JP6297205B2 - 改良されたエチレン供給システムを有するエチレン重合方法 - Google Patents

Description

本開示は、エチレン重合方法に関する。より詳細には、本発明は、改良されたエチレン供給システムを介して減少したファウリングを有するエチレンスラリー重合方法に関する。

ポリエチレン含有製品の使用は知られている。ガス状方法、溶液方法及びスラリー方法を含み、様々な方法がポリエチレンを製造するために使用されうる。エチレンスラリー重合方法において、ヘキサンまたはイソブタンなどの希釈剤はエチレン単量体、共単量体及び水素を溶解するために使用され、単量体（複数）が触媒によって重合される。重合以後、形成された重合体生成物は、液体媒質の中に懸濁されたポリエチレン粒子のスラリーとして存在する。

例えば、ＷＯ２００５／０７７９９２ Ａ１またはＷＯ２０１２／０２８５９１ Ａ１に開示された典型的な多重反応器カスケード法において、反応器は、並列または直列に作動することができ、単量体の種類／量及び条件が、それぞれの反応器において変化され、単峰性または多峰性ポリエチレン物質を含む様々なポリエチレン物質を生成することができる。このような多峰性組成物は、様々な用途に使用され、例えば、ＷＯ２０１２／０６９４００ Ａ１は、ブロー成形用三峰性ポリエチレン組成物を開示している。

エチレンスラリー重合システムの連続攪拌タンク反応器において、時折直面する問題は、反応器内部で発生しうるファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）である。エチレン単量体は、ガス状で反応器内に導入されて希釈剤中に溶解される。固体触媒成分は、反応器内に投与されて希釈剤中に懸濁される。溶解されたエチレンが触媒粒子と接触するようになるとき、ポリエチレンが形成される。反応は、内部反応器の表面及び反応器内部付近を含み、反応器内のすべての場所で起こる。エチレンの局部的濃度が注入口ノズルの放出時、最も高いので、エチレン注入口ノズル付近の領域が特に重要である。理想的には、エチレン供給物は、均一に分布した触媒粒子と接触して希釈剤中で均一な濃度を形成するように、すぐに溶解されて混合される。しかし、エチレンの溶解及び反応器内容物の混合が十分でない場合は、固体ポリエチレンが内部反応器の表面及び反応器の内部に付着しうる。このような付着が進行すると、蓄積された物質が固体の塊（ｌｕｍｐ）を形成して、反応器の性能を妨害しうる。結局、矯正されない場合は、ファウリングのこのようなプロセスは、洗浄のためのユニットシャットダウンを誘導しうる。

今までの通常のシステムは、反応器の下端内の一定の長さのパイプなしでノズルを介してエチレンを供給してきた。エチレンが反応器の壁からすぐに反応器に入り、これはエチレンの非常に高い濃度により、このようなノズル付近で、そして懸濁液中でファウリングをもたらした。ファウリングはまた、ノズル自体の内部でも発生した。ノズルの排出口からのエチレンの低速度により、触媒含有懸濁液がノズル内に移動し、エチレンと反応して、ポリエチレン粒子を形成しうる。ノズルの全体的な充填を防止するために、頻繁に洗浄しなければならなかった。

したがって、内部反応器のファウリング減少をもたらる、より効率的なエチレン溶解及び混合を介して改善された性能を有するエチレンスラリー重合方法に対する持続的な要求が存在する。

本開示は、エチレン分配システムを用いるエチレンスラリー重合方法を提供する。

本開示は、６０℃〜９５℃の温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの圧力でエチレン及び選択的に１つ以上のＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンをスラリー重合させることにより、ポリエチレンを製造する方法であって、前記重合が円筒形反応器の壁、下端反応器ヘッド及び上端反応器ヘッドを有する円筒形の重合反応器内で行われ、前記反応器が内径Ｄを有し、反応器の内容物を混合して、スラリーの流れを誘導するための撹拌機を備え、前記エチレンが、前記下端反応器ヘッドを介して、または前記反応器の壁を介して突出して反応器内に、内径Ｄの０．０２倍〜０．５倍に延びた１つ以上の注入ノズルを含むエチレン注入システムによって反応器内に供給され、前記エチレンが１０ｍ／ｓ〜２００ｍ／ｓの排出速度で注入ノズルから出てくる方法を提供する。

一部の実施形態において、前記下端反応器ヘッドを介して、または前記反応器の壁を介して突出する注入ノズルは、反応器内への方向を有し、傾いたエチレン排出口が排出口先端及び排出口ベースを有し、前記注入ノズルの方向と排出口先端及び排出口ベースを連結するラインとの間の角度が２０°〜８０°であり、前記エチレン排出口の傾きがスラリーの流れに対して排出口先端が、前記スラリーの流れに対して上流位置にあり、排出口ベースが下流位置にあるように配向される。

一部の実施形態において、前記撹拌機は、モータ、反応器内の中心に位置する垂直回転シャフト、及び前記回転シャフトに取り付けられた、一段（ｓｔａｇｅ）以上の撹拌機ブレードを含み；ここで前記撹拌機は、撹拌機シャフトの周囲の円形断面内のスラリーの垂直方向の流れを主に誘導する。

一部の実施形態において、前記円形断面内のスラリーの垂直の流れは下向きの流れである。

一部の実施形態において、前記１つ以上の注入ノズルは、下端反応器ヘッドを介して突出して反応器内に、内径Ｄの０．０４倍〜０．２倍垂直に延び、前記反応器の中心から注入ノズルの排出口までの水平距離は内径Ｄの０．１倍〜０．４５倍である。

一部の実施形態において、前記エチレン注入システムは、少なくとも２つの注入ノズルを含み、すべての注入ノズルは、反応器の中心の周囲の円形ライン上に配列される。

一部の実施形態において、前記注入ノズルは、前記円形ライン上に均一に分布される。

一部の実施形態において、前記１つ以上の注入ノズルは、反応器の３分の２より下に位置する壁通過位置で円筒形反応器の壁を介して突出して反応器内に、内径Ｄの０．０２倍〜０．４８倍延びる。

一部の実施形態において、前記注入ノズルは下方に傾く。

一部の実施形態において、前記注入ノズル方向と水平との間の水平角は５°〜６０°である。

一部の実施形態において、前記重合反応器内のスラリーの流れは、円形の成分を有し、前記注入ノズルは、前記円形の流れの下流方向に向かって傾く。

一部の実施形態において、前記注入ノズルの方向と、前記壁通過位置から反応器の中心まで伸びたラインとの間の放射状の角度は５°〜６０°である。

一部の実施形態において、前記注入ノズルの排出口が撹拌機の下の位置に配置される。

一部の実施形態において、前記壁通過位置は、反応器の同じ高さに配置され、反応器の周囲に均一に分布される。

一部の実施形態において、前記反応器は、多重反応器重合システムの一つである。

当業者が本発明の主題を構成して使用することを助けるために、添付された図面を参照する：
エチレンの供給物注入ノズルの側面図を示す。 下端供給エチレン注入システムを有するエチレンスラリー重合反応器の側面図を示す。 下端供給エチレン注入システムを有するエチレンスラリー重合反応器の平面図を示す。 側面供給エチレン注入システムを有するエチレンスラリー重合反応器の側面図を示す。 側面供給エチレン注入システムを有するエチレンスラリー重合反応器の平面図を示す。

ポリエチレンスラリーの製造方法
ポリエチレンを製造するための本開示の方法は、エチレン重合触媒、ヘキサンまたはイソブタンなどの希釈剤、及び選択的に水素の存在下でエチレン、及び選択的に共単量体として一つまたは複数のＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンのスラリー重合を含む。重合は、希釈剤、未反応エチレン及び選択的に１つまたは複数の共単量体を含む懸濁媒質から粒子状ポリエチレンの懸濁液中で進行する。本明細書に記載された工程により得られるポリエチレン重合体は、エチレン単独重合体または４０重量％まで、より好ましくは０．１〜１０重量％のＣ_３−Ｃ_１０−１−アルケン由来の繰り返し単位を含有するエチレンの共重合体であってもよい。好ましくは、共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの混合物から選択される。スラリー重合は、６０℃〜９５℃、好ましくは６５℃〜９０℃、より好ましくは７０℃〜８５℃の反応器温度、及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａ、より好ましくは０．２５ＭＰａ〜１．５ＭＰａの反応器圧力で行う。

好ましくは、前記重合方法により製造されたポリエチレン重合体は、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ^３〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する高密度ポリエチレン樹脂である。さらに好ましくは、前記密度は０．９４０ｇ／ｃｍ^３〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。最も好ましくは、前記密度は０．９４５ｇ／ｃｍ^３〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。密度は、所定の熱履歴（ｔｈｅｒｍａｌ ｈｉｓｔｏｒｙ）で製造された２ｍｍ厚の圧縮成形板でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１：２００４、方法Ａ（浸漬）に基づいて測定する：１８０℃、２０ＭＰａで８分間圧着した後、３０分間沸騰水の中で結晶化する。

好ましくは、前記重合方法により製造されたポリエチレン重合体は、１ｄｇ／ｍｉｎ〜３００ｄｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１．５ｄｇ／ｍｉｎ〜５０ｄｇ／ｍｉｎ、最も好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎから３５ｄｇ／ｍｉｎのメルトインデックス（ＭＩ_２１．６）を有する。ＭＩ_２１．６は２１．６ｋｇの荷重下で１９０℃の温度でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３：２００５、条件Ｇに基づいて測定する。

触媒
重合は、すべての通常のエチレン重合触媒を使用して実行することができ、例えば、重合は、クロム酸化物をベースとするフィリップス触媒を使用して、チタン系チーグラータイプの触媒、すなわちチーグラー触媒またはチーグラー−ナッタ触媒を使用して、または単一活性点触媒を使用して行うことができる。本開示の目的のために、単一活性点触媒は化学的に均一な遷移金属配位化合物をベースとする触媒である。特に適した単一活性点触媒は、嵩高いシグマ−またはパイ−結合された有機配位子を含むこと、例えば、一般的にメタロセン触媒と呼ばれるモノ−Ｃｐ錯体をベースとする触媒、ビス−Ｃｐ錯体をベースにする触媒、または後期遷移金属錯体、特に鉄−ビスイミン錯体をベースとする触媒である。また、オレフィンの重合のためのこれら触媒の２つまたはそれ以上の混合物を使用することも可能である。このような混合された触媒は、ハイブリッド触媒と呼ばれる。オレフィン重合のためのこれら触媒の製造及び使用は、一般的に知られている。

好ましい触媒は、好ましくはチタンまたはバナジウムの化合物、マグネシウム化合物、及び選択的に担体として粒子状無機酸化物を含む、チーグラータイプである。

チタン化合物は、好ましくは、チタンアルコキシハロゲン化合物または様々なチタン化合物の混合物と共に、３価または４価チタンのハロゲン化物またはアルコキシドから選択される。適合なチタン化合物の例は、ＴｉＢｒ_３、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４またはＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４である。ハロゲンとして塩素を含むチタン化合物を使用するのが好ましい。同様に、チタン以外にハロゲンのみを含むチタンハロゲン化物が好ましく、これらのうち、特にハロゲン化チタン、特に四塩化チタンが好ましい。バナジウム化合物のうちには、バナジウムハロゲン化物、バナジウムオキシハロゲン化物、バナジウムアルコシド及びバナジウムアセチルアセトネートが好ましい。酸化状態３〜５のバナジウム化合物が好ましい。

固体成分の製造において、好ましくは、少なくとも一つのマグネシウム化合物が使用される。このようなタイプの適合な化合物は、ハロゲン含有マグネシウム化合物、例えば、ハロゲン化マグネシウム、特に、塩化物または臭化物、及び通常の方式、例えば、ハロゲン化剤との反応で収得され得るハロゲン化マグネシウム由来のマグネシウム化合物である。好ましくは、ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素、またはフッ素、または２つ以上のハロゲンの混合物である。より好ましくは、ハロゲンは、塩素または臭素である。最も好ましくは、ハロゲンは、塩素である。

可能なハロゲン含有マグネシウム化合物は、塩化マグネシウム、または臭化マグネシウムである。ハロゲン化物が収得され得るマグネシウム化合物は、例えば、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、マグネシウムアルコキシ化合物またはマグネシウムアリールオキシ化合物またはグリニャール化合物である。適合なハロゲン化剤は、例えば、ハロゲン、ハロゲン化水素、ＳｉＣｌ_４またはＣＣｌ_４である。好ましくは、塩素または塩化水素がハロゲン化剤である。

マグネシウムの適合なハロゲンを含まない化合物の例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルオキシマグネシウム、ジイソプロピルオキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシマグネシウム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシエトキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシオクチルオキシマグネシウム、及びジフェノキシマグネシウムである。これらのうち、ｎ−ブチルエチルマグネシウムまたはｎ−ブチルオクチルマグネシウムを使用するのが好ましい。

グリニャール化合物の例は、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、塩化ｎ−プロピルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、臭化ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム、塩化オクチルマグネシウム、塩化アミルマグネシウム、塩化イソアミルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、及び臭化フェニルマグネシウムである。

粒状固体を製造するためのマグネシウム化合物として、二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムを除いて、ジ（Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル）マグネシウム化合物を使用するのが好ましい。好ましくは、チーグラー触媒は、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムから選択された遷移金属を含む。

チーグラー触媒は、好ましくは、混合タンク内で使用される希釈剤、例えば、ヘキサンと共に前記触媒を先に混合してポンピングに適したスラリーを形成してスラリー反応器内に添加される。好ましくは、容積型ポンプ、例えば、膜ポンプがスラリー重合反応器に触媒スラリーを移送するために使用される。

チーグラータイプの触媒は、一般的に、共触媒の存在下で重合のために使用される。したがって、本発明のスラリー重合は、好ましくは、共触媒の存在下で行われる。好ましい共触媒は、元素の周期表の１、２、１２、１３または１４族金属の有機金属化合物、特に１３族金属の有機金属化合物、具体的には、有機アルミニウム化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルキルから選択される。アルミニウムアルキルは、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。より好ましくは、アルミニウムアルキルは、トリエチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、またはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）から選択される。最も好ましくは、アルミニウムアルキルは、ＴＥＡＬである。共触媒（複数）は好ましくは、希釈剤と混化可能で、これにより懸濁媒質中に含まれる。

共触媒は、それ自体でスラリー反応器に添加することができる。好ましくは、共触媒は混合タンク内で使用される希釈剤、例えばヘキサンまたはイソブタンと前記共触媒をまず混合して添加される。好ましくは、容積型ポンプ、例えば膜ポンプがスラリー重合反応器に共触媒を移送するために使用される。

本開示の方法は、少なくとも１つの重合反応器内で行われる。独立型重合反応器内での重合を含むことができ、または多重反応器システムの重合反応器内での重合を含むことができる。このような多重反応器システムは、並列または直列に作動されうる。２つ、３つまたはそれを超える重合反応器が並列に作動することが可能である。好ましくは、多重反応器システムの重合反応器は、直列に作動される；つまり、反応器がカスケードに配列される。好ましくは、このようなシリーズは直列に作動する２つまたは３つの反応器、さらに好ましくは直列に作動する３つの反応器を含む。

本開示の方法は、円筒形反応器の壁、下端接線（ｔａｎｇｅｎｔ）から前記円筒形反応器の壁に連結された下端反応器ヘッド、及び上端接線から前記円筒形反応器の壁に連結された上端反応器ヘッドを含む円筒形重合反応器内で行われる。前記円筒形重合反応器は、前記円筒形反応器の壁の内径に該当する内径Ｄ及び前記円筒形重合反応器の中心軸に沿って測定された下端接線から上端接線までの距離である高さＨを有する。前記反応器は、好ましくは１．５〜４の高さ／直径比（Ｈ／Ｄ）、さらに好ましくは２．５〜３．５の高さ／直径比（Ｈ／Ｄ）を有する。

前記反応器は、反応器の内容物を混合してスラリーの流れを誘導するための撹拌機を備える。本開示の好ましい実施形態において、前記撹拌機は反応器の中心に配列され、好ましくは上端反応器ヘッド上に位置するモータ、反応器の中心軸に沿って延びる回転シャフト及び１つ以上の段の撹拌機ブレードを含む。好ましくは、回転シャフトに取り付けられた２〜６段の撹拌機ブレードがある。さらに好ましくは、４段または５段の撹拌機ブレードがある。１つの段の撹拌機ブレードは、一般的に数個の撹拌機ブレードを含む。撹拌機ブレードの段が２〜４個のブレードを含むことが好ましい。

好ましい実施形態において、モータは撹拌機のシャフト及び連結された撹拌機ブレードを回転させる。ブレードの回転は、撹拌機シャフトの周囲の円形断面にスラリーの垂直方向の流れを主に誘導する。このようなスラリーの垂直方向の流れは、好ましくは下向きの流れである。下端ヘッドにおいて、このような流れは方向が変化し、反応器の壁に向かって外にまず流れた後、上端に上向きに逆に流れ、再び方向が変化した後、重合反応器の中心に逆に流れる。撹拌機の回転はまた、反応器内のスラリーの２次流れのパターンに続く。このような２次流れは、撹拌機の回転方向への円形の流れである。このような円形の流れを調節するために、重合反応器は、一般的に１つ以上のバッフルを備える。

本開示の方法により、エチレンは下端反応器ヘッドを介して、または反応器の壁を介して突出して反応器内に、内径Ｄの０．０２倍〜０．５倍延びる１つ以上の注入ノズルを含むエチレン注入システムによって重合反応器内に供給される。注入ノズルが反応器内に延びる長さは、注入ノズルの中心線がこのエチレン排出口から注入ノズルを出る位置から注入ノズルの中心線が反応器の壁の内部表面または下端反応器ヘッドの内部表面を通過する位置までの距離と理解されなければならない。

エチレンは、反応器の外部から注入ノズルに供給され、注入ノズルの壁を通過点で反応器の壁を通過し、重合反応器内に配列された注入ノズルの排出口を介して注入ノズルを出る。好ましくは、注入ノズルは、反応器内への特定の方向を有する内径Ｄ_Ｎの直線形パイプである。注入ノズルのこのような方向は、注入ノズルの中心線の方向に該当する。本開示により、エチレンは１０ｍ／ｓ〜２００ｍ／ｓ、好ましくは２５ｍ／ｓ〜１５０ｍ／ｓのエチレン排出速度で反応器に供給される。所望のエチレン排出速度は、スラリー重合への標的化されたエチレンの流れの速度が所望のエチレン排出速度につながるように、適切な方式で１つ以上の注入ノズルの直径Ｄ_Ｎを設計することにより得られる。比較的高い排出速度が反応器の内容物を循環させることに対する高い差別的な速度を提供し、さらに高いタービュランスを提供し、これは改善された混合を提供する。

本開示の好ましい実施形態において、注入ノズルのエチレン排出口を意味する重合反応器内に配列された注入ノズルの末端は傾き、これにより排出口先端及び排出口ベースを有する。前記傾きは、好ましくは注入ノズルの方向と前記排出口先端及び前記排出口ベースを連結するラインとの間の角度、すなわち注入ノズルの中心線と前記排出口先端及び前記排出口ベースを連結するラインとの間の角度が２０°〜８０°、さらに好ましくは３０°〜６０°になるようになされる。エチレン排出口の傾きは、好ましくはスラリーの流れに対して、前記排出口先端が上流の位置にあり、前記排出口ベースが下流の位置にあるスラリーの流れに対する方式で配向される。このような方式のノズルの配向は、ファウリングを防止するために、ノズル内へのスラリーの移動を最小化する。傾いたエチレン排出口を有する注入ノズルの場合、注入ノズルの中心線が注入ノズルを出る位置は、前記中心線が排出口先端及び排出口ベースを連結するラインに出会う位置である。

以下においては、図１を参照して、本開示の注入ノズルの実施形態を説明する。注入ノズル１１０は、反応器の下端ヘッドの壁または反応器の円筒形側面の壁のうちのいずれかでありうる反応器の壁１０１を介して突出し、排出口先端１１２及び排出口ベース１１３を有する排出口１１１を有する。角度αは排出口先端１１２及び排出口ベース１１３を連結するライン１１４と注入ノズル１１０の中心線１１５との間の角度である。角度αは好ましくは２０°〜８０°である。距離１１６は、注入ノズル１１０の重合反応器内への延長である。

図１に示された注入ノズル１１０の場合、エチレンは下部から供給され排出口１１１を介して注入ノズルを出る。スラリーは、上流点１３１から下流点１３２への流れに該当する方向１３０に流れる。図１に図示された好ましい実施形態により、ライン１１４によって定義されたエチレン排出口１１１の傾きは、スラリーの流れの方向１３０に対して排出口先端１１２が上流の位置にあり、排出口ベース１１３が下流の位置にあるスラリーの流れに対する方式で配向される。

本開示の好ましい実施形態において、１つ以上の注入ノズルは、下端反応器ヘッドを介して突出する。このような実施形態において、注入ノズルは、反応器内に内径Ｄの０．０４倍〜０．２倍、さらに好ましくは、反応器内に内径Ｄの０．０７倍〜０．１５倍垂直に延び、反応器の中心から注入ノズルの排出口までの水平距離は内径Ｄの０．１倍〜０．４５倍、より好ましくは内径Ｄの０．２倍〜０．４倍である。結果的に、注入ノズルの排出口は、撹拌機によって誘導されるスラリーの下向きの流れの方向が変化して、主に反応器の壁に向かって流れる位置から撹拌機の下に位置する。したがって、傾いた注入ノズルの排出口は、排出口先端が反応器の中心への方向に位置し、排出口ベースが反応器の壁への方向に位置する方式で配向される。エチレン注入システムが２つ以上の注入ノズルを含む場合、すべての注入ノズルは、好ましくは、反応器の中心の周囲の円形ライン上に配列される。注入ノズルが、前記円形ライン上に均一に分布して均一間隔をもって、２つのノズルを有する場合、ノズル間に１８０度の間隔があり；３つのノズルがある場合、ノズル間に１２０度の間隔があり；４つのノズルがある場合、ノズル間に９０度の間隔があることが特に好ましい。

図２及び図３を参照して、２つの注入ノズルが下端反応器ヘッドを介して突出した好ましい実施形態を説明する。

図２に示された反応器１００は、下端接線１０３から上端接線１０４に延びる円筒形反応器の壁１０２；前記下端接線１０３から前記円筒形反応器の壁１０２に連結された下端反応器ヘッド１０５；前記上端接線１０４から前記円筒形反応器の壁１０４に連結された上端反応器ヘッド１０６；及び、前記反応器１００の内容物を混合するための撹拌機１２０を含む。前記撹拌機１２０は、モータ１２１、反応器の中心軸に沿って延びて回転方向１２３にモータ１２１によって駆動される、反応器１００内の中心に位置する回転シャフト１２２、及び前記回転シャフト１２２に取り付けられた３つの段の撹拌機ブレード１２４を有する。反応器は、下端接線１０３から上端接線１０４までこの中心軸に沿って測定された高さＨ及び内径Ｄを有する。

撹拌機ブレードの段１２４は、最初に下端ヘッド１０５に、反応器１００の中心軸に沿って下方に配向され、方向を変化させた後、まず反応器の壁１０２に向かって外に流れた後、上端ヘッド１０６へ上向きに逆に流れた後、再び方向を変化させた後、インペラ（複数）１０３に逆に流れる、流れベクトル１３３ａを有する１次流れパターン１３３に反応器１００の内容物を伝達する。ブレード段１２４の回転はまた、反応器内の２次流れのパターン１３４をもたらす。２次流れ１３４は、回転シャフト１２２の回転方向１２３への円形の動きである。

反応器１００はまた、反応器１００内にエチレンを供給するためのエチレン注入システムを含む。図２に示された実施形態は、下端反応器ヘッド１０５を介して内部に突出する２つの注入ノズル１１０を有する。注入ノズル１１０は、排出口先端が反応器の中心への方向に位置し、排出口ベースが反応器の壁の方向に位置する方式で配向された傾いたエチレン排出口１１１を有する。注入ノズル１１０の直径は１０ｍ／ｓ〜２００ｍ／ｓのエチレン排出速度を維持するように変更される。

図３は、図２に示された反応器１００の平面図である。図示された撹拌機の段１２４は、回転シャフト１２２に取り付けられた４つの撹拌機ブレードを有する。撹拌機ブレードの段１２４の回転は、円形断面１２５を定義する。図３に示された実施形態で使用された２つの注入ノズルの２つのエチレン排出口１１１は、反応器の中心から同じ距離を有し、それにより回転シャフト１２２からも同じ距離を有し、これにより円１１７上に位置する。

本開示の他の好ましい実施形態において、１つ以上の注入ノズルが円筒形反応器の壁を介して突出する。このような実施形態において、注入ノズルは、反応器内に内径Ｄの０．０２倍〜０．４８倍、より好ましくは、反応器内に内径Ｄの０．１倍〜０．４倍延び、前記注入ノズルは、反応器の３分の２より下、すなわち、円筒形反応器の壁と下端接線を連結する下端接線からＨ＊２／３を超えない距離を有する 地点に位置する壁通過点で壁を介して突出する。さらに好ましくは、注入ノズルが円筒形反応器の壁を介して突出する壁通過点は、反応器の半分より下の位置、すなわち下端接線からＨ／２を超えない距離を有する地点に位置し、最も好ましくは、壁通過点は、反応器の３分の１より下、つまり下端接線からＨ／３を超えない距離を有する地点に位置する。

円筒形反応器の壁を介して突出する注入ノズルは、下向きに傾けることができる。傾いた注入ノズルの場合、注入ノズルの方向と水平との間の水平角度、すなわち注入ノズルの中心線と水平との間の水平角度が好ましくは５°〜６０°、さらに好ましくは７．５°〜４５°、特に好ましくは１０°〜３０°である。円筒形反応器の壁を介して突出する注入ノズルはまた、放射状偏位（ｒａｄｉａｌ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）を有することができ；これは注入ノズルの中心線が、反応器の中心を通過しないことを意味する。このような偏位は、好ましくは撹拌機の回転による２次流れのパターンとして、一般的に誘導されるスラリーの円形の流れの下流方向に向かう。反応器の中心に向かわない注入ノズルは、好ましくは５°〜６０°、さらに好ましくは７．５°〜４５°、特に好ましくは１０°〜３０°の注入ノズルの方向、すなわち注入ノズルの中心線と、壁通過点から反応器の中心まで伸びたライン間の放射状の角度を有する。注入ノズルの排出口は、好ましくは撹拌機シャフトに取り付けられた撹拌機ブレードの段の高さと異なる高さに配置される。好ましくは、注入ノズルの排出口は、撹拌機ブレードの少なくとも一つの段の下に配置される。最も好ましくは、注入ノズルの排出口は撹拌機の下、すなわち、撹拌機ブレードのすべての段の下の地点に位置する。結果的に、注入ノズルの排出口は、好ましくは、１次流れのパターンが追加的であり、より小さな円形の流れを有するスラリーの下向きの流れである地点に位置する。したがって、傾いた注入ノズルの排出口は、好ましくは、排出口先端が１次流れのパターンに対して上流の位置にある方式で配列される。

円筒形反応器の壁を介して突出する注入ノズルは、好ましくはすべての壁通過位置が反応器の同じ高さに配列される方式で位置する。注入ノズルが反応器の周囲に均一に分布して均一間隔をもって、２つのノズルを有する場合、ノズル間に１８０度の間隔があり；３つのノズルがある場合、ノズル間に１２０度の間隔があり；４つのノズルがある場合、ノズル間に９０度の間隔があることが特に好ましい。このような方式でノズルを配向することは、固体が反応器内に停滞している場合、固体がノズルに入ることを防止するだけでなく、反応器の下端上に設置したものに比べて設置されうるノズルの数を最大化する。ノズルの数が多いほど混合及びエチレンの分配がはるかに向上する。

図４及び図５を参照して、２つの注入ノズルが円筒形反応器の壁を介して突出する好ましい実施形態を説明する。図４及び図５に示された反応器は、図２及び図３に図示されたものと同じであり、同じ方式で攪拌される。

図４に示された反応器１００内にエチレンを供給するためのエチレン注入システムは、反応器の３分の１より下に同じ高さに位置する壁通過点１１８で円筒形反応器の壁１０２を介して内部に突出する２つの注入ノズル１１０を有する。前記注入ノズル１１０は、中心線１１５と水平１３５との間の水平角度βで下方に傾きうる。注入ノズル１１０が下方に傾いた場合、角度βは好ましくは５〜６０°である。注入ノズル１１０のエチレン排出口１１１は、撹拌機１２０の下、すなわち撹拌機ブレード１２４のすべての段の下の位置に配置される。距離１１９は、反応器の中心までの注入ノズルの排出口の水平距離である。注入ノズル１１０は、排出口先端が撹拌機ブレードの回転によって定義される円形断面内の１次下向きの流れに該当する上向き位置に配置される方式で配向される傾いたエチレン排出口１１１を有する。注入ノズル１１０の直径は１０ｍ／ｓ〜２００ｍ／ｓのエチレン排出速度を維持するように変更される。

図５は、図４に示された反応器１００の平面図である。２つの注入ノズル１１０がスラリーの円形の流れ１３４の下流方向に向かって接線偏位を持ち得、前記偏位は注入ノズル１１０の中心線１１５と、壁通過点１１８から反応器の中心まで、これにより回転シャフト１２２まで伸びたライン１３６の間の放射状の角度γを有する。注入ノズル１１０が接線偏位を有する場合、角度γは好ましくは５〜６０°である。

本明細書に開示された本発明の主題の他の特徴、利点及び実施形態は、以前の開示内容を読んだ後に当業者に容易に明らかになるだろう。このような点で、本発明の主題の具体的な実施形態がかなり詳細に記載されているといっても、これらの実施形態の変形及び変更は、記載されて請求された本発明の精神及び範囲を逸脱せずに行われることができる。

Claims (13)

1. ６０℃〜９５℃の温度及び０．１５ＭＰａ〜３ＭＰａの圧力でエチレン及び選択的に１つ以上のＣ_３〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンをスラリー重合させることにより、ポリエチレンを製造する方法であって、前記重合が円筒形反応器の壁、下端反応器ヘッド及び上端反応器ヘッドを有する円筒形の重合反応器内で行われ、前記反応器が内径Ｄを有し、反応器の内容物を混合して、スラリーの流れを誘導するための撹拌機を備え、前記エチレンが、前記下端反応器ヘッドを介して突出して反応器内に、内径Ｄの０．０２倍〜０．５倍に延びるか又は反応器の３分の２より下に位置する壁通過位置で円筒形反応器の壁を介して突出して反応器内に内径Ｄの０．０２倍〜０．４８倍延びる１つ以上の注入ノズルを含むエチレン注入システムによって反応器内に供給され、前記注入ノズルの排出口が撹拌機の下の位置に配置され、前記エチレンが１０ｍ／ｓ〜２００ｍ／ｓの排出速度で注入ノズルから出てくる方法。
2. 前記下端反応器ヘッドを介して、または前記反応器の壁を介して突出する注入ノズルは、反応器内への方向を有し、傾いたエチレン排出口が排出口先端及び排出口ベースを有し、前記注入ノズルの方向と排出口先端及び排出口ベースを連結するラインとの間の角度が２０°〜８０°であり、前記エチレン排出口の傾きがスラリーの流れに対して排出口先端が、前記スラリーの流れに対して上流位置にあり、排出口ベースが下流位置にあるように配向される、請求項１に記載の方法。
3. 前記撹拌機は、モータ、反応器内の中心に位置する垂直回転シャフト、及び前記回転シャフトに取り付けられた１つ以上の段の撹拌機ブレードを含み；前記撹拌機が撹拌機シャフトの周囲の円形断面内のスラリーの垂直方向の流れを主に誘導する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記円形断面内のスラリーの垂直の流れが下向きの流れである、請求項３に記載の方法。
5. 前記１つ以上の注入ノズルが下端反応器ヘッドを介して突出して反応器内に、内径Ｄの０．０４倍〜０．２倍垂直に延び、前記反応器の中心から注入ノズルの排出口までの水平距離は内径Ｄの０．１倍〜０．４５倍である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記エチレン注入システムは、少なくとも２つの注入ノズルを含み、すべての注入ノズルは、反応器の中心の周囲の円形ライン上に配置される、請求項５に記載の方法。
7. 前記注入ノズルは、前記円形ライン上に均一に分布される、請求項６に記載の方法。
8. 前記１つ以上の注入ノズルは前記円筒形反応器の壁を介して突出し、前記注入ノズルは下に傾く、請求項１に記載の方法。
9. 前記注入ノズル方向と水平との間の水平角が５°〜６０°である、請求項８に記載の方法。
10. 前記１つ以上の注入ノズルは前記円筒形反応器の壁を介して突出し、前記重合反応器内のスラリーの流れは、円形の成分を有し、前記注入ノズルが、前記円形の流れの下流方向に向かって傾く、請求項１、８及び９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記注入ノズルの方向と、前記壁通過点から反応器の中心まで伸びたラインとの間の放射状の角度が５°〜６０°である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記壁通過位置が反応器の同じ高さに配置され、反応器の周囲に均一に分布される、請求項１、８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記反応器は、複数の反応器重合システムの一つである、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。

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