KR102383968B1 - 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 - Google Patents

초고분자량 폴리에틸렌 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬 분지(AB)를 포함하고 신장 응력(ES) 및 0.2 이상의 비(

Description

초고분자량 폴리에틸렌 섬유{UHMWPE FIBER}
본 발명은 수득된 폴리에틸렌 섬유 본체(body)를 포함하는 크리프(creep)-최적화된 겔-방사 섬유, 이를 생성시키는 방법 및 상기 섬유를 함유하는 로프, 그물, 의료용 장치, 직물, 라미네이트, 복합체 제품 및 방탄 제품 같은 다양한 제품에 관한 것이다.
지난 수십년 동안, 다수의 연구 프로젝트가 합성 섬유의 크리프 특성을 개선시키는데 집중하였는데, 왜냐하면 경량 및 강도가 강력한 요인이 되는 광범위한 용도에 이러한 섬유가 매우 적합하기 때문이다. 합성 섬유의 일례는 중량 및 강도 조건을 성공적으로 충족시키는 UHMWPE 섬유이다. 자외선 저항성, 내약품성, 절단 및 마모 저항성 및 다른 바람직한 특성과 함께 UHMWPE의 거의 타의 추종을 불허하는 강도는 이들 섬유가 로프 계류(mooring), 복합체 보강, 의료용 장치, 하역망 등에서 거의 즉각적으로 이용된 이유이다.
그러나, UHMWPE 섬유는 장기 용도에서 이들의 최적 사용을 방해하는 한 가지 단점을 갖는데, 이 단점은 이들의 크리프 행태에 관련된 것이다. UHMWPE 섬유를 사용하는 시스템, 특히 장기 하중 하에 위치되는 이들 시스템의 궁극적인 파단 방식은 크리프로 인한 파열 또는 파단인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 시스템, 특히 장기 또는 초장기 사용을 위한 이들 시스템은 여러 해, 예를 들어 10년보다 많은 햇수, 몇몇 경우에는 30년보다 많은 햇수동안 견디도록 과하게 디자인되어야 한다. 그러므로, 산업계에서는 즉각적인 필요, 즉 최적화된 크리프 행태를 갖는 UHMWPE 섬유에 대한 필요를 느꼈다. 따라서, UHMWPE 섬유를 개선시키기 위한 다수의 연구 프로젝트는 이들의 크리프 행태에 집중되었고, 거의 모든 이들 프로젝트는 이 섬유의 크리프 속도를 최적화하는 데에만 집중되었다.
예를 들어, WO 2009/043598 호 및 WO 2009/043597 호는 크리프 속도와 인장 강도의 우수한 조합, 예를 들어 600MPa의 하중하에 70℃에서 측정된 거의 5×10-7초-1의 크리프 속도 및 4GPa 이상의 인장 강도를 갖는 UHMWPE 섬유를 개시한다.
더욱 최근에는, 600MPa의 하중하에 70℃에서 측정된 500시간만큼 높은 크리프 수명 및 4.1GPa만큼 높은 인장 강도를 갖는 UHMWPE 섬유를 개시하는 WO 2012 139934 호로부터 우수한 크리프 행태를 갖는 섬유 및 그의 제조 방법의 예가 공지되어 있다.
종래 기술로부터 공지된 섬유가 허용가능한 크리프 수명 및/또는 크리프 속도를 갖기는 하지만, 여전히 지속성(survivability)으로 불리는 장기 크리프 특성을 더욱 최적화할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 최적화된 지속성을 갖는 UHMWPE를 제공하는 것일 수 있다. 본 발명의 추가적인 목적은 최적화된 지속성 및 또한 우수한 인장 특성, 예컨대 인장 강도, 인장 모듈러스 및/또는 파단시 신장률을 갖는 UHMWPE 섬유를 제공하는 것일 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 기존 UHMWPE 섬유의 지속성과 비교할 때 개선된 지속성을 갖는 UHMWPE를 제공하는 것일 수 있다.
본 발명은, 알킬 분지(AB)를 포함하고 신장 응력(ES) 및 0.2 이상의 탄소원자 1000개당 알킬 분지의 수(AB/1000C)와 신장 응력(ES) 사이의 비(
Figure 112021043639620-pat00001
)를 갖는 UHMWPE를 방사시킴으로써 수득되는 폴리에틸렌 섬유 본체를 포함하는 크리프 최적화된 겔-방사 섬유로서, 이 때 상기 섬유 본체 내부에 안정화제가 존재하고, 상기 안정화제의 양이 상기 섬유 본체를 형성하는 UHMWPE의 양 100중량부에 기초하여 0.05 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 섬유를 제공한다.
섬유의 크리프 수명을 최적화함으로써, 장기 하중하에서의 그의 지속성이 또한 최적화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명에 따라 임의의 기존 UHMWPE 섬유에 의해서는 현재까지 결코 달성될 수 없었던 크리프 수명을 갖는 본 발명의 UHMWPE 섬유를 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 최적화된 크리프 특성 덕분에 본 발명의 UHMWPE 섬유는 다양한 용도, 특히 상기 섬유에 장기 또는 초장기 하중이 가해지는 용도, 예를 들면 연안의 석유 생산 플랫폼 계류에 유용한 것으로 밝혀졌다. 장기 하중이란 본원에서 바람직하게는 예컨대 습도, 온도 및 하중의 통상적인 사용 조건하에서 5년 이상동안, 더욱 바람직하게는 10년 이상동안, 더욱 바람직하게는 20년 이상동안 본 발명의 UHMWPE 섬유에 가해지는 하중으로 생각된다. 예를 들어, 연안 계류의 경우, 통상적인 하중 조건은 섬유 또는 로프 같은 이러한 섬유를 함유하는 제품의 파단 하중의 70% 이하의 하중일 수 있고, 통상적인 온도 조건은 환경, 예를 들면 다양한 깊이의 물 또는 물 위의 온도일 수 있다. 본 발명자들은 또한 본 발명의 UHMWPE 섬유를 포함하는 장기 및 초장기 용도를 위한 시스템 또는 장치의 디자인이 덜 복잡하고 덜 힘들 수 있음을 발견하였다.
또한, 놀랍게도, 안정화제, 특히 UV 안정화제를 섬유 본체에 혼입시키면 UHMWPE 섬유의 크리프 수명을 더욱 최적화시키는 것으로 밝혀졌다. 뿐만 아니라, 상기 안정화제는 섬유의 기계적 특성, 예를 들어 인장 강도에 허용가능한 영향을 가지면서 열화로부터 섬유를 최적으로 보호한다.
도 1은 본 발명의 UHMWPE 섬유의 크리프 수명을 결정하는데 사용되는 장치(setup)를 도시한다.
도 2는 조사되는 얀에 특징적인 로그 자(logarithmic scale) 상의 크리프 속도[1/초] 대 신장률[%]의 플롯을 도시한다.
본 발명에 따라, 안정화제는 섬유 본체 내부에 존재한다. 안정화제는 본원에서 하나 이상의 섬유 특성, 예를 들어 인장 강도, 파단시 신장률 및 모듈러스 같은 기계적 특성뿐만 아니라 생물 분해성, UV 저항성, 열-산화 안정성 등과 같은 다른 화학적 또는 물리적 특성의 안정화에 기여하는 화합물로 생각된다. 섬유 특성의 안정화란 본원에서 상기 화합물이 그 특성을 정해진 기간 동안 허용가능한 한도 내에서 유지시키는데 기여함을 의미한다.
섬유란 본원에서 긴 물체, 예를 들어 길이 및 횡방향 치수를 갖는 물체로 이해되고, 이 때 물체의 길이는 그의 횡방향 치수보다 훨씬 더 크다. 본원에 사용되는 용어 섬유는 또한 다양한 실시양태, 예를 들어 필라멘트, 테이프, 스트립, 리본 및 얀을 포함할 수 있다. 섬유는 또한 규칙적이거나 불규칙적인 단면을 가질 수 있다. 섬유는 또한 연속적이고/연속적이거나 불연속적인 길이를 가질 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 연속적인 길이를 갖고, 이러한 섬유는 당 업계에서 필라멘트로 공지되어 있다. 본 발명의 내용에서, 얀은 복수개의 섬유를 포함하는 긴 물체로서 생각된다.
바람직하게는, 안정화제는 섬유 본체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 양 100중량부에 기초하여 0.05중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.075중량부 이상, 더더욱 바람직하게는 0.1중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 안정화제의 양은 섬유 본체를 형성하는 폴리에틸렌 중합체의 양 100중량부에 기초하여 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 8중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 6중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 5중량부 이하, 가장 바람직하게는 3중량부 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 안정화제의 양은 섬유 본체를 형성하는 폴리에틸렌 중합체의 양 100중량부에 기초하여 0.05 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1중량부이다.
본 발명에 적합한 바람직한 안정화제는 장애 아민 안정화제(HAS)이다. HAS가 폴리에틸렌의 안정화제로서 알려져 있기는 하지만, 여태까지는 이들 안정화제가 상기 섬유를 효과적으로 보호하도록 하기에 충분한 양으로 이들을 섬유에 혼입시키는 것이 불가능하였다.
또한, 놀랍게도, HAS는 다른 안정화제보다 겔-방사 UHMWPE 섬유를 제조하는 겔-방사 공정을 덜 방해하는 것으로 밝혀졌다. 상기 공정에 다양한 안정화제를 사용하는 경우에는, 상기 안정화제의 첨가를 수용하기 위하여 방사 매개변수, 예컨대 방사 장력, 인발 패턴, 중합체 농도 및 유형 등을 재조정할 필요가 있는 반면, HAS를 사용하는 경우에는 본질적으로 종래의 겔-방사 공정(즉, 안정화제를 사용하지 않음)과 동일한 방사 매개변수를 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 달리 말해, HAS를 사용하는 경우에는 본질적으로 방사 매개변수의 재조정이 필요하지 않다.
본 발명은 또한 섬유 본체를 형성하는 PE 중합체를 포함하는 겔-방사 섬유에 관한 것으로, 이 때 HAS는 섬유 본체 내부에 존재하고, HAS의 양은 바람직하게는 상기 섬유 본체를 형성하는 PE 중합체의 양 100중량부에 기초하여 0.05중량부 이상이다. 바람직하게는, HAS의 양은 상기 섬유 본체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 양 100중량부에 기초하여 1.0중량부 이하이다. 본 발명은 또한 상기 섬유를 함유하는 얀에 관한 것으로, 상기 얀은 5dtex 내지 400dtex, 더욱 바람직하게는 10dtex 내지 250dtex, 가장 바람직하게는 20dtex 내지 150dtex의 섬도를 갖는다.
바람직한 HAS 화합물은 하기 화학식의 화합물 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure 112021043639620-pat00002
상기 식에서, R1 내지 R5는 예를 들어 수소, 에터, 에스터, 아민, 아미드, 알킬, 알켄일, 알킨일, 아르알킬, 사이클로알킬 및/또는 아릴기를 함유하는 독립적인 치환기이고, 이들 치환기는 다시 작용기, 예컨대 알콜, 케톤, 무수물, 이민, 실록산, 에터, 카복실기, 알데하이드, 에스터, 아미드, 이미드, 아민, 니트릴, 에터, 우레탄 및 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다.
바람직하게는, HAS는 치환된 피페리딘 화합물로부터 유도된 화합물, 특히 알킬-치환된 피페리딜, 피페리딘일 또는 피페라진온 화합물 또는 치환된 알콕시피페리딘일로부터 유도된 임의의 화합물이다. 다른 적합한 HAS는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘의 유도체이다.
HAS의 바람직한 특정 예는 하기 화합물을 포함한다:
(1) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트
(2) 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트
(3) 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트
(4) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 벤조에이트
(5) 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트
(6) 1,1-(1,2-에탄다이일)비스(3,3,5,5-테트라메틸)피페라진온
(7) (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트라이데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트
(8) (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트라이데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트
(9) {2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)-운데칸]다이에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트
(10) {1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)-운데칸]다이에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트
(11) N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스-[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트라이아진 축합물
(12) [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드.
더욱 바람직한 HAS는 하기 화합물이다:
Figure 112021043639620-pat00003
[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이들 화합물은 다이메틸 석시네이트와 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 화합물은 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 다이메틸 석시네이트 중합체로 알려져 있다.];
Figure 112021043639620-pat00004
[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 폴리{[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]]}로 공지되어 있다.];
Figure 112021043639620-pat00005
[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 폴리[[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,2-에탄다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,6-헥산다이일로 알려져 있다.];
Figure 112021043639620-pat00006
[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 폴리[(6-모폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]로 알려져 있다.];
Figure 112021043639620-pat00007
[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-다이에탄올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일 에스터와의 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 중합체로 공지되어 있다.];
Figure 112021043639620-pat00008
[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이 화합물은 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-다이에탄올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일 에스터와의 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 중합체로 알려져 있다.]
다른 적합한 HAS 화합물은 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112021043639620-pat00009
[상기 식에서, R은
Figure 112021043639620-pat00010
이다. 이러한 화합물은 1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민, N,N'''-[1,2-에탄다이일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피레리딘일)아미노]-1,3,5-트라이아진-2-일]이미노]-3,1-프로판다이일]]-비스[N',N''-다이부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)로 공지되어 있다.];
Figure 112021043639620-pat00011
[상기 식에서, R은
Figure 112021043639620-pat00012
이고, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물인, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 1,3-프로판다이아민, N,N-1,2-에탄다이일 비스 중합체로 알려져 있다.];
Figure 112021043639620-pat00013
[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이 화합물은 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-20-(옥시란일메틸)-3,20-다이아자다이스피로(5.1.11.2)헤니코산-21-온으로 공지되어 있다.];
Figure 112021043639620-pat00014
[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이 화합물은 폴리[옥시[메틸[3-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)옥시]프로필]실릴렌]]폴리-메틸프로필-3-옥시[4-(2,2,6,6-테트라메틸)-피페리딘일]-실록산으로 알려져 있다.];
Figure 112021043639620-pat00015
[상기 식에서, m 및 n은 둘 다 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 α-메틸-스티렌과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘일)-4-말레이미드 및 n-스테아릴 말레이미드의 공중합체이다.];
Figure 112021043639620-pat00016
[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다.];
Figure 112021043639620-pat00017
[2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-데카아자트라이사이클로[21.3.1.110,14]옥타코사-1(27),10,12,14(28),23,25-헥사엔-12,25-다이아민,N,N'-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,9,15,22-테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)로 알려져 있음];
Figure 112021043639620-pat00018
[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 폴리[(6-모폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)[1,2,2,6,6-펜타-메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노]]로 알려져 있음];
Figure 112021043639620-pat00019
[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 폴리-메톡시프로필-3-옥시[4(1,2,2,6,6-펜타메틸)-피페리딘일]-실록산으로 공지되어 있다.];
Figure 112021043639620-pat00020
[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물인, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 1,6-헥산다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-중합체로 공지되어 있다.];
Figure 112021043639620-pat00021
[상기 식에서, R은
Figure 112021043639620-pat00022
이다. 이러한 화합물은 N,N'-에탄-1,2-다이일비스(1,3-프로판다이아민), 사이클로헥산, 퍼옥시드화된 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 반응 생성물일 수 있다.];
Figure 112021043639620-pat00023
[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 산화되고 수소화된 3-브로모-1-프로펜, n-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물인, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 1,6-헥산다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일) 중합체로 공지되어 있다.];
Figure 112021043639620-pat00024
[상기 식에서, R은 지방산이다.]
또한, 바람직한 것은 HAS가 PO에 그라프팅될 수 있는 기를 함유하는 HAS이다. 이의 적합한 예는 하기 1-프로펜과의 2-부텐다이오산 (E)-, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일) 에스터 중합체를 포함한다:
Figure 112021043639620-pat00025
바람직하게는, HAS는 450g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 1000g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 1250g/몰 이상, 더욱더 바람직하게는 1500g/몰 이상의 분자량을 갖는다.
또한, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,6-헥산다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]])로 공지되어 있고 하기 화학식을 갖는 HAS가 본 발명에 따라 사용하기에 바람직하며, 그의 Mn은 바람직하게는 2000 내지 3100이다:
Figure 112021043639620-pat00026
본 발명의 섬유가 겔-방사 섬유인 경우, 본 발명에 따라 사용되는 HAS는 바람직하게는 UHMWPE에 사용되는 용매, 예컨대 데칼린에 가용성이다. 바람직하게는, HAS는 21℃에서 단계 a)에 사용되는 용매 1리터당 1g 이상의 용해도를 갖고, 더욱 바람직하게는 안정화제는 10g/l 이상의 용해도를 갖는다.
상기 언급된 모든 HAS는 단독으로 또는 서로 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 안정화제의 다른 예는 페놀 안정화제를 포함하고, 이의 구체적인 예는 본원에 참고로 인용되는 EP 0 343 863 A2 호의 5쪽 4행 내지 6쪽 25행에 언급된 것을 포함한다. 페놀 안정화제의 하나의 군은 비타민 E를 포함하는 천연 페놀 산화방지제이다. 천연 페놀 산화방지제, 특히 비타민 E는 특히 의료 용도에 매우 바람직한 안정화제이다. 페놀 안정화제는 단독으로 또는 둘 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 안정화제의 다른 유형은 유기 포스파이트 안정화제를 포함하고, 이의 구체적인 예는 본원에 참고로 인용되는 EP 0 343 863 A2 호의 6쪽 43행 내지 7쪽 34행에 언급된 것을 포함한다. 이들 유기 포스파이트 안정화제는 단독으로 또는 둘 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 다른 유형의 안정화제는 유기 티오에터 안정화제를 포함하며, 이의 구체적인 예는 본원에 참고로 인용되는 EP 0 343 863 A2 호의 7쪽 53행 내지 58행에 언급된 것을 포함한다. 이들 유기 티오에터 안정화제는 단독으로 또는 둘 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 안정화제는 장애 페놀, 방향족 포스파이트, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정화제이다. 바람직하게는, 안정화제는 (2,6-다이-3급-부틸-4-메틸-페놀, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-3급-부틸하이드록시하이드로신나메이트)]메탄, 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐) 포스파이트, 옥타데실 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트라이메틸트라이데실)크로만-6-올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 산화방지제는 비타민 E 또는 α-토코페롤로 통상적으로 알려져 있는 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트라이메틸트라이데실)크로만-6-올이다.
바람직하게는, UHMWPE의 알킬 분지는 1 내지 15개, 더욱 바람직하게는 2 내지 10개, 가장 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 분지가 에틸 분지(C=2) 또는 부틸 분지(C=4)인 경우 우수한 결과가 수득되었다.
그러므로, 한 실시양태에서, 본 발명은 에틸 분지를 포함하고 5dl/g 이상의 고유 점도(IV), 신장 응력(ES), 및 0.5 이상, 바람직하게는 1.0 이상의 탄소 원자 1000개당 에틸 분지의 수(C2H5/1000C)와 신장 응력(ES) 사이의 비(
Figure 112021043639620-pat00027
)를 갖는 UHMWPE를 방사시킴으로써 수득되는 크리프-최적화된 섬유를 제공한다. 바람직하게는, 100℃에서 48시간동안 미리 컨디셔닝되고 70℃에서 600MPa의 하중을 받는 경우 이 실시양태의 섬유는 90시간 이상, 바람직하게는 100시간 이상, 더욱 바람직하게는 110시간 이상, 더더욱 바람직하게는 120시간 이상, 가장 바람직하게는 125시간 이상의 크리프 수명을 갖는다.
바람직한 실시양태에서는, 에틸 분지를 포함하는 UHMWPE를 방사시킴으로써 섬유를 수득하는데, 이 때 UHMWPE는 탄소 원자 1000개당 0.60 내지 1.10개의 에틸 분지(C2H5/1000C)를 갖는다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 부틸 분지를 포함하고 바람직하게는 5dl/g 이상의 고유 점도(IV), 신장 응력(ES), 및 0.2 이상의 탄소 원자 1000개당 부틸 분지의 수(C4H9/1000C)와 신장 응력(ES) 사이의 비(
Figure 112021043639620-pat00028
)를 갖는 UHMWPE를 방사시킴으로써 수득되는 크리프-최적화된 UHMWPE 섬유를 제공한다. 바람직하게는, 100℃에서 48시간동안 미리 컨디셔닝되고 70℃에서 600MPa의 하중을 받는 경우 이 실시양태의 섬유는 90시간 이상, 바람직하게는 100시간 이상, 더욱 바람직하게는 110시간 이상, 더더욱 바람직하게는 120시간 이상, 가장 바람직하게는 125시간 이상의 크리프 수명을 갖는다.
바람직하게는, 본원의 상기 실시양태에 기재된 본 발명의 UHMWPE 섬유의 크리프 수명은 150시간 이상, 더욱 바람직하게는 200시간 이상, 더욱더 바람직하게는 250시간 이상, 더더욱 바람직하게는 290시간 이상, 더욱더 바람직하게는 350시간 이상, 더더욱 바람직하게는 400시간 이상, 가장 바람직하게는 445시간 이상이다. 특히 안정화제가 500g/몰 이상의 분자량을 갖는 장애 아민 안정화제(HAS)인 UHMWPE로부터 방사된 섬유의 실시양태에 대해 이러한 우수한 크리프 수명이 수득되었다. 크리프 수명은 본원에서 이후 측정 방법 부분에 기재되는 방법에 따라 다중 필라멘트 얀에서 측정된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유, 특히 에틸 또는 부틸 분지를 갖는 UHMWPE로부터 방사된 섬유는 25cN/dtex, 더욱 바람직하게는 32cN/dtex 이상, 가장 바람직하게는 38cN/dtex 이상의 인성을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 UHMWPE 섬유, 특히 에틸 또는 부틸 분지를 갖는 UHMWPE로부터 방사된 섬유는 1100cN/dtex 이상, 더욱 바람직하게는 1200cN/dtex 이상, 가장 바람직하게는 1300cN/dtex 이상의 탄성 모듈러스를 갖는다. 탁월한 크리프 특성에 덧붙여, 본 발명의 UHMWPE 섬유는 또한 우수한 인장 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라, 겔 방사 공정에 의해 본 발명의 UHMWPE 섬유를 수득한다. 그러므로, 에틸 분지 또는 부틸 분지를 포함하고 본원 전체에 기재된 탄소 원자 1000개당 분지의 수, ES 및 IV를 갖는 UHMWPE를 겔-방사시킴으로써 본 발명의 섬유를 바람직하게 수득한다.
본 발명에 있어서, 겔-방사 공정이란 적어도 (a) UHMWPE 및 UHMWPE에 적합한 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계; (b) 방사구금을 통해 상기 용액을 압출시켜 상기 UHMWPE 및 상기 UHMWPE에 적합한 용매를 함유하는 겔 섬유를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 겔 섬유로부터 용매를 추출하여 고체 섬유를 수득하는 단계를 포함하는 공정을 의미한다. 겔-방사 공정은 또한 임의적으로 겔 섬유 및/또는 고체 섬유를 특정 인발비로 인발하는 인발 단계를 함유할 수 있다. 겔 방사 공정은 당 업계에 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2005/066400 호; WO 2005/066401 호; WO 2009/043598 호; WO 2009/043597 호; WO 2008/131925 호; WO 2009/124762 호; EP 0205960 A 호; EP 0213208 A1 호; US 4413110 호; EP 0200547 B1 호; EP 0472114 B1 호; WO 2001/73173 A1 호; 및 EP 1,699,954 호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명에 따라, 본 발명의 UHMWPE 섬유를 제조하는 겔-방사 공정은 UHMWPE 중합체를 사용한다. UHMWPE란 본원에서 135℃의 데칼린 용액에서 측정할 때 바람직하게는 5dl/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖는 폴리에틸렌으로 생각된다. 바람직하게는, UHMWPE의 IV는 10dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 15dl/g 이상, 더욱더 바람직하게는 19dl/g 이상, 가장 바람직하게는 21dl/g 이상이다. 바람직하게는, IV는 40dl/g 이하, 더욱 바람직하게는 30dl/g 이하, 더욱더 바람직하게는 25dl/g 이하이다.
본 발명에 사용되는 UHMWPE는 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 더욱더 바람직하게는 0.5 이상, 더더욱 바람직하게는 0.7 이상, 더욱더바람직하게는 1.0 이상, 더더욱 바람직하게는 1.2 이상의 비
Figure 112021043639620-pat00029
를 갖는다. 놀랍게도, 상기 언급된 비를 증가시킴으로써 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유의 특성을 개선할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 사용되는 UHMWPE가 에틸 분지를 갖는 경우, 상기 UHMWPE는 바람직하게는 1.00 이상, 더욱 바람직하게는 1.30 이상, 더욱더 바람직하게는 1.45 이상, 더더욱 바람직하게는 1.50 이상, 가장 바람직하게는 2.00 이상의 비
Figure 112021043639620-pat00030
를 갖는다. 바람직하게는, 상기 비는 1.00 내지 3.00, 더욱 바람직하게는 1.20 내지 2.80, 더욱더 바람직하게는 1.40 내지 1.60, 더더욱 바람직하게는 1.45 내지 2.20이다.
본 발명에 사용되는 UHMWPE가 부틸 분지를 갖는 경우, 상기 UHMWPE는 바람직하게는 0.25 이상, 더욱더 바람직하게는 0.30 이상, 더더욱 바람직하게는 0.40 이상, 더욱더 바람직하게는 0.70 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 이상, 가장 바람직하게는 1.20 이상의 비
Figure 112021043639620-pat00031
를 갖는다. 바람직하게는, 상기 비는 0.20 내지 3.00, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 2.00, 더욱더 바람직하게는 1.40 내지 1.80이다.
본 발명에 사용되는 UHMWPE는 바람직하게는 0.70 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.49 이하, 더더욱 바람직하게는 0.45 이하, 가장 바람직하게는 0.40 이하의 ES를 갖는다. 상기 UHMWPE가 에틸 분지를 갖는 경우, 바람직하게는 상기 UHMWPE는 0.30 내지 0.70, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.50의 ES를 갖는다. 상기 UHMWPE가 부틸 분지를 갖는 경우, 바람직하게는 상기 UHMWPE는 0.30 내지 0.50, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 0.45의 ES를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 UHMWPE는 또한 바람직하게는 0.05 내지 1.30, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 1.10, 더욱더 바람직하게는 0.30 내지 1.05의 탄소 원자 1000개당 알킬 분지의 양(AB/1000C)을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 UHMWPE가 에틸 분지를 갖는 경우, 바람직하게는 상기 UHMWPE는 0.40 내지 1.10, 더욱 바람직하게는 0.60 내지 1.10의 탄소 원자 1000개당 에틸 분지의 양(C2H5/1000C)을 갖는다. 제 1의 바람직한 실시양태에서, C2H5/1000C는 0.63 내지 0.75, 바람직하게는 0.64 내지 0.72, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 0.70이다. 제 1의 바람직한 실시양태의 경우, 독특한 크리프 수명을 또한 달성하면서 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유의 인장 특성이 개선되는 것으로 밝혀졌다. 제 2의 바람직한 실시양태에서, C2H5/1000C는 0.78 내지 1.10, 바람직하게는 0.90 내지 1.08, 더욱 바람직하게는 1.02 내지 1.07이다. 제 2의 바람직한 실시양태의 경우, 본 발명의 UHMWPE 섬유의 크리프 수명이 개선된 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용되는 UHMWPE가 부틸 분지를 갖는 경우, 바람직하게는 상기 UHMWPE는 0.05 내지 0.80, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.60, 더욱더 바람직하게는 0.15 내지 0.55, 가장 바람직하게는 0.30 내지 0.55의 탄소 원자 1000개당 부틸 분지의 양(C4H9/1000C)을 갖는다.
바람직하게는, 중합 온도에서 올레핀 중합 촉매의 존재하에 슬러리 중합 공정에 의해 본 발명에 따라 사용되는 임의의 UHMWPE를 수득한다. 사용되는 UHMWPE의 제조 방법은 본원에 참고로 인용되는 WO 2012 139934 호에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 따라, 겔-방사 공정을 이용하여 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유를 제조하는데, 이 때 상기 본원에서 이미 언급된 바와 같이, UHMWPE를 사용하여 UHMWPE 용액을 생성시킨 후, 이 용액을 방사구금을 통해 후속 방사시키고 수득된 겔 섬유를 건조시켜 고체 섬유를 형성시킨다.
3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상의 UHMWPE 농도로 UHMWPE 용액을 바람직하게 제조한다. 바람직하게는, 농도는 15 내지 25dl/g의 IV를 갖는 UHMWPE의 경우 3 내지 15질량%이다.
UHMWPE 용액을 제조하기 위하여, UHMWPE를 겔 방사시키는데 적합한 임의의 공지 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 본원에서 "방사 용매"로도 불린다. 용매의 적합한 예는 지방족 및 지환족 탄화수소, 예를 들어 옥탄, 노난, 데칸 및 파라핀(이들의 이성질체 포함); 석유 분획; 광유; 케로센; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 및 나프탈렌(이들의 수소화된 유도체 포함), 예를 들어 데칼린 및 테트랄린; 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 모노클로로벤젠; 및 사이클로알칸 또는 사이클로알켄, 예를 들어 카린(careen), 플루오르, 캄펜, 멘탄, 다이펜텐, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 메틸사이클로펜탄다이엔, 트라이사이클로데칸, 1,2,4,5-테트라메틸-1,4-사이클로헥사다이엔, 플루오레논, 나프틴단, 테트라메틸-p-벤조다이퀴논, 에틸플루오렌, 플루오란텐 및 나프테논을 포함한다. 또한, 상기 나열된 용매의 조합을 UHMWPE의 겔 방사에 사용할 수 있으며, 용매의 조합은 또한 간단하게 하기 위하여 용매로도 불린다. 바람직한 실시양태에서, 선택되는 용매는 실온에서 비휘발성이다(예를 들어, 파라핀 오일). 또한, 본 발명의 방법은 예를 들어 데칼린, 테트랄린 및 케로센 등급에서와 같이 실온에서 비교적 휘발성인 용매의 경우에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 가장 바람직한 실시양태에서, 선택되는 용매는 데칼린이다.
이어, 바람직하게는 다수개의 방사구를 함유하는 방사구금을 통해 상기 용액을 방사시킴으로써, UHMWPE을 겔 필라멘트로 형성시킨다. 다수개의 방사구를 함유하는 방사구금이란 본원에서 바람직하게는 100개 이상, 더욱더 바람직하게는 300개 이상, 가장 바람직하게는 500개 이상의 방사구를 함유하는 방사구금으로 생각된다. 바람직하게는, 방사 온도는 150℃ 내지 250℃이고, 더욱 바람직하게는 상기 온도는 방사 용매의 비점 미만에서 선택된다. 예를 들어, 데칼린이 방사 용매로서 사용되는 경우, 방사 온도는 바람직하게는 190℃ 이하이다.
방사구금을 통해 UHMWPE 용액을 방사함으로써 형성되는 겔 필라멘트를 에어 갭(air gap) 내로, 이어 냉각 대역 내로 압출시키며, 이 때 냉각 대역으로부터 이들을 제 1 구동 롤러 상으로 위치시킨다. 바람직하게는, 겔 필라멘트를 에어 갭에서 신장시킨다. 냉각 대역에서는, 겔 필라멘트를 바람직하게는 기류 중에서 및/또는 액체 욕 중에서 냉각시킨다.
겔 필라멘트를 형성시킨 후, 상기 겔 필라멘트에 대해, UHMWPE 용액을 제조하는데 사용된 방사 용매를 겔 필라멘트로부터 적어도 부분적으로 제거하여 고체 필라멘트를 형성시키는 용매 추출 단계를 수행하다. 공지 방법에 의해, 예를 들어 비교적 휘발성인 방사 용매, 예컨대 데칼린이 사용되는 경우에는 증발시킴으로써, 또는 예를 들어 방사 용매로서 파라핀이 사용되는 경우에는 추출 액체를 사용함으로써, 또는 두 방법의 조합에 의해, 용매 제거 공정을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 가장 바람직하게는 2.0 이상의 인발비로 겔 필라멘트를 인발시킨다.
바람직하게는, 상기 용매의 제거 동안 및/또는 제거 후에도 고체 필라멘트를 인발한다. 바람직하게는, 하나 이상의 인발 단계에서 4 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상, 더욱더 바람직하게는 10 이상의 인발비로 고체 필라멘트의 인발을 수행한다. 더욱 바람직하게는, 둘 이상의 단계에서, 더욱더 바람직하게는 셋 이상의 단계에서, 고체 필라멘트의 인발을 수행한다.
본 발명의 UHMWPE 섬유는 이들을 로프, 밧줄 등, 바람직하게는 예컨대 해양, 산업 및 연안 작업에서와 같은 고강도 작업을 위해 디자인된 로프에 사용하기에 흥미로운 물질로 만드는 특성을 갖는다. 삭구(rigging) 로프 및 요트, 등산, 연날리기, 낙하산 활강 등과 같은 스포츠 용도에 사용되는 로프도 본 발명의 섬유가 우수하게 작동할 수 있는 용도이다. 특히, 본 발명의 UHMWPE 섬유는 특히 장기 및 초장기 고강도 작업에 유용한 것으로 밝혀졌다.
고강도 작업은 또한 크레인 로프, 심해 개발 또는 하드웨어 회수용 로프, 닻 취급, 연안 재생 에너지 생산용 지지 플랫폼의 계류, 연안 석유 시추 리그(rig) 및 연안 생산 플랫폼 같은 생산 플랫폼의 계류 등을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 놀랍게도, 이러한 작업, 특히 연안 계류의 경우에는, 이를 위해 디자인된 로프의 설치를 최적화할 수 있는 것으로 밝혀졌다(예를 들어, 덜 복잡한 하드웨어 또는 더욱 소형 및 경량의 설치 기기를 사용하여 로프를 설치할 수 있다).
본 발명의 UHMWPE 섬유는 또한 특히 보강된 제품이 심해 환경에서 사용되는 경우(이 때, 보강재는 보강된 제품이 자유롭게 흔들리는 경우 보강된 제품의 하중을 지지해야 함), 라이너, 보강된 제품(예를 들어, 호스, 파이프, 가압 용기, 전기 및 광학 케이블)용 보강 요소로서 사용하기에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 라이너, 및 보강 요소를 함유하거나 상기 라이너를 함유하는 보강된 제품에 관한 것으로, 이 때 보강 요소 또는 라이너는 본 발명의 UHMWPE 섬유를 함유한다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 UHMWPE 섬유가 고정 장력 또는 고정 하중, 특히 장기 및 초장기 고정 장력 또는 고정 하중을 받는 용도에 상기 섬유를 사용한다. 고정 장력이란 본원에서, 장력이 일정한 수준인지(예를 들어, 섬유를 포함하는 로프에 자유럽게 매달린 분동) 또는 변화하는 수준인지(예를 들어, 열 팽창 또는 물의 파동에 노출되는 경우)에 무관하게, 사용되는 섬유가 항상 또는 대부분의 시간동안 장력을 받음을 의미한다. 고정 장력을 겪는 용도의 예는 예를 들어 다수의 의료 용도(예컨대, 케이블 및 봉합사)뿐만 아니라 계류 로프, 및 장력 보강 요소인데, 왜냐 하면 본 섬유의 개선된 크리프 수명이 이들 및 유사한 용도의 성능을 개선하기 때문이다. 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유의 특별한 용도는 로프가 (1) 주위 온도 및/또는 (2) 크레인 도르래 주위의 마찰로 인한 내부 열 발생의 결과 승온에 도달할 수 있는 크레인 로프이다.
그러므로, 본 발명은 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유를 함유하는 로프, 특히 커버가 있거나 없는 계류 로프에 관한 것이다. 바람직하게는, 로프 및/또는 커버를 제조하는데 사용되는 섬유의 총 질량의 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 75질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 90질량% 이상이 본 발명의 UHMWPE 섬유로 구성된다. 가장 바람직하게는, 로프 및/또는 커버를 제조하는데 사용되는 섬유의 질량은 본 발명의 UHMWPE 섬유로 구성된다. 본 발명에 따른 로프중 섬유의 나머지 질량%는 예컨대 금속, 유리, 탄소, 나일론, 폴리에스터, 아라미드, 다른 유형의 폴리올레핀 등과 같이 섬유를 제조하는데 적합한 다른 물질로 제조된 섬유 또는 섬유의 조합을 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유를 함유하는 복합체 제품에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 복합체 제품은 본 발명의 UHMWPE 섬유를 포함하는 하나 이상의 단일 층(mono-layer)을 함유한다. 용어 단일 층은 섬유의 층, 즉 하나의 평면에서의 섬유를 가리킨다. 다른 바람직한 실시양태에서, 단일 층은 일방향 단일 층이다. 용어 일방향 단일 층은 하나의 방향으로 배향된 섬유의 층, 즉 본질적으로 평행하게 배향된 하나의 평면에서의 섬유를 말한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 복합체 제품은 일방향 단일 층을 복수개 함유하는 다층 복합체 제품이고, 이 때 각 단일 층에서의 섬유의 방향은 바람직하게는 인접한 단일 층에서의 섬유 방향에 대해 특정 각도로 회전한다. 바람직하게는, 이 각도는 30° 이상, 더욱 바람직하게는 45° 이상, 더욱더 바람직하게는 75° 이상이고, 가장 바람직하게는 이 각도는 약 90°이다. 다층 복합체 제품은 방탄 용도, 예를 들어 방탄복, 헬멧, 경질 및 가요성 차폐 패널, 장갑 차량용 패널 등에 매우 유용한 것으로 입증되었다. 그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 UHMWPE 섬유를 함유하는 상기 나열된 제품 같은 방탄 제품에 관한 것이다.
본 발명의 UHMWPE 섬유는 또한 의료용 장치, 예를 들어 봉합사, 의료용 케이블, 임플란트, 수술 회복 제품 등에서의 사용에 적합하다. 그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 UHMWPE 섬유를 포함하는 의료용 장치, 구체적으로는 수술 회복 제품, 더욱 구체적으로는 봉합사 및 의료용 케이블에 관한 것이다.
본 발명의 UHMWPE 섬유는 또한 예를 들어 합성 체인, 컨베이어 벨트, 긴장 구조물, 콘크리트 보강재, 낚싯줄 및 어망, 접지망, 하역망 및 커튼, 연줄, 치실, 테니스 라켓 줄, 캔버스(예를 들어, 텐트 캔버스), 부직물 및 다른 유형의 직물, 웨빙(webbing), 배터리 분리막, 커패시터, 압력 용기(예를 들어, 압력 실린더, 팽창가능), 호스, (연안) 엄빌리컬(umbilical) 케이블, 전선, 광섬유, 및 신호 케이블, 자동차 장치, 동력 전달 벨트, 건물 건축자재, 절단 및 찔림 저항성 및 절개 저항성 제품, 보호 장갑, 복합 스포츠 장치(예컨대, 스키, 헬멧, 카약, 카누, 자전거 및 보트 선체 및 주익), 스피커 콘, 고성능 전기 절연재, 레이돔, 돛, 토목용 섬유(geo-textile)(예컨대, 매트, 백 및 네트) 등과 같은 다른 용도에 사용하기에 적합하다. 그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 UHMWPE 섬유를 함유하는 상기 나열된 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 UHMWPE 섬유 복수개를 포함하는 긴 물체에 관한 것이며, 이 때 상기 섬유는 적어도 부분적으로 서로 융합된다. 한 실시양태에서, 상기 긴 물체는 모노필라멘트이다. 다른 실시양태에서, 상기 긴 물체는 테이프이다. 적어도 부분적으로 융합된 섬유란 본원에서 개별 섬유가 그들의 길이를 따라 다수개의 위치에서 융합되고 상기 위치 사이에서 분리됨을 의미한다. 바람직하게는, 상기 섬유는 서로 완전히 융합된다. 즉, 개별적인 섬유가 본질적으로 그들의 전체 길이를 따라 서로 융합된다. 바람직하게는, 섬유의 융점 미만의 온도에서 상기 복수개의 UHMWPE 섬유를 적어도 압축시킴으로써 융합을 수행한다. 섬유의 융점은 WO 2009/056286 호의 13쪽에 기재되어 있는 방법을 이용하는 DSC에 의해 결정될 수 있다. UHMWPE 섬유를 모노필라멘트 및 테이프로 융합시키는 공정은 당 업계에 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2004/033774 호, WO 2006/040190 호 및 WO 2009/056286 호에 개시되어 있다. 본 발명의 섬유를 사용함으로써 최적화된 크리프 특성을 갖는 모노필라멘트 및 테이프를 획득하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 제품은 낚싯줄, 라이너, 보강 요소, 갑옷 같은 방탄 제품, 자동차 부품, 및 문 같은 건축 용도 등의 용도에 사용하기 적합하였다.
이후, 도면을 설명한다.
도 1은 본 발명의 UHMWPE 섬유의 크리프 수명을 결정하는데 사용되는 장치(setup)를 도시한다.
도 2는 조사되는 얀에 특징적인 로그 자 상의 크리프 속도[1/초] 대 신장률[%]의 플롯을 도시한다.
하기 실시예 및 대조예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 상기 본 발명에서 사용되는 다양한 매개벼수를 결정하는데 이용되는 방법을 먼저 기재한다.
측정 방법:
● IV: 데칼린 중에서 135℃에서 ASTM D1601-99(2004)에 따라 UHMWPE의 고유 점도를 결정한다[용해 시간: 16시간, 항산화제로서 용액 1리터당 2g의 양으로 BHT(부틸화된 하이드록시 톨루엔)를 사용함]. 상이한 농도에서 측정된 점도를 제로 농도로 외삽함으로써 IV를 수득한다.
● dtex: 섬유 100미터의 중량을 잼으로써 섬유의 섬도(dtex)를 결정하였다. 중량(mg)을 10으로 나눔으로써 섬유의 dtex를 계산하였다.
● 섬유의 인장 특성: 500mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50%/분의 크로스헤드 속도 및 "화이버 그립(Fibre Grip) D5618C" 유형의 인스트론(Instron) 2714 클램프를 사용하여, ASTM D885M에 명시된 바와 같이 다중 필라멘트 얀 상에서 인장 강도(또는 강도) 및 인장 모듈러스(또는 모듈러스) 및 파단시 신장률을 정의 및 결정한다. 측정된 응력-변형 곡선에 기초하여, 0.3 내지 1% 변형에서의 기울기로서 모듈러스를 결정한다. 모듈러스 및 강도를 계산하기 위하여, 섬유 10미터의 중량을 잼으로써 결정된 섬도로 측정된 인장력을 나누고, 0.97g/cm3의 밀도를 가정하여 값(GPa)을 계산한다.
● 섬유중 안정화제의 양은 잘 확립되어 있는 FT-IR 분광분석법에 의해 결정하였다. 섬유를 제조하는데 사용되는 중합체의 분말 샘플을 사용하여 필름(전형적으로는 600μ의 두께)을 압착시키고, 그의 IR 스펙트럼을 기록하였다. 이어, 상기 언급된 분말로부터 압착되고 또한 공지량의 안정화제(전형적으로는 0.05중량%, 0.1중량% 및 0.15중량%)를 함유하는 필름(상기와 동일한 두께를 가짐)의 IR 스펙트럼을 또한 기록하였다. 상기 필름 샘플을 비교하여 안정화제의 존재에 의해 주어지는 피크를 결정하였다. 이들로부터, 안정화제를 함유하는 샘플중 안정화제의 최고 피크(대표적인 파장에서)의 강도를 안정화제의 농도에 대해 나타내고, 데이터를 선형 핏팅시켜 소위 보정 곡선을 수득하였다. 예를 들어, 상이한 두께를 갖는 필름을 분석하는 경우, 더 높은 정확성을 위해 정규화를 또한 수행하였다. 이 정규화를 위해, 최고 피크(대표적인 파장에서) 양쪽에 인접한 가장 강력한 피크를 사용할 수 있다. 이어, 결정되어야 하는 양의 안정화제를 함유하는 중합체 섬유로부터, 상기와 동일한 두께를 갖는 필름을 압착하였다. 이 필름을 이후 본원에서는 섬유상 필름이라고 칭한다. 섬유상 필름의 IR 스펙트럼을 결정하고, 대표적인 파장에서 기록된 안정화제에 의해 주어지는 피크의 높이를 보정 곡선과 비교하였다. 보정 곡선으로부터 안정화제의 양을 결정하였다. 동일한 온도 및 압력 조건 하에서 동일한 두께를 갖는 필름을 압축시키기 위하여 전체 공정에 걸쳐 주의를 기울였다. 다르게는, 상이한 두께를 갖는 필름의 IR 스펙트럼을 비교하기 위하여, 중합체 특이적 진동에 상응하는 피크로의 정규화를 수행할 수 있다. 중합체 특이적 진동에 상응하는 피크를 표준 FT-IR 교재에서 발견할 수 있기 때문에, FT-IR 분야의 업자는 이러한 절차를 알고 있다. 전형적으로, 이는 예컨대 결정화 효과 및 중합체의 다른 물리적 특성(예컨대, 분자량, 분지 등)에 대해 가장 덜 민감한 중합체의 피크이다. 안정화제의 조합이 섬유에 사용되는 경우에는, 상기 상세한 보정 절차를 적용시켜 각각의 특정 안정화제에 대한 보정 곡선을 수득하고, 그 후 특정 농도에서의 피크와 사용된 농도에서의 피크의 비로부터 데이터를 통상적으로 외삽하여 적어도 섬유중 안정화제의 조합의 총량을 수득할 수 있다.
● 상기의 예로서, UHMWPE 섬유중 키마솔브 944의 양을 다음과 같이 결정하였다: 소정량의 섬유를 200℃에서 20MPa의 압력으로 압착하였는데, 이 양은 600μ 두께의 필름을 수득하도록 선택되었다. 필름의 투과 스펙트럼을 기록한 후 정규화시켰다. 정규화를 위해 2018cm-1 피크를 사용하였고[참조: 브라코(Braco) 등, Polymer 46 (2005); 10645-10657]; 1980cm-1에서의 영점(zero point)을 사용하여 1980cm-1 내지 2100cm-1의 피크 강도를 0.5로 정규화시켰다. 계산을 위해 1530cm-1에서의 피크 높이를 사용하였으며, 기준점으로서 1545cm-1 및 1518cm-1에서의 피크를 사용하였다. 보정 곡선을 사용하여 피크 높이로부터 안정화제 농도를 계산하였다. 각각 0중량%, 0.05중량%, 0.1중량% 및 0.15중량%의 키마솔브 944를 함유하는 네 개의 압착된 UHMWPE 분말 샘플(섬유를 제조하는데 사용된 것과 동일함)의 1530cm-1에서의 피크 높이의 선형 회귀로부터 계산 곡선을 계산하였다. UHMWPE 분말을 아세톤중 키마솔브 944의 용액과 블렌딩함으로써 보정 샘플을 제조하였으며, 이로써 용액 대 분말 비는 1:10 이상이었다. 아세톤을 증발시킨 후, 상이한 키마솔브 944 농도를 갖는 UHMWPE 분말을 200℃에서 20MPa 하에 통합시켰고, 마이크로톰(microtome)을 사용하여 600μ 필름을 수득하였다.
● 1728cm-1에서의 피크, 및 정규화를 위한 기준점으로서 1750cm-1 및1710cm-1에서의 피크를 사용하여, 예컨대 티누빈(Tinuvin)® 765 및 770 같은 안정화제의 양을 결정하는데 사용될 수 있는 피크의 다른 예를 또한 결정할 수 있다.
● 탄소 원자 1000개당 알킬, 예컨대 에틸 또는 부틸의 수는, 에컨대 EP 0 269 151 호(특히, 4쪽)에서와 같이 NMR 측정에 기초한 보정 곡선을 사용하여 1375cm-1에서의 흡광도를 정량함으로써, 2mm 두께의 압축 성형된 필름 상에서 FTIR에 의해 결정하였다.
● UHMWPE의 신장 응력(ES; N/mm2)은 ISO 11542-2A에 따라 측정한다.
● 크리프 수명(CLT) 및 크리프 수명 동안의 신장률은 논문["Predicting the Creep Lifetime of HMPE Mooring Rope Application", 블라스블롬(M.P. Vlasblom) 및 보스맨(R.L.M. Bosman) - 2006년 9월 15일에서 21일까지 매사추세츠주 보스턴에서 개최된 MTS/IEEE OCEANS 2006 보스턴 회의 및 전시 일정, Session Ropes and tension Members (수요일 오후 1:15-오후 3:00)]에 기재되어 있는 방법에 따라 결정하였다. 더욱 구체적으로는, 꼬이지 않은 얀 샘플, 즉 약 504dtex의 섬도를 갖고 900개의 필라멘트로 이루어진 길이 약 1500mm의 실질적으로 평행한 필라멘트를 갖는 얀 상에서 도 1에 개략적으로 도시된 장치를 사용하여 크리프 수명을 결정할 수 있다. 테이프 같은 형상을 갖는 섬유가 조사되어야 하는 경우에는, 약 2mm의 폭을 갖는 섬유를 사용하였다. 각 얀의 말단을 클램프의 축 둘레에 수차례 감은 다음 얀의 자유 말단을 얀 본체로 매듭지음으로써, 얀 샘플을 두 클램프(101, 102) 사이에 미끄러지지 않게 고정시켰다. 클램프 사이의 얀의 최종 길이(200)는 약 180mm였다. 클램프중 하나를 챔버의 천장(501)에 부착시키고 다른 하나의 클램프를 3187g의 분동(300)에 부착시킴으로써(이로 인해 얀에 600MPa의 하중이 걸림), 고정된 얀 샘플을 70℃에서 온도 제어되는 챔버(500)에 위치시켰다. 인디케이터(1011, 1021)의 도움을 받아, 클램프(101)의 위치 및 클램프(102)의 위치를, cm 단위로 표시된(mm 단위로 추가로 나뉘어짐) 자(600)에서 읽을 수 있다. 얀을 상기 챔버 내부에 위치시킬 때 클램프 사이의 얀 구획이 장치의 임의의 구성요소에 접촉하지 않아 실험이 완전히 마찰이 없는 상태에서 진행될 수 있도록 특별히 주의를 기울였다. 분동 아래의 엘리베이터(400)를 사용하여, 분동을 최초 위치로 상승시켰는데, 이 위치에서는 얀이 느슨해지지 않고 얀에 최초 하중이 가해지지 않는다. 분동의 최초 위치는 얀의 길이(200)가 자(600)에서 측정된 클램프(101, 102) 사이의 거리와 동일한 위치이다. 이어, 엘리베이터를 하강시킴으로써 10초 동안 600MPa의 전체 하중이 얀에 미리 가해지도록 한 다음, 엘리베이터를 최초 위치로 다시 상승시킴으로써 하중을 제거하였다. 이어, 얀을 예비 하중 시간의 10배(즉, 100초)동안 이완시켰다. 예비 하중 순서 후, 다시 전체 하중을 가하였다. 인디케이터(1021)의 위치를 읽음으로써, 자(600)에서 그 시간의 얀의 신장분을 측정하였다. 얀이 파단되기 전에 매 1mm 신장분에 대해 상기 인디케이터가 1mm 진행되는데 필요한 시간을 기록하였다.
특정 시간(t)에서의 얀의 신장분(ε i )[mm]은 본원에서 시간(t)에서의 클램프 사이의 얀의 길이, 즉 L(t)와 클램프 사이의 얀의 최초 길이(200)(L 0 ) 사이의 차이로 간주된다. 그러므로, ε i (t)[mm]=L(t)-L 0 이다.
얀의 신장률[%]은 다음과 같다:
Figure 112021043639620-pat00032
크리프 속도[1/초]는 각 시간 단계당 얀의 길이 변화로서 정의되고, 하기 수학식 2에 따라 결정되었다:
Figure 112021043639620-pat00033
상기 식에서, ε i 및 ε i-1 는 지점(i) 및 이전 지점(i-1)에서의 신장률[%]이고; t i 및 t i-1 은 얀이 각각 신장률 ε i 및 ε i-1 에 도달하는데 필요한 시간(초)이다. 이어, 로그 자 상의 크리프 속도[1/초]를 신장률[%]에 대해 플롯팅하여, 도 2에 도시된 예에서와 같은 플롯(100)을 생성시켰다. 이어, 도 2의 플롯의 최소치(1)를 결정하고, 상기 최소치(1) 후의 그의 선형 부분(2)을 또한 플롯의 최소치(1)도 함유하는 직선(3)과 핏팅시켰다. 플롯(100)이 직선으로부터 벗어나기 시작하는 신장률(4)을 사용하여 신장이 일어나는 시간을 결정하였다. 이 시간이 조사되는 얀의 크리프 수명으로 간주되었다. 상기 신장률(4)은 크리프 수명 동안의 신장률로서 생각되었다.
대조예 B 및 C의 크리프 특성을 300MPa의 하중에서 측정하였다. 측정가능한 크리프 수명을 수득하는데 이렇게 더 낮은 하중이 필요하였다. 대조예 B 및 C의 얀의 섬도를 감안하면서 부착된 분동(300)의 중량을 조절함으로써 더 낮은 하중을 달성하였다.
UHMWPE의 제조
UHMWPE a)
WO 2012 139934 호에 기재되어 있는 제조 방법에 따라 단계 a) 하에 에틸 분지된 UHMWPE의 배치(batch)를 제조하였다. 중합 조건을 정확하게 따랐으나, TEOS 2.5ml(0.5몰/L)만 사용하였다. 이 공정에 따라 생성된 UHMWPE는 0.49N/mm2의 ES 및 1000개의 C당 0.69개의 에틸렌 수준을 가졌다. 중합체의 IV는 20.5dL/g이었다.
UHMWPE 섬유의 제조
안정화제를 사용하여 또는 안정화제 없이, WO 2012 139934 호에 기재되어 있는 공정에 따라, UHMWPE 섬유를 생성시켰다. 안정화제는, 존재하는 경우, 데칼린 중에서 UHMWPE와 함께 용해되었다.
하기 3개의 안정화제를 평가하였다: 키마솔브®(폴리{[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]]}); 티누빈®765(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트); 및 티누빈®770(비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트). 이들 안정화제는 바스프(BASF)에서 공급받았다.
UHMWPE 섬유의 예비-컨디셔닝
섬유의 크리프 평가를 수행하기 전에 모든 섬유를 미리 컨디셔닝시킴으로써 존재할지도 모르는 데칼린 잔류물을 제거하였다. 상기 예비-컨디셔닝은 섬유를 통기 오븐에서 100℃의 온도에 48시간동안 유지시키는 것으로 구성되었다.
실시예 1, 2 및 3:
제조된 UHMWPE a)로부터 각각 0.6중량%의 안정화제를 포함하는 얀 1, 2 및 3을 방사시켰다. 수득된 섬유를 미리 컨디셔닝시키고, 600MPa의 하중하에 70℃에서 크리프 성능 시험을 수행하였다. 크리프 성능 데이터는 아래 표 1에 보고되어 있다.
대조예 A:
본 실시예는 안정화제를 첨가하지 않고 UHMWPE a)를 방사시킴으로써 WO 2012 139934 호에 따른 얀을 재생시킨다. 수득된 얀 A를 미리 컨디셔닝시키고 크리프 성능 시험을 수행하였다. 얀의 특성 및 그의 크리프 성능 데이터는 아래 표 1에 보고되어 있다.
대조예 B 및 C:
0.44N/mm2의 ES 및 0.05개의 메틸기/1000C를 갖는 UHMWPE 샘플로부터 제조하였는데, 각각 안정화제를 갖지 않는 얀 및 안정화된 얀을 생성시켰다(대조예 B 및 C 각각). 수득된 섬유를 미리 컨디셔닝시키고 크리프 성능 시험을 수행하였다(70℃에서 300MPa의 하중하에). 얀의 특성 및 그의 크리프 수명(CLT)은 아래 표 1에 보고되어 있다.
Figure 112021043639620-pat00034

Claims (36)

  1. 알킬 분지(AB)를 포함하고 신장 응력(ES)을 갖되, 탄소원자 1000개당 알킬 분지의 수(AB/1000C)와 신장 응력(ES) 사이의 비(
    Figure 112021122922612-pat00042
    )가 0.2 mm2/N 이상인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 방사(spinning)시킴으로써 수득되는 폴리에틸렌 섬유 본체(body)를 포함하는 크리프(creep) 최적화된 겔-방사 섬유로서,
    상기 섬유 본체 내부에 안정화제가 존재하고, 상기 안정화제의 양이 상기 섬유 본체를 형성하는 PE의 양 100 중량부에 기초하여 0.05 내지 3 중량부이고, 상기 안정화제가 500 g/몰 이상의 분자량을 갖는 장애(hindered) 아민 안정화제(HAS)를 포함하는, 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸 분지를 포함하고 5 dl/g 이상의 고유 점도(IV) 및 신장 응력(ES)을 갖되, 탄소 원자 1000개당 에틸 분지의 수(C2H5/1000C)와 신장 응력(ES) 사이의 비(
    Figure 112021122922612-pat00043
    )가 0.5 mm2/N 이상인 UHMWPE를 방사시킴으로써 수득되는, 섬유.
  3. 제 2 항에 있어서,
    탄소 원자 1000개당 에틸 분지의 수(C2H5/1000C)와 신장 응력(ES) 사이의 비(
    Figure 112021122922612-pat00044
    )가 1.00 mm2/N 이상인, 섬유.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 UHMWPE는 탄소원자 1000개당 에틸 분지의 양(C2H5/1000C)이 0.60 내지 1.10인, 섬유.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 비(
    Figure 112021122922612-pat00045
    )가 1.20 내지 2.80 mm2/N인, 섬유.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 비(
    Figure 112021122922612-pat00046
    )가 1.40 내지 1.60 mm2/N인, 섬유.
  7. 제 1 항에 있어서,
    부틸 분지를 포함하고 5 dl/g 이상의 고유 점도(IV) 및 신장 응력(ES)을 갖되, 탄소 원자 1000개당 부틸 분지의 수(C4H9/1000C)와 신장 응력(ES) 사이의 비(
    Figure 112021122922612-pat00047
    )가 0.2 mm2/N 이상인 UHMWPE를 방사시킴으로써 수득되는, 섬유.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 UHMWPE는 탄소 원자 1000개당 부틸 분지의 양(C4H9/1000C)이 0.10 내지 0.60인, 섬유.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 비 (
    Figure 112021122922612-pat00048
    )는 0.40 내지 2.00 mm2/N인, 섬유.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 비 (
    Figure 112021122922612-pat00049
    )는 1.40 내지 1.80 mm2/N인, 섬유.
  11. 제 1 항에 있어서,
    100℃에서 48 시간 동안 미리 컨디셔닝되고 70℃에서 600 MPa의 하중을 받는 경우, 상기 섬유는 90 시간 이상의 크리프 수명을 갖는, 섬유.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 섬유는 100 시간 이상의 크리프 수명을 갖는, 섬유.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 섬유는 110 시간 이상의 크리프 수명을 갖는, 섬유.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 UHMWPE의 IV가 15 dl/g 이상인, 섬유.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 UHMWPE가 0.50 N/mm2 이하의 신장 응력(ES)을 갖는, 섬유.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 UHMWPE가 0.35 내지 0.50 N/mm2의 신장 응력(ES)을 갖는, 섬유.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 분지가 메틸 분지, 에틸 분지 또는 부틸 분지인, 섬유.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제의 양이 0.1 내지 3 중량부인, 섬유.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제의 양이 상기 섬유 본체를 형성하는 폴리에틸렌 중합체의 양100 중량부에 기초하여 0.05 내지 1 중량부인, 섬유.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제의 양이 상기 섬유 본체를 형성하는 폴리에틸렌 중합체의 양 100 중량부에 기초하여 0.1 내지 1 중량부인, 섬유.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제가 500 g/몰 이상의 분자량을 갖는 장애 아민 안정화제(HAS)인, 섬유.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제가 21℃에서 1 g/l 이상의 수준으로 데칼린에 가용성인 장애 아민 안정화제(HAS)인, 섬유.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제가 500 g/몰 이상의 분자량을 갖는 장애 아민 안정화제(HAS)이고, 100℃에서 48 시간 동안 미리 컨디셔닝되고 70℃에서 600 MPa의 하중을 받는 경우, 상기 섬유는 100 시간 이상의 크리프 수명을 갖는, 섬유.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제가
    a. 폴리{[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]]};
    b. 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트;
    c. 폴리[[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,2-에탄다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,6-헥산다이일;
    d. 폴리[(6-모폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]];
    e. 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 다이메틸 석시네이트 중합체;
    f. 1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민, N,N'''-[1,2-에탄다이일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피레리딘일)아미노]-1,3,5-트라이아진-2-일]이미노]-3,1-프로판다이일]]-비스[N',N''-다이부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일);
    g. N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물인, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 1,3-프로판다이아민, N,N-1,2-에탄다이일 비스 중합체;
    h. [2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-데카아자트라이사이클로[21.3.1.110,14]옥타코사-1(27),10,12,14(28),23,25-헥사엔-12,25-다이아민,N,N'-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,9,15,22-테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일);
    i. 폴리[(6-모폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)[1,2,2,6,6-펜타-메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노]];
    j. N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물인, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 1,6-헥산다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-중합체;
    k. N,N'-에탄-1,2-다이일비스(1,3-프로판다이아민), 사이클로헥산, 퍼옥시드화된 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 반응 생성물;
    l. 산화되고 수소화된 3-브로모-1-프로펜, n-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물인, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 1,6-헥산다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일) 중합체; 및
    m. 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,6-헥산다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]]),
    또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 섬유.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제가 폴리{[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]]}) 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 장애 아민 안정화제(HAS)인, 섬유.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제가 페놀 안정화제, 유기 포스파이트 안정화제, 유기 티오에터 안정화제, 장애 페놀, 방향족 포스파이트, 아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정화제와 장애 아민 안정화제(HAS)의 조합인, 섬유.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제가 폴리{[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]]}) 또는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트의 장애 아민 안정화제(HAS)이고, 100℃에서 48 시간 동안 미리 컨디셔닝되고 70℃에서 600 MPa의 하중을 받는 경우, 상기 섬유는 110 시간 이상의 크리프 수명을 갖는, 섬유.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제가 페놀 안정화제, 유기 포스파이트 안정화제, 유기 티오에터 안정화제, 장애 페놀, 방향족 포스파이트 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정화제와 500 g/몰 이상의 분자량을 갖는 장애 아민 안정화제(HAS)의 조합인, 섬유.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 장애 아민 안정화제(HAS)가 1000 g/몰 이상의 분자량을 갖는, 섬유.
  30. 제 1 항에 있어서,
    상기 UHMWPE가 19 dl/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖는, 섬유.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 포함하는 제품으로서, 상기 제품은 로프, 크레인 로프, 계류(mooring) 로프 및 밧줄(cordage)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제품.
  32. 보강 요소를 함유하는 보강된(reinforced) 제품으로서, 이 때 상기 보강 요소가 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 함유하는, 보강된 제품.
  33. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 함유하는, 라이너.
  34. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 함유하는, 방탄 용도의 다층 복합체 제품.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 제품이 방탄복, 헬멧, 경질 차폐 패널, 가요성 차폐 패널 및 장갑 차량용 패널로 이루어진 군으로부터 선택되는, 다층 복합체 제품.
  36. 낚싯줄 및 어망, 접지망, 하역망 및 커튼, 연줄, 치실, 테니스 라켓 줄, 캔버스, 직물 및 부직물, 웨빙(webbing), 배터리 분리막, 커패시터, 압력 용기, 호스, 엄빌리컬 케이블(umbilical cable), 자동차 장치, 동력 전달 벨트, 건물 건축자재, 절단 및 찔림 저항성 및 절개 저항성 제품, 보호 장갑, 복합 스포츠 장치, 스키, 헬멧, 카약, 카누, 자전거 및 보트 선체(hull) 및 주익(spar), 스피커 콘(cone), 고성능 전기 절연재, 레이돔, 돛 및 토목용 섬유(geotextile)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 함유하는 제품.
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