KR101769311B1 - 개량된 에틸렌 공급 시스템을 갖는 에틸렌 중합 방법 - Google Patents

개량된 에틸렌 공급 시스템을 갖는 에틸렌 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-올레핀을 슬러리 내에서 중합시킴으로써 폴리에틸렌을 제조하는 방법으로서, 상기 중합이 반응기의 내용물을 혼합하고 슬러리 흐름을 유도하기 위한 교반기를 구비한 원통형 중합 반응기 내에서 수행되고, 상기 에틸렌이, 상기 하단 반응기 헤드를 통해 또는 상기 반응기 벽을 통해 돌출하고 반응기 내로 내부 직경 D의 0.02배 내지 0.5배 연장한 하나 이상의 주입 노즐을 포함하는 에틸렌 주입 시스템에 의해 반응기 내로 공급되며, 상기 에틸렌이 10 m/s 내지 200 m/s의 배출 속도로 주입 노즐로부터 나오는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

개량된 에틸렌 공급 시스템을 갖는 에틸렌 중합 방법{PROCESS FOR ETHYLENE POLYMERIZATION WITH IMPROVED ETHYLENE FEED SYSTEM}
본 개시는 에틸렌 중합 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 개시는 개량된 에틸렌 공급 시스템을 통해 감소된 파울링을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 함유 제품의 사용은 알려져 있다. 가스상 방법, 용액 방법 및 슬러리 방법을 포함하여, 다양한 방법들이 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌 슬러리 중합 방법에서, 헥산 또는 이소부탄 등의 희석제는 에틸렌 단량체, 공단량체 및 수소를 용해하기 위해 사용될 수 있고, 단량체(들)가 촉매에 의해 중합된다. 중합 이후, 형성된 중합체 생성물은 액체 매질 중에 현탁된 폴리에틸렌 입자의 슬러리로서 존재한다.
예를 들어, WO 2005/077992 A1 또는 WO 2012/028591 A1에 개시된, 전형적인 다중 반응기 캐스케이드법에서, 반응기들은 병렬로 또는 직렬로 작동할 수 있으며, 단량체의 종류와 양 및 조건이 각각의 반응기에서 변화되어 단일모드 또는 다중모드 폴리에틸렌 물질을 포함하는, 다양한 폴리에틸렌 물질을 생성할 수 있다. 이러한 다중모드 조성물은 다양한 용도로 사용되며, 예를 들어 WO 2012/069400 A1은 블로우 성형용 삼중모드 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있다.
에틸렌 슬러리 중합 시스템의 연속 교반 탱크 반응기에서 때때로 직면하는 문제는 반응기 내부 상에서 발생할 수 있는 파울링(fouling)이다. 에틸렌 단량체는 가스 형태로 반응기 내로 도입되고 희석제 중에 용해된다. 고체 촉매 성분은 반응기 내로 투여되고 희석제 중에 현탁된다. 용해된 에틸렌이 촉매 입자와 접촉하게 될 때, 폴리에틸렌이 형성된다. 반응은 내부 반응기 표면 및 반응기 내부 근처를 포함하여, 반응기 내 모든 곳에서 일어난다. 에틸렌의 국부적 농도가 주입구 노즐의 방출시 가장 높기 때문에 에틸렌 주입구 노즐 부근 영역이 특히 중요하다. 이상적으로, 에틸렌 공급물은, 균일하게 분포된 촉매 입자와 접촉하여 희석제 중에서 균일한 농도를 형성하도록 즉시 용해되고 혼합된다. 그러나, 에틸렌의 용해 및 반응기 내용물의 혼합이 충분하지 않는 경우, 고체 폴리에틸렌이 내부 반응기 표면 및 반응기 내부에 부착될 수 있다. 이러한 부착이 진행되면, 축적된 물질이 고체 덩어리(lump)를 형성하고 반응기 성능을 방해할 수 있다. 결국, 교정되지 않는 경우, 파울링의 이러한 과정은 세정을 위한 유닛 셧다운을 유도할 수 있다.
지금까지의 통상적인 시스템은 반응기의 하단 내 일정 길이의 파이프 없이 노즐을 통해 에틸렌을 공급해왔다. 에틸렌이 반응기 벽에서 곧바로 반응기로 들어가고, 이것은 에틸렌의 매우 높은 농도로 인하여 이러한 노즐 부근에서 그리고 현탁액 중에서 파울링을 초래하였다. 파울링은 또한 노즐 그 자체 내부에서도 발생하였다. 노즐의 배출구에서의 에틸렌의 낮은 속도로 인하여, 촉매 함유 현탁액이 노즐 내로 이동하고 에틸렌과 반응하여 폴리에틸렌 입자를 형성할 수 있었다. 노즐의 전체적인 충진을 방지하기 위하여, 자주 세척되어야 하였다.
따라서, 내부 반응기의 파울링 감소를 초래하는 더욱 효율적인 에틸렌 용해 및 혼합을 통해 개선된 성능을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 방법에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
본 개시는 에틸렌 분배 시스템을 사용하는 에틸렌 슬러리 중합 방법을 제공한다.
본 개시는 60℃ 내지 95℃의 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 압력에서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-올레핀을 슬러리 중합시킴으로써 폴리에틸렌을 제조하는 방법으로서, 상기 중합이 원통형 반응기 벽, 하단 반응기 헤드 및 상단 반응기 헤드를 갖는 원통형 중합 반응기 내에서 수행되고, 상기 반응기가 내부 직경 D를 가지며 반응기의 내용물을 혼합하고 슬러리 흐름을 유도하기 위한 교반기를 구비하며, 상기 에틸렌이, 상기 하단 반응기 헤드를 통해 또는 상기 반응기 벽을 통해 돌출하고 반응기 내로 내부 직경 D의 0.02배 내지 0.5배 연장한 하나 이상의 주입 노즐을 포함하는 에틸렌 주입 시스템에 의해 반응기 내로 공급되며, 상기 에틸렌이 10 m/s 내지 200 m/s의 배출 속도로 주입 노즐로부터 나오는 것인, 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 상기 하단 반응기 헤드를 통해 또는 상기 반응기 벽을 통해 돌출하는 주입 노즐은 반응기 내로의 방향을 가지고, 기울어진 에틸렌 배출구가 배출구 팁 및 배출구 베이스를 가지며, 상기 주입 노즐의 방향과 배출구 팁 및 배출구 베이스를 연결하는 라인 간의 각도가 20° 내지 80°이고, 상기 에틸렌 배출구의 기울기가 슬러리의 흐름에 대하여 배출구 팁이 상기 슬러리의 흐름에 대해 업스트림 위치에 있고 배출구 베이스가 다운스트림 위치에 있도록 배향된다.
일부 실시형태에서, 상기 교반기는 모터, 반응기 내 중심에 위치하는 수직 회전 샤프트, 및 상기 회전 샤프트에 부착된 일단(stage) 이상의 교반기 블레이드를 포함하고; 여기에서 상기 교반기는 교반기 샤프트 둘레의 원형 단면 내 슬러리의 수직 흐름을 주로 유도한다.
일부 실시형태에서, 상기 원형 단면 내 슬러리의 수직 흐름은 하향 흐름이다.
일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 주입 노즐은 하단 반응기 헤드를 통해 돌출하고 반응기 내로 내부 직경 D의 0.04배 내지 0.2배 수직으로 연장하며, 상기 반응기의 중심으로부터 주입 노즐의 배출구까지의 수평 거리는 내부 직경 D의 0.1배 내지 0.45배이다.
일부 실시형태에서, 상기 에틸렌 주입 시스템은 적어도 2개의 주입 노즐을 포함하고, 모든 주입 노즐은 반응기 중심 둘레의 원형 라인 상에 배열된다.
일부 실시형태에서, 상기 주입 노즐은 상기 원형 라인 상에 균일하게 분포된다.
일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 주입 노즐은 반응기의 3분의 2보다 아래에 위치한 벽 통과 지점에서 원통형 반응기 벽을 통해 돌출하고 반응기 내로 내부 직경 D의 0.02배 내지 0.48배 연장한다.
일부 실시형태에서, 상기 주입 노즐은 아래로 기울어진다.
일부 실시형태에서, 상기 주입 노즐 방향과 수평 간의 수평 각은 5° 내지 60°이다.
일부 실시형태에서, 상기 중합 반응기 내 슬러리 흐름은 원형 성분을 갖고, 상기 주입 노즐은 상기 원형 흐름의 다운스트림 방향을 향해 기울어진다.
일부 실시형태에서, 상기 주입 노즐의 방향과, 상기 벽 통과 지점으로부터 반응기의 중심까지 뻗은 라인 간의 방사상 각도는 5°내지 60°이다.
일부 실시형태에서, 상기 주입 노즐의 배출구가 교반기 아래 위치에 배치된다.
일부 실시형태에서, 상기 벽 통과 지점은 반응기의 동일한 높이에 배치되고 반응기 둘레에 균일하게 분포된다.
일부 실시형태에서, 상기 반응기는 다중 반응기 중합 시스템 중의 하나이다.
당업자가 본 개시의 주제를 구성하고 사용하는 것을 돕기 위하여, 첨부된 도면을 참조한다:
도 1은 에틸렌 공급물 주입 노즐의 측면도를 나타낸다.
도 2는 하단 공급 에틸렌 주입 시스템을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 반응기의 측면도를 나타낸다.
도 3은 하단 공급 에틸렌 주입 시스템을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 반응기의 평면도를 나타낸다.
도 4는 측면 공급 에틸렌 주입 시스템을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 반응기의 측면도를 나타낸다.
도 5는 측면 공급 에틸렌 주입 시스템을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 반응기의 평면도를 나타낸다.
폴리에틸렌 슬러리의 제조 방법
폴리에틸렌을 제조하기 위한 본 개시의 방법은 에틸렌 중합 촉매, 헥산 또는 이소부탄 등의 희석제, 및 선택적으로 수소의 존재 하에 에틸렌, 및 선택적으로 공단량체로서 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀의 슬러리 중합을 포함한다. 중합은 희석제, 미반응 에틸렌 및 선택적으로 하나 또는 복수의 공단량체를 포함하는 현탁 매질에서 입자상 폴리에틸렌의 현탁액 중에서 진행한다. 본 명세서에 기재된 공정에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 40중량%까지, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 C3-C10-1-알켄 유래 반복 단위를 함유하는 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 바람직하게, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 슬러리 중합은 60℃ 내지 95℃, 바람직하게 65℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게 70℃ 내지 85℃의 반응기 온도, 및 0.15 MPa 내지 3　MPa, 바람직하게 0.2 내지 2 MPa, 더욱 바람직하게 0.25 MPa 내지 1.5 MPa의 반응기 압력에서 수행한다.
바람직하게, 상기 중합 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 중합체는 바람직하게 0.935 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지이다. 더욱 바람직하게, 상기 밀도는 0.940 g/cm3 내지 0.970 g/cm3의 범위이다. 가장 바람직하게, 상기 밀도는 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3의 범위이다. 밀도는 소정의 열이력(thermal history)으로 제조된 2 mm 두께의 압축성형 판으로 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A(침지)에 따라 측정한다: 180℃, 20 MPa에서 8분 동안 압착한 다음 30분 동안 끓는 물 중에서 결정화한다.
바람직하게, 상기 중합 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 중합체는 1 dg/min 내지 300 dg/min, 더욱 바람직하게 1.5 dg/min 내지 50　dg/min, 가장 바람직하게 2 dg/min 내지 35 dg/min의 용융 지수(MI21.6)를 갖는다. MI21.6은 21.6 kg의 하중 하에서 190℃의 온도로 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 G에 따라 측정한다.
촉매
중합은 모든 통상의 에틸렌 중합 촉매를 사용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, 중합은 크롬 옥사이드를 베이스로 하는 필립스 촉매를 사용하여, 티타늄계 지글러 타입 촉매, 즉 지글러 촉매 또는 지글러-나타 촉매를 사용하여, 또는 단일 활성점 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 본 개시의 목적을 위하여, 단일 활성점 촉매는 화학적으로 균일한 전이금속 배위 화합물을 베이스로 하는 촉매이다. 특히 적합한 단일 활성점 촉매는 거대한 시그마- 또는 파이-결합된 유기 리간드를 포함하는 것, 예를 들어 일반적으로 메탈로센 촉매로서 불리는 모노-Cp 착물을 베이스로 하는 촉매, 비스-Cp 착물을 베이스로 하는 촉매, 또는 후기전이금속 착물, 특히 철-비스이민 착물을 베이스로 하는 촉매이다. 또한, 올레핀의 중합을 위한 이들 촉매의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 혼합된 촉매는 하이브리드 촉매로서 불린다. 올레핀 중합을 위한 이들 촉매의 제조 및 사용은 일반적으로 알려져 있다.
바람직한 촉매는 바람직하게 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘 화합물 및 선택적으로 담체로서 입자상 무기 산화물을 포함하는, 지글러 타입이다.
티타늄 화합물은 바람직하게 티타늄 알콕시 할로겐 화합물 또는 다양한 티타늄 화합물의 혼합물과 함께, 3가 또는 4가 티타늄의 할라이드 또는 알콕사이드로부터 선택된다. 적합한 티타늄 화합물의 예는 TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 또는 Ti(O-n-C4H9)4이다. 할로겐으로서 염소를 포함하는 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 티타늄 이외에 단지 할로겐만을 포함하는 티타늄 할라이드가 바람직하며, 이들 중에서 특히 티타늄 클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다. 바나듐 화합물 중에는, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시할라이드, 바나듐 알콕사이드 및 바나듐 아세틸아세토네이트가 바람직하다. 산화 상태 3 내지 5의 바나듐 화합물이 바람직하다.
고체 성분의 제조에서, 바람직하게 적어도 하나의 마그네슘 화합물이 사용된다. 이러한 타입의 적합한 화합물은 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 할라이드, 특히 클로라이드 또는 브로마이드, 및 통상의 방식, 예를 들어 할로겐화제와의 반응으로 수득될 수 있는 마그네슘 할라이드 유래의 마그네슘 화합물이다. 바람직하게, 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 또는 2개 이상의 할로겐의 혼합물이다. 더욱 바람직하게, 할로겐은 염소 또는 브롬이다. 가장 바람직하게, 할로겐은 염소이다.
가능한 할로겐 함유 마그네슘 화합물은 마그네슘 클로라이드 또는 마그네슘 브로마이드이다. 할라이드가 수득될 수 있는 마그네슘 화합물은 예를 들어 마그네슘 알킬, 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕시 화합물 또는 마그네슘 아릴옥시 화합물 또는 그리그나드 화합물이다. 적합한 할로겐화제는 예를 들어 할로겐, 하이드로겐 할라이드, SiCl4 또는 CCl4이다. 바람직하게, 염소 또는 염화수소가 할로겐화제이다.
마그네슘의 적합한 할로겐-무함유 화합물의 예는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-부틸 마그네슘, 디-sec-부틸-마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, 디페닐마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디-n-프로필옥시마그네슘, 디이소프로필옥시마그네슘, 디-n-부틸옥시마그네슘, 디-sec-부틸옥시마그네슘, 디-tert-부틸옥시마그네슘, 디아밀옥시마그네슘, n-부틸-옥시에톡시마그네슘, n-부틸옥시-sec-부틸옥시마그네슘, n-부틸옥시옥틸옥시마그네슘 및 디페녹시마그네슘이다. 이들 중에서, n-부틸에틸마그네슘 또는 n-부틸옥틸마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
그리그나드 화합물의 예는 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 아이오다이드, n-프로필마그네슘 클로라이드, n-프로필마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, sec-부틸마그네슘 클로라이드, sec-부틸마그네슘 브로마이드, tert-부틸마그네슘 클로라이드, tert-부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 이소아밀마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드 및 페닐마그네슘 브로마이드이다.
입자상 고체를 제조하기 위한 마그네슘 화합물로서, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드를 제외하고, 디(C1-C10-알킬)마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 지글러 타입 촉매는 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 크롬으로부터 선택되는 전이금속을 포함한다.
지글러 타입의 촉매는 바람직하게 혼합 탱크 내에서 사용되는 희석제, 예컨대 헥산과 함께 상기 촉매를 먼저 혼합하여 펌핑에 적합한 슬러리를 형성하여 슬러리 반응기 내로 첨가된다. 바람직하게, 용적형 펌프, 예컨대 멤브레인 펌프가 슬러리 중합 반응기로 촉매 슬러리를 이송하기 위해 사용된다.
지글러 타입의 촉매는 일반적으로 공촉매의 존재 하에 중합을 위해 사용된다. 따라서, 본 발명의 슬러리 중합은 바람직하게 공촉매의 존재 하에 수행된다. 바람직한 공촉매는 원소의 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족 금속의 유기금속 화합물, 특히 13족 금속의 유기금속 화합물, 구체적으로 유기알루미늄 화합물이다. 바람직한 유기알루미늄 화합물은 알루미늄 알킬로부터 선택된다. 알루미늄 알킬은 바람직하게 트리알킬알루미늄 화합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 알루미늄 알킬은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리-이소부틸알루미늄(TIBAL), 또는 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL)으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 알루미늄 알킬은 TEAL이다. 공촉매(들)는 바람직하게 희석제와 혼화 가능하고, 이에 따라 현탁 매질 중에 포함된다.
공촉매는 그 자체로 슬러리 반응기에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 공촉매는 혼합 탱크 내에서 사용되는 희석제, 예컨대 헥산 또는 이소부탄과 상기 공촉매를 먼저 혼합하여 첨가된다. 바람직하게, 용적형 펌프, 예컨대 멤브레인 펌프가 슬러리 중합 반응기로 공촉매를 이송하기 위해 사용된다.
본 개시의 방법은 적어도 하나의 중합 반응기 내에서 수행된다. 독립형 중합 반응기 내에서의 중합을 포함할 수 있거나 또는 다중 반응기 시스템의 중합 반응기 내에서의 중합을 포함할 수 있다. 이러한 다중 반응기 시스템은 병렬 또는 직렬로 작동될 수 있다. 2개, 3개 또는 그 초과의 중합 반응기가 병렬로 작동하는 것이 가능하다. 바람직하게, 다중 반응기 시스템의 중합 반응기는 직렬로 작동된다; 즉, 반응기가 캐스케이드로 배열된다. 바람직하게, 이러한 시리즈는 직렬로 작동하는 2개 또는 3개의 반응기, 더욱 바람직하게 직렬로 작동하는 3개의 반응기를 포함한다.
본 개시의 방법은 원통형 반응기 벽, 하단 접선(tangent)에서 상기 원통형 반응기 벽에 연결된 하단 반응기 헤드 및 상단 접선에서 상기 원통형 반응기 벽에 연결된 상단 반응기 헤드를 포함하는 원통형 중합 반응기 내에서 수행된다. 상기 원통형 중합 반응기는 상기 원통형 반응기 벽의 내부 직경에 해당하는 내부 직경 D 및 상기 원통형 중합 반응기의 중심축을 따라 측정된 하단 접선으로부터 상단 접선까지의 거리인 높이 H를 갖는다. 상기 반응기는 바람직하게 1.5 내지 4의 높이/직경 비(H/D), 더욱 바람직하게 2.5 내지 3.5의 높이/직경 비(H/D)를 갖는다.
상기 반응기는 반응기의 내용물을 혼합하고 슬러리의 흐름을 유도하기 위한 교반기를 구비한다. 본 개시의 바람직한 실시형태에서, 상기 교반기는 반응기의 중심에 배열되고, 바람직하게 상단 반응기 헤드 상에 위치한 모터, 반응기의 중심축을 따라 연장하는 회전 샤프트 및 하나 이상의 단의 교반기 블레이드를 포함한다. 바람직하게, 회전 샤프트에 부착된 2 내지 6 단의 교반기 블레이드가 있다. 더욱 바람직하게, 4 또는 5 단의 교반기 블레이드가 있다. 하나의 단의 교반기 블레이드는 일반적으로 수개의 교반기 블레이드를 포함한다. 교반기 블레이드의 단이 2 내지 4개의 블레이드를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 모터는 교반기 샤프트 및 부착된 교반기 블레이드를 회전시킨다. 블레이드의 회전은 교반기 샤프트 둘레의 원형 단면에 슬러리의 수직 흐름을 주로 유도한다. 이러한 슬러리의 수직 흐름은 바람직하게 하향 흐름이다. 하단 헤드에서, 이러한 흐름은 방향이 변화하고, 반응기 벽을 향해 밖으로 먼저 흐른 다음, 상단으로 상향으로 역으로 흐르고, 다시 방향이 변화한 다음, 중합 반응기의 중심으로 역으로 흐른다. 교반기의 회전은 또한 반응기 내 슬러리의 2차 흐름 패턴으로 이어진다. 이러한 2차 흐름은 교반기의 회전 방향으로의 원형 흐름이다. 이러한 원형 흐름을 조절하기 위하여, 중합 반응기는 일반적으로 하나 이상의 배플을 구비한다.
본 개시의 방법에 따라, 에틸렌은 하단 반응기 헤드를 통해 또는 반응기 벽을 통해 돌출하고 반응기 내로 내부 직경 D의 0.02배 내지 0.5배 연장하는 하나 이상의 주입 노즐을 포함하는 에틸렌 주입 시스템에 의해 중합 반응기 내로 공급된다. 주입 노즐이 반응기 내로 연장하는 길이는 주입 노즐 중심 라인이 이의 에틸렌 배출구에서 주입 노즐을 나가는 지점으로부터 주입 노즐 중심 라인이 반응기 벽의 내부 표면 또는 하단 반응기 헤드의 내부 표면을 통과하는 지점까지의 거리로서 이해되어야 한다.
에틸렌은 반응기의 외부로부터 주입 노즐로 공급되고, 주입 노즐의 벽 통과 지점에서 반응기 벽을 통과하며, 중합 반응기 내에 배열된 주입 노즐의 배출구를 통해 주입 노즐을 나간다. 바람직하게, 주입 노즐은 반응기 내로의 특정 방향을 갖는 내부 직경 DN의 직선형 파이프이다. 주입 노즐의 이러한 방향은 주입 노즐 중심 라인의 방향에 해당한다. 본 개시에 따라, 에틸렌은 10 m/s 내지 200 m/s, 바람직하게 25 m/s 내지 150 m/s의 에틸렌 배출 속도로 반응기로 공급된다. 원하는 에틸렌 배출 속도는, 슬러리 중합으로의 표적화된 에틸렌 흐름 속도가 원하는 에틸렌 배출 속도로 이어지도록 적합한 방식으로 하나 이상의 주입 노즐의 직경 DN을 설계함으로써 얻어진다. 비교적 높은 배출 속도가 반응기 내용물을 순환시키는 것에 대한 높은 차별적인 속도를 제공하고, 더욱 높은 터뷸런스를 제공하며, 이것은 개선된 혼합을 제공한다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 주입 노즐의 에틸렌 배출구를 의미하는 중 합 반응기 내에 배열된 주입 노즐의 말단은 기울어지고, 이에 따라 배출구 팁 및 배출구 베이스를 갖는다. 상기 기울기는 바람직하게 주입 노즐의 방향과 상기 배출구 팁 및 상기 배출구 베이스를 연결하는 라인 간의 각도, 즉 주입 노즐 중심 라인과 상기 배출구 팁 및 상기 배출구 베이스를 연결하는 라인 간의 각도가 20° 내지 80°, 더욱 바람직하게 30° 내지 60°가 되도록 이루어진다. 에틸렌 배출구의 기울기는 바람직하게 슬러리의 흐름에 대해 상기 배출구 팁이 업스트림 위치에 있고 상기 배출구 베이스가 다운스트림 위치에 있는 슬러리의 흐름에 대한 방식으로 배향된다. 이러한 방식의 노즐의 배향은, 파울링을 방지하기 위하여, 노즐 내로의 슬러리의 이동을 최소화한다. 기울어진 에틸렌 배출구를 갖는 주입 노즐의 경우, 주입 노즐 중심 라인이 주입 노즐을 나가는 지점은 상기 중심 라인이 배출구 팁 및 배출구 베이스를 연결하는 라인을 만나는 지점이다.
이하에서는 도 1을 참조하여 본 개시의 주입 노즐의 실시형태를 설명한다. 주입 노즐(110)은, 반응기 하단 헤드의 벽 또는 반응기의 원통형 측면 벽 중의 어느 하나일 수 있는 반응기 벽(101)을 통해 돌출하고, 배출구 선단(112) 및 배출구 베이스(113)를 갖는 배출구(111)를 갖는다. 각도 α는 배출구 선단(112) 및 배출구 베이스(113)를 연결하는 라인(114)와 주입 노즐(110)의 중심 라인(115) 간의 각도이다. 각도 α는 바람직하게 20 내지 80°이다. 거리(116)는 주입 노즐(110)의 중합 반응기 내로의 연장이다.
도 1에 도시된 주입 노즐(110)의 경우, 에틸렌은 하부로부터 공급되고 배출구(111)를 통해 주입 노즐을 나간다. 슬러리는 상류 지점(131)으로부터 하류 지점(132)으로의 흐름에 해당하는 방향(130)으로 흐른다. 도 1에 도시된 바람직한 실시형태에 따라, 라인(114)에 의해 정의된 에틸렌 배출구(111)의 기울기는 슬러리의 흐름의 방향(130)에 대하여 배출구 팁(112)이 상류 위치에 있고 배출구 베이스(113)가 하류 위치에 있는 슬러리의 흐름에 대한 방식으로 배향된다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 주입 노즐은 하단 반응기 헤드를 통해 돌출한다. 이러한 실시형태에서, 주입 노즐은 반응기 내로 내부 직경 D의 0.04배 내지 0.2배, 더욱 바람직하게 반응기 내로 내부 직경 D의 0.07배 내지 0.15배 수직으로 연장하고, 반응기의 중심으로부터 주입 노즐의 배출구까지의 수평 거리는 내부 직경 D의 0.1배 내지 0.45배, 더욱 바람직하게 내부 직경 D의 0.2배 내지 0.4배이다. 결과적으로, 주입 노즐의 배출구는 교반기에 의해 유도되는 슬러리의 하향 흐름의 방향이 변화되고 주로 반응기 벽을 향해 밖으로 흐르는 위치에서 교반기 아래에 위치한다. 따라서, 기울어진 주입 노즐의 배출구는 배출구 팁이 반응기 중심으로의 방향으로 위치하고 배출구 베이스가 반응기 벽으로의 방향으로 위치하는 방식으로 배향된다. 에틸렌 주입 시스템이 2개 이상의 주입 노즐을 포함하는 경우, 모든 주입 노즐은 바람직하게 반응기 중심 둘레의 원형 라인 상에 배열된다. 주입 노즐이 상기 원형 라인 상에 균일하게 분포되고 균일한 간격을 가져서, 2개의 노즐을 갖는 경우, 노즐 간에 180도 간격이 있고; 3개의 노즐이 있는 경우, 노즐 간에 120도 간격이 있으며; 4개의 노즐이 있는 경우, 노즐 간에 90도 간격이 있는 것이 특히 바람직하다.
도 2 및 도 3을 참조하여 2개의 주입 노즐이 하단 반응기 헤드를 통해 돌출한 바람직한 실시형태를 설명한다.
도 2에 도시된 반응기(100)는 하단 접선(103)으로부터 상단 접선(104)으로 연장하는 원통형 반응기 벽(102); 상기 하단 접선(103)에서 상기 원통형 반응기 벽(102)에 연결된 하단 반응기 헤드(105); 상기 상단 접선(104)에서 상기 원통형 반응기 벽(104)에 연결된 상단 반응기 헤드(106); 및 상기 반응기(100)의 내용물을 혼합하기 위한 교반기(120)를 포함한다. 상기 교반기(120)는 모터(121), 반응기의 중심축을 따라 연장하고 회전 방향(123)으로 모터(121)에 의해 구동되는, 반응기(100) 내 중심에 위치하는 회전 샤프트(122), 및 상기 회전 샤프트(122)에 부착된 3개 단의 교반기 블레이드(124)를 갖는다. 반응기는 하단 접선(103)으로부터 상단 접선(104)까지 이의 중심축을 따라 측정된 높이 H 및 내부 직경 D를 갖는다.
교반기 블레이드 단들(124)은, 처음에 하단 헤드(105)로 반응기(100)의 중심축을 따라 하향으로 배향되고, 방향을 변화시킨 후 먼저 반응기 벽(102)을 향해 밖으로 흐른 다음 상단 헤드(106)로 상향으로 역으로 흐른 뒤, 다시 방향을 변화시킨 다음, 임펠러(들)(103)로 역으로 흐르는, 흐름 벡터(133a)를 갖는 1차 흐름 패턴(133)으로 반응기(100)의 내용물을 전달한다. 블레이드 단들(124)의 회전은 또한 반응기 내 2차 흐름 패턴(134)을 초래한다. 2차 흐름(134)은 회전 샤프트(122)의 회전 방향(123)으로의 원형 움직임이다.
반응기(100)는 또한 반응기(100) 내로 에틸렌을 공급하기 위한 에틸렌 주입 시스템을 포함한다. 도 2에 도시된 실시형태는 하단 반응기 헤드(105)를 통해 내부로 돌출하는 2개의 주입 노즐(110)을 갖는다. 주입 노즐(110)은 배출구 팁이 반응기 중심으로의 방향으로 위치하고 배출구 베이스가 반응기 벽의 방향으로 위치하는 방식으로 배향된 기울어진 에틸렌 배출구(111)를 갖는다. 주입 노즐(110)의 직경은 10 m/s 내지 200 m/s의 에틸렌 배출 속도를 유지하도록 변경된다.
도 3은 도 2에 도시된 반응기(100)의 평면도이다. 도시된 교반기 단(124)은 회전 샤프트(122)에 부착된 4개의 교반기 블레이드를 갖는다. 교반기 블레이드의 단들(124)의 회전은 원형 단면(125)을 정의한다. 도 3에 도시된 실시형태에서 사용된 2개의 주입 노즐의 2개의 에틸렌 배출구(111)는 반응기의 중심으로부터 동일한 거리를 가지고 이에 따라 또한 회전 사프트(122)로부터도 동일한 거리를 가지며 이에 따라 원(117) 상에 배치한다.
본 개시의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 주입 노즐이 원통형 반응기 벽을 통해 돌출한다. 이러한 실시형태에서, 주입 노즐은 반응기 내로 내부 직경 D의 0.02배 내지 0.48배, 더욱 바람직하게 반응기 내로 내부 직경 D의 0.1배 내지 0.4배 연장하고, 상기 주입 노즐은 반응기의 3분의 2보다 아래, 즉 원통형 반응기 벽과 하단 접선을 연결하는 하단 접선으로부터 H*2/3를 초과하지 않는 거리를 갖는 지점에 위치한 벽 통과 지점에서 벽을 통해 돌출한다. 더욱 바람직하게, 주입 노즐이 원통형 반응기 벽을 통해 돌출하는 벽 통과 지점은 반응기의 절반보다 아래의 지점, 즉 하단 접선으로부터 H/2를 초과하지 않는 거리를 갖는 지점에 위치하고, 가장 바람직하게, 벽 통과 지점은 반응기의 3분의 1보다 아래, 즉 하단 접선으로부터 H/3를 초과하지 않는 거리를 갖는 지점에 위치한다.
원통형 반응기 벽을 통해 돌출하는 주입 노즐은 하향으로 기울 수 있다. 기울어진 주입 노즐의 경우, 주입 노즐의 방향과 수평 간의 수평 각도, 즉 주입 노즐의 중심 라인과 수평 간의 수평 각도가 바람직하게 5° 내지 60°, 더욱 바람직하게 7.5° 내지 45°, 특히 바람직하게 10° 내지 30°이다. 원통형 반응기 벽을 통해 돌출하는 주입 노즐은 또한 방사상 편위(radial deviation)를 가질 수 있고; 이것은 주입 노즐의 중심 라인이 반응기 중심을 통해 통과하지 않는 것을 의미한다. 이러한 편위는 바람직하게 교반기의 회전에 의한 2차 흐름 패턴으로서 일반적으로 유도되는 슬러리의 원형 흐름의 다운스트림 방향을 향한다. 반응기 중심으로 향하지 않는 주입 노즐은 바람직하게 5° 내지 60°, 더욱 바람직하게 7.5° 내지 45°, 특히 바람직하게 10° 내지 30°의 주입 노즐의 방향, 즉 주입 노즐의 중심 라인과, 벽 통과 지점으로부터 반응기의 중심까지 뻗은 라인 간의 방사상 각도를 갖는다. 주입 노즐의 배출구는 바람직하게 교반기 샤프트에 부착된 교반기 블레이드의 단의 높이와 상이한 높이에 배치된다. 바람직하게, 주입 노즐의 배출구는 교반기 블레이드의 적어도 하나의 단 아래에 배열된다. 가장 바람직하게, 주입 노즐의 배출구는 교반기 아래, 즉 교반기 블레이드의 모든 단들 아래 지점에 위치한다. 결과적으로, 주입 노즐의 배출구는 바람직하게 1차 흐름 패턴이 추가적이고 더욱 작은 원형 흐름을 갖는 슬러리의 하향 흐름인 지점에 위치한다. 따라서, 기울어진 주입 노즐의 배출구는 바람직하게 배출구 팁이 1차 흐름 패턴에 대해 업스트림 위치에 있는 방식으로 배열된다.
원통형 반응기 벽을 통해 돌출하는 주입 노즐은 바람직하게 모든 벽 통과 지점이 반응기의 동일한 높이에 배열되는 방식으로 위치한다. 주입 노즐이 반응기 둘레에 균일하게 분포되고 균일한 간격을 가져서, 2개의 노즐을 갖는 경우, 노즐 간에 180도 간격이 있고; 3개의 노즐이 있는 경우, 노즐 간에 120도 간격이 있으며; 4개의 노즐이 있는 경우, 노즐 간에 90도 간격이 있는 것이 특히 바람직하다. 이러한 방식으로 노즐을 배향하는 것은 고체가 반응기 내에 정체되어 있는 경우 고체가 노즐로 들어가는 것을 방지할 뿐만 아니라, 반응기의 하단 상에 설치한 것에 비해 설치될 수 있는 노즐의 수를 최대화한다. 노즐의 수가 많을수록 혼합 및 에틸렌의 분배가 훨씬 더 향상된다.
도 4 및 도 5를 참조하여 2개의 주입 노즐이 원통형 반응기 벽을 통해 돌출하는 바람직한 실시형태를 설명한다. 도 4 및 도 5에 도시된 반응기는 도 2 및 도 3에 도시된 것과 동일하며 동일한 방식으로 교반된다.
도 4에 도시된 반응기(100) 내로 에틸렌을 공급하기 위한 에틸렌 주입 시스템은 반응기의 3분의 1보다 아래에 동일한 높이에 위치한 벽 통과 지점(118)에서 원통형 반응기 벽(102)을 통해 내부로 돌출하는 2개의 주입 노즐(110)을 갖는다. 상기 주입 노즐(110)은 중심 라인(115)과 수평(135) 간의 수평 각도 β로 하향으로 기울어질 수 있다. 주입 노즐(110)이 하향으로 기울어진 경우, 각도 β는 바람직하게 5 내지 60°이다. 주입 노즐(110)의 에틸렌 배출구(111)는 교반기(120) 아래, 즉 교반기 블레이드(124)의 모든 단들 아래 지점에 배치된다. 거리(119)는 반응기의 중심까지의 주입 노즐의 배출구의 수평 거리이다. 주입 노즐(110)은 배출구 팁이 교반기 블레이드의 회전에 의해 정의되는 원형 단면 내 1차 하향 흐름에 해당하는 상향 지점에 배치되는 방식으로 배향되는 기울어진 에틸렌 배출구(111)를 갖는다. 주입 노즐(110)의 직경은 10 m/s 내지 200　m/s의 에틸렌 배출 속도를 유지하도록 변경된다.
도 5는 도 4에 도시된 반응기(100)의 평면도이다. 2개의 주입 노즐(110)이 슬러리의 원형 흐름(134)의 다운스트림 방향을 향해 접선 편위를 가질 수 있으며, 상기 편위는 주입 노즐(110)의 중심 라인(115)과 벽 통과 지점(118)으로부터 반응기의 중심까지, 이에 따라 회전 샤프트(122)까지 뻗은 라인(136) 간의 방사상 각도 γ를 갖는다. 주입 노즐(110)이 접선 편위를 갖는 경우, 각도 γ는 바람직하게 5 내지 60°이다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 주제의 다른 특징, 이점 및 실시형태는 이전의 개시내용을 읽은 후에 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다. 이러한 점에서, 본 발명의 주제의 구체적인 실시형태가 상당히 상세하게 기재되어 있다 하더라도, 이들 실시형태의 변형 및 변경은 기재되고 청구된 본 주제의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 수행될 수 있다.

Claims (15)

  1. 60℃ 내지 95℃의 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 압력에서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-올레핀을 슬러리 중합시킴으로써 폴리에틸렌을 제조하는 방법으로서, 상기 중합이 원통형 반응기 벽, 하단 반응기 헤드 및 상단 반응기 헤드를 갖는 원통형 중합 반응기 내에서 수행되고, 상기 반응기가 내부 직경 D를 가지며 반응기의 내용물을 혼합하고 슬러리 흐름을 유도하기 위한 교반기를 구비하며, 상기 에틸렌이, 상기 하단 반응기 헤드를 통해 또는 상기 반응기 벽을 통해 돌출하고 반응기 내로 내부 직경 D의 0.02배 내지 0.5배 연장한 하나 이상의 주입 노즐을 포함하는 에틸렌 주입 시스템에 의해 반응기 내로 공급되며, 상기 에틸렌이 10 m/s 내지 200 m/s의 배출 속도로 주입 노즐로부터 나오는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하단 반응기 헤드를 통해 또는 상기 반응기 벽을 통해 돌출하는 주입 노즐은 반응기 내로의 방향을 가지고, 기울어진 에틸렌 배출구가 배출구 팁 및 배출구 베이스를 가지며, 상기 주입 노즐의 방향과 배출구 팁 및 배출구 베이스를 연결하는 라인 간의 각도가 20° 내지 80°이고, 상기 에틸렌 배출구의 기울기가 슬러리의 흐름에 대하여 배출구 팁이 상기 슬러리의 흐름에 대해 업스트림 위치에 있고 배출구 베이스가 다운스트림 위치에 있도록 배향되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 교반기는 모터, 반응기 내 중심에 위치하는 수직 회전 샤프트, 및 상기 회전 샤프트에 부착된 하나 이상의 단의 교반기 블레이드를 포함하고; 상기 교반기가 교반기 샤프트 둘레의 원형 단면 내 슬러리의 수직 흐름을 주로 유도하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 원형 단면 내 슬러리의 수직 흐름이 하향 흐름인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 주입 노즐이 하단 반응기 헤드를 통해 돌출하고 반응기 내로 내부 직경 D의 0.04배 내지 0.2배 수직으로 연장하며, 상기 반응기의 중심으로부터 주입 노즐의 배출구까지의 수평 거리는 내부 직경 D의 0.1배 내지 0.45배인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에틸렌 주입 시스템이 적어도 2개의 주입 노즐을 포함하고, 모든 주입 노즐은 반응기 중심 둘레의 원형 라인 상에 배치되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 주입 노즐은 상기 원형 라인 상에 균일하게 분포되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 주입 노즐은 반응기의 3분의 2보다 아래에 위치한 벽 통과 지점에서 원통형 반응기 벽을 통해 돌출하고 반응기 내로 내부 직경 D의 0.02배 내지 0.48배 연장하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 주입 노즐은 아래로 기울어지는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 주입 노즐 방향과 수평 간의 수평 각이 5° 내지 60°인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 중합 반응기 내 슬러리 흐름은 원형 성분을 갖고, 상기 주입 노즐이 상기 원형 흐름의 다운스트림 방향을 향해 기울어지는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 주입 노즐의 방향과, 상기 벽 통과 지점으로부터 반응기의 중심까지 뻗은 라인 간의 방사상 각도가 5°내지 60°인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 주입 노즐의 배출구가 교반기 아래 위치에 배치되는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 벽 통과 지점이 반응기의 동일한 높이에 배치되고 반응기 둘레에 균일하게 분포되는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기는 다중 반응기 중합 시스템 중의 하나인 방법.
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