KR101770099B1 - 개선된 열교환기 성능을 갖는 에틸렌 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합 반응기, 및 상기 중합 반응기의 외측에 배치된 하나 또는 복수의 제1 열교환기를 포함하는 반응기 시스템 내에서 에틸렌 및 선택적으로 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀을 슬러리 중합함으로써 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 중합 반응기로부터 슬러리를 회수하고, 상기 하나 또는 복수의 제1 열교환기 내에서 슬러리를 냉각시키며, 상기 냉각된 슬러리를 중합 반응기로 복귀시킴으로써 상기 중합 반응기 내의 슬러리가 냉각되며, 상기 하나 또는 복수의 제1 열교환기가 29℃ 이상의 온도를 갖는 제1 쿨런트에 의해 냉각되는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 개선된 열교환기 성능을 갖는 에틸렌 중합 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 왁스 파울링 감소를 통한 개선된 열교환기 성능을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 함유 제품의 사용은 알려져 있다. 기상 공정, 용액 공정 및 슬러리 공정을 포함하여, 다양한 공정들이 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌 슬러리 중합 방법에서, 헥산 또는 이소부탄과 같은 희석제가 에틸렌 단량체, 공단량체 및 수소를 용해하기 위해 사용될 수 있고, 단량체(들)가 촉매에 의해 중합된다. 중합 이후, 형성된 중합체 생성물이 액체 매질 중에 현탁된 고체 폴리에틸렌 입자의 슬러리로서 존재한다. 얻어진 폴리에틸렌 사슬의 개개의 길이는 항상 동일하지 않으나, 제조된 분자는 극히 낮은 분자량 및 올리고머성 생성물을 포함하여, 이들 사슬 길이의 통계학적 분포를 갖는다. 왁스와 같은 에틸렌 중합 반응의 이들 원하지 않은 부생성물은 액상에서 높은 용해도를 가지고 적어도 부분적으로 현탁 매질 중에 용해 상태로 잔류한다.
예를 들어, WO 2005/077992 A1 또는 WO 2012/028591 A1에 개시된, 전형적인 다중 반응기 캐스케이드법에서, 반응기들은 병렬로 또는 직렬로 작동할 수 있으며, 단량체의 종류와 양 및 조건이 각각의 반응기에서 변화되어 단일모드 또는 다중모드 폴리에틸렌 물질을 포함하여, 다양한 폴리에틸렌 물질을 생성할 수 있다. 이러한 멀치모드 조성물은 다양한 용도로 사용되며, 예를 들어 WO 2012/069400 A1은 블로우 성형용 삼중모드 폴리에틸렌 조성물을 개시한다.
에틸렌을 위한 슬러리 중합 시스템은 에틸렌 중합 반응에서 생성되는 열을 제거하기 위한 반응기 재순환 루프 내 외측 슬러리 냉각기를 사용할 수 있다. 더욱 낮은 온도에서 감소된 용해도로 인하여, 부생성물로서 반응기 내에서 생성된 저분자량의 왁스는 슬러리가 냉각기를 통해 흐를 때 고형화되고 열교환기의 냉벽(cold wall)과 접촉할 수 있다. 이것은 열교환기를 오염시킬 수 있다. 즉, 이것은 열교환기의 냉벽 상에 왁스 층의 빌드업을 야기하여 열교환기 내에서 열 전달을 감소시키고 이들의 열 제거 효율을 감소시킬 수 있다.
열교환기 파울링을 감소시키기 위한 다양한 방법들이 개시되어 있다. 하나의 방법은 공정 스트림 내로 다양한 화학물질을 주입하는 것을 포함하며; 예를 들어, EP 1645569 A1은 석유화학 플랜트나 폴리올레핀 제조 플랜트에 있어서 탄화수소 함유 가스 스트림내에 비이온성 계면활성제를 사용하는 것을 개시한다. 열교환기 파울링을 감소시키기 위한 또 다른 방법은 전기적/기계적 수단의 사용을 포함한다. 예를 들어, WO 2004/094319 A1은 파이프 또는 덕트의 벽 상에 직류 전위를 사용하는 것을 개시한다. WO 2007/136697 A2 및 WO 2008/002423 A2는 열교환기 내에 기계적 진동을 사용하는 것을 개시한다. 그러나, 에틸렌 중합 방법의 경우, 공정 스트림 내로 화학물질을 주입하는 것은 중합체 생성물의 특성에 악영향을 줄 수 있고, 직류 또는 기계적 진동을 사용하는 것은 실용적이지 않을 수 있다.
따라서, 개선된 열 제거 성능을 갖는 열교환기를 작동시키는 에틸렌 슬러리 중합 방법에 대한 지속적인 요구가 있다.
본 발명은 중합 반응기, 및 상기 중합 반응기의 외측에 배치된 하나 또는 복수의 제1 열교환기를 포함하는 반응기 시스템에 있어서 60℃ 내지 95℃의 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 압력에서 에틸렌 및 선택적으로 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀을 슬러리 중합함으로써 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 중합 반응기로부터 슬러리를 회수하고, 상기 하나 또는 복수의 제1 열교환기 내에서 슬러리를 냉각시키고, 상기 냉각된 슬러리를 중합 반응기로 복귀시킴으로써, 상기 중합 반응기 내의 슬러리가 냉각되며, 상기 하나 또는 복수의 제1 열교환기가 29℃ 이상의 온도를 갖는 제1 쿨런트에 의해 냉각되는 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 중합 반응기 내의 온도는 하나 또는 복수의 제1 열교환기를 통한 제1 쿨런트의 유량을 조정함으로써 유지된다.
일부 실시형태에서, 제1 쿨런트의 온도는 많아야 2℃의 범위 내에서 변동한다.
일부 실시형태에서, 제1 쿨런트는 29℃ 내지 40℃의 온도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 제1 열교환기는 이중 파이프 열교환기이다.
일부 실시형태에서, 제1 쿨런트는 폐쇄된 루프 내에서 순환되고, 제2 쿨런트에 의해 냉각되는 제2 열교환기에 의해 냉각된다.
일부 실시형태에서, 제2 열교환기는 플레이트 열교환기이다.
일부 실시형태에서, 제1 열교환기에 들어가는 제1 쿨런트 스트림의 온도는 제2 열교환기를 통한 제2 쿨런트의 유량을 조정함으로써 유지된다.
일부 실시형태에서, 중합 반응기는 이의 외측에 냉각 재킷을 추가로 구비하고, 제1 쿨런트가 또한 중합 반응기의 냉각 재킷을 냉각한다.
일부 실시형태에서, 냉각 재킷은 중합 반응기의 외측에 부착된 일련의 하프 파이프로 이루어진다.
일부 실시형태에서, 하나 또는 복수의 제1 열교환기 및 냉각 재킷은 순환하는 제1 쿨런트의 폐쇄된 루프 내에서 병렬로 작동된다.
일부 실시형태에서, 폴리에틸렌의 제조 방법은 각각 중합 반응기, 및 상기 중합 반응기 외측에 배치된 하나 또는 복수의 제1 열교환기를 포함하는 2개, 3개 또는 그 초과의 반응기 시스템의 조합으로 다중 반응기 중합으로서 수행된다.
일부 실시형태에서, 상기 반응기 시스템의 2개, 3개 또는 그 초과의 반응기는 직렬로 작동된다.
일부 실시형태에서, 모든 제1 열교환기의 제1 쿨런트는 하나의 폐쇄된 루프 시스템 내에서 순환되고, 모든 제1 열교환기는 하나의 제2 열교환기에 의해 냉각되는 순환하는 제1 쿨런트의 폐쇄된 루프 내에서 병렬로 작동된다.
일부 실시형태에서, 모든 중합 반응기는 이의 외측에 냉각 재킷을 추가로 구비하고, 모든 제1 열교환기 및 모든 냉각 재킷은 순환하는 제1 쿨런트의 폐쇄된 루프 내에서 병렬로 작동된다.
당업자가 본 발명의 주제를 구성하고 사용하는 것을 돕기 위하여, 첨부된 도면을 참조한다.
도 1은 중합 반응기, 및 상기 중합 반응기의 외측에 배치된 열교환기를 포함하는 반응 시스템을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 공정의 흐름도이다.
도 2는 중합 반응기, 및 상기 중합 반응기의 외측에 배치된 열교환기를 포함하고, 상기 열교환기를 냉각시키는 쿨런트가 또한 중합 반응기에 부착된 냉각 재킷을 냉각시키는, 반응 시스템을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 방법의 흐름도이다.
도 1은 중합 반응기, 및 상기 중합 반응기의 외측에 배치된 열교환기를 포함하는 반응 시스템을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 공정의 흐름도이다.
도 2는 중합 반응기, 및 상기 중합 반응기의 외측에 배치된 열교환기를 포함하고, 상기 열교환기를 냉각시키는 쿨런트가 또한 중합 반응기에 부착된 냉각 재킷을 냉각시키는, 반응 시스템을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 방법의 흐름도이다.
폴리에틸렌 슬러리 제조 방법
본 개시에 따른 개선된 열 제거 성능을 갖는 폴리에틸렌의 제조방법은 에틸렌 중합 촉매, 헥산 또는 이소부탄과 같은 희석제, 및 선택적으로 수소의 존재 하에 에틸렌, 및 선택적으로 공단량체로서 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀의 슬러리 중합을 포함한다. 중합은 희석제, 미반응 에틸렌 및 선택적으로 하나 또는 복수의 공단량체를 포함하는 현탁 매질에서 입자상 폴리에틸렌의 현탁액 중에서 진행한다. 본 명세서에 기재된 방법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 C3-C10-1-알켄 유래 반복 단위를 함유하는 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 바람직하기로, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 슬러리 중합은 60℃ 내지 95℃, 바람직하기로 65℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하기로 70℃ 내지 85℃의 반응기 온도, 및 0.15 MPa 내지 3 MPa, 바람직하기로 0.2 내지 2 MPa, 더욱 바람직하기로 0.25 MPa 내지 1.5 MPa의 반응기 압력에서 수행한다.
촉매는 희석제, 알루미늄 알킬, 에틸렌 및 선택적으로 공단량체 및 수소와 함께 중합 반응기에 공급되고, 여기에서 공급된 성분들이 반응하여, 희석제, 미반응 에틸렌 및 왁스를 또한 함유하는 슬러리 내에 현탁된 폴리에틸렌 생성물을 형성한다. 폴리에틸렌 생성물 내에서, 중합 반응의 결과로서 중합체는 촉매 입자 주위에 형성되며, 따라서 촉매는 폴리에틸렌 그 자체의 일부가 된다. 바람직하기로, 슬러리 중합은 반응기들이 직렬로 작동되는 다중 반응기 캐스케이드법으로 수행되고, 촉매는 중합체가 반응기로부터 반응기로의 흐름에 따라 중합체 내에서 활성 상태로 잔류한다. 더욱 바람직하기로, 슬러리 중합은 직렬로 3개 반응기로 수행된다. 이러한 배치에서, 상기 직렬로 제1 반응기로부터의 슬러리는 제2 반응기로 흐르고, 상기 제2 반응기로부터의 슬러리는 제3 반응기로 흐른다.
바람직하기로, 중합 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 중합체는 바람직하기로 0.935 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지이다. 더욱 바람직하기로, 밀도는 0.940 g/cm3 내지 0.970 g/cm3의 범위이다. 가장 바람직하기로, 밀도는 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3의 범위이다. 밀도는 소정의 열이력(thermal history)으로 제조된 2 mm 두께의 압축성형 판으로 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A(침지)에 따라 측정한다: 180℃, 20 MPa에서 8분 동안 압착한 다음 30분 동안 끓는 물 중에서 결정화한다
바람직하기로, 상기 중합 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 중합체는 1 dg/min 내지 300 dg/min, 더욱 바람직하기로 1.5 dg/min 내지 50 dg/min, 가장 바람직하기로 2 dg/min 내지 35 dg/min의 용융 지수(MI21.6)를 갖는다. MI21.6은 21.6 kg의 하중 하에서 190℃의 온도로 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 G에 따라 측정한다.
촉매
중합은 모든 통상의 에틸렌 중합 촉매를 사용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, 중합은 크롬 옥사이드를 베이스로 하는 필립스 촉매를 사용하여, 티타늄을 베이스로 하는 지글러 타입 촉매, 즉 지글러 촉매 또는 지글러-나타 촉매를 사용하여, 또는 단일 활성점 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 단일 활성점 촉매는 화학적으로 균일한 전이금속 배위 화합물을 베이스로 하는 촉매이다. 특히 적합한 단일 활성점 촉매는 거대한 시그마- 또는 파이-결합된 유기 리간드를 포함하는 것, 예를 들어 일반적으로 메탈로센 촉매로서 불리는 모노-Cp 착물을 베이스로 하는 촉매, 비스-Cp 착물을 베이스로 하는 촉매, 또는 후기전이금속 착물, 특히 철-비스이민 착물을 베이스로 하는 촉매이다. 또한, 올레핀의 중합을 위한 이들 촉매의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 혼합된 촉매는 하이브리드 촉매로서 불린다. 올레핀 중합을 위한 이들 촉매의 제조 및 사용은 일반적으로 알려져 있다.
바람직한 촉매는 바람직하기로 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘 화합물 및 선택적으로 지지체로서 입자상 무기 산화물을 포함하는, 지글러 타입이다.
티타늄 화합물은 바람직하기로 티타늄 알콕시 할로겐 화합물 또는 다양한 티타늄 화합물의 혼합물과 함께, 3가 또는 4가 티타늄의 할라이드 또는 알콕사이드로부터 선택된다. 적합한 티타늄 화합물의 예는 TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 또는 Ti(O-n-C4H9)4이다. 할로겐으로서 염소를 포함하는 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 티타늄 이외에 단지 할로겐만을 포함하는 티타늄 할라이드가 바람직하며, 이들 중에서 특히 티타늄 클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다. 바나듐 화합물 중에는, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시할라이드, 바나듐 알콕사이드 및 바나듐 아세틸아세토네이트가 바람직하다. 산화 상태 3 내지 5의 바나듐 화합물이 바람직하다.
고체 성분의 제조에서, 바람직하기로 적어도 하나의 마그네슘 화합물이 사용된다. 이러한 타입의 적합한 화합물은 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 할라이드, 특히 클로라이드 또는 브로마이드, 및 통상의 방식, 예를 들어 할로겐화제와의 반응으로 수득될 수 있는 마그네슘 할라이드 유래의 마그네슘 화합물이다. 바람직하기로, 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 또는 2개 이상의 할로겐의 혼합물이다. 더욱 바람직하기로, 할로겐은 염소 또는 브롬이다. 가장 바람직하기로, 할로겐은 염소이다.
가능한 할로겐 함유 마그네슘 화합물은 마그네슘 클로라이드 또는 마그네슘 브로마이드이다. 할라이드가 수득될 수 있는 마그네슘 화합물은 예를 들어 마그네슘 알킬, 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕시 화합물 또는 마그네슘 아릴옥시 화합물 또는 그리그나드 화합물이다. 적합한 할로겐화제는 예를 들어 할로겐, 하이드로겐 할라이드, SiCl4 또는 CCl4이다. 바람직하기로, 염소 또는 염화수소가 할로겐화제이다.
마그네슘의 적합한 할로겐-무함유 화합물의 예는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-부틸 마그네슘, 디-sec-부틸-마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, 디페닐마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디-n-프로필옥시마그네슘, 디이소프로필옥시마그네슘, 디-n-부틸옥시마그네슘, 디-sec-부틸옥시마그네슘, 디-tert-부틸옥시마그네슘, 디아밀옥시마그네슘, n-부틸-옥시에톡시마그네슘, n-부틸옥시-sec-부틸옥시마그네슘, n-부틸옥시옥틸옥시마그네슘 및 디페녹시마그네슘이다. 이들 중에서, n-부틸에틸마그네슘 또는 n-부틸옥틸마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
그리그나드 화합물의 예는 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 아이오다이드, n-프로필마그네슘 클로라이드, n-프로필마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, sec-부틸마그네슘 클로라이드, sec-부틸마그네슘 브로마이드, tert-부틸마그네슘 클로라이드, tert-부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 이소아밀마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드 및 페닐마그네슘 브로마이드이다.
입자상 고체를 제조하기 위한 마그네슘 화합물로서, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드를 제외하고, 디(C1-C10-알킬)마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하기로, 지글러 타입 촉매는 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 크롬으로부터 선택되는 전이금속을 포함한다.
지글러 타입의 촉매는 바람직하기로 혼합 탱크 내에서 사용되는 희석제, 예컨대 헥산과 함께 상기 촉매를 먼저 혼합하여 펌핑에 적합한 슬러리를 형성하여 슬러리 반응기 내로 첨가된다. 바람직하기로, 용적형 펌프, 예컨대 멤브레인 펌프가 슬러리 중합 반응기로 촉매 슬러리를 이송하기 위해 사용된다.
지글러 타입의 촉매는 일반적으로 공촉매의 존재 하에 중합을 위해 사용된다. 따라서, 본 발명의 슬러리 중합은 바람직하기로 공촉매의 존재 하에 수행된다. 바람직한 공촉매는 원소의 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족 금속의 유기금속 화합물, 특히 13족 금속의 유기금속 화합물, 구체적으로 유기알루미늄 화합물이다. 바람직한 유기알루미늄 화합물은 알루미늄 알킬로부터 선택된다. 알루미늄 알킬은 바람직하기로 트리알킬알루미늄 화합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하기로, 알루미늄 알킬은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리-이소부틸알루미늄(TIBAL), 또는 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL)으로부터 선택된다. 가장 바람직하기로, 알루미늄 알킬은 TEAL이다. 공촉매(들)는 바람직하기로 희석제와 혼화가능하고, 이에 따라 현탁 매질 중에 포함된다.
공촉매는 이와 같이 슬러리 반응기에 첨가될 수 있다. 바람직하기로, 공촉매는 혼합 탱크 내에서 사용되는 희석제, 예컨대 헥산 또는 이소부탄과 상기 공촉매를 먼저 혼합하여 첨가된다. 바람직하기로, 용적형 펌프, 예컨대 멤브레인 펌프가 슬러리 중합 반응기로 공촉매를 이송하기 위해 사용된다.
에틸렌 중합 방법은 항상 올리고머 또는 극저분자량의 중합체 성분을 부생성물로서 생산한다. 슬러리 중합 공정에서, 이들 부생성물, 예컨대 왁스가 현탁 매질 중에 최소한 부분적으로 용해된다. 이러한 왁스는 저분자량 C18-C50 분자이고 전형적으로 슬러리의 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 레벨로 슬러리에 존재한다.
반응기 시스템
본 발명에 따른 방법의 반응기 시스템은 에틸렌 및 선택적으로 하나 또는 복수의 공단량체의 슬러리 중합을 지원하고, 중합 반응기, 및 상기 중합 반응기의 외측에 배치된 하나 또는 복수의 제1 열교환기를 포함한다. 중합 열은 중합 반응기로부터 슬러리를 회수하고, 하나 또는 복수의 제1 열교환기 내에서 슬러리를 냉각시킨 다음, 상기 냉각된 슬러리를 중합 반응기로 복귀시킴으로써 반응 혼합물로부터 제거된다. 반응기 시스템은 중합 반응기의 외측에 배치된 하나의 제1 열교환기를 갖는 것이 가능하다. 그러나, 반응기 시스템은 또한 중합 반응기의 외측에 배치된 2개, 3개, 4개 또는 그 초과의 제1 열교환기를 가질 수 있다. 바람직하기로, 반응기 시스템은 2개 또는 3개의 제1 열교환기를 갖는다.
폴리에틸렌의 제조 방법은 중합 반응기, 및 상기 중합 반응기 외측에 위치한 하나 또는 복수의 제1 열교환기를 포함하는 적어도 하나의 반응기 시스템에서 수행된다. 그러나, 중합 공정은 또한 2개, 3개 또는 그 초과의 반응기 시스템의 조합으로 수행되는 다중 반응기 중합일 수 있다. 이때, 각각의 중합 반응기는 중합 반응기, 및 상기 중합 반응기의 외측에 배치된 하나 또는 복수의 제1 열교환기를 포함하는 개개의 반응기 시스템의 일부이다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은 독립형 중합 시스템 내의 중합일 수 있거나 또는 이는 중합 반응기 및 하나 또는 복수의 제1 열교환기의 다중 반응기 시스템 내의 다중 반응기 중합일 수 있다. 이러한 다중 반응기 시스템은 병렬로 또는 직렬로 작동될 수 있다. 2개, 3개 또는 그 초과의 반응기 시스템을 병렬로 작동시키는 것이 가능하다. 바람직하기로, 다중 반응기 중합의 반응기 시스템은 직렬로 작동된다. 즉, 상기 반응기 시스템은 다단으로 배치된다. 이러한 직렬의 반응기 시스템은 제1 반응기 시스템 내에 제1 중합 반응기를 가지고, 후속 반응기 시스템 내에 1개, 2개 또는 그 초과의 후속 중합 반응기를 갖는다. 더욱 바람직하기로, 폴리에틸렌의 제조 방법은 3개의 중합 반응기를 갖는 직렬의 3개의 반응기 시스템 내에서 수행된다.
슬러리의 현탁 매질 내에서 제한된 용해도를 갖는, 저분자량 중합체성 및 올리고머성 화합물, 예컨대 왁스의 존재는 열교환기의 냉각 성능에 영향을 준다. 슬러리를 냉각시키기 위하여, 열교환기의 표면 온도가 열교환기를 들어가는 슬러리의 온도보다 더욱 낮아야 한다. 따라서, 열교환기 표면의 주변의 슬러리의 온도가 더욱 낮아지고, 현탁 매질 내에 용해된 왁스의 일부가 고형화될 수 있다. 고형화된 왁스가 슬러리 내에 함유된 폴리에틸렌 입자에 부착될 수 있다. 그러나, 고형화된 왁스는 열교환기의 표면에도 또한 부착될 수 있고, 결국 고체 층을 형성할 수 있다. 이러한 고체 층의 열 전도성이 낮기 때문에, 열교환기의 열 전달이 악화되고, 이들의 열 제거 효율이 감소된다. 그러나, 열교환기로 들어가는 슬러리의 온도와 열교환기 벽 간의 온도 차이를 단지 증가시킴으로써, 즉, 열교환기를 냉각시키는 쿨런트의 온도를 낮춤으로써 중합 시스템으로부터의 열 제거 효율을 향상시키는 것은, 쿨런트 온도를 낮추는 것이 고형화된 왁스의 양을 증가시키고 벽 층의 두께를 증가시키는 결과로 이어질 수 있기 때문에 실패할 수 있다. 열교환기 내에 벽 층이 쌓이는 것에 영향을 줄 수 있는 추가적인 파라미터는 사용되는 촉매/공촉매 시스템의 타입 및 공단량체의 성질과 양이며, 이는 이들 인자들이 왁스의 조성에 영향을 주기 때문이다. 다른 영향을 주는 파라미터는 열교환기를 통과하는 슬러리의 흐름 속도 및 이들의 입자 농도일 수 있으며, 이는 층의 부분적인 마모가 일어날 수 있기 때문이다. 추가적으로 가능한 영향 중에는 열교환기의 내부 벽의 거칠기가 있을 수 있으며, 이는 더욱 적은 파울링이 연마된 표면 상에서 관찰되기 때문이다. 또한, 이미 형성된 벽 층의 경시 변화도 열교환기에 대한 효율에 영향을 줄 수 있다. 왁스의 가교는 평균 분자량의 증가를 야기할 수 있다. 또한, 고형화된 왁스의 층 내에 존재하는 미량의 활성 촉매가 있을 수 있으며, 이는 계속하여 고분자 폴리에틸렌 사슬을 형성하여서 층의 성질을 변경시킬 수 있다.
열교환기 내 층이 열교환기의 열 전달을 허용할 수 없는 시점까지 성장하면, 이들을 세척하는 것을 회피할 수 없게 된다. 그렇게 하기 위하여, 전형적으로 하나의 열교환기가 분리되고, 일반적으로 약 155℃의, 헥산과 같은 뜨거운 탄화수소를 열교환기를 통해 순환시켜 증착물을 재용해시킨다. 이러한 과정은 완료하는데 2 또는 3일 걸릴 수 있고, 플랜트의 이용가능한 생산량을 감소시킨다. 따라서, 열교환기의 파울링을 최소화하는 것이 바람직하다.
29℃ 또는 그 이상의 온도를 갖는 제1 쿨런트에 의해 슬러리를 냉각시키기 위한 하나 또는 그 이상의 제1 열교환기를 냉각시킴으로써, 중합으로부터의 열 제거의 전체 성능이 향상될 수 있다. 바람직하기로, 제1 열교환기를 냉각시키는 제1 쿨런트의 온도는 29℃ 내지 40℃, 더욱 바람직하기로 30℃ 내지 37℃이다.
중합 반응기 내 슬러리는 반응기로부터 중합 열을 제거하기 위해 냉각된다. 일관된 품질을 갖는 폴리에틸렌 생성물을 제조하기 위하여, 중합 반응기 내 온도를 조절하고, 하나의 폴리에틸렌 등급이 선택된 조건 하에서 생산되는 한, 길게 반응기 온도를 일정하게 유지하는 것이 필수적이다. 그러나, 중합 공정의 변동을 보상하기 위하여, 시간 당 제거되는 열량을 변화시켜 일정한 중합 온도를 확보할 필요가 있을 수 있다. 시간 당 제거되는 열의 양의 변화는 원칙적으로 2가지 수단에 의해 달성될 수 있다; 열교환기를 냉각시키는 쿨런트의 온도를 변화시키는 것이 가능하거나 또는 열교환기를 통과하는 쿨런트의 유량을 변화시키는 것이 가능하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 중합 반응기 내의 온도는 하나 또는 복수의 제1 열교환기를 통한 제1 쿨런트의 유량을 조정함으로써 유지된다. 또한, 원하는 생산 속도의 변화, 또는 상이한 폴리에틸렌 등급을 제조하는 것과 같은 중합의 성질 변화가 또한 이러한 상이한 중합이 수행되는 경우 시간 당 제거되는 열량이 상이한 것을 필요로 할 수 있다. 따라서, 중합 반응기로부터 시간 당 제거되는 열량은 특정 중합을 위한 반응기 온도를 유지하기 위해 제1 열교환기를 통한 제1 쿨런트의 유량을 변경함으로써 변화될 뿐만 아니라, 상이한 중합을 위해 제거되는 열의 상이한 비율(rate)이 제1 열교환기를 통한 제1 쿨런트의 유량을 변경함으로써 달성되는 것이 특히 바람직하다. 결과적으로, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 각각의 개개의 열교환기의 경우, 제1 쿨런트의 온도는 본질적으로 일정하게 유지되고, 많아야 2℃의 범위 내에서 변동하며, 더욱 바람직하기로 많아야 1℃의 범위 내에서 변동한다. 이것은 각각의 개개의 열교환기의 경우, 제1 쿨런트의 온도가 29℃ 이상이고, 바람직하기로 29℃ 내지 40℃, 더욱 바람직하기로 30℃ 내지 37℃이며, 제1 쿨런트의 임의의 최고 온도와 제1 쿨런트의 임의의 최소 온도 간의 차이가 최대 2℃, 더욱 바람직하기로 최대 1℃가 될 정도로 단지 그렇게 작게 변화한다는 것을 의미한다. 바람직하기로, 반응기 시스템의 모든 열교환기는 동일한 제1 쿨런트 온도로 작동된다. 2개, 3개 또는 그 이상의 반응기 시스템의 조합으로 다중 반응기 중합으로서 폴리에틸렌의 제조 공정을 수행하는 경우, 각각의 반응기 시스템은 동일한 제1 쿨런트 온도로 작동될 수 있거나 또는 각각의 반응기 시스템은 29℃ 이상의 제1 쿨런트의 온도를 가지나 이들 제1 쿨런트 온도는 많아야 2℃의 범위 내에서 변동할지라도 상이하다. 바람직하기로, 다중 반응기 중합의 모든 반응기 시스템은 동일한 제1 쿨런트 온도로 작동된다.
매우 좁은 간격으로 제1 열교환기를 냉각시키는 제1 쿨런트의 온도를 유지하는 것은 열교환기의 벽에 왁스 층이 쌓이는 것을 최소화시킨다. 본 발명자들은 쿨런트 온도를 감소시키는 것이 왁스 벽 층의 두께를 증가시키는데 반해, 제1 쿨런트 온도의 증가는 제1 열교환기의 온도가 왁스가 용융하기 시작하는 온도, 즉 중합 온도보다 더욱 높은 온도로 상승하지 않는 한, 일단 고형화된 왁스의 분해를 야기하지 않는다고 여긴다. 따라서, 제1 쿨런트 온도의 특히 바람직한 작동 범위는 29℃ 내지 31℃, 또는 30℃ 내지 32℃, 또는 32℃ 내지 34℃, 또는 33℃ 내지 35℃, 또는 35℃ 내지 37℃를 포함한다. 많아야 2℃의 범위 내에서 변동하는 제1 쿨런트의 온도를 갖는 것이, 바람직하기로 하나의 특정 중합의 반응기 내 온도를 조절하는 동안에 확보될 뿐만 아니라 상이한 폴리에틸렌 등급을 제조하고 플랜트의 상이한 생산량으로 폴리에틸렌을 생산하는 장기간 동안에도 확보된다.
바람직하기로, 제1 쿨런트는 폐쇄된 루프 내에서 순환되고, 바람직하기로 물인 제2 쿨런트에 의해 냉각되는 제2 열교환기에 의해 냉각된다. 바람직하기로, 반응기 시스템의 모든 제1 열교환기는 순환하는 제1 쿨런트의 하나의 폐쇄된 루프 내에서 병렬로 작동된다. 제2 쿨런트는 제2 쿨런트 공급 라인을 통해 제공되고, 제2 열교환기를 통해 통과한 다음, 제2 쿨런트 배출 라인을 통해 회수된다. 순환되는 제1 쿨런트의 온도는 바람직하기로 제2 쿨런트 공급 라인에 위치한 조절 밸브에 의해 제2 열교환기를 통한 제2 쿨런트의 유속을 조정함으로써 유지된다.
제1 쿨런트는 바람직하기로 사이클 펌프의 배출구에서 제1 쿨런트의 실질적으로 일정한 유속을 제공하는 제1 쿨런트 사이클 펌프에 의해 순환된다. 그 다음 제1 쿨런트 사이클 펌프를 떠나는 제1 쿨런트의 스트림은 2개 부분으로 분할된다. 하나의 부분은 슬러리를 냉각시키기 위한 하나 또는 그 이상의 제1 열교환기를 통과하는 반면, 제2의 부분은 제1 열교환기를 우회하고 제1 쿨런트 사이클 펌프의 주입부 측으로 바로 반환된다. 하나 또는 그 이상의 제1 열교환기를 통한 제1 쿨런트의 유량은 바람직하기로 반응기 시스템이 하나의 제1 열교환기를 가지는 경우, 제1 쿨런트의 2개 부분이 분할되는 접합점(junction)으로부터 제1 열교환기의 쿨런트 주입구까지의 라인 내에 배치한 조절 밸브에 의해 조정되거나, 또는 반응기 시스템이 2개 또는 그 이상의 제1 열교환기를 갖는 경우, 제1 쿨런트의 2개 부분이 분할되는 접합점으로부터 개개의 제1 열교환기를 공급하는 제1 쿨런트 라인의 분지점까지의 라인 내에 위치한 조절 밸브에 의해 조정된다. 조절 밸브의 개방을 변화시키는 것이 하나 또는 그 이상의 제1 열교환기를 통해 나아가는 제1 쿨런트의 부분 대 하나 또는 그 이상의 제1 열교환기를 우회하는 부분의 비율을 변화시키고, 이에 따라 하나 또는 그 이상의 제1 열교환기를 통한 제1 쿨런트 주입구의 유속을 변화시킨다. 2개, 3개 또는 그 이상의 반응기 시스템의 조합으로 다중 반응기 중합으로서 폴리에틸렌의 제조 공정을 수행하는 경우, 모든 제1 열교환기가 하나의 폐쇄된 루프 시스템 내에서 순환되고 모든 제1 열교환기가 하나의 제2 열교환기에 의해 냉각되는 순환하는 제1 쿨런트의 폐쇄된 루프 내에서 병렬로 작동되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 중합 반응기 내 슬러리는 중합 반응기 외측에 배치한 하나 또는 그 이상의 제1 열교환기 내에서 냉각될 뿐만 아니라 중합 반응기의 외측 상의 냉각 재킷에 의해서도 냉각되며, 이때 냉각 재킷은 또한 제1 쿨런트에 의해 냉각된다. 바람직하기로, 냉각 재킷은 중합 반응기의 외측에 부착된 일련의 하프 파이프로 이루어진다. 또한, 제1 열교환기 및 중합 반응기의 외측 상의 냉각 재킷은 순환하는 제1 쿨런트의 폐쇄된 루프 내에서 병렬로 작동되는 것이 바람직하다. 2개, 3개 또는 그 이상의 반응기 시스템의 조합으로 다중 반응기 중합으로서 폴리에틸렌의 제조 공정을 수행하는 경우, 바람직하기로 각각의 반응기는 냉각 재킷을 이의 외측에 구비한다. 모든 제1 열교환기 및 모든 냉각 재킷이 순환하는 제1 쿨런트의 폐쇄된 루프 내에서 병렬로 작동되는 것이 특히 바람직하다.
열교환기
본 발명의 공정에 사용되는 열교환기는 수반되는 온도 및 압력에서 본 명세서에 기재된 유체를 위해 일반적으로 사용되는 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 열교환기는 이중 파이프, 쉘 앤 튜브, 플레이트, 플레이트 앤 쉘 및 스파이럴 열교환기로부터 선택될 수 있다. 바람직하기로, 슬러리를 냉각시키기 위한 제1 열교환기는 이중 파이프 열교환기이다. 바람직하기로, 제1 쿨런트를 냉각시키기 위한 제2 열교환기는 플레이트 열교환기이다. 냉각되는 스트림의 흐름 및 쿨런트의 흐름은 병류, 역류 또는 병류/역류의 조합일 수 있다. 바람직하기로, 열교환기 내 흐름은 병류/역류의 조합이다.
이하에서는 도 1을 참조하여 폴리에틸렌이 반응기(100) 및 하나의 제1 열교환기(101)를 포함하는 반응기 시스템 내에서 제조되는 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태를 설명한다.
반응기(100)는 반응기의 내용물을 혼합하기 위한 교반기(102)를 포함한다. 교반기(102)는 모터(M), 반응기(100) 내로 중심에 실질적으로 수직으로 설치된 회전 샤프트(103), 및 적어도 하나의 임펠러(104)를 포함한다. 반응기는 또한 반응기(100)의 외측 표면 상에 냉각 재킷(105)을 포함하고, 이는 바람직하기로 반응기의 외측 표면에 부착된 일련의 하프 파이프로 이루어지며, 이를 통해 쿨런트가 흐른다. 전형적으로, 쿨런트 액체는 물이다. 슬러리는 반응기(100)로부터 라인(106)을 통해 펌프(107)로 회수되고, 그 다음 여기에서 라인(108)을 통해 제1 열교환기(101)로 슬러리를 펌프한다. 그 다음, 냉각된 슬러리는 라인(109)을 통해 반응기(100)로 되돌아온다. 슬러리는 추가로 라인(110)을 통해 다운스트림 반응기 또는 생성물 회수부로 보내어진다.
제1 열교환기(101)을 냉각시키기 위한 제1 쿨런트는 라인(111)을 통해 들어오고, 열교환기(101)를 통해 흐른 후, 라인(112)을 통해 열교환기(101)를 나가서 제2 열교환기(113)로 흐른다. 제1 쿨런트는 제2 열교환기(113) 내에서 냉각된 다음, 라인(114)을 통해 쿨런트 리사이클 펌프(115)로 흐른 후, 라인(116) 내로 펌프된다. 제1 쿨런트의 제1 부분은 라인(117)과 조절 밸브(118)를 통해 제1 열교환기(101)로 흐른다. 제1 쿨런트의 제2 부분은 라인(119)을 통해 라인(112) 내로 흐른 다음, 제2 열교환기(113)로 흐른다. 제1 쿨런트는 제2 쿨런트를 사용하여 제2 열교환기(113) 내에서 냉각된다. 제2 쿨런트는 라인(120)을 통해, 제2 쿨런트의 흐름을 조정하는 조절 밸브(121)로 들어온다. 그 다음, 제2 쿨런트는 라인(122)을 통해 제2 열교환기(113) 내로 흐르고, 제2 열교환기(113)를 통해 흐른 다음, 라인(123)을 통해 제2 열교환기(113)를 나간다.
반응기(100)의 온도를 조절하기 위하여, 온도 변환기(124)가 반응기(100)의 온도를 나타내는 온도 시그널(125)을 생성한다. 온도 조절기(126)가 반응기(100)에 대해 원하는 온도를 나타내는 설정점(SP)과 함께 온도 시그널(125)을 받는다. 시그널(125)에 대한 반응으로, 온도 조절기(126)가 시그널(125)과 반응기 온도에 대한 설정점 간의 차이에 대해 반응을 보이는 출력 시그널(127)을 제공한다. 조절 밸브(118)가 시그널(127)에 대한 반응으로 조작된다.
제1 열교환기(101)에 들어가는 제1 쿨런트의 온도를 조절하기 위하여, 온도 변환기(128)가 라인(114)를 통해 열교환기(113)을 나가는 제1 쿨런트의 온도를 나타내는 온도 시그널(129)을 생성한다. 온도 조절기(130)가 라인(114) 내에서 흐르는 제1 쿨런트에 대해 원하는 온도를 나타내는 설정점(SP)과 함께 온도 시그널(129)을 받는다. 시그널(129)에 대한 반응으로, 온도 조절기(130)가 시그널(129)과 라인(114) 내에서 흐르는 제1 쿨런트의 온도에 대한 설정점(SP) 간의 차이에 대해 반응을 보이는 출력 시그널(131)을 제공한다. 조절 밸브(121)가 시그널(131)에 대한 반응으로 조작된다.
다중 반응기 중합으로서 폴리에틸렌의 제조 공정을 작동하는 경우, 이러한 2개, 3개 또는 그 이상의 반응기 시스템의 모든 제1 열교환기는 하나의 제2 열교환기(113)에 의해 냉각되는 제1 쿨런트의 하나의 폐쇄된 루프 시스템에 의해 냉각될 수 있다. 그 다음, 하나 또는 복수의 라인(132)이 라인들(116, 117 또는 199)로 분기될 수 있고, 추가적인 중합 반응기의 추가적인 제1 열교환기로 제1 쿨런트를 제공할 수 있다(도 1에 미도시됨). 추가적인 제1 열교환기를 통과한 후, 제1 쿨런트는 그 다음 하나 또는 복수의 라인(133)에 의해 라인(1120 내로 되돌아온다.
도 1에 도시되지 않았을지라도, 하나보다 많은 제1 열교환기가 반응기(100)의 슬러리를 냉각시키기 위해 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 그 다음, 슬러리가 반응기(100)로부터 둘 또는 그 이상의 라인(106)을 통해 둘 또는 그 이상의 펌프(107)로 회수된 다음, 여기서 둘 또는 그 이상의 라인(108)을 통해 둘 또는 그 이상의 제1 열교환기(101)로 슬러리를 펌프한다. 그 다음, 냉각된 슬러리는 둘 또는 그 이상의 라인(109)을 통해 반응기(100)로 되돌아온다. 바람직하기로, 슬러리는 각각의 라인(108)으로부터 둘 또는 그 이상의 라인(110)을 통해 다운스트림 반응기 또는 생성물 회수부로 추가로 보내진다. 그러나, 또한 단지 하나 또는 일부의 라인(108)이 다운스트림 반응기 또는 생성물 회수부로 슬러리를 보내기 위한 라인(110) 내로의 분기를 갖는 것도 가능하다. 하나 또는 그 이상의 추가적인 제1 열교환기(101)의 냉각은 조절 밸브(118) 이후 라인(111)의 분기인 라인에 의해 제공되는 제1 쿨런트에 의해 발생한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 쿨런트 리사이클 펌프(115)를 나가는 제1 쿨런트의 일부가 라인(134)에 의해 라인(134) 내 조절 밸브(135)를 통해 냉각 재킷(105)으로 보내어지는 것이 또한 가능하다. 냉각 재킷(105)를 통과한 후, 제1 쿨런트는 라인(136)을 통해 라인(112) 내로 흐른 다음, 제2 열교환기(113)로 흐른다. 조절 밸브(135)는 상기 조절 밸브(135)가 온도 조절기(126)로부터 받는 출력 시그널(137)에 대한 반응으로 조작된다. 출력 시그널(137)은 시그널(125)와 반응기 온도에 대한 설정점 간의 차이에 대해 반응을 보인다.
당업자는 조절기가 임의의 주지의 사용되는 알고리즘, 예컨대 비례, 비례-적분, 비례-미분, 또는 비례-적분-미분을 사용할 수 있다는 점을 이해할 것이다.
실시예
이하의 실시예는 개선된 열교환기 성능을 갖는 특허청구된 에틸렌 중합 방법을 더욱 구체화하고 설명한다.
대조 실시예 A
폴리에틸렌은 3개의 중합 반응기를 포함하는 상업적으로 작동되는 반응기 시스템 내에서 제조하였으며, 여기에서 각각의 중합 반응기는 각각의 중합 반응기로부터 슬러리를 회수하고, 상응하는 2개의 열교환기 내에서 슬러리를 냉각시킨 다음, 상기 냉각된 슬러리를 중합 반응기로 복귀시킴으로써 슬러리를 냉각시키기 위한, 중합 반응기의 외측에 배치된 2개의 열교환기를 구비하였다. 5년 이상의 기간 동안, 에틸렌 및 선택적으로 1-부텐의 중합을 다양한 상이한 폴리에틸렌 등급을 제조하는 70℃ 내지 85℃의 범위의 반응기 온도 및 0.3 MPa 내지 1.3 MPa의 반응기 압력으로 지글러 타입 촉매의 존재 하에 수행하였다. 열교환기는 쿨런트로서 물을 사용하여 냉각시켰다. 열교환기로 들어가는 쿨런트의 온도는 이용 가능한 냉각수의 온도에 의존하여 18℃ 내지 30℃로 변화하도록 허용되었다. 평균적으로, 열교환기의 충분한 냉각 용량을 유지하기 위하여 매 6개월마다 열교환기를 세척할 필요가 있었다.
실시예 1
폴리에틸렌을 3개의 중합 반응기를 포함하는 상업적으로 작동되는 반응기 시스템 내에서 제조하였으며, 여기에서 각각의 중합 반응기는 각각의 중합 반응기로부터 슬러리를 회수하고, 상응하는 2개의 열교환기 내에서 슬러리를 냉각시킨 다음, 상기 냉각된 슬러리를 중합 반응기로 복귀시킴으로써 슬러리를 냉각시키기 위한, 중합 반응기 외측에 배치한 2개의 열교환기를 구비하였다. 에틸렌 및 선택적으로 1-부텐의 중합을 다양한 상이한 폴리에틸렌 등급을 제조하는 70℃ 내지 85℃의 범위의 반응기 온도 및 0.3 MPa 내지 1.3 MPa의 반응기 압력으로 지글러 타입 촉매의 존재 하에 수행하였다. 열교환기는 쿨런트로서 물을 사용하여 냉각시켰다. 슬러리를 냉각시키기 위하여 열교환기를 냉각시키는 물은 반응기 시스템의 모든 열교환기를 냉각시키는 하나의 폐쇄된 루프 내에서 제1 쿨런트로서 순환되고, 제2 쿨런트에 의해 냉각되는 제2 열교환기에 의해 냉각되었다. 슬러리를 냉각시키기 위해 제1 열교환기로 들어가는 제1 쿨런트의 온도가 조절되고 29 내지 31℃의 온도 범위로 유지된다. 반응기 시스템은, 열교환기의 냉각 용량의 감소가 관찰되지 않았기 때문에, 열교환기의 세척을 필요로 하지 않고 4년 동안 작동되었다.
본 명세서에 개시된 주제의 다른 특징, 이점 및 실시형태는 이전의 개시내용을 읽은 후에 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다. 이러한 점에서, 본 발명의 주제의 구체적인 실시형태가 상당히 상세하게 기재되어 있다 하더라도, 이들 실시형태의 변형 및 변경은 상기 기재되고 특허청구된 본 발명의 주제의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 실시될 수 있다.
Claims (15)
- 중합 반응기, 및 상기 중합 반응기의 외측에 배치된 하나 또는 복수의 제1 열교환기를 포함하는 반응기 시스템 내에서 60℃ 내지 95℃의 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 압력에서 에틸렌 및 선택적으로 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀을 슬러리 중합함으로써 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 중합 반응기로부터 슬러리를 회수하고, 상기 하나 또는 복수의 제1 열교환기 내에서 슬러리를 냉각시키며, 상기 냉각된 슬러리를 상기 중합 반응기로 복귀시킴으로써 상기 중합 반응기 내의 슬러리가 냉각되며, 상기 하나 또는 복수의 제1 열교환기가 29℃ 이상의 온도를 갖는 제1 쿨런트에 의해 냉각되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중합 반응기 내 온도는 하나 또는 복수의 제1 열교환기를 통한 제1 쿨런트의 유량을 조정함으로써 유지되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 쿨런트의 온도가 0℃~2℃ 범위 내에서 변동하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 쿨런트는 29℃ 내지 40℃의 온도를 갖는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 열교환기는 이중 파이프 열교환기인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 쿨런트는 폐쇄된 루프 내에서 순환되고, 제2 쿨런트에 의해 냉각되는 제2 열교환기에 의해 냉각되는 방법.
- 제6항에 있어서, 제2 열교환기는 플레이트 열교환기인 방법.
- 제6항에 있어서, 제1 열교환기에 들어가는 제1 쿨런트 스트림의 온도는 제2 열교환기를 통한 제2 쿨런트의 유량을 조정함으로써 유지되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 반응기는 이의 외측에 냉각 재킷을 추가로 구비하고, 제1 쿨런트가 또한 중합 반응기의 냉각 재킷을 냉각하는 방법.
- 제9항에 있어서, 냉각 재킷은 중합 반응기의 외측에 부착된 일련의 하프 파이프로 이루어진 방법.
- 제9항에 있어서, 하나 또는 복수의 제1 열교환기 및 냉각 재킷은 순환성 제1 쿨런트의 폐쇄된 루프 내에서 병렬로 작동되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌의 제조 방법은 각각 중합 반응기, 및 상기 중합 반응기의 외측에 배치된 하나 또는 복수의 제1 열교환기를 포함하는 2개, 3개 또는 그 초과의 반응기 시스템의 조합으로 다중 반응기 중합으로서 수행되는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 반응기 시스템의 2개, 3개 또는 그 초과의 중합 반응기는 일련으로 작동되는 방법.
- 제12항에 있어서, 모든 제1 열교환기의 제1 쿨런트는 하나의 폐쇄된 루프 시스템 내에서 순환되고, 모든 제1 열교환기는 하나의 제2 열교환기에 의해 냉각되는 순환성 제1 쿨런트의 폐쇄된 루프 내에서 병렬로 작동되는 방법.
- 제14항에 있어서, 모든 중합 반응기는 이의 외측에 냉각 재킷을 추가로 구비하고, 모든 제1 열교환기 및 모든 냉각 재킷은 순환하는 제1 쿨런트의 폐쇄된 루프 내에서 병렬로 작동되는 방법.
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