CN115233329B - Uhmwpe纤维、纱线及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及UHMWPE纤维、纱线及其制品，具体地涉及一种凝胶纺丝纤维，所述凝胶纺丝纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其中所述UHMWPE具有至少4dL/g的特性粘度(IV)并且包含至少0.3个短链分支/千个总碳原子(SCB/1000TC)，其特征在于，基于100重量份形成所述纤维的聚乙烯的量，所述纤维还包含0.1‑10重量份的炭黑。本发明还涉及包含至少5根所述凝胶纺丝纤维的纱线以及包含所述纤维或纱线的制品。
Description
本申请是申请日为2017年9月25日的中国专利申请201780058682.3(PCT/EP2017/074199)的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种蠕变优化的凝胶纺丝纤维，其包含具有短链分支的超高分子量聚乙烯，涉及包含至少5根蠕变优化的纤维的纱线和含有所述纤维或纱线的各种产品，例如绳索、网、医疗器械、织物、层压制品、复合制品和防弹制品。
发明背景
在过去几十年中，许多研究项目致力于改善合成纱线的蠕变性能，因为这种纱线非常适用于其中轻量化和强度是驱动因素的广泛应用。合成纱线的一个例子是UHMWPE纱线，其成功地满足了各种应用的重量和强度要求。UHMWPE纱线几乎无与伦比的强度与耐紫外线性、耐化学性、耐切割性和耐磨性以及其它有利性质的组合是这些纱线几乎直接用于绳索系泊、复合材料增强、医疗装置、货网等的原因。
然而，UHMWPE纤维和纱线具有一个缺点，该缺点阻碍了它们在长期应用中的最佳利用，所述缺点与它们的蠕变行为有关。观察到：使用UHMWPE纤维的系统(特别是置于长期负荷下的那些系统)的最终失效模式是由于蠕变而破裂或失效。因此，此类系统(特别是那些旨在长期或超长期使用的系统)必须过度设计，以便持续很多年，例如，超过10年，在某些情况下甚至超过30年。低蠕变UHMWPE纱线领域几十年的发展旨在降低蠕变速率(CR)，最近旨在提高UHMWPE纤维和纱线的蠕变寿命(CLT)。
例如，WO 2009/043598和WO 2009/043597公开了UHMWPE纤维，其具有蠕变速率和抗张强度(TS)的良好组合，例如，在70℃和600MPa负荷下测得的蠕变速率为至多5x 10-7s-1，抗张强度为至少4GPa。
最近，WO2012/139934和WO2014/187948描述了具有良好蠕变行为的纤维及其制备方法的实例；公开了包含UHMWPE的纤维，所述UHMWPE包含乙基和丁基侧链，并且在70℃和600MPa负荷下测得的蠕变寿命长达500小时，抗张强度高达4.1GPa。
CN102433600也描述了改善UHMWPE纱线的抗蠕变性。通过在纺丝过程中添加0.5-4.8重量％的炭黑纳米颗粒，蠕变从4.5降至3.1-3.9，所述蠕变是在80℃和500MPa负荷下测量的并在104秒后测定。
虽然现有技术中已知的纱线具有可接受的蠕变寿命和/或蠕变速率，但仍需要进一步优化旨在长期或超长期使用的系统中应用的纱线的蠕变性能，即旨在使用超过10年甚至20年的纱线的蠕变性能。这种超长期使用可以通过纱线的加速老化来模拟，其中在100℃下处理672小时对应于室温下约20年。
因此，本发明的一个目的可以是提供高强度UHMWPE纤维或纱线，与现有技术中已知的纱线相比，其在超长期使用中具有较低的蠕变速率或延长的蠕变寿命。本发明的另一个目的可以是提供UHMWPE纤维或纱线，其具有改善的蠕变行为，同时在长时间暴露于高温后保持良好的抗张性能，例如抗张强度、抗张模量和/或断裂伸长率。本发明的另一个目的可以是提供高强度UHMWPE纤维或纱线，与现有UHMWPE纤维的生存性(survivability)相比，其在热老化后具有延长的生存性。在本文中，长时间暴露于高温或热老化可以是但不限于在100℃下烘箱老化672小时。
发明内容
本发明提供了一种凝胶纺丝纤维，所述凝胶纺丝纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其中所述UHMWPE具有至少4dL/g的特性粘度(IV)并且包含至少0.3个短链分支/千个总碳原子(SCB/1000TC)，其特征在于，基于100重量份形成所述纤维的聚乙烯的量，所述纤维还包含0.1-10重量份的炭黑。
观察到，通过在短链支化UHMWPE纤维中存在炭黑，可以改善本发明纱线的蠕变性能，尤其是可以优化其在热老化后在长期负荷下的生存性。具体地，观察到：与不具有炭黑的纱线相比，热老化后，本发明UHMWPE纤维的纱线具有延长的蠕变寿命，并且出乎意料地，可以通过将纤维或纱线暴露于升高的温度持续延长的时间段来大幅进一步改善纱线的蠕变寿命和蠕变速率。炭黑与短链支化UHMWPE的组合的这种协同效应特别令人惊讶，因为它与炭黑的已知UV稳定效果明显不同，并且看起来仅在UHMWPE中存在短链分支时出现。还观察到，由于其优化的蠕变性能及其在暴露于升高的温度下的行为，本发明的UHMWPE纤维和纱线可用于各种应用，特别是其中在所述纤维或纱线上施加严苛条件下的永久负荷的那些应用。发明人还观察到，旨在用于长期和超长期应用并且包含本发明的UHMWPE纤维的系统或装置的设计可以不那么复杂和费力。
纤维在本文中被理解为细长体，例如具有长度和横向尺寸的主体，其中主体的长度远大于其横向尺寸。如本文所用的术语“纤维”还可包括各种实施方式，例如，长丝、带材、条带和带状物。纤维可具有规则或不规则的横截面。纤维也可具有连续或不连续的长度。优选地，纤维具有连续长度，这种纤维在本领域中被称为长丝。不连续纤维在本领域中也被称为定长纤维，其可用于毛毡或纺成纱中。在本发明的上下文中，纱线被理解为包括多根纤维的细长体。因此，本发明还涉及含有本发明纤维的纱线，所述纱线的纤度为5dtex至10000dtex、更优选10dtex至5000dtex、最优选20dtex至3000dtex。
基于100重量份形成纤维的聚乙烯的量，炭黑在纤维中的存在量为至少0.1重量份，优选至少0.2重量份，更优选至少0.3重量份，甚至更优选至少0.4重量份，最优选至少0.5重量份。优选地，基于100重量份形成纤维的聚乙烯的量，所述炭黑的量为至多10重量份，更优选至多8重量份，甚至更优选至多6重量份，甚至更优选至多5重量份，最优选至多3重量份。在一个优选的实施方式中，基于100重量份形成纤维的聚乙烯的量，炭黑的量为0.3-5重量份，更优选0.5-3重量份。
炭黑在本文中被理解为包含至少90重量％的碳、更优选至少95重量％的碳、最优选至少98重量％的碳的组合物。这种组合物是可商购的，通常通过在石油产品(例如气态或液态烃)的氧气还原气氛中燃烧来生产。该组合物通常为颗粒形式，最常见的是胶体颗粒形式。组合物的剩余重量％可以由各种元素构成，所述元素如氧、硫、氮或氯，但尤其是金属，例如锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、镍、硒、锌等。炭黑优选选自乙炔黑、槽黑、炉黑、灯黑和热黑或其任何组合，优选炭黑是炉黑。
通过ASTM D3849-07(2011)测量的炭黑的平均一次粒径优选为至少5nm、更优选至少10nm、最优选至少12nm，而平均一次粒径优选为至多200nm、最优选至多100nm、最优选至多50nm。特别优选的是平均一次粒径为10-200nm、优选12-100nm、最优选14-50nm的炭黑。发明人观察到：具有特定尺寸或在优选范围内的炭黑能够实现稳健的纺丝工艺，因此提供具有良好抗张性能的纤维和纱线。
通过ASTM D6556-10测量的炭黑的BET-表面优选为10-500m2/g、优选20-400m2/g、最优选40-200m2/g。观察到：BET-表面在这些范围内的炭黑易于分散在聚乙烯基质中。
本发明还涉及制造本发明纤维的凝胶纺丝方法，所述方法至少包括以下步骤：(a)制备包含UHMWPE、炭黑和合适的UHMWPE溶剂的混合物；(b)通过喷丝头挤出所述溶液，以获得含有所述UHMWPE、所述炭黑和所述UHMWPE溶剂的凝胶纤维；和(c)从凝胶纤维中除去溶剂，以获得固体纤维。在一个优选的实施方式中，步骤(a)包括步骤(a1)：提供含有聚乙烯(PE)和炭黑的混合物；和步骤(a2)：制备包含UHMWPE、步骤(a1)的混合物以及对于PE和第二UHMWPE来说都是合适的溶剂的溶液，其中PE的分子量低于UHMWPE的分子量。优选地，步骤(a1)的混合物中炭黑的量基于混合物的总重量为10重量％至95重量％，更优选地，所述量为25重量％至80重量％，最优选为35重量％至65重量％。优选地，步骤(a)或(a2)的溶液中炭黑的量相对于溶液的总重量为至少0.1重量％，更优选至少0.2重量％，最优选至少0.3重量％。优选地，步骤(a1)的混合物中的PE是分子量为步骤(a)或(a2)中使用的UHMWPE分子量的至多50％、更优选至多40％、最优选至多30％的PE。优选地，所述PE是低分子量聚乙烯，更优选低密度聚乙烯(LDPE)。凝胶纺丝工艺还可任选地包含拉伸步骤，其中以一定的拉伸比拉伸凝胶纤维和/或固体纤维。凝胶纺丝方法是本领域已知的，并且公开于例如WO 2005/066401；WO 2008/131925；WO 2009/043597；WO 2009/124762和“Advanced Fibre SpinningTechnology”,Ed.T.Nakajima,Woodhead Publ.Ltd(1994),ISBN 185573 182 7中，这些出版物和其中引用的参考文献通过引用并入本文。
在本发明的上下文中，UHMWPE被理解为这样的超高分子量聚乙烯，在十氢化萘溶液中在135℃下测量时，其特性粘度(IV)为至少4dL/g。优选地，IV为4-40dL/g、更优选为6-30dL/g、最优选为8-25dL/g，以提供具有最佳机械性能的纤维、纱线和物体。
本发明的UHMWPE还包含短链支链(SCB)，SCB源自UHMWPE中存在的共聚单体，其中共聚单体优选选自具有至少3个碳原子的α-烯烃，具有5-20个碳原子的环状烯烃和具有4-20个碳原子的线性、支化或环状二烯。α-烯烃是指具有3个或更多个碳原子、优选3-20个碳原子的带有末端不饱和基团(unsaturation)的烯烃。优选的α-烯烃包括线性单烯烃，如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯-1；支化单烯烃，如3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1和4-甲基戊烯-1；乙烯基环己烷等。α-烯烃可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在一个优选的实施方式中，α-烯烃具有3-12个碳原子。甚至更优选地，α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1。最优选地，丙烯、丁烯-1、己烯-1作为UHMWPE中的共聚单体存在。申请人发现，根据本发明，这些α-烯烃可以容易地共聚并且可以在蠕变寿命性能方面显示出最佳的最强效果。
UHMWPE包含至少0.3个短链分支/千个总碳原子(SCB/1000TC)，更优选至少0.4个SCB/1000TC，最优选至少0.5个SCB/1000TC。UHMWPE的共聚单体含量没有特别限制，但出于生产稳定性的原因，可能导致少于50个SCB/1000TC、优选少于25个SCB/1000TC。本申请中的短链分支被理解为可源自共聚的共聚单体的分支，但也可以是其他方式，例如通过催化剂经由不规则的乙烯掺入而引入的短链分支。关于SCB测量的更多细节随“方法”给出。提高短链分支的水平可以进一步改善包含UHMWPE的纱线的CLT性质，而凝胶纺丝长丝的制造可能受到过高水平的SCB的负面影响。
在一个优选的实施方式中，本发明纤维的UHMWPE包含C1-C20-烃基SCB作为短链支链，优选所述C1-C20-烃基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基和环己基、其异构体及其混合物。在本发明的上下文中，短链分支与长链分支(LCB)不同，长链分支在本文中被定义为含有多于20个碳原子的分支，但通常具有大得多的长度，达到聚合物链本身的尺寸并导致支化聚合物结构。基本上不含LCB的聚合物通常被称为线性聚合物。优选地，UHMWPE是线性聚乙烯，每1000个总碳原子具有少于1个长链分支(LCB)、优选每5000个总碳原子具有少于1个LCB。
本发明还涉及含有本发明纤维的纱线，其中所述纱线是包含至少5根、优选至少10根、最优选至少20根本发明纤维的组件。优选地，根据本发明的纱线具有n根凝胶纺丝纤维，其中n为5、优选10、更优选20，其中所述纱线具有至少20cN/dtex的韧度(Ten)，并且当在70℃的温度下承受600MPa的负荷时，所述纱线具有至多1x 10-6s-1的蠕变速率(CR)和至少50小时的蠕变寿命(CLT)。
在另一个优选的实施方式中，本发明的纱线的韧度为至少25cN/dtex，优选至少28cN/dtex，更优选至少32cN/dtex，最优选至少35cN/dtex。本发明纱线的韧度没有上限，其中目前可以生产具有高达约60cN/dtex的韧度的UHMWPE纱线。通常，这种高强度凝胶纺纱还具有高抗张模量，例如，抗张模量为至少500cN/dtex，优选至少750cN/dtex，更优选1000cN/dtex，最优选至少1250cN/dtex。纤维的抗张强度(也简称为强度)、韧度和模量可以通过已知方法(如基于ASTM D885M的那些)测定。
发明人发现，根据本发明的包含炭黑和具有SCB的UHMWPE的纤维，尤其是经过长时间温度处理的所述纤维的纱线，与迄今已知的可比纤维相比，显示出更低的蠕变速率。因此，本发明的优选实施方式涉及根据本发明的纱线，其CR(600MPa，70℃)为至多7x10-7s-1、优选至多5x10-7s-1、更优选至多2x10-7s-1、最优选至多1x10-7s-1。这种纱线基本上更适用于其中纱线经受长时间张力(特别是在温暖气候中)的应用。
发明人还发现，根据本发明的包含炭黑和具有SCB的UHMWPE的纤维，尤其是经过长时间温度处理的所述纤维的纱线，与迄今已知的可比纱线相比，显示出延长的蠕变寿命。因此，本发明的优选实施方式涉及根据本发明的纱线，其中纱线的CLT(600MPa，70℃)为至少70小时，优选至少100小时，更优选至少150小时，最优选至少200个小时。
在另一方面，本发明涉及包含本发明纤维的纱线，其特征在于，所述纱线在暴露于100℃至少672小时后具有至少80％的蠕变寿命保留。具体条件在下文的“方法”部分详述。优选地，所述纱线的CLT保留为至少90％，更优选至少100％。出乎意料地发现，对于本发明的纱线，在所述纱线经过长时间处理或暴露于升高的温度后，其CLT显示出增加。因此，虽然术语“CLT保留”通常意味着温度暴露后纱线的CLT低于所述纱线的初始CLT，即温度暴露前的CLT，但根据本发明，不排除所述温度暴露后的CLT高于所述初始CLT。因此，本发明还涉及一种纱线，其在暴露于100℃持续672小时后(AE)的暴露后蠕变寿命(CLT-AE)至少等于暴露前所述纱线的CLT，其中所述CLT和CLT-AE是在600MPa和70℃下测量的，优选地所述CLT-AE比暴露前所述纱线的CLT高至少10％、更优选至少高25％、甚至更优选高至少50％、最优选高100％。
根据本发明的纤维和纱线可以进一步含有少量，通常少于5重量％，优选少于3重量％的常规添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、流动促进剂等。UHMWPE可以是单一聚合物等级，也可以是两种或更多种不同聚乙烯等级的混合物，例如IV或摩尔质量分布不同，和/或共聚单体或侧基的类型和数目不同。
本发明还涉及一种延长包含纤维的纱线的蠕变寿命的方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供高强度UHMWPE纤维，基于100重量份形成所述纤维的聚乙烯的量，所述UHMWPE纤维包含0.1-10重量份的炭黑，其中所述UHMWPE具有至少4dL/g的特性粘度(IV)并且包含至少0.3个短链分支/千个总碳原子；和
ii.在强制通风循环烘箱中将所述纤维暴露于至少50℃的温度至少24小时。
在一个优选的实施方式中，暴露温度为至少60℃，更优选至少70℃，甚至更优选至少80℃，最优选90℃。在另一个实施方式中，暴露时间为至少48小时，更优选至少168小时，最优选至少336小时，其中最后两个实施方式的温度和时间可以以任何组合使用。观察到较高的温度和较长的时间进一步改善了所得处理过的纤维的蠕变性能，其中暴露温度应优选不超过140℃，更优选不超过135℃。
本发明方法中使用的纤维的优选实施方式是上文关于本发明的纤维和纱线所述的那些。
含有炭黑和包含SCB的UHMWPE的本发明的纤维和纱线可用于通常应用所述纤维的任何应用中。特别地，纤维可用于建筑纺织品，绳索，渔线和渔网，货网，带子，以及运输和航空中的约束物(restraints)，手套和其他防护服，以及生物医学应用如缝合线和缆线等。因此，在一个方面，本发明涉及包含本发明的纤维或纱线的绳索、起重机绳索、系泊绳索、绳子或增强元件。
在另一方面，本发明涉及用于防弹应用的多层复合制品，所述制品包含本发明的纤维和/或纱线，优选地所述多层复合制品选自防弹衣、头盔、硬质和软质防护板以及车辆装甲板。
在另一方面，本发明涉及产品，其含有根据本发明的纤维或纱线，其中所述产品选自渔线和渔网、地网、货网和幕帘、风筝线、牙线、网球拍线、帆布、编织布和无纺布、织物带、电池隔离物、医疗器械、电容器、压力容器、软管、脐带缆线、汽车装置、电力传输带、建筑材料、耐切刺和耐切削制品、防护手套、复合运动装备、滑雪板、头盔、划艇、独木舟、自行车和船外壳以及桅杆、扬声器锥体、高性能电绝缘体、天线罩、帆和土工织物。
附图说明
以下解释附图：
图1示出了用于测定本发明的UHMWPE纤维的蠕变寿命的装置。
图2示出了所研究的纱线特有的伸长率百分比[％]与对数尺度的蠕变速率[1/s]的关系图。下面的各个方法中提供了进一步的细节。该图仅仅是说明性的，并不旨在明确地表示现有技术的纱线或根据本发明的纱线的性质。
通过以下实施例和对比实验进一步解释本发明，然而首先给出用于确定上文所用各种参数的方法。
方法
·IV：根据ASTM D1601-99(2004)来测定UHMWPE的特性粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的BHT(丁基化羟基甲苯)作为抗氧剂。将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度从而得到IV。
·dtex：通过称重100米的纤维来测定纤维的纤度(dtex)。将重量(以毫克计)除以10来计算纤维的detx。
·抗张性能：按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％/min的十字头速度和型号“Fibre Grip D5618C”的Instron 2714夹具来定义和测定多丝纱线的抗张强度(或强度)和抗张模量(模量)以及断裂伸长率。在测量的应力-应变曲线的基础上，由0.3-1％应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以纤度，并以cN/dtex或N/tex报告为韧度；假设密度为0.97g/cm3来计算GPa值。
·短链分支/1000个总碳(SCB/1000TC)：
是通过NMR技术和基于其校准的IR方法测定的。作为实例，甲基、乙基或丁基短侧链的量与通过质子1H-液体-NMR如下进行测定的UHMWPE所包含的每1000个碳原子中的甲基侧基的量相同，质子1H-液体-NMR简称为NMR：
-将3-5mg的UHMWPE加入800mg的1,1’,2,2’-四氯乙烷-d2(TCE)溶液中，其中每克TCE中含有0.04mg的2,6-二叔丁基对甲酚(DBPC)。TCE的纯度>99.5％，DBPC的纯度>99％。
-将UHMWPE溶液放置在5mm的标准NMR管中，然后在烘箱中140-150℃的温度下对其进行加热，同时进行搅拌，直到UHMWPE溶解。
-采用高场(≥400MHz)NMR光谱仪利用5mm反向探头以及如下设置在130℃下记录NMR光谱：样品的自旋速率介于10-15Hz之间，观测核子–1H，锁定核子–2H，脉冲角度为90°，松弛延迟为30秒，扫描次数被设定为1000，扫描宽度为20ppm，NMR光谱的数字分辨率小于0.5，所获得光谱中的点的总数为64k，谱线增宽为0.3Hz。
-通过将对应于TCE的波峰固定在5.91ppm来校正所记录的信号强度(任意单位)vs.化学位移(ppm)的谱图，此后称为谱图1。
-校正后，用于确定甲基侧基含量的具有几乎相同强度的两个波峰(双重峰)在0.8至0.9ppm范围内最高。第一波峰应位于约0.85ppm，第二波峰应位于约0.86ppm。
-利用ACD/Labs生产的标准ACD软件使各波峰去卷积(deconvolution)。
-采用同样的软件计算精确测定的用于测定甲基侧基含量的去卷积峰的面积A1甲基侧基，即A1＝A1第一波峰+A1第二波峰，A1甲基侧基此后被称为A1。
-每1000个碳原子上的甲基侧基个数如下计算：
-其中A2是甲基端基的三个波峰的面积，所述三个波峰在在0.8和0.9之间的ppm范围内第二高，并且位于甲基侧基的第二波峰之后ppm范围增大的方向，其中A3是UHMWPE主链上的CH2基团的波峰的面积，该波峰为整个光谱中的最高峰，位于1.2至1.4ppm范围内。
·炭黑含量通过纤维样品的热分析(TGA)(一式两份)测定，从30℃开始，持续10分钟，在氮气中以20℃/min的加热速率加热至800℃，在800℃时转换为氧气，并在氧气中以20℃/min的加热速率加热至925℃。纤维中炭黑的浓度(以重量份计)是通过将在800℃左右在氧气中燃烧的质量损失除以转换为氧气前样品的质量损失来计算的。
·平均一次粒径根据ASTM D3849测定。
·BET表面根据ASTM D6556-10测定。
·蠕变速率(CR)和蠕变寿命(CLT)根据M.P.Vlasblom和R.L.M.Bosman在2006年9月15-21日在马萨诸塞州波士顿举办的Proceedings of the MTS/IEEE OCEANS 2006Boston Conference and Exhibition展会上Ropes and tension Members(周三1:15PM–3:00PM)部分的文章“Predicting the Creep Lifetime of HMPE Mooring RopeApplications”中所述的方法来测定蠕变寿命和蠕变寿命期间的伸长率。更具体地，采用图1示意性表示的装置对长约1500mm的解开的纱线样品，即具有多根基本上平行丝线的纱线，进行蠕变性测试。纱线样品通过如下以无滑动形式夹紧在夹具(101)和(102)之间：使纱线每个末端围绕夹具的轴缠绕若干次，然后将纱线的自由端系在纱线自身上。纱线在夹具间的最终长度(200)为约180mm。将夹紧的纱线样品通过如下放置在温度为70℃的控温室(500)中：将夹具之一连接到室(501)的顶板(ceiling)上，在另一夹具上系上特定的配重(300)，从而在纱线上加载600MPa的负荷。通过调节所连接的配重(300)的重量同时考虑纱线的纤度，来实现负荷。夹具(101)和夹具(102)的位置可以借助于指示器(1011)和(1021)在刻度尺(600)上读取。配重的初始位置是这样的位置，其中纱线的长度(200)等于在(600)上测定的(101)和(102)间的距离。纱线随时间的伸长率通过读取指示器(1021)在刻度尺(600)的位置来进行跟踪。对于每1mm的伸长记录所述指示器向前1mm所需的时间，直到纱线断裂。
纱线在某一时间t的伸长εi[以mm计]在本文中被理解为：在某时刻t纱线在各夹具间的长度即L(t)与纱线在各夹具间的初始长度(200)L0间的差。因此：
εi(t)[以mm计]＝L(t)-L0。
纱线的伸长率[以百分比计]为：
蠕变速率[以s-1计]被定义为：每时间步长的纱线长度的变化，其根据式(1)确定：
其中εi和εi-1是在时刻i和前一时刻i-1时的伸长率[以％计]；ti和ti-1是纱线分别伸长εi和εi-1所需要的时间(以秒计)。然后如图2所示，将对数尺度上的蠕变速率与伸长率(以百分比计)进行绘图，以产生曲线(100)。然后测定图2中曲线的最小值(1)，并且所述最小值(1)之后的线性部分(2)用直线(3)来拟合，直线(3)也包含曲线的最小值(1)。曲线(100)开始偏离直线的伸长率(4)被用于确定出现伸长的时间。该时间被视为待研究的纱线的蠕变寿命。所述伸长率(4)被视为蠕变期间的伸长率。
对比例C的蠕变性质在300MPa负荷下测定。要求如此低的负荷来获得可测量的蠕变寿命。
实施例
实验
UHMWPE的制备
UHMWPE a)
根据WO2012139934的阶段a)中所述的制备来制造一批乙基分支的UHMWPE。精确遵循WO2012139934的聚合条件，其中仅使用2.5ml(0.5mol/L)TEOS。根据该方法生产的UHMWPE的IV为21dL/g，乙烯支链的水平为0.6个SCB/1000C。
UHMWPE纤维的制备
根据WO2012139934中所述的方法，使用和不使用添加剂来生产UHMWPE纤维。添加剂(如果存在的话)与UHMWPE一起溶解或悬浮在十氢化萘中，然后送入挤出机。
UHMWPE纱线的热处理
还使每根纱线经受温度暴露，然后进行蠕变评估。所述暴露包括根据ISO 2578在强制通风循环烘箱中使纤维在672小时(4周)期间经受100℃的温度。
实施例1：
由制备的UHMWPE a)来纺丝包含120根长丝的纱线1，加入基于UHMWPE为约1.0重量％的炭黑粉末(α，平均一次粒径为20nm，BET-表面积为105m2/g，由德国Orion提供)。将一部分纱线暴露于100℃持续672小时。实施例1A和1B的物理性质分别报告在表1中。测量所得纱线的蠕变性能(在70℃，600MPa负荷下)并记录在表2中。
对比实验A和B：
这些实验通过纺丝再现了WO2014/187948的两种纱线(Ex 1和CE A)，分别使用和不使用HALS稳定剂，添加和不添加基于UHMWPE为0.6重量％的由BASF提供的765(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)作为稳定剂。所得纱线A1和B2以及经热暴露的纱线A2和B2的性质列于下表1和2中。
对比实验C：
该实验再现了WO2013139784中举例说明的纱线，并且由具有19dL/g的IV和0.05个甲基链分支/1000C的UHMWPE生产，并添加了约1.3重量％的炭黑。所得纱线C1以及经热暴露的纱线C2的性质列于下表1和2中。考虑到预期的较低蠕变性能，在70℃和300MPa的负荷下评估了蠕变性能。
表1
表2
Claims (30)
1.一种凝胶纺丝纤维，所述凝胶纺丝纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其中所述UHMWPE具有至少4dL/g的特性粘度(IV)并且包含至少0.3个短链分支/千个总碳原子，其特征在于，基于100重量份形成所述纤维的聚乙烯的量，所述纤维还包含0.1-10重量份的炭黑。
2.权利要求1所述的凝胶纺丝纤维，其中，基于100重量份形成所述纤维的聚乙烯的量，所述纤维还包含至少0.5重量份且至多3重量份的炭黑。
3.权利要求1或2所述的凝胶纺丝纤维，其中，所述UHMWPE包含至少0.5个短链分支/千个总碳原子且至多25个短链分支/千个总碳原子。
4.权利要求1或2所述的凝胶纺丝纤维，其中所述短链分支(SCB)源自所述UHMWPE中的共聚单体，其中所述共聚单体选自具有至少3个碳原子的α-烯烃，具有5-20个碳原子的环状烯烃和具有4-20个碳原子的线性、支化或环状二烯。
5.权利要求1或2所述的凝胶纺丝纤维，其中所述SCB是C1-C20-烃基，所述C1-C20-烃基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基和环己基、其异构体及其混合物。
6.权利要求5所述的凝胶纺丝纤维，其中所述C1-C20-烃基是乙基。
7.权利要求1或2所述的凝胶纺丝纤维，其中所述UHMWPE的IV为4-40dL/g。
8.权利要求1或2所述的凝胶纺丝纤维，其中所述炭黑选自乙炔黑、槽黑、炉黑、灯黑和热黑或其任何组合。
9.权利要求1或2所述的凝胶纺丝纤维，其中通过ASTM D3849-07(2011)测量，所述炭黑的平均一次粒径为5-200nm。
10.权利要求1或2所述的凝胶纺丝纤维，其中通过ASTM D3849-07(2011)测量，所述炭黑的平均一次粒径为5-100nm。
11.权利要求1或2所述的凝胶纺丝纤维，其中通过ASTM D3849-07(2011)测量，所述炭黑的平均一次粒径为5-50nm。
12.权利要求1或2所述的凝胶纺丝纤维，其中UHMWPE是线性聚乙烯，每1000个总碳原子具有少于1个长链分支(LCB)。
13.权利要求1或2所述的凝胶纺丝纤维，其中通过ASTM D6556-10测量，所述炭黑的BET表面为10-500m2/g。
14.一种纱线，其包含n根前述权利要求1至13中任一项所述的凝胶纺丝纤维，其中所述n为至少5，其中所述纱线具有至少20cN/dtex的韧度(Ten)，并且当在70℃的温度下承受600MPa的负荷时，所述纱线具有至多1x 10-6s-1的蠕变速率(CR)和至少50小时的蠕变寿命(CLT)，其中根据说明书中的方法部分测试CR。
15.根据权利要求14所述的纱线，其中所述纱线的韧度为至少25cN/dtex。
16.根据权利要求14所述的纱线，其中所述纱线的韧度为至少32cN/dtex。
17.根据权利要求14所述的纱线，其中所述纱线的韧度为至少35cN/dtex。
18.根据权利要求14或15所述的纱线，其中所述CR(600MPa，70℃)为至多2x 10-7s-1。
19.根据权利要求14或15所述的纱线，其中所述CR(600MPa，70℃)为至多1x 10-7s-1。
20.根据权利要求14或15所述的纱线，其中所述纱线的CLT(600MPa，70℃)为至少100小时。
21.根据权利要求14或15所述的纱线，其中所述纱线的CLT(600MPa，70℃)为至少150小时。
22.根据权利要求14或15所述的纱线，其中所述纱线的CLT(600MPa，70℃)为至少200小时。
23.根据权利要求14或15所述的纱线，其中根据ISO 2578暴露于100℃持续672小时之后(AE)，所述纱线的暴露后蠕变寿命(CLT-AE)至少等于暴露前所述纱线的CLT，其中所述CLT和CLT-AE是在600MPa和70℃下测量的。
24.根据权利要求23所述的纱线，其中根据ISO 2578暴露于100℃持续672小时之后(AE)，所述纱线的暴露后蠕变寿命(CLT-AE)比暴露前所述纱线的CLT高至少10％。
25.绳索、起重机绳索、系泊绳索、绳子或增强元件，其包含根据权利要求1-13所述的纤维和/或根据权利要求14-24中任一项所述的纱线。
26.一种用于防弹应用的多层复合制品，所述制品包含根据权利要求1-13所述的纤维和/或根据权利要求14-24中任一项所述的纱线。
27.一种产品，其含有权利要求1-13所述的纤维和/或权利要求14-24中任一项所述的纱线，其中所述产品选自渔线和渔网、地网、货网和幕帘、风筝线、牙线、网球拍线、编织布和无纺布、电池隔离物、医疗器械、电容器、压力容器、软管、脐带缆线、汽车装置、电力传输带、建筑材料、耐切刺和耐切削制品、防护手套、复合运动装备、滑雪板、头盔、划艇、独木舟、自行车和船外壳以及桅杆、扬声器锥体、高性能电绝缘体、天线罩、帆和土工织物。
28.一种延长包含纤维的纱线的蠕变寿命的方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供高强度UHMWPE纤维，基于100重量份形成所述纤维的聚乙烯的量，所述UHMWPE纤维包含0.1-10重量份的炭黑，其中所述UHMWPE具有至少4dL/g的特性粘度(IV)并且包含至少0.3个短链分支/千个总碳原子；和
ii.在强制通风循环烘箱中将所述纤维暴露于至少50℃的温度至少24小时。
29.一种用于制造纤维的凝胶纺丝方法，所述方法至少包括以下步骤：
(a)制备包含具有至少4dL/g的特性粘度(IV)并且包含至少0.3个短链分支/千个总碳原子的UHMWPE、基于100重量份形成所述纤维的聚乙烯的量量为0.1-10重量份的炭黑、以及用于UHMWPE的合适溶剂的混合物；
(b)将所述溶液通过喷丝头挤出，得到含有所述UHMWPE、所述炭黑和用于UHMWPE的所述溶剂的凝胶纤维；和
(c)从凝胶纤维中除去所述溶剂，得到固体纤维；之后
(d)在强制通风循环烘箱中将所述纤维暴露于至少50℃的温度至少24小时。
30.根据权利要求1至13中任一项所述的纤维和/或权利要求14-24中任一项所述的纱线在建筑纺织品、绳索、渔线和渔网、货网、带子、以及运输和航空中的约束物、手套和其他防护服、以及生物医学应用中的用途。
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| MX2022002513A (es) * | 2019-11-12 | 2022-04-27 | Cortland Company Inc | Cuerdas de fibra sintetica con fibras de hmpe de baja fluencia. |
| CN111172607B (zh) * | 2020-01-19 | 2022-11-25 | 上海化工研究院有限公司 | 一种抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法 |
| CN111834729B (zh) * | 2020-07-29 | 2022-06-21 | 中国船舶工业集团公司第七0八研究所 | 一种科考船气象雷达和卫通c天线连锁控制装置 |
| WO2022048804A1 (en) | 2020-10-12 | 2022-03-10 | Dsm Ip Assets B.V. | Monitoring for a synthetic lengthy body |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5037928A (en) * | 1989-10-24 | 1991-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of manufacturing ultrahigh molecular weight linear polyethylene shaped articles |
| JPH05156541A (ja) * | 1991-10-11 | 1993-06-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 合成樹脂で被覆した分子配向成形体からなるフィラメントないし撚り糸を芯材とするコード |
| CN1902343A (zh) * | 2004-01-01 | 2007-01-24 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于制造高性能聚乙烯多丝纱的方法 |
| CN102433600A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-05-02 | 江苏六甲高分子材料有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯/碳黑纳米复合纤维及其制备方法 |
| CN104204066A (zh) * | 2012-03-20 | 2014-12-10 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 聚烯烃纤维 |
| CN105308224A (zh) * | 2013-05-23 | 2016-02-03 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | Uhmwpe纤维 |
| CN105658682A (zh) * | 2013-10-25 | 2016-06-08 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 超高分子量乙烯共聚物的制备 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4217802B2 (ja) * | 1997-07-04 | 2009-02-04 | 東洋紡績株式会社 | 着色された高強力ポリエチレン繊維 |
| JP2007277763A (ja) * | 2006-04-07 | 2007-10-25 | Toyobo Co Ltd | 高強度ポリエチレン繊維 |
| WO2008131925A1 (en) | 2007-05-01 | 2008-11-06 | Dsm Ip Assets B.V. | Uhmwpe fiber and process for producing thereof |
| US8747715B2 (en) * | 2007-06-08 | 2014-06-10 | Honeywell International Inc | Ultra-high strength UHMW PE fibers and products |
| CN101821436B (zh) * | 2007-10-05 | 2013-01-09 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 低蠕变、高强度uhmwpe纤维及其制造方法 |
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| CN102505159B (zh) * | 2011-10-28 | 2015-02-25 | 北京威亚高性能纤维有限公司 | 一种抗蠕变的超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5037928A (en) * | 1989-10-24 | 1991-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of manufacturing ultrahigh molecular weight linear polyethylene shaped articles |
| JPH05156541A (ja) * | 1991-10-11 | 1993-06-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 合成樹脂で被覆した分子配向成形体からなるフィラメントないし撚り糸を芯材とするコード |
| CN1902343A (zh) * | 2004-01-01 | 2007-01-24 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于制造高性能聚乙烯多丝纱的方法 |
| CN102433600A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-05-02 | 江苏六甲高分子材料有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯/碳黑纳米复合纤维及其制备方法 |
| CN104204066A (zh) * | 2012-03-20 | 2014-12-10 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 聚烯烃纤维 |
| CN105308224A (zh) * | 2013-05-23 | 2016-02-03 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | Uhmwpe纤维 |
| CN105658682A (zh) * | 2013-10-25 | 2016-06-08 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 超高分子量乙烯共聚物的制备 |
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