moleculares o relación M_{w}/M_{n}) de los elastómeros interpolímeros varía generalmente desde 1,5, preferiblemente 1,8, y especialmente 2,0 hasta 15, preferiblemente 10, y especialmente 6.
Generalmente, el valor M_{W} de los elastómeros interpolimeros varía desde 10.000, preferiblemente 20.000, más preferiblemente 40.000, y especialmente 60.000 a 1.000.000, preferiblemente 800.000, más preferiblemente 600.000, y especialmente 500.000.
Los elastómeros y cauchos olefínicos fabricados por los procesos de polimerización en solución de acuerdo con la presente invención cubren una gama de viscosidades, dependiendo del peso molecular del elastómero y de la modificación reológica opcional posterior a la polimerización. En general, la viscosidad de los elastómeros se caracteriza por la viscosidad Mooney, que se mide de acuerdo con ASTM D 1646-89 utilizando un reómetro de cizallamiento a 125ºC. La viscosidad Mooney para los elastómeros varía generalmente desde un mínimo de 1, preferiblemente 5, más preferiblemente 10, y especialmente 15 hasta un máximo de 150, preferiblemente 125, más preferiblemente 100, y especialmente 80.
La densidad de los elastómeros o cauchos olefinicos se mide de acuerdo con ASTM D-792. La densidad de los elastómeros o cauchos varía desde un mínimo de 0,850 gramos/centímetro cúbico (g/cm^{3}), preferiblemente 0,853 g/cm^{3}, y especialmente 0,85.5 g/cm^{3}, hasta un máximo de 0,895 g/cm^{3}, preferiblemente 0,885 g/cm^{3}, y especialmente 0,875 g/cm^{3}.
Los artículos fabricados hechos de los productos polímeros olefínicos fabricados por el proceso de polimerización en solución de la presente invención se pueden preparar utilizando cualquier técnica convencional de fabricación de olefínas. Artículos útiles incluyen películas (v.g., aplicadas por colada, por soplado y por extrusión), fibras (v.g. fibras cortadas, fibras unidas por hilado o sistemas de fibras sopladas en fusión como se describe en los documentos US-A-4.340.563; US-A-4.663.220; US-A4.668.566; o US-A-4.322.027, y sistemas de fibras hiladas en gel como se describe en el documento US-A-4.413.110), telas tanto tejidas como no tejidas (v.g. telas entrelazadas por hilado descritas en el documento US-A-3.485.706) o estructuras fabricadas a partir de dichas fibras (que incluyen, por ejemplo, mezclas de estas fibras con otras fibras, v.g., PET o algodón) y artículos moldeados (v.g. fabricados utilizando un proceso de moldeo por inyección, un proceso de moldeo por soplado o un proceso de rotomoldeo). Los productos polímeros descritos en esta memoria son útiles también para operaciones de recubrimiento de alambres y cables, aplicaciones de contracción de película, así como en extrusión de hojas para operaciones de conformación a vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1
Utilizando agua como medio de transmisión de calor en un sistema de polimerización en solución como en la Fig. 1 para fabricar polietileno, los coeficientes de transmisión de calor variaron desde 15 a un valor mayor que 45 Btu/horas\cdotpie cuadrado\cdotºF (85-255 W/m^{2}\cdotK). Se utilizó una bomba de doble hélice, v.g. como la disponible comercialmente de Worthington Sierbath. Se calculó que la tasa volumétrica de eliminación de calor para este sistema de polimerización en solución era 750 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF (14,0 kW/m^{3}\cdotK).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
En una realización particular, el sistema de polimerización en solución 10 se condujo con una relación de reciclo de 7,3 utilizando bombas que tenían una capacidad de 20 gpm (75 1/min) y utilizando dos cambiadores de calor tubulares que tenían 42 tubos cada uno, teniendo cada tubo una longitud de 4,25 pies (1,3 m) y un diámetro exterior de 1,0 pulgadas (2,5 cm). El primer cambiador de calor tenía un coeficiente de transmisión de calor de 33 Btu/horas\cdotpie cuadrado\cdotºF (187 W/m^{2}\cdotK) y el segundo cambiador de calor tenía un coeficiente de transmisión de calor de 35,4 Btu/horas\cdotpie cuadrada\cdotºF (201 W/m^{2}\cdotK). Los coeficientes de transmisión de calor se calcularon por el método que sigue. Utilizando el segundo cambiador de calor como ejemplo, se calculó la tasa de eliminación de calor a partir de la diferencia entre las temperaturas de entrada y salida del agua utilizada como medio refrigerante (135,0ºC y 135,9ºC, respectivamente) multiplicada por la, capacidad calorífica del agua y por el caudal de agua (25.000 libras/h; 11350 kg/h (500 galones (1890 litros) por minuto)). Sobre la base de las temperaturas de entrada y salida en el lado del proceso de la reacción (147,8ºC y 151,1ºC, respectivamente) del cambiador de calor en contracorriente, la diferencia de temperatura media logarítmica en ºC era 13,9 (en ºF, la diferencia de temperatura media logarítmica era 25). Una ecuación apropiada para determinar la diferencia de temperatura media logarítmica se proporciona por Perry y Chilton's, Chemical Engineers' Handbook, 5ª edición, página 10-10, ecuación 10-27. Dividiendo la tasa de transmisión de calor calculada de 41.360 Btu/h (12,1 kW) por la diferencia de temperatura media logarítmica en ºF (ºC) y por el área de 46,7 pies cuadrados (4,34 m^{2}), el coeficiente de transmisión de calor calculado era 35,4 Btu/hora\cdotpie cuadrado\cdotºF (201 kW/m^{2}\cdotK).
La tasa volumétrica de eliminación de calor para el Ejemplo 2 era 750 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF (14,0 kW/m^{3}\cdotK), la tasa de producción de polímero era 220 libras (100 kg) por hora y la tasa de producción de polímero por unidad de volumen y por hora para el copolímero lineal de baja densidad etileno/1-octeno (LLDPE) era 4,5 libras por hora por galón (0,54 kg por hora por litro) de volumen del sistema. El disolvente utilizado era Isopar^{TM} E, que está disponible comercialmente de Exxon Corporation. El catalizador utilizado era un catalizador metálico convencional de coordinación Ziegler heterogéneo como se describe, por ejemplo, en el documento US-A-4.314.912. Los autores de la presente invención creen que, con la ventaja de la descripción anterior, una persona con experiencia ordinaria en la técnica de la polimerización de olefinas puede escalar convenientemente una realización de este tipo para cualquier instalación de capacidad de producción deseada.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
Utilizando agua como medio de transmisión de calor en un sistema de polimerización en solución 100, como en la Fig. 2, para fabricar un producto mezcla de polímeros de etileno, los coeficientes de transmisión de calor variaron desde 15 a un valor mayor que 45 Btu/hora\cdotpie cuadrado\cdotºF (256 W/m^{2}\cdotK). Se utilizó una bomba de doble hélice, v.g. como la disponible comercialmente de Worthington Sierbath. Se calculó que la tasa volumétrica de eliminación de calor para este sistema de polimerización en solución era 750 Btu/horaepie cúbico\cdotºF (14,0 kW/m^{3}\cdotK).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
Utilizando agua como medio de transmisión de calor en un sistema de polimerización en solución 400, como en la Fig. 5, para fabricar polietileno, los coeficientes de transmisión de calor variaron en el intervalo de 4 a 15 Btu/hora\cdotpie cuadrado\cdotºF (23-85 W/m^{2}\cdotK). Se utilizó una bomba de doble hélice, v.g. como la disponible comercialmente de Worthington Sierbath. Se calculó que la tasa volumétrica de eliminación de calor para este sistema de polimerización en solución era 100 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF (1,9 kW/m^{3}\cdotK).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5
Utilizando agua como medio de transmisión de calor en un sistema de polimerización en solución 500, como en la Fig. 6, para fabricar polietileno, los coeficientes de transmisión de calor variaron en el intervalo de 4 a 15 Btu/hora\cdotpie cuadrado\cdotºF (23-85 W/m^{2}\cdotK). Se utilizó una bomba de doble hélice, v.g. como la disponible comercialmente de
Worthington Sierbath. Se calculó que la tasa volumétrica de eliminación de calor para este sistema de polimerización en solución era 370 Btu/hora\cdotpie cúbicos\cdotºF (6,9 kW/m^{3}\cdotK).
La Fig. 7 compara las tasas volumétricas de eliminación de calor de los nuevos procesos de polimerización en solución de la presente invención (Ejemplos 1, 3, 4 y 5) con procesos o reactores de transmisión de calor conocidos. Sobre la base de las descripciones proporcionadas en esta memoria y las descripciones proporcionadas por Meyer en un documento presentado en el AIChe Annual Meeting, Los Ángeles, 17-22 de noviembre, 1991, las comparaciones apropiadas son como sigue los Ejemplos 1 y 3 (Ej. 1 y Ej. 3) deberían compararse con los Ejemplos Comparativos 1 y 2; y los Ejemplos 4 y 5 (Ej. 4 y Ej. 5) deberían compararse con los Ejemplos Comparativos 3 y 4. En Fig. 7, los ejemplos comparativos son los números encerrados en un círculo. Para volúmenes de reactor mayores que o iguales a 1 metro cúbico, diversas comparaciones muestran que los procesos de polimerización en solución no adiabáticos de la presente invención se caracterizan por tasas volumétricas de eliminación de calor superiores con relación a los procesos y/o reactores conocidos o, alternativamente, para tasas volumétricas de eliminación de calor equivalentes a un reactor mezclador estático tortuoso multitubular con medio de transmisión de calor fluyente a través de los tubos, los procesos de polimerización en solución no adiabáticos de la presente invención proporcionan productos homogéneos incluso cuando se emplea un aparato de intercambio de calor no tortuoso. El último resultado sorprendente se atribuye a las características de combinación que definen la presente invención, particularmente el diseño del reactor de bucle y un alto grado de mezcla que asegura una corriente de reacción monofásica satisfactoriamente mezclada.
\newpage
La Tabla 1 siguiente proporciona las condiciones del proceso y las propiedades de los productos de polímeros de etileno fabricados utilizando diversas realizaciones de la presente invención:
TABLA 1
3
TABLA 1 (continuación)
4 
\newpage
La Tabla 2 siguiente proporciona las condiciones de proceso y propiedades de los productos de polímeros de etileno fabricados utilizando otras realizaciones de la presente invención:
TABLA 2
5
TABLA 2 (continuación)
6
En otra evaluación, se fabricó un polímero sustancialmente lineal etileno/1-octeno utilizando un proceso de polimerización en solución adiabático que comprendía un reactor de tanque agitado continuamente (Ejemplo Comparativo 13) y se comparó con dos casos (Ejemplos 11 y 12) del mismo producto (es decir que tenía el mismo comonómero y esencialmente el mismo índice de fluidez y la misma densidad) fabricado utilizando un proceso de polimerización en solución no adiabático de acuerdo con la presente invención, como se describe en Fig. 5, y conducido continuamente. En la evaluación, se utilizó agua como medio de transmisión de calor para los Ejemplos 11 y 12, y se utilizó el mismo sistema de catalizador de metaloceno para los tres ejemplos. El calor de polimerización se eliminó por el disolvente contenido en la alimentación para el Ejemplo Comparativo 13. Es decir, el disolvente funciona como un disipador de calor y, como tal, el Ejemplo Comparativo 13 era representativo de un sistema de polimerización en solución continuo adiabático. Las condiciones del proceso y las propiedades de los productos resultantes para las tres polimerizaciones ilustrativas se muestran en la Tabla 3.
TABLA 3
7
TABLA 3 (continuación)
8
Sorprendentemente, los resultados, que se muestran en la Tabla 3 indican que ciertas realizaciones de la presente invención permiten a los fabricantes de polímeros olefínicos preparar polímeros de etileno sustancialmente lineales en un nuevo proceso caracterizado por capacidades proceso/producto significativamente mejoradas tales como, por ejemplo, eficiencias de catálisis significativamente mayores cuando se produce esencialmente el mismo producto que lo que era posible anteriormente sin los beneficios de la presente invención.
En relación con esta capacidad del proceso, por la expresión "esencialmente el mismo", se entiende que los valores medidos y ponderados de índice de fluidez y densidad están dentro del 10 por ciento uno de otro para los productos polímeros de etileno sustancialmente lineales que se comparan.
Además de los resultados sorprendentes que se muestran en la Tabla 3, la Fig. 8 (que es un gráfico de perfiles) ilustra la gama de capacidades del proceso 110/12 en función de la tasa de producción y la densidad del producto para el nuevo proceso de polimerización en solución utilizado para los Ejemplos 11 y 12 y el proceso de polimerización utilizado para el Ejemplo Comparativo 13. Para el nuevo proceso, la gama de capacidades 110/12 del extremo superior se designa línea A y la gama de capacidades 110/12 del extremo inferior se designa línea C en la Fig. 8. Las líneas B y D designan la gama de capacidad 110/12 determinada para la polimerización en solución adiabática utilizada para el Ejemplo Comparativo 1. Si bien la Fig. 8 indica que cualquier proceso puede proporcionar los mismos valores 110/12, la figura indica también que la presente invención permite tasas de producción significativamente mejoradas cuando se produce el mismo producto.
En otra realización, se preparó un polímero etileno/1-octeno sustancialmente lineal utilizando un catalizador de metaloceno alternativo ((terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio(II)-1,3-pentadieno). Las condiciones de polimerización y las propiedades del polímero resultante se indican en la Tabla 4 siguiente.
TABLA 4
9

Claims (59)

1. Un proceso de polimerización en solución no adiabático para fabricación de un polímero que comprende etileno por polimerización del monómero con catalizador y disolvente en por lo menos una corriente de reacción de por lo menos un reactor de un sistema de polimerización que comprende:
(A)
por lo menos un bucle de flujo que forma el por lo menos un reactor, teniendo el por lo menos un reactor un volumen de reactor, y teniendo el por lo menos un bucle de flujo:
(1)
por lo menos una salida de producto,
(2)
por lo menos una entrada de catalizador a través de la cual el catalizador fluye en el por lo menos un bucle de flujo,
(3)
por lo menos una entrada de etileno monómero a través de la cual el etileno monómero fluye en el por lo menos un bucle de flujo y, con catalizador y disolvente, forma la por lo menos una corriente de reacción,
(4)
por lo menos un aparato de intercambio de calor que recibe la corriente de reacción y el polímero formado en ella, y que elimina calor de reacción o polimerización del por lo menos un bucle de flujo, y
(5)
por lo menos un aparato de bombeo para bombear la corriente de reacción y el polímero alrededor del por lo menos un bucle de flujo,
(B)
una parte de la corriente de reacción y del polímero que sale del por lo menos un bucle de flujo a través de la por lo menos una salida de producto, y
(C)
el por lo menos un aparato de intercambio de calor que retira calor de reacción o polimerización del polímero y la corriente de reacción a una velocidad de por lo menos 7,4 kW/m^{3}\cdotºK (400 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF),
en el cual el polímero se caracteriza por estar ramificado homogéneamente como se indica por un índice de distribución de ramificaciones de cadena corta mayor que 50 por ciento, como se determina utilizando una técnica de fraccionamiento por elución con elevación de temperatura, y
en el cual el por lo menos un bucle de flujo tiene un volumen de bucle de flujo mayor que o igual a 1 metro cúbico y el polímero se produce a una velocidad de por lo menos 0,54 kg por hora por litro (4,5 libras por hora por galón) de volumen del bucle de flujo,
y en el cual el por lo menos un aparato de intercambio de calor comprende una envuelta a través de la cual fluye un medio de transmisión de calor y una pluralidad de tubos de intercambio de calor de un mezclador estático a través de los cuales fluyen la corriente de reacción y el polímero, fluyendo la corriente de reacción y el polímero desde el primer cambiador de calor al por lo menos un bucle de flujo para su movimiento ulterior a través del mismo.
2. Un proceso de la reivindicación 1, en el cual el aparato de intercambio de calor retira calor a una velocidad de por lo menos 11,2 kW/m^{3}\cdotºK (600 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF).
3. Un proceso de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente
por lo menos un cambiador de calor adicional en el por lo menos un bucle de flujo para recibir la corriente de reacción y el polímero y para retirar calor de reacción o polimerización de la corriente de reacción, y
el aparato de bombeo que bombea la corriente de reacción y el polímero a la salida del producto, fluyendo al exterior una parte del polímero y de la corriente de reacción por la salida de producto y reciclándose una parte de la corriente de reacción y el polímero a través del por lo menos un bucle de flujo.
4. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el flujo de la corriente de reacción es sustancialmente laminar.
5. Un proceso de la reivindicación 4, en el cual el número de Reynolds del flujo de la corriente de reacción es como máximo 2.200.
6. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente la por lo menos una entrada de monómero posicionada aguas abajo de la por lo menos una entrada de catalizador.
7. Un proceso de la reivindicación 6, en el cual el aparato de intercambio de calor comprende un primer cambiador de calor y por lo menos un cambiador de calor adicional, comprendiendo el sistema adicionalmente la única entrada de catalizador y la única entrada de monómero por encima del primer cambiador de calor, y el aparato de bombeo para bombear la corriente de reacción y el polímero desde el primer cambiador de calor hasta el por lo menos un cambiador de calor adicional.
8. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente por lo menos un mezclador estático dispuesto en el por lo menos un bucle de flujo entre la por lo menos una entrada de catalizador y la por lo menos una entrada de monómero para la corriente de reacción.
9. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende adicionalmente por lo menos un mezclador estático dispuesto en el por lo menos un bucle de flujo entre la por lo menos una entrada de monómero y el por lo menos un aparato de intercambio de calor para mezclar la corriente de reacción.
10. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente un inyector de monómero en el por lo menos un bucle de flujo en comunicación fluida con la por lo menos una entrada de monómero, de tal manera que el monómero y el disolvente entran en el por lo menos un bucle de flujo a través del inyector de monómero.
11. Un proceso de la reivindicación 10, en el cual el inyector de monómero comprende un cuerpo hueco con una entrada hueca y una pluralidad de ramas huecas separadas en comunicación fluida con la entrada hueca, teniendo cada una de la pluralidad de ramas huecas una pluralidad de aberturas de salida de fluido separadas, a través de las cuales fluye el monómero al interior del por lo menos un bucle de flujo.
12. Un proceso de sistema de polimerización en solución de la reivindicación 11, que comprende adicionalmente la por lo menos una entrada de monómero dispuesta aguas abajo de la por lo menos una entrada de catalizador.
13. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual el disolvente entra con el catalizador en el por lo menos un bucle de flujo a través de la por lo menos una entrada de catalizador.
14. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual el disolvente entra con el monómero en el por lo menos un bucle de flujo a través de la por lo menos una entrada de monómero.
15. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende adicionalmente un inyector de catalizador en el bucle de flujo en comunicación fluida con la por lo menos una entrada de catalizador de tal manera que el catalizador y el disolvente entran en el por lo menos un bucle de flujo a través del inyector de catalizador.
16. Un proceso de sistema de polimerización en solución de la reivindicación 15 que comprende adicionalmente el inyector de catalizador que comprende un cuerpo con una entrada de disolvente, una zona de mezcla en la cual fluye el disolvente en comunicación fluida con la entrada de disolvente, una abertura de catalizador a través de la cual puede introducirse el catalizador en la zona de mezcla, y una salida a través de la cual fluyen el catalizador y el disolvente mezclados al interior del por lo menos un bucle de flujo.
17. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la corriente de reacción y el polímero se mantienen sustancialmente como una solución simple en fase líquida.
18. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el polímero se produce a una velocidad de por lo menos 1,45 kg por hora por litro (12 libras por hora por galón) de volumen del bucle de flujo.
19. Un proceso de la reivindicación 18, en el cual el polímero se produce a una velocidad de por lo menos 1,8 kg por hora por litro (15 libras por hora por galón) de volumen del bucle de flujo.
20. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el polímero se produce con una relación de reciclo menor que 50.
21. Un proceso de la reivindicación 20, en el cual el polímero se produce con una relación de reciclo menor que 25.
22. Un proceso de la reivindicación 21, en el cual el polímero se produce con una relación de reciclo menor que 15.
23. Un proceso de la reivindicación 22, en el cual el polímero se produce con una relación de reciclo menor que 10.
24. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el polímero es polietileno.
25. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el catalizador se selecciona de catalizador heterogéneo y catalizador homogéneo.
\newpage
26. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual se introduce un agente de terminación a través de la por lo menos una entrada de monómero.
27. Un proceso de la reivindicación 26, en el cual el agente de terminación es hidrógeno.
28. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el tiempo de residencia es como máximo 12 minutos.
29. Un proceso de polimerización en solución no adiabático para fabricación de un polímero que comprende etileno por polimerización de monómero con catalizador y disolvente en una corriente de reacción de dos o más reactores de un sistema de polimerización que comprende:
(A)
un primer bucle de flujo que forma un primer reactor, teniendo el primer reactor un primer volumen de reactor, teniendo el primer bucle de flujo:
(i)
por lo menos una primera salida de producto,
(ii)
por lo menos una primera entrada de catalizador a través de la cual entra el catalizador en el primer bucle de flujo,
(iii)
por lo menos una primera entrada de monómero a través de la cual entra el monómero en el primer bucle de flujo y, con catalizador y disolvente, forma una primera corriente de reacción,
(iv)
por lo menos un primer aparato de intercambio de calor que recibe la primera corriente de reacción y el primer polímero formado en ella, y que elimina calor de reacción o polimerización del primer bucle de flujo, y
(v)
por lo menos un primer aparato de bombeo para bombear la primera corriente de reacción y el primer polímero en el primer bucle de flujo desde el por lo menos un primer aparato de intercambio de calor a la por lo menos una primera salida de producto, y
(B)
un segundo bucle de flujo que forma un segundo reactor, teniendo el segundo reactor un segundo volumen de reactor, teniendo el segundo bucle de flujo:
(i)
por lo menos una segunda salida de producto,
(ii)
por lo menos una segunda entrada de catalizador a través de la cual entra el catalizador en el segundo bucle de flujo,
(iii)
por lo menos una segunda entrada de monómero a través de la cual entra el monómero en el segundo bucle de flujo y, con catalizador y disolvente, forma una segunda corriente de reacción,
(iv)
por lo menos un segundo aparato de intercambio de calor que recibe la segunda corriente de reacción y el segundo polímero formado en ella, y que elimina calor de reacción o polimerización del segundo bucle de flujo, y
(v)
por lo menos un segundo aparato de bombeo para bombear la segunda corriente de reacción y el segundo polímero al segundo bucle de flujo desde el por lo menos un segundo aparato de intercambio de calor a la segunda salida de producto, y
(C)
retirando el por lo menos un primer aparato de intercambio de calor y el por lo menos un segundo aparato de intercambio de calor el calor total de reacción o polimerización de las corrientes de reacción a una velocidad de por lo menos 7,4 kW/m^{3}\cdotK (400 Btu/hora\cdotpie cúbicos\cdotºF),
(D)
teniendo el segundo bucle de flujo por lo menos una entrada de producto por la cual entra el primer polímero y una parte de la primera corriente de reacción procedente de la por lo menos una primera salida de producto del primer bucle de flujo, y
(E)
saliendo una parte del primer polímero, segundo polímero, primera corriente de reacción y segunda corriente de reacción del segundo bucle de flujo a través de la por lo menos una segunda salida de producto,
en el cual el polímero se caracteriza por estar ramificado homogéneamente como se indica por un índice de distribución de ramificaciones de cadena corta mayor que 50 por ciento, como se determina utilizando una técnica de fraccionamiento por elución con elevación de temperatura, y
en el cual el por lo menos un bucle de flujo tiene un volumen de bucle de flujo mayor que o igual a 1 metro cúbico y el polímero se produce a una velocidad de por lo menos 0,54 kg por hora por litro (4,5 libras por hora por galón) de volumen del bucle de flujo.
30. Un proceso de la reivindicación 29, en el cual cada corriente de reacción con polímero se mantiene sustancialmente como una solución en fase líquida.
31. Un proceso de la reivindicación 29 o la reivindicación 30, en el cual el polímero se produce a una velocidad de por lo menos 1,45 kg por hora por litro (1,2 libras por hora por galón) de volumen del reactor.
32. Un proceso de la reivindicación 31, en el cual el polímero se produce a una velocidad de por lo menos 1,8 kg por hora por litro (15 libras por hora por galón) de volumen del reactor.
33. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 32, en el cual el polímero se produce con una relación de reciclo menor que 50.
34. Un proceso de la reivindicación 33, en el cual el polímero se produce con una relación de reciclo menor que 25.
35. Un proceso de la reivindicación 34, en el cual el polímero se produce con una relación de reciclo menor que 15.
36. Un proceso de la reivindicación 35, en el cual el polímero se produce con una relación de reciclo menor que 10.
37. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 36, en el cual el polímero es polietileno.
38. Un proceso para polimerizar un monómero a fin de producir un polímero que comprende etileno, comprendiendo el proceso:
alimentar el monómero a por lo menos un bucle de flujo, formando el por lo menos un bucle de flujo por lo menos un reactor que tiene un volumen de reactor,
alimentar el catalizador al por lo menos un bucle de flujo,
alimentar disolvente al por lo menos un bucle de flujo,
formando el monómero, catalizador y disolvente una corriente de reacción en la cual se produce una reacción de polimerización del monómero para dar el polímero, con desprendimiento de calor de reacción o polimerización,
hacer fluir la corriente de reacción hacia por lo menos un aparato de intercambio de calor, en el cual se retira calor de reacción o polimerización del polímero y de la corriente de reacción a una velocidad de por lo menos 7,4 kW/m^{3}\cdotºK (400 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF), y
en el cual una parte del polímero y la corriente de reacción sale del por lo menos un bucle de flujo a través de una salida de producto y el resto de aquellos se recicla a través del por lo menos un bucle de flujo;
en el cual el polímero se caracteriza por estar ramificado homogéneamente como se indica por un índice de distribución de ramificaciones de cadena corta mayor que 50 por ciento, como se determina utilizando una técnica de fraccionamiento por elución con aumento de temperatura, y
en el cual el por lo menos un bucle de flujo tiene un volumen de bucle de flujo mayor que o igual a 1 metro cúbico y el polímero se produce a una velocidad de por lo menos 0,54 kg por hora por litro (4,5 libras por hora por galón) de volumen del bucle de flujo, y
y en el cual el por lo menos un aparato de intercambio de calor comprende una envuelta a través de la cual fluye un medio de transmisión de calor, y una pluralidad de tubos de intercambio de calor de un mezclador estático a través de los cuales fluyen la corriente de reacción y el polímero, fluyendo la corriente de reacción y el polímero desde el primer cambiador de calor al por lo menos un bucle de flujo para su movimiento ulterior a través del mismo.
39. Un proceso de la reivindicación 38, en el cual el por lo menos un aparato de intercambio de calor retira calor a una velocidad de por lo menos 11,2 kW/m^{3}\cdotºK (600 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF).
40. Un proceso de la reivindicación 38 o la reivindicación 39, en el cual el proceso comprende adicionalmente hacer fluir la corriente de reacción y el polímero a través de y desde el primer cambiador de calor hacia el por lo menos un bucle de flujo para su paso ulterior a través del mismo.
41. Un proceso de la reivindicación 40, en el cual por lo menos un cambiador de calor adicional se encuentra en el por lo menos un bucle de flujo para recibir la corriente de reacción y el polímero y para retirar calor de reacción o polimerización de la corriente de reacción, y comprendiendo el proceso adicionalmente bombear la corriente de reacción y el polímero a la salida de producto con por lo menos un aparato de bombeo, fluyendo una parte del polímero y la corriente de reacción al exterior por la salida de producto y reciclándose una parte de la corriente de reacción y el polímero a través del por lo menos un bucle de flujo.
42. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 41, en el cual existe por lo menos una entrada de monómero posicionada aguas abajo de una entrada de catalizador y comprendiendo el proceso adicionalmente alimentar monómero a través de la por lo menos una entrada de monómero al bucle de flujo.
43. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 42, en el cual está dispuesto un mezclador estático en el bucle de flujo entre una entrada de catalizador y una entrada de monómero, y comprendiendo el proceso adicionalmente mezclar la corriente de reacción con el mezclador estático.
44. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 42, en el cual está dispuesto un mezclador estático en el por lo menos un bucle de flujo entre una entrada de monómero y el por lo menos un aparato de intercambio de calor para mezclar la corriente de reacción, y comprendiendo el proceso adicionalmente mezclar la corriente de reacción con el mezclador estático.
45. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 42, en el cual se encuentra un inyector de monómero en el bucle de flujo en comunicación fluida con una entrada de monómero, y comprendiendo el proceso adicionalmente hacer fluir el monómero y el disolvente hacia el bucle de flujo a través del inyector de monómero.
46. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 42, que comprende adicionalmente hacer fluir catalizador con disolvente hacia el bucle de flujo a través de una entrada de catalizador.
47. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 42, que comprende adicionalmente hacer fluir monómero con disolvente hacia el por lo menos un bucle de flujo a través de una entrada de monómero.
48. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 42, en el cual se encuentra un inyector de catalizador en el bucle de flujo en comunicación fluida con por lo menos una entrada de catalizador, comprendiendo el proceso adicionalmente hacer fluir catalizador y disolvente hacia el bucle de flujo a través del inyector de catalizador.
49. Un proceso de la reivindicación 48, que comprende adicionalmente
el inyector de catalizador que comprende
un cuerpo con una entrada de disolvente,
una zona de mezcla en la cual fluye el disolvente en comunicación fluida con la entrada de disolvente,
una abertura de catalizador a través de la cual puede introducirse el catalizador en la zona de mezcla, y
una salida a través de la cual entran el catalizador y el disolvente mezclados al interior del bucle de flujo.
50. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 49, en el cual la corriente de reacción con el polímero se mantiene sustancialmente como una solución en fase líquida.
51. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 50, en el cual el polímero se produce con una relación de reciclo de por lo menos 50.
52. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 51, en el cual el polímero es polietileno.
53. Un proceso de la reivindicación 38 para polimerizar un monómero a fin de producir un polímero que comprende etileno, comprendiendo el proceso:
alimentar el monómero a un primer bucle de flujo, comprendiendo el primer bucle de flujo un primer reactor con reciclo que tiene un primer volumen de reactor,
alimentar el catalizador al primer bucle de flujo,
alimentar disolvente al primer bucle de flujo,
formando el monómero, catalizador y disolvente una primera corriente de reacción en la cual se produce una reacción de polimerización del monómero para dar un primer polímero, con desprendimiento de calor de reacción o polimerización,
hacer fluir la primera corriente de reacción hasta el primer aparato de intercambio de calor, en el cual se retira calor de reacción o polimerización del primer polímero y de la primera corriente de reacción a una velocidad de por lo menos 7,4 kW/m^{3}\cdotºK (400 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF),
saliendo por lo menos una parte del primer polímero y la primera corriente de reacción del primer bucle de flujo a través de una primera salida de producto,
alimentar monómero a un segundo bucle de flujo, comprendiendo el segundo bucle de flujo un segundo reactor de reciclo que tiene un segundo volumen de reactor,
alimentar el catalizador al segundo bucle de flujo,
alimentar disolvente al segundo bucle de flujo,
formando el monómero, catalizador y disolvente una segunda corriente de reacción en la cual se produce una reacción de polimerización del monómero para dar un segundo polímero, con desprendimiento de calor de reacción o polimerización,
hacer fluir la corriente de reacción hasta un segundo aparato de intercambio de calor, en el cual se retira calor de reacción, o polimerización del segundo polímero y de la segunda corriente de reacción a una velocidad de por lo menos 1,6 kW/m^{3}\cdotK (85 Btu/hora\cdotpie cúbico\cdotºF), y
saliendo por lo menos una parte del segundo polímero y la segunda corriente de reacción del segundo bucle de flujo a través de una segunda salida de producto,
en el cual el polímero se caracteriza por estar ramificado homogéneamente como se indica por un índice de distribución de ramificaciones de cadena corta mayor que 50 por ciento, como se determina utilizando una técnica de fraccionamiento por elución con aumento de temperatura, y
en el cual el por lo menos un bucle de flujo tiene un volumen de bucle de flujo mayor que o igual a 1 metro cúbico y el polímero se produce a una velocidad de por lo menos 0,54 kg por hora por litro (4,5 libras por hora por galón) de volumen del bucle de flujo.
54. Un proceso de la reivindicación 53, que comprende adicionalmente alimentar la parte del primer polímero y de la parte de la primera corriente de reacción que fluye desde la primera salida de producto al segundo bucle de flujo.
55. Un proceso de la reivindicación 54, en el cual existe una tubería de salida común y el proceso comprende adicionalmente
alimentar la parte de primer polímero y primera corriente de reacción que fluye desde la primera salida de producto a la tubería de salida común, y
alimentar la parte de segundo polímero y segunda corriente de reacción que fluye desde la segunda salida de producto a la tubería de salida común.
56. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, para polimerizar continuamente el monómero.
57. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 37, para polimerizar continuamente el monómero.
58. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 52, que comprende adicionalmente alimentar de manera continua monómero, catalizador y disolvente al bucle de flujo y retirar continuamente una parte de producto polímero y corriente de reacción a través de la salida de producto.
59. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 53 a 55, que comprende adicionalmente alimentar de manera continua monómero, catalizador y disolvente a los bucles de flujo primero y segundo, y retirar continuamente una parte de producto polímero y corriente de reacción a través de la segunda salida de producto.
ES97920040T 1996-04-01 1997-04-01 Polimerizacion en solucion de olefinas. Expired - Lifetime ES2165049T5 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1469696P 1996-04-01 1996-04-01
US1470596P 1996-04-01 1996-04-01
US14705P 1996-04-01
US14696P 1996-04-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2165049T3 ES2165049T3 (es) 2002-03-01
ES2165049T5 true ES2165049T5 (es) 2007-02-16

Family

ID=26686392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES97920040T Expired - Lifetime ES2165049T5 (es) 1996-04-01 1997-04-01 Polimerizacion en solucion de olefinas.

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0891381B2 (es)
JP (1) JP3334082B2 (es)
KR (1) KR100450855B1 (es)
CN (1) CN1152062C (es)
AT (1) ATE210688T1 (es)
AU (1) AU714023B2 (es)
BR (1) BR9708493A (es)
CA (1) CA2250763C (es)
CZ (1) CZ316498A3 (es)
DE (1) DE69709076T3 (es)
ES (1) ES2165049T5 (es)
HU (1) HUP9901742A3 (es)
PL (1) PL329192A1 (es)
RU (1) RU2190627C2 (es)
TR (1) TR199801973T2 (es)
WO (1) WO1997036942A1 (es)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6319998B1 (en) * 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
BR9907954A (pt) * 1998-03-04 2000-10-24 Exxon Chemical Patents Inc Método para o aumento da conversão de dieno em polimerizações do tipo epdm
CN1292014A (zh) 1998-03-04 2001-04-18 埃克森化学专利公司 聚烯烃聚合物分散体产品及其制备方法
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US20020111441A1 (en) 1998-03-20 2002-08-15 Kendrick James Austin Continuous slurry polymerization volatile removal
US6281300B1 (en) 1998-03-20 2001-08-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
US7268194B2 (en) 1998-03-20 2007-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process and apparatus
US6858188B2 (en) * 2003-05-09 2005-02-22 Texas Petrochemicals, Lp Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same
KR100349071B1 (ko) 2000-02-02 2002-08-14 삼성종합화학주식회사 생성물 순환 방식을 이용한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법
US6455638B2 (en) 2000-05-11 2002-09-24 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents
ES2677009T3 (es) * 2002-02-19 2018-07-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Procedimiento para reactor de polimerización en bucle
DK1542793T3 (da) * 2002-09-23 2007-10-08 Total Petrochemicals Res Feluy Polyolefinopslemnings-loopreaktor
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
DE10310091A1 (de) 2003-03-06 2004-09-16 Abb Lummus Global Gmbh Segmentierter Rührreaktor
EP1564222A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-17 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefin production using high olefin concentration
MY143469A (en) 2004-03-19 2011-05-31 Dow Global Technologies Inc Film layers made from polymer formulations.
US7790826B2 (en) 2004-05-06 2010-09-07 DowGlobal Technologies Inc. Polymer molding compositions
JP2008510872A (ja) * 2004-08-23 2008-04-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重合プロセス用装置
SG156639A1 (en) * 2004-10-13 2009-11-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Elastomeric reactor blend compositions
CA2622711A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution
WO2008036093A1 (en) 2006-09-21 2008-03-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method of controlling properties in multimodal systems
DE102008000432A1 (de) * 2008-02-28 2009-09-03 Evonik Röhm Gmbh Rührkesselreaktor sowie Verfahren zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines solchen Rührkesselreaktors
RU2405001C2 (ru) * 2009-02-25 2010-11-27 Андрей Иванович Брункин Способ получения (со)полимеров при фазовых переходах сверхкритических флюидов и устройство для его проведения
ES2568504T3 (es) 2009-03-31 2016-04-29 Dow Global Technologies Llc Película hecha a partir de un interpolímero de etileno/alfa-olefina heterogéneo
RU2011152483A (ru) * 2009-07-23 2013-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Реакционная система для полимеризации
US9546446B2 (en) 2009-10-23 2017-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove
US20110182134A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Dow Global Technologies Inc. Mixing system comprising an extensional flow mixer
WO2011109465A2 (en) * 2010-03-05 2011-09-09 H R D Corporation High shear system and process for the production of halogenated and/or sulfonated paraffins
JP2013533623A (ja) 2010-06-24 2013-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンの長鎖分岐した（ｌｃｂ）、ブロック、または相互接続されたコポリマー、および場合によってはシランを含む電子素子モジュール
CN103415560B (zh) 2011-03-08 2016-06-08 陶氏环球技术有限责任公司 使基于乙烯的聚合反应中所用溶剂循环的方法及其系统
EP2742995A1 (de) * 2012-12-11 2014-06-18 Construction Research & Technology GmbH Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
JP5998071B2 (ja) 2013-01-31 2016-09-28 住友化学株式会社 連続重合装置、重合体組成物の製造方法およびインジェクションバルブ
CN105452313B (zh) * 2013-07-09 2021-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的粒料流动性的乙烯/α-烯烃互聚物
DE102013215664A1 (de) * 2013-08-08 2015-02-12 Evonik Industries Ag Apparatur zur Durchführung eines ringöffnenden Polymerisationsverfahrens
KR101770099B1 (ko) * 2014-06-25 2017-08-21 바젤 폴리올레핀 게엠베하 개선된 열교환기 성능을 갖는 에틸렌 중합 방법
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
EP3023450B1 (en) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Process for producing pellets of soft copolymers
BR112017026811B1 (pt) 2015-06-15 2022-04-26 Basell Polyolefine Gmbh Usina para polimerização e processos para a preparação de um polímero e de um produto a jusante
CN106366226B (zh) * 2015-07-23 2019-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种过渡金属催化剂组合物及其应用
CN106699949B (zh) * 2015-07-23 2019-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物及其制备方法
US9708428B2 (en) 2015-09-29 2017-07-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization using a spiral heat exchanger
US10759880B2 (en) 2015-12-21 2020-09-01 Borealis Ag Process for recovering hydrocarbons in a solution polymerisation process
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
ES2874096T3 (es) 2016-06-03 2021-11-04 Borealis Ag Estructura multicapa
EP3478732B1 (en) * 2016-06-30 2023-01-11 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin/polyene interpolymers and compositions containing the same
ES2949523T3 (es) * 2016-07-06 2023-09-29 Ineos Europe Ag Proceso de polimerización
CN110248576B (zh) 2017-01-04 2023-01-03 肖氏工业集团公司 具有改进的脱层强度和流体阻隔性质的地毯及其制造方法
US10029230B1 (en) 2017-01-24 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flow in a slurry loop reactor
CA2969280C (en) * 2017-05-30 2023-12-12 Nova Chemicals Corporation Non adiabatic 2-phase (liquid-liquid) polymerization process
US11078305B2 (en) 2017-06-29 2021-08-03 Borealis Ag Method of reducing the entrainment of polymer in the polymer-lean liquid phase of a separator
EP3720887A1 (en) 2017-12-04 2020-10-14 Borealis AG A method of recovering olefins in a solution polymerisation process
WO2019110316A1 (en) 2017-12-04 2019-06-13 Borealis Ag A method of recovering olefins in a solution polymerisation process
KR20210014120A (ko) 2018-05-31 2021-02-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 탈휘발화기 디자인
CN112292201A (zh) 2018-05-31 2021-01-29 陶氏环球技术有限责任公司 用于聚合物生产的方法和系统
US11530279B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
US11434309B2 (en) 2019-04-05 2022-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
EP3946713A1 (en) * 2019-04-05 2022-02-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
SG11202110446QA (en) * 2019-04-05 2021-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
ES2881354T3 (es) 2019-05-17 2021-11-29 Borealis Ag Estructura de múltiples capas
CN114080400A (zh) 2019-07-08 2022-02-22 博里利斯股份公司 聚合方法
KR102462535B1 (ko) * 2019-10-17 2022-11-01 주식회사 엘지화학 올리고머 제조 장치
RU2748112C1 (ru) * 2020-09-11 2021-05-19 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения лиганда 1-фенилэтан-1,2-диола прекатализатора для синтеза каучуков СКЭПТ/СКЭП
EP4259666A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 Borealis AG Polymerization process and arrangement
CN115141301B (zh) * 2022-08-08 2023-07-25 上海交通大学 一种生产聚烯烃的溶液聚合方法
CN117343226B (zh) * 2023-12-04 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种乙烯/α-烯烃共聚物及其应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) * 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
GB1509008A (en) * 1975-07-08 1978-04-26 Dart Ind Inc Elongated reactor for conducting exothermic chemical reactions and method
US5565175A (en) * 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
DE4120203A1 (de) * 1991-06-19 1992-12-24 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schlagzaehem polystyrol
RU2053014C1 (ru) * 1991-09-30 1996-01-27 Филлипс Петролеум Компани Устройство для получения этиленового полимера и способ получения этилового полимера
US5286884A (en) * 1992-07-24 1994-02-15 Texaco Chemical Company Thermosyphonic reaction of propylene with tertiary butyl hydroperoxide and reactor
TW322495B (es) * 1992-12-15 1997-12-11 Hoechst Ag
WO1995010548A1 (en) * 1993-10-15 1995-04-20 Fina Research S.A. Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9901742A2 (hu) 1999-08-30
AU2433297A (en) 1997-10-22
JP3334082B2 (ja) 2002-10-15
WO1997036942A1 (en) 1997-10-09
CN1152062C (zh) 2004-06-02
BR9708493A (pt) 1999-08-03
PL329192A1 (en) 1999-03-15
ATE210688T1 (de) 2001-12-15
KR20000005193A (ko) 2000-01-25
CN1219178A (zh) 1999-06-09
AU714023B2 (en) 1999-12-16
CA2250763A1 (en) 1997-10-09
HUP9901742A3 (en) 2000-04-28
ES2165049T3 (es) 2002-03-01
EP0891381B1 (en) 2001-12-12
KR100450855B1 (ko) 2004-11-16
RU2190627C2 (ru) 2002-10-10
TR199801973T2 (xx) 1998-12-21
CA2250763C (en) 2004-01-27
DE69709076T2 (de) 2002-05-02
CZ316498A3 (cs) 1999-05-12
EP0891381B2 (en) 2006-05-24
JP2000507634A (ja) 2000-06-20
DE69709076T3 (de) 2007-02-15
EP0891381A1 (en) 1999-01-20
DE69709076D1 (de) 2002-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2165049T5 (es) Polimerizacion en solucion de olefinas.
US5977251A (en) Non-adiabatic olefin solution polymerization
ES2232179T3 (es) Produccion de polietileno multimodal.
ES2742501T3 (es) Método para producir interpolímeros y productos producidos a partir de estos
ES2291639T3 (es) Composiciones polimericas y metodo para preparar tuberias de ellas.
ES2666708T3 (es) Interpolímeros reo-fluidificantes de etileno/alfa-olefina y su preparación
ES2212348T3 (es) Composicion optimizada de interpolimero de etileno con distribucion estrecha del peso molecular, procedimiento para obtenerla y articulos hechos a partir de ella.
ES2340707T3 (es) Copolimeros y peliculas de los mismos.
ES2369033T3 (es) Polímero.
CN101939343B (zh) 聚合期间控制双峰催化剂活性的方法
ES2380158T3 (es) Composición de polímero de polietileno multimodal de densidad media
ES2475944T3 (es) Copol�meros y películas de los mismos
ES2540067T3 (es) Copolímeros y películas de los mismos
ES2354256T3 (es) Procedimiento para mejorar la copolimerizacion de etileno y un comonomero de olefina en un reactor de bucle de polimerizacion.
CN1141306A (zh) 提高了加工性的乙烯聚合物
JP2000508367A (ja) 分子量の最大値が最大コモノマー含有量を有する組成物部分中に存在するポリオレフィン組成物
ES2364505T3 (es) Procedimiento para mejorar la polimerización de etileno y uno o mas comonómeros opcionales en un reactor de polimerización en bucle.
BR112019015300B1 (pt) Polímero à base de etileno, processo para copolimerizar etileno e uma ou mais alfa-olefinas em um único reator de polimerização de olefinas e artigo
BR112018000715B1 (pt) Processo para preparação de um produto de polietileno
JPH01501556A (ja) 不飽和エチレンポリマー
AU744972B2 (en) Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
JP3822633B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP7419269B2 (ja) 高分子量高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルム
JP3660067B2 (ja) ポリエチレン組成物
JP2024501946A (ja) ハイブリッド触媒組成物、それを含む触媒およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG2A Definitive protection

Ref document number: 891381

Country of ref document: ES