ES2805362T5 - Preparación de copolímero de etileno de peso molecular ultra alto - Google Patents

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Description

DESCRIPCIÓN
Preparación de copolímero de etileno de peso molecular ultra alto
La invención se refiere a un método para la preparación de un polietileno en partículas de peso molecular ultra alto (pUHMWPE) por copolimerización de etileno y un comonómero olefínico. La invención se refiere además a un pUHMWPE que comprende un comonómero copolimerizado, y a artículos moldeados de alta transparencia que comprenden dicho pUHMWPE.
En el documento WO2009/063084 se describe un procedimiento para la preparación de un UHMWPE. El documento WO2009/063084 describe un procedimiento para la preparación de polietileno de peso molecular ultra alto preparando un catalizador de sitio único soportado por un portador que contiene magnesio, comprendiendo dicho catalizador un compuesto organometálico y un activador, y polimerizando etileno y una alfa-olefina en presencia del catalizador soportado de sitio único.
El procedimiento descrito en el documento WO2009/063084 proporciona polímeros de UHMWPE con buenas propiedades mecánicas y transparencia de los artículos moldeados que comprenden el UHMWPE. Sin embargo, el UHMWPE producido por los procedimientos descritos en el documento WO2009/063084 muestra poca productividad del catalizador soportado por un portador que contiene magnesio. Se sabe que la productividad de los catalizadores soportados de sitio único tiene baja productividad, especialmente cuando se compara con los sistemas de Ziegler-Natta bien establecidos. Los inconvenientes de la baja productividad proporcionados en el procedimiento como se describe en el documento WO2009/063084 pueden ser un procedimiento económicamente inviable, un UHMWPE con alto contenido de cenizas, alto contenido de titanio residual, y/o pequeños tamaños de partículas.
El documento US6.528.671 describe un sistema catalítico homogéneo para la producción de poliolefinas, que comprende un compuesto de metal de transición fosfinimina, un cocatalizador, y opcionalmente un activador. Sin embargo, dicho procedimiento de polimerización catalítica homogénea está sujeto a problemas de ensuciamiento, mientras que los polietilenos producidos carecen de cualquier morfología, lo que dificulta su uso en procedimientos comerciales en el mejor de los casos.
El documento EP0890581 describe la producción de polietileno en partículas usando un compuesto de fosfinimina ciclopentadienil metal en una sílice. La productividad dada a conocer del sistema catalítico se logra en perjuicio del tamaño de partículas y la morfología del polvo de polietileno. La morfología no esférica y el alto tamaño de partículas del polvo de polietileno son perjudiciales para un uso comercial en el campo del UHMWPE.
Además, en las últimas décadas se han publicado revisiones de tecnología en el campo del catalizador de sitio único soportado, es decir, catalizador organometálico soportado por un portador. Tales revisiones se dan a conocer, por ejemplo, como capítulo 4 y capítulo 6 del libro “Tailor-made polymers. Via immobilization of alpha-olefin polymerization catalysts” por John R. Severn y John C. Chadwick, 2008 WILEY-VCH, Weinheim, o Immobilizing single-site alphaolefin polymerization catalysts in Chem. Rev. 2005, 105, 4073-4147. Estas revisiones resaltan el hecho de que, en el campo de la polimerización de poliolefinas, no se aplican rutas empíricas, y cada procedimiento y producto necesita combinaciones específicas de soporte/catalizador/cocatalizador.
Por lo tanto, existe la necesidad de un procedimiento para preparar pUHMWPE que tenga un buen equilibrio entre las propiedades mecánicas del pUHMWPE, la transparencia del artículo moldeado del pUHMWPE y la productividad del compuesto organometálico soportado empleado.
Es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la polimerización que tenga un buen equilibrio de las propiedades mencionadas anteriormente.
Puede ser un objetivo adicional de la presente invención optimizar aún más la transparencia de un artículo moldeado que comprende el pUHMWPE.
Sorprendentemente, el objetivo se alcanza mediante el procedimiento según la presente invención, que se describirá en detalle a continuación.
En una realización de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de UHMWPE en partículas con un catalizador de titanio de sitio único soportado sobre MgCl2 según la reivindicación 1.
Sorprendentemente, con el procedimiento según la invención, se obtiene un UHMWPE en partículas con un buen equilibrio entre las propiedades mecánicas del pUHMWPE y la transparencia del artículo moldeado del UHMWPE, con una buena productividad del compuesto organometálico soportado empleado. El UHMWPE en partículas muestra un contenido de comonómero de al menos 0,05 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono totales (SCB/1000TC) con un factor de reparto de comonómero (Cpf) entre 0,8 y 1,1 combinado con bajo contenido de cenizas. Una ventaja adicional es que el UHMWPE en partículas obtenido por el procedimiento de la presente invención tiene un tamaño de partículas optimizado (D50) de entre 60 y 300 μm, y puede tener una distribución estrecha de tamaños de partículas (anchura de la distribución). Esto da como resultado UHMWPE en partículas que puede ser beneficioso para el procesamiento posterior como la sinterización
En particular, el procedimiento para la preparación de un polietileno en partículas de peso molecular ultra alto de la presente invención comprende las etapas de
a) preparar un portador que contiene magnesio por interacción de una disolución de un compuesto de organomagnesio que tiene la composición MgR12.nMgCl2.mR22O, en la que n = 0,37-0,7, m = 1,1-3,5, R1 es, cada uno, un resto hidrocarbilo aromático o alifático, y R22O es un éter alifático, con un agente de cloración en una relación molar Mg/Cl de como máximo 0,5, en la que Mg representa el Mg del compuesto de organomagnesio, y Cl el Cl del agente de cloración;
b) cargar el portador que contiene magnesio con un compuesto organometálico que forma un catalizador soportado,
c) poner en contacto el catalizador soportado con etileno y al menos un comonómero olefínico en condiciones de polimerización,
en el que el compuesto organometálico es un compuesto de la fórmula R33P=N-TiCpXn, en la que
cada R3 se selecciona independientemente del grupo que consiste en
un átomo de hidrógeno,
un átomo de halógeno,
un radical hidrocarbilo de C1-20 opcionalmente sustituido con al menos un átomo de halógeno,
un radical alcoxi de C1-8 ,
un radical arilo o ariloxi de C6-10,
un radical amido,
un radical sililo de la fórmula -Si-(R4)3
y un radical germanilo de la fórmula -Ge-(R4)3
en la que cada R3 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi de C1-8 , radicales arilo o ariloxi de C6-10,
Cp es un ligando de ciclopentadienilo;
X es un ligando activable, y n es 1 o 2, dependiendo de la valencia de Ti y la valencia de X; preferiblemente, X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, Me y Et si n = 2, o X es un butadieno sustituido o no sustituido si n = 1. Por ligando activable, en el contexto de la presente invención, se hace referencia a un ligando que puede activarse mediante un cocatalizador o “activador” (por ejemplo, un aluminoxano) para facilitar la polimerización de olefinas. Los ligandos activables pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo de C1-10, un radical alcoxi de C1-10, un radical óxido de arilo de C5-10; y cada uno de dichos radicales hidrocarbilo, alcoxi y óxido de arilo puede estar no sustituido o sustituido adicionalmente con un átomo de halógeno, un radical alquilo de C1-8 , un radical sililo, un radical alcoxi de C1-8 , un radical arilo o ariloxi de C6-10, un radical amido que no está sustituido o está sustituido con hasta dos radicales alquilo de C1-8 ; un radical fosfuro, que no está sustituido o está sustituido con hasta dos radicales alquilo de C1-8. Los catalizadores preferidos contienen un átomo de Ti en el estado de oxidación más alto (es decir, 4+). De este modo, el catalizador preferido contiene dos ligandos activables. En algunos casos, el metal del componente catalizador puede no estar en el estado de oxidación más alto. Por ejemplo, un componente de titanio (III) contendría solo un ligando activable.
Dos ligandos X también pueden unirse entre sí y formar, por ejemplo, un ligando de dieno sustituido o no sustituido (es decir, 1,3-dieno); o un grupo que contiene heteroátomo deslocalizado, tal como un grupo acetato o acetamidinato. En una realización conveniente de la invención, cada X se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de haluro, un radical alquilo y un radical bencilo.
La preparación del portador que contiene magnesio se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 5 a 80°C. La preparación se lleva a cabo típicamente en un disolvente hidrocarbonado aprótico seco.
El agente de cloración puede ser cualquier tipo de compuesto clorado capaz de proporcionar al menos un cloro al compuesto de organomagnesio, preferiblemente compuestos con cloro unido covalentemente, tales como hidrocarburos alifáticos o aromáticos clorados. Preferiblemente, el agente de cloración es un compuesto que contiene cloro de composición YkACU-k, en la que Y = OR5 o grupo R5, siendo R5 un radical hidrocarbilo de C1-20 opcionalmente sustituido con al menos un átomo de halógeno, siendo A un átomo de Si o C, y k = 0 a 2. Preferiblemente, el agente de clora ió h l d hid bil il A Si k 1 2 f il i l L d res que contienen magnesio producidos por dichos agentes de cloración preferidos tienen la ventaja de obtenerse con un mayor rendimiento o suministrar catalizadores soportados con un tamaño de partículas promedio ajustable, distribución de los tamaños de partículas, y una mayor productividad adicional.
El compuesto de organomagnesio MgR12.nMgCl2.mR22O puede tener una composición molecular amplia definida por los intervalos de n = 0,37-0,7 y m = 1, 1 -3,5. Será obvio para la persona experta que dichos compuestos tendrán estructuras complejas que permitan la naturaleza decimal de n y m. Preferiblemente, n = 0,4-0,65, más preferiblemente 0,45 a 0,6, y m es preferiblemente 1,5-2,5, más preferiblemente 1,8-2,1, y lo más preferible m = 2. Cada R1 es un resto hidrocarbilo aromático o alifático. Preferiblemente, R1 es un grupo arilo (Ar), en el que el grupo arilo comprende preferiblemente una estructura aromática con 6 a 10 átomos de carbono. Opcionalmente, la estructura aromática está sustituida con al menos un grupo alquilo de C1 a Cs. Los restos R1 alifáticos pueden seleccionarse de restos alquilo lineales o ramificados con 1 a 10 átomos de carbono tales como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo o tbutilo. R22O es un éter alifático. Por éter alifático se entiende que R1 es un resto hidrocarbilo unido al átomo de éter de oxígeno a través de un átomo de carbono alifático. Preferiblemente, R2 es R = i-Am, n-Bu.
En una realización preferida, la relación molar de Mg del compuesto de organomagnesio a Cl del agente de cloración en la preparación del portador que contiene magnesio es como máximo 0,4, más preferiblemente como máximo 0,3. La relación molar no está particularmente limitada, pero por razones prácticas la relación puede ser al menos 0,01, más preferiblemente al menos 0,02, y lo más preferible al menos 0,05.
Mediante el procedimiento de la invención, después de la etapa a) se obtiene un portador que contiene magnesio. Dicho portador intermedio que contiene magnesio puede aislarse y almacenarse para su uso posterior, o puede someterse inmediatamente a las etapas adicionales del procedimiento. Preferiblemente, el portador que contiene magnesio tiene un tamaño de partículas, expresado como D50, de 2 a 30 μm. Por D50 se entiende, en la presente solicitud, el diámetro mediano del tamaño de partículas. Preferiblemente, el D50 es al menos 2 μm, más preferiblemente al menos 3 μm, y lo más preferible al menos 5 μm. Un D50 del portador que contiene magnesio dentro de los intervalos preferidos puede proporcionar una manipulación óptima del UHMWPE en partículas obtenido en equipos comerciales. El portador que contiene magnesio tiene preferiblemente una distribución estrecha de tamaños de partículas (anchura de la distribución) de 0 a 10, más preferiblemente de 0,1 a 5, incluso más preferiblemente de 0,3 a 2, y lo más preferible de 0,4 a 1. En una realización preferida adicional, la distribución de tamaños de partículas es como máximo 5, preferiblemente como máximo 2, y lo más preferible como máximo 1, teniendo en cuenta que una distribución monomodal de tamaños de partículas tiene el valor de 0.
Un catalizador soportado se prepara cargando el portador que contiene magnesio con un compuesto organometálico. Esto se realiza generalmente mediante el tratamiento de una suspensión del portador que contiene magnesio con una disolución del compuesto organometálico en un disolvente hidrocarbonado. La relación molar del compuesto organometálico a Mg puede ser de 0,001 a 1, preferiblemente de 0,005 a 0,5, y lo más preferible de 0,01 -0,1. La carga del portador que contiene magnesio se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura entre 20°C y 100°C. Preferiblemente, el portador que contiene magnesio se suspende en el disolvente usado para la preparación de dicho portador en la etapa a), y puede contener además restos de la etapa de preparación del portador. En una realización preferida, los reactivos de la síntesis se eliminan del portador mediante, por ejemplo, lavado y filtración con disolventes adecuados antes de aislar el portador como un polvo o llevarlo nuevamente a una suspensión. El disolvente de la suspensión y el disolvente del compuesto organometálico pueden ser iguales o diferentes. Los disolventes adecuados para la suspensión y/o disolución del compuesto organometálico son los hidrocarburos alifáticos y aromáticos, preferiblemente con un punto de ebullición entre 20°C y 200°C. Preferiblemente, los disolventes se seleccionan individualmente de la lista que consiste en pentano, hexano, heptano, mezcla de isoparafinas, tolueno y xileno, así como sus isómeros.
El compuesto organometálico es de la fórmula general R33P=N-TiCpXn, en la que cada R3 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radicales hidrocarbilo de C1-20 opcionalmente sustituidos con al menos un átomo de halógeno, un radical alcoxi de C1-8, un radical arilo o ariloxi de C6-10, un radical amido, un radical sililo de la fórmula -Si-(R4)3, y un radical germanilo de la fórmula -Ge-(R4)3, en la que cada R3 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi de C1-8, radicales arilo o ariloxi de C6-10,
Cp es un ligando de ciclopentadienilo; X es un ligando activable, y n es 1 o 2, dependiendo de la valencia de Ti y la valencia de X; preferiblemente, X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, Me y Et si n = 2, o X es un butadieno sustituido o no sustituido si n = 1.
El ligando de fosfinimina preferido (R33P=N-) es aquel en el que cada R3 es un radical hidrocarbilo. Un ligando de fosfinimina particularmente preferido es la tri-(butilo terciario)fosfinimina (es decir, en la que cada R3 es un grupo butilo terciario).
Como se usa en el presente documento, la expresión ligando de ciclopentadienilo pretende transmitir ampliamente su significado convencional, a saber, un ligando que tiene un anillo de cinco carbonos que está unido al metal a través de un enlace eta-5. De este modo, el término “ciclopentadienilo” incluye ciclopentadienilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido indenilo no sustituido indenilo sustituido fluorenilo no sustituido y fluorenilo sustituido.
Una lista ejemplar de sustituyentes para un ligando de ciclopentadienilo incluye el grupo que consiste en un radical hidrocarbilo de C1-10 (cuyos sustituyentes hidrocarbilo están sin sustituir o sustituidos adicionalmente); un átomo de halógeno, un radical alcoxi de C1-8, un radical arilo o ariloxi de C6-10; un radical amido que no está sustituido o está sustituido con hasta dos radicales alquilo de C1-8; un radical fosfido que no está sustituido o está sustituido con hasta dos radicales alquilo de C1-8; un radical sililo de la fórmula -Si-(R4)3, y un radical germanilo de la fórmula -Ge-(R4)3, en las que cada R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi de C1-8, radicales arilo o ariloxi de C6-10. Preferiblemente, Cp es ciclopentadienilo no sustituido o pentametilciclopentadienilo.
En una realización más preferida del procedimiento de la invención, el compuesto organometálico tiene la fórmula fBu3P=N-TiCp*X2, en la que Cp* es pentametilciclopentadienilo, y X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, Me y Et. Se descubrió que el catalizador soportado preparado con dicho compuesto organometálico puede dar como resultado una mayor productividad de UHMWPE en partículas.
En una realización preferida adicional, el procedimiento de la invención comprende la etapa de tratar el portador que contiene magnesio, el compuesto organometálico y/o el catalizador soportado, con un activador seleccionado de la lista de alumoxanos, alquil aluminios, haluros de alquil aluminio, compuestos aniónicos de boro o aluminio, boranos tales como compuestos de trialquilboro y triarilboro, boratos, y mezclas de los mismos, preferiblemente el activador es alumoxanos o alquil aluminios. Los boranos y boratos bien conocidos usados como activadores en la preparación de poliolefinas se describen en Chem. Rev., 2000, 100, 1391 por E. Y-X. Chen y T.J. Marks, que se incluye aquí como referencia. Mediante dicho tratamiento, se pueden obtener rendimientos incluso mayores de UHMWPE en partículas.
El alumoxano puede ser de la fórmula general:
(R5)2AlO(R5AlO)pAl(R5)2
en la que cada R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo de C1-20, y p es de 0 a 50, preferiblemente R5 es un radical de C1-4, y p es de 5 a 30. El metilalumoxano (o “MAO”), en el que la mayoría de los grupos R en los compuestos de la mezcla son metilo, es el alumoxano preferido. Los alumoxanos también son artículos comerciales fácilmente disponibles, generalmente como una disolución en un disolvente hidrocarbonado.
El alumoxano, cuando se emplea, se añade preferiblemente en una relación molar de aluminio a titanio de 20:1 a 1000:1. Las relaciones preferidas son de 50:1 a 250:1.
En el contexto de la presente invención, los alquil aluminios y los haluros de alquil aluminio están representados por la fórmula general AlR6qXr, en la que Al es un átomo de aluminio en el estado de valencia trivalente, cada R6 es un resto alquilo, X es un átomo de halógeno, q y r son números naturales de 1-3, con la condición de que q r = 3. Ejemplos típicos son trialquil aluminio, tal como trietil aluminio, triisobutilaluminio, trihexil aluminio y trioctil aluminio; hidruros de dialquil aluminio, tales como hidruro de dietil aluminio e hidruro de diisobutil aluminio; haluros de dialquil aluminio, tales como cloruro de dietil aluminio; mezclas de un trialquil aluminio y un haluro de dialquil aluminio, tal como una mezcla de trietil aluminio y cloruro de dietil aluminio.
En el contexto de la solicitud, los compuestos de trialquilboro y los compuestos de triarilboro son boranos representados por la fórmula general BR73, en la que B es un átomo de boro en el estado de valencia trivalente, y cada R7 es respectivamente un resto alquilo o arilo. Preferiblemente, los restos alquilo o arilo están sustituidos con al menos un átomo de halógeno. Un compuesto de triaril boro más preferido es el tris pentafluorofenil borano.
En el contexto de la presente solicitud, los boratos son compuestos que contienen boro de la fórmula [R8]+[B(R9)4] -, en la que B es un átomo de boro, R8 es un catión aromático de C5-7 cíclico o un catión de trifenil metilo, y cada R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos con 1 a 5 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un átomo de flúor, un radical alquilo o alcoxi de C1-4 que no está sustituido o está sustituido con átomos de flúor; y un radical sililo de la fórmula -Si-(R10)3, en la que cada R10 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y un radical alquilo de C1-4.
En la etapa c) del procedimiento de la presente invención, el catalizador soportado se pone en contacto con etileno y al menos un comonómero olefínico en condiciones de polimerización.
La polimerización se puede llevar a cabo en diversas condiciones, tal como a temperaturas entre 20°C y 100°C en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte, tal como un hidrocarburo de C5-12 que puede estar no sustituido o sustituido con un grupo alquilo de C1-4 tal como pentano, metilpentano, hexano, heptano, tolueno, octano, ciclohexano, metilciclohexano, pentametilheptano y nafta hidrogenada, o en condiciones de fase gaseosa sin un diluyente de hidrocarburo a temperaturas de 20 a 160°C, preferiblemente de 40°C a 100°C. Las bajas temperaturas pueden provocar una disminución de la actividad de polimerización, mientras que las altas temperaturas pueden provocar la degradación del sistema catalítico, la disminución del peso molecular y/o la pérdida de la morfología de las partículas del UHMWPE debido a una pérdida de cohesión del UHMWPE producido. El peso molecular del polímero puede regularse mediante el uso de agentes de transferencia de cadena y/o hidrógeno. Una presión de polimerización no está particularmente limitada, y se adopta una presión desde normalmente la presión ambiental hasta alrededor de 10 MPa, preferiblemente alrededor de 50 kPa a 5 MPa y lo más preferible de alrededor de 100 kPa y 15 MPa desde el punto de vista industrial y económico. Como tipo de polimerización, puede emplearse un tipo de lote o un tipo continuo. Preferiblemente, se puede emplear la polimerización en suspensión usando un disolvente hidrocarbonado inerte tal como propano, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano y octano, o la polimerización gaseosa. En general, los reactores deben funcionar en condiciones para lograr un mezclamiento a conciencia de los agentes reaccionantes. Preferiblemente, se usa un procedimiento discontinuo con la ventaja de que pueden controlarse ventajosamente la distribución de tamaños de partículas así como la distribución de pesos moleculares y las alimentaciones de monómero.
Los monómeros usados en el procedimiento según la invención para la preparación del UHMWPE en partículas se pueden disolver/dispersar en el disolvente antes de alimentarlos al reactor, o, para monómeros gaseosos, el monómero se puede alimentar al reactor para que se disuelva en la mezcla de reacción. Antes del mezclamiento, el disolvente y los monómeros se purifican preferiblemente para eliminar posibles venenos del catalizador tales como agua u oxígeno. La purificación de la materia prima sigue prácticas estándar en la técnica, por ejemplo, para la purificación de monómeros, se usan tamices moleculares, lechos de alúmina, y catalizadores de eliminación de oxígeno y CO(S). El disolvente mismo también se trata preferiblemente de manera similar.
La materia prima puede calentarse o enfriarse antes de alimentarla a la polimerización, y la reacción puede calentarse o enfriarse por medios externos.
Generalmente, los componentes del catalizador pueden añadirse como una suspensión separada al reactor, o pueden premezclarse antes de añadirlos al reactor.
Después de la polimerización, la polimerización puede detenerse añadiendo un terminador de polimerización tal como alcoholes, agua, oxígeno, monóxido de carbono o dióxido de carbono, eliminando los monómeros, o deteniendo la adición de los monómeros.
En el contexto de la presente invención, un comonómero olefínico representa un hidrocarburo con al menos un doble enlace C-C polimerizable. Preferiblemente, el comonómero se selecciona del grupo que consiste en una alfa-olefina con al menos 3 átomos de carbono, una olefina cíclica que tiene 5 a 20 átomos de carbono, y un dieno lineal, ramificado o cíclico que tiene 4 a 20 átomos de carbono. Una alfa-olefina se refiere a una alfa-olefina que tiene 3 o más átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono. Las alfa-olefinas preferidas incluyen mono-olefinas lineales tales como propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1 y deceno-1; monoolefinas ramificadas tales como 3-metilbuteno-1, 3-metilpenteno-1 y 4-metilpenteno-1; vinil ciclohexano, y similares. Las alfa-olefinas se pueden usar solas o en combinación de dos o más.
En una realización preferida, la alfa-olefina tiene entre 3 y 12 átomos de carbono. Incluso más preferiblemente, la alfaolefina se selecciona del grupo que consiste en propeno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1. Lo más preferible, el buteno-1, el hexeno-1 se copolimerizan. El solicitante descubrió que estas alfa-olefinas pueden copolimerizarse fácilmente y pueden mostrar una transparencia optimizada en los artículos moldeados que comprenden el UHMWPE según la invención.
Durante la reacción de polimerización, el catalizador soportado se pone en contacto con hasta alrededor de 1000 mol/kmol del comonómero en base a la cantidad total de etileno y comonómero presente, más preferiblemente de alrededor de 1 a alrededor de 1000 mol/kmol, lo más preferible de alrededor de 2 a 500, y en particular de alrededor de 5 a alrededor de 100 mol/kmol. En general, un mayor contenido de comonómero proporcionará a UHMWPE un mayor contenido de comonómero, proporcionando, entre otros, artículos moldeados con transparencia optimizada.
La invención también se refiere al polietileno de peso molecular ultra alto que se puede obtener por el procedimiento según la invención.
El UHMWPE que se puede obtener mediante el procedimiento de la presente invención tiene buenas propiedades mecánicas mientras se polimeriza con una buena productividad del compuesto organometálico soportado empleado. Por la presente, por primera vez según el conocimiento de los inventores, se ha proporcionado un UHMWPE con una combinación optimizada de propiedades mecánicas y características de UHMWPE tales como distribución de pesos moleculares, distribución de comonómeros, tamaño de partículas y restos de catalizador. Opcionalmente, se puede optimizar la distribución de tamaños de partículas y la morfología de la partícula.
Por lo tanto, la presente solicitud también se refiere a un polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE) que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de al menos 4 dl/g, un contenido de comonómero de al menos 0,05 SCB/1000TC, un factor de reparto de comonómero (Cpf) entre 0,8 y 1,1, un tamaño de partículas de la mediana D50 de entre 60 y 300 mm, y un contenido total de cenizas de menos de 1000 ppm.
Preferiblemente, el UHMWPE tiene un contenido de comonómero de al menos 0,1 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono totales (SCB/1000TC), más preferiblemente al menos 0,5 SCB/1000TC, y lo más preferible al menos 1 SCB/1000TC. El contenido de comonómero del UHMWPE no está particularmente limitado, pero por razones prácticas puede ser menor que 50 SCB/1000TC, preferiblemente menor que 25 SCB/1000TC. En la presente solicitud, por ramificaciones de cadena corta se entienden las ramificaciones que se originan a partir del comonómero copolime i d l ifi i t i l d d t i t d id l t li d diante la incorporación irregular de etileno. Se proporcionan más detalles sobre el cálculo de la SCB con los Métodos. Los niveles más altos de comonómero pueden aumentar aún más la transparencia de los artículos moldeados que comprenden el UHMWPE.
En una realización preferida, el UHMWPE tiene una distribución homogénea del comonómero a lo largo del intervalo de pesos moleculares de la composición polimérica. Dicha homogeneidad se expresa por medio del factor de reparto del comonómero (Cpf) como se describe más adelante. Se pueden obtener más detalles sobre las técnicas de medida y el cálculo en el documento WO97/44371, que se incluye aquí como referencia. Una distribución de comonómero perfectamente homogénea a lo largo del peso molecular se expresa mediante un Cpf de 1, mientras que los valores Cpf por debajo o por encima de 1 caracterizan las distribuciones de comonómeros con un nivel aumentado de comonómero presente en la fracción molecular baja o alta del UHMWPE, respectivamente. El Cpf del presente UHMWPE está entre 0,8 y 1,1, preferiblemente entre 0,85 y 1,07, más preferiblemente entre 0,9 y 1,05, y lo más preferible entre 0,95 y 1,03. Se observó que UHMWPE que tiene un Cpf en los intervalos preferidos puede tener una eficiencia mejorada del presente comonómero. Tal eficiencia mejorada puede reflejarse en propiedades de material iguales que se logran con una cantidad menor de comonómero en el UHMWPE. Una propiedad del material que puede beneficiarse de la mayor eficiencia del comonómero puede ser, por ejemplo, la transparencia de un artículo moldeado.
El polietileno de peso molar ultra alto según la invención tiene una viscosidad intrínseca (IV, medida en disolución en decalina a 135°C) de al menos alrededor de 4 dl/g, preferiblemente al menos alrededor de 8, más preferiblemente al menos alrededor de 12 dl/g, para proporcionar artículos que comprenden el UHMWPE con propiedades mecánicas óptimas. El UHMWPE según la invención puede tener una IV de como máximo 50 dl/g, preferiblemente como máximo 40 dl/g. La viscosidad intrínseca es una medida del peso molecular (también llamado masa molar) que se puede determinar más fácilmente que los parámetros de peso molecular reales como Mn y Mw. Hay varias relaciones empíricas entre IV y Mw. Basado en la ecuación Mw = 5,37 * 104 [IV]137 (véase el documento EP 0504954 A1), una IV de 4 u 8 dl/g sería equivalente a Mw de alrededor de 360 o 930 kg/mol, respectivamente. Cuando la viscosidad intrínseca es demasiado pequeña, la resistencia necesaria para usar diversos artículos moldeados del polietileno de peso molecular ultra alto a veces no se puede obtener, y cuando es demasiado grande, la capacidad del procedimiento, etc. al moldear a veces empeora.
En una realización preferida, el UHMWPE de la invención tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn de menos de 4,0, preferiblemente menos de 3,5, más preferiblemente menos de 3,0, y lo más preferible menos de 2,8. Tal UHMWPE preferido puede demostrar incluso propiedades mecánicas mejoradas adicionales de artículos que comprenden el UHMWPE. Por distribución de peso molecular (MWD), en el contexto de la presente solicitud, se entiende la relación de Mw/Mn. Dado que puede haber enseñanzas contradictorias en la bibliografía sobre la forma de medir los valores de Mw y/o de Mn para un UHMWPE, lo que da como resultado una discrepancia de la MWD, la MWD entendida aquí es aquella medida por la técnica SEC como se describe adicionalmente en la sección experimental. La MWD del UHMWPE en partículas según la invención no tiene un límite particularmente bajo. El límite teórico es el de un polímero monodisperso con una MWD de 1, preferiblemente la MWD es al menos 1,1.
Preferiblemente, el UHMWPE es un polietileno lineal con menos de una rama de cadena larga (LCB) por 100 átomos de carbono totales, y preferiblemente menos de una LCB por 300 átomos de carbono totales; una LCB se define aquí como una rama que contiene al menos 20 átomos de carbono.
El UHMWPE de la invención tiene un diámetro de partículas de la mediana (D50) de 60 a 300 μm, preferiblemente de 65 a 200 μm. Los tamaños de partículas demasiado bajos conducen a problemas de polvo y seguridad en el procedimiento, mientras que los tamaños de partículas demasiado altos pueden afectar negativamente la capacidad de procesamiento del UHMWPE, por ejemplo, mediante la sinterización desigual.
En una realización preferida adicional, el UHMWPE de la invención tiene un parámetro de distribución de tamaños de partículas (anchura de la distribución) de como máximo 3, preferiblemente como máximo 2,5, e incluso más preferiblemente como máximo, 2 y lo más preferible como máximo 1. La anchura de la distribución se expresa mediante la ecuación: anchura de la distribución = (D90-D10)/D50, en la que D90, D10 y D50 son tamaños de partículas al 90%, 10% y 50% en una distribución acumulativa en volumen, respectivamente, mientras que D50 también se conoce como el diámetro de la mediana. Cuanto más pequeño es el valor, más estrecha es la distribución de tamaños de partículas.
La morfología del UHMWPE de la invención puede estar influenciada por el portador que contiene magnesio preparado durante el procedimiento de la invención. Se observó que el catalizador soportado puede producir UHMWPE de forma sustancialmente esferoidal. Por forma sustancialmente esferoidal, en el contexto de la presente invención, se entiende que el diámetro más grande de una partícula individual de UHMWPE es como máximo 1,5 veces el diámetro promedio de dicha partícula, preferiblemente como máximo 1,4 veces el diámetro promedio, y lo más preferible como máximo 1,2 veces el diámetro promedio de dicha partícula. Por el diámetro más grande de una partícula se entiende el diámetro de la esfera más pequeña posible que circunscribiría la partícula completa. Por diámetro promedio de una partícula se entiende el diámetro de la esfera que puede comprender la masa de la partícula en cuestión. Dicha morfología esferoidal se destaca, por ejemplo, en contraste con partículas oblongas o granulares o partículas de forma irregular, como se obtiene a menudo de la mayoría de los portadores basados en óxido, tales como los portadores de sílice. La morfología esferoidal de las partículas de UHMWPE proporciona productos con buena densidad aparente de polvo.
En una realización preferida, el UHMWPE de la invención puede tener un contenido residual de Ti de menos de 10 ppm, preferiblemente menos de 7 ppm, más preferiblemente menos de 5 ppm, y lo más preferible menos de 2 ppm. Los niveles residuales de Ti más bajos son el resultado de una mayor productividad del catalizador soportado, y pueden permitir UHMWPE con una mayor estabilidad.
En una realización preferida, el nivel de cualquier metal catalizador activo residual es menor que 10 ppm, preferiblemente menor que 8 ppm, más preferiblemente menor que 7 ppm, y lo más preferible menor que 5 ppm. En una realización aún preferida, el nivel combinado de metales catalizadores activos residuales es menor que 25 ppm, preferiblemente menor que 20 ppm, más preferiblemente menor que 15 ppm, y lo más preferible menor que 10 ppm. Por metal catalizador activo, se entiende aquí metales que se usan comúnmente para la producción de poliolefinas, especialmente los metales de los Grupos 4 a 7 de la Tabla Periódica de Elementos, más especialmente los metales del Grupo 4, es decir, Ti, Zr y Hf. Los niveles respectivos de Ti, Zr y/o Hf se miden por análisis de activación de neutrones (NAA).
El UHMWPE de la invención se caracteriza además por un contenido residual de cenizas de menos de 1000 ppm, preferiblemente menos de 600 ppm, más preferiblemente menos de 300 ppm, y lo más preferible menos de 100 ppm. Los niveles de cenizas residuales más bajos son un resultado adicional de una mayor productividad del catalizador soportado, y pueden proporcionar UHMWPE con una neutralidad de color mejorada. El contenido residual de cenizas del UHMWPE en partículas se calcula en base a la cantidad de catalizador soportado, en mg, y el rendimiento de polietileno respectivo de dicho catalizador, en kg, durante la polimerización. La persona experta sabrá que el contenido residual de cenizas se puede aproximar por la suma de los elementos identificados por el análisis de activación de neutrones (NAA) o la fluorescencia de rayos X (XRF) u otros medios analíticos disponibles en la técnica.
El UHMWPE puede prepararse mediante un catalizador soportado por un portador que contiene magnesio como se describe anteriormente. Dicho portador, así como el UHMWPE preparado a partir de él, está sustancialmente libre de sílice, aunque pueden estar presentes pequeñas cantidades de silicio en el UHMWPE, dependiendo del agente de cloración usado. Por lo tanto, el UHMWPE de la presente invención puede tener un contenido de Si de menos de 100 ppm, preferiblemente menos de 60 ppm, más preferiblemente menos de 40, más preferiblemente menos de 30, incluso más preferiblemente menos de 20, y lo más preferible menos de 10 ppm. El contenido residual de Si del UHMWPE en partículas se calcula en base a la cantidad de silicio (en mg) presente en el catalizador soportado y el rendimiento de polietileno respectivo de dicho catalizador, en kg, durante la polimerización. Como anteriormente, NAA y XRF son métodos adecuados para confirmar la ausencia o niveles residuales de Si.
En una realización aún más preferida, el UHMWPE de la invención tiene una densidad aparente de al menos 300 kg/m3. Es preferiblemente de 350 a 550 kg/m3, más preferiblemente de 380 a 530 kg/m3, más preferiblemente de 390 a 520 kg/m3. Se encontró que el UHMWPE con densidades aparentes en los intervalos mencionados puede proporcionar buenas características de manejo.
El polietileno de peso molecular ultra alto de la presente invención es eminentemente adecuado para la fabricación de artículos moldeados tales como cintas, películas y fibras con propiedades mecánicas y/u ópticas mejoradas. Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un procedimiento para la fabricación de artículos moldeados de UHMWPE, preferiblemente cintas, películas y fibras a partir del UHMWPE de la invención.
Un método adecuado para producir un artículo moldeado a partir del UHMWPE según la invención es un procedimiento de hilado en gel como se describe, por ejemplo, en los documentos GB-A-2042414, GB-A-2051667, e P 0205960 A y WO 01/73173 A1, y en “Advanced Fibre Spinning Technology”, Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 1827. En resumen, el procedimiento de hilado en gel comprende preparar una disolución de un polímero de alta viscosidad intrínseca, extruir la disolución en una cinta, película o fibra a una temperatura superior a la temperatura de disolución, enfriar la cinta, película o fibra por debajo de la temperatura de gelificación, gelificando de ese modo al menos parcialmente la cinta, película o fibra, y estirando la película, cinta o fibra antes, durante y/o después de la eliminación al menos parcial del disolvente.
La presente solicitud también se refiere a productos que contienen un artículo moldeado de la invención, tales como cuerdas, cables, redes, telas, y dispositivos de protección tales como artículos resistentes balísticos.
La presente invención se aclarará mediante los siguientes ejemplos, sin limitarse a los mismos o de ese modo.
Experimental
El compuesto organometálico Cp*Ti[(t-Bu)3PN]Cl2 (I) se produjo según el método descrito en Douglas W. Stephan et al. in Organometallics, 2003, 22, 1937-1947, que se incluye aquí como referencia.
Preparación de portador que contiene magnesio y catalizador soportado.
Ejemplo 1: Preparación del portador que contiene magnesio.
En un reactor de 1 l equipado con un termostato, control de temperatura interna y un agitador mecánico, se agitaron 130 ml de PhMgCl en éter dibutílico (053 moles de Mg/l) a 500 rpm a 10°C Se añadieron gota a gota 75 ml de una disolución 3,7 M de PhSiCb en PhCl, a un caudal de 75 ml/hora. La mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos a 10°C, después se calentó a una velocidad de 1 °C/min hasta 60°C, y finalmente se agitó durante 30 minutos más a 60°C. Después se realizaron lavados con heptano hasta que el sobrenadante estuvo limpio. El soporte obtenido tiene un tamaño de partículas de la mediana de 10,2 mm y una anchura de la distribución de 0,96 medidos por dispersión de luz láser Malvern.
Ejemplo 2: Pretratamiento del portador que contiene magnesio por un compuesto de alquil aluminio Una suspensión toluénica del soporte de MgCl2 del Ejemplo 1 y MAO10% en peso (0,138 moles en tolueno) se agitó a 300 rpm y 60°C durante 1 hora. El sólido resultante se lavó a fondo con tolueno a 60°C hasta que el sobrenadante estuvo limpio.
Ejemplo 3: Soporte del compuesto organometálico
En un reactor de 1 l, se agitan ~5 g de sólido del Ejemplo 2 en tolueno a 300 rpm y a temperatura ambiente. Se añaden 40 ml de disolución toluénica 0,02 M del compuesto (I), y se deja reaccionar la mezcla durante 1 hora. Después se realizan lavados con tolueno hasta que el sobrenadante es incoloro. El sólido finalmente se suspende en 250 ml de heptano.
Ejemplo 4:
El catalizador soportado se prepara como se describe en el ejemplo 3 a partir de un soporte con un d50 de 5,5 mm obtenido por el procedimiento del ejemplo 1 a una velocidad de agitación más alta.
Experimento Comparativo A:
Un soporte de MgCl2 preparado como se describe en el Ejemplo 1, suspendido en heptano, se pone en contacto a 60°C con 0,09 moles de TiCL durante 1 h. Después se realizaron lavados con heptano hasta que el sobrenadante estuvo limpio.
Experimento Comparativo B:
Se usa un catalizador de Ziegler-Natta convencional, que se ha preparado según el ejemplo 1 del documento EP1749574, y tiene una d50 de 3,9 mm.
Experimento Comparativo C:
Se usa un 2° catalizador convencional de Ziegler-Natta, que tiene una d50 de 5,6 mm.
Experimento Comparativo D:
Se usa un 3er catalizador de Ziegler-Natta convencional, de la misma familia de catalizadores como en el Exp. Comp. C, que tiene una d50 de 5,0 mm.
Procedimiento general de polimerización:
Las polimerizaciones discontinuas se llevaron a cabo en un reactor agitado de 2, 10 (D, VII y IX) o 55 l (B, C, X, XI). La temperatura de reacción se ajustó al valor deseado y se controló mediante un termostato Lauda. Las corrientes de alimentación (disolvente y etileno) se purificaron con diversos medios de adsorción para eliminar las impurezas que matan el catalizador, tales como agua, oxígeno y compuestos polares, como es conocido por alguien experto en la técnica. En una atmósfera inerte, el reactor previamente secado se llena con 1, 4,5 o 25 l de heptano. Después de que el disolvente haya alcanzado la temperatura deseada, se añaden los componentes depuradores y los comonómeros, y después de 5 minutos se añade el catalizador soportado. A continuación, la corriente de etileno se alimenta al reactor para alcanzar y mantener una presión total de 500, 7000 o 1000 kPa. Después del tiempo de polimerización deseado, el contenido del reactor se recoge, se filtra y se seca a vacío a 50°C durante al menos 12 horas. Se pesa el polímero y se analizan las muestras.
En el caso de la copolimerización con propeno (polimerización V y VI), se añade comonómero en mezcla con etileno. La configuración del reactor usada permite mantener un caudal de alimentación constante y una presión constante durante todo el tiempo de polimerización, eliminándose mediante conducto la alimentación no convertida (> 75%), evitando cualquier cambio composicional debido a la alta incorporación de propeno.
Las condiciones de polimerización y la evaluación del UHMWPE preparado con los sistemas catalíticos descritos en los Experimentos Comparativos A a D y los Ejemplos 3 y 4 se pueden encontrar en la tabla 1a y 1b, respectivamente.
Figure imgf000010_0001
* La composición de la alimentación contiene 42% en peso de C3=
** La composición de la alimentación contiene 14% en peso de C3=
Tabla 1a
Figure imgf000011_0001
Métodos de ensayo
Densidad: La densidad se midió según ISO 1183.
Transmisión: La transmisión se midió según ASTM D1003.
SEC-MALS: Las distribuciones de masa molecular (Mn, Mw, Mz, Mw/Mn) se midieron
usando un cromatógrafo de exclusión por tamaños PL-210 acoplado a un detector infrarrojo multibanda (IR5 PolymerChar) y un detector de dispersión de luz multiángulo (MALS) (longitud de onda de láser 690 nm) de Wyatt (tipo DAWN EOS). Se usaron dos columnas PL-Mixed A. Se utilizó 1,2,4-triclorobenceno como disolvente, el caudal fue 0,5 ml/min, y la temperatura de medida fue 160°C. La adquisición de datos y los cálculos se llevaron a cabo a través del software de Wyatt (Astra). El UHMWPE debe disolverse completamente en condiciones tales que se evite la degradación del polímero mediante métodos conocidos por un experto en la técnica.
Contenido de comonómero (Ramas de cadena corta por 1000 átomos de carbono totales (SCB/1000TC):
La incorporación de comonómero a lo largo de la masa molar se obtuvo a partir de datos infrarrojos recogidos con el detector infrarrojo IR5. El detector y las técnicas analíticas son descritas por Ortin et al. (Journal of Chromatography A, 1257, 2012, 66-73). El detector contiene filtros de banda que permiten separar las señales de CH3 y CH2 durante el experimento cromatográfico y determinar el número de grupos metilo por mil carbonos totales a lo largo de la distribución de masa molar. El detector se calibra con patrones de calibración de ramificación de cadena corta de polietileno, caracterizados mediante RMN. Los patrones son muestras con diferentes tipos de comonómeros (metilo, etilo y butilo). La información real de ramificación de cadena corta (SCB/1000TC) se obtiene corrigiendo la relación CH3/ 1 0 0 0 t C, suponiendo dos grupos terminales de metilo por cada cadena.
Factor de reparto de comonómero (Cpf):
Para caracterizar el grado en que se distribuye el comonómero a lo largo del peso molecular del polímero, se usó la GPC con IR en línea para calcular un parámetro denominado factor de reparto de comonómero, Cpf. Mn y Mw se determinaron usando técnicas estándar a partir de los datos de GPC.
El factor de reparto del comonómero (Cpf) se calcula a partir de datos de GPC-IR. Caracteriza la relación del contenido promedio de comonómero de las fracciones de mayor peso molecular al contenido promedio de comonómero de las fracciones de menor peso molecular. El peso molecular más alto y más bajo se define como estar por encima o por debajo de la masa molar que tiene la población más alta en la distribución de pesos moleculares, el pico máximo. El pico máximo está determinado por la parte superior de la curva de distribución de masa molar diferencial del UHMWPE dado. Cpf se calcula a partir de la ecuación 1:
Figure imgf000012_0001
en la que ci es el contenido de comonómero, y wi es la fracción en peso normalizada determinada por GPC-IR para los n puntos de datos de IR por encima del peso molecular del pico máximo. cj es el contenido de comonómero, y wj es la fracción en peso normalizada determinada por GPC-IR para los m puntos de datos de IR por debajo del peso molecular del pico máximo. Solo esas fracciones de peso, wi o wj que tienen valores de contenido de comonómero asociados se usan para calcular Cpf. Para un cálculo válido, se requiere que n y m sean mayores o iguales a 3. Los datos de IR correspondientes a fracciones de peso molecular con una altura en la distribución de pesos moleculares de menos del 10% del peso molecular máximo no se incluyen en el cálculo debido a las incertidumbres presentes en dichos datos.
Densidad aparente:
se determina según DIN 53466; ISO 60 a 23°C y 50% de humedad relativa.
Tamaño de partículas y anchura de la distribución:
El tamaño promedio de partículas del polímero se determina según ISO 13320-2, usando un analizador de tamaño de partículas Malvern™ LLD. La anchura de la distribución, definida como (D90-D10)/D50, también se determinó usando el analizador de tamaño de partículas Malvern™ LLD. El tamaño promedio del catalizador se determina usando un analizador de tamaño de partículas Malvern™ LLD.
Flujo seco (DF):
El flujo seco, en segundos, se midió según el método descrito en ASTM D 1895-69, Método A; 232C y 50% de humedad relativa.
Viscosidad intrínseca (IV):
La viscosidad intrínseca se determina según el método PTC-179 (Hercules Inc. Rev. 29 de abril de 1982) a 135°C en decalina, siendo el tiempo de disolución 16 horas, con BHT (hidroxitolueno butilado) como antioxidante en un cantidad de disolución de 2 g/l, extrapolando la viscosidad medida a diferentes concentraciones hasta concentración cero; Esfuerzo de alargamiento (ES):
De un UHMWPE, se mide según ISO 11542-2A.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Polietileno de peso molecular ultra alto (pUHMWPE) en partículas, que tiene
una viscosidad intrínseca (IV) de al menos 4 dl/g,
un contenido de comonómero de al menos 0,05 SCB/1000TC,
un factor de reparto de comonómero (Cpf) entre 0,8 y 1,1,
un tamaño medio de partículas D50 de entre 60 y 300 μm,
un contenido total de cenizas de menos de 1000 ppm, en el que las características del pUHMWPE se han determinado según los métodos de ensayo descritos en la descripción.
2. pUHMWPE según la reivindicación 1, en el que el polímero tiene una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, de menos de 4,0.
3. pUHMWPE según la reivindicación 1 o 2, en el que el comonómero se selecciona del grupo que consiste en una alfa-olefina con al menos 3 átomos de carbono, una olefina cíclica que tiene 5 a 20 átomos de carbono, y un dieno lineal, ramificado o cíclico que tiene 4 a 20 átomos de carbono.
4. pUHMWPE según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el UHMWPE tiene un contenido residual de Si de menos de 100 ppm.
5. pUHMWPE según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el UHMWPE tiene una densidad aparente de al menos 300 kg/m3.
6. Procedimiento para la preparación de un polietileno de peso molecular ultra alto en partículas (pUHMWPE), según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que comprende las etapas de
a) preparar un portador que contiene magnesio por interacción de una disolución de un compuesto de organomagnesio que tiene la composición MgR12.nMgCl2.mR22O, en la que n = 0,37-0,7, m = 1,1-3,5, R1 es, cada uno, un resto hidrocarbilo aromático o alifático, y R22O es un éter alifático, con un agente de cloración en una relación molar Mg/Cl de como máximo 0,5, en la que Mg representa el Mg del compuesto de organomagnesio, y Cl el Cl del agente de cloración;
b) cargar el portador que contiene magnesio con un compuesto organometálico que forma un catalizador soportado,
c) poner en contacto el catalizador soportado con etileno y al menos un comonómero olefínico en condiciones de polimerización,
en el que el compuesto organometálico es un compuesto de la fórmula R33P=N-TiCpXn, en la que
cada R3 se selecciona independientemente del grupo que consiste en
un átomo de hidrógeno,
un átomo de halógeno,
un radical hidrocarbilo de C1-20 opcionalmente sustituido con al menos un átomo de halógeno,
un radical alcoxi de C1-8 ,
un radical arilo o ariloxi de C6-10,
un radical amido,
un radical sililo de la fórmula -Si-(R4)3
y un radical germanilo de la fórmula -Ge-(R4)3
en la que cada R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi de C1-8 , radicales arilo o ariloxi de C6-10,
Cp es un ligando de ciclopentadienilo;
X es un ligando activable, y n es 1 o 2, dependiendo de la valencia de Ti y la valencia de X; preferiblemente, X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, Me y Et si n = 2, o X es un butadieno sustituido o no sustituido si n = 1.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el comonómero se selecciona del grupo que consiste en una alfaolefina con al menos 3 átomos de carbono, una olefina cíclica que tiene 5 a 20 átomos de carbono, y un dieno lineal, ramificado o cíclico que tiene 4 a 20 átomos de carbono.
8. El procedimiento de la reivindicación 6 o 7, que comprende la etapa de tratar el portador que contiene magnesio o el compuesto organometálico con un activador seleccionado de la lista de alumoxanos, alquil aluminios, haluros de alquil aluminio, compuestos aniónicos de boro o aluminio, compuestos de trialquilboro, compuestos de triarilboro, boratos, y mezclas de los mismos, preferiblemente el activador es alumoxanos o alquil aluminios.
9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el portador que contiene magnesio tiene una D50 de 2 a 30 μm.
10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que el agente de cloración es un compuesto que contiene cloro de composición YkACl4-k, en la que Y = OR5 o un grupo R5, siendo R5 un radical hidrocarbilo de C1-20 opcionalmente sustituido con al menos un átomo de halógeno, siendo A un átomo de Si o C, y k = 0 a 2.
11. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en el que el compuesto organometálico es de la fórmula fBu3P=N-TiCp*X2, en la que Cp* es pentametilciclopentadienilo, y X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, Me y Et.
12. Procedimiento para la fabricación de un artículo moldeado de UHMWPE que comprende el pUHMWPE de cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
13. El procedimiento según la reivindicación 12, en el que el artículo moldeado es una fibra, cinta o película.
14. Un producto que comprende los artículos moldeados según la reivindicación 12 o 13, preferiblemente el artículo se selecciona del grupo que consiste en cuerdas, cables, redes, telas, y dispositivos de protección tales como artículos resistentes balísticos.
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