CN105308224A - Uhmwpe纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚乙烯纤维体的蠕变优化的凝胶纺丝纤维，其是通过如下UHMWPE的纺丝而得到的，所述UHMWPE包含烷基分支(AB)并且具有伸长应力(ES)并且比例(I)为至少0.2，其中稳定剂存在于所述纤维体内，其特征在于：基于100重量份的形成所述纤维体的PE的量，所述稳定剂的量在0.05-10重量份之间。<maths num="0001">

Description

UHMWPE纤维
本发明涉及得到的包含聚乙烯纤维体的蠕变优化的凝胶纺丝纤维，其制备方法以及包含所述纤维的各种产品，诸如绳索、网、医疗器械、织物、叠层、复合制品以及防弹制品。
在过去数十年中，许多研究项目集中在改善合成纤维的蠕变性能，因为这种纤维极其适用于范围广泛的应用中，其中轻量和强度是推动因素。合成纤维的一个例子是UHMWPE纤维，其成功地满足了重量和强度的要求。UHMWPE纤维几乎能立即用于系泊绳索、复合材料的增强、医疗设备、货网等的原因是这些材料结合了几乎无可匹敌的强度以及抗紫外线性、耐化学性、耐切割性和耐磨损性及其它有利性质。
但是UHMWPE纤维有一个缺点，成为在其长期应用中最佳利用的障碍，该缺点与其蠕变性能有关。据观察，使用UHMWPE纤维的系统，尤其是那些长期置于负荷下的系统的最终失效模式，是由于蠕变导致的破裂或故障。因此，这样的系统，特别是意欲长期或超长期使用的那些，必须过度设计足够维持多年，例如超过10年，并在某些情况下超过甚至30年。因此，认为工业中存在迫切需要，即需要一种具有优化的蠕变行为的UHMWPE纤维。因此许多旨在改善UHMWPE纤维的研究项目专注于其蠕变行为，并且几乎所有这些项目把重点仅仅放在优化其蠕变速率上。
例如，W02009/043598和W02009/043597公开了具有蠕变速率和拉伸强度的良好组合的UHMWPE纤维，例如在600MPa的负荷下在70℃下测量蠕变速率为至多5×10-7秒-1，拉伸强度为至少4GPa。
从WO2012139934中已知具有良好蠕变性能的纤维的更新实例及其制备方法；所公开的UHMWPE纤维在600MPa的负荷下在70℃下测量的蠕变速寿命长达500个小时并且拉伸强度高达4.1GPa。
虽然从现有技术中已知的纤维具有可接受的蠕变寿命和/或蠕变速率，但仍然需要进一步优化长期的蠕变性能，也被称为生存性(survivability)。
因此，本发明的一个目的可以是提供具有优化的生存性的UHMWPE纤维。本发明的另一个目的可以是提供具有优化的生存性以及良好的拉伸性能(例如拉伸强度、拉伸模量和/或断裂伸长率)的UHMWPE纤维。本发明的另一个目的可以是提供与现有UHMWPE纤维的生存性相比具有改善的生存性的UHMWPE纤维。
本发明提供通过如下UHMWPE的纺丝而得到的包含聚乙烯纤维体的蠕变优化的凝胶纺丝纤维，所述UHMWPE包含烷基分支(AB)并且具有伸长应力(ES)并且每1000个碳原子的烷基分支的数目(AB/1000C)与伸长应力(ES)之间的比例为至少0.2，其中稳定剂存在于纤维体中，其特征在于：基于100重量份的形成所述纤维体的UHMWPE的量，所述稳定剂的量在0.05-10重量份之间。
观察到，通过优化纤维的蠕变寿命，其在长期负荷下的生存性也可以得到优化。特别是，观察到可以按照本发明来制备本发明的UHMWPE纤维，所述纤维具有任何现有UHMWPE纤维迄今为止从未实现的蠕变寿命。还观察到，由于其优化的蠕变性能，本发明的UHMWPE纤维可用于多种应用，特别是在所述纤维上施加长期或超长期负荷的那些应用，例如海上石油生产平台系泊。“超长期负荷”在本文中理解为负荷施加在本发明的UHMWPE纤维上至少5年，更优选至少10年，更优选至少20年，优选在诸如湿度、温度和负荷的正常使用条件下。例如，对于近海系泊而言，正常负荷条件可以是占纤维或包含所述纤维的产品(例如绳索)的断裂负荷至多70％的负荷；并且正常的温度条件可以是环境的温度，例如在水的不同深度或在水面之上的温度。本发明人还观察到，意欲用于长期和超长期应用并且包含本发明的UHMWPE纤维的系统或设备的设计，可以是不太复杂的且不太费力的。
还已经令人惊奇地发现，稳定剂(特别地UV稳定剂)掺入纤维体中进一步优化了UHMWPE纤维的蠕变寿命。此外，所述稳定剂最佳地保护纤维免受降解，同时对机械性能(例如其拉伸强度)具有可接受的影响。
根据本发明，稳定剂存在于纤维体内。“稳定剂”在本文中被理解为有助于一种或多种纤维性能(例如机械性能，如拉伸强度、断裂伸长率和模量，以及其它化学或物理性能，如生物可降解性、抗紫外线性、热氧化稳定性等等)的稳定的化合物。“纤维性能的稳定”在本文中表示，所述化合物在固定的一段时间在有助于维持性能在可接受的限度内。
“纤维”在本文中被理解为细长体，例如具有长度尺寸和横向尺寸的物体，其长度尺寸远远大于横向尺寸。在本文中使用时，术语“纤维”还可以包括各种各样的实施方式，例如丝线、带、条、丝带和纱线。纤维也可以具有规则或不规则的横截面。纤维也可以具有连续的长度或不连续的长度。优选地，纤维具有连续的长度，已知在本领域这样的纤维被称为丝线。在本发明的上下文中，纱线被理解为包含多根纤维的细长体。
优选地，基于100重量份的形成纤维体的聚烯烃聚合物的量，所述稳定剂的存在量为至少0.05重量份，更优选至少0.075重量份，甚至更优选至少0.1重量份。优选地，基于100重量份的形成纤维体的聚乙烯聚合物的量，所述稳定剂的量为至多10重量份，更优选至多8重量份，甚至更优选至多6重量份，还要甚至更优选至多5重量份，最优选至多3重量份。在优选的实施方式中，基于100重量份的形成的纤维体的聚乙烯聚合物的量，稳定剂的量为0.05-5重量份，更优选0.05-1重量份。
适用于本发明的优选的稳定剂是受阻胺稳定剂(HAS)。虽然已知HAS作为聚乙烯用的光稳定剂，但是迄今为止不可能将其以足够的量掺入纤维以使这些稳定剂能有效地保护所述纤维。
还令人惊讶地观察到，与其它稳定剂相比，HAS对制备凝胶纺丝UHMWPE纤维的凝胶纺丝工艺的干扰程度较轻。在所述工艺中使用各种稳定剂时，纺丝参数(例如纺丝张力、拉伸模式、聚合物浓度和类型等)需要进行重新调整，以适应所述的稳定剂的加入，已观察到，使用HAS时，可以使用与常规的凝胶纺丝工艺(即，没有稳定剂)基本上相同的纺丝参数。换句话说，使用HAS时，基本上不需要重新调整纺丝参数。
本发明还涉及包含形成纤维体的PE聚合物的凝胶纺丝纤维，其中HAS存在于所述纤维体内部，其中基于100重量份的形成所述纤维体的PE聚合物的量，HAS的量优选地为至少0.05重量份。优选地，其中基于100重量份的形成所述纤维体的聚烯烃聚合物的量，HAS的量优选地为至多1.0重量份。本发明还涉及包含所述纤维的纱线，所述纱线的纤度在5dtex-400dtex之间，更优选地在10dtex-250dtex之间，最优选地在20dtex-150dtex之间。
优选的HAS化合物包括下列通式的那些或其组合；
其中Rl至R5(包括R5)都是独立的取代基；例如包含氢、醚基、酯基、胺基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基和/或芳基，这些取代基可以进而包含官能团，例如醇、酮、酸酐、亚胺、硅氧烷、醚、羧基、醛、酯、酰胺、酰亚胺、胺、腈、醚、氨基甲酸酯及其任意组合。
优选地，HAS是衍生自取代的哌啶化合物的化合物，特别是衍生自烷基取代的哌啶基(piperidyl)、哌啶子基(piperidinyl)或哌嗪酮化合物或取代的烷氧基哌啶子基的任何化合物。其它合适的HAS是2,2,6,6-四甲基哌啶的那些衍生物。
HAS优选的具体实例包括：
(1)双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
(2)双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
(3)四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯
(4)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯
(5)双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯
(6)1,1-(1,2-乙二基)双(3,3,5,5-四甲基)哌嗪酮
(7)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯
(8)(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯
(9){2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’,-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯
(10){1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’,-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯
(11)N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双-[N-丁基-N-(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物
(12)[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺。
更优选的HAS是：
其中，n优选地为1-50。这种化合物可以通过琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的反应得到。这种化合物已知是具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物；
其中，n优选地为1-50。这种化合物已知是聚{[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]]}；
其中，n优选地为1-50。这种化合物已知是聚[[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]-1,2-乙二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]-1,6-己烷二基；
其中，n优选地为1-50。这种化合物已知是聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]；
其中，n优选地为1-50。这种化合物已知是1,2,3,4-丁烷四羧酸与β,β,β’,β’,-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基酯的聚合物；
其中，n优选地为1-50。这种化合物已知是1,2,3,4-丁烷四羧酸与β,β,β’,β’,-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基酯的聚合物。
其它合适的HAS化合物包括：
其中
这种化合物已知是N,N"'-[1,2-乙二基双[[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙二基]]-双[N',N"-二丁基-N',N"-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺。
其中
并且其中n优选为1-50。这种化合物已知是N,N-l,2-乙二基双1,3-丙二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物；
其中，n优选地为1-50。这种化合物已知是2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-20-(环氧乙烷基甲基)-3,20-二氮杂二螺(5.1.11.2)二十一烷-21-酮；
其中，n优选地为1-50。这种化合物已知是聚[氧[甲基[3-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)氧]丙基]亚甲硅基]]聚甲基丙基-3-氧[4(2,2,6,6-四甲基)-哌啶子基]-硅氧烷；
其中，m和n均优选地为1-50。这种化合物是α-甲基苯乙烯、N-(2,2,6,6-四甲基-哌啶子基)-4-马来酰亚胺和n-硬脂基马来酰亚胺的共聚物。
其中，n优选地为1-50。
已知是N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-2,9,15,22-四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-十氮杂三环[21.3.1.110,14]二十八-1(27),10,12,14(28),23,25-六烯-12,25-二胺。
其中，n优选地为1-50。这种化合物已知是聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2,4-二基)[1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基]]；
其中，n优选地为1-50。这种化合物已知是聚-甲氧基丙基-3-氧[4(1,2,2,6,6-五甲基)-哌啶子基]-硅氧烷；
其中，n优选地为1-50。这种化合物已知是N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物。
其中
这种化合物可以是N,N’-乙烷-1,2-二基双(1,3-丙二胺)、环己烷、过氧化的4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应产物；
其中，n优选地为1-50。这种化合物已知是N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物与3-溴-1-丙烯、正丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(氧化的、氢化的)。
其中，R是脂肪酸。
同样优选的是含有这样基团的HAS，HAS通过该基团接枝到PO上。其合适的例子包括2-丁二酸(E)-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)酯与1-丙烯的聚合物：
优选地，HAS的分子量为至少450g/mol，更优选地至少1000g/mol，更优选地至少1250g/mol，甚至更优选地至少1500g/mol。
同样，已知为聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基]-亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]])并且具有下式的HAS优选用于本发明，其Mn优选地介于2000-3100之间：
当本发明的纤维是凝胶纺丝纤维时，根据本发明使用的HAS优选地可溶于UHMWPE用的溶剂(例如十氢化萘)。优选地，在21℃的温度下，HAS在步骤a)使用的溶剂中的溶解度为至少lg/l，更优选稳定剂的溶解度为至少10g/l。
上述所有HAS可以单独使用或相互组合使用。
适用于本发明的其它类型的稳定剂包括酚类稳定剂，其具体实例包括在EP0343863Α2第5页第4行到第6页第25行中提到的那些；其通过引用包含在本文中。一类酚类稳定剂是天然的酚类抗氧化剂，包括维生素Ε。天然的酚类抗氧化剂(尤其是维生素Ε)是具体用于医疗应用的非常优选的稳定剂。酚类稳定剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
适用于本发明的另一类稳定剂包括有机亚磷酸酯稳定剂，其具体的实例包括EP0343863Α2第6页第43行到第7页第34行提到的那些；其通过引用包含在本文中。这些有机亚磷酸酯稳定剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
适用于本发明的另一类稳定剂包括有机硫醚稳定剂，其具体的实例包括EP0343863Α2第7页第53行到第58行提到的那些；其通过引用包含在本文中。这些有机硫醚稳定剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
用于本发明中的其它合适的稳定剂是选自由下列物质组成的组中的那些：受阻酚、芳族亚磷酸酯类、胺类及其混合物。优选地，稳定剂选自由下列物质组成的组：(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[亚甲基(3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸)]甲烷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、1,3,5-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)色满-6-醇及其混合物。更优选地，抗氧化剂是2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)色满-6-醇，其通常被称为维生素E或α-生育酚。
优选地，UHMWPE的烷基分支具有1-15个，更优选地2-10个，最优选地2-6个碳原子数目。当分支是乙基分支(C＝2)或丁基分支(C＝4)时，获得了良好的结果。
因此，在一种实施方式中，本发明提供通过如下UHMWPE的纺丝而得到的蠕变优化的纤维，所述UHMWPE包含乙基分支并且固有粘度(IV)为至少5dl/g、具有伸长应力(ES)、并且每1000个碳原子的乙基分支的数目(C2H5/1000C)与伸长应力(ES)之间的比例为至少0.5，优选地至少1.0。优选地，当在100℃下预处理48小时并在70℃的温度下经受600MPa的负荷时，本实施方式的纤维的蠕变寿命为至少90小时，优选至少100小时，更优选至少110小时，甚至更优选至少120小时，最优选至少125小时。
在一个优选的实施方式中，纤维是通过包含乙基分支的UHMWPE的纺丝而得到的，其中所述UHMWPE中每1000个碳原子的乙基分支的量(C2H5/1000C)为0.60-1.10。
在另一种实施方式中，本发明提供通过如下UHMWPE的纺丝而得到的蠕变优化的纤维，所述UHMWPE包含丁基分支并且固有粘度(IV)为至少5dl/g、具有伸长应力(ES)、并且每1000个碳原子的乙基分支的数目(C4H9/1000C)与伸长应力(ES)之间的比例为至少0.2。优选地，当在100℃下预处理48小时并在70℃的温度下经受600MPa的负荷时，本实施方式的纤维的蠕变寿命为至少90小时，优选至少100小时，更优选至少110小时，甚至更优选至少120小时，最优选至少125小时。
优选地，如本文上面的实施方式中所述的本发明的UHMWPE纤维的蠕变寿命为至少150小时，更优选至少200小时，甚至优选至少250小时，甚至更优选至少290小时，还要甚至更优选至少350小时，还要甚至更优选至少400小时，最优选至少445小时。对于由如下UHMWPE纺丝的纤维的实施方式而言，尤其可以得到这种良好的蠕变寿命，在所述UHMWPE中，稳定剂是分子量为至少500g/mol的受阻胺稳定剂(HAS)。根据本文下面的“测量方法”部分所述的方法在多丝纱线上测量蠕变寿命。
优选地，本发明的UHMWPE纤维并且特别是由具有乙基或丁基分支的UHMWPE纺丝的那些纤维，其韧性为至少25cN/dtex，更优选至少32cN/dtex，最优选至少38cN/dtex。优选地，本发明的UHMWPE纤维并且尤其是那些用具有乙基或丁基分支的UHMWPE纺丝的纤维，其弹性模量为至少1100cN/dtex，更优选至少1200cN/dtex，最优选至少1300cN/dtex。观察到，除了优异的蠕变性能之外，本发明的UHMWPE纤维还具有良好的拉伸性能。
根据本发明，本发明的UHMWPE纤维是通过凝胶纺丝工艺得到的。因此，本发明的纤维优选是通过包含乙基分支或丁基分支、并且每1000个碳原子具有一定数目的分支、具有如本申请文件通篇所述的ES和IV的UHMWPE的凝胶纺丝而得到。
对于本发明而言，凝胶纺丝工艺表示至少包括下列步骤的工艺：(a)制备包含UHMWPE和适合UHMWPE的溶剂的溶液；(b)通过喷丝头挤出所述溶液，以得到包含所述UHMWPE和用于UHMWPE的所述溶剂的凝胶纤维；和(c)从所述凝胶纤维中提取溶剂，以得到固体纤维。凝胶纺丝工艺还可以任选地包含拉伸步骤，其中在拉伸步骤中以一定的拉伸比拉伸凝胶纤维和/或固体纤维。凝胶纺丝工艺是本领域已知的，并且在例如WO2005/066400；WO2005/066401；WO2009/043598；WO2009/043597；WO2008/131925；WO2009/124762；EP0205960A、EP0213208A1、US4413110、EP0200547B1、EP0472114B1、WO2001/73173A1和EP1,699,954中公开了，这些出版物及其引用的参考文献通过引用包含在本文中。
根据本发明，用于制造本发明的UHMWPE纤维的凝胶纺丝工艺使用UHMWPE聚合物。“UHMWPE”在本文中理解为，在135℃下在十氢化萘溶液中测量的固有粘度(IV)优选地为至少5dl/g的聚乙烯。优选地，UHMWPE的IV为至少10dl/g，更优选至少15dl/g，甚至更优选至少19dl/g，最优选至少至少21dl/g。优选地，IV为至多40dl/g，更优选至多30dl/g，甚至更优选至多25dl/g。
优选地，本发明所用的UHMWPE的比例为至少0.3，更优选至少0.4，甚至更优选至少0.5，还要甚至更优选至少0.7，还要甚至更优选至少1.0，还要甚至更优选至少1.2。令人惊讶的发现，通过增大上述比例，本发明的UHMWPE纤维的性能可以得到改善。
当本发明所用的UHMWPE具有乙基分支时，优选地，所述UHMWPE的比例为至少1.00，更优选至少1.30，甚至更优选至少1.45，还要甚至更优选至少1.50，最优选至少2.00。优选地，所述比例介于1.00和3.00之间，更优选介于1.20和2.80之间，甚至更优选介于1.40和1.60之间，还要甚至更优选介于1.45和2.20之间。
当本发明所用的UHMWPE具有丁基分支时，优选地，所述UHMWPE的比例为至少0.25，甚至更优选至少0.30，还要甚至更优选至少0.40，还要甚至更优选至少0.70，更优选至少1.00，最优选至少1.20。优选地，所述比例介于0.20和3.00之间，更优选介于0.40和2.00之间，甚至更优选介于1.40和1.80之间。
优选地，本发明所用的UHMWPE的ES为至多0.70，更优选至多0.50，更优选至多0.49，甚至更优选至多0.45，最优选至多0.40。当所述UHMWPE具有乙基分支时，优选地，所述UHMWPE的ES介于0.30和0.70之间，更优选介于0.35和0.50之间。当所述UHMWPE具有丁基分支时，优选地，所述UHMWPE的ES介于0.30和0.50之间，更优选介于0.40和0.45之间。
优选地，根据本发明所用的UHMWPE还每1000个碳原子中烷基分支的量(AB/1000C)介于0.05和1.30之间，更优选介于0.10和1.10之间，甚至更优选介于0.30和1.05之间。
当根据本发明所用的UHMWPE具有乙基分支，优选地，所述UHMWPE每1000个碳原子的乙基分支的量(C2H5/1000C)介于0.40和1.10之间，更优选介于0.60和1.10之间。在第一个优选的实施方式中，所述C2H5/1000C介于0.63和0.75之间，优选介于0.64和0.72之间，更优选介于0.65和0.70之间。对于第一个优选的实施方式而言，观察到，本发明的UHMWPE纤维的拉伸性能得到改善，同时也实现独特的蠕变寿命。在第二个优选的实施方式中，C2H5/1000C介于0.78和1.10之间，优选介于0.90和1.08之间，更优选介于1.02和1.07之间。对于第二个优选的实施方式而言，观察到，本发明的UHMWPE纤维的蠕变寿命得到改善。
当根据本发明所用的UHMWPE具有丁基分支时，优选地，所述UHMWPE每1000个碳原子的丁基分支的量(C4H9/1000C)介于0.05和0.80之间，更优选介于0.10和0.60之间，甚至更优选介于0.15和0.55之间，最优选介于0.30和0.55之间。
优选地，根据本发明所用的任何一种UHMWPE是在烯烃聚合催化剂的存在下、在聚合温度下通过淤浆聚合法得到的。WO2012139934中详细描述了制造所用UHMWPE的方法，其通过引用被包含在本文中。
根据本发明，使用凝胶纺丝工艺来制造本发明的UHMWPE纤维，其中如上文已经提到，使用UHMWPE来制备UHMWPE溶液，该溶液随后通过喷丝头纺丝并且干燥所得到的凝胶纤维以形成固体纤维。
优选地，以至少3质量-％、更优选至少5质量-％的UHMWPE浓度来制备UHMWPE溶液。优选地，对于IV在15-25dl/g范围内的UHMWPE来说，该浓度在3-15质量-％之间。
为了制备UHMWPE溶液，可以使用适用于UHMWPE凝胶纺丝的任何已知溶剂。这样的溶剂在本文中也被称为“纺丝溶剂“。溶剂的适当实例包括脂族烃和脂环族烃，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蜡，包括其异构体；石油馏分；矿物油；煤油；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和萘，包括其氢化衍生物，例如十氢化萘和四氢化萘；卤化烃，例如一氯代苯；和环烷烃或环烯烃，例如蒈烯(careen)、芴、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯(acenaphtalene)、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯、芴酮、联萘胺(naphtindane)、四甲基-对-苯并二醌、乙基芴(ethylfuorene)、荧蒽和萘酮。还可以使用上面所列举的溶剂的组合用于UHMWPE的凝胶纺丝，其中为了简化，溶剂的组合也被称为溶剂。在一个优选的实施方式中，所选择的溶剂在室温下不挥发，例如石蜡油。还发现，本发明的方法对于在室温下相对挥发性的溶剂例如十氢化萘、四氢化萘和煤油而言尤其有利。在最优选的实施方式中，溶剂是十氢化萘。
随后，通过优选包含多个喷丝孔的喷丝头对UHMWPE溶液进行纺丝，使所述溶液形成凝胶丝线。“含有多个喷丝孔的喷丝头”在本文中被理解为优选包含至少100个、还要甚至更优选至少300个、最优选至少500个喷丝孔的喷丝头。优选地，纺丝温度为150℃-250℃，更优选选择所述温度低于纺丝溶剂的沸点。如果例如十氢化萘被用作纺丝溶剂，纺丝温度优选为至多190℃。
通过喷丝头对UHMWPE溶剂进行纺丝而形成的凝胶丝线挤出到空气隙中，随后挤出到冷却区，在该区域被卷到第一驱动辊上。优选地，在空气隙中拉伸凝胶丝线。在冷却区，凝胶丝线优选在气流和/或在液体浴中冷却。
在形成凝胶丝线后，对所述凝胶丝线进行溶剂抽提步骤，其中用于制造UHMWPE溶液的纺丝溶剂被从所述凝胶丝线中至少部分除去，从而形成固体丝线。溶剂去除步骤可以通过已知方法进行，例如当使用相对挥发性的纺丝溶剂(例如十氢化萘)时可以通过蒸发；当例如使用石蜡作为纺丝溶剂时可以通过使用抽提液体，或者可以通过这两种方法的组合。优选地，以优选至少1.2、更优选至少1.5、最优选至少2.0的拉伸比拉伸凝胶丝线。
优选地，在所述溶剂去除期间和/或之后拉伸所述固体丝线。优选地，在至少一个拉伸步骤中采用优选至少4、更优选至少7、甚至更优选至少10的拉伸比拉伸固体丝线。更优选地，在至少两个步骤中、甚至更优选在至少三个步骤中拉伸固体丝线。
本发明的UHMWPE纤维具有的性能使得它们成为用于绳索、索具等中的令人感兴趣的材料，优选用于为重型操作(如例如船舶、工业和海上作业)设计的绳索。运动应用(例如帆船、攀登、放风筝、跳伞等)中所使用的拉绳和绳索也是本发明的纤维可以在其中表现良好的应用。特别是，观察到本发明的UHMWPE纤维特别适用于长期和超长期的重载操作。
重载操作还可以包括，但不限于，起重机绳索、深海部署或硬件回收用的绳索、锚定处理、海上可再生能源发电的支持平台的系泊、海上石油钻井平台和生产平台(如海上生产平台)的系泊等。令人惊讶地观察到，对于这样的操作，特别是用于海上系泊，为此设计的绳索的安装可被优化，例如绳索可以用不太复杂的硬件或更小且更轻的安装设备来安装。
本发明的UHMWPE纤维也非常适合用作增强元件，例如，在衬里中，用于增强产品，例如软管、管道、压力容器、电缆和光缆，特别是当所述增强产品在需要增强以支持自由悬挂的增强产品的负荷的深水环境中使用。因此，本发明还涉及一种衬里以及含有增强元件或含有所述衬里的增强产品，其中所述增强元件或所述衬里包含本发明的UHMWPE纤维。
最优选地，本发明的UHMWPE纤维用在其中所述纤维经受静态张力或静态负荷的应用中，并且尤其是长期和超长期静态张力或静态负荷的应用。“静态张力”在本文中指在纤维在应用的时间内总是或多数时间内处于拉紧状态，而不管张力是恒定水平(例如重量自由悬挂在含有该纤维的绳子上)还是变化水平(例如暴露于热膨胀或水波纹运动下)。其中遇到静态张力的应用实例例如为许多医疗应用(例如缆线和缝合线)、系泊绳索和张力增强元件，因为本发明纤维的改善的蠕变寿命导致性能在这些应用和类似应用中被大大改善。本发明的UHMWPE纤维的一个具体应用是在起重机绳索，其中由于以下原因绳索可达到较高的温度：(1)环境温度和/或(2)因吊车滑轮周围的摩擦而产生的内部热量。
因此，本发明涉及具有或不具有覆盖物的含有本发明的UHMWPE纤维的绳索，特别是系泊绳索。优选地，用于制造绳索和/或覆盖物的纤维总量的至少50质量％、更优选至少75质量％、甚至更优选至少90质量％由本发明的UHMWPE纤维构成。最优选地，用于制造绳索和/或覆盖物的纤维质量由本发明的UHMWPE纤维构成。在本发明的绳索中剩余质量百分数的纤维可以包含由适于制造纤维的其它材料(例如金属、玻璃、碳、尼龙、聚酯、芳纶、其它类型的聚烯烃等等)制成的纤维或纤维的组合。
本发明进一步涉及含有本发明的UHMWPE纤维的复合制品。
在优选的实施方式中，复合制品中包含至少一个含有本发明UHMWPE纤维的单层。术语“单层”指一层纤维，即多根在一个平面内的纤维。在进一步优选的实施方式中，该单层是单向单层。术语“单向单层”指一层单向取向的纤维，即在一个平面上的基本上平行取向的纤维。在还要进一步优选的实施方式中，复合制品是多层复合制品，其含有多个单向单层，其中每个单层中的纤维方向优选相对于相邻单层中的纤维的方向以一定角度旋转。优选地，该角度为至少30°，更优选为至少45°，甚至更优选为至少75°，最优选地，该角度为至少90°。已证实多层复合制品非常适于防弹应用中，例如防弹衣、头盔、硬质和软质防护板、车辆装甲板等等。因此，本发明还涉及以上列举的含有本发明的UHMWPE纤维的防弹制品。
本发明的UHMWPE纤维还适于用在医疗器械中，例如用在缝合线、医疗线缆、植入物、手术修补产品等等中。因此，本发明进一步涉及一种含有本发明的UHMWPE纤维的医疗器械，具体涉及一种手术修补产品，更具体涉及一种缝合线和医疗线缆。
我们还观察到：本发明的UHMWPE纤维适于用在其它应用领域中，所述应用领域诸如为合成链、传送带、tensiarity结构、混凝土增强件、渔线和渔网、地网、货网和幕帘、风筝线、牙线、网球拍线、帆布(例如帐篷)、无纺布和其它类型的织物、织物带、电池隔离物、电容器、压力容器(如压力缸、可充气物品)、软管、(海上)脐带电缆、电缆、光纤和信号电缆、汽车装置、电力传输带、建筑材料、耐切刺以及耐切割制品、防护手套、复合运动装备(诸如滑雪撬、头盔、划艇、独木舟、自行车和船体和翼梁)、扬声器纸盆、高性能电子绝缘、天线罩、帆、土工织物(例如垫，包装和网)等等。因此本发明还涉及含有本发明的UHMWPE纤维的以上列举的应用。
本发明还涉及一种包含多根本发明的UHMWPE纤维的细长体，其中所述纤维至少部分地彼此熔合在一起。在一个实施例中，所述细长体是单丝。在一个不同的实施方式中，所述细长体是带。“至少部分熔合的纤维”在本文中理解为，多个单根纤维沿其长度方向在多个位置熔合并且在所述位置之间断开。优选地，所述纤维完全相互熔合，即，多个单根纤维基本上在其整个长度上相互熔合。优选地，所述熔合是通过在低于纤维熔融温度的温度下至少压缩所述多根UHMWPE纤维来进行。该纤维的熔融温度可以通过DSC使用WO2009/056286第13页所述的方法来确定。将UHMWPE纤维熔合成单丝和带的方法是本领域已知的，并且在例如WO2004/033774、WO2006/040190和WO2009/056286中公开了。据观察，通过使用本发明的纤维，可以实现具有优化的蠕变性能的单丝和带。这样的产品适合用在下列应用，例如渔线；衬里；增强元件；防弹制品，如盔甲；汽车零件；和建筑应用，如门。
此后，对附图进行解释：
图1示出了用于测定本发明的UHMWPE纤维的蠕变寿命的装置。
图2示出了表示对待研究的纱线的表征，在对数尺度上的蠕变速率[1/s]与伸长率(以百分比计)的图表。
通过以下实施例和对比例进一步解释本发明，然而首先介绍用于测定上文所用的各种参数的方法。
测试方法:
·IV：根据ASTMD1601-99(2004)来测定UHMWPE的特性粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的BHT(丁基化羟基甲苯)作为抗氧剂。将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度从而得到IV。
·dtex：通过称重100米的纤维来测定纤维的纤度(dtex)。将重量(以毫克计)除以10来计算纤维的detx；
·纤维的拉伸性能：按照ASTMD885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％/min的十字头速度和型号“FibreGripD5618C”的Instron2714夹具来定义和测定多丝纱线的拉伸强度(或强度)和拉伸模量(模量)以及断裂伸长率。在测量的应力-应变曲线的基础上，由0.3-1％应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以纤度，该纤度通过称重10米长的纤维来确定。假设密度为0.97g/cm3来计算GPa值。
·纤维中稳定剂的量:通过完善的FT-IR光谱法测定。用于制造纤维的聚合物的粉末样品被压成膜(通常为600微米厚)，记录其红外光谱。之后，还要记录由上述粉末压制而成且还包含已知量的稳定剂(通常为0.05wt％、0.1wt％和0.15wt％)的膜(具有如上所述的相同厚度)的IR光谱。上述膜样品进行比较，以确定由稳定剂的存在而给出的峰。利用这些结果，含有稳定剂的样品中稳定剂的最高峰(在有代表性的波长处)的强度相对于稳定剂的浓度进行图示，将数据线性拟合，得到所谓的校准线。也可以进行标准化，以确保更高的精度，例如，如果对不同厚度的膜进行分析。对于标准化来说，与最高峰(在有代表性的波长处)的两侧相邻的最强峰都可以使用。随后，将包含待测量的稳定剂的聚合物纤维压制成如上的具有相同厚度的膜。这样的膜在下文中被称为纤维膜。测量纤维膜的IR光谱，并且在有代表性的波长处记录的稳定剂所给出的峰的高度与校准线进行比较。从校准线确定稳定剂的量。注意在整个过程中，在相同的温度和压力条件下压缩具有相同厚度的膜。或者，为了比较不同厚度的膜的IR光谱，可以进行对应于聚合物特定振动的峰的标准化。FT-IR领域的技术人员知道这样的程序，因为在标准FT-IR教科书中找到可以找到对应于聚合物特定振动的峰。通常，这是对例如结晶效应以及聚合物的其它不同物理性能(例如分子量、分支等)最不敏感的聚合物的峰。在纤维中使用稳定剂的组合的情况下，上面详细描述的校准程序适用于获得各个具体稳定剂的校准曲线，并随后从某一浓度的峰的比值以及所使用的浓度的比值，数据可以按常规外推得到的纤维的稳定剂组合的至少总量。
·作为上面的实例，按下列方法测定UHMWPE纤维中Chimassorb944的量：在200℃的温度下以20MPa的压力压缩一定量的纤维；选择用量以产生600微米厚的膜。记录膜的透射光谱，随后标准化。为标准化，使用2018cm-1的峰(参照；Brac0atall,Polymer46(2005)；10645-10657)；1980cm-1和2100cm-1之间的峰强度被标准化为0.5，零点为1980cm-1。1530cm-1处的峰高度用于计算，使用1545cm-1和1518cm-1处的峰作为基线点。使用校准线用峰高来计算稳定剂的浓度。用4个压缩UHMWPE粉末样品(与用于制备纤维的一样)的1530cm-1处的峰高的线性回归来计算校准线，4个压缩UHMWPE粉末样品分别含有0wt％、0.05wt％、0.1wt％和0.15wt％的Chimassorb944。通过使HMWPE粉末与Chimassorb944在丙酮中的溶液混合来制备校准样品；其中溶液与粉末的比例为至少1:10。丙酮蒸发后，具有不同Chimassorb944浓度的UHMWPE粉末在20MPa的压力和200℃的温度下固结，使用显微镜用薄片切片机得到600微米的膜。
·使用在1728cm-1处的峰同样可以确定用于测定稳定剂(例如，和770)的量的峰的其它实例，，其中使用在1750cm-1和1710cm-1处的峰作为标准化的基线点。
·每1000个碳原子烷基分支(例如乙基或丁基)的数目:通过FTIR对厚2mm的压制薄膜通过如下确定：利用基于NMR测量结果的校准曲线对在1375cm-1的吸收率进行量化(例如EP0269151中所述，特别是第4页)。
·UHMWPE的伸长应力(ES，以N/mm 2 计)，根据ISO11542-2A来测定。
·蠕变寿命(CLT)和蠕变寿命期间的伸长率：根据M.P.Vlasblom和R.L.M.Bosman在2006年9月15-21日在马萨诸塞州波士顿举办的ProceedingsoftheMTS/IEEEOCEANS2006BostonConferenceandExhibition展会上RopesandtensionMembers(周三1:15PM–3:00PM)部分的文章“PredictingtheCreepLifetimeofHMPEMooringRopeApplications”中所述的方法来测定蠕变寿命和蠕变寿命期间的伸长率。更具体地，采用图1示意性表示的装置对长约1500mm、纤度为约504dtex和由900根丝线组成的解开的纱线样品，即具有多根基本上平行丝线的纱线，进行蠕变性测试。如果待研究的是具有带状形状的纤维，使用宽度为约2mm的纤维。纱线样品通过如下以无滑动形式夹紧在夹具(101)和(102)之间：使纱线每个末端围绕夹具的轴缠绕若干次，然后将纱线的自由端系在纱线自身上。纱线在夹具间的最终长度(200)为约180mm。将夹紧的纱线样品通过如下放置在温度为70℃的控温室(500)中：将夹具之一连接到室(501)的封口(sealing)上，在另一夹具上系上3187g的配重(300)，从而在纱线上加载600MPa的负荷。夹具(101)和夹具(102)的位置可以在刻度以厘米计的刻度尺(600)上读取，其中在指示器(1011)和(1021)的协助下以mm细分。将纱线放置到所述室中时要特别小心，以确保夹具间的纱线部分未触碰到该装置的任何构件，结果该实验可以在完全没有摩擦的条件下进行。配重下方的升降台(400)用于将配重升高至初始位置，在该初始位置上纱线未出现松弛也没有初始负荷施加到纱线上。配重的初始位置是这样的位置，其中纱线的长度(200)等于在(600)上测定的(101)和(102)间的距离。该纱线随后通过下降升降台在10秒期间被预加载全部600MPa的负荷，此后通过再次将升降台升高至初始位置除去该负荷。随后使纱线松弛长达10倍预加载时间的时间段，即100秒。在预加载后，再次施加全负荷。纱线随时间的伸长率通过读取指示器(1021)在刻度尺(600)的位置来进行跟踪。对于每1mm的伸长记录所述指示器向前1mm所需的时间，直到纱线断裂。
纱线在某一时间t的伸长εi[以mm计]在本文中被理解为：在某时刻t纱线在各夹具间的长度即L(t)与纱线在各夹具间的初始长度(200)L0间的差。因此：
εi(t)[以mm计]＝L(t)-L0
纱线的伸长率[以百分比计]为：
蠕变速率[以1/s计]被定义为：每时间步长的纱线长度的变化，
其根据式(2)确定：
&epsiv; &CenterDot; i = &epsiv; i - &epsiv; i - 1 t i - t i - 1 &times; 1 100 - - - ( 2 )
其中εi和εi-1是在时刻i和前一时刻i-1时的伸长率[以％计]；ti和ti-1是纱线分别伸长εi和εi-1所需要的时间(以秒计)。然后如图2所示，将对数尺度上的蠕变速率与伸长率(以百分比计)进行绘图，以产生曲线(100)。然后测定图2中曲线的最小值(1)，并且所述最小值(1)之后的线性部分(2)用直线(3)来拟合，直线(3)也包含曲线的最小值(1)。曲线(100)开始偏离直线的伸长率(4)被用于确定出现伸长的时间。该时间被视为待研究的纱线的蠕变寿命。所述伸长率(4)被视为蠕变期间的伸长率。
对比例B和C的蠕变性质在300MPa负荷下测定。要求如此低的负荷来获得可测量的蠕变寿命。通过调节所连接的配重(300)的重量同时考虑对比例B和C的纱线的纤度，来实现最低负荷
UHMWPE的制备
UHMWPEa)
根据WO2012139934的阶段a)中所述的制备来制造一批乙基分支的UHMWPE。精确遵循聚合条件，但仅使用2.5ml(0.5mol/L)TEOS。根据该方法生产的UHMWPE的ES为0.49N/mm2，每1000个碳原子的乙基分支水平为0.69。聚合物的IV为约20.5dL/g。
UHMWPE纤维的制备
根据WO2012139934中所述的方法，使用和不使用稳定剂来生产UHMWPE纤维。稳定剂(如果存在的话)与UHMWPE一起溶解在十氢化萘中。
评价以下3种稳定剂：(聚{[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]]})、(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)。这些稳定剂由BASF供应。
UHMWPE纤维的预处理
在使纤维经受蠕变评价之前，已通过预处理所有纤维除去了可能的十氢化萘残余物。所述预处理包括：使纤维在空气通气炉中经受100℃的温度持续48小时。
实施例1、2和3
由制备的UHMWPEa)来纺丝纱线1、2和3，每种纱线包含0.6重量％的稳定剂。预处理获得的纤维并使其在70℃下在600MPa的负荷下经受蠕变性能试验。下表1中报告了蠕变性能数据。
对比例A：
本实例根据WO2012139934通过不添加稳定剂来纺丝UHMWPEa)重制了纱线。获得的纱线A已被预处理并经受蠕变性能试验。下表1中报告了纱线的性质及其蠕变性能数据。
对比例B和C：
由ES为0.44N/mm2、0.05个甲基/1000C的UHMWPE样品生产各个不含稳定剂的纱线和稳定化的纱线(分别为对比例B和C)。获得的纤维已被预处理并经受蠕变性能试验(在70℃下在300MPa的负荷下)。下表1中报告了纱线的性质及其蠕变寿命(CLT)。
表1

Claims (14)

1.包含聚乙烯纤维体的蠕变优化的凝胶纺丝纤维，其是通过如下UHMWPE的纺丝而得到的，所述UHMWPE包含烷基分支(AB)并且具有伸长应力(ES)并且比例为至少0.2，其中稳定剂存在于所述纤维体内，其特征在于：基于100重量份的形成所述纤维体的PE的量，所述稳定剂的量在0.05-10重量份之间。
2.根据权利要求1所述的纤维，其是通过如下UHMWPE的纺丝而得到的，所述UHMWPE包含乙基分支并且固有粘度(IV)为至少5dl/g、具有伸长应力(ES)、并且比例为至少0.5，优选地至少1.0。
3.根据权利要求2所述的纤维，其中所述UHMWPE中每1000个碳原子的乙基分支的量(C2H5/1000C)为0.60-1.10。
4.根据权利要求1所述的纤维，其是通过如下UHMWPE的纺丝而得到的，所述UHMWPE包含丁基分支并且固有粘度(IV)为至少5dl/g、具有伸长应力(ES)、并且比例为至少0.2。
5.根据在前权利要求中任一项所述的纤维，其中所述UHMWPE的IV为至少15dl/g，优选地至少19dl/g。
6.根据在前权利要求中任一项所述的纤维，其中所述UHMWPE的ES为至多0.50。
7.根据在前权利要求中任一项所述的纤维，其中所述稳定剂的量在0.1-5重量份之间。
8.根据在前权利要求中任一项所述的纤维，其中所述稳定剂是分子量为至少500g/mol的受阻胺稳定剂(HAS)。
9.根据在前权利要求中任一项所述的纤维，其中所述稳定剂是在21℃下在十氢化萘中的溶解水平为至少1g/l的受阻胺稳定剂(HAS)。
10.根据在前权利要求中任一项所述的纤维，其中所述稳定剂选自由酚类稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂、有机硫醚类稳定剂、受阻酚、芳族亚磷酸酯、胺类及其组合组成的组。
11.绳索、起重机绳索、系泊绳索或索具，其包含根据权利要求1-11中任一项所述的纤维。
12.含有增强元件的增强产品，其中所述增强元件包含根据权利要求1-11中任一项所述的纤维。
13.用于防弹应用的多层复合制品，例如防弹衣、头盔、硬质和软质防护板、车辆装甲板，所述制品包含根据权利要求1-11中任一项所述的纤维。
14.包含根据权利要求1-11中任一项所述纤维的产品，其中所述产品选自由下列组成的组：渔线和渔网、地网、货网和幕帘、风筝线、牙线、网球拍线、帆布、编织布和无纺布、织物带、电池隔离物、电容器、压力容器、软管、脐带电缆、汽车装置、电力传输带、建筑材料、耐切刺和耐切割制品、防护手套、复合运动装备、滑雪撬、头盔、划艇、独木舟、自行车和船体以及翼梁、扬声器纸盆、高性能电子绝缘、天线罩、帆、和土工织物。
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