JP2007284660A

JP2007284660A - ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JP2007284660A
Application number: JP2007065985A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hasebe; 公一長谷部
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2007-11-01

Abstract

【課題】本発明は、オレフィンに含酸素化合物または含硫黄化合物が混入した場合においても、多段重合において活性が高く、衝撃強度、長期特性、耐塩素水性、耐溶出性、成型加工性に優れたポリオレフィンの製造方法を提供することを課題としている。
【解決手段】α−オレフィンを多段重合してポリオレフィンを製造する方法であり、この多段重合が少なくとも低分子量成分と高分子量成分とを製造する重合であり、この多段重合における低分子量成分製造時の重合器内の水素濃度が４０モル％以上９０モル％以下であり、この多段重合における低分子量成分製造時の平均滞留時間が１．５時間以上１０時間以下であり、この重合に使用される触媒が特定の固体触媒［Ａ］と特定の有機アルミニウム化合物［Ｂ］からなり、多段重合の各段において有機アルミニウム化合物［Ｂ］が重合反応器に添加されることを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法と比較して、含酸素化合物および含硫黄化合物からなる群に属する化合物を０．０１モルｐｐｍ以上１００モルｐｐｍ以下を含有するα−オレフィンを多段重合した場合に、触媒当たりの活性が非常に高く、なおかつ製造されたポリオレフィンの耐塩素水性、耐溶出性および成型加工性が優れたポリオレフィンの製造方法に関する。

オレフィン重合用触媒において、重合活性の増大は非常に重要である。以前は活性が低かったため、残存触媒を除去する工程が必要であったが、現在は塩化マグネシウム担体を用いる技術が一般的になったためこの工程は必要無くなった。しかし、現在でもなお高活性化に対する要望は強く存在している。

活性が低い場合にはポリオレフィン中の酸性物質含有量が増大する。例えば、非特許文献１に記載されているように、酸性物質含有量はポリオレフィンの熱安定性に大きく影響し、酸性物質含有量が高い場合には熱安定性が顕著に悪化する。また、この酸性物質は成形機にも影響をおよぼし、酸性塩素含有量が高い場合には成形機の腐食が促進される。このため、触媒のチタン当たりの活性が低い場合には、生成したポリオレフィンの熱安定性および成形機の腐食等の問題があった。これを解決するためにステアリン酸カルシウム等の金属石鹸を添加する手法があるが、多量の金属石鹸の添加が必要なため、ブローグレードではピンチオフ融着性が悪化したり目やにの原因になる等の問題があった。

オレフィン中に含まれる含酸素化合物および含硫黄化合物からなる群に属する化合物とオレフィン重合用触媒の活性とには明確な相関があり、含酸素化合物および含硫黄化合物からなる群に属する化合物の含有量が高くなると活性が低下する。それは、重合活性点に含酸素化合物の非共有電子対が配位することにより、重合活性点が失活するためであると考えられている。

これらの現象が発生することを防ぐため、現在はオレフィン中の含酸素化合物および含硫黄化合物からなる群に属する化合物の濃度が厳しく管理されている。しかし、この管理するシステムの不調が製造されたポリオレフィンの品質に直接影響する問題があった。

ところで、パイプ用、特に上水道パイプ用に使用されているポリオレフィンは一般に多段重合により製造されている。このポリオレフィンには様々な特性が必要であり、例えば衝撃強度、長期特性、耐塩素水性、耐溶出性、成型加工性、等が必要である。耐塩素水性、耐溶出性に対しては、ポリオレフィン中に含まれる触媒残渣が顕著に影響をおよぼし、触媒活性が低く触媒残渣が多量に存在する場合には耐塩素水性および耐溶出性が顕著に低下することが知られている。特に、成型加工性は極めて変動の激しい因子であり、ポリオレフィンを製造する際に高い精度が必要とされ、わずかな製造条件の違いが成型加工性に大きく影響する。

しかしながら、オレフィン中の含酸素化合物および含硫黄化合物からなる群に属する化合物の濃度が変動した際に、安定した成型加工性を得る手段が無かった。特許文献１には含酸素化合物が混入したオレフィン重合方法が開示されているが、水素濃度が高い場合、および、たとえば多段重合のように重合時間が長く、オレフィンを複数回重合する場合に含酸素化合物が混入した場合にはその効果は充分ではなく、重合活性が顕著に低下し、また製造されるポリオレフィンの成型加工性が変化する課題があった。
高分子添加剤の新展開、日刊工業新聞社、１９９８年、Ｐ．７６特開２００４−０６７７３１号公報

本発明は、上記のような従来技術を鑑みてなされたものであり、オレフィンに含酸素化合物または含硫黄化合物が混入した場合においても、多段重合において活性が高く、衝撃強度、長期特性、耐塩素水性、耐溶出性、成型加工性に優れたポリオレフィンの製造方法を提供することを課題としている。

本発明者らは、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、オレフィンに含酸素化合物および含硫黄化合物が混入した場合においても、多段重合において活性が高く、パイプ用途に適したポリオレフィンを製造できることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は、
１）少なくとも低分子量成分を重合する段と高分子量成分を重合する段とを含む多段重合を利用してポリオレフィンを製造する方法であり、下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法、
（ａ）多段重合における低分子量成分を重合する段において、
（ａ−１）重合器内の気相部における水素濃度が４０モル％以上９０モル％以下である
（ａ−２）平均滞留時間が１．５時間以上１０時間以下である
（ｂ）この多段重合に使用される触媒がチタン−マグネシウム複合型チーグラー触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］からなり、
（ｂ−１）有機アルミニウム化合物［Ｂ］が下記一般式４で示され、多段重合の各段において有機アルミニウム化合物［Ｂ］が重合反応器に添加される
一般式Ｒ^６ _ｈＡｌＨ_{（３−ｈ）} ・・・式４
（式中、Ｒ^６は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈは１以上３未満の実数である。）
２）チタン−マグネシウム複合型チーグラー触媒［Ａ］が、下記一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と下記一般式２で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記一般式３で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製されることを特徴とする、１）に記載のポリオレフィンの製造方法、
（Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃ・・・・・式１
（式中、Ｍ^１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ^１の原子価））
Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^４ _{（４−（ｄ＋ｅ））}・・・・・式２
（式中、Ｒ^４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｆＸ_{（４−ｆ）}・・・・・式３
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ^５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
３）重合器内に存在する有機アルミニウム化合物［Ｂ］において、Ａｌ−Ｒ結合量に対するＡｌ−Ｈ結合量のモル比［Ｘ］が０．０１モル倍以上１モル倍以下の範囲にあり、かつ、重合器内に存在する含酸素化合物および含硫黄化合物からなる群に属する化合物量に対するＡｌ−Ｈ結合量のモル比［Ｙ］が１モル倍以上１００モル倍以下の範囲にあることを特徴とする、１）または２）に記載のポリオレフィンの製造方法、
４）重合器内に存在する含酸素化合物および含硫黄化合物からなる群に属する化合物量に対するＡｌ−Ｈ結合量のモル比［Ｙ］が多段重合における前段よりも後段の方が高いことを特徴とする、１）から３）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法、
である。

本発明により、オレフィンに含酸素化合物または含硫黄化合物が混入した場合においても、多段重合において活性が高く、衝撃強度、長期特性、耐塩素水性、耐溶出性、成型加工性に優れたポリオレフィンを製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明における多段重合法について説明する。本発明における多段重合法とは、例えば特公昭３５−１５２４６号公報、特公昭４６−１１３４９号公報、特公昭４８−４２７１６号公報、特開昭５１−４７０７９号公報、特開昭５２−１９７８８号公報、特許２５０５７５２号公報等で報告されている公知技術であり、複数の重合器が通常は直列に連結された多段重合装置によりα−オレフィンを単独重合または共重合する方法である。

次に、本発明における低分子量成分について説明する。本発明においては、低分子量成分の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量（Mw）が５０００以上１０万以下であることが好ましく、Mwが１万以上７万以下であることがさらに好ましい。Mwが５０００以上である場合には、低分子量成分がポリオレフィンの物性向上に寄与するため物性、特に衝撃強度が向上し、Mwが１０万よりも小さい場合には低分子量成分が成型加工性向上に寄与するために成型加工性が向上する。なお、本発明では、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。該低分子量成分の密度については特に制限は無いが、９５０ｋｇ／ｍ^３以上９８５ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、９６０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下であることがさらに好ましい。なお、本発明においては、密度はＪＩＳＫ７１１２：１９９９に従って測定した。該低分子量成分の分子量分布については特に制限は無いが、ＧＰＣにより測定したＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上２０以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがさらに好ましい。

次に、本発明における高分子量成分について説明する。本発明においては、高分子量成分の分子量には特に制限は無いが、Ｍｗが２０万以上２００万以下であることが好ましく、Ｍｗは３０万以上１５０万以下であることがさらに好ましい。Mwが２０万以上の場合には長期特性に優れ、Mwが２００万以下の場合には成型加工性が優れる。該高分子量成分の密度については特に制限は無いが、８９０ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、８９５ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下であることがさらに好ましい。

次に、本発明における重合器内の水素濃度について説明する。本発明においては、低分子量成分製造時の重合器内の水素濃度は４０モル％以上９０モル％以下であり、４５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。４０モル％以上であれば成型加工性に優れたポリオレフィンの製造が可能であり、十分に分子量を制御することが可能であり、９０モル％以下であれば衝撃強度が改善できる。なお、本発明における重合器内の水素濃度とは、重合器内の気相部分をガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより得られた水素濃度（単位はモル／リットル）とα−オレフィン濃度（単位はモル／リットル）とを用いて、下記の数式に従って算出された値のことであり、単位はモル％である。
水素濃度（モル％）＝水素濃度（モル／リットル）／｛水素濃度（モル／リットル）＋α−オレフィン濃度（モル／リットル）｝・・・数式１
オレフィン重合においては、一般に分子量は重合器内の水素濃度（モル％）で制御されており、重合器内の水素濃度（モル％）が高いほうが、生成するポリオレフィンの分子量が低下する。従って、上述の多段重合法により低分子量成分を製造するためには、重合器内の水素濃度を高める必要がある。一方、水素濃度を高めた際には重合活性が低下することが一般に知られている。この高い水素濃度での重合時において、α−オレフィンに含酸素化合物および含硫黄化合物が混入した場合には、顕著に活性が低下した。この原因については明確ではないが、本発明によりこの活性の低下を抑制することが可能となった。

次に、本発明における平均滞留時間について説明する。本発明においては、多段重合における低分子量成分製造時の平均滞留時間が１．５時間以上１０時間以下であり、２時間以上６時間以下であることが好ましい。平均滞留時間が１．５時間以上である場合には、触媒あたりのポリオレフィンの生産性が充分に高いために耐塩素水性、耐溶出性が向上し、１０時間以下である場合には高い単位時間あたりの生産性でポリオレフィンを製造することができる。なお、本発明における平均滞留時間とは、重合器内において触媒とモノマーとが反応している平均的な時間のことである。すなわち、本発明における平均滞留時間とは、バッチ重合の場合には触媒とモノマーとがリアクター内で反応を開始してから、重合器内での重合反応を停止させるまでの時間のことであり、連続重合の場合には、重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和を、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度で除すことにより得られる値である。したがって、平均滞留時間を延長するためには、重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和に対する、重合器から定常的に抜き取られる体積あたりの速度を下げる必要がある。したがって、平均滞留時間を延長しつつ、単位時間あたりの生産性を一定に保つためには、定常的に抜き取られるポリオレフィンの量を一定に保つことが必要であり、このためには重合器内の溶媒に対するポリオレフィンの割合を上げる必要がある。一方、重合器内の溶媒に対するポリオレフィンの割合には限界があり、この限界は重合の条件により異なるが、この限界を超えると重合器内のスラリーの流動性が悪化する、ポリオレフィンの塊が発生する等の不具合が生じて安定生産が困難になる可能性がある。

次に、本発明における固体触媒［Ａ］について説明する。本発明の固体触媒［Ａ］は、チタン−マグネシウム複合型チーグラー触媒である。この触媒は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子から構成される触媒である。本発明の固体触媒［Ａ］の調製方法には特に制限は無く、例えば、マグネシウム原子供給源である原料としてハロゲン化マグネシウム化合物を用いる方法、アルコキシマグネシウム化合物を用いる方法、不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物を用いる方法のいずれの方法も差し支えなく適用できる。また、チタン原子供給源である原料として、例えば、ハロゲン化チタン化合物を用いる方法、アルコキシチタン化合物を用いる方法のいずれの方法も差し支えなく使用できる。また、ハロゲン原子供給源である原料として、例えば、ハロゲン化チタン化合物を用いる方法、ハロゲン化ケイ素化合物を用いる方法、ハロゲン化アルミニウム化合物を用いる方法のいずれの方法も差し支えなく使用できる。該固体触媒［Ａ］の製造方法は、例えば、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、および特開平１１−３２２８３３号公報に記載されたいずれの方法でも差し支えない。
本発明において固体触媒［Ａ］として好ましくは、下記一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と下記一般式２で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記一般式３で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製される。
（Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃ・・・・・式１
（式中、Ｍ^１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ^１の原子価））
Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^４ _{（４−（ｄ＋ｅ））}・・・・・式２
（式中、Ｒ^４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｆＸ_{（４−ｆ）}・・・・・式３
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ^５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
次に、本発明における不活性炭化水素溶媒について説明する。本発明における不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。

次に、本発明における上記一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

上記一般式１において、Ｒ^１ないしＲ^２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ^１ないしＲ^２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ^１としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。

金属原子Ｍ^１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ^１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。

上記一般式１において、α＝０の場合のＲ^１、Ｒ^２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
（１）Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ^１、Ｒ^２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ^１とＲ^２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ^１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ^１が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ^１、Ｒ^２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。

以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。

さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。

次にアルコキシ基（ＯＲ^３）について説明する。Ｒ^３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。

これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ^１ＭｇＸおよびＲ^１ _２Ｍｇ（Ｒ^１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ^１Ｒ^２ _ｋおよびＭ^１Ｒ^２ _{（ｋ−１）}Ｈ（Ｍ^１、Ｒ^２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ^３で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ^３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。

このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。

次に、本発明における塩素化剤について説明する。本発明において、（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤が下記の一般式２で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^４ _{（４−（ｄ＋ｅ））}・・・式２
（式中、Ｒ^４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
上記の式２において、Ｒ^４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄおよびｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。

これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_７、ＨＳｉＣｌ_２（１−ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_４Ｈ_９、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_６Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２（４−Ｃｌ−Ｃ_６Ｈ_４）、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２（１−Ｃ_１０Ｈ_７）、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ_２ＳｉＣｌＣＨ_３、Ｈ_２ＳｉＣｌＣ_２Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＨＳｉＣｌＣＨ_３（１−ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ_６Ｈ_５）_２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。

次に、本発明における有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。本発明においては、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。本発明においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上もしくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。

本発明における反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。

本発明においては、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。

（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ_２Ｏ・３Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）_２ＳｉＯ_４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上である。

次に、本発明におけるチタン化合物（Ａ−２）について説明する。本発明においては、チタン化合物（Ａ−２）として下記の一般式３で表されるチタン化合物が使用される。
Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｆＸ_{（４−ｆ）}・・・・・式３
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ^５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ^５で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれた（Ａ−２）を、２種以上混合して使用することが可能である。

（Ａ−２）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。（Ａ−２）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。本発明においては、担持の際の反応温度については、特に制限はないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

本発明においては、固体触媒［Ａ］は、（Ａ−１）担体、（Ａ−３）アルコール、（Ａ−４）有機金属化合物、（Ａ−５）有機金属化合物、（Ａ−２）チタン化合物からなるものであることがより好ましい。

次に、本発明における（Ａ−３）アルコールについて説明する。本発明における固体触媒［Ａ］の調製において、（Ａ−１）担体に（Ａ−２）チタン化合物を担持する前に、（Ａ−１）担体と（Ａ−３）アルコールとを接触させることが好ましい。本発明における（Ａ−３）アルコールは炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。

（Ａ−３）アルコールの使用量は、（Ａ−１）担体中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０より大きく１０以下であることが好ましく、０．０５以上５以下がさらに好ましく、０．１以上３以下がさらに好ましい。（Ａ−１）担体と（Ａ−３）アルコールとの反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行う。反応時の温度は特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。

次に、本発明における（Ａ−４）有機金属化合物について説明する。本発明における固体触媒［Ａ］の調製時において、（Ａ−１）担体と（Ａ−３）アルコールを反応させた後、（Ａ−４）有機金属化合物を反応させることがさらに好ましい。本発明においては、この（Ａ−４）有機金属化合物は下記の一般式５で表される。
一般式、Ｍ^２Ｒ^７ _ｓＱ_{（ｔ−ｓ）} ・・・式５
（式中Ｍ^２は周期律表第１族、第２族および第１３族からなる群に属する金属原子、Ｒ^７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ^８、ＯＳｉＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１、ＮＲ^１２Ｒ^１３、ＳＲ^１４およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は水素原子または炭化水素基であり、ｓは０より大きな実数であり、ｔはＭ^２の原子価である）
本発明においては、Ｍ^２は周期律表第１族、第２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ^５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。ＱはＯＲ^８、ＯＳｉＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１、ＮＲ^１２Ｒ^１３、ＳＲ^１４およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。

本発明における（Ａ−４）有機金属化合物の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。

これらの化合物を混合して使用することも可能である。

（Ａ−４）の使用量は、（Ａ−３）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましい。また、（Ａ−４）の使用量は、（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．０５倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。

次に、本発明における有機金属化合物（Ａ−５）について説明する。本発明においては、担体（Ａ−１）をアルコール（Ａ−３）と接触させ、次いで有機金属化合物（Ａ−４）と反応させた後にチタン化合物（Ａ−２）を担持する際、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持することが好ましい。

次に、有機金属化合物（Ａ−５）について説明する。有機金属化合物（Ａ−５）は上記の一般式５で表される有機金属化合物であり、有機金属化合物（Ａ−４）と同一であっても異なっていても良い。

本発明における（Ａ−５）有機金属化合物の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。

（Ａ−２）と（Ａ−５）の添加順序には特に制限は無く、（Ａ−２）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）と（Ａ−５）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であり、（Ａ−２）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。（Ａ−２）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−２）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。

次に、本発明における有機アルミニウム化合物［Ｂ］について説明する。本発明における有機アルミニウム化合物［Ｂ］は下記の一般式４で表される。
一般式Ｒ^６ _ｈＡｌＨ_{（３−ｈ）} ・・・式４
（式中、Ｒ^６は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈは１以上３未満の実数である。）
Ｒ^６の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていても良い。ｈは、２以下である場合には、１以上２以下であることが好ましく、１．５以上２以下であることがさらに好ましい。また、ｈは、２を超える場合には、２を超えて２．９以下であることが好ましく、２を超えて２．７以下であることがさらに好ましい。

本発明においては、有機アルミニウム化合物［Ｂ］の合成方法には特に制限は無いが、トリヒドロカルビルアルミニウムとジヒドロカルビルアルミニウムハイドライドとを混合することによる合成方法が好ましい。具体的には、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドとを混合する、トリエチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドとを混合する、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムハイドライドとを混合する、等の合成方法が好ましい。混合の条件には特に制限は無いが、０℃以上８０℃以下の温度で攪拌により混合することが好ましい。

Ａｌ−Ｈ結合はＡｌ−Ｃ結合よりも含酸素化合物との反応性が高いため、迅速に系内の含酸素化合物および含硫黄化合物と反応することにより、含酸素化合物および含硫黄化合物が直接オレフィン重合用触媒の活性点に配位して失活させる反応を阻害していると考えられる。特に、本発明の多段重合においては、重合器内の水素濃度が４０モル％以上９０モル％以下である場合および／または滞留時間が１．５時間以上１０時間以下である場合には、含酸素化合物および含硫黄化合物が重合器内に混入してきた場合には活性が顕著に低下する。このとき、本発明の製造方法を実施することにより、活性の低下が抑制できる。

なお、Ａｌ−Ｈ結合を有する有機アルミニウム化合物と含酸素化合物との反応は、例えばＪ．Ｗｅｉｄｌｅｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１６，３３（１９６９）、Ｋ．Ｚｉｅｇｌｅｒ，ｅｔａｌ．，ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．，６２９，２１５（１９６０），等に記載されている。

一般に、含酸素化合物および含硫黄化合物によりオレフィン重合用触媒の活性が低下した場合には、製造されるポリオレフィンの分子量分布が狭くなることが知られている。しかし、驚くべきことには、本発明で使用する有機アルミニウム化合物を使用することにより、オレフィン重合用触媒の高い活性が維持されるだけでなく、分子量分布までもが維持され、これにより成型加工性が安定する。

また、例えば、二酸化炭素が原料オレフィン中に含まれた場合、トリアルキルアルミニウム化合物を使用すると、以下に示す化学反応が進行すると考えられる。

Ｒ_３Ａｌ＋ＣＯ_２→ＲＣＯＯＡｌＲ_２・・・式６
この化学反応の反応速度は比較的に遅いため、二酸化炭素がトリアルキルアルミニウム化合物と反応する前に、触媒成分であるチタン−マグネシウム複合型チーグラー触媒と反応するため、触媒活性が低下し、また生成するポリオレフィンの衝撃強度、長期特性、耐塩素水性、耐溶出性、および成型加工性が低下すると考えられる。

また、この反応において生成した化合物が加水分解した場合には、以下に示す化学反応が進行し、水酸化アルミニウムと共に脂肪酸が生成する。例えばＲがイソブチル基の場合、悪臭物質であるイソ吉草酸が生成するため、たとえオレフィン中の二酸化炭素濃度が、数モルｐｐｍ以下であっても、不快臭を発するポリオレフィンが製造される可能性がある。またＲがイソブチル基以外の場合でも、オレフィン中の二酸化炭素の含量が多くなると、相当する脂肪酸の生成量が増加するため、不快臭を発するポリオレフィンが製造される可能性がある。

ＲＣＯＯＡｌＲ_２＋３Ｈ_２Ｏ→ＲＣＯＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）_３＋２ＲＨ・・・式７
一方、本発明で使用する有機アルミニウム化合物を使用する場合には、以下に示す化学反応が進行すると考えられる。

Ｒ_２ＡｌＨ＋ＣＯ_２→ＨＣＯＯＡｌＲ_２・・・式８
この化学反応の反応速度は速く、二酸化炭素が触媒成分であるチタン−マグネシウム複合型チーグラー触媒と反応する前に本発明で使用する有機アルミニウム化合物と反応するため、触媒活性が高く、また生成するポリオレフィンの衝撃強度、長期特性、耐塩素水性、耐溶出性、および成型加工性が優れると考えられる。

また、この反応において生成した化合物が加水分解した場合には、以下に示す反応機構でぎ酸が生成するため、たとえオレフィン中の二酸化炭素濃度が数モルｐｐｍ以上であっても、臭気が発生しないと考えられる。

ＨＣＯＯＡｌＲ_２＋３Ｈ_２Ｏ→ＨＣＯＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）_３＋２ＲＨ・・・式９
次に、本発明における有機アルミニウム化合物［Ｂ］の使用量について説明する。本発明においては、重合器内に存在する含酸素化合物および含硫黄化合物からなる群に属する化合物に対する重合器内に存在する有機アルミニウム化合物［Ｂ］に含まれるＡｌ−Ｈ結合のモル比については特に制限は無いが、重合器内に存在する有機アルミニウム化合物［Ｂ］に含まれるＡｌ−Ｈ結合が、重合器内に存在する含酸素化合物および含硫黄化合物からなる群に属する化合物に対して１．１モル倍以上１００モル倍以下であることが好ましく、１．３モル倍以上７５モル倍以下がさらに好ましく、１．５モル倍以上５０モル倍以下であることがさらに好ましく、かつＡｌ−Ｒ結合に対して０．０１モル倍以上１モル倍以下であることが好ましく、０．０５モル倍以上０．７５モル倍以下であることが好ましく、０．１モル倍以上０．５モル倍以下であることがさらに好ましい。
また、本発明においては、固体触媒［Ａ］に含まれる遷移金属に対する有機アルミニウム化合物の使用量については特に制限は無いが、遷移金属に対するモル比で１以上１０，０００以下であることが好ましく、遷移金属に対するモル比で５以上１０００以下であることがさらに好ましい。

次に、本発明における重合器内に存在する有機アルミニウム化合物［Ｂ］におけるＡｌ−Ｒ結合量に対するＡｌ−Ｈ結合量のモル比［Ｘ］について説明する。モル比［Ｘ］については特に制限は無いが、０．０１モル倍以上１モル倍以下であることが好ましく、０．０２モル倍以上０．５モル倍以下であることが好ましく、０．０３モル倍以上０．２モル倍以下であることがさらに好ましい。［Ｘ］が０．０１モル倍以上であれば、含酸素化合物および含硫黄化合物が混入した際の活性が十分に高く、１モル倍以下であれば衝撃強度、長期特性、耐塩素水性、耐溶出性、および成型加工性が十分に高い。

次に、本発明における有機アルミニウム化合物［Ｂ］における重合器内に存在する含酸素化合物および含硫黄化合物からなる群に属する化合物量に対するＡｌ−Ｈ結合量のモル比［Ｙ］について説明する。モル比［Ｙ］については特に制限は無いが、１モル倍以上１００モル倍以下であることが好ましく、１．５モル倍以上５０モル倍以下であることがさらに好ましく、２モル倍以上２０モル倍以下であることがさらに好ましい。モル比［Ｙ］が１モル倍以上であれば含酸素化合物および含硫黄化合物が混入した際の活性が十分に高く、１００モル倍以下であれば衝撃強度、長期特性、耐塩素水性、耐溶出性、および成型加工性が十分に高い。

一方、多段重合においては、各リアクターにエチレンと共に含酸素化合物および含硫黄化合物が導入され、固体触媒［Ａ］は全てのリアクターにおいて充分な重合活性を発現する必要がある。このため、本発明におけるモル比［Ｙ］は、多段重合における前段よりも後段の方が高いことが好ましい。具体的には、モル比［Ｙ］は、一段目の重合器においては１モル倍以上２０モル倍以下であることが好ましく、二段目の重合器においては１．５モル倍以上５０モル倍以下であり、三段目の重合器においては２モル倍以上１００モル倍以下であることが好ましい。

次に、本発明における含酸素化合物について説明する。本発明における含酸素化合物とは、酸素原子を１つ以上含有する化合物のことである。この含酸素化合物は、主にナフサをクラッキングすることによりオレフィンを製造する工程において、希釈剤として添加される水等との副反応により混入する。含酸素化合物の例として、二酸化炭素、一酸化炭素、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸、エタノール、１，２−エタンジオール、アセトアルデヒド、酢酸、１−プロパノール、２−プロパノール、１−プロパノン、２−プロパノン、プロピオン酸等が挙げられる。特に、各オレフィン留分の分離の為に、蒸留塔等の分離装置を用いて精製を行なう工程において、メタン等と共に一酸化炭素や他の含酸素化合物は充分に除去されるが、二酸化炭素は充分に除去することが難しく、オレフィン中には通常数モルｐｐｍ程度の二酸化炭素が含まれている。

次に、本発明における含硫黄化合物について説明する。本発明における含硫黄化合物とは、硫黄原子を１つ以上含有する化合物のことである。この含硫黄化合物はもともとナフサに含まれていたものである場合が多いが、ナフサを輸送する際に混入する場合もある。含硫黄化合物の例として、一酸化硫黄、二酸化硫黄、硫化水素、メチルチオール、等が挙げられる。

次に本発明で使用されるα−オレフィンについて説明する。本発明で使用されるα−オレフィンとは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエン等が挙げられる。

本発明において、ポリオレフィンの製造方法に特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。

次に、実施例および参考例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［重合活性の測定］
実施例中の重合活性は、重合器への触媒の導入量・ポリマーの生成量・平均滞留時間および重合器内の圧力から算出されたものであり、固体触媒成分１ｇ、平均滞留時間１時間、重合器内の圧力１ＭＰａ当たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
測定に使用した装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣであった。使用したカラムは、１本の昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＡＴ−８０７Ｓと２本の東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６であり、まず１本のＳｈｏｄｅｘＡＴ−８０７Ｓを通り、次に２本のＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を通るように直列に接続して使用した。移動相溶媒として、１０質量ｐｐｍのペンタエリスリチルテトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを使用した。測定温度は１４０℃であった。移動相溶媒の流速は１．０ｍｌ／分であった。測定試料は、２０ｍｇのポリマーを０．１質量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１，２，４−トリクロロベンゼン２０ｍｌに溶解させることにより調製した。検出器はパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ１７６０Ｘであった。重量平均分子量は標準物質として東ソー社製の単分散のポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗ずることにより算出した。
［密度の測定］
ポリオレフィンの密度はＪＩＳＫ７１１２に従って測定した。単位はｋｇ／ｍ³である。
［衝撃強度の測定］
衝撃強度として、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠してアイゾット衝撃強度を２３℃で測定した。なお、使用した試験片は２号Ａ型であった。
［耐塩素水性の測定］
耐塩素水性試験は呼び径５０ｍｍのパイプを用いＪＩＳ−Ｋ６７６２に準拠して行った。
パイプはΦ６５ｍｍ押出機（東芝プラスチックエンジニアリング社製）を用い、樹脂温度２２０℃の温度で溶融し、押出機に付属した外径８０ｍｍ、内径６８ｍｍダイより円筒状に押出し、サイジング槽にてサイジングプレートを通すことにより外径を形成させるとともに、一次冷却としてサイジング槽水温を２５℃で冷却を行い、さらにサイジング槽をでてから次の水槽で二次冷却として水温２０℃にて冷却を行ったパイプを、引取り機にて外径／肉厚比＝１１となるように引き取り、呼び径５０ｍｍ、肉厚５．５ｍｍの管状体のパイプを成形した。

耐塩素水試験は塩素濃度を２０００ｐｐｍ、浸漬温度を６０℃、液のｐＨを６．５±０．５（液交換時）、液交換は毎日行い、３３６時間（２週間）浸漬の後、試験片に水泡が発生したかどうかの確認を行った。水泡の発生が見られたものを×、発生が見られなかったものを○と判定した。
［成型加工性の測定］
Φ６５ｍｍ押出機（東芝プラスチックエンジニアリング社製）を用い、樹脂温度２２０℃の温度で溶融し、押出機に付属した外径８０ｍｍ、内径６８ｍｍダイより円筒状に押出し、表面の荒れ具合を判定した。凹凸がなく滑らかなものを○、鮫肌状に荒れたものを×と判定した。

［参考例１］
固体触媒成分［Ａ−１］の調製
（１）｛（Ａ−１）−１｝担体の合成
充分に窒素置換された８ｌステンレス製オートクレーブに１モル／ｌのヒドロキシトリクロロシランヘキサン溶液１４６０ｍｌを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＣ_２Ｈ_５）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１８６４ｍｌ（マグネシウム１３３６ミリモル相当）を４ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１８００ｍｌのヘキサンで４回洗浄した。この担体を分析した結果、担体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．７２ミリモルであった。
（２）固体触媒成分［Ａ−１］の調製
上記担体１６０ｇを含有するヘキサンスラリー３５００ｍｌに５０℃で攪拌しながら１モル／ｌの１−ブタノールヘキサン溶液１４０ｍｌを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１８００ｍｌを除去し、ヘキサンを１１２８ｍｌ添加し、温度を６５℃にして１モル／ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液７００ｍｌを１時間３０分かけて添加した。添加後、６５℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１８００ｍｌを除去し、ヘキサン１８００ｍｌで４回洗浄した。洗浄後のスラリーの上澄み１６８ｍｌを除去し、５０℃で攪拌しながら１モル／ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液８６ｍｌを５分かけて添加し、引き続き１モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８６ｍｌを５分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、１８００ｍｌの上澄み液を除去し、１８００ｍｌのヘキサンで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−１］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．５２ミリモルであった。

［参考例２］
固体触媒成分［Ａ−２］の調製
（１）固体触媒成分［Ａ−２］の調製
担体として、担体（Ａ−１）−１を使用した。担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１９７０ｍｌに２０℃で攪拌しながら1モル／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１３ｍｌと１モル／ｌの組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＣ_２Ｈ_５）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１３ｍｌとを同時に１時間かけて添加した。添加後、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍｌ除去し、ヘキサン１１００ｍｌで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−２］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９９ミリモルであった。

［参考例３］
固体触媒成分［Ａ−３］の調製
（１）｛（Ａ−１）−２｝担体の合成
充分に窒素置換された５００ｍｌガラス製丸底フラスコにヘキサン２００ｍｌを仕込み、ここにジエトキシマグネシウム２２．８ｇを添加した。ここに、５０℃で攪拌しながら１モル／ｌのエチルアルミニウムセスキクロリドヘキサン溶液２００ｍｌを１ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２３０ｍｌのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．６０ミリモルであった。
（２）固体触媒成分［Ａ−３］の調製
上記担体を使用し、参考例１と同様な操作で固体触媒成分［Ａ−３］を調製した。この固体触媒成分１ｇに含まれるチタン量は０．４９ミリモルであった。

［参考例４］
固体触媒成分［Ａ−４］の調製
（１）｛（Ａ−１）−３｝担体の合成
充分に窒素置換された２．０ｌステンレス製オートクレーブにデカン５００ｍｌを仕込み、ここに塩化マグネシウム２３．８ｇを添加した。ここに、室温で攪拌しながら２−エチル−１−ヘキサノール１１７ｍｌを添加し、１３０℃で１．５ｈ攪拌しながら反応させた。反応後、室温まで冷却し、１モル／ｌのトリエチルアルミニウムヘキサン溶液を７５０ｍｌ添加し、１．５時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、７００ｍｌのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．２０ミリモルであった。
（２）固体触媒成分［Ａ−４］の調製
上記担体を使用し、参考例１と同様な操作で固体触媒成分［Ａ−４］を調製した。この固体触媒成分１ｇに含まれるチタン量は０．５１ミリモルであった。

［実施例１］
（１）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］と下記の一般式１０で表される、アルキル基として２−メチルプロピル基を有する有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］を使用した。

（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＣＨ_２）_２．８ＡｌＨ_０．２・・・式１０
最初に、１段目の重合では低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、１段目の平均滞留時間は３．３時間であった。重合器１から低分子量成分は１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］をＴｉ原子換算で１．４ミリモル／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレン、水素、１−ブテンを水素の気相濃度が４５モル％、１−ブテンの気相濃度が０．８モル％、エチレンの供給量と１−ブテンの供給量との和が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。なお、エチレンとして、二酸化炭素が５．０モルｐｐｍ含まれたものを使用した。従って、重合器１におけるＡｌ−Ｈ結合の二酸化炭素に対するモル比は２．１倍であった。また、１−ブテンの気相濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いた気相の分析により得られた値を用いて、下記の式により算出された値である。
１−ブテンの気相濃度（モル％）＝
１−ブテンの気相濃度（モル／リットル）×１００
／｛１−ブテンの気相濃度（モル／リットル）＋エチレンの気相濃度（モル／リットル）｝
重合器１における重合活性は、５２００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。重合器１で製造された低分子量成分のMwは３００００、密度は９７７ｋｇ／ｍ^３であった。

ポリマースラリー中の水素を除去するため、重合器１内のポリマースラリー溶液を５１リットル／ｈの速度で圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで、ポリマースラリー溶液は５１リットル／ｈの速度で、ヘキサンは９５リットル／ｈの速度で、混合し昇圧して導入した。

次に、２段目の重合では高分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器２を用いた。ポリマースラリー溶液とヘキサンとが合わせて１４６リットル／ｈの速度で重合器２に導入された。γ線を使用した液面系により測定された重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和は１４６リットルであり、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は１５７リットル／ｈであった。従って、一段目の平均滞留時間は０．９０時間であった。重合器２から、低分子量成分および高分子量成分からなるポリオレフィン組成物は２０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。

重合器２では、温度８３℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で４７．５ミリモル／ｈの速度で導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンを、全圧３．４ＭＰａ、水素の気相濃度が６．８モル％、１−ブテンの気相濃度が４．３モル％、エチレンの供給量と１−ブテンの供給量との和が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に導入して、重合器１で生成した低分子量部分と、重合器２で生成した高分子量部分の重量比（高分子量部分）／（低分子量部分）が５０／５０となるように高分子量部分を重合した。なお、エチレンとして、二酸化炭素が５．０モルｐｐｍ含まれたものを使用した。従って、重合器２におけるＡｌ−Ｈ結合の二酸化炭素に対するモル比は２．１倍であった。重合器２における重合活性は１１０００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。

ＭＦＲが１．３ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが６９ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ³であるパウダー状のポリエチレンを製造した。
（２）物性測定
上記重合により得られたパウダーを乾燥し、造粒することによりペレットを得た。このペレットを用いて試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例２］
（１）重合
２段目の重合器に導入する有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で７０ミリモル／ｈで導入した以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合器２における重合活性は１６０００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。なお、重合器２におけるＡｌ−Ｈ結合の二酸化炭素に対するモル比は４．２倍であった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例３］
（１）重合
固体触媒として、固体触媒［Ａ−２］を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は４８００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は１０５００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例４］
（１）重合
固体触媒として、固体触媒［Ａ−２］を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は５０００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は１５３００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例５］
（１）重合
固体触媒として、固体触媒［Ａ−３］を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は４５００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は１３８００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。

（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例６］
（１）重合
固体触媒として、固体触媒［Ａ−４］を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は４８００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は１４７００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例７］
（１）重合
有機アルミニウム化合物［Ｂ］として、下記の一般式１１で表される有機アルミニウム化合物［Ｂ−２］を使用した以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は４０００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は８９００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。なお、重合器１および重合器２におけるＡｌ−Ｈ結合の二酸化炭素に対するモル比は２．１倍であった。

（Ｃ_２Ｈ_５）_２．８ＡｌＨ_０．２・・・式１１
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例８］
（１）重合
有機アルミニウム化合物［Ｂ］として、下記の一般式１２で表される、アルキル基として２−メチルプロピル基を有する有機アルミニウム化合物［Ｂ−３］を使用し、エチレンとして、二酸化炭素が２．５モルｐｐｍ含まれたものを使用した以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は５５００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は１１９００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。なお、重合器１および重合器２におけるＡｌ−Ｈ結合の二酸化炭素に対するモル比は２．１倍であった。

（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＣＨ_２）_２．９ＡｌＨ_０．１・・・式１２
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例９］
（１）重合
有機アルミニウム化合物［Ｂ］として、下記の一般式１３で表される、アルキル基として２−メチルプロピル基を有する有機アルミニウム化合物［Ｂ−４］を使用した以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は５５００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は１１９００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。なお、重合器１および重合器２におけるＡｌ−Ｈ結合の二酸化炭素に対するモル比は５．３倍であった。

（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＣＨ_２）_２．５ＡｌＨ_０．５・・・式１３
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例１０］
（１）重合
有機アルミニウム化合物［Ｂ］として、下記の一般式１４で表される、アルキル基として２−メチルプロピル基を有する有機アルミニウム化合物［Ｂ−５］を使用した以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は５７００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は１２０００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。なお、重合器１および重合器２におけるＡｌ−Ｈ結合の二酸化炭素に対するモル比は１０．５倍であった。

（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−ＣＨ_２）_２．０ＡｌＨ_１．０・・・式１４
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例１１］
（１）重合
エチレンに、二酸化炭素に代えて二酸化硫黄を混入させた以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は４２００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は９０００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。なお、重合器１および重合器２におけるＡｌ−Ｈ結合の二酸化硫黄に対するモル比は１０．５倍であった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例１２］
（１）重合
１段目の重合において、１−ブテンは添加せず、エチレンと水素とを、水素の気相濃度が８５モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は３７００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は９１００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例１３］
（１）重合
１段目の重合において、γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和が１２０Ｌであり、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度が７０リットル／ｈであり、従って、１段目の平均滞留時間が１．７時間とした以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は６０００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は１０２００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例１４］
（１）重合
１段目の重合において、γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和は１９０Ｌであり、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は２０リットル／ｈであり、従って、１段目の平均滞留時間を９．５時間とした以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は４９００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は１１７００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
（１）重合
有機アルミニウム化合物［Ｂ］として、トリス（２−メチルプロピル）アルミニウムを使用した以外は実施例２と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は２９００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は６１００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。なお、重合器１および重合器２におけるＡｌ−Ｈ結合の二酸化炭素に対するモル比は０倍であった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例２］
（１）重合
有機アルミニウム化合物［Ｂ］として、トリエチルアルミニウムを使用した以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は３１００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は６９００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。なお、重合器１および重合器２におけるＡｌ−Ｈ結合の二酸化炭素に対するモル比は０倍であった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例３］
（１）重合
エチレンに二酸化硫黄を混入させ、有機アルミニウム化合物［Ｂ］として、トリス（２−メチルプロピル）アルミニウムを使用した以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は１２００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は２０００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。なお、重合器１および重合器２におけるＡｌ−Ｈ結合の二酸化硫黄に対するモル比は０倍であった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例４］
（１）重合
１段目の重合において、水素の気相濃度を３０モル％とした以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は６７００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は８６００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例５］
（１）重合
１段目の重合において、１−ブテンは添加せず、エチレンと水素とを、水素の気相濃度が９２モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は２８００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は８９００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例６］
（１）重合
１段目の重合において、γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和が１２０Ｌであり、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度が１００リットル／ｈであり、従って、１段目の平均滞留時間が１．２時間とした以外は実施例１と同様に重合を行った。重合器１における重合活性は６１００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであり、重合器２における重合活性は１０１００ｇ／ｇ／ｈ／ＭＰａであった。
（２）物性測定
実施例１と同様の操作により試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例７］
（１）重合
１段目の重合において、γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和は１９０Ｌであり、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は１５リットル／ｈであり、従って、１段目の平均滞留時間を１２．７時間とした以外は実施例１と同様に重合を行った。このとき、重合器内に設置されたの温度計が大きく変動し、溶媒とポリオレフィンとを抜き取ることが不安定になることにより、運転を継続することができなかった。重合器内を分掃すると、抜取用配管にポリオレフィンの塊が詰まっていた。

この表１より、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、オレフィンに含酸素化合物および含硫黄化合物が混入した場合においても、多段重合において活性が高く、パイプ用途に適したポリオレフィンが製造できることが明らかである。

Claims

少なくとも低分子量成分を重合する段と高分子量成分を重合する段とを含む多段重合を利用してポリオレフィンを製造する方法であり、下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
（ａ）多段重合における低分子量成分を重合する段において、
（ａ−１）重合器内の気相部における水素濃度が４０モル％以上９０モル％以下である
（ａ−２）平均滞留時間が１．５時間以上１０時間以下である
（ｂ）この多段重合に使用される触媒がチタン−マグネシウム複合型チーグラー触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］からなり、
（ｂ−１）有機アルミニウム化合物［Ｂ］が下記一般式４で示され、多段重合の各段において有機アルミニウム化合物［Ｂ］が重合反応器に添加される
一般式Ｒ^６ _ｈＡｌＨ_{（３−ｈ）} ・・・式４
（式中、Ｒ^６は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈは１以上３未満の実数である。）
チタン−マグネシウム複合型チーグラー触媒［Ａ］が、下記一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と下記一般式２で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記一般式３で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製されることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィンの重合方法。
（Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃ・・・・・式１
（式中、Ｍ^１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ^１の原子価））
Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^４ _{（４−（ｄ＋ｅ））}・・・・・式２
（式中、Ｒ^４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｆＸ_{（４−ｆ）}・・・・・式３
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ^５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
重合器内に存在する有機アルミニウム化合物［Ｂ］において、Ａｌ−Ｒ結合量に対するＡｌ−Ｈ結合量のモル比［Ｘ］が０．０１モル倍以上１モル倍以下の範囲にあり、かつ、重合器内に存在する含酸素化合物および含硫黄化合物からなる群に属する化合物量に対するＡｌ−Ｈ結合量のモル比［Ｙ］が１モル倍以上１００モル倍以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のポリオレフィンの製造方法。
重合器内に存在する含酸素化合物および含硫黄化合物からなる群に属する化合物量に対するＡｌ−Ｈ結合量のモル比［Ｙ］が多段重合における前段よりも後段の方が高いことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。