CN105658682A - 超高分子量乙烯共聚物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备颗粒状超高分子量聚乙烯(pUHMWPE)共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：制备含镁载体；用有机金属化合物装载所述载体以形成负载型催化剂；和在聚合条件下，使所述负载型催化剂与乙烯和至少一种烯属共聚单体接触，其中所述有机金属化合物具有式R3 3P＝N-TiCpXn。

Description

超高分子量乙烯共聚物的制备
本发明涉及通过乙烯和烯属共聚单体的共聚来制备颗粒状超高分子量聚乙烯(pUHMWPE)的方法。本发明还涉及包含共聚的共聚单体的pUHMWPE和包含所述pUHMWPE的高透明度模制品。
WO2009/063084中公开了制备UHMWPE的方法。WO2009/063084公开了通过如下过程制备超高分子量聚乙烯的方法：制备由含镁载体支撑的单位点催化剂，所述催化剂包含有机金属化合物和激活剂，并在单位点负载型催化剂的存在下使乙烯和α-烯烃聚合。
WO2009/063084中所公开的方法提供了具有良好机械性质的UHMWPE聚合物和以及包含所述UHMWPE的模制品的透明度。然而，通过WO2009/063084中所述的方法产生的UHMWPE显示出由含镁载体支撑的催化剂的生产力差。已知单位点负载型催化剂具有低生产力，当与业已成熟的Ziegler-Natta体系相比时尤其如此。WO2009/063084中所述方法的低生产力的缺点可能是经济上不可行的方法，具有高灰分含量、高残余钛含量和/或小粒径的UHMWPE。
US6,528,671描述了用于生产聚烯烃的均相催化剂体系，其包含膦亚胺过渡金属化合物、助催化剂和任选地激活剂。然而，这种均相催化聚合方法具有fowling问题，同时所产生的聚乙烯几乎没有任何形态，从而使得它们在商业方法中的使用极其困难。
EP0890581描述了使用在二氧化硅上的膦亚胺环戊二烯基金属化合物生产颗粒状聚乙烯。所报告的催化剂体系的生产力是在损害聚乙烯粉末的形态和粒径的情况下实现的。聚乙烯粉末的非球形形态和大粒径不利于在UHMWPE领域中的商业使用。
此外，近十年来已出版了负载型单位点催化剂(即，由载体支撑的有机金属催化剂)领域中的技术综述。这类综述例如被报告为JohnR.Severn和JohnC.Chadwick的书“Tailor-madepolymers.Viaimmobilizationofalpha-olefinpolymerizationcatalysts”，2008WILEY-VCH，Weinheim的第四章和第六章或者Chem.Rev.2005，105，4073-4147中的Immobilizingsingle-sitealpha-olefinpolymerizationcatalysts。这些综述强调了以下事实：在聚烯烃聚合领域中，不适用经验途径且每种方法和产物均需要特定的支撑物/催化剂/助催化剂组合。
因此，需要制备pUHMWPE的方法，所述方法在使用的负载型有机金属化合物的生产力、pUHMWPE模制品的透明度和pUHMWPE的机械性质之间具有良好平衡。
本发明的一个目标是提供具有上述性质的良好平衡的聚合方法。
本发明的另一个目标可以是进一步优化包含pUHMWPE的模制品的透明度。
令人惊讶地，通过根据本发明的方法实现了该目标，所述方法将在下文详细描述。
在本发明的一个实施方式中，提供了根据权利要求1的利用MgCl2负载型单位点钛催化剂制备颗粒状UHMWPE的方法。
令人惊讶地，利用根据本发明的方法，在所用的负载型有机金属化合物的良好生产力下获得了在pUHMWPE的机械性质和UHMWPE模制品的透明度之间具有良好平衡的颗粒状UHMWPE。颗粒状UHMWPE显示出每1000个总碳原子至少0.05个短支链(SCB/1000TC)的共聚单体含量和至少0.8的共聚单体分配因子(Cpf)以及低灰分含量。另一个优点是：通过本发明的方法得到的颗粒状UHMWPE具有50-500μm之间的优化粒径(D50)并且可以具有窄粒径分布(跨度，SPAN)。这产生了可有益于进一步加工例如烧结的颗粒状UHMWPE。
具体地，本发明的制备颗粒状超高分子量聚乙烯的方法包括以下步骤：
a)通过组成为MgR1 2.nMgCl2.mR2 2O的有机镁化合物的溶液，其中n＝0.37-0.7，m＝1.1-3.5，R1各自是芳族或脂族烃基残基且R2 2O是脂族醚，以至多0.5的Mg/Cl摩尔与氯化剂相互作用来制备含镁载体，其中Mg代表有机镁化合物的Mg且Cl代表氯化剂的Cl；
b)用有机金属化合物装载含镁载体以形成负载型催化剂，
c)在聚合条件下，使所述负载型催化剂与乙烯和至少一种烯属共聚单体接触，
其中所述有机金属化合物是式R3 3P＝N-TiCpXn的化合物，其中每个R3独立地选自由如下组成的组
氢原子，
卤原子，
任选地被至少一个卤原子取代的C1-20烃基自由基，
C1-8烷氧基自由基，
C6-10芳基或芳氧基自由基，
氨基自由基，
式-Si-(R4)3的硅烷基自由基，
和式-Ge-(R4)3的锗基(germanyl)自由基，
其中每个R3独立地选自由氢、C1-8烷基或烷氧基自由基、C6-10芳基或芳氧基自由基组成的组，
Cp是环戊二烯基配体；
X是可激活的配体且n为1或2，这取决于Ti的化合价和X的化合价，优选地，如果n＝2，则X选自由Cl、Br、Me和Et组成的组；或如果n＝1，则X是取代的或未取代的丁二烯。
在本发明的上下文中，可激活的配体指的是可以被助催化剂或“激活剂”(例如，铝氧烷)激活以促进烯烃聚合的配体。可激活的配体可独立地选自由氢原子、卤原子、C1-10烃基自由基、C1-10烷氧基自由基、C5-10芳基氧化物自由基组成的组且；所述烃基、烷氧基和芳基氧化物自由基中的每种可以是未被取代的或者进一步被如下取代：卤原子、C1-8烷基自由基、硅烷基自由基、C1-8烷氧基自由基、C6-10芳基或芳氧基自由基、未被取代或者被至多两个C1-8烷基自由基取代的氨基自由基、未被取代或者被至多两个C1-8烷基自由基取代的磷化物自由基。优选的催化剂含有处于最高氧化态(即，4+)的Ti原子。因此，优选的催化剂含有两个可激活的配体。在某些情况下，催化剂组分的金属可以不处于最高氧化态。例如，钛(III)组分将含有仅一个可激活的配体。
两个X配体也可以彼此相连并形成例如取代的或未取代的二烯配体(即，1，3-二烯)；或者含离域杂原子的基团例如乙酸酯(actetate)或乙脒(acetamidinate)基团。
在本发明的便利实施方式中，每个X独立地选自由卤原子、烷基自由基和苄基自由基组成的组。
含镁载体的制备优选地在5-80℃范围内的温度下进行。制备通常在干燥的非质子性烃类溶剂中进行。
氯化剂可以是能够向有机镁化合物提供至少一个氯的任何类型的氯化化合物，优选地具有共价结合氯的化合物，例如氯化的脂族烃或芳族烃。优选地，氯化剂是组成为YkACl4-k的含氯化合物，其中Y＝OR5或者R5基团，其中R5是任选地被至少一个卤原子取代的C1-20烃基自由基，A是Si或C原子且k＝0-2。优选地，氯化剂是烃基卤化物硅烷，其中A＝Si，k＝1或2；或者苯基三氯甲烷。通过所述优选的氯化剂产生的含镁载体具有以较高产率获得的优点或者递送具有可调节的平均粒径、粒径分布和进一步提高的生产力的负载型催化剂。
有机镁化合物MgR1 2.nMgCl2.mR2 2O可具有广泛的分子组成，所述分子组成由n＝0.37-0.7和m＝1.1-3.5的范围限定。本领域技术人员显而易见的是，所述化合物将具有允许n和m的小数性质的复杂结构。优选地n＝0.4-0.65，更优选地n＝0.45-0.6且m优选地为1.5-2.5，更优选地为1.8-2.1和最优选地m＝2。每个R1均为芳族或脂族烃基残基。优选地，R1是芳基(Ar)，其中芳基优选地包含具有6-10个碳原子的芳族结构。任选地，芳族结构被至少一个C1-C8烷基取代。脂族R1残基可以选自具有1-10个碳原子的线性或支化烷基残基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2 2O是脂族醚。脂族醚被理解为：R1是通过脂族碳原子与氧醚原子结合的烃基残基。优选地，R2是R＝i-Am，n-Bu。
在优选的实施方式中，在含镁载体的制备中，有机镁化合物的Mg与氯化剂的Cl的摩尔比为最高0.4，更优选地最高0.3。摩尔比没有特别的限制，但是由于实际的原因，摩尔比可以为最低0.01，更优选地最低0.02和最优选地最低0.05。
通过本发明的方法，在步骤a)之后得到了含镁载体。所述中间的含镁载体可以被分离和储存以供稍后使用或立刻经受其它处理步骤。优选地，含镁载体的粒径(以D50表示)为2-30μm。D50在本申请中被理解为中值粒径。优选地，D50为至少2μm，更优选地至少3μm和最优选地至少5μm。在优选范围内的含镁载体的D50可提供得到的颗粒状UHMWPE在商业设备中的优化处理。含镁载体优选地具有0-10，更优选地0.1-5，甚至更优选地0.3-2和最优选地0.4-1的窄粒径分布(跨度，SPAN)。在进一步优选的实施方式中，粒径分布为至多5，优选地至多2和最优选地最多1，并注意单模态粒径分布的值为0。
通过用有机金属化合物装载含镁载体来制备负载型催化剂。这通常通过用有机金属化合物在烃类溶剂中的溶液处理含镁载体的悬浮液来完成。有机金属化合物与Mg的摩尔比可以为0.001-1，优选地0.005-0.5和最优选地0.01-0.1。含镁载体的装载优选地在20℃-100℃之间的温度下进行。优选地，含镁载体悬浮在用于步骤a)中的所述载体制备的溶剂中并且可进一步包含来自载体制备步骤的残余物。在优选的实施方式中，在载体被分离为粉末或者再次引入悬浮液之前，通过例如利用合适的溶剂洗涤和过滤来从载体中除去来自合成的试剂。悬浮液的溶剂和有机金属化合物的溶剂可以相同或不同。用于悬浮液和/或有机金属化合物的溶液的合适溶剂是脂族和芳族烃，优选地具有20℃-200℃之间的沸点。优选地，溶剂分别选自由戊烷、己烷、庚烷、异构烷烃混合物、甲苯和二甲苯及其异构体组成的列表。
有机金属化合物具有通式R3 3P＝N-TiCpXn，其中每个R3独立地选自氢原子、卤原子、任选地被至少一个卤原子取代的C1-20烃基自由基、C1-8烷氧基自由基、C6-10芳基或芳氧基自由基、氨基自由基、式-Si-(R4)3的硅烷基自由基和式-Ge-(R4)3的锗基自由基组成的组，其中每个R3独立地选自由氢、C1-8烷基或烷氧基自由基、C6-10芳基或芳氧基自由基组成的组，Cp是环戊二烯基配体；X是可激活的配体且n为1或2，这取决于Ti的化合价和X的化合价，优选地，如果n＝2，则X选自由Cl、Br、Me和Et组成的组；或如果n＝1，则X是取代的或未取代的丁二烯。
优选的膦亚胺配体(R3 3P＝N-)是其中每个R3均为烃基自由基的那些。特别优选的膦亚胺配体是三(叔丁基)膦亚胺(即，其中每个R3均为叔丁基)。
当在本文中使用时，术语“环戊二烯基配体”旨在广泛传达其常规含义，即具有通过η-5键与金属结合的五碳环的配体。因此，术语“环戊二烯基”包括未取代的环戊二烯基、经取代的环戊二烯基、未取代的茚基、经取代的茚基、未取代的芴基和经取代的芴基。环戊二烯基配体的取代基的示例性列表包括由如下组成的组：C1-10烃基自由基(该烃基取代基是未被取代的或者被进一步取代)；卤原子、C1-8烷基自由基、C6-10芳基或芳氧基自由基；未被取代或者被至多两个C1-8烷基自由基取代的氨基自由基；未被取代或者被至多两个C1-8烷基自由基取代的膦基(phosphido)自由基；式-Si-(R4)3的硅烷基自由基和式-Ge-(R4)3的锗基自由基组成的组，其中每个R4独立地选自由氢、C1-8烷基或烷氧基自由基、C6-10芳基或芳氧基自由基组成的组。优选地，Cp是未取代的环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
在本发明的方法的最优选实施方式中，有机金属化合物具有式tBu3P＝N-TiCp*X2，其中Cp*是五甲基环戊二烯基且X选自由Cl、Br、Me和Et组成的组。已发现，利用这种有机金属化合物制备的负载型催化剂可导致较高的颗粒状UHMWPE生产力。
在进一步优选的实施方式中，本发明的方法包括以下步骤：利用激活剂处理含镁载体、有机金属化合物和/或负载型催化剂，所述激活剂选自铝氧烷、烷基铝、烷基卤化铝、硼或铝的阴离子化合物、硼烷例如三烷基硼和三芳基硼化合物、硼酸盐、及其混合物的列表，优选地激活剂是铝氧烷或烷基铝。E.Y-X.Chen和T.J.Marks的Chem.Rev.，2000，100，1391中描述了在聚烯烃制备中被用作激活剂的众所周知的硼烷和硼酸盐，所述文献通过引用包含在本文中。通过这种处理可以获得甚至更高的颗粒状UHMWPE产率。
铝氧烷可以具有总式：(R5)2AlO(R5AlO)pAl(R5)2，其中每个R5独立地选自由C1-20烃基自由基组成的组且p为0-50，优选地R5是C1-4自由基且p为5-30。甲基铝氧烷(或者“MAO”)(其中混合物的化合物中大部分R基团是甲基)是优选的铝氧烷。铝氧烷还是通常作为在烃类溶剂中的溶液容易得到的商品。
当应用铝氧烷时，其优选地以铝与钛的摩尔比为20∶1至1000∶1加入。优选的比率为50∶1至250∶1。
在本发明的上下文中，烷基铝和烷基卤化铝用通式AlR6 qXr来表示，其中Al是处于三价态的铝原子，每个R6均为烷基残基，X是卤原子，q和r是1-3的自然数，条件是q+r＝3。典型实例是三烷基铝例如三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝；二烷基氢化铝例如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝；二烷基卤化铝例如二乙基氯化铝；三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物例如三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物。
在本申请的上下文中，三烷基硼化合物和三芳基硼化合物是用通式BR7 3表示的硼烷，其中B是处于三价态的硼原子且每个R7各自为烷基或芳基残基。优选地，烷基或芳基残基被至少一个卤原子取代。最优选的三芳基硼化合物是三(五氟苯基)硼烷。
在本申请的上下文中，硼酸盐是式[R8]+[B(R9)4]-的含硼化合物，其中B是硼原子，R8是环状的C5-7芳族阳离子或者三苯基甲基阳离子且每个R9独立地选自由：未取代的或者被1-5个取代基(所述取代基选自由氟原子、未取代的或者被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基自由基组成的组)取代的苯基自由基；和式-Si-(R10)3的硅烷基自由基组成的组；其中每个R10独立地选自由氢原子和C1-4烷基自由基组成的组。
在本发明的方法的步骤c)中，在聚合条件下，使负载型催化剂与乙烯和至少一种烯属共聚单体接触。
聚合可以在各种条件下进行，例如在20-100℃之间的温度下在惰性烃类溶剂的存在下，所述惰性烃类溶剂例如可以是未被取代的或者被C1-4烷基取代的C5-12烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、甲苯、辛烷、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷和氢化石脑油；或者在气相条件下，不利用烃类稀释剂，在20-160℃、优选地40-100℃的温度下。低温可导致降低的聚合活性，而高温可导致催化体系的降解、分子量的降低和/或UHMWPE的颗粒状形态的丢失，这归因于所产生的UHMWPE的内聚力的丢失。可以通过使用链转移剂和/或氢来调节聚合物的分子量。聚合压力没有特别的限制，但从工业和经济视角而言，通常采用环境压力至约10MPa、优选地约50kPa至5MPa和最优选地约100kPa-1.5MPa的压力。作为聚合的类型，无论是间歇型或连续型都可以使用。优选地，可以利用使用惰性烃类溶剂(例如丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷)的淤浆聚合或者气相聚合。一般而言，应该在能够实现反应物的充分混合的条件下操作反应器。优选地，使用间歇方法，其优点是：可以有利地控制粒径分布以及分子量分布和单体进料。
用于制备颗粒状UHMWPE的根据本发明的方法中使用的单体可以在供应给反应器之前溶解/分散在溶剂中，或者对于气态单体，可以将单体供应给反应器以使得其溶解在反应混合物中。混合之前，优选地纯化溶剂和单体以除去潜在的催化剂毒物(例如水或氧)。原料纯化遵循本领域的标准做法，例如，分子筛、氧化铝床以及氧和CO(S)去除催化剂被用于纯化单体。溶剂本身同样优选地以类似方式被处理。
原料可以在供应给聚合之前被加热或冷却且可通过外部手段加热或冷却反应。
一般而言，催化剂组分可以作为单独的悬浮液加入反应器中或者在加入反应器中之前预混合。
聚合之后，可以通过加入聚合终止物(例如醇类、水、氧、一氧化碳或二氧化碳)、移除单体或者停止加入单体来终止聚合。
在本发明的上下文中，烯属共聚单体代表具有至少一个可聚合的C-C双键的烃。优选地，共聚单体选自由具有至少3个碳原子的α-烯烃，具有5-20个碳原子的环烯烃和具有4-20个碳原子的线性、支化或环状二烯组成的组。α-烯烃指的是具有3个或更多个碳原子、优选地3-20个碳原子的α-烯烃。优选的α-烯烃包括线性单烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯；支化单烯烃例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯；乙烯基环己烷等。α-烯烃可以单独使用，或者以两种或更多种的组合使用。
在优选的实施方式中，α-烯烃具有3-12个碳原子。甚至更优选地，α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯组成的组。最优选地，使1-丁烯、1-己烯共聚。申请人发现：这些α-烯烃可容易地共聚并且可以在包含根据本发明的UHMWPE的模制品中显示出优化的透明度。
在聚合反应期间，基于存在的共聚单体和乙烯的总量，使负载型催化剂与至多约1000mol/kmol、更优选地约1mol/kmol至约1000mol/kmol、最优选地约2mol/kmol至约500mol/kmol和特别地约5mol/kmol至约100mol/kmol的共聚单体接触。一般而言，增加的共聚单体含量将提供具有较高共聚单体含量的UHMWPE，从而提供具有优化的透明度的模制品。
本发明还涉及通过根据本发明的方法能够得到的超高分子量聚乙烯。
能够通过本发明的方法得到的UHMWPE具有良好的机械性质，同时伴随所使用的负载型有机金属化合物的良好生产力进行聚合。以此方式，根据发明人的知识，首次提供了具有机械性质和UHMWPE特征(例如，分子量分布、共聚单体分布、粒径和催化剂残余)的优化组合的UHMWPE。任选地，可以优化粒径分布和颗粒形态。
因此，本申请还涉及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其具有至少4dl/g的特性粘度(IV)、至少0.05SCB/1000TC的共聚单体含量、至少0.8的共聚单体分配因子(Cpf)、50-500μm之间的中值粒径D50和低于1000ppm的总灰分含量。
优选地，UHMWPE的共聚单体含量为每1000个总碳原子至少0.1个短支链(SCB/1000TC)、更优选地至少0.5SCB/1000TC和最优选地至少1SCB/1000TC的共聚单体含量。UHMWPE的共聚单体含量没有特别的限制，但是由于实际的原因，其可以少于50SCB/1000TC，优选地少于25SCB/1000TC。简而言之，在本申请中，短支链被理解为来源于共聚的共聚单体的分支和通过催化剂经由无规律的乙烯并入而引入的潜在短链分支。方法中给出了关于SCB计算的进一步细节。较高的共聚单体水平可进一步提高包含UHMWPE的模制品的透明度。
在优选的实施方式中，UHMWPE具有共聚单体在聚合物组合物的分子量范围内的均匀分布。这种均匀性通过下文进一步描述的共聚单体分配因子(Cpf)来表示。关于测量技术和计算的其它细节可以获自WO97/44371，WO97/44371通过引用被包含在本文中。共聚单体在分子量完全均匀的分布用Cpf为1来表示，而低于1或高于1的Cpf值分别表征具有提高水平的存在于UHMWPE的低分子级分或高分子级分中的共聚单体的共聚单体分布。本发明的UHMWPE的Cpf优选地为0.8-1.1，更优选地为0.85-1.07，甚至更优选地为0.9-1.05和最优选地为0.95-1.03。已观察到：具有在优选范围内的Cpf的UHMWPE可具有所存在共聚单体的改善的效率。这种改善的效率可以反映为：在UHMWPE中共聚单体的量较低时，能够实现相同的材料性能。可受益于提高的共聚单体效率的材料性能可以例如是模制品的透明度。
根据本发明的超高分子量聚乙烯具有至少约4dl/g、优选地至少约8dl/g、更优选地至少约12dl/g的特性粘度(IV，在135℃下基于在十氢化萘中的溶液进行测量)以提供包含具有优化的机械性质的UHMWPE的制品。根据本发明的UHMWPE可以具有最高50dl/g、优选地最高40dl/g的IV。特性粘度是分子量(也称为摩尔质量)的量度，其可以比实际分子量参数如Mn和Mw更容易地测定。IV和Mw之间存在一些经验关系。基于方程Mw＝5.37*104[IV]1.37(参见EP0504954A1)，IV为4dl/g或8dl/g分别相当于Mw为约360kg/mol或930kg/mol。当特性粘度过低时，有时不能得到使用来自超高分子量聚乙烯的各种模制品所需的强度；而当特性粘度过高时，经模塑后加工性能等有时变得更差。
在一个优选的实施方式中，本发明的UHMWPE具有小于4.0、优选地小于3.5、更优选地小于3.0和最优选地小于2.8的分子量分布Mw/Mn。这种优选的UHMWPE可以展示出包含UHMWPE的制品甚至进一步改善的机械性质。在本申请的上下文中，分子量分布(MWD)被理解为Mw/Mn的比率。由于文献中关于测量UHMWPE的Mw和/或Mn值的方法可能有相矛盾的教导，从而导致MWD的差异，因此本文所理解的MWD是通过实验部分中进一步描述的SEC技术测量的那种。根据本发明的颗粒状UHMWPE的MWD没有特别低的限制。理论极限是MWD为1的单分散聚合物，优选地MWD为至少1.1。
优选地，UHMWPE是每100个总碳原子具有少于1个长支链(LCB)、优选地每300个总碳原子具有少于1个LCB的线性聚乙烯；LCB在本文中被定义为含有至少20个碳原子的分支。
本发明的UHMWPE具有50-500μm的中值粒径(D50)。D50优选地为60-300μm，更优选地为65-200μm。过低的粒径导致过程中的安全问题和灰尘，而过高的粒径可通过例如不均匀烧结负面影响UHMWPE的加工性能。
在进一步优选的实施方式中，本发明的UHMWPE具有最高为3、优选地最高为2.5、甚至更优选地最高为2和最优选地最高为1的粒径分布参数(跨度)。跨度用方程跨度＝(D90-D10)/D50来表示，其中D90、D10和D50分别是体积累计分布中90％、10％和50％的粒径，而D50也被称为中值直径。该值越小，则粒径分布约窄。
本发明的UHMWPE的形态可以受到在本发明的方法中制备的含镁载体的影响。已观察到：负载型催化剂可产生大体上为类似球体形状的UHMWPE。在本发明的上下文中，大体上类似球体的形状表示：单个UHMWPE颗粒的最大直径是所述颗粒的平均直径的最多1.5倍，优选地最多1.4倍和最优选地最多1.2倍。颗粒的最大直径被理解为能够限制整个颗粒的最小可能球体的直径。颗粒的平均直径被理解为能够包含大量相关颗粒的球体的直径。这种类似球体的形态例如与由大部分氧化物基载体(例如，二氧化硅载体)经常得到的不规则形状颗粒或者椭圆形或粒状颗粒相反。UHMWPE颗粒类似球体的形态向产物提供了良好的粉末体积密度。
在优选的实施方式中，本发明的UHMWPE可以具有低于10ppm、优选地低于7ppm、更优选地低于5ppm和最优选地低于2ppm的残余Ti-含量。较低的残余Ti水平是负载型催化剂的生产力提高的结果并且可以允许稳定性增加的UHMWPE。
在一个优选的实施方式中，任何残余活性催化剂金属的水平均低于10ppm、优选地低于8ppm、更优选地低于7ppm和最优选地低于5ppm。在另一个优选的实施方式中，残余活性催化剂金属的合并水平低于25ppm、优选地低于20ppm、更优选地低于15ppm和最优选地低于10ppm。活性催化剂金属在本文中被理解为通常用于产生聚烯烃的金属，特别是元素周期表的第4-7族的金属，更特别地是第4族的金属，即Ti、Zr和Hf。通过中子活化分析(NAA)来测量Ti、Zr和/或Hf各自的水平。
本发明的UHMWPE还具有以下特征：低于1000ppm、优选地低于600ppm、更优选地低于300ppm和最优选地低于100ppm的残余灰分含量。较低的残余灰分水平是负载型催化剂的生产力提高的另一个结果并且可以提供具有改善的色彩中性的UHMWPE。颗粒状UHMWPE的残余灰分含量是基于负载型催化剂的量(以mg计)和聚合期间所述催化剂各自的聚乙烯产率(以kg计)来计算的。本领域技术人员知道残余灰分含量可以依据通过中子活化分析(NAA)或X-射线荧光(XRF)或本领域可用的其它分析方法所确定的元素总和来估计。
UHMWPE可以通过上文所述的由含镁载体支撑的催化剂来制备。这种载体以及由其制备的UHMWPE实质上不含二氧化硅，但取决于所使用的氯化剂，UHMWPE中可存在少量硅。因此，本发明的UHMWPE可以具有低于100ppm、优选地低于60ppm、更优选地低于40ppm、更优选地低于30ppm、甚至更优选地低于20ppm和最优选地低于10ppm的Si-含量。颗粒状UHMWPE的残余Si-含量是基于负载型催化剂中存在的硅的量(以mg计)和聚合期间所述催化剂各自的聚乙烯产率(以kg计)来计算的。如上所述，NAA和XRF是确认不存在或残余Si水平的合适方法。
在进一步优选的实施方式中，本发明的UHMWPE具有最低为300kg/m3的表观体积密度。表观体积密度优选地为350-550kg/m3，更优选地为380-530kg/m3，进一步更优选地为390-520kg/m3。已发现，具有在上述范围内的体积密度的UHMWPE可以提供良好的处理特征。
本发明的超高分子量聚乙烯非常适用于制造具有改善的机械和/或光学性能的模制品，例如带、膜和纤维。因此，本发明还涉及由本发明的UHMWPE制造UHMWPE模制品(优选带、膜和纤维)的方法。
由根据本发明的UHMWPE生产模制品的合适方法是例如GB-A-2042414、GB-A-2051667、EP0205960A和WO01/73173A1，以及“AdvancedFibreSpinningTechnology”，Ed.T.Nakajima，WoodheadPubl.Ltd(1994)，ISBN1855731827中所述的凝胶纺丝法。简而言之，凝胶纺丝法包括：制备高特性粘度聚合物的溶液，在高于溶解温度的温度下将溶液挤压成带、膜或纤维，将带、膜或纤维冷却至低于胶凝温度，从而使带、膜或纤维至少部分胶凝，和在除去至少部分溶剂之前、期间和/或之后，拉伸带、膜或纤维。
本申请还涉及包含本发明的模制品的产品，所述模制品为例如绳索、缆线、网、织物和防护用具例如防弹制品。
本发明将通过以下实施例来阐明，但不限于此。
实验
根据DouglasW.Stephan等人在Organometallics，2003，22，1937-1947中所述的方法来生产有机金属化合物Cp*Ti[(t-Bu)3PN]Cl2(I)，所述参考文献通过引用包含在本文中。
制备含镁载体和负载型催化剂
实施例1：制备含镁载体
在装备有恒温器、内部温度控制和机械搅拌器的1L反应器中，在10℃下以500rpm搅拌130mL在二丁醚中的PhMgCl(0.53molMg/L)。以75ml/小时的速率逐滴加入75mL在PhCl中的3.7MPhSiCl3溶液。在10℃下搅拌反应混合物30分钟，然后以1℃/分的速率加热至60℃，最后在60℃下搅拌另外30分钟。然后进行庚烷洗涤直至上清液干净。通过Malvern激光散射测量的所得到支撑物的中值粒径为10.2μm且跨度为0.96。
实施例2：通过烷基铝化合物预处理含镁载体
在300rpm和60℃下搅拌MAO10％wt(在甲苯中0.138mol)和来自实施例1的MgCl2支撑物的甲苯悬浮液1小时。在60℃下利用甲苯充分洗涤产生的固体直至上清液干净。
实施例3：支撑有机金属化合物
在1L反应器中，在300rpm和室温下搅拌～5g在甲苯中的来自实施例2的固体。加入40mL化合物(I)的0.02M甲苯溶液并允许混合物反应1小时。然后进行甲苯洗涤直至上清液无色。最后在250mL庚烷中浆化(slurried)固体。
实施例4：
如实施例3中所述，由通过实施例1的方法得到的d50为5.5μm的支撑物在较高搅拌速率下制备负载型催化剂。
对比实验A：
使在庚烷中浆化的如实施例1中所述制备的MgCl2支撑物与0.09molTiCl4在60℃下接触1小时。然后进行庚烷洗涤直至上清液干净。
对比实验B：
使用常规Ziegler-Natta催化剂，其是根据EP1749574的实施例1制备的，其d50为3.9μm。
对比实验C：
使用第二种常规Ziegler-Natta催化剂，其d50为5.6μm。
对比实验D：
使用第三种常规Ziegler-Natta催化剂，其与C.Exp.C中的催化剂处于同一催化系，其d50为5.0μm。
一般聚合程序：
在2L、10L(D、VII和IX)或55L(B、C、X、XI)搅拌式反应器中进行间歇聚合。反应温度被设定为期望值并通过Lauda恒温器来控制。利用各种吸附介质纯化进料流(溶剂和乙烯)以除去催化剂毁灭杂质，例如水、氧和本领域技术人员已知的极性化合物。在惰性气氛中，利用1L、4.5L或25L庚烷填充预干燥的反应器。溶剂达到期望温度之后，加入清除剂组分和共聚单体，5分钟后加入负载型催化剂。接着向反应器中供应乙烯流以达到并维持500kPa、7000kPa或1000kPa的总压强。期望的聚合时间之后，收集反应器的内容物，然后过滤并在真空中在50℃下干燥至少12个小时。称量聚合物并分析样品。
在与丙烯共聚的情况下(聚合V和VI)，共聚单体与乙烯一起加入混合物中。所使用的反应器设置使得能够在整个聚合期间维持恒定进料速率和恒定压力，未转化的进料(＞75％)被排出，防止由于高丙烯并入的产生任何组成漂移。
利用对比实验A-D以及实施例3和4中所述的催化剂体系制备的UHMWPE的聚合条件和评估可分别在表1a和1b中找到。
*进料组成含42重量％C3 ＝
**进料组成含14重量％C3 ＝
表1a
试验方法
密度：
依照ISO1183测量密度。
透过率：
依照ASTMD1003测量透过率。
SEC-MALS：
使用与多波段红外检测器(IR5PolymerChar)和来自Wyatt(DAWNEOS型)的多角度光散射(MALS)检测器(激光波长为690nm)相连的PL-210体积排阻色谱测量分子质量分布(Mn、Mw、Mz、Mw/Mn)。使用两个PL-MixedA柱。1，2，4-三氯苯被用作溶剂，流速为0.5ml/min，且测量温度为160℃。数据采集和计算通过Wyatt(Astra)软件进行。在这种条件下，UHMWPE应该完全溶解，以至于通过本领域技术人员已知的方法防止了聚合物降解。
共聚单体含量(每1000个总碳的短支链(SCB/1000TC))：
共聚单体在整个摩尔质量的并入获自利用红外检测器IR5收集的红外数据。Ortin等人(JournalofChromatographyA，1257，2012，66-73)描述了检测器和分析技术。检测器含有带滤波器，所述带滤波器允许在色谱运行期间分开CH3和CH2信号并在整个摩尔质量分布上测定每1000个总碳的甲基数目。利用通过NMR表征的聚乙烯短链分支校准标准物校准检测器。标准物是具有不同共聚单体类型(甲基、乙基和丁基)的样品。通过假设每条链有两个甲基端基来校正CH3/1000TC比率，从而得到实际的短链分支信息(SCB/1000TC)。
共聚单体分配因子(Cpf)：
为了表征共聚单体跨越聚合物的分子量分布的程度，使用带有在线IR的GPC来计算名为共聚单体分配因子Cpf的参数。使用标准技术由GPC数据测定Mn和Mw。
共聚单体分配因子(Cpf)由GPC-IR数据来计算。它表征了较高分子量级分的平均共聚单体含量与较低分子量级分的平均共聚单体含量的比率。较高分子量和较低分子量被限定为高于或者低于具有分子量分布中的最高群体(最大峰值)的摩尔质量。最大峰值由给定的UHMWPE的微分摩尔质量分布曲线的顶点确定。Cpf由方程1来计算：
其中：对于高于最大峰值分子量的nIR数据点，ci是共聚单体含量，wi是归一化的通过GPC-IR测定的重量级分。对于低于最大峰值分子量的mIR数据点，cj是共聚单体含量，wj是归一化的通过GPC-IR测定的重量级分。仅具有相关的共聚单体含量值的那些重量级分wi或wj被用来计算Cpf。为了有效计算，需要n和m大于或等于3。对应于在分子量分布中的高度低于峰值分子量的10％的分子量级分的IR数据不被包含在计算中，因为这种数据存在不确定性。
根据DIN53466；ISO60在23℃和50％相对湿度下测定体积密度。
粒径和跨度：
依照ISO13320-2，使用MalvernTMLLD粒径分析仪来测定聚合物的平均粒径。同样使用MalvernTMLLD粒径分析仪来测定跨度，跨度被限定为(D90-D10)/Dd50。
使用MalvernTMLLD粒径分析仪来测定催化剂的平均尺寸。
干流动性(DF)：
根据ASTMD1895-69，方法A中所述的方法在23℃和50％相对湿度下测定干流动性(以秒计)。
特性粘度(IV)：
根据方法PTC-179(HerculesInc.Rev.1982年4月29日)在135℃下在十氢化萘中，溶解时间为16小时，使用量为2g/l溶液的BHT(丁羟甲苯)作为抗氧化剂，通过外推在不同浓度下测量的粘度至零浓度来确定特性有粘度。
根据ISO11542-2A测量UHMWPE的拉伸张力(ES)。

Claims (15)

1.制备颗粒状超高分子量聚乙烯(pUHMWPE)的方法，所述方法包括以下步骤
a)通过组成为MgR1 2.nMgCl2.mR2 2O的有机镁化合物的溶液，其中n＝0.37-0.7，m＝1.1-3.5，R1各自是芳族或脂族烃基残基且R2 2O是脂族醚，以至多0.5的Mg/Cl摩尔比与氯化剂相互作用来制备含镁载体，其中Mg代表所述有机镁化合物的Mg且Cl代表所述氯化剂的Cl；
b)用有机金属化合物装载所述含镁载体以形成负载型催化剂，
c)在聚合条件下，使所述负载型催化剂与乙烯和至少一种烯属共聚单体接触，
其中所述有机金属化合物是式R3 3P＝N-TiCpXn的化合物，其中
每个R3独立地选自由如下组成的组：
氢原子，
卤原子，
任选地被至少一个卤原子取代的C1-20烃基自由基，
C1-8烷氧基自由基，
C6-10芳基或芳氧基自由基，
氨基自由基，
式-Si-(R4)3的硅烷基自由基，
和式-Ge-(R4)3的锗基自由基，
其中每个R4独立地选自由氢、C1-8烷基或烷氧基自由基、C6-10芳基或芳氧基自由基组成的组，
Cp是环戊二烯基配体；
X是可激活的配体且n为1或2，这取决于Ti的化合价和X的化合价，优选地，如果n＝2，则X选自由Cl、Br、Me和Et组成的组；或如果n＝1，则X是取代的或未取代的丁二烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体选自由具有至少3个碳原子的α-烯烃，具有5-20个碳原子的环烯烃和具有4-20个碳原子的线性、支化或环状二烯组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其包括以下步骤：利用激活剂处理所述含镁载体或所述有机金属化合物，所述激活剂选自铝氧烷、烷基铝、烷基卤化铝、硼或铝的阴离子化合物、三烷基硼化合物、三芳基硼化合物、硼酸盐、及其混合物的列表，优选地所述激活剂是铝氧烷或烷基铝。
4.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述含镁载体具有2至30μm的D50。
5.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述氯化剂是组成为YkACl4-k的含氯化合物，其中Y＝OR5或者R5基团，其中R5是任选地被至少一个卤原子取代的C1-20烃基自由基，A是Si或C原子且k＝0至2。
6.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机金属化合物具有式tBu3P＝N-TiCp*X2，其中Cp*是五甲基环戊二烯基且X选自由Cl、Br、Me和Et组成的组。
7.通过根据权利要求1-6中任一项所述的方法能够得到的超高分子量聚乙烯。
8.颗粒状超高分子量聚乙烯(pUHMWPE)，其具有
至少4dl/g的特性粘度(IV)，
至少0.05SCB/1000TC的共聚单体含量，
至少0.8的共聚单体分配因子(Cpf)，
50至500μm之间的中值粒径D50，
低于1000ppm的总灰分含量。
9.根据权利要求8所述的pUHMWPE，其中所述聚合物具有小于4.0的分子量分布Mw/Mn。
10.根据权利要求8或9所述的pUHMWPE，其中所述共聚单体选自由具有至少3个碳原子的α-烯烃，具有5-20个碳原子的环烯烃和具有4-20个碳原子的线性、支化或环状二烯组成的组。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的pUHMWPE，其中所述UHMWPE具有低于100ppm的残余Si-含量。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的pUHMWPE，其中所述UHMWPE具有至少300kg/m3的表观体积密度。
13.制造UHMWPE模制品的方法，所述模制品包含权利要求8-12中任一项所述的pUHMWPE。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述模制品是纤维、带或膜。
15.包含根据权利要求13或14所述的模制品的产品，优选地所述制品选自由绳索、缆线、网、织物和防护用具例如防弹制品组成的组。
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