EA028681B1

EA028681B1 - Свмпэ-волокно и способ его получения

Info

Publication number: EA028681B1
Application number: EA201301155A
Authority: EA
Inventors: Йорн Бустен; Мартин Питер Власблом; Пётр Матлока; Тимоти Джейс Кидд; Ромэн Бэртхауд; Йоханнес Хендрикус Мария Хейнен
Original assignee: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.; ДСМ АйПи АССЕТС Б.В
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2017-12-29
Also published as: CN103608501A; EP2697414B1; CA2832934C; BR112013026052B1; MX2013011877A; JP2014510851A; KR20140022067A; JP6069676B2; KR101927561B1; NO2697414T3; EP2697414A1; BR112013026052A2; EA201301155A1; LT2697414T; EA028681B8; ES2644121T3; US20140106104A1; CN106245135B; US9534066B2; WO2012139934A1

Abstract

Изобретение относится к сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому (СВМПЭ) волокну с оптимизированным свойством ползучести, полученному прядением СВМПЭ, содержащего этильные или бутильные ответвления и имеющего такое напряжение при удлинении (ES), что, в случае когда волокно получено путем прядения СВМПЭ, содержащего этильные ответвления, соотношениемежду количеством этильных ответвлений на 1000 углеродных атомов (CH/1000C) и величиной напряжения при удлинении составляет от 1,00 до 3,00, причем упомянутое СВМПЭ-волокно при воздействии нагрузки 600 МПа при температуре 70°C имеет характерное время ползучести по меньшей мере 125 ч, и, в случае когда волокно получено путем прядения из СВМПЭ, содержащего бутильные ответвления, соотношениемежду количеством бутильных ответвлений на 1000 углеродных атомов (CH/1000C) и величиной напряжения при удлинении составляет от 0,2 до 3,0, причем упомянутое СВМПЭ-волокно при воздействии нагрузки 600 МПа при температуре 70°C имеет характерное время ползучести по меньшей мере 90 ч.

Description

Настоящее изобретение относится к сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому (СВМПЭ) волокну, оптимизированному по свойству ползучести, к способу получения такого волокна и различным продуктам, таким как веревки, сетки, медицинские приборы, ткани, ламинаты, композитные изделия и баллистически стойкие изделия, содержащие упомянутые СВМПЭ-волокна.

В последние десятилетия множество исследовательских проектов было сфокусировано на улучшении свойств ползучести (постепенной деформации при постоянно действующей силе) синтетических волокон, поскольку такие волокна чрезвычайно хорошо подходят для широкого спектра областей применения, где движущими факторами являются малый вес и прочность. Один из примеров таких синтетических волокон представляет собой СВМПЭ-волокна, которые успешно отвечают требованиям, предъявляемым к весу и прочности таких волокон. Почти непревзойденная прочность СВМПЭ-волокон в сочетании со стойкостью к ультрафиолетовому излучению, химической стойкостью, стойкостью к разрезанию и истиранию и другие выгодные свойства являются причинами того, что данные волокна почти немедленно нашли применение в производстве причальных канатов, арматуры для композитных материалов, медицинских приборов, грузовых сеток и тому подобного.

Однако СВМПЭ-волокна обладают одним недостатком, который служит препятствием для их оптимального использования при долговременном применении, - их свойство ползучести. Было отмечено, что причиной конечного отказа системы, в которой используются СВМПЭ-волокна, и в особенности систем, подвергаемых долговременной нагрузке, служат разрыв или отказ, вызванные ползучестью. Такие системы и в особенности системы, предназначенные для длительного или сверхдлительного использования, как следствие, должны быть специально сконструированы с таким запасом, чтобы выдерживать нагрузку на протяжении большого количества лет, например более 10 лет, а в некоторых случаях даже более 30 лет. В связи с этим в промышленности ощущалась насущная потребность, т.е. необходимость в СВМПЭ-волокне, оптимизированном по свойству ползучести. Соответственно, многие научноисследовательские проекты, направленные на улучшение СВМПЭ-волокон, фокусировались на таком их свойстве, как ползучесть, и почти все эти проекты были сосредоточены исключительно на оптимизации скорости ползучести данных полимеров. Например, авторы ДР 6280111 установили, что при производстве волокон из разветвленных СВМПЭ-полимеров можно получить волокна, имеющие хорошее сопротивление ползучести. При этом в описании ДР 6280111 раскрыт разветвленный СВМПЭ и способ изготовления из него волокон. Однако было отмечено, что разветвленность СВМПЭ, такая как описанная в 1Р 6280111, может оказывать негативное влияние на конечные свойства волокна и при этом все еще не может обеспечить получение волокна, оптимизированного по свойству ползучести.

Дальнейшие примеры СВМПЭ-волокон, обладающих хорошими характеристиками ползучести, а также способы их получения известны из документа ЕР 1699954, раскрывающего СВМПЭ-волокна, имеющие низкие скорости ползучести, составляющие 1х10^-6 с^-1, как измерено при 70°С при нагрузке 600 МПа, и пределы прочности на разрыв, достигающие по меньшей мере 4,1 ГПа.

В заявках \УО 2009/043598 и XVО 2009/043597 также раскрыты СВМПЭ-волокна, обладающие хорошим сочетанием скорости ползучести и предела прочности на растяжение, например скоростью ползучести, составляющей не более чем 5х10^-7 с^-1, как измерено при 70°С при нагрузке 600 МПа, и пределом прочности на разрыв, достигающим по меньшей мере 4 ГПа.

Патент США 5578374 раскрывает СВМПЭ-волокна, обладающие низкой скоростью ползучести, высоким модулем упругости, низкой усадкой и высокой прочностью, а также хорошо сохраняющие прочность при высоких температурах, а также раскрывает способы получения таких волокон.

Авторы настоящего изобретения, между тем, обнаружили, что помимо скорости ползучести СВМПЭ-волокон необходимо улучшать и другие характеристики, связанные с ползучестью. В условиях постоянной нагрузки СВМПЭ-волокна подвергаются необратимой деформации, которая в значительной степени зависит от нагрузки и температуры. Скорость необратимой деформации называется скоростью ползучести и является мерой того, как быстро СВМПЭ-волокна претерпевают упомянутую деформацию. Тем не менее, живучесть СВМПЭ-волокон в условиях долговременной нагрузки или, другими словами, период времени, на протяжении которого СВМПЭ-волокна могут быть использованы в определенной области применения без необходимости их замены, также необходимо улучшить. К большому удивлению было обнаружено, что СВМПЭ-волокна, обладающие хорошими характеристиками ползучести, могут при этом характеризоваться довольно низкой живучестью.

Довольно очевидно, что с технической точки зрения живучесть СВМПЭ-волокон представляет собой то свойство, которое следует оптимизировать прежде всего остального, поскольку, в свою очередь, таким образом будет оптимизироваться архитектура и/или срок службы любой системы или устройства, в которых используются данные волокна. Далее следует отметить, что, несмотря на огромное количество исследований по оптимизации скорости ползучести, СВМПЭ-волокна, имеющие оптимальную живучесть, в настоящее время неизвестны.

Целью настоящего изобретения может, таким образом, быть получение СВМПЭ-волокна, оптимизированного по свойству живучести. Дополнительная цель настоящего изобретения может заключаться в получении СВМПЭ-волокна, оптимизированного по свойству живучести и обладающего выгодными

- 1 028681 характеристиками растяжения, например пределом прочности при растяжении, модулем упругости при растяжении и/или удлинением при разрыве. Еще одна дополнительная цель настоящего изобретения может заключаться в получении СВМПЭ-волокна, обладающего улучшенной живучестью по сравнению с живучестью существующих СВМПЭ-волокон.

Настоящее изобретение относится к СВМПЭ-волокну, оптимизированному по свойству ползучести, полученному путем прядения СВМПЭ, содержащего этильные или бутильные ответвления и имеющего напряжение при удлинении (е1опдайопа1 81ге88 (Е§)), такие что:

в случае, когда волокно получено путем прядения СВМПЭ, содержащего этильные ответвления, С₂Н₅/1000С соотношение Е8 между количеством этильных ответвлений на 1000 углеродных атомов (С₂Н₅/1000С) и величиной напряжения при удлинении (Е§) составляет от 1,00 до 3,00, причем упомянутое СВМПЭ-волокно при воздействии нагрузки 600 МПа при температуре 70°С имеет характерное время ползучести по меньшей мере 125 ч; и в случае, когда волокно получено путем прядения из СВМПЭ, содержащего бутильные ответвлеС4Н9/1000С ния, соотношение ¹ Е8 между количеством бутильных ответвлений на 1000 углеродных атомов (С4Н9/1000С) и величиной напряжения при удлинении (Е§) составляет от 0,2 до 3,0, причем упомянутое СВМПЭ-волокно при воздействии нагрузки 600 МПа при температуре 70°С имеет характерное время ползучести по меньшей мере 90 ч.

Кроме того, такое СВМПЭ-волокно имеет характеристическую вязкость (ίηίτίηδίο У18СО8Йу (IV)), составляющую по меньшей мере 19 дл/г.

Было обнаружено, что, оптимизируя характерное время ползучести волокна, можно также оптимизировать живучесть волокна, подвергаемого долговременной нагрузке. В частности, было отмечено, что СВМПЭ-волокна по изобретению могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением, причем упомянутые волокна имеют характерное время ползучести, которое никогда еще не достигалось известными СВМПЭ-волокнами. Также было обнаружено, что благодаря оптимизированным свойствам ползучести СВМПЭ-волокно по изобретению может быть использовано в различных областях применения, в особенности в тех областях применения, в которых упомянутые волокна подвергаются долговременной или сверхдолговременной нагрузке, например в швартовых канатах платформ для добычи нефти в море. Под сверхдолговременной нагрузкой в данном описании понимается нагрузка, которой СВМПЭволокна по изобретению подвергаются на протяжении по меньшей мере 5 лет, более предпочтительно на протяжении по меньшей мере 10 лет, более предпочтительно на протяжении по меньшей мере 20 лет, предпочтительно при нормальных условиях использования, например при нормальных влажности, температуре и нагрузке. Например, для морских швартовых канатов нормальные условия нагрузки могут представлять собой нагрузки, составляющие не более 70% от разрывной нагрузки волокон или продукта, содержащего упомянутые волокна, такого как канаты; и нормальные температурные условия могут представлять собой температуру окружающей среды, например воды на различных глубинах или над водой. Авторы изобретения также обнаружили, что проектирование систем или устройств, предназначенных для долгосрочных и сверхдолгосрочных применений и содержащих СВМПЭ-волокна по настоящему изобретению, может стать менее сложным и трудоемким.

Таким образом, в одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к СВМПЭволокну, оптимизированному по свойству ползучести, полученному путем прядения СВМПЭ, содержащего этильные ответвления и имеющего характеристическую вязкость (IV), составляющую по меньшей

С4В/1000С мере 19 дл/г, напряжение при удлинении (Е§) такое, что соотношение ез ' между количеством этильных ответвлений на 1000 углеродных атомов (С2Н5/1000С) и величиной напряжения при удлинении (Е§) составляет от 1,00 до 3,00, где упомянутое СВМПЭ-волокно при воздействии нагрузки 600 МПа при температуре 70°С имеет характерное время ползучести по меньшей мере 125 ч.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к СВМПЭ-волокну с оптимизированным свойством ползучести, полученному путем прядения СВМПЭ, содержащего бутильные ответвления и имеющего характеристическую вязкость (IV), предпочтительно составляющую по меньшей

С₄Н9/1000С мере 19 дл/г, напряжение при удлинении (Е§) такое, что соотношение ЕЗ между количеством бутильных ответвлений на 1000 углеродных атомов (С₄Н₉/1000С) и величиной напряжения при удлинении (Е§) составляет от 0,2 до 3,0, где упомянутое СВМПЭ-волокно при воздействии нагрузки 600 МПа при температуре 70°С имеет характерное время ползучести по меньшей мере 90 ч, предпочтительно по меньшей мере 100 ч, более предпочтительно по меньшей мере 110 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 120 ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 125 ч.

Под волокном в данном описании имеется в виду удлиненное тело, например тело, имеющее такие длину и поперечные размеры, что длина тела значительно больше, чем его поперечные размеры. Понятие волокно в целях настоящего изобретения может также включать в себя различные варианты осуществления, например нить, тесьму, полоску, ленту и пряжу. Данное волокно может также иметь регулярные или нерегулярные сечения. Волокно может также в длину быть непрерывным и/или разрывным. Пред- 2 028681 почтительно волокно имеет непрерывную длину, такое волокно известно в данной области техники как нить. В контексте настоящего изобретения под пряжей понимается удлиненное тело, содержащее множество волокон.

Предпочтительно характерное время ползучести СВМПЭ-волокон по изобретению, как описано в вариантах осуществления в настоящем документе, составляет по меньшей мере 150 ч, более предпочтительно по меньшей мере 200 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 250 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 290 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 350 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 400 ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 445 ч. Такие хорошие показатели характерного времени ползучести были, в частности, были получены для вариантов осуществления волокон полученных из СВМПЭ с этильными и бутильными ответвлениями. Характерное время ползучести измеряют на многоволоконных нитях в соответствии с методикой, описанной ниже в разделе Способы измерения.

Предпочтительно СВМПЭ-волокна по изобретению удлиняются за характерное время ползучести под нагрузкой 600 МПа и при температуре 70°С не более на 20%, более предпочтительно не более 15%, еще более предпочтительно не более 9%, еще более предпочтительно не более 7%, еще более предпочтительно не более 5%, наиболее предпочтительно не более 3,7%. Стоит отметить, что СВМПЭ-волокна, имеющие такое долгое характерное время ползучести и столь малое удлинение, до сих пор изготовлены не были. В частности, такие результаты до сих пор не получались при испытаниях, проводимых при таких высоких нагрузках и высоких температурах, как те, которые используются в настоящем изобретении.

Предпочтительно СВМПЭ-волокна по изобретению имеют прочность на разрыв по меньшей мере 25 сН/дтекс, более предпочтительно по меньшей мере 32 сН/дтекс и наиболее предпочтительно по меньшей мере 38 сН/дтекс. Предпочтительно СВМПЭ-волокна по изобретению и в особенности волокна из СВМПЭ, имеющие этильные или бутильные ответвления, имеют модуль упругости по меньшей мере 1100 сН/дтекс, более предпочтительно по меньшей мере 1200 сН/дтекс и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1300 сН/дтекс. Было отмечено, что в дополнение к превосходным характеристикам ползучести СВМПЭ-волокна по изобретению обладают также хорошими механическими свойствами при растяжении.

Согласно настоящему изобретению СВМПЭ-волокна получают путем прядения, например, гельпрядением или прядением из расплава. Предпочтительно СВМПЭ-волокна по изобретению получают путем гель-прядения. В данной области техники такие волокна также называются сформованными из геля СВМПЭ-волокнами. Таким образом, волокна по изобретению предпочтительно получают гельпрядением СВМПЭ, содержащего этильные или бутильные ответвления и имеющего количество ответвлений на 1000 атомов углерода, Е§ и IV, такие как описано в настоящем документе.

В настоящем изобретении под способом гель-прядения понимают процесс, включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

(a) приготовление раствора, содержащего СВМПЭ и подходящий растворитель для СВМПЭ;

(b) экструдирование упомянутого раствора через фильеру с целью получения гелевого волокна, содержащего упомянутый СВМПЭ и упомянутый растворитель для СВМПЭ; и (c) экстрагирование растворителя из гелевого волокна с целью получения твердого волокна.

Способ гель-прядения может также необязательно содержать стадию вытягивания, на которой гелевое волокно и/или твердое волокно растягивают с некоторой степенью вытяжки. Способы гель-прядения известны в данной области техники и раскрыты, например, в XVО 2005/066400, XVО 2005/066401, УО 2009/043598, УО 2009/043597, УО 2008/131925, УО 2009/124762, ЕР 0205960 А, ЕР 0213208 А1, И8 4413110, ОВ 2042414, ОВ-А-2051667, ЕР 0200547 В1, ЕР 0472114 В1, УО 2001/73173 А1, ЕР 1699954 и в АДуапсеД ИЬте δρίηηίη§ Тесйпо1о§у, ЕД. Т. №-1каргпа. УооДЪеаД РиЬ1. ЫД (1994), ΙδΒΝ 185573 182 7, причем указанные публикации, а также ссылки, процитированные в них, включены в данное описание посредством ссылки.

В соответствии с настоящим изобретением в способе гель-прядения для изготовления СВМПЭволокон по изобретению используется СВМПЭ-полимер. Под СВМПЭ в данном описании понимается полиэтилен, обладающий характеристической вязкостью (иНгигдс У18со8йу, IV), измеренной для раствора в декалине при 135°С, составляющей предпочтительно по меньшей мере 19 дл/г. Предпочтительно значение IV СВМПЭ-полимера составляет по меньшей мере 21 дл/г. Предпочтительно значение IV составляет не более 40 дл/г, более предпочтительно не более 30 дл/г, еще более предпочтительно не более 25 дл/г.

Когда СВМПЭ, используемый в настоящем изобретении, имеет этильные ответвления, упомянутый ^Щ/юрос

СВМПЭ предпочтительно имеет соотношение Е 8 , составляющее по меньшей мере 1,00; более предпочтительно по меньшей мере 1,30; еще более предпочтительно по меньшей мере 1,45; еще более предпочтительно по меньшей мере 1,50; наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,00. Предпочтительно упомянутое соотношение составляет от 1,00 до 3,00; более предпочтительно от 1,20 до 2,80; еще более предпочтительно от 1,40 до 1,60; еще более предпочтительно от 1,45 до 2,20.

- 3 028681

Когда СВМПЭ, используемый в настоящем изобретении, имеет бутильные ответвления, упомянуС4Н9/1000С тый СВМПЭ предпочтительно имеет соотношение Е 8 , составляющее по меньшей мере 0,25;

еще более предпочтительно по меньшей мере 0,30; еще более предпочтительно по меньшей мере 0,40; еще более предпочтительно по меньшей мере 0,70; более предпочтительно по меньшей мере 1,00; наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,20. Предпочтительно упомянутое соотношение составляет от 0,20 до 3,00; более предпочтительно от 0,40 до 2,00; еще более предпочтительно от 1,40 до 1,80.

СВМПЭ, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно имеет значение Е§, составляющее не более 0,70; более предпочтительно не более 0,50; более предпочтительно не более 0,49; еще более предпочтительно не более 0,45; наиболее предпочтительно не более 0,40. Когда упомянутый СВМПЭ имеет этильные ответвления, предпочтительно упомянутый СВМПЭ имеет значение Е§ в диапазоне от 0,30 до 0,70; более предпочтительно от 0,35 до 0,50. Когда упомянутый СВМПЭ имеет бутильные ответвления, предпочтительно упомянутый СВМПЭ имеет значение Е§ в диапазоне от 0,30 и 0,50; более предпочтительно от 0,40 до 0,45.

Когда СВМПЭ, используемый в настоящем изобретении, имеет этильные ответвления, предпочтительно упомянутый СВМПЭ имеет количество этильных ответвлений на 1000 атомов углерода (С₂Н₅/1000С), составляющее от 0,40 до 1,10; более предпочтительно от 0,60 до 1,10. В первом предпочтительном варианте осуществления соотношение С₂Н₅/1000С составляет от 0,63 до 0,75; предпочтительно от 0,64 до 0,72; более предпочтительно от 0,65 до 0,70. Для первого предпочтительного варианта осуществления было отмечено, что механические свойства при растяжении СВМПЭ-волокон по изобретению были улучшены, с достижением при этом уникального характерного времени ползучести. Во втором предпочтительном варианте осуществления соотношение С₂Н₅/1000С составляет от 0,78 до 1,10; предпочтительно от 0,90 до 1,08; более предпочтительно от 1,02 до 1,07. Для второго предпочтительного варианта осуществления было отмечено, что характерное время ползучести СВМПЭ-волокна по изобретению было улучшено.

Когда СВМПЭ, используемый в настоящем изобретении, имеет бутильные ответвления, предпочтительно упомянутый СВМПЭ имеет количество бутильных ответвлений на 1000 атомов углерода (С₄Н₉/1000С), составляющее от 0,05 до 0,80; более предпочтительно от 0,10 до 0,60; еще более предпочтительно от 0,15 до 0,55; наиболее предпочтительно от 0,30 до 0,55.

В одном предпочтительном варианте осуществления СВМПЭ-волокно по изобретению получают гель-прядением СВМПЭ, содержащего этильные ответвления и имеющего напряжение при удлинении

С₂Н₅/1000С (Е§) такое, что соотношение Е8 между количеством этильных ответвлений на 1000 атомов углерода (С₂Н₅/1000С) и величиной, соответствующей напряжению при удлинении (Е§), составляет по меньшей мере 1,0, где величина С₂Н₅/1000С составляет от 0,60 до 0,80 и где величина Е§ составляет от 0,30 до 0,50. Предпочтительно СВМПЭ имеет IV, значение которой составляет по меньшей мере 20 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере 25 дл/г. Предпочтительно волокно по изобретению имеет характерное время ползучести, составляющее по меньшей мере 90 ч, предпочтительно по меньшей мере 150 ч, более предпочтительно по меньшей мере 200 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 250 ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 290 ч.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления СВМПЭ-волокно по изобретению получают гель-прядением СВМПЭ, содержащего этильные ответвления и имеющего напряжение при удлиС₂Н₅/Ю00С нении (Е§) такое, что соотношение Е8 между количеством этильных ответвлений на 1000 атомов углерода (С₂Н₅/1000С) и величиной, соответствующей напряжению при удлинении (Е§), составляет по меньшей мере 1,0, где величина С₂Н₅/1000С составляет от 0,90 до 1,10 и где величина Е§ составляет от 0,30 до 0,50. Предпочтительно СВМПЭ имеет IV, значение которой составляет по меньшей мере 19 дл/г. Предпочтительно волокно по изобретению имеет характерное время ползучести, составляющее по меньшей мере 90 ч, предпочтительно по меньшей мере 150 ч, более предпочтительно по меньшей мере 250 ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 350 ч.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления СВМПЭ-волокно по изобретению получают гель-прядением СВМПЭ, содержащего бутильные ответвления и имеющего такое напряжение при

С₄Н9/Ю00С удлинении (Е§), что соотношение Е8 между количеством бутильных ответвлений на 1000 атомов углерода (С₄Н₉/1000С) и величиной, соответствующей напряжению при удлинении (Е§), составляет по меньшей мере 0,5, где величина С₄Н₉/1000С составляет от 0,20 до 0,80 и где величина Е§ составляет от 0,30 до 0,50. Предпочтительно СВМПЭ имеет IV, значение которой составляет по меньшей мере 15 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере 20 дл/г. Предпочтительно волокно по изобретению имеет характерное время ползучести, составляющее по меньшей мере 90 ч, более предпочтительно по меньшей мере 200 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 300 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 400 ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 500 ч.

- 4 028681

Предпочтительно любые из полимеров СВМПЭ, используемых в соответствии с настоящим изобретением, получают путем суспензионной полимеризации в присутствии катализатора полимеризации олефинов при температуре полимеризации, причем упомянутый способ содержит следующую последовательность стадий:

(a) загрузка реактора из нержавеющей стали:

ί) неполярным алифатическим растворителем, точка кипения которого при стандартных условиях находится выше температуры полимеризации, причем упомянутая температура полимеризации составляет предпочтительно от 50 до 90°С, более предпочтительно от 55 и 80°С наиболее предпочтительно от 60 до 70°С, причем температура кипения упомянутого растворителя составляет от 60 до 100°С, где упомянутый растворитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из гептана, гексана, пентаметилгептана и циклогексана;

ίί) алкилалюминием, таким как триэтилалюминий (ТЕА) или триизобутилалюминий (ΤΙΒΑ), используемым в качестве сокатализатора;

ттт) газообразным этиленом до давления, составляющего от 0,1 до 5 бар (изб.), предпочтительно от 1 до 3 бар (изб.), наиболее предпочтительно от 1,8 до 2,2 бар (изб.);

ίν) альфа-олефиновым сомономером;

ν) катализатором Циглера-Натта, подходящим для получения СВМПЭ в условиях от (а)-т) до (α)-ίν);

(b) постепенное увеличение давления газообразного этилена внутри реактора, например, путем регулировки потока этилена для достижения давления газообразного этилена не более 10 бар (изб.) в ходе полимеризации;

(c) осуществление полимеризации молекул СВМПЭ с получением частиц СВМПЭ, имеющих средний размер частиц (Ό₅₀), как измерено стандартом ΙδΟ 13320-1, составляющий от 80 до 300 мкм, более предпочтительно от 100 до 200 мкм, наиболее предпочтительно от 140 до 160 мкм.

Альфа-олефиновый сомономер выбирают с учетом требуемого типа ветвления.

В одном варианте осуществления, чтобы получить СВМПЭ, имеющий этильные ответвления, альфа-олефиновый сомономер представляет собой газообразный бутен, более предпочтительно 1-бутен, в соотношении газ:суммарный этилен (ΝΗΝΤ) не более 325:1, предпочтительно не более 150:1, наиболее предпочтительно не более 80:1, где под суммарным этиленом понимают этилен, добавленный на стадиях (а)-ттт) и (Ь).

В другом варианте осуществления, чтобы получить СВМПЭ, имеющий бутильные, например, н-бутильные, ответвления, олефиновый сомономер представляет собой 1-гексен. Предпочтительно под бутильными ответвлениями в данном изобретении понимают н-бутильные ответвления.

Было обнаружено, что с использованием упомянутого выше способа полимеризации был получен СВМПЭ, который позволил получить СВМПЭ-волокна по изобретению, имеющие уникальные характеристики ползучести. Таким образом, настоящее изобретение также относится к описанному выше способу полимеризации для изготовления СВМПЭ, используемых в настоящем изобретении, и к СВМПЭ, получаемому упомянутым способом.

Настоящее изобретение дополнительно относится к СВМПЭ, содержащему этильные или бутильные ответвления и имеющему такое напряжение при удлинении (Εδ). чтобы в случае, когда волокно поС₂Н₅/Ю00С лучено путем прядения СВМПЭ, содержащего этильные ответвления, соотношение ' Е8 ⁷ между количеством этильных ответвлений на 1000 углеродных атомов (С₂Н₅/1000С) и величиной напряжения при удлинении (Εδ) составляло от 1,00 до 3,00, а в случае, когда волокно получено путем прядения из (С4Н9/1000С)

СВМПЭ, содержащего бутильные ответвления, соотношение ¹ Е8 между количеством бутыльных ответвлений на 1000 углеродных атомов (С₄Н₉/1000С) и величиной напряжения при удлинении (Εδ) составляло от 0,2 до 3,0. Значение IV для СВМПЭ составляет по меньшей мере 19 дл/г. Настоящее изобретение также относится к различным вариантам осуществления СВМПЭ, как раскрыто в данном описании.

Может быть желательным, чтобы на стадии (а) способа получения СВМПЭ по изобретению, далее просто называемого способ получения СВМПЭ по изобретению, в растворитель также добавляли донорное соединение. Предпочтительно донорное соединение может быть классифицировано как органическая молекула, обладающая основностью по Льюису, которая может реагировать с катализатором/сокатализатором или модифицировать его таким образом, чтобы увеличивать молекулярную массу продукта. Донор, который может быть использован в настоящем изобретение, представляет собой, например, соединение алкоксисилана. Наиболее предпочтительно упомянутое силановое соединение представляет собой алкоксисилановое соединение, имеющее заместители в диапазоне от метоксигрупп (ОСН₃) до изопропоксигрупп (ОСН(СН₃)₂). Наиболее предпочтительными заместителями являются этоксигруппы (ОСН₂СН₃). Подходящий пример такого силанового соединения представляет собой тетраэтилортосиликат (ΤΕΟδ). Количество силанового соединения предпочтительно составляет от 0,01 до 0,2 ммоль/(л растворителя), более предпочтительно от 0,03 до 0,1 ммоль/(л растворителя), наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,07 ммоль/(л растворителя).

- 5 028681

Предпочтительно катализатор полимеризации олефинов, используемый в способе получения СВМПЭ по изобретению, представляет собой катализатор Циглера-Натта на основе титана для производства СВМПЭ. Примеры подходящих катализаторов описаны в \УО 2008/058749 и ЕР 1749574, включенных в настоящее описание посредством ссылки.

Предпочтительно упомянутый каталитический компонент находится в форме частиц, имеющих средний диаметр менее 20 мкм, более предпочтительно менее 10 мкм, наиболее предпочтительно размер частиц составляет от 2 до 8 мкм. Предпочтительно распределение частиц по размерам, характерное для упомянутого катализатора и измеренное прибором МаВети МаЧегч/сг ЕсццртсШ. составляет не более 1,5, более предпочтительно не более 1,3, наиболее предпочтительно не более 1. Наиболее предпочтительно диапазон упомянутого распределения частиц по размерам составляет от 0,5 до 0,9.

Было обнаружено, что, используя СВМПЭ, полученный способом получения СВМПЭ по изобретению, можно получить СВМПЭ-волокна по изобретению, имеющие непревзойденное характерное время ползучести. Не будучи в состоянии объяснить причины такого уникального улучшения характерного времени ползучести, авторы изобретения частично объясняют это улучшение специфическим способом, используемым для получения упомянутого СВМПЭ.

В соответствии с изобретением для изготовления СВМПЭ-волокна используется способ гельпрядения, при котором, как уже упоминалось в данном описании выше, СВМПЭ используют для получения раствора СВМПЭ, который затем формуют через фильеру, и полученное гелевое волокно высушивают с образованием твердого волокна.

Раствор СВМПЭ предпочтительно готовят с концентрацией СВМПЭ по меньшей мере 3 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%. Предпочтительно концентрация составляет от 3 до 15 мас.%, для СВМПЭ с IV в диапазоне от 15 до 25 дл/г.

Чтобы получить раствор СВМПЭ, можно использовать любой из известных растворителей, подходящих для гель-прядения СВМПЭ. Такие растворители также называются в данном описании растворители прядения. Подходящие примеры растворителей включают в себя алифатические и алициклические углеводороды, например октан, нонан, декан и парафины, включая их изомеры; нефтяные фракции; минеральное масло; керосин; ароматические углеводороды, например толуол, ксилол и нафталин, включая их гидрированные производные, например декалин и тетралин; галогенированные углеводороды, например монохлорбензол; и циклоалканы или циклоалкены, например карен, фтор, камфен, ментан, дипентен, нафталин, аценафталин, метилциклопентадиен, трициклодекан, 1,2,4,5-тетраметил-1,4-циклогексадиен, флуоренон, нафтиндан, тетраметил-п-бензодихинон, этилфтор, фторантен и нафтенон. Также для гельпрядения СВМПЭ могут быть использованы комбинации вышеперечисленных растворителей. Такие комбинации растворителей также называются для упрощения растворителем. В предпочтительном варианте осуществления выбранный растворитель является нелетучим при комнатной температуре, например как парафиновое масло. Также было обнаружено, что способ по изобретению является особенно предпочтительным для относительно летучих растворителей при комнатной температуре, как, например, декалин, тетралин и сорта керосина. В наиболее предпочтительном варианте осуществления выбранным растворителем является декалин.

Раствор СВМПЭ затем формуют в гель-нити формованием упомянутого раствора через фильеру, предпочтительно содержащую множество формующих отверстий. Под фильерой, содержащей множество формующих отверстий, в данном описании понимают фильеру, содержащую преимущественно по меньшей мере 100, еще более предпочтительно по меньшей мере 300, наиболее предпочтительно по меньшей мере 500 формующих отверстий. Предпочтительно температура формования составляет от 150 до 250°С, более предпочтительно упомянутая температура выбрана ниже точки кипения растворителя прядения. Если, например, в качестве растворителя прядения используется декалин, то температура прядения предпочтительно составляет не более 190°С.

Гель-нити, полученные прядением раствора СВМПЭ через фильеру, экструдируют в воздушный зазор, а затем в зону охлаждения, откуда они захватываются первым приводным роликом. Предпочтительно гель-нити вытягиваются в воздушном зазоре. В зоне охлаждения гель-нити предпочтительно охлаждают в потоке газа и/или в ванне с жидкостью.

После образования гель-нитей их подвергают стадии экстрагирования растворителя, в которой прядильный растворитель, используемый для изготовления раствора СВМПЭ, по меньшей мере, частично удаляют из гель-нитей с образованием твердых нитей. Удаление растворителя может быть осуществлено известными способами, например выпариванием, когда используется относительно летучий прядильный растворитель, например декалин, или с помощью экстракционной жидкости, например, когда в качестве растворителя формования используется парафин, или комбинацией обоих способов. Предпочтительно гель-нити вытягивают со степенью вытяжки, составляющей предпочтительно по меньшей мере 1,2, более предпочтительно по меньшей мере 1,5, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,0.

Предпочтительно твердые нити также вытягивают во время и/или после упомянутого удаления растворителя. Предпочтительно вытяжку твердых нитей выполняют по меньшей мере в одну стадию вытяжки с шагом вытяжки, составляющим предпочтительно по меньшей мере 4, более предпочтительно по

- 6 028681 меньшей мере 7, еще более предпочтительно по меньшей мере 10. Более предпочтительно вытяжку твердых нитей выполняют по меньшей мере в две стадии, еще более предпочтительно по меньшей мере в три стадии.

Предпочтительно для изготовления СВМПЭ-волокон по изобретению используется способ гельпрядения в соответствии с №0 2005/066400, №О 2005/066401, №О 2009/043598, №О 2009/043597, №0 2008/131925, №0 2009/124762.

СВМПЭ-волокна по изобретению обладают свойствами, которые делают их интересным материалом для применения в канатах, снастях и т.п., предпочтительно веревках, предназначенных для применения в режиме интенсивной эксплуатации, как, например, в судовых, промышленных и морских операциях. Такелажные канаты и веревки, используемые в спортивных приложениях, таких как парусный спорт, альпинизм, полеты с кайтом, прыжки с парашютом и т.п., также представляют собой области приложения, где волокна по изобретению могут найти хорошее применение. В частности, было обнаружено, что СВМПЭ-волокна по изобретению особенно подходят для долговременных и сверхдолговременных операций в режиме интенсивной эксплуатации.

Применение в режиме интенсивной эксплуатации может дополнительно включать, но не ограничивается только этим, канаты кранов, канаты для глубоководного развертывания или демонтажа аппаратуры, установки якорей, швартовки поддерживающих платформ для разработки морских возобновляемых источников энергии, швартовки морских нефтяных буровых и добывающих платформ, таких как морских добывающих платформ, и т.п. Было неожиданно обнаружено, что для таких операций, а особенно для швартовки в открытом море, можно оптимизировать операцию установки канатов. Например, канаты можно устанавливать с помощью менее сложных механизмов или имеющего меньшие размеры и более легкого оборудования для установки.

СВМПЭ-волокна по изобретению, таким образом, хорошо подходят для применения в качестве армирующего элемента, например во внутренней части, в таких армированных изделий, как шланги, трубы, сосуды под давлением, электрические и оптические кабели, особенно когда упомянутые армированные изделия используются в глубоководной среде, где армирование необходимо для поддержки свободно висящих армированных изделий, находящихся под нагрузкой. Как следствие, настоящее изобретение также относится к таким внутренней части и армированному изделию, содержащему армирующие элементы или содержащему упомянутую внутреннюю часть, где данные армирующие элементы или внутренняя часть содержат СВМПЭ-волокна по изобретению.

Наиболее предпочтительно описываемые СВМПЭ-волокна используются в областях применения, где упомянутые волокна испытывают статическое напряжение или статические нагрузки и, в особенности, длительное и сверхдлительное статическое напряжение или статические нагрузки. Под статическим напряжением в данном описании подразумевают, что волокно в приложении всегда или большую часть времени находится под напряжением, независимо от того, сохраняется ли напряжение на постоянном уровне (например, вес, свободно висящий на веревке, включающей данное волокно), или уровень его варьируется (например, под действием теплового расширения или движений водной волны). Примерами областей применения, в которых встречается статическое напряжение, служат, например, многие медицинские применения (например, кабели и швы), но также и швартовые канаты, и элементы арматуры под напряжением, так как улучшенное характерное время ползучести заявляемых волокон приводит к улучшению характеристик в этих и подобных областях применения. Особой областью применения предлагаемых СВМПЭ-волокон являются канаты кранов, где такой канат может нагреваться в результате (1) действия температур окружающей среды и/или (2) генерации внутреннего тепла из-за трения при движении вокруг блоков крана.

Таким образом, настоящее изобретение относится к канатам и в особенности к швартовым канатам, с покрытием или без него, содержащим СВМПЭ-волокна по изобретению. Предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% от общей массы волокон, используемых для изготовления канатов и/или покрытия, состоит из СВМПЭ-волокон по изобретению. Наиболее предпочтительно масса волокон, используемых для изготовления канатов и/или покрытия, состоит из СВМПЭ-волокон по изобретению. Оставшийся процент массы волокон в канате в соответствии с изобретением может содержать волокна или комбинации волокон, изготовленных из других материалов, подходящих для изготовления волокон, как, например, металл, стекло, углерод, нейлон, полиэфир, арамид, другие типы полиолефинов и т. п.

Настоящее изобретение дополнительно относится к композитным изделиям, содержащим СВМПЭволокна по изобретению.

В предпочтительном варианте осуществления композитное изделие содержит по меньшей мере один монослой, содержащий СВМПЭ-волокна по изобретению. Понятие монослой относится к слою волокон, т. е. волокон в одной плоскости. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления монослой представляет собой однонаправленный монослой. Понятие однонаправленный монослой относится к слою однонаправленно ориентированных волокон, т. е. волокон в одной плоскости, которые, по существу, ориентированы параллельно. В еще одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления композитное изделие представляет собой многослойное композитное изделие, содержа- 7 028681 щее множество однонаправленных монослоев, причем направление волокон в каждом монослое предпочтительно повернуто под некоторым углом по отношению к направлению волокон в соседнем монослое. Предпочтительно угол составляет по меньшей мере 30°, более предпочтительно по меньшей мере 45°, еще более предпочтительно по меньшей мере 75°, наиболее предпочтительно угол составляет около 90°. Многослойные композитные изделия нашли широкое применение в баллистических приложениях, например в бронежилетах, шлемах, жестких и гибких щитовых панелях, панелях для бронирования транспортных средств и т.п. Таким образом, настоящее изобретение также относится к баллистически стойким изделиям, как и к тем изделиям, которые перечислены выше, содержащим СВМПЭ-волокна по изобретению.

Предлагаемые СВМПЭ-волокна по изобретению также хорошо подходят для применения в медицинских устройствах, например в швах, медицинских кабелях, имплантатах, хирургических шовных материалах и т.п. Настоящее изобретение поэтому дополнительно относится к медицинскому устройству, особенно к хирургическому шовному материалу и особенно к шву и к медицинскому кабелю, содержащим СВМПЭ-волокна по изобретению.

Было также обнаружено, что СВМПЭ-волокна по изобретению также хорошо подходят для применения в других областях применения, как, например, в синтетических цепях, конвейерных лентах, структурах Теи8ат1у, бетонных арматурах, рыболовных лесках и рыболовных сетях, наземных сетях, грузовых сетках и шторах, стропах для кайтов, зубных нитях, струнах теннисных ракеток, холсте (например, брезенте), нетканых тканях и других типах тканей, лямках, разделителях аккумуляторных батарей, конденсаторах, сосудах высокого давления (например, баллонах под давлением, надувных сосудах), шлангах, (морские) кабелях питания, электрических, оптических волокнах и сигнальных кабелях, автомобильном оборудовании, приводных ремнях, строительных конструкционных материалах, устойчивых к разрезу и удару и устойчивых к надрезу изделиях, защитных перчатках, спортивном оборудовании из композитных материалов, таком как лыжи, шлемы, байдарки, каноэ, корпуса и перекладины велосипедов и лодок, динамиках, высокопроизводительной электрической изоляции, обтекателях, парусах, геотекстильных изделиях, таких как коврики, сумки и сетки; и тому подобное. Таким образом, настоящее изобретение также относится к перечисленным выше областям применения, содержащим СВМПЭ-волокна по изобретению.

Настоящее изобретение также относится к удлиненному предмету, содержащему множество СВМПЭ-волокон по изобретению, причем упомянутые волокна, по меньшей мере, частично сплавлены друг с другом. В одном варианте осуществления упомянутый удлиненный объект представляет собой мононить. В другом варианте осуществления упомянутый удлиненный объект представляет собой ленту. Под, по меньшей мере, частично сплавленными волокнами в данном описании имеется в виду то, что отдельные волокна сплавлены во многих местах вдоль их длины и разъединены в промежутках между упомянутыми местами. Предпочтительно упомянутые волокна полностью сплавлены друг с другом, т.е. отдельные волокна сплавлены друг с другом, по существу, по всей длине изделия. Предпочтительно сплавление осуществляют, по меньшей мере, сжатием упомянутого множества СВМПЭ-волокон при температуре ниже, чем температура плавления данных волокон. Температура плавления волокон может быть определена с использованием дифференцирующего сканирующего калориметра (ДСК (Όδϋ)) с использованием методики, как описано в параграфе 13 из \7О 2009/056286. Способы сплавления СВМПЭволокон в мононити и ленты известны в данной области техники и раскрыты, например, в \7О 2004/033774, \7О 2006/040190 и \7О 2009/056286. Было обнаружено, что, используя волокна по изобретению, можно получить мононити и ленты, имеющие оптимизированные характеристики ползучести. Такие продукты хорошо подходят для использования в таких областях применениях, как рыболовные лески; шнуры; армирующие элементы; противоракетные изделия, такие как броня; автомобильные запчасти; и архитектурных применениях, таких как двери.

Ниже приведено краткое описание фигур:

на фиг. 1 представлена установка, используемая для определения характерного времени ползучести СВМПЭ-волокон по изобретению;

на фиг. 2 показан график зависимости скорости ползучести [1/с], отложенной в логарифмической шкале, от удлинения в процентах [%], характерного для исследуемой нити.

Настоящее изобретение далее поясняется следующими примерами и сравнительным экспериментом, но сначала представлены способы, используемые для определения различных параметров, используемых в данном описании.

Способы измерения.

IV (Ιηίτίηδίο У18СО8Йу): характеристическую вязкость для СВМПЭ определяют согласно Л8ТМ 01601-99(2004) при 135°С в декалине, со временем растворения 16 ч, с ВНТ (бутилгидрокситолуолом) в качестве антиоксиданта в количестве 2 г/л раствора. Значение IV получают экстраполяцией значения вязкости, измеренной при различных концентрациях до нулевой концентрации.

дтекс: титр волокон (дтекс или б!ех) измеряли взвешиванием 100 м волокна; дтекс данного волокна рассчитывали делением массы (в мг) на 10;

- 8 028681

Механические свойства при растяжении волокон: прочность на растяжение (или прочность) и модуль упругости при растяжении (или модуль) и удлинение при разрыве определяли и устанавливали для многоволоконных нитей в соответствии со стандартом А8ТМ Ό885Μ, используя номинальную длину волокна, равную 500 мм, скорость ползуна, составляющую 50%/мин, и зажимы 2714 Ιη8ΐτοη типа РФге Οτίρ Э5618С. На основе измеренной кривой зависимости напряжение-деформация определяли модуль как градиент в интервале деформации от 0,3 до 1%. Для расчета модуля и прочности измеренные силы растяжения делили на титр, установленный взвешиванием 10 м волокна; значения в ГПа рассчитывали, предполагая, что плотность составляет 0,97 г/см³.

Механические свойства при растяжении волокон, имеющих лентообразную форму: прочность на растяжение, модуль упругости при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяли и устанавливали при 25°С на лентах шириной 2 мм в соответствии со стандартом А8ТМ Ό882 с использованием номинальной длины ленты, равной 440 мм, скорости ползуна, равной 50 мм/мин.

Количество этильных или бутильных ответвлений на 1000 атомов углерода: устанавливали методом Фурье-ИК-спектроскопии (РТ1К) на прессованной пленке толщиной 2 мм количественным определением поглощения при 1375 см^-1 с использованием калибровочной кривой на основе измерений ЯМР, как, например, в ЕР 0269151 (см. в особенности параграф 4 данного патента).

Напряжение при удлинении (Е8 в Н/мм²) СВМПЭ измеряют согласно Ι8Ο 11542-2А.

Характерное время ползучести и удлинение за характерное время ползучести устанавливали в соответствии с методикой, описанной в статье РгеФейпд (Не Сгеер ЬКейше οί НМРЕ Μοοτίη§ Коре ЛррПсаНощ Ъу М. Р. УН-ЮКт апб К.Ь.М. Βο8таη - Ргосеебт§8 οί (Не МТ8/1ЕЕЕ ОСЕАЫ8 2006 Βο8ΐοη СопГегепсе ;шб ЕхИ^Нют Не1б ίη Βο8ΐοη, Ма88асНи8ей8 οη 8ер1етЪег 15-21, 2006, 8е88^ ^ре8 ;шб 1ег18ЮГ1 МетЪег8 (^еб 1:15 РМ - 3:00 РМ). Точнее, характерное время ползучести может быть определено с помощью устройства, схематически изображенного на фиг. 1, на образцах расплетенных нитей, т. е. на нитях, по существу, с параллельными нитями длиной около 1500 мм, с линейной плотностью, составляющей около 504 дтекс, и состоящих из 900 нитей. Если требовалось исследовать волокна лентообразной формы, использовали волокна, имеющие ширину около 2 мм. Образцы нитей зажимали без проскальзывания между двумя зажимами (101) и (102), обматывая каждый из концов нити несколько раз вокруг оси зажима, а затем привязывали свободные концы нити к мотку нитей. Окончательная длина нити между зажимами (200) составляла около 180 мм. Образец зажатой нити помещали в камеру (500) с контролируемой температурой при температуре 70°С, прикрепляя один из зажимов к потолку камеры (501), а другой зажим к противовесу (300) с массой, равной 3187 г, в результате чего нить подвергалась действию нагрузки, равной 600 МПа. Положение зажима (101) и положение зажима (102) можно считывать по шкале (600), длина которой выражена в сантиметрах, с ценой деления, выраженной в миллиметрах, с помощью индикаторов (1011) и (1021). Особое внимание уделялось при размещении нити внутри упомянутой камеры для обеспечения того, чтобы сегмент нити между зажимами нити не касался какихлибо компонентов устройства, так что данный эксперимент мог проходить полностью без трения. Для поднятия противовеса в исходное положение, в котором не происходит ослабления нити и к нити не прикладывается начальная нагрузка, использовали подъемное устройство (400) под противовесом. Исходное положение противовеса представляет собой положение, в котором длина нити (200) равна расстоянию от (101) до (102), измеренному по (600). Нить затем подвергали действию полной нагрузки, равной

600 МПа, в течение 10 с опусканием подъемного устройства, после чего нагрузку удаляли, поднимая подъемное устройство снова в исходное положение. Нити затем позволяли отдохнуть в течение периода времени, превышающего в 10 раз время предустановленной нагрузки, т.е. 100 с. После выполнения последовательности нагрузки и отдыха полную нагрузку применяли снова. Удлинение нити во времени отслеживали по шкале (600), считывая положение индикатора (1021). Время, необходимое для продвижения упомянутого индикатора на 1 мм, регистрировали для каждого удлинения, равного 1 мм, вплоть до разрыва нити.

Удлинение нити ε₁ [в мм] в некоторый момент времени ΐ в данном описании понимается как разница между длиной нити между зажимами в данный момент времени ΐ, т.е. Ь(1), и начальной длиной (200) нити Ь₀ между зажимами.

Следовательно:

г,(ф ^£°х100

Удлинение нити [в %] составляет

Скорость ползучести [в 1/с] определяется как изменение длины нити за промежуток времени и в соответствии с формулой (2)

- 9 028681 где ε₁ и ε₁_ι представляют собой удлинения [в %] в момент ί и в предыдущий момент ί-1, а I; и ί_1-ι представляют собой время (в секундах), необходимое для того, чтобы нить достигла удлинений ε₁ и ε_1-ι соответственно.

Величину, соответствующую скорости ползучести [1/с], затем откладывали в логарифмической шкале против удлинения в процентах [%] для получения графика (100), например, как показано на фиг. 2. Затем определяли значение минимума (1) графика на фиг. 2 и линейный участок (2) данного графика после упомянутого минимума (1) аппроксимировали прямой (3), которая содержала также точку, соответствующую минимуму (1) графика. Удлинение (4), где график (100) начинает отклоняться от прямой линии, использовали для определения момента времени, в который произошло данное удлинение. Данное время рассматривали как характерное время ползучести для исследуемой нити. Упомянутое удлинение (4) рассматривали как удлинение за характерное время ползучести.

Получение СВМПЭ.

Категория а).

Периодический способ полимеризации осуществляли в реакторе из нержавеющей стали емкостью 55 л, снабженном механической мешалкой. В реактор загружали 25 л сухого гептана и затем нагревали до 60°С. Температуру контролировали термостатом. Затем в реактор загружали 96.25 нл 1-бутена; 3,30 мл (0,5 моль/л) ΊΈΟ8 и 12,65 мл (2 моль/л) ТЕА.

Затем в реактор под давлением подавали газообразный этилен до достижения давления, равного 2 бар, используя поток этилена, составляющий около 1800 нл/ч. После достижения давления, равного 2 бар, в реактор добавляли 10,36 мл (65 мг/мл) катализатора Циглера-Натта. Затем в реактор под давлением подавали этилен до достижения давления, равного 5 бар, используя поток, составляющий 1800 нл/ч, и выдерживали при данном давлении в течение 15 мин. Затем в реактор добавляли этилен с максимальным потоком, равным 1800 нл/ч, пока не было пропущено желаемое суммарное количество этилена (7700 нл).

После достижения желаемого времени полимеризации (расход этилена 7700 нл) полимеризацию останавливали путем прекращения подачи этилена и реакционную смесь удаляли из реакционного сосуда и собирали в фильтре, где полимер сушили в течение ночи потоком Ν₂ в 1 бар. Полиэтилен, полученный в соответствии с описанным выше способом, имел значение Е§, равное 0,48, 0,69 этильных ответвлений на 1000 углеродных атомов и значение IV, составляющее около 25 дл/г.

Категория Ь).

Повторяли процедуру полимеризации, описанную непосредственно выше для категории а), однако использовали только 1,65 мл (0,5 моль/л) ТЕО8. Полиэтилен, полученный в соответствии с описанным выше способом, имел значение Е§, равное 0,39, 1,05 этильных ответвлений на 1000 атомов углерода и значение IV, составляющее около 19 дл/г.

Категория с).

Периодический способ полимеризации осуществляли в реакторе из нержавеющей стали емкостью 55 л, снабженном механической мешалкой. В реактор загружали 25 л сухого гептана и 550 мл сухого 1-гексена и затем нагревали до 65°С. Температуру контролировали термостатом. Затем в реактор загружали 6,0 мл (0,4 моль/л) ТЕО8 и 12,15 мл (2 моль/л) ТЕА.

Затем в реактор под давлением подавали газообразный этилен до достижения давления, равного 2 бар, используя поток этилена, составляющий около 2300 нл/ч. После достижения давления, равного бар, в реактор добавляли 12,4 мл (68,18 мг/мл) катализатора Циглера-Натта. Затем в реактор под давлением подавали этилен до достижения давления, равного 4 бар, используя поток, составляющий 2300 нл/ч, и выдерживали при данном давлении в течение 15 мин. Затем проводили полимеризацию под потоком этилена, составляющим около 2300 нл/ч.

После достижения желаемого времени полимеризации (расход этилена 7700 Нл) полимеризацию останавливали путем прекращения подачи этилена и реакционную смесь удаляли из реакционного сосуда и собирали в фильтре, где полимер сушили в течение ночи потоком Ν2 в 1 бар. Полиэтилен, полученный в соответствии с описанным выше способом, имел значение Е§, равное 0,42, 0,31 н-бутильных ответвлений на 1000 углеродных атомов и значение IV, составляющее около 21 дл/г.

Категория ά).

Повторяли процедуру полимеризации, описанную непосредственно выше для категории с), однако добавляли 1400 мл сухого 1-гексена и использовали 3 мл (0,4 моль/л) ТЕО8. Полиэтилен, полученный в соответствии с описанным выше способом, имел значение Е§, равное 0,41, 0,53 н-бутильных ответвлений на 1000 атомов углерода и значение IV, составляющее около 21 дл/г.

Сравнительный эксперимент.

Готовили 5 мас.% раствор СВМПЭ (продаваемого фирмой Неоиа как ОИК 4170) в декалине, причем упомянутый СВМПЭ имел значение IV, равное 21 дл/г, полученное при измерении в растворах в декалине при 135°С. Упомянутый СВМПЭ, очевидно, не содержал этильных или бутильных ответвлений, как можно измерить с использованием способа измерения ответвлений, используемого в настоящем изобретении.

- 10 028681

Способ, подобный способу, раскрытому в νθ 2005/066401, использовали для получения СВМПЭволокон. В частности, раствор СВМПЭ экструдировали с использованием двухшнекового экструдера 25 мм, снабженного редукторным насосом при температуре, установленной при 180°С, через фильеру с числом формующих отверстий η равным 390, в воздушную атмосферу, содержащую также декалин и водные пары, со скоростью, составляющей около 1,5 г/мин на отверстие.

Формующие отверстия имели круглое сечение, и их начальный диаметр постепенно уменьшался от 3,5 до 1 мм с углом конуса, равным 60°, последующая секция имела постоянный диаметр с соотношением Ь/Ό (длина/диаметр), равным 10, причем данная специфическая геометрическая форма формующих отверстий соответствовала степени вытяжки в фильере ИК_8р (бга\у габо ίη (Не кршпеге!), равной 12,25.

Из фильеры жидкие волокна попадали в воздушный зазор размером 25 мм и в ванну с водой, где жидкие волокна протягивали с такой скоростью, чтобы достичь суммарной степени вытяжки жидких СВМПЭ-нитей ИКпии, равной 277.

Жидкие волокна охлаждали в ванне с водой, с получением гелевых волокон, причем температуру воды в ванне поддерживали около 40°С и обеспечивали поток воды со скоростью потока, составляющей около 50 л/ч, направленный перпендикулярно волокнам, попадающим в ванну. Из ванны с водой гелевые волокна переносили в печь при температуре 90°С, в которой происходило испарение растворителя с образованием твердых волокон.

Твердые волокна вытягивали на первой стадии при около 130°С и на второй стадии при около 145°С с суммарной степенью вытяжки твердых волокон (ПК_8о11б), составляющей около 26,8, во время чего большая часть декалина испарялась. Суммарная степень вытяжки твердых волокон представляет собой произведение степеней вытяжки твердых волокон, используемых на первой и второй стадии вытяжки.

Суммарная степень растяжения ОК_О,,_е|а|| (равна ΌΚη^χΌΚ^ιΧΟΚ^ω) составила 277x1x26,8=7424.

Пример 1.

Сравнительный эксперимент повторили с СВМПЭ, полученным, как описано выше для категории а). Использовали 7,74 мас.% раствор, который продавливали через фильеру, имеющую 64 отверстия, со скоростью, составляющей 1,43 г/мин/отверстие. Начальный диаметр формующих отверстий постепенно уменьшался от 3,0 до 1,0 мм, что соответствует значению ИК_8р, равному 9. Величина воздушного зазора составила 15 мм, и величина ИК_аша составила 141. Температуру воды в ванне держали при температуре около 30°С, и скорость потока воды составляла около 50 л/ч. Гелевые волокна сушили при температуре, составляющей около 95°С, и твердые волокна растягивали способом из четырех стадий, чтобы достичь значения ИКюш, составляющего около 18. Значение ΌΚ_ον6Γαιι составило 2468.

Пример 2.

Повторили пример 1 с СВМПЭ, полученным, как в приведенном выше примере для категории Ь). Однако значение ИК_8Ош составило около 17, и значение ИК_отега11 составило 2397.

Пример 3

Повторили пример 1 с СВМПЭ, полученным, как в приведенном выше примере для категории с) и с использованием 6,73 масс. % раствора. Значение ОК,_о||,| составило около 15, и значение ЭКотегаП составило 2115.

Пример 4.

Повторили пример 3 с СВМПЭ, полученным, как в приведенном выше примере для категории б). Однако значение ИК_8о11б составило около 10, и значение ОК_Охе|а|| составило 1410.

Свойства волокон сравнительного примера и примеров, т.е. характерное время ползучести, прочность на разрыв и модуль вместе со свойствами некоторых коммерчески доступных волокон, т.е. 8К75 и §К78 от ΌδΜ Иупеета и §рес!га 1000 и §рес!га 2000 от фирмы НопеуиеН, США, приведены в таблице, из которой видно, что волокна по изобретению имеют непревзойденное характерное время ползучести. Более того, удлинения при разрыве (в %) волокон из примеров 1-4 составляли 3,7, 3,3, 3,5 и 3,8 соответственно и, таким образом, были меньше, чем удлинения при разрыве образцов, используемых для сравнения, которые превышали значение примерно 5%.

	п					ΟΚονίη/ι	73 (ГПа)	Модуль (ГПа)	Характерное бремя ползучести (Ч)
8К75	-	-	-	-		-	3,4	по	10
8К78	-	-	-	-			3,4	111	18
8рее1га 1000		-	-	-		-	3,0	76	3
8рес1га 2000	-	-	-	-	-	-	3,3	116	6
Сравн.Пр.	390	12,25	22,6	277	26,8	7424	4,1	160	122
Пример 1	64	9	15,7	141	17,5	2468	4,1	125	293
Пример 2	64	9	15,7	141	17	2397	3,5	123	357
Пример 3	64	9	15,7	141	15	2115	3,7	122	>350
Пример 4	64	9	15,7	141	10	1410	3,1	89	>500

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Сверхвысокомолекулярное полиэтиленовое (СВМПЭ) волокно, оптимизированное по свойству ползучести, полученное путем прядения СВМПЭ, имеющего характеристическую вязкость (IV), составляющую по меньшей мере 19 дл/г, содержащего этильные или бутильные ответвления и характеризующегося величиной напряжения при удлинении (Е§), выраженной в Н/мм², где в случае, когда волокно получено путем прядения СВМПЭ, содержащего этильные ответвления, С₂Н₅/Ю00С соотношение Е8 между количеством этильных ответвлений на 1000 углеродных атомов (С₂Н₅/1000С) и величиной напряжения при удлинении (Е§) составляет от 1,00 до 3,00, причем упомянутое СВМПЭ-волокно при воздействии нагрузки 600 МПа при температуре 70°С имеет характерное время ползучести по меньшей мере 125 ч; и в случае, когда волокно получено путем прядения из СВМПЭ, содержащего бутильные ответвлеС4Н9/1000С ния, соотношение ез между количеством бутыльных ответвлений на 1000 углеродных атомов (С₄Н₉/1000С) и величиной напряжения при удлинении (Е§) составляет от 0,2 до 3,0, причем упомянутое СВМПЭ-волокно при воздействии нагрузки 600 МПа при температуре 70°С имеет характерное время ползучести по меньшей мере 90 ч.
2. Волокно по п.1, в котором характерное время ползучести составляет по меньшей мере 290 ч.
3. Волокно по п.1, в котором характерное время ползучести составляет по меньшей мере 350 ч.
4. Волокно по п.1, полученное путем гель-прядения.
5. Волокно по п.1, в котором СВМПЭ имеет величину Е§ не более 0,50.
6. Волокно по 1, в котором в СВМПЭ количество этильных ответвлений на 1000 углеродных атомов (С2Н5/1000С) составляет от 0,40 до 1,10.
7. Волокно по любому из пп.1-6, в котором СВМПЭ получен путем суспензионной полимеризации в присутствии катализатора полимеризации олефинов.
8. Способ получения волокна по п.7, в котором указанный процесс суспензионной полимеризации включает следующую последовательность стадий:

(a) загрузка реактора из нержавеющей стали:

ί) неполярным алифатическим растворителем, точка кипения которого при стандартных условиях находится выше температуры полимеризации, причем упомянутая температура полимеризации составляет от 50 до 90°С, а температура кипения упомянутого растворителя составляет от 60 до 100°С;

ίί) алкилалюминием, используемым в качестве сокатализатора;

ίίί) газообразным этиленом до давления, составляющего от 0,1 до 5 бар (изб.);

ίν) 1-бутеном в соотношении газ:суммарный этилен (ΝΕ:ΝΕ) не более 325:1; где под суммарным этиленом понимают этилен, добавленный на стадиях (а)-ш) и (Ь), или 1-гексеном;

ν) катализатором Циглера-Натта, подходящим для получения СВМПЭ в условиях от (а)-1) до (α)-ίν);

(b) постепенное увеличение давления газообразного этилена внутри реактора для достижения давления газообразного этилена не более 10 бар (изб.) в ходе полимеризации;

(c) осуществление полимеризации молекул СВМПЭ с получением частиц СВМПЭ, имеющих средний размер частиц (И₅₀), как измерено стандартом ΙδΘ 13320-1, от 80 до 300 мкм, и в котором осуществляют прядение указанного СВМПЭ с получением волокна по п.7.
9. СВМПЭ, имеющий характеристическую вязкость (IV), составляющую по меньшей мере 19 дл/г, содержащий этильные или бутильные ответвления и характеризующийся величиной напряжения при удлинении (Е§), выраженной в Н/мм², где

С₂Н₅/Ю00С в случае, когда СВМПЭ содержит этильные ответвления, соотношение ^ν ЕЗ ^} между количеством этильных ответвлений на 1000 углеродных атомов (С2Н5/1000С) и величиной напряжения при удлинении (Е§) составляет от 1,00 до 3,00; и (С4Н9/1000С) в случае, когда СВМПЭ содержит бутильные ответвления, соотношение ¹ Е8 между количеством бутильных ответвлений на 1000 углеродных атомов (С4Н9/1000С) и величиной напряжения при удлинении (Е§) составляет от 0,2 до 3,0.
10. Канат, канат крана, швартовый канат или веревка, содержащие волокно по любому из пп.1-7 или волокно, полученное способом по п.8.
11. Армированный продукт, содержащий армирующие элементы, в котором указанные армирующие элементы содержат волокно по любому из пп.1-7 или волокно, полученное способом по п.8.
12. Многослойное композитное изделие для баллистических применений, содержащее волокна по любому из пп.1-7 или волокно, полученное способом по п.8.
13. Применение волокна, описанного в любом из пп.1-7, в продукте, выбранном из группы, состоящей из рыболовных лесок и рыболовных сетей, наземных сетей, грузовых сеток и штор, строп для кайтов, зубной нити, струн теннисной ракетки, холста, тканых и нетканых тканей, лямок, разделителей аккумуляторных батарей, конденсаторов, сосудов высокого давления, шлангов, кабелей питания, автомо- 12 028681 бильного оборудования, приводных ремней, строительных конструкционных материалов, устойчивых к разрезу и удару и устойчивых к надрезу изделий, защитных перчаток, спортивного оборудования из композитных материалов, лыж, шлемов, байдарок, каноэ, корпусов и перекладин велосипедов и лодок, динамиков, высокопроизводительной электрической изоляции, обтекателей, парусов и геотекстильных изделий.