JP5545800B2 - 噴流−流動層型オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、噴流−流動層又は噴流層を用いたオレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造システム、並びに、これらを用いてポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを製造する方法に関する。

従来より、容器内で、気体や液体として供給されたオレフィンモノマーを触媒の存在下で重合させ、粒状のポリオレフィン粒子を形成させるオレフィン重合反応装置が知られている。これらの中でも、流動層を用いた気相重合プロセスは、溶媒の分散・精製・回収を行う工程が省略され、重合によって乾燥する必要のない粒状のポリオレフィン粒子を得られるという極めて簡素化させたプロセスである。

流動層を用いて種々の改良を加えた装置として、特許文献１〜７や非特許文献１のような装置が知られている。このような装置の中でも、特許文献１〜３や非特許文献１のような装置を使用した場合に、ポリオレフィン粒子が循環する領域において他の領域と比較してガス組成が異なる区域を部分的に設けることによって、分子量分布や共重合組成分布の広いポリオレフィンを製造することができるとされている。

他方、ポリオレフィン製造の分野ではないが、噴流層と呼ばれる流動を利用して固体粒子と流体とを接触させる技術が知られている（非特許文献２を参照）。また、噴流層の安定化策としてドラフトチューブを使用する技術も知られている（特許文献８〜１０及び非特許文献３〜５を参照）。なお、流動層を用いるものであれば、ポリオレフィン製造においてもドラフトチューブを使用する技術は知られている（特許文献７を参照）。

更に、粒子と流体との高い接触効率を達成する観点から、噴流−流動層（Ｓｐｏｕｔ−Ｆｌｕｉｄ Ｂｅｄ）と呼ばれる流動を利用した装置の検討がなされている（非特許文献６〜８を参照）。これらの装置は、噴流部を形成するためのガス導入用開口と、流動層を形成するための分散板とを備える。なお、非特許文献６にはドラフトチューブと分散板とを併用する技術が記載されている。

特表２００２−５２０４２６号公報 欧州特許出願公開第１４８４３４３号明細書 特表２００６−５０２２６３号公報 特開昭５９−４２０３９号公報 特表２００２−５１５５１６号公報 特開昭５８−２１６７３５号公報 国際公開第０２／４０５４７号 特公平６−７６２３９号公報 米国特許４３７３２７２号明細書 特許３３５２０５９号公報

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ところで、ポリオレフィン材料の出荷は、一般に、ポリオレフィン粒子を一旦加熱溶解してペレットに加工した状態にして行われる。これは、重合によって得られるポリオレフィン粒子は粒径が小さく、成形加工時のハンドリングに不適であることが大きな要因となっている。このため、ペレット化を省略できるような大粒径のポリオレフィン粒子を製造できる触媒やプロセスの開発が行われている。

しかしながら、大粒径（平均粒径２〜５ｍｍ程度）のポリオレフィン粒子を取り扱うには、従来の流動層型装置では、粒子を流動化させるためのガス流量が大きくなるという問題があった。

また、近年の多種多様なポリオレフィン製造にあたっては、コモノマー成分の含有率が高いものなどの凝集性のあるポリオレフィン粒子を処理する場合がある。このような場合には従来の流動層型装置では流動不良を生じやすく、流動化を促進するためのガス流量も大きくなるという問題もあった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、大粒径や凝集性のあるポリオレフィン粒子を取り扱う場合であっても、比較的低い風量で流動化できるオレフィン重合反応装置及びこれを備えたポリオレフィン製造システムを提供することを目的とする。また、上記オレフィン重合反応装置又はポリオレフィン製造システムを用いたポリオレフィン製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る噴流−流動層型オレフィン重合反応装置は、鉛直方向に伸びる円筒部と、この円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、縮径部の外面から内面にかけて貫通する複数の貫通孔とを備え、縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の前記円筒部の内面とによって囲まれた反応領域内にて反応を行うものである。

本発明のオレフィン重合反応装置においては、触媒を含むポリオレフィン粒子を収容する反応領域内にてオレフィンの重合反応を生じさせ、当該ポリオレフィン粒子を成長させる。当該反応装置によれば、ガス導入用開口及び複数の貫通孔からそれぞれ供給するガス量を調節することで、反応領域内に噴流−流動層、又は、噴流層を形成できる。噴流−流動層及び噴流層は、流動層と比較して、高ガス流速の噴流部を有するため、大粒径や凝集性のあるポリオレフィン粒子を比較的低い風量で十分に流動化できる。

上記反応装置によれば、反応領域の中心部に形成させる噴流部の周囲を流れるオレフィン含有ガスの量が最小流動化速度未満となるように、反応領域に供給するオレフィン含有ガスの量を制御することによって、ポリオレフィン粒子の噴流層を反応領域内に形成することができる。ここで、噴流層とは、ガス導入用開口からのオレフィン含有ガスの作用によって、ポリオレフィン粒子（以下、場合により単に「粒子」という。）からなる粒子層において円筒部の中心軸付近に粒子濃度が希薄であり且つ当該ガスと共に上向きに粒子が流れる噴流（噴流部）が形成される一方、その周囲を粒子が重力の影響で移動層状に下降する環状構造が形成され、粒子の循環運動が生じている粒子層の状態をいう。

ガス導入用開口から吹込まれたオレフィン含有ガスの一部は、噴流を形成して粒子層を吹き抜け、残りは環状構造の粒子層の部分に拡散する。このようにオレフィン含有ガスとポリオレフィン粒子とが固気接触することによって、ポリオレフィン粒子は反応領域内でオレフィンの重合によって成長する。本発明の反応装置は、複数の貫通孔が縮径部に設けられている。これらの貫通孔を通じてオレフィン含有ガスを反応領域内に供給することで、十分に高い固気接触効率を達成できる。また、反応領域に供給するガス量を最小流動化速度以上に増大させることで、当該領域内に噴流−流動層を形成することもできる。

なお、一般に、噴流層は、流動層と比較すると、圧力損失の点において優れた性能を発揮し得ること、及び、粒子の循環運動によって若干プラグフローに近い混合が生じることが知られている。従って、本発明に係る噴流層型オレフィン重合反応装置は、流動層を利用した従来の装置と比較すると、反応領域における粒子の滞留時間分布を小さくできるという利点がある。

本発明の反応装置は、円筒部内に設けられ、ガス導入用開口と離隔した位置から上方に伸びるドラフトチューブを更に備えることが好ましい。ドラフトチューブを反応領域内に設置することで、高い安定性及び小さい圧力損失の両方をより高水準に達成し得る噴流層を形成できる。

本発明のオレフィン重合反応装置は、反応領域内において、ガス導入用開口の上方に配設され、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が円筒部の内壁から離間されている第１の円錐バッフルを更に備えることが好ましい。

従来の流動層型の装置にあっては、粒子飛散を抑制するのに一定のフリーボードゾーンを確保する必要がある。本発明の装置においては、ガス導入用開口の上方に配設される第１の円錐バッフルは、噴流した粒子の飛散を抑制するそらせ板の役割を果たす。従って、フリーボードゾーンを短縮することができ、流動層型の装置と比較し、高い容積効率を達成できる。なお、ドラフトチューブを反応領域内に設けた場合にあっては、ドラフトチューブの上端開口の上方に第１の円錐バッフルを配置することが好ましい。

本発明のオレフィン重合反応装置は、複数の上記反応領域を有し、当該反応領域をポリオレフィン粒子が順次通過することが好ましい。また、装置の省スペース化の観点から、複数の反応領域は、鉛直方向に並ぶようにそれぞれ形成され、上方の反応領域から下方の反応領域へとポリオレフィン粒子が順次通過することがより好ましいが、エジェクタ等を利用して、下方から上方へとポリオレフィン粒子を通過させることもできる。反応領域を複数設けて噴流層を多段化することで、粒子の滞留時間分布を十分に小さくすることができる。また、上述のように、噴流層は従来の流動層とは異なり若干プラグフローに近い混合が生じることから、流動層を多段化するよりも少ない段数で同等に滞留時間分布を狭化し得る。

上記のように複数の反応領域が直列に設けられ、多段の噴流層を備えるオレフィン重合反応装置にあっては、上流側の反応領域から下流側の反応領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段を備えることが好ましい。

本発明においては、噴流層の安定性の観点から、ガス導入用開口の開口径Ｄ_Ｏの円筒部の内径Ｄ_Ｒに対する比率Ｄ_Ｏ／Ｄ_Ｒは、０．３５以下であることが好ましい。

本発明のオレフィン重合反応装置は、縮径部のガス導入用開口の縁から下方に延びる管状部を更に備えることが好ましい。この管状部からガスを反応領域内に導入すると、このような管状部が設けられておらず、単にガス導入用開口からガスを導入する場合と比較して反応領域内におけるガスの上方への流れが十分に安定化する。その結果、導入されるガスの流速や反応領域内の粒子量が多少変動しても、噴流層の流動状態を十分に維持できる。また、上記管状部が設けられていると、粒子が重力によってガス導入用開口から下方に落下しそうになっても、その管路内において下方から流入するガスによって押し上げられ、再び反応領域内に戻りやすいという利点もある。

上記管状部は、その管路内を水平方向に区画する隔壁を更に有することが好ましい。隔壁を有する管状部を採用することにより、ガス導入用開口から下方に落下しそうになった粒子に対する押し上げ効果が向上し、落下する粒子を一層低減できる。

本発明に係るオレフィン重合反応装置は、少なくとも一端が閉じられ且つ管状部の内部に配設された円筒部材を更に備え、ガス導入用開口に至るまでの管路が円筒部材の外面と管状部の内面とによって形成されるアニュラス部を有することもできる。かかる構成を採用することにより、管路の水平方向の断面をリング形状とすることができ、これと断面積が同一であり且つ断面が円形の管路を採用した場合と比較して以下のような利点がある。まず、円形の管路と比較してガス導入用開口から下方に落下しそうになった粒子に対する押し上げ効果が向上し、落下する粒子を一層低減できる。また、上記構成は当該反応装置をスケールアップする際に有効である。つまり、ガス導入用開口を拡大した場合であっても、これに至るまでの流路の断面がリング形状であることで、断面が円形である場合と比較し、開口間隔を狭くすることができ、安定した噴流層を形成しやすい。

本発明のオレフィン重合反応装置は、管状部の下端を閉じる閉鎖板と、管状部の管路よりも細い管路を有し、閉鎖板を貫通するように設けられたガス導入管と、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が管状部の内面から離間されている第２の円錐バッフルとを更に備え、当該第２の円錐バッフルがガス導入管の上端の直上に配設されたものであってもよい。上記構成の反応装置によれば、第２の円錐バッフルが粒子の落下防止板としての役割を果たすため、ガスの供給を停止した場合であってもガス導入用開口を通じて粒子が落下するのを十分に防止できる。

本発明のオレフィン重合反応装置は、ドラフトチューブ内と連通しており、ドラフトチューブ内にガス又は液体を供給する配管を更に備えることが好ましい。この配管を通じてドラフトチューブ内にガス又は液体を供給することにより、ドラフトチューブ内のガス組成をドラフトチューブ外のガス組成と異なるものとすることができる。これにより、分子量分布や共重合組成分布が広く且つ均質なポリオレフィン粒子を製造することが可能となる。

本発明に係るポリオレフィン製造方法は、上述のオレフィン重合反応装置を用いて、オレフィンの重合を行うものである。本発明の方法は、以下のような態様とすることにより、反応領域内に噴流層を形成することができる。すなわち、上記方法は、反応領域の中心部に形成される噴流部の周囲を流れるオレフィン含有ガスの量が最小流動化速度未満となるように、反応領域内に供給するオレフィン含有ガスの量を制御してポリオレフィン粒子の噴流層を反応領域内に形成できる。

本発明の製造方法は、反応領域内に噴流−流動層、又は、噴流層を形成すると共に、配管を通じてドラフトチューブ内にガス及び／又は液体を供給することにより、反応領域内においてドラフトチューブの内部及び外部に存在するガスの組成を互いに異なるものとしてもよい。

本発明に係るポリオレフィン製造方法は、オレフィン重合反応装置にオレフィンを連続的に供給するとともに、オレフィン重合反応装置から未反応のオレフィンを含むガスを連続的に抜き出し、抜き出したガスをオレフィン重合反応装置に返送する工程と、抜き出したガスの全部又は一部を冷却し、オレフィンを含む凝縮液を得る工程とを備えたものであってもよい。この場合、オレフィン重合反応装置の反応領域内に形成された噴流部に凝縮液を供給することが好ましい。これにより、凝縮液の蒸発潜熱の利用が可能となり、凝縮液のオレフィン重合反応装置の除熱を効率よく行うことができる。また、オレフィン重合反応装置が第１の円錐バッフルを具備したものである場合、凝縮液を第１の円錐バッフルの下部に供給してもよい。この場合、第１の円錐バッフルの治具を利用して凝縮液供給用のラインを配設できるという利点がある。

本発明のポリオレフィン製造システムは、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させてポリオレフィン粒子を形成するオレフィン事前重合反応装置と、オレフィン事前重合反応装置の後段に接続された上述のオレフィン重合反応装置とを備える。本発明のポリオレフィン製造方法は、上述のポリオレフィン製造システムを用いてオレフィンの多段重合を行うものである。

本発明によれば、大粒径や凝集性のあるポリオレフィン粒子を取り扱う場合であっても、比較的低い風量で流動化できる。

本発明に係るポリオレフィン製造システムの実施形態を示す概略構成図である。 貫通孔を覆うように設けられたバブルキャップの一例を示す模式断面図である。 本発明に係るポリオレフィン製造システムの他の実施形態を示す概略構成図である。 本発明に係るポリオレフィン製造システムの他の実施形態を示す概略構成図である。 本発明に係るポリオレフィン製造システムの他の実施形態を示す概略構成図である。 （ａ）及び（ｂ）はドラフトチューブの構成を示す断面図である。 （ｃ）及び（ｄ）はドラフトチューブの構成を示す断面図である。 （ａ）−（ｃ）はガス導入部の構成を示す図である。 （ａ）及び（ｂ）はガス導入部の構成を示す図である。 （ａ）及び（ｂ）はガス導入部の構成を示す図である。 円筒部材が配設された管状部を示す模式断面図である。 ガス導入管及び第２の円錐バッフルが配設された管状部を示す模式断面図である。 管状部に配設されたガス導入管及び第２の円錐バッフルを示す模式断面図である。 ベルマウス形状の下端部を有する延長管を示す模式断面図である。

＜第１実施形態＞
（ポリオレフィン製造システム）
図１に第１実施形態に係るポリオレフィン製造システム１００Ａを示す。この製造システム１００Ａは、オレフィン事前重合反応装置５と、このオレフィン事前重合反応装置５の後段に接続されたオレフィン重合反応装置１０Ａとを備える。

（オレフィン事前重合反応装置）
オレフィン事前重合反応装置５は、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させてポリオレフィン粒子を形成する。

オレフィン事前重合反応装置５としては、特に限定されないが、例えば、スラリー重合反応装置、塊状重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置が挙げられる。なお、これらの装置は、１種を単独で用いてもよく、同一種類の複数の装置を組み合わせて用いてもよく、異なる種類の装置を２以上の組み合わせて用いてもよい。

スラリー重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。なお、スラリー重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒に、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を添加したものを重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒をスラリー状に分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度及び圧力で行う。重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．３〜５ＭＰａＧである。

塊状重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。なお、塊状重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒が実質的に存在せず、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒を分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度及び圧力で行う。重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜５ＭＰａＧである。

攪拌槽式気相重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４６−３１９６９号公報、特公昭５９−２１３２１号公報に記載の反応装置を用いることができる。なお、攪拌槽式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体を攪拌機によって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法である。重合温度は、通常、５０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、攪拌槽式気相重合反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜３ＭＰａＧである。

流動床式気相重合反応装置としては、公知の反応装置、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応装置を用いることができる。なお、流動床式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体を主として媒体の流れによって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法である。流動化を促進するため、補助的に攪拌装置を設ける場合もある。重合温度は、通常、０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃である。重合圧力は、流動床式反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。

また、各反応装置の組み合わせとしては、例えば、スラリー重合反応装置又は塊状重合反応装置の後段に、流動床式気相重合反応装置又は攪拌槽式気相重合反応装置を接続した態様が挙げられる。

また、スラリー重合反応装置又は塊状重合反応装置と、その後段に接続される、例えば、流動床式気相重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、又は、後述するオレフィン重合反応装置１０Ａ等の気相重合反応装置との間には、通常、未反応のオレフィンや重合溶媒とオレフィン重合体粒子とを分離するフラッシング槽が設けられる。但し、塊状重合反応器と、その後段の気相重合反応器との間では、フラッシング槽の設置は必ずしも必須ではない。

（オレフィン重合反応装置）
オレフィン重合反応装置１０Ａは、オレフィン事前重合反応装置５によって生成したポリオレフィン粒子に対して、実質的に気相状態でオレフィン重合反応を行わせる装置である。

図１に示すオレフィン重合反応装置１０Ａは、主として、鉛直方向に伸びる円筒１２Ａ、円筒１２Ａの上端及び下端をそれぞれ閉鎖する閉鎖板１５，１６、円筒１２Ａ内に配置されたそらせ板（第１の円錐バッフル）２０、及び、円筒１２Ａ内を２つの領域に仕切る筒状バッフル（縮径部）３０を備える。そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、いずれも円筒１２Ａの軸と同軸に配置されることが好ましい。噴流層の安定化の観点からは、円筒１２Ａの内径は５ｍ以下であることが好ましく、３．５ｍ以下であることがより好ましい。オレフィン重合反応装置１０Ａにおいては、閉鎖板１５の下面と、円筒１２Ａの内面と、筒状バッフル３０の内面とによって反応領域２５が形成されている。閉鎖板の上面と、円筒１２Ａの内面と、筒状バッフル３０の外面とによって下部領域２６が形成されている。

オレフィン重合反応装置１０Ａは、反応領域２５内に供給するガス量を制御することにより、反応領域２５内に噴流−流動層、又は、噴流層を形成できるようになっている。ここでは、反応領域２５の中心部に形成させる噴流部の周囲を流れるガス量を粒子の最小流動化速度未満となるように制御し、反応領域２５内に噴流層８を形成する場合について説明する。なお、反応領域２５内に噴流−流動層を形成する場合にあっては、上記ガス量を最小流動化速度以上に制御すればよい。この場合、粒子が凝集性を有するものであっても、比較的低い風量で十分に流動させることができるという利点がある。

反応領域２５内においては、筒状バッフル３０の下端３０ａに形成されたガス導入用開口から上方に向かってオレフィン含有ガスが高速で流入することによって、図１に示すように、ポリオレフィン粒子の噴流層８が形成される。噴流層８は噴流部８ａと環状粒子層８ｂとによって構成される。下部領域２６内に対応する箇所にはガス供給孔６１が設けられており、ここからオレフィン含有ガスを下部領域２６内に導入できるようになっている。

筒状バッフル３０は、下方に向かうほど内径が小さくなるようにされたテーパー円筒であり、円筒１２Ａ内に形成されている。筒状バッフル３０は、ガス導入用開口の縁から下方に延び、孔６０と連通する延長管（管状部）４０を備える。延長管４０を設けることで、反応領域２５内におけるガスの上方への流れが十分に安定化する。なお、筒状バッフル３０の下端３０ａに形成されたガス導入用開口には、オレフィン重合反応装置１０Ａの起動時や一時停止時などに反応領域２５内のポリオレフィン粒子がガス導入用開口から下方に流出しないように逆止弁（図示せず）を配設してもよい。

筒状バッフル３０は、その外面から内面にかけて貫通する複数の貫通孔３０ｂを有する。筒状バッフル３０に貫通孔３０ｂを設けることによって、下部領域２６からのオレフィン含有ガスが反応領域２５内の環状粒子層８ｂへと拡散する。これにより、環状粒子層８ｂにおける固気接触効率が向上し、オレフィンの重合反応をより一層促進させることができる。なお、貫通孔３０ｂを通じて粒子が下部領域２６へと落下するのを防止する観点から、図２に示す通り、筒状バッフル３０の内面にバブルキャップ３０ｃを設けることが好ましい。バブルキャップ３０ｃは、粒子が有する安息角に応じて形状等を設定すればよく、必ずしも図２に示す構成に限定されるものではない。

反応領域２５における筒状バッフル３０の上方であり、そのガス導入用開口と対向する位置には、そらせ板２０が配設されている。そらせ板２０は噴流したポリオレフィン粒子の飛散を抑制する役割を果たしている。これによって、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率が達成される。

そらせ板２０は、上端２０ａが閉じられると共に下方に向かうほど外径が大きくなる円錐形状をなし、下端２０ｂは、円筒１２Ａの内壁からは離間されている。これにより、吹き上げられた粒子は、そらせ板２０の内面に衝突し、噴流層８の環状粒子層８ｂへと取り込まれる。一方、ガスは下端２０ｂの下方を通ってガス排出孔７０から排出されることとなる。

反応領域２５の側壁面をなす円筒１２Ａには、ガス排出孔７０が形成されており、反応領域２５内のガスを排出できるようになっている。本実施形態に係るオレフィン重合反応装置１０Ａにあっては、円筒１２Ａの円周方向に沿って略等間隔となるように４つのガス排出孔７０が形成されている。筒状バッフル３０のガス導入用開口から上方に向けて流入したガスを、そのまま反応領域２５の上方から排出するのではなく、４つのガス排出孔７０から側方に排出することで、噴流層８の環状粒子層８ｂに拡散するガス量を増大できる。その結果、噴流層８の環状粒子層８ｂにおいて、粒子とオレフィン含有ガスの固気接触効率が向上する。ガス排出孔７０は、反応領域２５内のそらせ板２０の下端２０ｂよりも上方であることが好ましく、そらせ板２０の上端２０ａよりも上方であることがより好ましい。このような高さにガス排出孔７０を設けることで、ガスと共にガス排出孔７０から排出される粒子を十分に低減できる。なお、ここではガス排出孔７０を４つ設置することを例示したが、ガス排出孔７０の設置数はこれに限定されない。ガス排出孔７０の設置数は、４を超えても４未満であってもよいが、より均一なガス排出を行うために、２以上であることが好ましい。

反応領域２５において安定な噴流層８を形成するためには、筒状バッフル３０は以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、筒状バッフル３０は、筒状バッフル３０の下端３０ａのガス導入用開口の開口径Ｄ_Ｏの円筒１２Ａの内径Ｄ_Ｒに対する比率（Ｄ_Ｏ／Ｄ_Ｒ）が０．３５以下であることが好ましい。

また、図１における筒状バッフル３０の傾斜角α３０、すなわち、筒状バッフル３０の内面の水平面とのなす角は、円筒１２Ａ内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましく、傾斜角α３０は、安息角以上であって、ポリオレフィン粒子が重力により全量自然に排出され得る角度以上とすることがより好ましい。これにより、ポリオレフィン粒子のスムーズな下方への移動が達成される。

なお、筒状バッフル３０の代わりにガス導入用開口が形成された平板を採用した場合でも噴流層を形成することはできるが、この平板上における円筒１２Ａの内面近傍には粒子が流動化しない領域が生じる。そうすると、この領域では除熱不良により粒子同士が溶融塊化するおそれがある。したがって、かかる事態を避けるためにも、筒状バッフル３０の傾斜角α３０は、上記の通り、所定の角度以上であることが好ましい。

図１に示すように筒状バッフル３０の内面が傾斜面である場合、筒状バッフル３０の上方に存在する環状粒子層８ｂの層厚の違いにより、下部領域２６からのガスは主に円筒１２Ａの内面に近い貫通孔３０ｂを通過する傾向にある。各貫通孔３０ｂを通過するガス量をなるべく均一にするには、圧力解析の結果に基づいて貫通孔３０ｂの形状や径を設計することが好ましい。

図１におけるそらせ板２０の傾斜角α２０、すなわち、そらせ板２０の外面の水平面とのなす角も円筒１２Ａ内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましい。これにより、そらせ板２０にポリオレフィン粒子が付着することを十分に防止できる。

ポリオレフィン粒子の安息角は、例えば、３５〜５０°程度であり、傾斜角α３０及びα２０は、５５°以上とすることが好ましい。

なお、そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、それぞれ、図示しないサポートにより、円筒１２Ａに固定されており、このサポートによるガス流れやポリオレフィン流れへの影響はほとんどない。円筒１２Ａ、そらせ板２０及び筒状バッフル３０の材質としては、例えば、カーボンスチール、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌなどを用いることができる。なお、ＳＵＳは、ＪＩＳ（日本工業規格）で規定されるステンレス規格である。腐食成分（例えば、塩素などのハロゲン成分）を多く含む触媒を使用する場合にあっては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いることが好ましい。

図１に示すように、反応装置１０Ａの閉鎖板１６に設けられたガス供給孔６０には、オレフィン含有ガス供給用のラインＬ３０が接続されており、その途中に配設されたコンプレッサ５４によって、オレフィン含有ガスが反応領域２５内へと供給される。円筒１２Ａに設けられたガス供給孔６１には、オレフィン含有ガス供給用のラインＬ３１が接続されており、その途中に配設されたコンプレッサ（図示せず）によって、オレフィン含有ガスが下部領域２６内へと供給される。ラインＬ３０及びラインＬ３１を通じてそれぞれ供給するオレフィン含有ガスは、同種であっても異種であってもよい。

なお、円筒１２Ａの下部には、ガス供給孔６０以外に運転終了時にポリオレフィン粒子を排出できる排出ノズル（図示せず）を設けてもよい。また、運転終了時の円筒１２Ａ内の粉体残存量を軽減することを目的に、円筒１２Ａの下部のガス流れを阻害しない位置に、逆円錐形状の内装物（図示せず）を設置してもよい。

円筒１２Ａの上部には、反応領域２５からガスを排出するガス排出孔７０に連結されたガス排出ラインＬ４０が設けられている。ガス排出ラインＬ４０を通じて排出されたガスは、必要に応じて設置されるサイクロン６２によりガス同伴粒子が排出され、図示しない冷却手段等を経た後にラインＬ３０によりリサイクルされる。このラインＬ３０には外部からオレフィンモノマーをラインＬ３０内に供給するためのラインＬ２０が接続されている。

また、円筒１２Ａにおける噴流層８が形成される領域よりも高い位置には、ラインＬ５が接続され、オレフィン重合触媒固体粒子を含有するポリオレフィン粒子が反応領域２５に供給される。一方、筒状バッフル３０には、粒子排出管３５が接続され、反応領域２５内で成長したポリオレフィン粒子が粒子排出管３５を通じて排出される。この粒子排出管３５には２つのバルブＶ７１，Ｖ７２が直列に配設されており、これらのバルブを逐次開閉することにより、ポリオレフィン粒子を次工程に排出することができる。

このようにして本実施形態では、オレフィン事前重合反応装置５、及び、オレフィン重合反応装置１０Ａの２機の反応器を用いた重合工程が実現されている。このようにオレフィン事前重合反応装置５によりポリオレフィン粒子を重合して成長させて、好ましくは粒径５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上、特に好ましくは粒径８５０μｍ以上の比較的大きなポリオレフィン粒子とすることにより、より安定な噴流層が形成できる。しかし、オレフィン事前重合反応装置５を有さない１機の反応器を用いた重合工程とすることも可能である。この場合には、オレフィン重合用触媒又は予備重合触媒が直接オレフィン重合反応装置１０Ａに供給され、オレフィンの重合がなされることとなる。また、オレフィン事前重合反応装置５やオレフィン重合反応装置１０Ａのような追加のオレフィン重合反応装置を、オレフィン重合反応装置１０Ａの後段にさらに、１又は複数設け、３段以上の重合工程を実現してもよい。

（オレフィン、ポリオレフィン、触媒等）
続いて、このようなシステムにおける、オレフィン、ポリオレフィン、触媒等について詳しく説明する。

本発明のオレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造方法、ポリオレフィン製造システムでは、オレフィンを重合（単独重合、共重合）して、ポリオレフィンすなわちオレフィン重合体（オレフィン単独重合体、オレフィン共重合体）の製造を行う。本発明で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどがあげられる。

これらオレフィンは１種以上用いられ、また、用いるオレフィンを各重合工程において変更してもよく、多段重合法でおこなわれる場合は、用いるオレフィンを各段において互いに異ならせてもよい。オレフィンを２種以上用いる場合のオレフィンの組み合わせとしては、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテンなどがあげられる。また、オレフィンに加え、ジエンなどの他の共重合体成分を併用してもよい。

本発明では、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などのオレフィン重合体（単独重合体、共重合体）を好適に製造できる。特に、重合体成分を構成する単量体単位の含有割合が異なる多段重合によって得られるオレフィン系重合体の製造に好適であり、例えば、オレフィン事前重合反応装置５、及び、オレフィン重合反応装置１０Ａにて１種のオレフィンの供給によりホモ重合体粒子を、あるいは少量の別種のオレフィンとを共重合したランダム共重合体粒子を形成し、更に後段にオレフィン事前重合反応装置５やオレフィン重合反応装置１０Ａのような追加のオレフィン重合反応装置にてこれら重合体粒子に対して２種以上のオレフィンを供給して多段重合オレフィン系共重合体を生成することができる。こうすると、オレフィン重合反応装置１０Ａにおける滞留時間分布が狭いので、重合体粒子内の組成比率を一定にしやすく、成形時の不良低減に特に効果的である。

該重合体としては、例えば、プロピレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン・１−ブテン重合体などをあげることができる。なお、ここでは、「−」は重合体間の境界を、「・」は重合体内で二種以上のオレフィンが共重合していることを示す。これらの中でも、プロピレンに基づく単量体単位を有する重合体であり、ハイインパクトポリプロピレンと称す（日本国内では慣用的にポリプロピレンブロックコポリマーとも称す）、結晶性プロピレン系重合部と非晶性プロピレン系重合部とを有する多段重合プロピレン系共重合体の製造に好適である。多段重合プロピレン系共重合体は、結晶性のホモポリプロピレン部あるいは少量のプロピレン以外のオレフィンを共重合したランダム共重合体部と、非晶性のエチレンとプロピレン、任意成分としてエチレン、プロピレン以外のオレフィンを共重合したゴム部とを、それぞれの重合体の存在下で、任意の順番で連続して多段に重合して得られるものであり、１３５℃の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン中で測定される極限粘度が、好ましくは０．１〜１００ｄｌ／ｇの範囲内であるものである。この多段重合プロピレン系共重合体は、耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れるため、バンパーやドアトリムなどの自動車部品、レトルト食品包装容器などの各種包装容器などに用いることができる。

また、本発明のオレフィン重合反応装置及び製造方法では、オレフィン重合体の分子量分布を広げるために、各重合工程で製造されるオレフィン重合体成分の分子量を異なるものとしてもよい。本発明は、広分子量分布のオレフィン重合体の製造にも好適であり、例えば、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の上記測定で得られる極限粘度が、好ましくは０．５〜１００ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５０ｄｌ／ｇの範囲内であり、特に好ましくは２〜２０ｄｌ／ｇであり、該極限粘度は、最も分子量が低い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の極限粘度の５倍以上であり、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の量が、オレフィン重合体中に０．１〜８０重量％含有するオレフィン重合体を好適に製造できる。

本発明に用いるオレフィン重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の付加重合用触媒を使用することができる。具体例としては、チタンとマグネシウムとハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分（以下、触媒成分（Ａ）と称する。）と有機アルミニウム化合物成分と電子供与体成分とを接触してなるチーグラー系固体触媒、メタロセン化合物と助触媒成分とを粒子状担体に担持してなるメタロセン系固体触媒などをあげることができる。また、これらの触媒を組み合わせて用いることもできる。

チーグラー系固体触媒の調製に用いられる触媒成分（Ａ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものを使用することができ、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、及び、電子供与体を接触させることにより得ることができる。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ａＸ_４−ａ（Ｒ^１は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物があげられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。

一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め又は触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることができる。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類及びエーテル類が用いられる。

無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ（Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。

有機酸のエステル類として好ましくは、モノ及び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、マレイン酸エステル及びフタル酸エステルであり、更に好ましくはフタル酸ジエステルである。

エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルがあげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。

有機酸ハライド類としては、モノ及び多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、更に好ましくはフタル酸クロライドである。

触媒成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、下記の方法があげられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体及びチタン化合物で更に処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンで処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物及びエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。

これらの触媒成分（Ａ）の調製方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調製は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、有機ケイ素化合物及びエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等があげられる。

触媒成分（Ａ）の調製において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性及びコストを高める観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、更に２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

触媒成分（Ａ）の調製において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーがあげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。

チーグラー系固体触媒の触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ^４ _ｍＡｌＹ_３−ｍ
Ｒ^５Ｒ^６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ^７Ｒ^８
（Ｒ^４〜Ｒ^８は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素又はアルコキシ基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）

有機アルミニウム化合物成分の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、更に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、又はテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

チーグラー系固体触媒の調製に用いられる電子供与体成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類及びエ−テル類である。

該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ^９ _ｎＳｉ（ＯＲ^１０）_４−ｎ（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。

該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は炭素数１〜２０の線状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ^１１又はＲ^１２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。

これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ^１５Ｒ^１６Ｓｉ（ＯＲ^１７）_２で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ^１５はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。また式中、Ｒ^１６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。更に式中、Ｒ^１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。

チーグラー系固体触媒の調製において、有機アルミニウム化合物成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、更に好ましくは０．５〜８００モルである。

触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物成分及び電子供与体成分は、多段重合反応装置に供給する前に予め接触させてもよく、多段重合反応装置に別々に供給して、多段重合反応装置内で接触させてもよい。また、これら成分の内の任意の２つの成分を接触させて、その後にもう１つの成分を接触させてもよく、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられるメタロセン化合物としては、下記一般式で表される遷移金属化合物があげられる。
Ｌ_ｘＭ
（式中、Ｍは遷移金属を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、Ｌのうち少なくとも一つはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。）

上記Ｍとしては、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜６族の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。

Ｌのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基などであり、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、メチル−イソプロピルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、及びこれらの置換体等があげられる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が複数ある場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。

Ｌのうち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、ここではシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。）があげられる。

ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等があげられ、かかる基の例としてはアルコキシ基；アリールオキシ基；チオアルコキシ基；チオアリールオキシ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；アルキルホスフィノ基；アリールホスフィノ基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子から選ばれる少なくとも一つの原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基などがあげられる。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。また、炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等があげられる。

二つ以上のＬは、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などがあげられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基又はジメトキシシリレン基などがあげられる。

メタロセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等があげられる。また、ジクロライドをジメトキシドやジフェノキシドといった基に置き換えた化合物も例示することができる。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられる助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などをあげることができる。

該有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられる。

該有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムなどをあげることができる。

該ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。

メタロセン系固体触媒の調製に用いられる粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。

メタロセン系固体触媒としては、例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特表平５−５０２９０６号公報や特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報等に記載されているものを用いることができる。

また、メタロセン系固体触媒は、オレフィンの重合において、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分を併用してもよく、併用する場合、メタロセン系固体触媒及び助触媒成分は、重合反応装置に供給する前に予め接触させてもよく、重合反応装置に別々に供給して、重合反応装置内で接触させてもよい。また、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。

以上のオレフィン重合用触媒の質量平均粒径は、通常、５〜１５０μｍである。特に気相重合反応装置では、装置外への粒子飛散を抑制する観点から、１０μｍ以上であるものが好ましく用いられ、１５μｍ以上であるものがより好ましく用いられる。なお、本実施形態の重合触媒は、流動化助剤、静電気除去添加剤のような添加剤を含んでいてもよい。また、本実施形態の重合触媒は、重合体の分子量を調整するために水素などの連鎖移動剤を併用することも可能である。

以上のオレフィン重合用触媒は、予め少量のオレフィン類で重合させたいわゆる予備重合触媒であってもよい。予備重合において用いられるオレフィン類としては、上述した重合で用いられるオレフィンがあげられる。この場合１種類のオレフィンを単独で用いてもよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。

予備重合触媒の製造方法としては、特に制限されないが、スラリー重合、気相重合等があげられる。この中でも好ましくはスラリー重合である。この場合、製造において経済的に有利となることがある。また、回分式、半回分式、連続式のいずれを用いて製造してもよい。

予備重合触媒の質量平均粒径は、通常、５〜１０００μｍである。特に気相重合反応装置では、装置外への飛散を抑制する観点から、１０μｍ以上であるものが好ましく用いられ、１５μｍ以上であるものがより好ましく用いられる。また、粒径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の予備重合触媒は少ない方が好ましい。

なお、重合触媒の反応装置への導入は炭化水素溶媒等に懸濁させて導入してもよく、更にいはモノマーガス、窒素等の不活性ガスに同伴させて導入してもよい。

（ポリオレフィンの製造方法）
続いて、このようなシステムを用いてポリオレフィンを製造する方法について説明する。まず、オレフィン事前重合反応装置５において、公知の方法によりオレフィン重合用触媒を用いて、重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子を生成する。

一方、オレフィン重合反応装置１０ＡにおいてラインＬ３０を介して円筒１２Ａ内にオレフィン含有ガスを供給し、重合圧力にまで昇圧すると共に、円筒１２Ａ内を加温する。重合圧力は、反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。重合圧力が常圧未満であると、生産性が低下することがあり、反応圧力が１０ＭＰａＧを超えると、反応装置の設備コストが高くなることがあるためである。重合温度は、モノマーの種類、製品の分子量等によっても異なるが、オレフィン重合体の融点以下、好ましくは融点よりも１０℃以上低い温度である。具体的には、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、４０〜１００℃が更に好ましい。また、実質的に水分が存在しない環境下で重合を行うことが好ましい。水分が存在すると、重合触媒の重合活性が低下することがある。また、重合反応系内に酸素、一酸化酸素、二酸化炭素が過剰に存在すると重合活性が低下することがある。

その後、公知の方法により別途得られた粒径０．５〜５．０ｍｍ程度のポリオレフィン粒子を、ラインＬ５に接続された供給ラインＬ６を介して円筒１２Ａ内へと供給する。通常、円筒１２Ａ内へと供給されるポリオレフィン粒子は重合活性のある触媒成分を含んでいないものを用いる場合が多いが、重合活性のある触媒成分を含んでいても差支えない。

ラインＬ３０を通じて反応領域２５内にオレフィン含有ガスを供給しながら、供給ラインＬ６を通じて円筒１２Ａ内にポリオレフィン粒子を供給すると、図１に示すように、反応領域２５内にポリオレフィン粒子の噴流層８が形成される。すなわち、ガス導入用開口からのガスの作用によって、反応領域２５における円筒１２Ａの中心軸付近に粒子濃度が希薄であり且つこのガスと共に上向きに粒子が流れる噴流部８ａが形成される一方、その周囲を粒子が重力の影響で移動層状に下降する環状粒子層８ｂが形成され、反応領域２５内で粒子の循環運動が生じる。

反応領域２５内に噴流層８が形成された段階で、オレフィン事前重合反応装置５において生成された重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子を、単位時間あたり一定量でラインＬ５から円筒１２Ａ内に供給し、オレフィン重合反応装置１０Ａの定常運転を開始する。

他方、オレフィンモノマーを含むガスは、その一部が噴流部８ａを形成して粒子層を吹き抜け、残りは環状粒子層８ｂ内に拡散する。このようにオレフィン含有ガスと重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子とが固気接触することとなり、ポリオレフィン粒子内の触媒の作用によりオレフィン重合反応が進行し、ポリオレフィン粒子が成長することとなる。そして、反応領域２５内で成長したポリオレフィン粒子は、粒子排出管３５から排出される。

反応領域２５において安定な噴流層８を形成するためには、以下の運転条件を満足することが好ましい。すなわち、ガス空塔速度Ｕ_０は、噴流層を形成し得る最小ガス空塔流速Ｕｍｓ以上であり、この最小ガス空塔速度Ｕｍｓは取扱い粉体やガスの物性に加え、重合反応装置の形状に影響される。最小ガス空塔速度Ｕｍｓの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（１）を挙げることができる。

式中、ｄ_Ｐは粒径を、ρ_Ｓは粒子の密度を、ρ_Ｇは反応領域の圧力・温度条件下におけるガスの密度を、ρ_ＡＩＲは室温条件下における空気の密度を、Ｌ_Ｓは噴流層高さを、それぞれ示す。

また、反応領域２５内における噴流層高さＬ_Ｓは、噴流層を形成し得る最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸｍ以下であり、最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸ以下であれば特に制限はない。最大噴流層高さＬｓ_ＭＡＸの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（２）を挙げることができる。

式中、ｕ_ｔは粒子の終末速度を、ｕ_ｍｆは最小流動化速度を、それぞれ示す。

なお、噴流層高さＬ_Ｓは、容積効率やより安定な噴流層を形成させる観点から、筒状バッフル３０よりも高い方が好ましい。

本実施形態に係るオレフィン重合反応装置１０Ａによれば、以下の効果が奏される。すなわち、複数の貫通孔３０ｂを通じてオレフィン含有ガスが環状粒子層８ｂに供給されるため、比較的大きな粒子であっても少ないガス供給量で十分に流動化させることができると共に、環状粒子層８ｂにおける固気接触効率が向上する。これに加え、側方に設けられたガス排出孔７０から反応領域２５内のガスを排出できるため、噴流層８の環状粒子層８ｂに拡散するガス量を増大でき、粒子とオレフィン含有ガスの固気接触効率を十分に高くできる。その結果、ポリオレフィン粒子を効率的に成長させることができる。

また、オレフィン重合反応装置１０Ａの円筒１２Ａ内に形成される噴流層８にあっては、流動層と比較し、粒子の滞留時間分布を狭化させることができる。したがって、連続的にオレフィン重合体を製造する際、例えば、オレフィン重合反応装置１０Ａを直列多段に設置して重合を行うことで、重合体構造上の均一性に優れたものを製造できる。また、製造条件を変更するに際し、条件変更前に重合されたポリオレフィン粒子を容器内から容易に排出できるため、規格外品の発生量を十分に削減できる。また、噴流した粒子の飛散を抑制するそらせ板２０を具備するため、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率を達成できる。

＜第２実施形態＞
図３に示す製造システム１００Ｂは、オレフィン事前重合反応装置５と、オレフィン重合反応装置１０Ｂとを備える。オレフィン重合反応装置１０Ｂは、反応領域２５内にドラフトチューブＴ１が設置されている点において、上記の反応装置１０Ａと相違する。ドラフトチューブＴ１を使用することで、優れた安定性を有し且つ圧力損失も更に低減し得る噴流層を反応領域２５内に形成できる。

反応装置１０Ｂは、反応領域２５内に設置したドラフトチューブＴ１を利用し、ドラフトチューブＴ１内をドラフトチューブＴ１外のガス組成と異なるガス組成にできるようになっている。反応装置１０Ｂは、ドラフトチューブＴ１内と連通する配管Ｌ２５を備え、これを通じてドラフトチューブＴ１内にガス又は液体が供給される。例えば、ドラフトチューブＴ１内側を外側と比較して水素量が少ないガス組成とすることによって、ドラフトチューブＴ１内において比較的分子量が大きいポリマーを製造することが可能となる。ガス組成が異なる領域を粒子が繰り返し通過し、粒子を徐々に成長させることによって、重合体の分子量分布を制御できるとともに、重合体構造上の均一性に優れた粒子を製造できる。

＜第３実施形態＞
図４を参照しながら、オレフィン事前重合反応装置として塊状重合反応装置を採用すると共に、移送手段としてエジェクタ方式を採用したポリオレフィン製造システムの好適な構成を詳細に説明する。図４に示すポリオレフィン製造システム１００Ｃは、塊状重合反応装置５と、上段及び下段の反応領域２５を内部に有するオレフィン重合反応装置１０Ｃとを備える。

塊状重合反応装置５は、オレフィン重合用触媒を含有する液相においてオレフィンを重合させ、ポリオレフィン粒子を形成する。塊状重合反応装置５で生じたポリオレフィン粒子は液状オレフィンと共にラインＬ５を通じてオレフィン重合反応装置１０Ｃへと供給される。ノズル６８は上段の反応領域２５にスラリーを供給するためのものであり、図４に示すように、噴流層の粉面８５よりも低い位置に設けられている。粉面８５よりも低い位置からスラリーを反応領域２５内に供給する場合、スラリーに含まれる液状オレフィンのガス化後の空塔速度が反応領域２５内に収容されたポリオレフィン粒子の最小流動化速度（Ｕ_ｍｆ）を超えないように、スラリーの供給量を調節することが好ましい。このようにスラリーの供給量を調節することにより、反応領域２５内における液状オレフィンのガス化に伴って噴流層の流動状態が不安定になるのを十分に防止できる。なお、「液状オレフィンのガス化後の空塔速度」とは、オレフィン重合反応装置に供給される液状オレフィンの体積流量をガス化後の体積流量に換算し、これをオレフィン重合反応装置の円筒部の断面積Ａ（Ａ＝πＤ_Ｒ ^２／４、Ｄ_Ｒは円筒部の内径）で除して算出される値を意味する。

なお、ここでは、粉面８５よりも低い位置からスラリーを供給する構成を例示したが、スラリーを供給する位置はこれに限定されるものではない。例えば、ノズル６８を粉面８５よりも高い位置に設けてもよい。この場合、単位時間当たりに供給するスラリー量を比較的多くしても液状オレフィンのガス化に伴って噴流層の流動状態が不安定になるのを抑制できるという利点がある。

図４に示すように、円筒１２Ｃの下部には、ガス供給孔６０が設けられており、ラインＬ３０を介して、オレフィンモノマーが円筒１２Ｃの下部に供給される。一方、円筒１２Ｃの上部には、ガス排出孔７１が設けられている。円筒１２Ｃ内を上昇したガスは、ラインＬ４０を介して外部に排出され、必要に応じて設置されるサイクロン６２によりガス同伴粒子が排出される。ガスは、コンプレッサ６４、熱交換器６５を経た後、ラインＬ３５を介してラインＬ３０内に導入されてリサイクルされる。

円筒１２Ｃ内は仕切り板１７によって上段及び下段に仕切られており、更に上段及び下段は筒状バッフル３０によって反応領域２５及び下部領域２６にそれぞれ仕切られている。下段の反応領域２５を通過したガスは、上段の延長管４０を通じて上段の反応領域２５へと流れるようになっている。他方、ラインＬ３１ａ，Ｌ３１ｂを通じて下段及び上段の下部領域２６に導入されたガスは、筒状バッフル３０に設けられた貫通孔を通じて反応領域２５内に流れるようになっている。

オレフィン重合反応装置１０Ｃは、上述の通り、エジェクタ方式の移送手段を備える。この移送手段は、上段の反応領域２５からポリオレフィン粒子を抜き出す粒子抜出管Ｌ３４と、この粒子抜出管Ｌ３４の先端に設けられたエジェクタ３２と、エジェクタ３２からのポリオレフィン粒子を下段の反応領域２５に供給する粒子供給管Ｌ３３とを有する。粒子抜出管Ｌ３４の途中には開閉弁８０が設けられている。この開閉弁８０の上流側及び下流側において粒子抜出管Ｌ３４にラインＬ３８がそれぞれ接続されており、ガス供給管Ｌ３８を通じて粒子抜出管Ｌ３４内に目詰まり防止用のガスを供給できるようになっている。

エジェクタ３２にはラインＬ３７を通じてコンプレッサ６４で昇圧されたガスの一部が供給されるようになっている。このガスがエジェクタ作動用のガスとして使用される。また、開閉弁８０の上流側及び下流側の粒子抜出管Ｌ３４には、コンプレッサ６４で昇圧されたガスの一部がラインＬ３８を通じて供給されるようになっている。このガスが開閉弁８０及びエジェクタ３２の目詰まり防止用のガスとして使用される。

エジェクタ作動用のガスの流量は、ポリオレフィン粒子を排出可能な量以上であれば特に制限はない。一方、目詰まり防止用のガスは、エジェクタ作動用のガス１００体積部に対して１０体積部程度であることが好ましい。なお、開閉弁８０及びエジェクタ３２の目詰まりを確実に防止する観点から、オレフィン重合反応装置１０Ｃで運転している間、開閉弁８０の開閉状態に関わらず、ラインＬ３８を通じて開閉弁８０の上流側及び下流側にガスを常時供給することが好ましい。

オレフィン重合反応装置１０Ｃは、噴流層の高さ（粉面８５の位置）を測定するための静電容量式レベル計９３及び差圧計９０を備える。静電容量式レベル計９３及び差圧計９０を併用することにより、粉面８５の変位をより正確に把握することができる。なお、差圧計９０の接続ラインの閉塞防止のため、常時又は定期的にラインブローを行なうことが好ましい。

なお、図４ではポリオレフィン粒子を上段から下段へと移送することを例示したが、エジェクタで生じる差圧を調整することにより、例示とは鉛直方向逆向きの下段から上段へ移送することも可能である。すなわち、この場合には、上流側の反応領域が下段に、下流側の反応領域が上段にそれぞれ配されることになる。

＜第４実施形態＞
図５に示す製造システム１００Ｄは、オレフィン事前重合反応装置５と、オレフィン重合反応装置１０Ｄとを備える。オレフィン重合反応装置１０Ｄは、安定した噴流層を形成しやすい粒子を扱う場合などに使用され、円筒１２Ｄ内に仕切り板１７及び延長管４０、並びに、ラインＬ３１ａ，Ｌ３１ｂを具備しない点において、上記の反応装置１０Ａと相違する。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態に係るオレフィン重合反応装置は、単段又は鉛直方向に２段の噴流層を形成するものであるが、鉛直方向に３段以上の噴流層を形成してもよい。但し、十分なプラグフロー化を実現するには、噴流層の段数は３段以上であることが好ましく、６段以上であることがより好ましい。また、本発明のオレフィン重合反応装置は、複数の噴流層を並列に形成するものであってもよい。なお、粒子の移送手段は、エジェクタ方式に限られるものではなく、ダウンカマー管などを採用してもよい。

上記第２実施形態においては、直管からなるドラフトチューブＴ１（図６（ａ）参照）を採用する場合を例示したが、以下のような構成のドラフトチューブを採用してもよい。例えば、図６（ｂ）に示すドラフトチューブＴ２は、上端開口から下方に一定の径で伸びる直管部Ｔ２ａと、この直管部Ｔ２ａの縁から下方に行くほど径が大きくなる拡径部Ｔ２ｂとを有する。また、ドラフトチューブの形状は、図７（ａ）のドラフトチューブＴ３のようにテーパー管からなるものであってもよく、あるいは、図７（ｂ）のドラフトチューブＴ４のように上端から下方に行くほど径が大きくなる拡径部Ｔ４ａと、拡径部Ｔ４ａの縁から下方に一定の径で伸びる直管部Ｔ４ｂとを有するものであってもよい。

図６，７に示す構成のドラフトチューブを選択して使用することにより、噴流層の安定性及び環状部へのガス拡散性を向上させてもよい。なお、ガス拡散性をより一層向上させる観点から、ドラフトチューブの内側から外側にかけて貫通する貫通孔を複数設けてもよい。また、ドラフトチューブに複数の貫通孔を設ける場合、全体に設けてもよいが拡径部Ｔ２ｂ，Ｔ４ａのみに設けてもよい。

第１，２実施形態においては、筒状バッフル３０の縁から下方に延びる延長管４０を設ける場合を例示したが、噴流層の安定性をより一層向上させる観点から、ガス導入部を以下の構成としてもよい。例えば、延長管４０の内部に延長管４０の長手方向に延在し且つ管路４０ａを水平方向に区画する隔壁等を設けてもよい。かかる延長管の具体的な態様を図８（ａ）−（ｃ）に示す。図８（ａ）−（ｃ）は、それぞれ延長管の長手方向に垂直な断面図を示しており、図８（ａ）に示す延長管４１の隔壁４０ｂは格子構造をなしている。図８（ｂ）に示す延長管４２の隔壁４０ｃはハニカム構造をなしている。図８（ｃ）に示す延長管４３の隔壁４０ｄは接円構造をなしている。この延長管４３は、管路内に複数の円筒管が並行に配置された構造であり、他の構造と比較し、施工しやすいという利点がある。

延長管の管路に設ける隔壁は、図８（ａ）−（ｃ）に示した形態に限定されるものではなく、例えば、図９、１０に示すような形態であってもよい。図９（ａ）及び（ｂ）に示した隔壁４０ｂ，４０ｃは、延長管の中心部に開口が形成されるように形成されている。図１０（ａ）及び（ｂ）に示した延長管４４，４５は、管路内に１つ又は２つの円筒部材が同軸に配置されたものであり、これらによって隔壁４０ｅ，４０ｆが形成されている。

延長管４０の管路４０ａに隔壁を設ける代わりに、図１１に示すように、管路４０ａ内に上端が閉じられた円筒部材４６を同軸に配置することによってガス導入部を形成してもよい。管路４０ａ内に円筒部材４６を配置することで、円筒部材４６の外面と延長管４０の内面とによってアニュラス部４６ａが形成される。かかる構成を採用することにより、管路４０ａの水平方向の断面をリング形状とすることができる。その結果、アニュラス部４６ａと断面積が同一であり且つ断面が円形の管路を採用した場合と比較し、ガス導入用開口から下方に落下しそうになった粒子に対する押し上げ効果が向上し、落下する粒子を一層低減できる。ガス流の乱れを抑制する観点から、図１１に示すように、円筒部材４６の上側はテーパー状であることが好ましい。なお、円筒部材４６は、少なくとも一端が閉じられたものであればよく、下端又は両端が閉じられたものを使用してもよい。

また、ガス導入部の構成を図１２に示すようなものにしてもよい。図１２に示す延長管４０は、その下端を閉じる閉鎖板４７と、管路４０ａよりも細い管路４８ａを有し、閉鎖板４７を貫通するように設けられたガス導入管４８とを備える。更に、ガス導入管４８の上端の直上には円錐バッフル（第２の円錐バッフル）２３が配設されている。この円錐バッフル２３は、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が延長管４０の内面から離間されている。かかる構成を採用することにより、円錐バッフル２３が粒子の落下防止板としての役割を果たすため、ガスの供給を停止した場合であってもガス導入用開口を通じて粒子が落下するのを十分に防止できる。また、噴流層の流動状態をより一層安定化させる観点から、図１３に示すように、円錐バッフル２３は、その下端の周縁部から下方に延在する筒状部２３ｃを有することが好ましい。

また、延長管４０〜４５の下端部をベルマウス形状としてもよい。図１４にベルマウス形状を有する下端部４０ｇを備えた延長管４９を示す。上記のような隔壁、アニュラス部及び／又はベルマウス形状の下端部を有する延長管を採用することにより、筒状バッフル３０のガス導入用開口から下方に落下しそうになった粒子に対する押し上げ効果が向上し、落下する粒子を一層低減できる。

本発明においては、ガスと接触させる粒子の特性（平均粒径、比重、形状等）や反応条件（温度、圧力、ガス供給量等）に応じて、適した形状のドラフトチューブ及びガス導入部の構成を適宜組み合わせて使用することができる。

８…噴流層、８ａ…噴流部、８ｂ…環状粒子層、１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ…オレフィン重合反応装置、１２Ａ，１２Ｃ，１２Ｄ…円筒（円筒部）、２０…そらせ板（第１の円錐バッフル）、２３…円錐バッフル（第２の円錐バッフル）、２５…反応領域、２６…下部領域、３０…筒状バッフル（縮径部）、３０ａ…筒状バッフルの下端、３０ｂ…貫通孔、３２…エジェクタ（移送手段）、４０…延長管（管状部）、１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ…ポリオレフィン製造システム、Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４…ドラフトチューブ。

Claims (23)

1. 鉛直方向に伸びる円筒部と、
   前記円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、
   前記縮径部の外面から内面にかけて貫通する複数の貫通孔と、
   を備え、
   前記縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の前記円筒部の内面とによって囲まれた反応領域内にて反応を行う噴流−流動層型オレフィン重合反応装置。
2. 前記円筒部内に設けられ、前記ガス導入用開口と離隔した位置から上方に伸びるドラフトチューブを更に備える、請求項１に記載のオレフィン重合反応装置。
3. 前記反応領域内において、前記ガス導入用開口の上方に配設に配設され、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が前記円筒部の内壁から離間されている第１の円錐バッフルを更に備える、請求項１又は２に記載のオレフィン重合反応装置。
4. 複数の前記反応領域を有し、上流側の前記反応領域から下流側の前記反応領域へとポリオレフィン粒子が前記複数の反応領域を順次通過する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置。
5. 上流側の前記反応領域から下流側の前記反応領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段を備える、請求項４に記載のオレフィン重合反応装置。
6. 前記移送手段は、前記上流側の反応領域からポリオレフィン粒子を抜き出す粒子抜出管と、前記粒子抜出管に設けられたエジェクタと、前記エジェクタからのポリオレフィン粒子を前記下流側の反応領域に供給する粒子供給管と有する、請求項５に記載のオレフィン重合反応装置。
7. 前記複数の反応領域は、鉛直方向に並ぶようにそれぞれ形成され、上方に位置する上流側の前記反応領域から下方に位置する下流側の前記反応領域へとポリオレフィン粒子が順次通過する、請求項４〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置。
8. 前記複数の反応領域は、鉛直方向に並ぶようにそれぞれ形成され、下方に位置する上流側の前記反応領域から上方に位置する下流側の前記反応領域へとポリオレフィン粒子が順次通過する、請求項６に記載のオレフィン重合反応装置。
9. 前記ガス導入用開口の開口径Ｄ_Ｏの前記円筒部の内径Ｄ_Ｒに対する比率Ｄ_Ｏ／Ｄ_Ｒは、０．３５以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置。
10. 前記縮径部の前記ガス導入用開口の縁から下方に延びる管状部を更に備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置。
11. 前記管状部は、その管路内を水平方向に区画する隔壁を更に有する、請求項１０に記載のオレフィン重合反応装置。
12. 少なくとも一端が閉じられ且つ前記管状部の内部に配設された円筒部材を更に備え、ガス導入用開口に至るまでの管路が前記円筒部材の外面と前記管状部の内面とによって形成されるアニュラス部を有する、請求項１０に記載のオレフィン重合反応装置。
13. 前記管状部の下端を閉じる閉鎖板と、前記管状部の管路よりも細い管路を有し、前記閉鎖板を貫通するように設けられたガス導入管と、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が前記管状部の内面から離間されている第２の円錐バッフルとを更に備え、当該第２の円錐バッフルが前記ガス導入管の上端の直上に配設されている、請求項１０に記載のオレフィン重合反応装置。
14. 前記第２の円錐バッフルは、当該第２の円錐バッフルの下端の周縁部から下方に延在する筒状部を有する、請求項１３に記載のオレフィン重合反応装置。
15. 前記円筒部内に設けられ、前記ガス導入用開口と離隔した位置から上方に伸びるドラフトチューブを備え、当該ドラフトチューブ内と連通しており、当該ドラフトチューブ内にガス又は液体を供給する配管を更に備える、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置を用いて、オレフィンの重合を行うポリオレフィン製造方法。
17. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置を用いて、オレフィンの重合を行うポリオレフィン製造方法であり、前記反応領域の中心部に形成される噴流部の周囲を流れるオレフィン含有ガスの量が最小流動化速度未満となるように、前記反応領域内に供給するオレフィン含有ガスの量を制御してポリオレフィン粒子の噴流層を前記反応領域内に形成するポリオレフィン製造方法。
18. 請求項１５に記載のオレフィン重合反応装置を用いて、オレフィンの重合を行うポリオレフィン製造方法であり、前記配管を通じて前記ドラフトチューブ内にガス及び／又は液体を供給することにより、前記反応領域内において前記ドラフトチューブの内部及び外部に存在するガスの組成を互いに異なるものとするポリオレフィン製造方法。
19. 請求項１５に記載のオレフィン重合反応装置を用いて、オレフィンの重合を行うポリオレフィン製造方法であり、前記反応領域の中心部に形成させる噴流部の周囲を流れるオレフィン含有ガスの量が最小流動化速度未満となるように、前記反応領域に供給するオレフィン含有ガスの量を制御してポリオレフィン粒子の噴流層を前記反応領域内に形成すると共に、前記配管を通じて前記ドラフトチューブ内にガス及び／又は液体を供給することにより、前記反応領域内において前記ドラフトチューブの内部及び外部に存在するガスの組成を互いに異なるものとするポリオレフィン製造方法。
20. 前記オレフィン重合反応装置に前記ガス導入用開口及び前記複数の貫通孔を通じてオレフィンを連続的に供給すると共に、前記オレフィン重合反応装置から未反応のオレフィンを含むガスを連続的に抜き出し、抜き出したガスを前記オレフィン重合反応装置に返送する工程と、
    抜き出したガスの全部又は一部を冷却し、オレフィンを含む凝縮液を得る工程と、
    を備える、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のポリオレフィン製造方法。
21. 前記反応領域内に形成された噴流部に前記凝縮液を供給する工程を更に備える、請求項２０に記載のポリオレフィン製造方法。
22. オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させて、ポリオレフィン粒子を形成するオレフィン事前反応装置と、
    前記オレフィン事前反応装置の後段に接続された請求項１〜１５のいずれか一項に記載のオレフィン重合反応装置と、
    を備えるポリオレフィン製造システム。
23. 請求項２２に記載のポリオレフィン製造システムを用いてオレフィンの多段重合を行うポリオレフィン製造方法。

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