CN103608501A - 蠕变优化的uhmwpe纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过如下的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纺丝而得到的蠕变优化的UHMWPE纤维，所述UHMWPE包含烯属分支(OB)并且具有伸长应力(ES)，并且每1000个碳原子的烯属分支的数量(OB／1000C)与伸长应力(ES)之间的比例

Description

蠕变优化的UHMWPE纤维
本发明涉及一种蠕变优化的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维、其制备方法以及包含所述UHMWPE纤维的各种产品，诸如绳索、网、医疗器械、织物、叠层、复合制品以及防弹制品。
在过去数十年中，许多研究项目集中在改善合成纤维的蠕变性能，因为这种纤维极其适用于范围广泛的应用中，其中轻量和强度是推动因素。合成纤维的一个例子是UHMWPE纤维，其成功地满足了重量和强度的要求。UHMWPE纤维几乎能立即用于系泊绳索、复合材料的增强、医疗设备、货网等的原因是这些材料结合了几乎无可匹敌的强度以及抗紫外线性、耐化学性、耐切割性和耐磨损性及其它有利性质。
但是UHMWPE纤维有一个缺点，成为在其长期应用中最佳利用的障碍，该缺点与其蠕变行为有关。据观察，使用UHMWPE纤维的系统，尤其是那些长期置于负荷下的系统的最终失效模式，是由于蠕变导致的破裂或故障。因此，这样的系统，特别是意欲长期或超长期使用的那些，必须过度设计足够维持多年，例如超过10年，并在某些情况下超过甚至30年。因此，认为工业中存在迫切需要，即需要一种具有优化的蠕变行为的UHMWPE纤维。因此许多旨在改善UHMWPE纤维的研究项目专注于其蠕变行为，并且几乎所有这些项目把重点仅仅放在优化其蠕变速率上。
例如，JP6280111的发明人认识到，用支化的UHMWPE聚合物制造纤维可以产生具有良好的抗蠕变性的纤维。JP6280111因而公开了一种高度支化的UHMWPE，例如每100个碳原子具有不止1个分支，并且公开了一种用其制造纤维的方法。然而，据观察，如JP6280111中描述的高度支化的UHMWPE可能对最终纤维性能产生有害影响，并可能仍然不能提供具有优化的蠕变行为的纤维。
从EP1,699,954中已知具有良好蠕变行为的UHMWPE纤维的其它实例及其制备方法；所公开的UHMWPE纤维在600MPa的负荷下在70℃下测量的蠕变速率低至1x10-6sec-1并且拉伸强度高达4.1GPa。
WO2009／043598和WO2009／043597也公开了具有蠕变速率和拉伸强度的良好组合的UHMWPE纤维，例如在600MPa的负荷下在70℃下测量蠕变速率为至多5x10-7sec-1，拉伸强度为至少4GPa。
US5,578,374公开了一种低蠕变速率、高模量、低收缩、高韧性且在高温下具有良好强度保留的UHMWPE纤维，以及该纤维的制备方法。
然而，本发明人观察到，除了UHMWPE纤维的蠕变速率，其它的蠕变性能也需要被改善。在恒定负荷下，UHMWPE纤维表现出强烈地依赖于负荷和温度的不可逆变形。该不可逆变形的速率称为蠕变速率，是UHMWPE纤维如何快速经历所述变形的量度。然而，长期的负荷下的UHMWPE纤维的生存性(survivability)，或换句话说，在UHMWPE纤维可用于特定应用而不需要替换的时间，也需要改善。非常令人惊讶的是，有人观察到，具有良好的蠕变速率的UHMWPE纤维可能会显示出比较差的生存性。
因此立即认识到，从工程角度来看，所述UHMWPE纤维的生存性是需要主要被优化的，转而使用其的任何系统或设备的设计和／或使用寿命也可以得到优化。此外，观察到，尽管对蠕变速率优化进行了大量研究，但具有最佳的生存性的UHMWPE纤维目前不可获得。
因此，本发明的目的可以是提供一种具有优化的生存性的UHMWPE纤维。本发明的另一个目的可以是提供一种具有优化的生存性以及良好的拉伸性能(例如拉伸强度、拉伸模量和／或断裂伸长率)的UHMWPE纤维。本发明的另一个目的可以是提供一种与现有的UHMWPE纤维的生存性相比具有改善的生存性的UHMWPE纤维。
本发明提供了一种通过如下的UHMWPE的纺丝而得到的蠕变优化的UHMWPE纤维，所述UHMWPE包含烯属分支(OB)并且具有伸长应力(elongational stress，ES)，并且每1000个碳原子的烯属分支的数量(OB／1000C)与伸长应力(ES)之间的比例
Figure BDA0000437063970000021
为至少0.2，其中在70℃的温度下经受600MPa的负荷时所述UHMWPE纤维的蠕变寿命为至少90小时，优选至少100小时，更优选至少110小时，甚至更优选至少120小时，最优选至少125小时。优选地，所述UHMWPE的特性粘度(IV)为至少5dl／g。
观察到，通过优化纤维的蠕变寿命，其在长期负荷下的生存性也可以得到优化。特别是，观察到可以按照本发明来制备本发明的UHMWPE纤维，所述纤维具有现有UHMWPE纤维迄今为止从未实现的蠕变寿命。还观察到，由于其优化的蠕变性能，本发明的UHMWPE纤维可用于多种应用，特别是在所述纤维上施加长期或超长期负荷的那些应用，例如海上石油生产平台系泊。“超长期负荷”在本文中理解为负荷施加在本发明的UHMWPE纤维上至少5年，更优选至少10年，更优选至少20年，优选在诸如湿度、温度和负荷的正常使用条件下。例如，对于近海系泊而言，正常负荷条件可以是占纤维或包含所述纤维的产品(例如绳索)的断裂负荷至多70％的负荷；并且正常的温度条件可以是环境的温度，例如在水的不同深度或在水面之上的温度。本发明人还观察到，意欲用于长期和超长期应用并且包含本发明的UHMWPE纤维的系统或设备的设计，可以是不太复杂的且不太费力的。
优选地，烯属分支的碳数为1-15，更优选为2-10，最优选为2-6。当分支为乙基分支(C=2)或丁基分支(C=4)时，得到良好的结果。
因此，在一个实施方式中，本发明提供了一种蠕变优化的UHMWPE纤维，该纤维通过包含乙基分支并且特性粘度(IV)优选为至少5dl／g、具有伸长应力(ES)且每1000个碳原子的乙基分支的数量(C2H5／1000C)与伸长应力(ES)之间的比例
Figure BDA0000437063970000031
为至少0.5的UHMWPE的纺丝而得到，其中在70℃的温度下经受600／MPa的负荷时所述UHMWPE纤维的蠕变寿命为至少90小时，优选至少100小时，更优选至少110小时，甚至更优选至少120小时，最优选至少125小时。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种蠕变优化的UHMWPE纤维，该纤维通过包含丁基分支并且特性粘度(IV)优选为至少5dl／g、具有伸长应力(ES)且每1000个碳原子的丁基分支的数量(C4H9／1000C)与伸长应力(ES)之间的比例
Figure BDA0000437063970000041
为至少0.2的UHMWPE的纺丝而得到，其中在70℃的温度下经受600MPa的负荷时所述UHMWPE纤维的蠕变寿命为至少90小时，优选至少100小时，更优选至少110小时，甚至更优选至少120小时，最优选至少125小时。
本文中“纤维”被理解为细长体，例如具有长度尺寸和横向尺寸的物体，其长度尺寸远远大于横向尺寸。在本文中使用时，术语“纤维”还可以包括各种各样的实施方式，例如丝线、带、条、丝带和纱线。纤维也可以具有规则或不规则的横截面。纤维也可以具有连续的长度或不连续的长度。优选地，纤维具有连续的长度，已知在本领域这样的纤维被称为丝线。在本发明的上下文中，纱线被理解为包含多根纤维的细长体。
优选地，如本文上面的实施方式中所述的本发明的UHMWPE纤维的蠕变寿命为至少150小时，更优选至少200小时，甚至更优选至少250小时，甚至更优选至少290小时，还要甚至更优选至少350小时，还要甚至更优选至少400小时，最优选至少445小时。对于用具有乙基和丁基分支的UHMWPE纺丝的纤维的实施方式来说，尤其可以得到这种良好的蠕变寿命。根据本文下面的“测试方法”部分所述的方法在多丝纱线上测量蠕变寿命。
优选地，本发明的UHMWPE纤维并且特别是用具有乙基或丁基分支的UHMWPE纺丝的那些纤维，在其蠕变寿命期间在600MPa的负荷和70℃的温度下，经历的伸长率为至多20％，更优选至多15％，甚至更优选至多9％，还要甚至更优选至多7％，还要甚至更优选至多5％，最优选至多3.7％。观察到，迄今为止从未制造过具有如此长的蠕变寿命和低伸长率的UHMWPE纤维，特别是当这些性能经历高负荷和高温(如本发明所用的那些)时。
优选地，本发明的UHMWPE纤维并且尤其是那些用具有乙基或丁基分支的UHMWPE纺丝的纤维，其韧性为至少25cN／dtex，更优选至少32cN／dtex，最优选至少38cN／dtex。优选地，本发明的UHMWPE纤维并且尤其是那些用具有乙基或丁基分支的UHMWPE纺丝的纤维，其弹性模量为至少1100cN／dtex，更优选至少1200cN／dtex，最优选至少1300cN／dtex。观察到，除了优异的蠕变性能之外，本发明的UHMWPE纤维还具有良好的拉伸性能。
根据本发明，本发明的UHMWPE纤维是通过纺丝工艺得到的，例如凝胶纺丝或熔融纺丝。优选地，本发明的UHMWPE纤维并且尤其是那些用具有乙基或丁基分支的UHMWPE纺丝的纤维，是通过凝胶纺丝工艺得到的，在本领域中这样的纤维也被称为“凝胶纺丝的UHMWPE纤维”。因此，本发明的纤维优选是通过包含乙基分支或丁基分支、并且每1000个碳原子具有一定量的分支、具有如本申请文件通篇所述的ES和IV的UHMWPE的凝胶纺丝而得到。
对于本发明而言，凝胶纺丝工艺表示至少包括下列步骤的工艺：(a)制备包含UHMWPE和用于UHMWPE的合适溶剂的溶液；(b)通过喷丝头挤出所述溶液，以得到包含所述UHMWPE和用于UHMWPE的所述溶剂的凝胶纤维；并且(c)从所述凝胶纤维中提取溶剂，以得到固体纤维。凝胶纺丝工艺还可以任选地包含拉伸步骤，其中在拉伸步骤中以一定的拉伸比拉伸凝胶纤维和／或固体纤维。凝胶纺丝工艺是本领域已知的，并且在例如WO2005／066400、WO2005／066401、WO2009／043598、WO2009／043597、WO2008／131925、WO2009／124762、EP0205960A、EP0213208A1、US4413110、GB2042414A、GB-A-2051667、EP0200547B1、EP0472114B1、WO2001／73173A1、EP1,699,954和“Advanced Fibre SpinningTechnology”，Ed.T.Nakajima，Woodhead Publ.Ltd(1994)，ISBN1855731827中公开了，这些出版物及其引用的参考文献通过引用结合于本文。
根据本发明，用于制造本发明的UHMWPE纤维的凝胶纺丝工艺使用了UHMWPE聚合物。“UHMWPE”在本文中理解为，在135℃下在十氢化萘溶液中测定特定粘度(IV)优选为至少5dl／g的聚乙烯。优选地，UHMWPE的IV为至少10dl／g，更优选至少15dl／g，甚至更优选至少19dl／g，最优选至少21dl／g。优选地，该IV为至多40dl／g，更优选至多30dl／g，甚至更优选至多25dl／g。
优选地，本发明所用的UHMWPE的
Figure BDA0000437063970000061
比为至少0.3，更优选至少0.4，甚至更优选至少0.5，还要甚至更优选至少0.7，还要甚至更优选至少1.0，还要甚至更优选至少1.2。令人惊讶的发现，通过增大上述比例，本发明的UHMWPE纤维的性能可以得到改善。
当本发明所用的UHMWPE具有乙基分支时，优选地，所述UHMWPE的
Figure BDA0000437063970000062
比为至少1.00，更优选至少1.30，甚至更优选至少1.45，还要甚至更优选至少1.50，最优选至少2.00。优选地，所述比例介于1.00和3.00之间，更优选介于1.20和2.80之间，甚至更优选介于1.40和1.60之间，还要甚至更优选介于1.45和2.20之间。
当本发明所用的UHMWPE具有丁基分支时，优选地，所述UHMWPE的
Figure BDA0000437063970000063
比为至少0.25，甚至更优选至少0.30，还要甚至更优选至少0.40，还要甚至更优选至少0.70，更优选至少1.00，最优选至少1.20。优选地，所述比例介于0.20和3.00之间，更优选介于0.40和2.00之间，甚至更优选介于1.40和1.80之间。
优选地，本发明所用的UHMWPE的ES为至多0.70，更优选至多0.50，更优选至多0.49，甚至更优选至多0.45，最优选至多0.40。当所述UHMWPE具有乙基分支时，优选地，所述UHMWPE的ES介于0.30和0.70之间，更优选介于0.35和0.50之间。当所述UHMWPE具有丁基分支时，优选地，所述UHMWPE的ES介于0.30和0.50之间，更优选介于0.40和0.45之间。
优选地，根据本发明所用的UHMWPE还每1000个碳原子中烯属分支的量(OB／1000C)介于0.05和1.30之间，更优选介于0.10和1.10之间，甚至更优选介于0.30和1.05之间。
当根据本发明所用的UHMWPE具有乙基分支，优选地，所述UHMWPE每1000个碳原子的乙基分支的量(C2H5／1000C)介于0.40和1.10之间，更优选介于0.60和1.10之间。在第一个优选的实施方式中，所述C2H5／1000C介于0.63和0.75之间，优选介于0.64和0.72之间，更优选介于0.65和0.70之间。对于第一个优选的实施方式而言，观察到，本发明的UHMWPE纤维的拉伸性能得到改善，同时也实现独特的蠕变寿命。在第二个优选的实施方式中，C2H5／1000C介于0.78和1.10之间，优选介于0.90和1.08之间，更优选介于1.02和1.07之间。对于第二个优选的实施方式而言，观察到，本发明的UHMWPE纤维的蠕变寿命得到改善。
当根据本发明所用的UHMWPE具有丁基分支时，优选的，所述UHMWPE每1000个碳原子的丁基分支的量(C4H9／1000C)介于0.05和0.80之间，更优选介于0.10和0.60之间，甚至更优选介于0.15和0.55之间，最优选介于0.30和0.55之间。
在一个优选的实施方式中，本发明的UHMWPE纤维是通过凝胶纺丝包含乙基分支并且具有伸长应力(ES)的UHMWPE而得到，其中每1000个碳原子的乙基分支的数量(C2H5／1000C)与伸长应力(ES)之间的比例
Figure BDA0000437063970000071
为至少1.0，其中C2H5／1000C介于0.60和0.80之间并且其中所述ES介于0.30和0.50之间。优选地，UHMWPE的IV为至少15dl／g，更优选至少20dl／g，更优选至少25dl／g。优选地，本发明纤维的蠕变寿命为至少90小时，优选至少150小时，更优选至少200小时，甚至更优选至少250小时，最优选至少290小时。
在进一步优选的实施方式中，本发明的UHMWPE纤维是通过凝胶纺丝包含乙基分支并且具有伸长应力(ES)的UHMWPE而得到，其中每1000个碳原子的乙基分支的数量(C2H5／1000C)与伸长应力(ES)之间的比例
Figure BDA0000437063970000081
为至少1.0，其中C2H5／1000C介于0.90和1.10之间并且其中所述ES介于0.30和0.50之间。优选地，UHMWPE的IV为至少15dl／g，更优选至少19dl／g。优选地，本发明纤维的蠕变寿命为至少90小时，优选至少150小时，更优选至少250小时，最优选至少350小时。
在另一个优选的实施方式中，本发明的UHMWPE纤维是通过凝胶纺丝包含丁基分支并且具有伸长应力(ES)的UHMWPE而得到，其中每1000个碳原子的乙基分支的数量(C4H9／1000C)与伸长应力(ES)之间的比例
Figure BDA0000437063970000082
为至少0.5，其中C4H9／1000C介于0.20和0.80之间并且其中所述ES介于0.30和0.50之间。优选地，UHMWPE的IV为至少15dl／g，更优选至少20dl／g。优选地，本发明纤维的蠕变寿命为至少90小时，更优选至少200小时，甚至更优选至少300小时，还要甚至更优选至少400小时，最优选至少500小时。
优选地，根据本发明使用的任何一种UHMWPE是在烯烃聚合催化剂的存在下、在聚合温度下通过於浆聚合法得到的，所述方法包括以下列顺序的下列步骤：
a)将下列放入不锈钢反应器中：
i.在标准条件下的沸点高于聚合温度的非极性脂族溶剂，其中所述聚合温度优选介于50℃和90℃之间，更优选介于55℃和80℃之间，最优选介于60℃和70℃之间；其中所述溶剂的所述沸点介于60℃和100℃之间；其中所述溶剂优选选自由庚烷、己烷、五甲基庚烷和环己烷组成的组；
ii.烷基铝作为助催化剂，例如三乙基铝(TEA)或三异丁基铝(TIBA)；
iii.压力为0.1-5barg、优选1-3barg、最优选1.8-2.2barg的乙烯气体；
iv.α-烯属共聚单体；
v.适用于在a)-i)至a)-iv)的条件下制备UHMWPE的Ziegler-Natta催化剂；
b)逐渐增大反应器内乙烯气体的压力，例如通过调节乙烯气体的流速，使得在聚合法的过程中乙烯气体的压力达到至多10barg；并且
c)使UHMWPE分子聚合以产生通过ISO13320-1测量平均颗粒尺寸(D50)在80μm和300μm之间的UHMWPE颗粒，更优选所述颗粒尺寸在100μm和200μm之间，最优选在140μm和160μm之间。
根据需要支化的类型来选择α-烯属共聚单体。
在一个实施方式中，为了产生具有乙基分支的UHMWPE，α-烯属共聚单体是丁烯气体，更优选1-丁烯气体，该气体与总的乙烯之比(NL：NL)为至多325：1，优选至多150：1，最优选至多80：1；其中“总的乙烯”被理解为步骤a)-iii)和b)中加入的乙烯。
在另一个实施方式中，为了产生具有丁基(例如正丁基)或己基分支的UHMWPE，α-烯属共聚单体分别为1-己烯或1-辛烯。优选地，“丁基分支”在本文中理解为正丁基分支。
观察到，通过上述聚合法，得到能够制备具有独特蠕变性能的本发明UHMWPE纤维的UHMWPE。因此，本发明还涉及上述用于制备如本发明所用的UHMWPE的方法以及通过所述方法可得到的UHMWPE。
本发明进一步涉及包含烯属分支、具有伸长应力(ES)并且每1000个碳原子的烯属分支的数量(OB／1000C)与伸长应力(ES)之间的比例
Figure BDA0000437063970000091
为至少0.2的UHMWPE。优选地，UHMWPE的IV为至少5dl／g。优选地，烯属分支的碳数介于1和15之间，更优选介于2和10之间，最优选介于2和6之间。当分支为乙基分支(C=2)或丁基分支(C=4)时，得到良好的结果。本发明还涉及如本公开通篇所述的UHWMPE的各种实施方式。
还希望，在根据本发明的用于制备UHMWPE的方法(下文中被简称为“本发明的UHMWPE的制备方法)的步骤a)中，还向溶剂中加入供体化合物。供体化合物可以被归类为具有路易斯碱性(即，可以与催化剂／共催化剂反应或使其改性从而以这样的方式增大分子量的能力)的有机分子。可以使用的供体为例如烷氧基硅烷化合物。最优选地，所述硅烷化合物是具有范围为甲氧基(OCH3)到异丙氧基(OCH(CH3)2)的取代基的烷氧基硅烷化合物。最优选的取代基是乙氧基(OCH2CH3)。所述硅烷化合物的一个合适的实例是原硅酸四乙酯(TEOS)。优选地，硅烷化合物的量为0.01-0.2mmol／(升溶剂)，更优选为0.03-0.1mmol／(升溶剂)，最优选为0.05-0.07mmol／(升溶剂)。
优选地，本发明的UHMWPE制备方法中所用的烯烃聚合催化剂是用于生产UHMWPE的钛基Ziegler-Natta催化剂。WO2008／058749或EP1749574中描述了合适的催化剂的实例，所述文献通过引用结合在本文中。
优选地，所述催化剂组分以平均直径小于20微米、更优选小于10微米、最优选颗粒尺寸为2-8微米的颗粒形式。优选地，所述催化剂的颗粒尺寸分布特性，通过Malvem Mastersizer Equipment测量为至多1.5，更优选至多1.3，最优选至多1。最优选，所述颗粒尺寸分布为0.5-0.9。
观察到，使用通过本发明的UHMWPE制备方法得到的UHMWPE，可以得到具有无可匹敌的蠕变寿命的本发明UHMWPE纤维。尽管不能解释独特的蠕变寿命改善的原因，本发明人将所述改善部分归功于得到所述UHMWPE使用的特定方法。
根据本发明，使用凝胶纺丝工艺来制造本发明的UHMWPE纤维，其中如上文已经提到，使用UHMWPE来制备UHMWPE溶液，该溶液随后通过喷丝头纺丝并且干燥所得到的凝胶纤维以形成固体纤维。
优选地，以至少3质量-％、更优选至少5质量-％的UHMWPE浓度来制备UHMWPE溶液。优选地，对于IV在15-25dl／g范围内的UHMWPE来说，该浓度在3-15质量-％之间。
为了制备UHMWPE溶液，可以使用适用于UHMWPE凝胶纺丝的任何已知溶剂。这样的溶剂在本文中也被称为“纺丝溶剂“。溶剂的适当实例包括脂族烃和脂环族烃，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蜡，包括其异构体；石油馏分；矿物油；煤油；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和萘，包括其氢化衍生物，例如十氢化萘和四氢化萘；卤化烃，例如一氯代苯；和环烷烃或环烯烃，例如蒈烯(careen)、芴、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯(acenaphtalene)、甲基环戊二烯、三环癸烷、1，2，4，5-四甲基-1，4-环己二烯、芴酮、联萘胺(naphtindane)、四甲基-对-苯并二醌、乙基芴(ethylfuorene)、荧蒽和萘酮。还可以使用上面所列举的溶剂的组合用于UHMWPE的凝胶纺丝，其中为了简化，溶剂的组合也被称为溶剂。在一个优选的实施方式中，所选择的溶剂在室温下不挥发，例如石蜡油。还发现，本发明的方法对于在室温下相对挥发性的溶剂例如十氢化萘、四氢化萘和煤油而言尤其有利。在最优选的实施方式中，溶剂是十氢化萘。
随后，通过优选包含多个喷丝孔的喷丝头对UHMWPE溶液进行纺丝，使所述溶液形成凝胶丝线。“含有多个喷丝孔的喷丝头”在本文中被理解为优选包含至少100个、还要甚至更优选至少300个、最优选至少500个喷丝孔的喷丝头。优选地，纺丝温度为150℃-250℃，更优选选择所述温度低于纺丝溶剂的沸点。如果例如十氢化萘被用作纺丝溶剂，纺丝温度优选为至多190℃。
通过喷丝头对UHMWPE溶剂进行纺丝而形成的凝胶丝线挤出到空气隙中，随后挤出到冷却区，在该区域被卷到第一驱动辊上。优选地，在空气隙中拉伸凝胶丝线。在冷却区，凝胶丝线优选在气流和／或在液体浴中冷却。
在形成凝胶丝线后，对所述凝胶丝线进行溶剂抽提步骤，其中用于制造UHMWPE溶液的纺丝溶剂被从所述凝胶丝线中至少部分除去，从而形成固体丝线。溶剂去除步骤可以通过已知方法进行，例如当使用相对挥发性的纺丝溶剂(例如十氢化萘)时可以通过蒸发；当例如使用石蜡作为纺丝溶剂时可以通过使用抽提液体，或者可以通过这两种方法的组合。优选地，以优选至少1.2、更优选至少1.5、最优选至少2.0的拉伸比拉伸凝胶丝线。
优选地，在所述溶剂去除期间和／或之后拉伸所述固体丝线。优选地，在至少一个拉伸步骤中采用优选至少4、更优选至少7、甚至更优选至少10的拉伸比拉伸固体丝线。更优选地，在至少两个步骤中、甚至更优选在至少三个步骤中拉伸固体丝线。
优选地，使用根据2005／066400、WO2005／066401、WO2009／043598、WO2009／043597、WO2008／131925、WO2009／124762的凝胶纺丝工艺来制造本发明的UHMWPE纤维。
本发明的UHMWPE纤维具有的性能使得它们成为用于绳索、索具等中的令人感兴趣的材料，优选用于为重型操作(如例如船舶、工业和海上作业)设计的绳索。运动应用(例如帆船、攀登、放风筝、跳伞等)中所使用的拉绳和绳索也是本发明的纤维可以在其中表现良好的应用。特别是，观察到本发明的UHMWPE纤维特别适用于长期和超长期的重载操作。
重载操作还可以包括，但不限于，起重机绳索、深海部署或硬件回收用的绳索、锚定处理、海上可再生能源发电的支持平台的系泊、海上石油钻井平台和生产平台(如海上生产平台)的系泊等。令人惊讶地观察到，对于这样的操作，特别是用于海上系泊，为此设计的绳索的安装可被优化，例如绳索可以用不太复杂的硬件或更小且更轻的安装设备来安装。
本发明的UHMWPE纤维也非常适合用作增强元件，例如，在衬里中，用于增强产品，例如软管、管道、压力容器、电缆和光缆，特别是当所述增强产品在需要增强以支持自由悬挂的增强产品的负荷的深水环境中使用。因此，本发明还涉及一种衬里以及含有增强元件或含有所述衬里的增强产品，其中所述增强元件或所述衬里包含本发明的UHMWPE纤维。
最优选地，本发明的UHMWPE纤维用在其中所述纤维经受静态张力或静态负荷的应用中，并且尤其是长期和超长期静态张力或静态负荷的应用。“静态张力”在本文中指在纤维在应用的时间内总是或多数时间内处于拉紧状态，而不管张力是恒定水平(例如重量自由悬挂在含有该纤维的绳子上)还是变化水平(例如暴露于热膨胀或水波纹运动下)。其中遇到静态张力的应用实例例如为许多医疗应用(例如缆线和缝合线)、系泊绳索和张力增强元件，因为本发明纤维的改善的蠕变寿命导致性能在这些应用和类似应用中被大大改善。本发明的UHMWPE纤维的一个具体应用是在起重机绳索，其中由于以下原因绳索可达到较高的温度：(1)环境温度和／或(2)因吊车滑轮周围的摩擦而产生的内部热量。
因此，本发明涉及具有或不具有覆盖物的含有本发明的UHMWPE纤维的绳索，特别是系泊绳索。优选地，用于制造绳索和／或覆盖物的纤维总量的至少50质量％、更优选至少75质量％、甚至更优选至少90质量％由本发明的UHMWPE纤维构成。最优选地，用于制造绳索和／或覆盖物的纤维质量由本发明的UHMWPE纤维构成。在本发明的绳索中剩余质量百分数的纤维可以包含由适于制造纤维的其它材料(例如金属、玻璃、碳、尼龙、聚酯、芳纶、其它类型的聚烯烃等等)制成的纤维或纤维的组合。
本发明进一步涉及含有本发明的UHMWPE纤维的复合制品。
在优选的实施方式中，复合制品中包含至少一个含有本发明UHMWPE纤维的单层。术语“单层”指一层纤维，即多根在一个平面内的纤维。在进一步优选的实施方式中，该单层是单向单层。术语“单向单层”指一层单向取向的纤维，即在一个平面上的基本上平行取向的纤维。在还要进一步优选的实施方式中，复合制品是多层复合制品，其含有多个单向单层，其中每个单层中的纤维方向优选相对于相邻单层中的纤维的方向以一定角度旋转。优选地，该角度为至少30°，更优选为至少45°，甚至更优选为至少75°，最优选地，该角度为至少90°。已证实多层复合制品非常适于防弹应用中，例如防弹衣、头盔、硬质和软质防护板、车辆装甲板等等。因此，本发明还涉及以上列举的含有本发明的UHMWPE纤维的防弹制品。
本发明的UHMWPE纤维还适于用在医疗器械中，例如用在缝合线、医疗线缆、植入物、手术修补产品等等中。因此，本发明进一步涉及一种含有本发明的UHMWPE纤维的医疗器械，具体涉及一种手术修补产品，更具体涉及一种缝合线和医疗线缆。
我们还观察到：本发明的UHMWPE纤维适于用在其它应用领域中，所述应用领域诸如为合成链、传送带、tensiarity结构、混凝土增强件、渔线和渔网、地网、货网和幕帘、风筝线、牙线、网球拍线、帆布(例如帐篷)、无纺布和其它类型的织物、织物带、电池隔离物、电容器、压力容器(如压力缸、可充气物品)、软管、(海上)脐带电缆、电缆、光纤和信号电缆、汽车装置、电力传输带、建筑材料、耐切刺以及耐切割制品、防护手套、复合运动装备(诸如滑雪撬、头盔、划艇、独木舟、白行车和船体和翼梁)、扬声器纸盆、高性能电子绝缘、天线罩、帆、土工织物(例如垫，包装和网)等等。因此本发明还涉及含有本发明的UHMWPE纤维的以上列举的应用。
本发明还涉及一种包含多根本发明的UHMWPE纤维的细长体，其中所述纤维至少部分地彼此熔合在一起。在一个实施例中，所述细长体是单丝。在一个不同的实施方式中，所述细长体是带。“至少部分熔合的纤维”在本文中理解为，多个单根纤维沿其长度方向在多个位置熔合并且在所述位置之间断开。优选地，所述纤维完全相互熔合，即，多个单根纤维基本上在其整个长度上相互熔合。优选地，所述熔合是通过在低于纤维熔融温度的温度下至少压缩所述多根UHMWPE纤维来进行。该纤维的熔融温度可以通过DSC使用WO2009／056286第13页所述的方法来确定。将UHMWPE纤维熔合成单丝和带的方法是本领域已知的，并且在例如WO2004／033774、WO2006／040190和WO2009／056286中公开了。据观察，通过使用本发明的纤维，可以实现具有优化的蠕变性能的单丝和带。这样的产品适合用在下列应用，例如渔线；衬里；增强元件；防弹制品，如盔甲；汽车零件；和建筑应用，如门。
此后，对附图进行解释：
图1示出了用于测定本发明的UHMWPE纤维的蠕变寿命的装置。
图2示出了表示对待研究的纱线的表征，在对数尺度上的蠕变速率[1／s]与伸长率(以百分比计)的图表。
通过以下实施例和对比例进一步解释本发明，然而首先介绍用于测定上文所用的各种参数的方法。
测试方法：
●IV：根据ASTM D1601-99(2004、)来测定UHMWPE的特性粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g／l溶液的BHT(丁基化羟基甲苯)作为抗氧剂。将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度从而得到IV。
●dtex：通过称重100米的纤维来测定纤维的纤度(dtex)。将重量(以毫克计)除以10来计算纤维的detx；
●纤维的拉伸性能：按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％／min的十字头速度和型号“Fibre GripD5618C”的Instron2714夹具来定义和测定多丝纱线的拉伸强度(或强度)和拉伸模量(模量)以及断裂伸长率。在测量的应力-应变曲线的基础上，由0.3-1％应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以纤度，该纤度通过称重10米长的纤维来确定。假设密度为0.97g／cm3来计算GPa值。
●具有带状形状的纤维的拉伸性能：按照ASTM D882的规定，使用名义标定长度为440mm的带、50％／min的十字头速度在25℃下来定义和测定宽度为2mm的带的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。
●每1000个碳原子烯属分支(例如乙基或丁基)的数量：通过FTIR对厚2mm的压制薄膜通过如下确定：利用基于NMR测量结果的校准曲线对在1375cm-1的吸收率进行量化(例如EP0269151中所述，特别是第4页)。
●UHMWPE的伸长应力(ES，以N／mm 2 计)，根据ISO11542-2A来测定。
●蠕变寿命和蠕变寿命期间的伸长率：根据文章“Predicting the CreepLifetime of HMPE Mooring Rope Applications“by M.P.Vlasblom andR.L.M.Bosman-Proceedings of the MTS／IEEE OCEANS2006BostonConference and Exhibition，held in Boston，Massachusetts on September15-21，2006，Session Ropes and tension Members(Wed1：15PM-3：00PM)中所述的方法来测定蠕变寿命和蠕变寿命期间的伸长率。更具体地，采用图1示意性表示的装置对长约1500mm、纤度为约504dtex和由900根丝线组成的解开的纱线样品，即具有多根基本上平行丝线的纱线，进行蠕变性测试。如果待研究的是具有带状形状的纤维，使用宽度为约2mm的纤维。纱线样品通过如下以无滑动形式夹紧在夹具(101)和(102)之间：使纱线每个末端围绕夹具的轴缠绕若干次，然后将纱线的自由端系在纱线自身上。纱线在夹具间的最终长度(200)为约180mm。将夹紧的纱线样品通过如下放置在温度为70℃的控温室(500)中：将夹具之一连接到室(501)的封口(sealing)上，在另一夹具上系上3187g的配重(500)，从而在纱线上加载600MPa的负载。夹具(101)和夹具(102)的位置可以在刻度以厘米计的刻度尺(600)上读取，其中在指示器(1011)和(1021)的协助下以mm细分。
将纱线放置到所述室中时要特别小心，以确保夹具间的纱线部分未触碰到该装置的任何构件，结果该实验可以在完全没有摩擦的条件下进行。配重下方的升降台(400)用于将配重升高至初始位置，在该初始位置上纱线未出现松弛也没有初始负载施加到纱线上。配重的初始位置是这样的位置，其中纱线的长度(200)等于在(600)上测定的(101)和(102)间的距离。该纱线随后通过下降升降台在10秒期间被预加载全部600MPa的负载，此后通过再次将升降台升高至初始位置除去该负载。随后使纱线松弛长达10倍预加载时间的时间段，即100秒。在预加载后，再次施加全负荷。纱线随时间的伸长率通过读取指示器(1021)在刻度尺(600)的位置来进行跟踪。对于每1mm的伸长记录所述指示器向前1mm所需的时间，直到纱线断裂。
纱线在某一时间t的伸长εi[以mm计]在本文中被理解为：在某时刻t纱线在各夹具间的长度即L(t)与纱线在各夹具间的初始长度(200)L0间的差。因此：
εi(t)[以mm计]=L(t)-L0
纱线的伸长率[以百分比计]为：
Figure BDA0000437063970000161
蠕变速率[以l／s计]被定义为：每时间步长的纱线长度的变化，其根据式(2)确定：
Figure BDA0000437063970000171
其中εi和εi-1是在时刻i和前一时刻i-1时的伸长率[以％计]；ti和ti-1是纱线分别伸长εi和εi-1所需要的时间(以秒计)。然后如图2所示，将对数尺度上的蠕变速率与伸长率(以百分比计)进行绘图，以产生曲线(100)。然后测定图2中曲线的最小值(101)，并且所述最小值(101)之后的线性部分(102)用直线(103)来拟合，直线(103)也包含曲线的最小值(101)。曲线(100)开始偏离直线的伸长率(104)被用于确定出现伸长的时间。该时间被视为待研究的纱线的蠕变寿命。所述伸长率(104)被视为蠕变期间的伸长率。
UHMWPE的制备
阶段a)
间歇聚合反应过程在装有机械搅拌器的55L的不锈钢反应器中进行。该反应器装有25升的干庚烷，随后被加热到60℃。通过热电偶来控制温度。接着，将96.25NL的1-丁烯、3.30ml(0.5mol／L)TEOS和12.65ml(2mol／L)TEA放入反应器。
随后通过使用约1800NL／h的乙烯流量用乙烯气体使反应器加压到2bar。一旦达到2bar的压力，便加入量为10.36ml(65mg／ml)的Ziegler-Natta催化剂。随后通过使用约1800NL／h的流量用乙烯使反应器加压到5bar，并保持该压力15分钟。接着，以最大流量1800NL／h将乙烯加入反应器，直到投入所需的乙烯总量(7700NL)。
达到所需的聚合反应时间之后(总计消耗7700NL的乙烯)，通过关闭乙烯供应来停止聚合反应，从反应釜中移除反应混合物并用过滤器收集，其中通过1bar的N2流使聚合物干燥一整夜。根据上述方法生产的聚乙烯的ES为0.48，每1000个碳原子有0.69个乙基分支，并且IV为约25dl／g。阶段b)
重复关于阶段a)所述的聚合反应过程，但是仅使用1.65ml(0.5mol／L)的TEOS。根据该方法生产的聚乙烯的ES为0.39，每1000个碳原子有1.05个乙基分支，并且IV为约19dl／g。
阶段c)
间歇聚合反应过程在装有机械搅拌器的55L的不锈钢反应器中进行。该反应器装有25升的干庚烷和550mL的干1-己烯，随后被加热到65℃。通过热电偶来控制温度。接着，将6.0ml(0.4mol／L)TEOS和12.15ml(2mol／L)TEA放入反应器。
随后通过使用约2300NL／h的乙烯流量用乙烯气体使反应器加压到2bar。一旦达到2bar的压力，便加入量为12.4ml(68.18mg／ml)的Ziegler-Natta催化剂。随后通过使用约2300NL／h的流量用乙烯使反应器加压到4bar，并保持该压力15分钟。接着，在约2300NL／h的乙烯流量下进行聚合反应。
达到所需的聚合反应时间之后(总计消耗7700NL的乙烯)，通过关闭乙烯供应来停止聚合反应，从反应釜中移除反应混合物并用过滤器收集，其中通过1bar的N2流使聚合物干燥一整夜。根据上述方法生产的聚乙烯的ES为0.42，每1000个碳原子有0.31个正丁基分支，并且IV为约21dl／g。
阶段d)
重复关于阶段c)所述的聚合反应过程，但是加入1400ml的干1-己烯并且使用3ml(0.4mol／L)的TEOS。根据该方法生产的聚乙烯的ES为0.41，每1000个碳原子有0.53个正丁基分支，并且IV为约21dl／g。
对比实验
在十氢化萘中制备UHMWPE的5质量％溶液，所述UHMWPE在十氢化萘中的溶液在135℃的IV为21dl／g。通过根据本发明所用的用于测量分支的方法测量，该UHMWPE看似不含有任何乙基或丁基分支。
使用如WO2005／066401中所公开的方法来生产UHMWPE纤维。具体地，采用安装有齿轮泵的25mm双螺杆挤出机将UHMWPE溶液在180℃的温度设定下以约1.5g／min每孔的速率挤出通过具有390个喷丝孔的喷丝头，进入空气隙中，该空气隙中也含有十氢化萘和水蒸气。
喷丝孔具有圆形截面并且由收缩区以及随后的L／D为10的恒定直径区域组成，所述收缩区以60°的锥角从初始直径3.5mm逐渐缩小至1mm，该喷丝孔的这种特定几何形状导致在喷丝头中的拉伸比DRsp为12.25。
流体纤维从喷丝头进入25mm的空气隙以及进入水浴中，其中流体纤维以获得约277的流体UHMWPE丝线DR流体的总拉伸比的速率被卷起。
流体纤维在水浴中冷却形成凝胶丝线，该水浴被保持在约40℃，并且其中所提供的水流垂直于进入该水浴的纤维并且具有约50升／小时的流速。从水浴出发，凝胶纤维被卷起进入90℃温度下的烘箱中，在该烘箱中，溶剂蒸发，从而形成固体纤维。
通过施加约26.8的总的固体拉伸比((DR固体)，在第一步中在约130℃下拉伸固体纤维，在第二步中在约145℃下拉伸固体纤维，该过程期间，大多数十氢化萘蒸发了。总的固体拉伸比是第一和第二拉伸步骤中所用的固体拉伸比的乘积。
总拉伸比DR总体(=DR流体×DR凝胶×DR固体)总计277×1×26.8=7424.
实施例1
重复对比例，但使用如上例举的阶段a)所制备的UHMWPE。使用7.74质量-％的溶液，通过具有64个孔的喷丝头以1.43g／min／孔的速率纺丝。喷丝孔从初始直径3.0mm逐渐缩小至1.0mm，引入的DRsp为9。空气隙为15mm并且DR流体为141。水浴保持为30℃并且水量为约50升／小时。凝胶纤维在约95℃下干燥并且固体纤维在4个工艺步骤中拉伸以达到约18的DR固体。DR总体为2468。
实施例2
重复实施例1，但使用如上例举的阶段b)所制备的UHMWPE。但DR固体为约17，DR总体为2397。
实施例3
重复实施例1，但使用如上例举的阶段c)所制备的UHMWPE并且使用6.73质量-％的溶液。DR固体为约15，DR总体为2115。
实施例4
重复实施例3，但使用如上例举的阶段d)所制备的UHMWPE。DR固体为约10，DR总体为1410。
将对比例和实施例的纤维性能(即，蠕变寿命、拉伸强度、弹性模量)与一些市售的纤维(即，来自DSM Dyneema的SK75和SK78，和来自Honeywell，US的Spectra1000和Spectra2000)的性能一起归纳在于表1中。从所述表中可以看出，本发明的纤维具有无可比拟的蠕变寿命。此外，实施例1-4的纤维的断裂伸长率(以％计)分别为3.7、3.3、3.5和3.8；因此均低于用作比较的样品的断裂伸长率，用作比较的样品的断裂伸长率高于约5％。
Figure BDA0000437063970000211

Claims (15)

1.一种通过包含烯属分支(OB)并且具有拉伸应力(ES)、并且每1000个碳原子的烯属分支的数量(OB／1000C)与拉伸应力(ES)之间的比例
Figure FDA0000437063960000011
为至少0.2的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的纺丝而得到的蠕变优化的UHMWPE纤维，其中在70℃的温度下经受600MPa的负荷时所述UHMWPE纤维的蠕变寿命为至少90小时。
2.如权利要求1所述的纤维，其通过包含乙基分支(OB)并且特性粘度(IV)为至少5dl／g、具有拉伸应力(ES)、并且每1000个碳原子的乙基分支的数量(C2H5／1000C)与拉伸应力(ES)之间的比例
Figure FDA0000437063960000012
为至少0.5的UHMWPE的纺丝而得到，其中在70℃的温度下经受600MPa的负荷时所述UHMWPE纤维的蠕变寿命为至少125小时。
3.如权利要求1所述的纤维，其通过包含丁基分支(OB)并且特性粘度(IV)为至少5dl／g、具有拉伸应力(ES)、并且每1000个碳原子的丁基分支的数量(C4H9／1000C)与拉伸应力(ES)之间的比例
Figure FDA0000437063960000013
为至少0.2的UHMWPE的纺丝而得到，其中在70℃的温度下经受600MPa的负荷时所述UHMWPE纤维的蠕变寿命为至少90小时。
4.如前面任何一个权利要求所述的纤维，其中，所述UHMWPE的IV为至少15dl／g，优选至少19dl／g。
5.如前面任何一个权利要求所述的纤维，其中，所述蠕变寿命为至少290小时。
6.如前面任何一个权利要求所述的纤维，其中，所述蠕变寿命为至少350小时。
7.如前面任何一个权利要求所述的纤维，其通过凝胶纺丝工艺得到。
8.如权利要求2所述的纤维，其中所述UHMWPE的
Figure FDA0000437063960000014
之比为至少1.0。
9.如前面任何一个权利要求所述的纤维，其中所述UHMWPE的ES为至多0.50。
10.如权利要求2所述的纤维，其中，所述UHMWPE每1000个碳原子的乙基分支的量(C2H5／1000C)介于0.60和1.10之间。
11.如前面任何一个权利要求所述的纤维，其中所述UHMWPE是在烯烃聚合催化剂的存在下通过於浆聚合法得到的。
12.一种含有权利要求1-11中任意一项所述纤维的绳索、起重机绳索、系泊绳索或索具。
13.一种含有增强元件的增强产品，其中所述增强元件包含权利要求1-11中任意一项所述的纤维。
14.用于防弹应用的多层复合制品，例如防弹衣、头盔、硬质和软质防护板、车辆装甲板，所述制品包含权利要求1-11中任意一项所述的纤维。
15.含有权利要求1-11中任意一项所述纤维的产品，其中所述产品选自由下列组成的组：渔线和渔网、地网、货网和幕帘、风筝线、牙线、网球拍线、帆布、编织布和无纺布、织物带、电池隔离物、电容器、压力容器、软管、脐带电缆、汽车装置、电力传输带、建筑材料、耐切刺和耐切割制品、防护手套、复合运动装备、滑雪撬、头盔、划艇、独木舟、自行车和船体以及翼梁、扬声器纸盆、高性能电子绝缘、天线罩、帆、和土工织物。
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