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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum
Herstellen von Polyolefinen mit bimodaler oder multimodaler Molmassenverteilung
in wenigstens zwei hintereinander geschalteten Reaktoren, in denen
unterschiedliche Reaktionsbedingungen eingestellt werden, in Suspension.
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Bei
den bekannten Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen mit bimodaler
oder multimodaler Molmassenverteilung werden Monomere und Wasserstoff
in Gegenwart eines Suspensionsmittels und eines geeigneten Katalysators,
vorzugsweise eines Ziegler Katalysators, zuerst in einem ersten
Reaktor unter ersten Reaktionsbedingungen polymerisiert, dann in
einen zweiten Reaktor überführt und
dort unter zweiten Reaktionsbedingungen weiter polymerisiert, dann
ggf. in einen weiteren Reaktor überführt und
dort unter weiteren Reaktionsbedingungen weiter polymerisiert, und
so fort, wobei sich die ersten Reaktionsbedingungen von den zweiten
und den weiteren Reaktionsbedingungen insofern unterscheiden, als
sie zu Polyolefinen mit jeweils unterschiedlichen Molmassen führen.
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Die
Gesamtausbeute, bezogen auf eingesetztes Monomer und Comonomer,
bei den bekannten Polymerisationsverfahren in Suspension liegt in Abhängigkeit
von einer optimal eingestellten Polymerisationsrezeptur im Bereich
vom 96 bis 98 %. Durch einen der letzten Polymerisationsstufe nachgeschalteten
Nachreaktor, in dem die bei den einzelnen Polymerisationsstufen
anfallenden Abgabe noch einmal unter Reaktionsbedingungen nachbehandelt
werden, lässt
sich die Gesamtausbeute noch steigern und auf einen Wert im Bereich
von 98 bis 99,5 % einstellen.
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Ein
Nachreaktor bedeutet aber immer eine zusätzliche Investition in beachtlicher
Höhe und
er neigt im Betrieb zu besonderer Störanfälligkeit, was in der Praxis
als sehr nachteilig angesehen wird.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher, das bekannte Verfahren
der Polymerisation von Olefinen in Suspension so zu modifizieren,
dass ein Nachreaktor vermieden wird, dass aber trotzdem eine Gesamtausbeute,
bezogen auf eingesetztes Olefinmonomer und -comonomer, von mehr
als 98 %, vorzugsweise von mehr als 99 %, bei der Polymerisation
erreicht werden kann.
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Gelöst wird
diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung,
dessen Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass die aus allen
hintereinander geschalteten Reaktoren austretenden Abgase gesammelt
werden, dass die gesammelten Abgase dann mit einem Kompressor verdichtet
werden, dass die verdichteten Abgase anschließend gekühlt werden, und dass das Kühlgut in
eine gasförmige
und eine flüssige
Fraktion getrennt wird und dann die getrennten Fraktionen an unterschiedlichen
Stellen wieder in das Polymerisationsverfahren zurückgeführt werden.
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Vorzugsweise
werden die gesammelten Abgase auf einen Druck im Bereich von 0,5
bis 2,5 MPa, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 2,0 MPa, verdichtet
und erhitzen sich dabei auf Temperaturen im Bereich von 30 bis 250 °C. Die Verdichtung
der Abgase kann durch eine ein- oder mehrstufige Kompression erfolgen.
Bei der mehrstufigen Kompression kann die Kühlung der Abgase nach den einzelnen Stufen
durchgeführt
werden.
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Die
verdichteten Abgase werden anschließend auf eine bevorzugte Temperatur
im Bereich von 0 bis 100 °C,
besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 °C, gekühlt. Dabei stellen sich bei
einem Druck im Bereich von 0,5 bis 2,5 MPa eine flüssige und
eine gasförmige
Phase ein, die in einem Behälter
gesammelt werden, aus dem sie anschließend getrennt entnommen werden
können.
Die Kühlung
der verdichteten Abgase kann auch durch Berieselung mit bereits gekühlter flüssiger Phase
in einem Gaswäscher durchgeführt werden.
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Das
erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
wird bevorzugt in Gegenwart eines Ziegler Katalysators durchgeführt. Das
Einstellen der jeweiligen Molmasse der in den verschiedenen Reaktoren
hergestellten Polymerfraktion erfolgt vorzugsweise über die
Zugabe von Wasserstoff zu dem Reaktionsgemisch. Das Polymerisationsverfahren
wird bevorzugt so durchgeführt,
dass im ersten Reaktor die höchste Wasser stoffkonzentration
und die niedrigste Comonomerkonzentration, bezogen auf die Menge
an Monomer, eingestellt wird. In den nachgeschalteten weiteren Reaktoren
wird nach und nach die Wasserstoffkonzentration reduziert und die
Comonomerkonzentration verändert,
jeweils wieder bezogen auf die Menge an Monomer. Als Monomer wird
vorzugsweise Ethylen oder Propylen eingesetzt und als Comonomer
ein Alpha-Olefin mit 4 bis 10 C-Atomen.
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Als
Suspensionsmittel eignen sich gesättigte Kohlenwasserstoffe mit
4 bis 12 C-Atomen
oder ein Gemisch von diesen, das auch als Dieselöl bekannt ist.
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Weil
der Ziegler Katalysator im allgemeinen mit steigender Wasserstoffkonzentration
eine Verringerung seiner Polymerisationsaktivität erleidet und weil eine verfahrensbedingte
Verdünnung
der Suspension mit steigendem Gesamtumsatz eintritt, besitzen die
reagierenden Polymerpartikeln in ersten Reaktor die längste mittlere
Verweilzeit. Deswegen wird im ersten Reaktor, verglichen mit den
nachgeschalteten Reaktoren, der höchste Umsatz des zugegebenen
Monomers zu Homopolymer oder des zugegebenen Monomers und Comonomers
zu Copolymer erzielt.
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In
den beigefügten
Abbildungen wird die Erfindung beispielhaft noch deutlicher Dargestellt.
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1 zeigt
ein Fließschema
einer Mehrstufenpolymerisation mit mehreren hintereinandergeschalteten
Reaktoren.
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2A, 2B, 2C und 2D zeigen
einzelne Fließschemata
für die
erfindungsgemäße Abgasfraktionierung.
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In 1 sind
mit Bezugszeichen die hintereinander geschalteten Reaktoren R1,
R2.x, R3.y und R4, mit x = 0, 1, 2, ... und y = 0, 1, 2, ..., kenntlich
gemacht. Dabei kann es sich erfindungsgemäß um füllstandsgeregelte Reaktoren
handeln, in denen bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 1,6 MPa,
bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120 °C und bei guter Durchmischung
mittels eines Rührers
im Suspensionsmittel die Polymerisation durchgeführt wird. Der Inhalt der Reaktoren kann über den
Mantel gekühlt oder
erwärmt
werden, was in der Schemadarstellung weggelassen wurde. Alternativ
können
die Reaktoren auch an einen oder mehrere in der Abbildung ebenfalls
nicht dargestellte Außenkühlerkreisläufe angeschlossen
sein, im Bereich derer der über
Pumpen umgewälzte
Reaktorinhalt erwärmt
oder gekühlt wird.
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Der
Austrag des Inhalts eines Reaktors in den nächstfolgenden, nachgeschalteten
Reaktor oder in die Produktaufbereitung P kann direkt durch ein
regelbares Ventil kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen
werden, wenn die Druckdifferenz zwischen den jeweiligen Reaktoren
oder der Produktaufbereitung P dies zulässt. Der Austrag kann aber
auch druckseitig von einem oder mehreren der bereits erwähnten Außenkühlerkreisläufe durch ein
regelbares Ventil erfolgen.
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Mit
den Bezugszeichen F1 und F2.x, mit x = 0, 1, 2, ..., sind füllstandsgeregelte
Zwischenbehälter bezeichnet,
in denen ein definierter Druck und eine definierte Temperatur herrscht.
Diese Zwischenbehälter
F1 und F2.x dienen der teilweisen Entgasung der Reaktionsmischung.
Wasserstoff und Inertgase, die beispielsweise aus Überlagerungen
von Vorratsbehältern
für Suspensionsmittel
oder Comonomer in Lösung
gehen oder als Nebenbestandteile mit dem Monomer eingespeist oder
durch Nebenreaktionen in den Reaktoren R1 und R2.x gebildet wurden,
können in
den Zwischenbehältern
F1 und F2.x entfernt werden, um die genaue Kontrolle über die
Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation im nachgeschalteten
Reaktor R2.x und R3.y zu ermöglichen.
Die Zwischenbehälter
F1 und F2.x können
mit oder ohne Rührvorrichtung
betrieben werden. Die Zwischenbehälter F1 und F2.x können einen
Außenmantel
für Kühlung oder
Temperatureinstellung besitzen, sie können aber auch an Außenkühlkreisläufe angeschlossen
sein.
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Der
Austrag des Inhalts der Zwischenbehälter F1 und F2.x in die nächstfolgenden,
nachgeschalteten Reaktoren R2.x und R3.y kann direkt durch ein regelbares
Ventil kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden,
wenn die Druckdifferenz zwischen dem jeweiligen Zwischenbehälter F1
und F2.x den jeweiligen Reaktoren R2.x und R3.y das zulässt. Der
Austrag kann aber auch druckseitig von einem oder mehreren der bereits
erwähnten
pumpenbetriebenen Außenkühlerkreisläufe durch
ein regelbares Ventil erfolgen.
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Mit
Bezugszeichen E1, E2.x und E3.y, mit x = 0, 1, 2, ... und y = 1,
2, 3, ..., sind die Stoffströme
in die Reaktoren R1, R2.x und R3.y deutlich gemacht. Dabei setzen
sich die Stoffströme
E1, E2.x und E3.y in die Reaktoren R1, R2.x und R3.y aus unterschiedlichen
Anteilen an Suspensionsmittel, Katalysator, Cokatalysator, Monomer,
Comonomer, Wasserstoff und Inertgasen zusammen, wobei der Anteil
einer oder mehrerer Einzelkomponenten durchaus auch Null sein kann.
Die Einzelkomponenten der Stoffströme E1, E2.x und E3.y können einzeln
oder vermischt an einer oder an mehreren Stellen über regelbare Ventile
kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Reaktoren R1, R2.x
und R3.y eingespeist werden.
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Mit
Bezugszeichen A1, A2.x, A3.y und A4, mit x = 0, 1, 2, ... und y
= 0, 1, 2, ..., sind in 1 Abgasströme bezeichnet, die über nicht
dargestellte regelbare Ventile kontinuierlich oder diskontinuierlich aus
den Gasphasen der Reaktoren R1, R2.x, R3.y und R4 abgezweigt werden.
Die in der Abbildung nicht dargestellten Abgasleitungen können zwischen den
Reaktoren R1, R2.x, R3.y und R4 und dem regelbaren Ventil zusätzlich eine
Kühlvorrichtung
enthalten. Die Bestandteile der Abgasströme A1, A2.x, A3.y und A4 sind
unterschiedliche Mengen an Wasserstoff, an Inertgas, an nicht umgesetztem
Monomer oder Comonomer oder an verdampftem Suspensionsmittel, wobei
einer oder mehrere Bestandteile ggf. auch nur in ganz geringer Menge
vorliegen oder ganz fehlen können.
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In
den 2A, 2B, 2C und 2D ist
schematisch dargestellt, wie mit den Abgasströmen A1, A2.x, A3.y, A4 und
A5 erfindungsgemäß verfahren
wird. Mit gleichen Bezugszeichen sind die Abgasströme A1, A2.x,
A3.y und A4 bezeichnet, die auch in 1 so bezeichnet
wurden. Mit dem Bezugszeichen A5 werden die gesamten Abgase bezeichnet,
die in der nicht im Detail dargestellten Produktaufbereitung P anfallen.
In einem mit Bezugszeichen R5 bezeichneten Behälter werden zunächst alle
Abgasströme
A1, A2.x, A3.y, A4 und A5 zusammengeführt und vermischt. Der Behälter R5 kann
auch noch bei Bedarf zusätzliche
Gasströme
an gasförmigem
oder verdampftem Monomer M oder Inertgas I aus einem möglichen
Kompressorumgang aus einer vorgeschalteten Druckstufe aufnehmen.
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Von
Behälter
R5 werden die gesammelten Abgase über die Leitung Q zur Kompression 10 und anschließend zur
Kühlung 11 weitergeleitet
und gelangen von da in den Druckbehälter R6, der in der Darstellung
mit einem außenseitigen
Kühlmantel 12 versehen
ist. Die Kühlung 11 kann
dabei ein oder mehrere Kühlaggregate
umfassen, mit denen eine stufenweise Kühlung möglich ist. Im Druckbehälter R6
können
erfindungsgemäß Bedingungen
eingestellt werden, um die in den Abgasströmen A1, A2.x, A3.y, A4 und
A5 enthaltenen Einzelkomponenten Comonomer und verdampftes Suspensionsmittel
praktisch vollständig
zu verflüssigen.
So erfolgt im Druckbehälter
R6 erfindungsgemäß die Fraktionierung
der Abgase in eine gasförmige
Phase G1, in der Inertgas, Wasserstoff und Monomer angereichert
sind, und in eine flüssige
Phase L, die vorwiegend Comonomer und Suspensionsmittel enthält.
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In
einer in 2C dargestellten Variante des
erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die Kühlung
der verdichteten Abgase in einem Gaswäscher W durch Berieselung mit
bereits gekühlter,
flüssiger Phase
erfolgen. Die flüssige
Phase wird hierbei über die
Pumpe 13 umgepumpt und in der Kühlung 11 gekühlt. Der
Druckbehälter
R6 dient dann als Ausgleichsbehälter
für die
flüssige
Phase mit der Leitung S zur Erstbefüllung.
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Die
gasförmige
Phase G1 wird kontinuierlich oder diskontinuierlich über nicht
dargestellte regelbare Ventile in den Reaktor R1 der ersten Reaktionsstufe
zurückgeführt, während die
flüssige
Phase L als Gesamtstrom in einen der dem ersten Reaktor R1 nachgeschalteten
Reaktoren R2.x oder R3.y zugeleitet wird. In einer weiteren Variante
der Erfindung kann die flüssige
Phase L auch in Teilstöme
L2.x und L3.y aufgeteilt werden und kontinuierlich oder diskontinuierlich
mehreren Reaktoren R2.x und R3.y zugeführt werden.
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In
einer in 2B dargestellten, weiter bevorzugten
Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann der Abgasstrom A1 aus der ersten Reaktionsstufe in Reaktor
R1 separat aus dem Kreislauf abgezweigt werden. Der Abgasstrom A1 enthält besonders
viel Wasserstoff und Inertgas und ist besonders arm an Monomer und
Comonomer. Mit dieser Variante ist es somit möglich, aus dem gesamten Polymerisationsverfahren
an einer Stelle gezielt Wasserstoff und Inertgas zu entfernen.
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Die 2D zeigt
noch einmal die bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter Einsatz des Gaswäschers
W aber ohne den Abgasstrom A1 aus dem ersten Reaktor R1.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
der Abgasführung
im Kreislauf können
die eingesetzten Mengen an Monomer und Comonomer besser ausgenutzt
werden, und die Gesamtausbeute an Polymer, bezogen auf eingesetztes
Monomer und Comonomer steigt auf einen Wert oberhalb von 98 % an, vorzugsweise
auf bis zu 99,75 %.