WO2006070886A1 - 超高分子量エチレン系共重合体パウダー - Google Patents

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WO2006070886A1
WO2006070886A1 PCT/JP2005/024133 JP2005024133W WO2006070886A1 WO 2006070886 A1 WO2006070886 A1 WO 2006070886A1 JP 2005024133 W JP2005024133 W JP 2005024133W WO 2006070886 A1 WO2006070886 A1 WO 2006070886A1
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molecular weight
carbon atoms
copolymer powder
compound
ethylene copolymer
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PCT/JP2005/024133
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English (en)
French (fr)
Inventor
Akio Fujiwara
Koichi Hasebe
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Definitions

  • the present invention relates to an ultra-high molecular weight ethylene copolymer powder having an ultra-high molecular weight having an intrinsic viscosity (7?) Of lOdlZg or more, a high bulk density, excellent transparency, and flexibility.
  • the present invention relates to a molded product and a fiber that can also obtain the copolymer powder strength.
  • ultra-high molecular weight polyolefin particularly ultra-high molecular weight polyethylene
  • ultra-high molecular weight polyethylene has superior impact resistance, wear resistance, slidability, and chemical resistance compared to general-purpose polyethylene, and must be used as a sliding part.
  • Can do since it has a small friction coefficient, it is used for skis and the like.
  • ultra-high molecular weight polyethylene usually has high crystallinity and is white and opaque, and even if it is in the form of a thin sheet or film, it is inferior in transparency, and the design properties such as the brand name of the ski base are impaired.
  • Patent Document 1 proposes an ultrahigh molecular weight ethylene copolymer obtained from ethylene and other a -olefins.
  • Ultra high molecular weight polyethylene has a high molecular weight and poor fluidity when melted, so it is difficult to mold into pellets like ordinary polyethylene at polyethylene manufacturing sites. Shipped in shape. For this reason, ultra high molecular weight polyethylene in the form of powder is used when molding ultra high molecular weight polyethylene.
  • an ultra-high molecular weight polyethylene molded body for skis is manufactured by filling ultra-high molecular weight polyethylene powder into a cylindrical mold and then compressing and molding the molded product thinly in the circumferential direction. Yes.
  • the bulk density of the ultra high molecular weight polyethylene powder is low, a sufficient amount of ultra high molecular weight polyethylene powder does not enter the molded product when filling the mold, and air bubbles easily enter the molded product.
  • a method of extending the molding time by increasing the volume of the mold can be considered. As the amount of heat and the amount of heat dissipation increase, there is a problem that the power consumed is significantly increased. In addition, this method requires that the working distance and working time of the compressor be increased, so that the molding efficiency is significantly reduced.
  • the bulk density of the ultrahigh molecular weight polyethylene powder to be produced is very important.
  • the bulk density it is possible to increase the weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene contained in the polymerization vessel per unit volume, so the concentration of the ultrahigh molecular weight polyethylene powder in the polymerization vessel is increased. be able to.
  • This bulk density is also important when transporting and storing ultrahigh molecular weight polyethylene powder that has also been discharged from the polymerization vessel. The higher the bulk density, the greater the amount of storage per unit volume that is less clogged during transportation.
  • the bulk density of ultrahigh molecular weight polyethylene powder is one of the extremely important characteristics required for ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • Patent Document 1 did not discuss the bulk density of this extremely important ultrahigh molecular weight polyethylene powder.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Fair 5 -86803
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can be produced at an efficient temperature in an industrial process, and has a high bulk density, transparency, excellent flexibility, and a high molecular weight ethylene system.
  • An object is to provide a copolymer powder.
  • the present invention is as follows.
  • HAZE of the molded body of the copolymer powder is 30% or more and 80% or less
  • the titanium compound represented by the following general formula 3 is added to the carrier (A-1) prepared by the reaction at 60 ° C or higher and 150 ° C or lower with the chlorinated agent represented by the following general formula 2.
  • M 1 is a metal atom other than magnesium belonging to the group of groups 1, 2, 12, and 13 in the periodic table, and R 2 , R 3 and R 4 are carbon atoms, respectively.
  • a hydrocarbon group of 2 or more and 20 or less, and ⁇ , j8, a, b, and c are real numbers that satisfy the following relationship: 0 ⁇ ⁇ , 0 ⁇ j8, 0 ⁇ a, 0 ⁇ b, 0 ⁇ c , 0, a + b, 0 ⁇ c / ( ⁇ + j8) ⁇ 2, ka + 2 j8 a + b + c (where k is the valence of M 1 ))
  • R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and d and e are real numbers that satisfy the following relationship: 0, d, 0 ⁇ e, 0 ⁇ d + e ⁇ 4)
  • the ultra-high molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention has an intrinsic viscosity) of lOdlZg or more, and is excellent in wear characteristics, mechanical properties and molding processability, and compared to conventional ultra-high molecular weight polyethylene. In addition, it has the effect of excellent transparency and flexibility with low density. Furthermore, it can be manufactured stably and continuously over a long period of time when the bulk density is high in industrial processes.
  • ethylene a-olefin having 3 to 20 carbon atoms
  • cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms
  • formula CH ⁇ ⁇
  • R 1 is an aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • the a-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the present invention includes, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene, 1-octene, 1-decene 1-dedecene , 1-tetradecene, 1-xadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene, and selected from the group consisting of cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms such as cyclobenten, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl 2 Selected from the group consisting of norbornene, tetracyclododecene, and 2-methyl-1,4,5,8 dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene.
  • CH is. ⁇ ⁇ (where R 1
  • Is, for example, styrene, vinylcyclohexane, etc., and linear, branched, or cyclic gen having 4 to 20 carbon atoms is, for example, 1,3 butadiene, 1,4 pentagen, Selected from the group consisting of 1,5 hexagen, 1,4 hexagen, 1,6-octagen, 1,7-octagen and cyclohexagen.
  • the density, flexibility, transparency, and physical properties of the molded article of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder are controlled by copolymerization of ethylene and the above olefins (comonomer). Is possible.
  • the comonomer content in the copolymer 0.01 mol% to 5 mol 0 /.
  • the following range is preferred, more preferably 0.1 mol% or more and 2 mol% or less, and still more preferably 0.2 mol% or more and 1.0 mol% or less.
  • a comonomer is contained in the copolymer in an amount of 0.01 mol% or more.
  • the content of a-olefin exceeds 5 mol%, the density is greatly reduced, and in the suspension polymerization method, it dissolves in the solvent used or a bulk polymer is formed, so that stable continuous operation is possible. There is a fear that it cannot be done.
  • the polymer becomes easy to stick and a lump polymer is formed or it adheres as a scale to the inner surface of the reactor, so a stable continuous operation cannot be performed.
  • the ultra high molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention has an intrinsic viscosity r? Measured in decalin at 135 ° C of lOdlZg or more and 34dlZg or less.
  • the force is 7 to 11 dlZg.
  • the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer having an r? of less than lOdlZg may significantly deteriorate the wear resistance required for the copolymer.
  • An ultra-high molecular weight ethylene copolymer having ⁇ exceeding 34 dlZg may significantly deteriorate the molding processability.
  • the intrinsic viscosity is widely used for measuring the molecular weight of a polymer
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention is determined by adding an ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder in decalin. From 7? (DlZg) obtained by dissolving at different concentrations and extrapolating the solution viscosity obtained at 135 ° C to 0, it can be calculated by the following formula 1.
  • Mv of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention obtained from this formula is usually It is 1 million or more and 10 million or less, preferably 2 million or more and 8 million or less.
  • the ultra high molecular weight ethylene copolymer powder having an Mv of less than 100,000 may significantly deteriorate the abrasion resistance required for the copolymer powder.
  • Ultra high molecular weight ethylene copolymer powder having an Mv of over 10 million may cause a significant deterioration in molding processability.
  • the method for controlling the molecular weight of the obtained ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder is not particularly limited, for example, the concentration of hydrogen relative to ethylene in the polymerization vessel, the polymerization temperature, and the organometallic compound It can be controlled by the concentration of [B].
  • the molecular weight can be increased by reducing the concentration of hydrogen relative to ethylene in the polymerization vessel. Further, the molecular weight can be increased by lowering the temperature in the polymerization vessel. Further, the molecular weight can be increased by reducing the concentration of the organometallic compound [B].
  • HAZE which is an index of transparency of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention, is 30% or more and 80% or less, preferably 30% or more and 75% when measured by the method of ASTM D1003. It is as follows.
  • a press sheet is prepared by pressing an ultrahigh molecular weight ethylene copolymer in accordance with ASTM D1928 Procedure C using a 60 mm long, 60 mm wide, 2 mm thick mold. Is called “HAZE of the compact of the copolymer powder”.
  • an aluminum plate with a thickness of 0.1 mm is placed on a smooth steel plate with a thickness of 5 mm, and then a polyethylene terephthalate film with a thickness of 50 ⁇ m that is not coated with cellophane.
  • a 60 mm long, 60 mm wide, 2 mm thick mold is placed on top of this, 8 g of an ultrahigh molecular weight ethylene copolymer is placed thereon, the above polyethylene terephthalate film is placed thereon, and the above aluminum is further added. Place the steel plate, and then place the above-mentioned iron plate.
  • the transparency of the obtained ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder can be controlled by the density of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder.
  • the density of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder can be controlled by changing the comonomer concentration relative to ethylene in the polymerization vessel. Specifically, by increasing the comonomer concentration with respect to ethylene in the polymerization vessel, the density of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder decreases, and accordingly, the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder. Improves transparency.
  • the bulk density of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention is the same as that of the powder obtained by washing the copolymer powder with hexane and methanol and then drying at 90 ° C for 1 hour. It was obtained by measuring according to JIS K-6721.
  • the bulk density of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention is 0.35 gZcm 3 or more and 0.60 g / cm 3 or less, preferably 0.40 gZcm 3 or more and 0.55 gZcm 3 or less.
  • the bulk density is less than 0.35 gZcm 3 , the bulk density is too low, so that when the mold is filled, a sufficient amount of ultra-high molecular weight ethylene copolymer powder does not enter the molded product, and there are bubbles in the molded product. There is a risk that it will be easy to enter.
  • a powder having a bulk density exceeding 0.60 gZcm 3 is not preferred because the powder fluidity may be lowered.
  • the method for controlling the bulk density of the obtained ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder is not particularly limited.
  • the slurry concentration in the polymerization system and the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer per catalyst are used. It can be controlled by the productivity of coalesced powder.
  • the productivity of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder per catalyst is represented by the number of grams of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder produced per catalyst lg.
  • the bulk density can be increased by increasing the slurry concentration.
  • the bulk density can be increased by increasing the productivity of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder per catalyst.
  • the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention preferably has a density (gZcm 3 ) measured according to ASTM D1505 of 0.900 or more and 0.940 or less.
  • the press sheet used for the HAZE measurement was annealed at 120 ° C. for 1 hour and further cooled at 25 ° C. for 1 hour to obtain a sample for density measurement.
  • a method for producing the ultra high molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention will be described.
  • the catalyst for producing the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use the catalyst described below.
  • the catalyst comprises a solid catalyst component [A] and an organometallic compound component [B].
  • the solid catalyst component [A] is prepared by reacting an organic magnesium compound soluble in an inert hydrocarbon solvent represented by the following general formula 1 with a chlorinating agent represented by the following general formula 2. Obtained by supporting a titanium compound on the supported carrier (A-1), and the reaction between the organomagnesium compound and the chlorinating agent is performed at 60 ° C or higher and 150 ° C or lower. is required.
  • the reaction rate between the organomagnesium compound and the chlorinating agent is too slow, so that the cohesive strength of the solid produced by the reaction decreases, and the bulk density of the solid catalyst component [A]
  • the bulk density of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder produced in the presence of the solid catalyst component [A] is significantly reduced.
  • the reaction rate between the organomagnesium compound and the chlorinating agent becomes too high, and the aggregate structure of the solid produced by the reaction becomes distorted and the solid form becomes uneven. Therefore, the bulk density of the solid catalyst component [A] is lowered, and for this reason, the bulk density of the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder produced in the presence of the solid catalyst component [A] is significantly lowered.
  • (A-1) which is a carrier of the solid catalyst component [A] of this catalyst, is an organic magnesium compound represented by the following general formula 1 that is soluble in an inert hydrocarbon solvent, and the following general formula 2 It is synthesized by reaction with a chlorinating agent represented by
  • M 1 is a metal atom other than magnesium belonging to the group of groups 1, 2, 12, and 13 in the periodic table, and R 2 , R 3 and R 4 are carbon atoms, respectively.
  • a hydrocarbon group of 2 or more and 20 or less, and ⁇ , j8, a, b, and c are real numbers that satisfy the following relationship: 0 ⁇ ⁇ , 0 ⁇ j8, 0 ⁇ a, 0 ⁇ b, 0 ⁇ c , 0, a + b, 0 ⁇ c / ( ⁇ + j8) ⁇ 2, ka + 2 j8 a + b + c (where k is the valence of M 1 ))
  • This compound is shown in the form of a complex complex of organomagnesium soluble in an inert hydrocarbon solvent, but it is a dihydrocarbylmagnesium compound and complexes of this compound with other metal compounds. Includes everything.
  • Q Symbol
  • the hydrocarbon groups represented by R 2 and R 3 are each an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, propyl, Examples include xyl, octyl, decyl, cyclohexyl, and a phenyl group.
  • R 2 and R 3 are each an alkyl group.
  • the metal atom M 1 can be a metal atom other than magnesium belonging to the group that also includes Group 1, Group 2, Group 12, and Group 13 forces of the periodic table, such as lithium, Examples include sodium, potassium, beryllium, zinc, boron, and aluminum. Aluminum, boron, beryllium, and zinc are particularly preferable.
  • At least one of R 2 and R 3 is a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, preferably R 2 and R 3 are both 4 to 6 carbon atoms, One is a secondary or tertiary alkyl group.
  • R 2 and R 3 are alkyl groups having different carbon numbers, preferably R 2 is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 4 or more carbon atoms thing.
  • At least one of R 2 and R 3 is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably an alkyl group that becomes 12 or more when the number of carbon atoms contained in R 2 and R 3 is added.
  • the secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms in (1) includes 1 methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethyl. Ethyl, 2-methylbutyl, 2-ethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 2-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2-methyl-2-ethylpropyl groups, etc. are used, and 1 methylpropyl group Is particularly preferred.
  • examples of the alkyl group having 2 or 3 carbon atoms in (2) include ethyl, 1-methylethyl, propyl and the like, and ethyl is particularly preferred.
  • Examples of the alkyl group having 4 or more carbon atoms include butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups, with butyl and hexyl groups being particularly preferred.
  • examples of the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms in (3) include hexyl, heptyl, octyl, nor, decyl, phenyl, and 2-naphthyl groups.
  • examples of the hydrocarbon groups hexyl and octyl groups are particularly preferred among the alkyl groups that are preferred.
  • the organomagnesium compound is used as an inert hydrocarbon solution.
  • the solution contains a trace amount of a Lewis basic compound such as ether, ester, and amine. Can be used without any problem.
  • alkoxy group (OR 4 )
  • R 4 an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group or aryl group having 3 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • organomagnesium compounds have the general formulas R 2 MgX and R 2 Mg (R 2 is as defined above.
  • the order of the reaction is as follows: a method of caloric alcohol in the organomagnesium compound, an organomagnesium compound in the alcohol It is possible to use a method of keeping a cover, or a method of shifting both of them simultaneously.
  • the reaction ratio between the organomagnesium compound soluble in the inert hydrocarbon solvent and the alcohol is not particularly limited.
  • the alkoxy group-containing organic magnesium compound obtained has a reaction ratio with respect to all metal atoms.
  • the range of the molar composition ratio cZ ( ⁇ + j8) of the alkoxy group is 0 ⁇ c / (a + ⁇ ) ⁇ 2, and 0 ⁇ c / (a + j8) ⁇ l is particularly preferred! / ⁇ .
  • R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and d and e are real numbers that satisfy the following relationship: 0, d, 0 ⁇ e, 0 ⁇ d + e ⁇ 4)
  • the hydrocarbon group represented by R 5 is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • a C1-C10 alkyl group is preferred, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl group, etc.
  • 1-3 alkyl groups are particularly preferred.
  • D and e are numbers greater than 0 satisfying the relationship d + e ⁇ 4, and e is particularly preferably 2 or 3.
  • These compounds include HSiCl, HSiCl CH, HSiCl C H, HSiCl (C H),
  • H CH), H SiCl (CH), H SiCl (C H), HSiCl (CH), HSiCl (C H), HS
  • the inert hydrocarbon solvent in the present invention includes aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and alicyclic compounds such as cyclohexane and methylcyclohexane.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • alicyclic compounds such as cyclohexane and methylcyclohexane.
  • a hydrocarbon etc. are mentioned.
  • a silicon chloride compound is preliminarily used as a reaction solvent, for example, an inert hydrocarbon solvent, chlorinated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, o-dichlorobenzene and dichloromethane, or ethers such as jetyl ether and tetrahydrofuran. It is preferable to use after diluting with a medium or a mixed medium thereof. In particular, non-activated hydrogenated solvents are preferred in terms of catalyst performance.
  • a silicon chloride compound is 0.01-: LOO mol with respect to 1 mol of organomagnesium compounds, Preferably, it is with respect to 1 mol of organomagnesium compounds.
  • the range of the silicon chloride compound is 0.1 to 10 mol.
  • reaction method a method of simultaneous addition in which an organomagnesium compound and a salty silicon compound are simultaneously introduced into the reactor and reacted, or after the silicon chloride compound is charged in the reactor in advance, the organomagnesium compound is added.
  • a method of introducing the organic magnesium compound into the reactor in advance and a method of introducing a salt-silicon compound into the reactor after the organic magnesium compound has been charged into the reactor in advance.
  • a method of introducing an organic magnesium compound into the reactor after charging is preferred.
  • the solid component obtained by the above reaction is separated by filtration or decantation, and then thoroughly washed with an inert hydrocarbon solvent to remove unreacted substances! /, By-products, etc. U, prefer to be.
  • the reaction temperature is 60 ° C or higher and 150 ° C or lower, preferably 65 ° C or higher and 150 ° C or lower, more preferably 70 ° C or higher and 150 ° C or lower.
  • the temperature is 60 ° C or higher and 150 ° C or lower, the reaction between the organomagnesium compound and the chlorinating agent proceeds rapidly, whereby a highly active catalyst is obtained.
  • a parenthesis catalyst By olefin polymerization using a parenthesis catalyst.
  • the resulting polyolefin pow The die has a high bulk density.
  • the temperature of the reactor is adjusted to a predetermined temperature and added simultaneously.
  • the reaction temperature is adjusted to the predetermined temperature.
  • the temperature of the reactor in which the silicon chloride compound is charged is adjusted to a predetermined temperature
  • the reaction temperature is adjusted to a predetermined temperature by adjusting the temperature in the reactor to a predetermined temperature while introducing the gnesium compound into the reactor.
  • the temperature of the reactor charged with the organomagnesium compound is adjusted to a predetermined temperature, and the chloride is added.
  • the reaction temperature is adjusted to a predetermined temperature by adjusting the temperature in the reactor to a predetermined temperature while introducing a silicon compound into the reactor.
  • the reaction between the organomagnesium compound and the salty silicon compound can also be carried out in the presence of a solid.
  • This solid may be either an inorganic solid or an organic solid, but it is preferable to use an inorganic solid. The following are mentioned as an inorganic solid.
  • inorganic solids include silica, alumina, silica'alumina, hydrated alumina, magnesium, tria, titer, zirca, calcium phosphate 'barium sulfate, calcium sulfate, magnesium silicate, magnesium' calcium, aluminum Silicate [(Mg'Ca) 0 ⁇ ⁇ 1 O-5SiO ⁇ ⁇ 0], Potassium silicate ⁇ Aluminum [K 0 ⁇ 3 ⁇ 1 O-6SiO ⁇ 2 ⁇
  • magnesium iron silicate [(Mg'Fe) 2SiO] magnesium iron silicate [(Mg'Fe) 2SiO]
  • aluminum silicate [Al O 'SiO] charcoal
  • the specific surface area of the inorganic solid is preferably 20 m 2 Zg or more, particularly preferably 90 m 2 Zg or more.
  • titanium compound (A-2) a titanium compound represented by the following general formula 3 is preferred.
  • f is a real number of 0 or more and 4 or less
  • R 6 is a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms
  • X is a halogen atom.
  • hydrocarbon group represented by R 6 examples include aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, decyl, and aryl groups, and cyclohexyl. , Alicyclic hydrocarbon groups such as 2-methylcyclohexyl and cyclopentyl groups, and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and naphthyl groups, etc., and aliphatic hydrocarbon groups are preferred.
  • the halogen represented by X is preferably chlorine, which can include chlorine, bromine and iodine. It is possible to use a mixture of two or more (A-2), which is also selected for the above force.
  • the amount of (A-2) used is 0. in terms of a molar ratio with respect to magnesium atoms contained in the solid component.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but it is preferably performed in the range of 25 ° C to 150 ° C.
  • the method of supporting the titanium compound (A-2) on the carrier (A-1) is not particularly limited, and the excess of the titanium compound (A-1) is not limited.
  • a method of reacting a titanium compound or a method of efficiently supporting the titanium compound by using a third component may be used.
  • a titanium compound (A-2) and an organometallic compound (A-3) A method of carrying by a reaction with is preferable.
  • (A-3) is preferably represented by the following general formula 4! /.
  • M 2 is a metal atom other than magnesium belonging to the group of groups 1, 2, 12, and 13 in the periodic table, and R 7 and R 8 each have 2 or more carbon atoms.
  • This compound is shown in the form of a complex complex of organomagnesium soluble in an inert hydrocarbon solvent, but it is a dihydrocarbylmagnesium compound and complexes of this compound with other metal compounds. Includes everything.
  • the hydrocarbon group represented by R 7, R 8, R 9 , R 1C) and R 11 is an alkyl group, consequent opening alkyl or Ariru group, e.g., methyl, Echiru, Examples include propyl, butyl, propyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, and a phenyl group, and an alkyl group is preferable.
  • the metal atom M 2 can be a metal atom other than magnesium belonging to the group of groups 1, 2, 12, and 13 of the periodic table, for example, lithium, sodium Strength including potassium, beryllium, zinc, boron, aluminum and the like Aluminum, boron, beryllium, and zinc are particularly preferable.
  • the ratio of magnesium to metal atom M 2 ⁇ Z ⁇ can be arbitrarily set, but is preferably in the range of 0.1 to 30, particularly 0.5 to 10.
  • At least one of R 7 and R 8 is a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, preferably R 7 and R 8 are both 4 to 6 carbon atoms, At least one of them must be a secondary or tertiary alkyl group.
  • R 7 and R 8 are alkyl groups having different carbon atoms, preferably is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and R 8 is an alkyl group having 4 or more carbon atoms. That's it.
  • R 7 and R 8 is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably an alkyl group that becomes 12 or more when the number of carbon atoms contained in R 7 and R 8 is added. .
  • the secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms in (1) includes 1 methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1 dimethylethyl, 2-methylbutyl, 2-ethylpropyl, 2, 2- Dimethylpropyl, 2-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2-methyl-2-ethylpropyl and the like are used, and 1-methylpropyl group is particularly preferable.
  • examples of the alkyl group having 2 or 3 carbon atoms in (2) include ethyl, 1-methylethyl, propyl and the like, and ethyl is particularly preferred.
  • examples of the alkyl group having 4 or more carbon atoms include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl group, and the like, and butyl and hexyl groups are particularly preferable.
  • examples of the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms in (3) include hexyl, heptyl, octyl, noel, decyl, phenyl, and 2-naphthyl groups.
  • hydrocarbon groups hexyl and octyl groups are particularly preferred among the alkyl groups that are preferred.
  • an increase in the number of carbon atoms contained in an alkyl group facilitates dissolution in an inert hydrocarbon solvent, but the use of an unnecessarily long chain alkyl group is undesirable in handling because the viscosity of the solution increases.
  • the organomagnesium compound may be used as an inert hydrocarbon solution.
  • the solution may contain a trace amount of a Lewis basic compound such as ether, ester, or amine, or may remain. Can be used without any problems.
  • Y is alkoxy, siloxy, aryloxy, amided amide, N
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group or aryl group having 3 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • organomagnesium compounds have the general formulas R 7 MgX and R 7 Mg (R 7
  • the order of the reaction is determined by a method in which the alcohol is encapsulated in the organomagnesium compound, and the organomagnesium compound is encapsulated in the alcohol. It is possible to use a method of shifting, or a method of shifting both of them simultaneously.
  • the reaction ratio between the organomagnesium compound soluble in the inert hydrocarbon solvent and the alcohol is not particularly limited.
  • the alkoxy group-containing organic magnesium compound obtained has a reaction ratio with respect to all metal atoms.
  • the range of the molar composition ratio cZ ( ⁇ + ⁇ ) of the alkoxy group is 0 ⁇ cZ (Y + ⁇ ) ⁇ 2, and 0 ⁇ cZ (Y + ⁇ ) ⁇ 1 is particularly preferable.
  • the amount of ( ⁇ -3) used is preferably 0.01 or more and 20 or less in terms of the molar ratio of Mg contained in ( ⁇ -3) to magnesium contained in the solid component. 0.05 or more and 10 or less Is particularly preferred.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 80 ° C. to 150 ° C., more preferably in the range of 40 ° C. to 100 ° C.
  • the order of addition of (A-2) and (A-3) is (A-2) followed by (A-3), (A-3) followed by (A-2), Any method of adding A-2) and (A-3) at the same time is possible, but the method of adding (A-2) and (A-3) at the same time is preferred.
  • the molar ratio of (A-3) to (A-2) is preferably in the range of 0.1-10, and more preferably in the range of 0.5-5.
  • the reaction between (A-2) and (A-3) is carried out in an inert hydrocarbon solvent, but it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane.
  • the catalyst obtained by force is used as a slurry solution using an inert hydrocarbon solvent. It is.
  • the organometallic compound component [B] is preferably a compound containing a metal belonging to the group of groups 1, 2 and 13 of the periodic table, particularly organoaluminum compounds and Z or organomagnesium. I prefer compounds.
  • the organoaluminum compound includes a general formula AIR 12 Z (wherein R 12 has 1 or more carbon atoms 2
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 12 includes aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons.
  • trimethylaluminum Triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, tri (2-methylpropyl) aluminum, tribentylaluminum, tri (3-methylbutyl) aluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, etc.
  • Aluminum halide compounds such as trialkylaluminum, ethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, di (2-methylpropyl) aluminum chloride, ethylaluminum sesqui-chloride, jetylaluminum bromide, etc.
  • alkoxyaluminum compounds such as xoxide, di (2-methylpropyl) aluminum butoxide, siloxyaluminum compounds such as dimethylhydrosiloxyaluminum dimethyl, ethylmethylhydrosiloxyaluminum jetyl, and ethyldimethylsiloxyaluminum jetyl, and mixtures thereof.
  • siloxyaluminum compounds such as dimethylhydrosiloxyaluminum dimethyl, ethylmethylhydrosiloxyaluminum jetyl, and ethyldimethylsiloxyaluminum jetyl, and mixtures thereof.
  • a trialkylaluminum compound is particularly preferred!
  • the organomagnesium compound the compound represented by the above general formula 1 is preferable.
  • M 1 is a metal atom other than magnesium belonging to the group of groups 1, 2, 12, and 13 in the periodic table, and R 2 , R 3 and R 4 are carbon atoms, respectively.
  • a hydrocarbon group of 2 or more and 20 or less, and ⁇ , j8, a, b, and c are real numbers that satisfy the following relationship: 0 ⁇ ⁇ , 0 ⁇ j8, 0 ⁇ a, 0 ⁇ b, 0 ⁇ c , 0 and a + b, 0 ⁇ c / ( ⁇ + j8) ⁇ 2, ka + 2 j8 a + b + c ( Where k is the valence of M 1 ))
  • This compound is shown as a complex form of organomagnesium soluble in an inert hydrocarbon solvent, but it is a dialkylmagnesium compound and complexes of this compound with other metal compounds. Includes everything. ⁇ , j8, a, b, c, OR 4 is In its Nitsu is as already mentioned, damage Shi soluble compound desired inert hydrocarbon solvent, j8 Z a «0. M 1 it has been sigma preferred in the range of 5 to 10 More preferred is a compound wherein is aluminum.
  • the solid catalyst component [A] and the organometallic compound component [B] may be added to the polymerization system under the polymerization conditions, or may be combined prior to the polymerization.
  • the ratio of the two components to be combined is preferably in the range of 1 to 3000 mmol for the organometallic compound [B] with respect to the solid catalyst component [A] lg.
  • the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention can be produced by copolymerizing ethylene by a suspension polymerization method or a gas phase polymerization method.
  • a suspension polymerization method an inert hydrocarbon medium can be used as a medium, and olefins themselves can also be used as a solvent.
  • Examples of powerful inert hydrocarbon media include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethyl chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof It is out.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene
  • cyclopentane Alicyclic hydrocarbons such as cyclo
  • the polymerization temperature in the production method of the present invention is usually preferably 50 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, still more preferably 70 ° C or higher, and more preferably 100 ° C or lower. It is in the range of 85 ° C or less.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure or more and 2 MPa or less, more preferably 0. IMPa or more and 1.5 MPa or less, more preferably 0. IMPa or more and 1. OMPa or less. Any of batch, semi-continuous and continuous methods can be used.
  • Ultra high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight exceeding 1,000,000 is excellent in wear resistance, low friction and strength, so sliding members such as gears, bearing members, artificial joint substitutes, skis, etc.
  • sliding members such as gears, bearing members, artificial joint substitutes, skis, etc.
  • the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention is excellent in flexibility and transparency as well as low friction, it is particularly suitable for ski or snowboard sliding surfaces (nors). Is preferred.
  • the strength is higher than that of ordinary ultra high molecular weight polyethylene, it is preferably used for battery separators and filters.
  • the ultra-high molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention can be molded using the same molding method as that for ordinary ultra-high molecular weight polyethylene.
  • the ultra high molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention can be molded by various known molding methods such as a method in which ultra high molecular weight polyethylene powder is put into a mold and compression-molded with heating for a long time or extrusion molding with a ram extruder. You can get a body.
  • the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention is mixed with a plasticizer in a suitable solvent and extruded into a film shape. Also included are microporous films which can be drawn and then extracted with the solvent or plasticizer used. This film can be used for battery separators and the like. In this case, a film mixed with an inorganic material such as silica can be used.
  • the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer powder of the present invention is dissolved in a suitable solvent or plasticizer to prepare a gel-like mixture, and the ultrahigh elastic modulus is increased by a known gel spinning technique. Strength fibers can also be obtained.
  • a press sheet was prepared by pressing an ultrahigh molecular weight ethylene copolymer according to ASTM D1928 Procedure C using a 60 mm long, 60 mm wide, 2 mm thick mold.
  • an aluminum plate with a thickness of 0.1 mm was placed on a smooth iron plate with a thickness of 5 mm, and a polyethylene terephthalate film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) with a thickness of 50 ⁇ m that was not coated with cellophane.
  • a 60 mm long, 60 mm wide, 2 mm thick mold is placed on this, 8 g of ultrahigh molecular weight ethylene copolymer is placed on this, the above polyethylene terephthalate film is placed on this, and the above aluminum plate is further placed.
  • HAZE was measured by the method of ASTM D 1003 using the press sheet as a test piece. Measuring instrument (Murakami Color Research Laboratory, grade name HM-100) Sample size 50 (W) * 10 (t) * 50 (h) mm, optical system conforming to ASTM D 1003>
  • the bulk density was measured according to JIS K-6721 by washing the copolymer powder with hexane and methanol and then drying the powder at 90 ° C. for 1 hour.
  • For washing with hexane add 2000 ml of hexane at 25 ° C to 100 g of powder to make a slurry, let it stand after sufficiently stirring, and remove 1500 ml of the supernatant liquid after the precipitate has settled. Then, the slurry was filtered through a 300-mesh wire mesh to separate the powder. Washing with methanol was carried out in the same manner as washing with hexane, except that 100 g of powder washed with hexane was used instead of hexane.
  • Solid catalyst 2 (Comparative example)
  • Solid catalyst 3 (Comparative example)
  • Hexane, ethylene, 1-butene, and catalyst were fed continuously to a vessel type 200 liter polymerization reactor equipped with a stirrer.
  • the polymerization temperature was kept at 70 ° C with a jacket.
  • Hexane as solvent was fed at 65 liters ZHr.
  • triisobutylaluminum and solid catalyst 1 were continuously supplied by a pump so that the polymer production rate was 6 kgZHr.
  • Butene 1 was continuously supplied by a pump so that the gas phase concentration was 5 mol%.
  • Ethylene was continuously supplied so that the polymerization pressure was 0.3 MPa.
  • the polymerization slurry was continuously withdrawn so that the level of the polymerization reactor was kept constant, and the extracted slurry was sent to the drying step through a solvent separation step. Slurry extraction without the presence of bulk polymer was able to operate stably without blocking the piping.
  • the catalytic activity was 20,000 g PE / g catalyst.
  • the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer obtained in this way was 14.9 dlZg in decalin (135 ° C), and the Mv obtained was 3 million.
  • the bulk density was as high as 0.44 gZcm 3 .
  • HAZE which is an indicator of transparency, was 53%, and it was very transparent. The density was 0.919 gZcm 3 . Table 1 includes other values.
  • Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst 2 was used. As a result, the obtained ultrahigh molecular weight ethylene copolymer had ⁇ of 10.2 dlZg and Mv of 1.7 million. The bulk density was 0.32 g / cm 3 , which was significantly lower than that of Example 1. HAZE, which is an indicator of transparency, was 71%. The density was 0.920 gZcm 3 . Table 1 includes other values.
  • Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the gas phase concentration of 1-butene was 2 mol%. As a result, the obtained ultrahigh molecular weight ethylene copolymer had an r? Of 16.6 dlZg and an Mv of 3.5 million. The bulk density was 0.45 g / cm 3 . HAZE, which is an indicator of transparency, was 69%. The density was 0.992 gZcm 3 . Table 1 includes other values.
  • Example 3 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the gas phase concentration of butene was 10 mol%. As a result, the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer obtained had an r? Of 12.9 dlZg and an Mv of 2.4 million. The bulk density was 0.43 gZcm 3 . HAZE, which is an indicator of transparency, was 46%. The density was 0.917 gZcm 3 . Table 1 includes other values.
  • Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 60 ° C. As a result, the obtained ultrahigh molecular weight ethylene copolymer had a 7? Of 18. ldl / g and an Mv of 4 million. The bulk density was 0.42 gZcm 3 . HAZE, which is an indicator of transparency, was 50%. The density was 0.918 g / cm 3 . Table 1 includes other values.
  • Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the solid catalyst 2 was used. As a result, the presence of a bulk polymer was present in the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer exiting from the drying step.
  • the slurry extraction piping was able to operate continuously without clogging, but the obtained ultra-high molecular weight ethylene copolymer was 8. ldl / g and the viscosity average molecular weight was 1,200,000, which was compared with Example 3. It was extremely low power.
  • the bulk density was 0.25 gZcm 3 , which was significantly lower than that of Example 3.
  • HAZE which is an indicator of transparency, was 70%.
  • the density was 0.920 gZcm 3 . Table 1 includes other values.
  • Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1-butene was used. As a result, the obtained polyethylene had an r? Of 21. Odl / g and a viscosity average molecular weight of 5 million. The bulk density was 0.40 gZcm 3 . HAZE, which is an index of transparency, was 82%, which was significantly higher than Example 1. The density was 0.992 g / cm 3 . Table 1 includes other values.
  • Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst 3 was used. As a result, the obtained ultrahigh molecular weight ethylene copolymer had ⁇ of 13.8 dlZg and Mv of 2.67 million. The bulk density was 0.30 gZcm 3 , which was significantly lower than that of Example 1. HAZE, which is an indicator of transparency, was 58%. The density was 0.9921 gZcm 3 . Including other values Shown in Table 1 [Table 1]
  • Example 1 A-1 0.98 14.9 70 5 20000 0.44 14.9 300 53 0.919 Comparative Example 1 A -2 3.61 11.3 70 5 35000 0.32 10.2 170 71 0.920 Example 2 A-1 0.98 14.9 70 2 18000 0.45 16.6 350 69 0.922 Example 3 A-1 0.98 14.9 70 10 22000 0.43 12.9 240 46 0.917 Example 4 A-1 0.98 14.9 60 5 16000 0.42 18.1 400 50 0.918 Comparative Example 2 A-2 3.61 11.3 70 10 45000 0.25 8.1 120 70 0.920 Comparative Example 3 A-1 0.98 14.9 70 0 18000 0.40 21.0 500 82 0.928 Comparative Example 4 A-3 0.70 17.1 70 10 17000 0.30 13.8 267 58 0.921
  • the ultrahigh molecular weight ethylene copolymer of the present invention is excellent in transparency and flexibility, and is excellent in wear resistance, low friction and strength, a sliding member such as a gear, a bearing Parts, artificial joint substitutes, ski sliding surfaces, snowboard sliding surfaces, abrasives, various magnetic tape slip sheets, flexible disk liners, bulletproof materials, battery separators, various filters, foams, films, It can be suitably used in the fields of pipes, fibers, threads, fishing lines, cutting boards and the like.

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Abstract

　本発明は、エチレンと、炭素原子数が３～２０のα－オレフィン、炭素数３～２０の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ１（但し、Ｒ１は炭素数６～２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４～２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合して得られる極限粘度（η）が１０ｄｌ／ｇ以上３４ｄｌ／ｇ以下の超高分子量エチレン系共重合体パウダーであって、（１）該共重合体パウダーの成形体のＨＡＺＥが３０％以上８０％以下であり、（２）該共重合体パウダーの嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下である、ことを特徴とする超高分子量エチレン系共重合体パウダーに関する。本発明によれば、摩耗特性、機械物性および成形加工性のバランスに優れ、かつ、従来の超高分子量ポリエチレンに比べて透明性と柔軟性に優れ、嵩密度が高い超高分子量エチレン系共重合体パウダーを提供することができる。

Description

明 細 書
超高分子量エチレン系共重合体パウダー
技術分野
[0001] 本発明は、極限粘度（ 7? )が lOdlZg以上の超高分子量で、かつ嵩密度が高ぐか つ透明性に優れ、柔軟性のある超高分子量エチレン系共重合体パウダーと、その共 重合体パウダー力も得られる成形体および繊維に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、超高分子量ォレフイン、特に超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレン に比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れており、摺動部品として用 いることができる。さらに摩擦係数も小さいことから、スキー板等に用いられている。し かし通常超高分子量ポリエチレンは、結晶性が高く白色不透明であり、薄いシートや フィルム状にしても透明性に劣り、スキー板底のブランド名等の意匠性が損なわれて おり、透明性の優れる材料が求められている。この透明性を改善する目的で、特許文 献 1には、エチレンと他の a -ォレフインとから得られる超高分子量エチレン系共重合 体が提案されている。
超高分子量ポリエチレンは、分子量が高く溶融時の流動性が悪いため、ポリエチレ ンの製造現場にお!、て通常のポリエチレンのようにペレットの形状に成型することが 困難であるため、一般にパウダーの形状で出荷されている。このため、超高分子量ポ リエチレンの成型時にはパウダーの形状の超高分子量ポリエチレンが使用されてい る。
[0003] 成型現場において、パウダーの嵩密度は極めて重要である。例えば、スキー板用 の超高分子量ポリエチレン成形体は、超高分子量ポリエチレンパウダーを円筒形の 金型に充填した後に圧縮成型し、この成型品を円周方向に薄く削りだすことにより製 造されている。この時、超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度が低い場合には、 金型に充填する際に成型品に十分な質量の超高分子量ポリエチレンパウダーが入 らない、また成型品に気泡が入りやすい、という問題が発生する。これを解決するた め、金型の容積を大きくして成形時間を延長する方法が考えられるが、金型の熱容 量および放熱量が大きくなるため、消費される電力も著しく大きくなるという問題が発 生する。また、この方法では、圧縮機の作動距離および作動時間も大きくする必要が あるため、成型の効率が著しく低下する。
[0004] 一方、超高分子量ポリエチレンの生産にお!、ても、生成する超高分子量ポリエチレ ンパウダーの嵩密度は非常に重要である。この嵩密度を上げることにより、重合器内 にお 、て単位容積あたりに含まれる超高分子量ポリエチレンの重量を大きくすること が可能であるため、重合器内の超高分子量ポリエチレンパウダーの濃度を上げること ができる。これにより、同一プロセスにおいても超高分子量ポリエチレンの生産性を高 めることが可能となる。また、重合器力も排出された超高分子量ポリエチレンパウダー を輸送し貯蔵する場合にも、この嵩密度は重要である。嵩密度が高い方が輸送時の 詰まりが少なぐ単位体積あたりの貯蔵量も増大させることが可能である。
[0005] 超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度は添加剤、例えばステアリン酸カルシゥ ム等の滑剤を添加することにより増大することが一般に知られている。一方、添加剤 により成型時の熱融着性が悪化し、また添加剤が成型品表面にブリードすることによ り表面を汚染することも知られている。以上のことから、超高分子量ポリエチレンの生 産性を高め、また添加剤の削減の観点からも、添加剤の存在しない状態での嵩密度 を高めることが求められていた。
[0006] 以上のように、超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度は、超高分子量ポリェチ レンに必要とされる極めて重要な特性のひとつである。しかし、特許文献 1には、この 極めて重要な超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度に関しては検討されていな かった。
特許文献 1：特公平 5 -86803
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記問題点をかんがみてなされたものであり、工業プロセスにおいて効 率的な温度で製造可能な、嵩密度が高ぐ透明性に優れ柔軟性のある超高分子量 エチレン系共重合体パウダーを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0008] 本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、工業プロセスにおいて効 率的な温度で製造可能で、嵩密度が高ぐ透明性に優れた柔軟性のある超高分子 量エチレン系共重合体パウダーを見 、だし、本発明に到達した。
[0009] すなわち、本発明は次の通りである。
1)エチレンと、炭素原子数が 3〜20の α—ォレフイン、炭素数 3〜20の環状ォレフィ ン、式 CH =。ΗΙ^ (但し、 R1は炭素数 6〜20のァリール基である。）で表される化合
2
物、及び炭素数 4〜20の直鎖状、分岐状または環状のジェンよりなる群力 選ばれ る少なくとも 1種のォレフィンとを共重合して得られる極限粘度（ r? )が lOdlZg以上 3 4dlZg以下の超高分子量エチレン系共重合体パウダーであって、
(1)該共重合体パウダーの成形体の HAZEが 30%以上 80%以下であり、
(2)該共重合体パウダーの嵩密度が 0. 35gZcm3以上 0. 60gZcm3以下である 、ことを特徴とする超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
2)固体触媒成分 [A]および有機金属化合物成分 [B]からなり、固体触媒成分 [A] 力 下記一般式 1で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化 合物と、下記一般式 2で表される塩素ィ匕剤との 60°C以上 150°C以下での反応により 調製された担体 (A— 1)に、下記一般式 3で表されるチタンィ匕合物 (A— 2)を担持す ることにより調製される、ォレフィン重合用触媒の存在下で製造されたことを特徴とす る、請求項 1に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
(M1) (Mg) (R2) (R3) (OR4) · · · · ·式 1
α )3 a b c
(式中、 M1は周期律表第 1族、第 2族、第 12族および第 13族力もなる群に属するマ グネシゥム以外の金属原子であり、 R2、 R3および R4はそれぞれ炭素数 2以上 20以下 の炭化水素基であり、 α、 j8、 a、 bおよび cは次の関係を満たす実数である。 0≤ α、 0< j8、 0≤a、 0≤b、 0≤c、 0く a+b、 0≤c/ ( α + j8 )≤2, k a + 2 j8 =a+b + c ( ただし、 kは M1の原子価)）
H SiCl R5 式 2
d e (4- (d + e) )
(式中、 R5は炭素数 1以上 12以下の炭化水素基であり、 dと eは次の関係を満たす実 数である。 0く d、 0< e、 0< d+e≤4)
Ti (OR6) X 式 3 (式中、 fは 0以上 4以下の実数であり、 R6は炭素数 1以上 20以下の炭化水素基であ り、 Xはハロゲン原子である。 )
発明の効果
[0010] 本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、極限粘度 )が lOdlZg 以上で、摩耗特性、機械物性および成形加工性のノ ンスに優れ、従来の超高分 子量ポリエチレンに比べて密度が低ぐ透明性と柔軟性に優れる、という効果を有す る。さらに、工業プロセスにおいて嵩密度が高ぐ長期に渡り安定的に連続して製造 可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明における超高分子量エチレン系共重合体パウダーの具体的な態様に ついて説明する。本発明において、エチレンと、炭素数 3〜20の aーォレフイン、炭 素数 3〜20の環状ォレフィン、式 CH =。ΗΙ^ (但し、 R1は炭素数 6〜20のァリール
2
基である。）で表される化合物、及び炭素数 4〜20の直鎖状、分岐状または環状のジ ェンよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種のォレフィンとを共重合させることにより、本 発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーが製造できる。
[0012] 本発明における炭素数 3〜20の aーォレフインとは、例えば、プロピレン、 1ーブテ ン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—オタテン、 1—デセン 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1 キサデセン、 1ーォクタデセン、及び 1 エイ コセンよりなる群力 選ばれ、炭素数 3〜20の環状ォレフィンとは、例えば、シクロべ ンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5—メチル 2 ノルボルネ ン、テトラシクロドデセン、及び 2—メチ 1. 4, 5. 8 ジメタノ一 1, 2, 3, 4, 4a, 5 , 8, 8a—ォクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、一般式 CH =。ΗΙ^ (式中 R1
2
は炭素数 6〜20のァリール基である。）で表わされる化合物とは、例えば、スチレン、 ビニルシクロへキサン等であり、炭素数 4〜20の直鎖状、分岐状または環状のジェン とは、例えば、 1, 3 ブタジエン、 1, 4 ペンタジェン、 1, 5 へキサジェン、 1, 4 へキサジェン、 1, 6—ォクタジェン、 1, 7—ォクタジェン及びシクロへキサジェンより なる群カゝら選ばれる。なかでも、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メチル 1—ペンテン、シクロペンテン、ノルボルネン、スチレン、ビュルシクロへ キサン、 1, 5 へキサジェン、 1, 7—ォクタジェンが好ましぐプロピレン、 1ーブテン 、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1, 5 へキサジェン、 1 , 7—ォクタジェンが特に好ま しい。
[0013] 本発明においては、エチレンと上記ォレフィン類 (コモノマー）との共重合により、超 高分子量エチレン系共重合体パウダーの成形体の密度や柔軟性、透明性と 、つた 物性を制御することが可能である。
[0014] 共重合体中のコモノマーの含有量は、 0. 01モル％以上 5モル0/。以下の範囲が好 ましぐより好ましくは 0. 1モル％以上 2モル％以下、さらに好ましくは 0. 2モル％以 上 1. 0モル％以下の範囲である。透明性を改良するためには、 0. 01モル％以上共 重合体中にコモノマーが含有していることが望ましい。 a—ォレフインの含有量が 5モ ル％を超えると密度が大きく低下し、懸濁重合法においては、使用する溶剤に溶解 するため、あるいは、塊状のポリマーが生成するため、安定な連続運転ができない恐 れがある。また、気相重合法においても、ポリマーがべとっきやすくなり、塊状のポリ マーが生成するため、あるいは、リアクター内面にスケールとして付着するため、安定 な連続運転ができない。
[0015] 本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの 135°Cのデカリン中で測定し た極限粘度 r?が lOdlZg以上 34dlZg以下である。好ましくは、 7?力 l ldlZg以上 2 9dlZg以下である。 r?が lOdlZg未満の超高分子量エチレン系共重合体は、該共 重合体に必要な耐磨耗性が著しく悪ィ匕する恐れがある。 ηが 34dlZgを越える超高 分子量エチレン系共重合体は、成型加工性が著しく悪化する恐れがある。
一般に極限粘度はポリマーの分子量の測定に広く利用されており、本発明の超高 分子量エチレン系共重合体パウダーの粘度平均分子量 (Mv)は、デカリン中に超高 分子量エチレン系共重合体パウダーを異なる濃度で溶解し、 135°Cで求めた溶液粘 度を濃度 0に外挿して求めた 7? (dlZg)から、以下の数式 1により求めることができる
Mv= (5. 34 X 104) X 7? 1, 49 · · ·数式 1
この式より求めた本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの Mvは、通常 100万以上 1000万以下であり、好ましくは 200万以上 800万以下である。 Mvが 10 0万未満の超高分子量エチレン系共重合体パウダーは該共重合体パウダーに必要 な耐磨耗性が著しく悪ィ匕する恐れがある。 Mvが 1000万を越える超高分子量ェチレ ン系共重合体パウダーは成型加工性が著しく悪化する恐れがある。
[0016] 本発明においては、得られる超高分子量エチレン系共重合体パウダーの分子量を 制御する方法には特に制限はなぐ例えば重合器内のエチレンに対する水素の濃 度、重合温度、および有機金属化合物 [B]の濃度によって制御することができる。具 体的には、重合器内のエチレンに対する水素の濃度を低下させることにより、分子量 を増大させることができる。また、重合器内の温度を下げることにより、分子量を増大 させることができる。また、有機金属化合物 [B]の濃度を低下させることにより、分子 量を増大させることができる。
[0017] 本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの透明性の指標である HAZE は、 ASTM D1003の方法で測定した場合、 30%以上 80%以下であり、好ましくは 30%以上 75%以下である。なお、本発明では、縦 60mm、横 60mm、厚み 2mmの 金型を用い、 ASTM D1928 Procedure Cに従って超高分子量エチレン系共重 合体をプレスすることにより、プレスシートを作成し、このプレスシートの HAZEを「共 重合体パウダーの成形体の HAZE」とする。具体的には、まず、厚さ 5mmの平滑な 鉄板に厚さ 0. 1mmのアルミニウム板を載せ、さらにセロファンでコーティングされて いない厚さ 50 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルムを載せる。この上に縦 60mm 、横 60mm、厚み 2mmの金型を載せ、これに 8gの超高分子量エチレン系共重合体 を入れ、この上に前述のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のァ ルミ-ゥム板を載せ、さらに前述の鉄板を載せる。これを 190°Cに温度調節された圧 縮成型機に入れ、 190°Cで 900秒間加熱後、 5秒間エアー抜き（100KZG)を行い 、 200KZGで 300秒のカロ圧を行う。加圧終了後サンプルを取り出し、取り出してから 5秒後に 25°Cに温度調節された圧縮成型機に入れ、 25°Cで 100KZGにて 600秒 間加圧しながら 15 ± 2°CZ分の冷却速度で冷却する。冷却速度は金型を厚紙で挟 むことにより調節する。冷却後、取り出したプレスシートを HAZE測定用プレス板とす る。 [0018] 本発明においては、得られる超高分子量エチレン系共重合体パウダーの透明性は 該超高分子量エチレン系共重合体パウダーの密度により制御することができる。本 発明においては、該超高分子量エチレン系共重合体パウダーの密度は、重合器内 のエチレンに対するコモノマー濃度を変化させることによって制御することができる。 具体的には、重合器内のエチレンに対するコモノマー濃度を増大させることにより、 該超高分子量エチレン系共重合体パウダーの密度が低下し、これに伴い該超高分 子量エチレン系共重合体パウダーの透明性が向上する。
[0019] 本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度は、該共重合体バウ ダーをへキサンおよびメタノールで洗浄した後、 90°Cで 1時間乾燥させたパウダーの 嵩密度を JIS K— 6721に従って測定することにより得られたものである。本発明の 超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度は 0. 35gZcm3以上 0. 60g/c m3以下であり、好ましくは 0. 40gZcm3以上 0. 55gZcm3以下である。嵩密度が 0. 35gZcm3未満では、嵩密度が低すぎるために、金型に充填する際に成型品に十分 な質量の超高分子量エチレン系共重合体パウダーが入らない、また成型品に気泡 が入りやすい、という問題が発生する恐れがある。嵩密度が 0. 60gZcm3を超えたパ ウダ一は、粉体流動性が低下する恐れがあるため、好ましくない。
本発明においては、得られる超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度を 制御する方法には特に制限はないが、例えば重合系中のスラリー濃度および触媒あ たりの超高分子量エチレン系共重合体パウダーの生産性により制御することができる 。本発明においては、触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体パウダーの生産 性とは、触媒 lgあたりに製造される超高分子量エチレン系共重合体パウダーの g数 で表される。具体的には、スラリー濃度を増大させることにより、嵩密度を増大させるこ とができる。また、触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体パウダーの生産性を 上げること〖こより嵩密度を増大させることができる。
[0020] 本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、 ASTM D1505に従って 測定した密度 （gZcm3) )は 0. 900以上 0. 940以下であることが好ましい。なお 、本発明では HAZE測定に使用したプレスシートを 120°Cで 1時間ァニールし、さら に 25°Cで 1時間冷却することにより、密度測定用サンプルとした。 [0021] 次に、本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの製造方法について説 明する。
本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーを製造する触媒については特 に制限は無いが、以下に記載する触媒を使用することが好ましい。
[0022] 触媒としては、固体触媒成分 [A]および有機金属化合物成分 [B]からなる。該固 体触媒成分 [A]は、下記一般式 1で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有 機マグネシウム化合物と、下記一般式 2で表される塩素化剤との反応により調製され た担体 (A— 1)にチタンィ匕合物を担持することにより得られ、該有機マグネシウムィ匕 合物と該塩素ィ匕剤との反応が 60°C以上 150°C以下で行われることが必要である。 6 0°Cより低!ヽ温度では、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応速度が遅 すぎるため、反応により生成する固体の凝集強度が低くなり、固体触媒成分 [A]の嵩 密度が低下し、このために該固体触媒成分 [A]の存在下で製造される超高分子量 エチレン系共重合体パウダーの嵩密度が著しく低下する。 150°Cよりも高い温度で は、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応速度が高くなりすぎるため、反 応により生成する固体の凝集構造がいびつになり固体の形態が不ぞろいになるため 、固体触媒成分 [A]の嵩密度が低下し、このために該固体触媒成分 [A]の存在下 で製造される超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度が著しく低下する。
[0023] この触媒の固体触媒成分 [A]の担体である (A—1)は、不活性炭化水素溶媒に可 溶である下記一般式 1で表される有機マグネシウム化合物と、下記一般式 2で表され る塩素化剤との反応により合成される。
[0024] (A- 1)を合成する際に使用される有機マグネシウム化合物は、
(M1) (Mg) (R2) (R3) (OR4) · · · · ·式 1
α )3 a b c
(式中、 M1は周期律表第 1族、第 2族、第 12族および第 13族力もなる群に属するマ グネシゥム以外の金属原子であり、 R2、 R3および R4はそれぞれ炭素数 2以上 20以下 の炭化水素基であり、 α、 j8、 a、 bおよび cは次の関係を満たす実数である。 0≤ α、 0< j8、 0≤a、 0≤b、 0≤c、 0く a+b、 0≤c/ ( α + j8 )≤2, k a + 2 j8 =a+b + c ( ただし、 kは M1の原子価)）
で表される。 この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯ィ匕合物の形と して示されて 、るが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金 属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号 Q；、 β、 a、 bおよび cの関係 式 kひ + 2 18 = a +b + cは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している
[0025] 上記式中、 R2な 、し R3で表される炭化水素基は、それぞれアルキル基、シクロアル キル基またはァリール基であり、たとえば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、プロピ ル、へキシル、ォクチル、デシル、シクロへキシル、フエ-ル基等が挙げられ、好ましく は R2および R3は、それぞれアルキル基である。 a >0の場合、金属原子 M1としては 、周期律表第 1族、第 2族、第 12族および第 13族力もなる群に属するマグネシウム以 外の金属原子が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、 ホウ素、アルミニウム等が挙げられる力 アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特 に好ましい)。
[0026] 金属原子 M1に対するマグネシウムの比 j8 Z αは、任意に設定可能であるが、好ま しくは 0. 1〜30、特に 0. 5〜10の範囲が好ましい。また、 a =0である或る種の有機 マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、 R2が 1—メチルプロピル等の場合には不 活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える 。一般式 1において、 0；=0の場合の1^、 は次に示す三っの群（1)、 （2)、 （3)の V、ずれか一つであることが推奨される。
(1) R2、 R3の少なくとも一方が炭素数 4〜6である二級または三級のアルキル基であ ること、好ましくは R2、 R3がともに炭素数 4〜6であり、少なくとも一方が二級または三 級のアルキル基であること。
(2) R2と R3とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくは R2が炭素 数 2または 3のアルキル基であり、 R3が炭素数 4以上のアルキル基であること。
(3) R2、 R3の少なくとも一方が炭素数 6以上の炭化水素基であること、好ましくは R2、 R3に含まれる炭素数を加算すると 12以上になるアルキル基であること。
[0027] 以下、これらの基を具体的に示す。 (1)において炭素数 4〜6である二級または三 級のアルキル基としては、 1 メチルプロピル、 2—メチルプロピル、 1, 1ージメチル ェチル、 2—メチルブチル、 2—ェチルプロピル、 2, 2—ジメチルプロピル、 2—メチル ペンチル、 2—ェチルブチル、 2, 2—ジメチルブチル、 2—メチルー 2—ェチルプロピ ル基等が用いられ、 1 メチルプロピル基が特に好ましい。次に（2)において炭素数 2または 3のアルキル基としてはェチル、 1ーメチルェチル、プロピル基等が挙げられ 、ェチル基が特に好ましい。また炭素数 4以上のアルキル基としては、ブチル、ペン チル、へキシル、ヘプチル、ォクチル基等が挙げられ、ブチル、へキシル基が特に好 ましい。
さらに、（3)において炭素数 6以上の炭化水素基としては、へキシル、ヘプチル、ォ クチル、ノ -ル、デシル、フエニル、 2—ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中 ではアルキル基が好ましぐアルキル基の中でもへキシル、ォクチル基が特に好まし い。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶 けやすくなる力 S、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用い ることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化 水素溶液として使用される力 該溶液中に微量のエーテル、エステル、ァミン等のル イス塩基性ィ匕合物が含有され、ある 、は残存して 、ても差し支えなく使用できる。
[0028] 次にアルコキシ基 (OR4)につ 、て説明する。 R4で表される炭化水素基としては、炭 素原子数 1以上 12以下のアルキル基またはァリール基が好ましぐ 3以上 10以下の アルキル基またはァリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、ェチル 、プロピノレ、 1ーメチノレエチノレ、ブチル、 1 メチルプロピル、 1, 1ージメチルェチル、 ペンチノレ、へキシル、 2—メチルペンチル、 2—ェチノレブチノレ、 2—ェチルペンチル、 2 ェチルへキシル、 2 ェチルー 4ーメチルペンチル、 2 プロピルへプチル、 2— ェチルー 5—メチルォクチル、ォクチル、ノエル、デシル、フエ-ル、ナフチル基等が 挙げられ、ブチル、 1 メチルプロピル、 2—メチルペンチルおよび 2—ェチルへキシ ル基が特に好ましい。
[0029] これらの有機マグネシウム化合物は、一般式 R2MgXおよび R2 Mg (R2は前述の意
2
味であり、 Xはハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と 、一般式 Μ R3および kは前述の意味)力もなる群に属
Figure imgf000011_0001
する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜 150°Cの間で反応させ、 必要な場合には続いて R4で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性 炭化水素溶媒に可溶な上記 R4で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシゥ ム化合物、および Zまたはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合 成される。
[0030] このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを 反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコール をカロえていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物をカ卩えていく方法、また は両者を同時にカ卩えて 、く方法の 、ずれの方法も用いることができる。本発明にお いて不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応 比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マ グネシゥム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比 cZ ( α + j8 )の範囲は 0≤c/ ( a + β )≤ 2であり、 0≤c/ ( a + j8 ) < lが特に好まし！/ヽ。
[0031] (A- 1)を合成する際に使用される塩素化剤は、
H SiCl R5 式 2
d e (4- (d + e) )
(式中、 R5は炭素数 1以上 12以下の炭化水素基であり、 dと eは次の関係を満たす実 数である。 0く d、 0 < e、 0 < d + e≤4)
で示される、少なくとも一つは Si— H結合を有する塩ィ匕珪素化合物である。上記式に おいて R5で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香 族炭化水素基であり、たとえば、メチル、ェチル、プロピル、 1ーメチルェチル、ブチ ル、ペンチル、へキシル、ォクチル、デシル、シクロへキシル、フエ-ル基等が挙げら れ、炭素数 1〜10のアルキル基が好ましぐメチル、ェチル、プロピル、 1ーメチルェ チル基等の炭素数 1〜3のアルキル基が特に好ましい。また、 dおよび eは d + e≤4の 関係を満たす 0より大きな数であり、 eが 2または 3であることが特に好ましい。
[0032] これらの化合物としては、 HSiCl、 HSiCl CH 、 HSiCl C H 、 HSiCl (C H )、
3 2 3 2 2 5 2 3 7
HSiCl (2— C H )ゝ HSiCl (C H )ゝ HSiCl (C H )ゝ HSiCl (4 CI C H )、
2 3 7 2 4 9 2 6 5 2 6 4
HSiCl (CH = CH )、 HSiCl (CH C H )、 HSiCl ( 1— C H )、 HSiCl (CH C
2 2 2 2 6 5 2 10 7 2 2
H = CH )、 H SiCl (CH )、 H SiCl (C H )、 HSiCl (CH ) 、 HSiCl (C H ) 、 HS
2 2 3 2 2 5 3 2 2 5 2 iCl (CH ) (2— C H )、 HSiCl (CH ) (C H )、 HSiCl (C H ) 等が挙げられ、これ らの化合物またはこれらの化合物力 選ばれた二種類以上の混合物からなる塩ィ匕珪 素化合物が使用される。塩ィ匕珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロ ロシラン、ジメチルクロロシラン、ェチルジクロロシランが好ましぐトリクロロシラン、モノ メチルジクロロシランが特に好まし 、。
[0033] 本発明における不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の 脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素およびシクロへキサン、メ チルシクロへキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
[0034] 次に有機マグネシウム化合物と塩ィ匕珪素化合物との反応について説明する。反応 に際しては塩化珪素化合物を予め反応溶媒、たとえば、不活性炭化水素溶媒、 1, 2 ージクロルェタン、 o—ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしく はジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合 媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭 化水素溶媒が好ま ヽ。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率に は特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物 1モルに対し、塩化珪素化合物 0. 01〜： LOOモルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物 1モルに対し、塩化珪素 化合物 0. 1〜10モルの範囲である。
[0035] 反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩ィ匕珪素化合物とを同時に反応 器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕 込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、または有機マグネ シゥム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩ィ匕珪素化合物を反応器に導入させ る方法等があるが、塩ィ匕珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシ ゥム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成 分は、ろ過あるいはデカンテーシヨン法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用 V、て充分に洗浄し、未反応物ある!/、は副生成物等を除去することが好ま U、。
[0036] 反応温度は 60°C以上 150°C以下であり、好ましくは 65°C以上 150°C以下であり、 より好ましくは 70°C以上 150°C以下である。 60°C以上 150°C以下であれば、該有機 マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応が迅速に進行することにより、高活性な触 媒が得られ、かっこの触媒を用いたォレフィン重合により得られたポリオレフインパゥ ダ一は高嵩密度である。該有機マグネシウム化合物と該塩ィ匕珪素化合物とを同時に 反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あら力じめ反応器の温 度を所定温度に調節し、同時添加を行 、ながら反応器内の温度を所定温度に調節 することにより、反応温度は所定温度に調節される。該塩化珪素化合物を事前に反 応器に仕込んだ後に該有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法におい ては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マ グネシゥム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節するこ とにより、反応温度は所定温度に調節される。該有機マグネシウム化合物を事前に反 応器に仕込んだ後に該塩ィ匕珪素化合物を反応器に導入させる方法においては、該 有機マグネシウム化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該塩化珪 素化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより 、反応温度は所定温度に調節される。
有機マグネシウム化合物と塩ィ匕珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともで きる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが 好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
(i)無機酸化物
(ii)無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
(iii)無機水酸化物
(iv)無機ハロゲンィ匕物
(V) (i)〜(iv)なる複塩、固溶体ないし混合物
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ'アルミナ、水和アルミナ、マグ ネシァ、トリア、チタ-ァ、ジルコ-ァ、リン酸カルシウム '硫酸バリウム、硫酸カルシゥ ム、珪酸マグネシウム、マグネシウム 'カルシウム、アルミニウムシリケート [ (Mg'Ca) 0 ·Α1 O - 5SiO ·ηΗ 0]、珪酸カリウム ·アルミニウム [K 0 · 3Α1 O - 6SiO · 2Η
2 3 2 2 2 2 3 2 2
0]、珪酸マグネシウム鉄 [ (Mg'Fe) 2SiO ]、珪酸アルミニウム [Al O ' SiO ]、炭
4 2 3 2 酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられる力 特に好まし くは、シリカ、シリカ'アルミナないし塩ィ匕マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面 積は、好ましくは 20m2Zg以上特に好ましくは 90m2Zg以上である。 [0038] 次に、チタン化合物 (A— 2)につ 、て説明する。
チタン化合物 (A— 2)としては、下記一般式 3で表されるチタン化合物が好ま 、。 Ti (OR6) X 式 3
f (4-f)
(式中、 fは 0以上 4以下の実数であり、 R6は炭素数 1以上 20以下の炭化水素基であ り、 Xはハロゲン原子である。 )
R6で表される炭化水素基としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、 へキシル、 2—ェチルへキシル、ヘプチル、ォクチル、デシル、ァリル基等の脂肪族 炭化水素基、シクロへキシル、 2—メチルシクロへキシル、シクロペンチル基等の脂環 式炭化水素基、フ ニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂 肪族炭化水素基が好ましい。 Xで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙 げられる力 塩素が好ましい。上記力も選ばれた (A— 2)を、 2種以上混合して使用 することが可能である。
[0039] (A— 2)の使用量は、固体成分に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で 0.
01以上 20以下が好ましぐ 0. 05以上 10以下が特に好ましい。反応温度について は、特に制限はないが、 25°C以上 150°C以下の範囲で行うことが好ましい。
[0040] 本発明にお 、ては、担体 (A— 1)に対するチタン化合物 (A— 2)の担持方法につ いては特に制限が無ぐ該担体 (A— 1)に対して過剰な該チタン化合物を反応させ る方法や第三成分を使用することにより該チタン化合物を効率的に担持する方法を 用いても良いが、特にチタン化合物 (A— 2)と有機金属化合物 (A— 3)との反応によ り担持する方法が好ましい。
[0041] 次に、有機金属化合物 (A— 3)について説明する。 （A— 3)としては、下記一般式 4で表されるものが好まし!/、。
(M2) (Mg) (R7) (R8) Y …式 4
ε h j
(式中、 M2は周期律表第 1族、第 2族、第 12族および第 13族力もなる群に属するマ グネシゥム以外の金属原子であり、 R7および R8はそれぞれ炭素数 2以上 20以下の 炭化水素基であり、 Yはアルコキシ、シロキシ、ァリロキシ、アミ入アミド、 -N = C-R 9, R1G、— SR11 (ただし、 R9、 R1Gおよび R11は炭素数 2以上 20以下の炭化水素基を 表す。 jが 2以上の場合はそれぞれ異なっていても同じでも良い。）、 β ケト酸残基 であり、 γ、 ε、 h、 iおよび jは次の関係を満たす実数である。 0≤γ、0< ε、0≤1ι、 0≤i、 0く h + iゝ 0≤j/ ( y + ε )≤2, η γ + 2 ε =a + b + c (ただし、 nは M2の原子 価)）
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯ィ匕合物の形と して示されて 、るが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金 属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号 γ、 ε、 h、 i、 jの関係式 η γ + 2 ε =h + i+jは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
[0042] 上記式中、 R7、 R8、 R9、 R1C)および R11で表される炭化水素基は、アルキル基、シク 口アルキル基またはァリール基であり、たとえば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、 プロピル、へキシル、ォクチル、デシル、シクロへキシル、フエ-ル基等が挙げられ、 好ましくはアルキル基である。 y >0の場合、金属原子 M2としては、周期律表第 1族 、第 2族、第 12族および第 13族力もなる群に属するマグネシウム以外の金属原子が 使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミ- ゥム等が挙げられる力 アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
[0043] 金属原子 M2に対するマグネシウムの比 ε Z Ύは、任意に設定可能であるが、好ま しくは 0. 1〜30、特に 0. 5〜10の範囲が好ましい。また、 γ =0である或る種の有機 マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、 R7が 1—メチルプロピル等の場合には不 活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える 。一般式 (M2) (Mg) (R7) (R8) Yにおいて、 γ =0の場合の R7、R8は次に示す
Ύ
三つの群（1)、（2)、（3)のいずれか一つであることが推奨される。
(1) R7、 R8の少なくとも一方が炭素原子数 4〜6である二級または三級のアルキル基 であること、好ましくは R7、 R8がともに炭素原子数 4〜6であり、少なくとも一方が二級 または三級のアルキル基であること。
(2) R7と R8とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくは が 炭素原子数 2または 3のアルキル基であり、 R8が炭素原子数 4以上のアルキル基であ ること。
(3) R7、 R8の少なくとも一方が炭素原子数 6以上の炭化水素基であること、好ましくは R7、 R8に含まれる炭素原子数を加算すると 12以上になるアルキル基であること。 [0044] 以下これらの基を具体的に示す。（1)において炭素原子数 4〜6である二級または 三級のアルキル基としては、 1 メチルプロピル、 2—メチルプロピル、 1, 1 ジメチ ルェチル、 2—メチルブチル、 2—ェチルプロピル、 2, 2—ジメチルプロピル、 2—メチ ルペンチル、 2—ェチルブチル、 2, 2—ジメチルブチル、 2—メチルー 2—ェチルプ 口ピル基等が用いられ、 1 メチルプロピル基が特に好ましい。次に（2)において炭 素原子数 2または 3のアルキル基としてはェチル、 1ーメチルェチル、プロピル基等が 挙げられ、ェチル基が特に好ましい。また炭素原子数 4以上のアルキル基としては、 ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル基等が挙げられ、ブチル、へキシ ル基が特に好ましい。
さらに、（3)において炭素原子数 6以上の炭化水素基としては、へキシル、へプチ ル、ォクチル、ノエル、デシル、フエニル、 2—ナフチル基等が挙げられる。炭化水素 基の中ではアルキル基が好ましぐアルキル基の中でもへキシル、ォクチル基が特に 好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶 媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基 を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活 性炭化水素溶液として使用される力 該溶液中に微量のエーテル、エステル、ァミン 等のルイス塩基性ィヒ合物が含有され、あるいは残存して 、ても差し支えなく使用でき る。
[0045] 次に Yについて説明する。 Yはアルコキシ、シロキシ、ァリロキシ、アミ入アミド、 N
= C-R9, R10、— SR11 (ただし、 R9、 R10および R11はそれぞれ独立に炭素数 2以上 20以下の炭化水素基を表す。 )
R9で表される炭化水素基としては、炭素原子数 1以上 12以下のアルキル基または ァリール基が好ましぐ 3以上 10以下のアルキル基またはァリール基が特に好ましい 。具体的には、たとえば、メチル、ェチル、プロピル、 1ーメチルェチル、ブチル、 1 - メチルプロピル、 1, 1ージメチルェチル、ペンチル、へキシル、 2—メチルペンチル、 2 ェチルブチル、 2 ェチルペンチル、 2 ェチルへキシル、 2 ェチルー 4ーメチ ルペンチル、 2 プロピルへプチル、 2 ェチルー 5—メチルォクチル、ォクチル、ノ -ル、デシル、フエニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、 1 メチルプロピル、 2 ーメチルペンチルおよび 2—ェチルへキシル基が特に好ましい。
[0046] これらの有機マグネシウム化合物は、一般式 R7MgXおよび R7 Mg (R7は前述の意
2
味であり、 Xはハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一 般式 M2R8および M2R8 H (M2、および R8は前述の意味、 nは M2の原子価）から n (n- 1)
なる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、 25°C以上 150°C以下 で反応させ、必要な場合には続 、て R4で表される炭化水素基を有するアルコールま たは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記 R4で表される炭化水素基を有するアルコキ シマグネシウム化合物、および Zまたはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる 方法により合成される。
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを 反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコール をカロえていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物をカ卩えていく方法、また は両者を同時にカ卩えて 、く方法の 、ずれの方法も用いることができる。本発明にお いて不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応 比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マ グネシゥム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比 cZ( Ύ + ε )の範囲は 0≤cZ( Y + ε )≤2であり、 0≤cZ( Y + ε ) < 1が特に好ましい。
[0047] (Α- 3)の使用量は、固体成分に含まれるマグネシウムに対する (Α— 3)に含まれ る Mgのモル比で 0. 01以上 20以下が好ましぐ 0. 05以上 10以下が特に好ましい。 反応温度については、特に制限はないが、—80°C以上 150°C以下の範囲で行うこと が好ましぐ 40°C〜100°Cの範囲で行うことがさらに好ましい。（A— 2)と (A— 3) の添加順序としては、（A— 2)に続いて (A— 3)を加える、（A— 3)に続いて (A— 2) を加える、（A— 2)と (A— 3)とを同時に添加するのいずれの方法も可能であるが、（ A— 2)と (A— 3)とを同時に添加する方法が好ま 、。 (A- 2)に対する (A— 3)の モル比は 0. 1〜10の範囲にあることが好ましぐ 0. 5〜5の範囲にあることがさらに好 ましい。（A— 2)と (A— 3)との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、へキサ ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ま U、。
[0048] 力べして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用さ れる。
[0049] 本発明の固体触媒成分 [A]は、有機金属化合物成分 [B]と組み合わせることによ り、さらに高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分 [B]としては、周期律表 第 1族、第 2族および第 13族力もなる群に属する金属を含有する化合物であることが 好ましぐ特に有機アルミニウム化合物および Z又は有機マグネシウム化合物が好ま しい。
[0050] 有機アルミニウム化合物としては、一般式 AIR12 Z (式中、 R12は炭素数 1以上 2
P (3-p)
0以下の炭化水素基、 Zは水素、ハロゲン、アルコキシ、ァリロキシ、シロキシ基からな る群に含まれる基であり、 pは 2以上 3以下の数である。）で表される化合物を単独ま たは混合物として用いることが好ましい。上記の式中、 R12で表される炭素数 1以上 2 0以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包 含するものであり、たとえばトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリプロピ ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（2—メチルプロピル）アルミニウム、トリべ ンチルアルミニウム、トリ（3—メチルブチル）アルミニウム、トリへキシルアルミニウム、ト リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジェチ ルアルミニウムクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、ジ（2—メチルプロピル）アルミ -ゥムクロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、ジェチルアルミニウムブロミド等の ハロゲン化アルミニウム化合物、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジ（2—メチルプロ ピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキ シアルミニウムジメチル、ェチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジェチル、ェチルジ メチルシロキシアルミニウムジェチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの 混合物が好ましぐトリアルキルアルミニウム化合物が特に好まし!/、。
[0051] 有機マグネシウム化合物としては、前述の一般式 1で表される化合物が好ましい。
(M1) (Mg) (R2) (R3) (OR4) · · · · ·式 1
α )3 a b c
(式中、 M1は周期律表第 1族、第 2族、第 12族および第 13族力もなる群に属するマ グネシゥム以外の金属原子であり、 R2、 R3および R4はそれぞれ炭素数 2以上 20以下 の炭化水素基であり、 α、 j8、 a、 bおよび cは次の関係を満たす実数である。 0≤ α、 0< j8、 0≤a、 0≤b、 0≤c、 0く a+b、 0≤c/ ( α + j8 )≤2, k a + 2 j8 =a+b + c ( ただし、 kは M1の原子価)）
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯ィ匕合物の形と して示されて 、るが、ジアルキルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化 合物との錯体の全てを包含するものである。 α、 j8、 a、 b、 c、
Figure imgf000020_0001
OR4につ いてはすでに述べたとおりであるが、不活性炭化水素溶媒に可溶な化合物が望まし いため、 j8 Z a «0. 5〜10の範囲にあることが好ましぐまた M1がアルミニウムであ る化合物がさらに好ましい。
[0052] 固体触媒成分 [A]および有機金属化合物成分 [B]は、重合条件下に重合系内に 添加してもよいし、あら力じめ重合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わせ る両成分の比率は、固体触媒成分 [A] lgに対し有機金属化合物 [B]は 1〜3000ミ リモルの範囲で行うのが好まし 、。
[0053] 本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、懸濁重合法あるいは気相 重合法によりエチレンを共重合させることにより製造することができる。懸濁重合法に おいては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにォレフィン自身 を溶媒として用いることもできる。
[0054] 力かる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、 ペンタン、イソペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の 脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族 炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ェチルクロライド、クロ ルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲンィ匕炭化水素またはこれらの混合物等を挙げ ることがでさる。
[0055] 本発明の製法における重合温度は、通常、 50°C以上が好ましぐより好ましくは 60 °C以上、さらに好ましくは 70°C以上、且つ 100°C以下が好ましぐより好ましくは 85°C 以下の範囲である。
[0056] 重合圧力は、通常、常圧以上 2MPa以下が好ましぐより好ましくは 0. IMPa以上 1. 5MPa以下、さらに好ましくは 0. IMPa以上 1. OMPa以下の条件下であり、重合 反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
[0057] また、重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、 例えば、西独国特許出願公開第 3127133号明細書に記載されているように、得ら れるォレフイン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温 度を変化させることによって調節することもできる。なお、本発明では、上記のような各 成分以外にも超高分子量エチレン共重合の製造に有用な他の成分を含むことがで きる。
[0058] 粘度平均分子量が 100万を超える超高分子量ポリエチレンは、耐摩耗性、低摩擦 性および強度に優れていることから、ギヤ一などの摺動部材、軸受部材、人工関節 代替品、スキー用滑走面材、研磨材、各種磁気テープのスリップシート、フレキシブ ルディスクのライナー、防弾部材、電池用セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィ ルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板等の用途の材料としても好適である等の特長 を有している。また、本発明の超高分子量エチレン共重合体系共重合体パウダーは 、低摩擦性だけでなぐ柔軟性や透明性にも優れることから、特にスキー用またはスノ 一ボード用滑走面材 (ノール）に好適である。また、通常の超高分子量ポリエチレン に比べ、強度 (耐衝撃性や突き刺し強度）が高くなることから、電池用セパレータゃ、 フィルター用に好適に用いられる。
[0059] 本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、通常の超高分子量ポリェチ レンと同じ成形加工方法を用いて成形が可能である。例えば、金型に超高分子量ポ リエチレン粉末を入れ、長時間加熱下圧縮成形する方法やラム押出機による押出し 成形等の各種公知成形法により本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダー の成形体を得ることができる。
[0060] また、本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの成形体としては、超高 分子量エチレン系共重合体パウダーを適当な溶剤ある ヽは可塑剤と混合し、フィル ム状に押し出し、延伸させた後、使用した溶剤あるいは可塑剤を抽出することででき る微多孔質のフィルムも含まれる。このフィルムは電池用セパレータ等に使用できる。 この場合、シリカ等の無機材料と混合したフィルムにすることもできる。
[0061] さらに、本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーを適当な溶剤あるいは 可塑剤に溶解ある 、は混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により 超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。 実施例
[0062] 以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例 に何ら限定されるものではな 、。
[0063] [粘度平均分子量 (Mv)の測定]
20mlのデカリンにポリマー 20mgをいれ、 150°C、 2時間攪拌してポリマーを溶解さ せた。その溶液を 135°Cの高温糟で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間 の落下時間（t )を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロ
s
ナフタレンのみの落下時間（t )を測定した。以下の式に従!、ポリマーの比粘度（ 7? b sp
/C)をプロットし、濃度 0に外挿した極限粘度（ 7? )を求めた。
η /C = (t /t - i) /o. 1
sp s b
この ηから以下の式に従い、粘度平均分子量 (Mv)を求めた。
Mv= (5. 34 X 104) X 7? '· 49
[0064] [プレスシートの作成]
縦 60mm、横 60mm、厚み 2mmの金型を用い、 ASTM D1928 Procedure C に従つて超高分子量エチレン系共重合体をプレスすることにより、プレスシートを作 成した。まず、厚さ 5mmの平滑な鉄板に厚さ 0. 1mmのアルミニウム板を載せ、さら にセロファンでコーティングされていない厚さ 50 μ mのポリエチレンテレフタレートフィ ルム（東レ株式会社製 ルミラー）を載せた。この上に縦 60mm、横 60mm、厚み 2m mの金型を載せ、これに 8gの超高分子量エチレン系共重合体を入れ、この上に前述 のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のアルミニウム板を載せ、さ らに前述の鉄板を載せた。これを 190°Cに温度調節された圧縮成型機 (株式会社神 藤金属工業所製 SFA— 37)に入れ、 190°Cで 900秒間加熱後、 5秒間エアー抜き (100KZG)を行い、 200KZGで 300秒のカロ圧を行った。加圧終了後サンプルを 取り出し、取り出してから 5秒後に 25°Cに温度調節された圧縮成型機 (株式会社神 藤金属工業所製 SFA— 37)に入れ、 25°Cで 100KZGにて 600秒間加圧しながら 15 ± 2°CZ分の冷却速度で冷却した。冷却速度は金型を厚紙で挟むことにより調節 した。冷却後、取り出したプレスシートを HAZEおよび密度の測定に使用した。
[0065] [HAZEの測定] HAZEは、上記プレスシートを試験片として用いて、 ASTM D 1003の方法で測 定した。く測定機器 (村上色彩技術研究所製、グレード名 HM— 100)試料の大きさ 50 (W) * 10 (t) * 50 (h) mm、光学系 ASTM D 1003に準拠〉
[0066] [嵩密度の測定]
嵩密度は、該共重合体パウダーをへキサンおよびメタノールで洗浄した後、 90°Cで 1時間乾燥させたパウダーの嵩密度を JIS K— 6721に従って測定した。へキサンに よる洗浄は、パウダー 100gに 25°Cのへキサン 2000mlを添カ卩してスラリー化し、十 分に攪拌した後に静置し、ノ ウダ一が沈降した後の上澄み液 1500mlを除去し、そ の後のスラリーを 300メッシュの金網でろ過してパウダーを分離することにより行った。 メタノールによる洗浄は、へキサンによる洗浄後のパウダー 100gに、へキサンの替わ りにメタノールを使用する以外はへキサンによる洗浄と同様の操作を行うことにより行 つた o
[0067] [密度の測定]
ASTM D 1505に従って測定した。試験片としては、上記プレスシートから切り 出した切片を 120°Cで 1時間アニーリングし、その後 25°Cで 1時間冷却したものを使 用した。
[0068] [参考例]
固体触媒 1
(1) (A— 1)担体の合成
充分に窒素置換された 8リットルステンレス製オートクレーブに 2モル Zリットルのヒド ロキシトリクロロシランへキサン溶液 1460ミリリットルを仕込み、 80°Cで攪拌しながら 組成式 AlMg (C H ) (OC H ) で表される有機マグネシウム化合物のへキサン
5 4 9 11 3 7 2
溶液 3730ミリリットノレ（マグネシウム 2. 68モノレネ目当）を 4時間力けて滴下し、さらに 80 °Cで 1時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、 2600 ミリリットルのへキサンで 4回洗浄した。この固体を分析した結果、固体 lg当たりに含 まれるマグネシウムが 8. 43ミリモルであった。
[0069] (2)固体触媒成分 [A— 1]の調製
上記担体 160gを含有するへキサンスラリー 2880ミリリットルに 20°Cで攪拌しながら 1モル Zリットルの四塩化チタンへキサン溶液 160ミリリットルと 1モル Zリットルの組成 式 AlMg (C H ) (OC H ) で表される有機マグネシウム化合物のへキサン溶液 1
5 4 9 11 3 7 2
60ミリリットルとを同時に 1時間かけて添加した。添加後、 20°Cで 1時間反応を継続さ せた。反応終了後、上澄み液を 1600ミリリットル除去し、へキサン 1600ミリリットルで 2回洗浄することにより、固体触媒成分 [A—1]を調製した。この固体触媒成分 lg中 に含まれるチタン量は 0. 98ミリモル、塩素量は 14. 9ミリモルであった。
[0070] 固体触媒 2 (比較例）
(1)固体触媒成分 [A— 2]の調製
固体触媒成分 [A]の調製において、充分に窒素置換された 8リットルステンレス製ォ 一トクレーブにへキサン 1600ミリリットルを添カ卩した。 20°Cで攪拌しながら 1モル Zリツ トルの四塩化チタンへキサン溶液 800ミリリットルと 1モル Zリットルの組成式 AlMg (
5
C H ) (OC H ) で表される有機マグネシウム化合物のへキサン溶液 800ミリリット
4 9 11 3 7 2
ルとを同時に 1時間かけて添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、 20°Cで 1時間反応を 継続させた。反応終了後、上澄み液を 1600ミリリットル除去し、へキサン 1600ミリリツ トルで 2回洗浄することにより、固体触媒成分 [A— 2]を調製した。この固体触媒成分 lg中に含まれるチタン量は 3. 61ミリモル、塩素量は 11. 3ミリモルであった。
[0071] 固体触媒 3 (比較例）
(1)固体触媒成分 [A— 3]の調製
無水塩化マグネシウム 480g、デカン 2. 5リットルおよび 2 ェチルへキシルアルコ ール 2. 32リットルを 130°Cで 2時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、この溶液中 に無水フタル酸 1. 11kgを添加し、 130°Cにて更に 1時間攪拌混合を行い、無水フタ ル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した 後、 20°Cに保持された四塩ィ匕チタン 20リットルに 1時間に亙って全量滴下送入す る。送入終了後、この混合液の温度を 4時間かけて 110°Cに昇温し、 110°Cに達した ところで、ジイソブチルフタレート 270ミリリットルを添加し、これより 2時間同温度にて 攪拌下保持する。 2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、 110°Cへキサ ンにて、洗浄液中の遊離のチタンィ匕合物濃度が 0. 1ミリモル Zリットル以下になるま で、充分洗浄することにより、固体触媒成分 [A— 3]を調製した。この固体触媒成分 1 g中に含まれるチタン量は 0. 70ミリモルで塩素量は 17. 1ミリモルであった。
[0072] [実施例 1]
[重合]
へキサン、エチレン、 1ーブテン、触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型 20 0リットル重合反応器に供給した。重合温度はジャケットにて 70°Cに保った。溶媒とし てのへキサンは 65リットル ZHrで供給した。触媒はトリイソブチルアルミニウムと固体 触媒 1を、ポリマー製造速度が 6kgZHrとなるようにポンプで連続的に供給した。ブ テン 1は気相濃度で 5モル％になるようにポンプで連続的に供給した。重合圧力は 0. 3MPaになるようエチレンを連続的に供給した。重合スラリーは、重合反応器のレ ベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、溶媒分 離工程を経て、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無ぐスラリー抜き取り 配管も閉塞することなぐ安定して連続運転ができた。触媒活性は 20、 000gPE/g 触媒であった。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のデカリン（135°C) 中における は 14. 9dlZg、この 力 求めた Mvは 300万であった。嵩密度は 0. 44gZcm3と高力つた。透明性の指標となる HAZEは 53%で、非常に透明性が優れ ていた。密度は 0. 919gZcm3であった。その他の値も含めて表 1に示す。
[0073] [比較例 1]
固体触媒 2を使用した以外は実施例 1と同様な方法で重合を行った。その結果、得 られた超高分子量エチレン系共重合体の ηは 10. 2dlZg、 Mvは 170万であった。 嵩密度は 0. 32g/cm3であり、実施例 1と比較して著しく低力つた。透明性の指標と なる HAZEは 71%であった。密度は 0. 920gZcm3であった。その他の値も含めて 表 1に示す。
[0074] [実施例 2]
1—ブテンの気相濃度を 2モル％とした以外は、実施例 1と同様な方法で重合を行 つた。その結果、得られた超高分子量エチレン系共重合体の r?は 16. 6dlZg、 Mv は 350万であった。嵩密度は 0. 45g/cm3であった。透明性の指標となる HAZEは 69%であった。密度は 0. 922gZcm3であった。その他の値も含めて表 1に示す。
[0075] [実施例 3] 1 ブテンの気相濃度を 10モル％とした以外は実施例 1と同様な方法で重合を行つ た。その結果、得られた超高分子量エチレン系共重合体の r?は 12. 9dlZg、 Mvは 240万であった。嵩密度は 0. 43gZcm3であった。透明性の指標となる HAZEは 46 %であった。密度は 0. 917gZcm3であった。その他の値も含めて表 1に示す。
[0076] [実施例 4]
重合温度を 60°Cとした以外は実施例 1と同様な方法で重合を行った。その結果、 得られた超高分子量エチレン系共重合体の 7?は 18. ldl/g, Mvは 400万であった 。嵩密度は 0. 42gZcm3であった。透明性の指標となる HAZEは 50%であった。密 度は 0. 918g/cm3であった。その他の値も含めて表 1に示す。
[0077] [比較例 2]
固体触媒 2を使用した以外は実施例 3と同様な方法で重合を行った。その結果、乾 燥工程から出る超高分子量エチレン系共重合体中に塊状のポリマーの存在が存在 した。スラリー抜き取り配管は閉塞することなく連続運転ができたが、得られた超高分 子量エチレン系共重合体の は 8. ldl/g,粘度平均分子量は 120万であり、実施 例 3と比較して著しく低力つた。嵩密度は 0. 25gZcm3であり、実施例 3と比較して著 しく低力つた。透明性の指標となる HAZEは 70%であった。密度は 0. 920gZcm3、 であった。その他の値も含めて表 1に示す。
[0078] [比較例 3]
1—ブテンを使用しな力つた以外は実施例 1と同様な方法で重合を行った。その結 果得られたポリエチレンの r?は 21. Odl/g、粘度平均分子量は 500万であった。嵩 密度は 0. 40gZcm3であった。透明性の指標となる HAZEは 82%であり、実施例 1 と比較して著しく高力つた。密度は 0. 928g/cm3、であった。その他の値も含めて表 1に示す。
[0079] [比較例 4]
固体触媒 3を使用した以外は実施例 1と同様な方法で重合を行った。その結果、得 られた超高分子量エチレン系共重合体の ηは 13. 8dlZg、 Mvは 267万であった。 嵩密度は 0. 30gZcm3であり、実施例 1と比較して著しく低力つた。透明性の指標と なる HAZEは 58%であった。密度は 0. 921gZcm3であった。その他の値も含めて 表 1に示す [表 1]
表 1
触媒中の Ti濃度 触媒中の CI濃度 口 /mix. 1ーブテン 触媒活性 Esc 極限粘度 分子量 HAZE 密度 番号 触媒
mmol/g~触 ί* mmol/g~触 モル％ g/g~触媒 g/cm dl/g 万 % g/cm 実施例 1 A-1 0.98 14.9 70 5 20000 0.44 14.9 300 53 0.919 比較例 1 A - 2 3.61 11.3 70 5 35000 0.32 10.2 170 71 0.920 実施例 2 A-1 0.98 14.9 70 2 18000 0.45 16.6 350 69 0.922 実施例 3 A-1 0.98 14.9 70 10 22000 0.43 12.9 240 46 0.917 実施例 4 A-1 0.98 14.9 60 5 16000 0.42 18.1 400 50 0.918 比較例 2 A-2 3.61 11.3 70 10 45000 0.25 8.1 120 70 0.920 比較例 3 A - 1 0.98 14.9 70 0 18000 0.40 21.0 500 82 0.928 比較例 4 A-3 0.70 17.1 70 10 17000 0.30 13.8 267 58 0.921
[0081] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2004年 12月 28日出願の日本特許出願 (特願 2004— 378468)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0082] 本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、透明性や柔軟性に優れると共に耐 摩耗性、低摩擦性、および強度に優れていることから、ギヤ一などの摺動部材、軸受 部材、人工関節代替品、スキー用滑走面材、スノーボード用滑走面材、研磨材、各 種磁気テープのスリップシート、フレキシブルディスクのライナー、防弾部材、電池用 セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板等 の分野で好適に利用できる。

Claims

請求の範囲 [1] エチレンと、炭素原子数が 3〜20の α—ォレフイン、炭素数 3〜20の環状ォレフィ ン、式 CH =。ΗΙ^ (但し、 R1は炭素数 6〜20のァリール基である。）で表される化合 2 物、及び炭素数 4〜20の直鎖状、分岐状または環状のジェンよりなる群力 選ばれ る少なくとも 1種のォレフィンとを共重合して得られる極限粘度（ r? )が lOdlZg以上 3 4dlZg以下の超高分子量エチレン系共重合体パウダーであって、
(1)該共重合体パウダーの成形体の HAZEが 30%以上 80%以下であり、
(2)該共重合体パウダーの嵩密度が 0. 35gZcm3以上 0. 60gZcm3以下である、 ことを特徴とする超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
[2] 固体触媒成分 [A]および有機金属化合物成分 [B]からなり、固体触媒成分 [A]が 、下記一般式 1で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合 物と下記一般式 2で表される塩素ィ匕剤との 60°C以上 150°C以下での反応により調製 された担体 (A— 1)に、下記一般式 3で表されるチタンィ匕合物 (A— 2)を担持すること により調製される、ォレフィン重合用触媒の存在下で製造されたことを特徴とする、請 求項 1に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
(M1) (Mg) (R2) (R3) (OR4) · · · · ·式 1
α )3 a b c
(式中、 M1は周期律表第 1族、第 2族、第 12族および第 13族力もなる群に属するマ グネシゥム以外の金属原子であり、 R2、 R3および R4はそれぞれ炭素数 2以上 20以下 の炭化水素基であり、 α、 j8、 a、 bおよび cは次の関係を満たす実数である。 0≤ α、 0< j8、 0≤a、 0≤b、 0≤c、 0く a+b、 0≤c/ ( α + j8 )≤2, k a + 2 j8 =a+b + c ( ただし、 kは M1の原子価)）
H SiCl R5 式 2
d e (4- (d + e) )
(式中、 R5は炭素数 1以上 12以下の炭化水素基であり、 dと eは次の関係を満たす実 数である。 0く d、 0< e、 0< d+e≤4)
Ti (OR6) X 式 3
f (4-f)
(式中、 fは 0以上 4以下の実数であり、 R6は炭素数 1以上 20以下の炭化水素基であ り、 Xはハロゲン原子である。 )
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