CN104105722B - 聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供乙烯及α‑烯烃的新型共聚物，所述共聚物具有(a)在0.900 g/cm3到0.940 g/cm3范围内的密度，(b)在0.01 g/10 min到50 g/10 min范围内的熔体指数MI2 (2.16 kg，190℃)，(c)在2.0到4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn，通过常规GPC测定)，(d)大于1的共聚单体配分因数Cpf，及(e)在3到20范围内的熔体指数MI2 (2.16 kg，190℃)标准化的Dow流变指数(DRI)，即[DRI/MI2]。所述新型共聚物可适当地通过使用包含活化载体的催化剂体系制备。所述共聚物适当地在气相中优选在单个反应器中制备。所述共聚物尤其关于其流变性表现出独特的性能。

Description

聚合物
本发明涉及新型聚合物，具体地是乙烯与α-烯烃的新型共聚物。具体地，本发明涉及通过使用活化载体、尤其在茂金属络合物存在下使用的载体制备的新型共聚物。
活化载体的使用，尤其与茂金属催化剂一起，为用于乙烯的聚合或乙烯与具有3到10个碳原子的α-烯烃的共聚的气相及淤浆相方法中的操作提供优点。
近年来，由于引入单位点催化剂诸如茂金属催化剂，在聚烯烃均聚物及共聚物的生产中取得了许多进展。茂金属催化剂提供了通常比传统的齐格勒催化剂更高活性的优点，并且通常被描述为具有单位点特性的催化剂。
上述单位点催化剂体系诸如茂金属络合物可用于溶液相、淤浆相或气相中的烯烃聚合。当用于淤浆相或气相中时，茂金属络合物及/或活化剂适合为负载型的。典型的载体包括无机氧化物，例如二氧化硅，或可替代地使用聚合物载体。
用于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂的制备实例可参见WO 94/26793、WO 95/07939、WO 96/00245、WO 96/04318、WO 97/02297及EP 642536。
上述负载型聚合催化剂体系在一些情况下可导致某些缺点，例如所得聚合物的成本、不稳定性以及较差的形态，以及当随后转化成薄膜及其它制品时与凝胶有关的问题等。
近年来，已经尝试使用活化载体来代替负载型聚合催化剂体系的活化剂或助催化剂组分。
EP 906920描述用于茂金属的含氟活化剂固体载体，其中，载体的表面已经通过式Al-F或AlF2的铝(或镁)路易斯酸位点进行改性。此类载体通过包括以下步骤的方法制备：使表面-OH基团与官能化剂反应，随后氟化。
我们的共同待审的申请EP 10195224.0描述通过使用氟化的醇及酚制备的活化载体。此类载体典型地可在茂金属络合物存在下用于在淤浆相及气相中进行的聚合。
现在已经惊奇地发现，在一些情况下，使用活化载体作为聚合催化剂体系的组分可产生尤其关于流变性及可加工性具有独特性能的聚合物。
LCB的存在可导致改善的流变性。因此，此类聚合物在挤出机中具有更好的可加工性，并且表现出特别适于薄膜应用的优良的膜泡稳定性。
本发明的新型共聚物的一个特别的优点是，由Dow流变指数(DRI)表示的长链支化程度与熔体弹性(弹性模量，G’)之间的极佳平衡，所述熔体弹性是长链支化及分子量分布两者的函数。这种平衡实现了特别是当旨在薄膜应用时所需性能的有利组合。
新型共聚物的优良的可加工性还可由一定水平的切变稀释指数SHI (2.1/210)来表征，切变稀释指数是长链支化及分子量分布两者的函数，但与分子量Mw无关。
因此，新型共聚物特别适于产生使用本领域中熟知的传统方法制备的薄膜及薄片。此类方法的实例是薄膜吹塑、薄膜铸塑及部分结晶的产物的取向。此类薄膜表现出优良的可加工性、改善的光学及机械性能以及优良的热密封性能。
EP 1360213描述具有优良的机械性能、极佳的光学性能及非常优良的挤出潜力的茂金属薄膜树脂。此类树脂表现出在0.001 g/10 min到150 g/10 min范围内的熔体指数MI2及至少20/MI2的高的Dow流变指数(DRI)。此类树脂适合由乙烯双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆/MAO催化剂体系制备。
US 5674342描述DRI至少为0.1、优选至少为0.3并且熔体流动比率(I10/I2)在8到约12范围内的乙烯聚合物。具体例示的聚合物表现出在0.3到0.7范围内的DRI及在2.15到3.4范围内的分子量分布(Mw/Mn)。
我们的早期公开WO 06/085051描述乙烯与α-烯烃的共聚物，其具有在3.5到4.5范围内的较宽的分子量分布(Mw/Mn)。这些共聚物表现出在40 Pa到150 Pa范围内的熔体弹性模量G’ (G’’= 500 Pa)及在28 kJ/mol到45 kJ/mol范围内的流动活化能(Ea)，但它具有低或中等量的LCB。
在另一个早期公开WO 08/074689 (EP 1935909)中，描述乙烯与α-烯烃的新型共聚物，在40 Pa到150 Pa的熔体弹性模量G’ (G’’= 500 Pa)范围内，此类共聚物具有典型地小于3的熔体指数MI2 (2.16 kg，190℃)标准化的Dow流变指数(DRI)，即[DRI/MI2]，但具有更平衡的可加工性与改善的性能。
我们最近的公开WO 11/089112描述宽分子量分布(Mw/Mn高达20)的乙烯与α-烯烃的新型共聚物，其熔体指数MI2 (2.16 kg，190℃)标准化的Dow流变指数(DRI)，即[DRI/MI2]大于2.65。
我们现已开发出乙烯与α-烯烃的新型共聚物，其在较窄的分子量分布下，对于更平衡的可加工性与改善的性能，具有高的熔体指数MI2 (2.16 kg，190℃)标准化的Dow流变指数(DRI)，即[DRI/MI2]，尤其适于制备具有极佳的加工性能、光学性能及机械性能的平衡的薄膜的那些。
因此，根据本发明的第一个方面，提供乙烯与α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有
(a)在0.900 g/cm3到0.940 g/cm3范围内的密度，
(b)在0.01 g/10 min到50 g/10 min范围内的熔体指数MI2 (2.16 kg，190℃)，
(c)在2.0到4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn，通过常规GPC测定)，
(d)大于1的共聚单体分配因数Cpf，及
(e)在3到20范围内的熔体指数MI2 (2.16 kg，190℃)标准化的Dow流变指数(DRI)，即[DRI/MI2]。
密度优选在0.910 g/cm3到0.930 g/cm3范围内，最优选在0.915 g/cm3到0.925 g/cm3范围内。
熔体指数MI2 (2.16 kg，190℃)优选在0.1 g/10 min到25 g/10 min范围内，最优选在0.5 g/10 min到5 g/10 min范围内。
分子量分布(Mw/Mn，通过常规GPC测定)优选在2.5到4.5范围内，更优选在3.0到4.5范围内，最优选在3.0到4.0范围内。
共聚物的Dow流变指数(DRI) ≥ 6，优选在9到25范围内，更优选在13到25范围内，最优选在13到20范围内。
[DRI/MI]关系优选在6到20范围内，更优选在6到18范围内。
本发明的共聚物在190℃下表现出在40 Pa到150 Pa范围内、优选在65 Pa到150Pa范围内、更优选在70 Pa到120 Pa范围内并且最优选在70 Pa到105 Pa范围内的熔体弹性模量G’ (G’’= 500 Pa)。
本发明的共聚物表现出特定的流变特性及可加工性特征，关于Dow流变指数(DRI)及切变稀释指数SHI (2.1/210)，其满足以下方程：
SHI (2.1/210) ≤ [0.2351 × DRI] + C
其中，C的值为3.4，优选地，值为3.0，更优选地，值为2.7。
共聚单体分配因数Cpf优选在1.1到1.50范围内，更优选在1.1到1.45范围内。
本发明的共聚物优选为单模态的。
单模态表示在聚合体系中用单一催化剂制备的组合物。聚合体系优选可包括单个反应器，但也可包括若干个反应器，它们可串联或并行连接，条件是在所有反应器中保持相同的聚合条件。术语单个反应器表示具有相同的组合物的反应区。这与在两个以上反应器中制备的双模态或多模态组合物形成对比，其中，两个以上反应器中不同的聚合条件可导致在各反应器中形成不同的聚合物。这也不同于在一个以上反应器中使用两种以上催化剂制备的多模态组合物，例如，其中使用两种以上不同组成的催化剂，例如齐格勒催化剂及茂金属催化剂或两种不同的茂金属催化剂。
因此，根据本发明的另一个方面，共聚物是单模态的。
本发明的新型共聚物可适当地通过使用包含如共同待审的申请EP 10195224.0中所述的活化载体的聚合催化剂体系来制备。
活化载体可适当地通过以下步骤制备：
(a)将(i)具有反应性基团的含氟化合物与(ii)有机金属化合物混合(combine)，
(b)添加多孔矿物氧化物载体材料，
(c)在惰性气体中并且随后在包含氧的气氛中加热来自步骤(b)的官能化的载体，及
(d)回收所述活化载体。
优选的含氟化合物具有下式：
R(Fn) - X
其中
R是具有至多20个非氢原子的烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，
n是1到41，并且
X是OH、SH或NR’2，并且
R’是氢或烃基。
优选地，R是烃基，并且最优选烷基。
优选地，n是1到6。
优选地，X是OH。
含氟化合物
适合的化合物包括含氟的醇、酚、硫醇及胺。
适合的脂族醇包括2,2,2-三氟乙醇及1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇。
优选的醇是2,2,2-三氟乙醇。
适合的芳族醇包括五氟苯酚、2-氟苯酚、3-氟苯酚、3,5-二氟苯酚、4-氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚及4-(三氟甲基)苯酚。
适合的硫醇包括2-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇及4-氟苯硫醇。
适合的胺包括2-溴-6-氟苯胺及2-溴-4,6-二氟苯胺。
有机金属化合物
有机金属化合物典型地选自铝、硼、锂或镁的烷基化衍生物。
优选地，它选自铝或硼的烷基化衍生物，例如三乙基铝或三乙基硼。
最优选的有机金属化合物是有机铝化合物。最优选的有机铝化合物是三乙基铝(TEA)。
载体材料
多孔矿物氧化物有利地选自二氧化硅、氧化铝或它们的混合物，但优选是二氧化硅。
适合的二氧化硅是表面积在100 m2/g到1000 m2/g范围内、优选在200 m2/g到600m2/g范围内的那些。
适合的二氧化硅的平均粒径是15微米到150微米(15 μm < d50 < 150 μm)。
适合的二氧化硅包括Grace Davison Sylopol 2229及2408二氧化硅，或来自PQ公司的ES70或CS2050二氧化硅。
载体材料可以经受热处理(煅烧)，以便降低载体材料的水含量或羟基含量。在其使用之前，载体材料可以在25℃到1000℃、优选100℃到1000℃并且最优选150℃到850℃下在惰性气流中或在减压下经受处理。
热处理
官能化的载体在惰性气体例如氩气或氮气中经受热处理，并且在100℃到600℃范围内并且最优选150℃到450℃范围内的温度下进行。
载体随后进一步在包含氧的气氛中在70℃到600℃、优选100℃到600℃并且最优选150℃到450℃范围内的温度下经受处理。
气氛可以包含空气或纯氧气或它们的混合物。
上述活化载体可适当地用作烯烃聚合催化剂体系的组分，因此，可与尤其世包含过渡金属化合物的聚合催化剂混合。
聚合催化剂典型地可为元素周期表(IUPAC版本)第3到12族的过渡金属络合物。此类络合物的实例是本领域中众所周知的。
已经开发出若干种不同家族的茂金属络合物。在早些年，开发了基于双(环戊二烯基)金属络合物的催化剂，其实例可以参见EP 129368或EP 206794。最近，开发了具有单一或单个环戊二烯基环的络合物。此类络合物被称作“受限几何结构”络合物，并且这些络合物的实例可以参见EP 416815或EP 420436。在二者的这些络合物中，金属原子例如锆处于最高氧化态。
然而，还开发了其中金属原子可以处于降低的氧化态的其它络合物。双(环戊二烯基)及单(环戊二烯基)络合物这二者的实例分别描述在WO 96/04290及WO 95/00526中。
上述茂金属络合物典型地用于在助催化剂或活化剂存在下的聚合。典型地，活化剂是铝氧烷(aluminoxane)，尤其甲基铝氧烷，或可为基于硼化合物的化合物。
后者的实例是硼酸盐，例如三烷基取代的铵四苯基-或四氟苯基-硼酸盐，或三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷。包含硼酸盐活化剂的催化剂体系描述在EP 561479、EP418044及EP 551277中。
最近，开发了其它单位点催化剂体系。例如，基于包含后过渡金属（例如铁、钴、钌及锰）的金属络合物的体系。
此类化合物的实例描述在WO 98/27124、WO 99/12981、EP 1015501及EP 1276777中，并且示例可为[2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基苯胺)FeCl2]、2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基苯胺)FeCl2及[2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基苯胺)CoCl2]。
Chem Rev 2003, 103, 283-315, Chem Rev 2000, 100, 1169-1203及AngewChemInt Ed 1999, 38, 428-447提供适合的茂金属络合物及其它单位点催化剂进一步的细节。
其它催化剂包括处于+2、+3或+4形式的氧化态的第3到4族或镧系金属的衍生物。优选的化合物包括这样的金属络合物，其含有1到3个阴离子或中性配体基团，所述基团可为环状或非环状的离域π键合的阴离子配体基团。此类π键合的阴离子配体基团的实例是共轭的或非共轭的、环状或非环状的二烯基团、烯丙基、硼杂苯(boratabenzene)基团、磷杂环戊二烯(phosphole)及芳烃基团。术语“π键合的”表示配体基团通过共享来自部分离域的π键的电子键合到金属。
离域π键合的基团中的各原子可以独立地被选自以下的基团取代：氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基、取代的准金属基团，其中，准金属选自周期表第14族。术语“烃基”包括C1-C20直链、支链及环状的烷基、C6-C20芳族基团等。此外，两个以上此类基团可以一起形成稠环体系，或者它们可以与金属形成金属环(metallocycle)。
适合的阴离子、离域π键合基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基等，以及磷杂环戊二烯及硼杂苯基团。
磷杂环戊二烯是阴离子配体，它是环戊二烯基的含磷类似物。它们在本领域中已知，并且描述在WO 98/50392中。
硼杂苯是阴离子配体，它是苯的含硼类似物。它们在本领域中已知，并且描述在Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995)中。
本发明优选的聚合催化剂包含大体积配体化合物，也称作茂金属络合物，其含有至少一个上述离域π键合的基团，尤其环戊二烯基配体。此类茂金属络合物是基于第IVA族金属例如钛、锆及铪的那些。
茂金属络合物可以由下面的通式表示：
LxMQn
其中，L是环戊二烯基配体，M是第4族金属，Q是离去基团，并且x及n取决于金属的氧化态。
典型地，第4族金属是钛、锆或铪，x是1或2，并且典型的离去基团包括卤素或烃基。环戊二烯基配体可为取代的，例如烷基或烯基取代的，或可包含稠环体系，例如茚基或芴基。
适合的茂金属络合物的实例公开在EP 129368及EP 206794中。此类络合物可为未桥连的，例如双(环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基)环戊二烯基二氯化物，或可为桥连的，例如亚乙基双(茚基)二氯化锆或二甲基甲硅烷基(茚基)二氯化锆。
其它适合的双(环戊二烯基)茂金属络合物是WO 96/04290中所述的那些双(环戊二烯基)二烯络合物。此类络合物的实例是双(环戊二烯基)锆(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)及亚乙基双(茚基)锆1,4-二苯基丁二烯。
适用于本发明的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基络合物的实例描述在EP416815、EP 418044、EP 420436及EP 551277中。适合的络合物可以由下面的通式表示：
CpMXn
其中，Cp是单个环戊二烯基或取代的环戊二烯基，其任选地通过取代基共价键合到M，M是以η5键合模式结合到环戊二烯基或取代的环戊二烯基的第4族金属，X每次出现时是氢化物或具有至多20个非氢原子的选自以下的部分：卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰胺基烷基、甲硅烷氧基烷基等，以及具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配体，或任选地一个X及Cp一起形成具有M的金属环，并且n取决于金属的化合价。
尤其优选的单环戊二烯基络合物具有下式：
其中：-
R’每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及它们的组合，所述R’具有至多20个非氢原子，并且任选地，两个R’基团(其中，R’不是氢、卤素或氰基)一起形成其二价衍生物，其连接到环戊二烯基环的相邻位置而形成稠环结构；
X是氢化物或具有至多20个非氢原子的选自以下的部分：卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰胺基烷基、甲硅烷氧基烷基等，以及具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配体，
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M是铪、钛或锆，
Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中：
R*每次出现时独立地为氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及它们的组合的成员，所述R*具有至多10个非氢原子，并且任选地，来自Z*的两个R*基团(当R*不是氢时)或来自Z*的R*基团及来自Y的R*基团形成环体系，
并且n取决于M的价而为1或2。
适合的单环戊二烯基络合物的实例是(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛及(2-甲氧基苯基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛。
其它适合的单环戊二烯基络合物是WO 99/40125、WO 00/05237、WO 00/05238及WO00/32653中所述的包含膦亚胺配体的那些。此类络合物的典型实例是环戊二烯基钛[三(叔丁基)膦亚胺]二氯化物。
适用于本发明的另一种类型的聚合催化剂是包含杂烯丙基部分的单环戊二烯基络合物，例如US 5527752及WO 99/61486中所述的锆(环戊二烯基)三(二乙基氨基甲酸盐)。
用于制备本发明的负载型催化剂的尤其优选的茂金属络合物可以由下面的通式表示：
其中：-
R’每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及它们的组合，所述R’具有至多20个非氢原子，并且任选地，两个R’基团(其中，R’不是氢、卤素或氰基)一起形成其二价衍生物，其连接到环戊二烯基环的相邻位置而形成稠环结构；
X是具有至多30个非氢原子的中性η4键合的二烯基团，其与M形成π-络合物；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M是处于+2形式氧化态的钛或锆；
Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，
其中：
R*每次出现时独立地为氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及它们的组合的成员，所述R*具有至多10个非氢原子，并且任选地，来自Z*的两个R*基团(当R*不是氢时)或来自Z*的R*基团及来自Y的R*基团形成环体系。
适合的X基团的实例包括s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯；s-反式-η4-2,4-己二烯；s-反式-η4-1,3-戊二烯；s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯；s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯；s-顺式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯；s-顺式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯；s-顺式-η4-1,3-戊二烯；s-顺式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯，所述s-顺式二烯基团与金属一起形成如本文中所定义的π-络合物。
最优选地，R’是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基，或者两个R’基团(氢除外)连接在一起，整个C5R’4基团由此例如是茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
非常优选的Y基团是含氮或磷的基团，其含有对应于式-N(R//)-或-P(R//)-的基团，其中，R//是C1-10烃基。
最优选的络合物是酰胺基硅烷-或酰胺基烷二基络合物。
最优选的络合物是其中M是钛的那些。
适用于制备本发明的负载型催化剂的具体络合物是公开在WO 95/00526中的那些，并且以引用方式并入本文中。
用于制备本发明的负载型催化剂的尤其优选的络合物是(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η4-1,3-戊二烯。
本发明的负载型催化剂中的载量(过渡金属)典型地在0.1 μmol/g到1 mmol/g范围内。
聚合催化剂及活化载体可以任何适合的方式混合。
优选地，活化载体及聚合催化剂在适合的溶剂中混合。
经活化的负载型催化剂体系可以任选地在清除剂(scavenger)材料例如有机金属化合物存在下使用。
优选地，有机金属化合物是有机铝化合物。
最优选的有机铝化合物是三异丁基铝。
根据本发明的另一个方面，提供如上文所定义的乙烯及α-烯烃的共聚物，所述共聚物通过使用用于烯烃聚合的催化剂体系来制备，所述催化剂体系包含：
(a)过渡金属化合物，及
(b)如上文所定义或通过上文所定义的方法制备的活化载体。
优选的活化载体是氟化的载体。
优选的载体材料是二氧化硅。
优选的过渡金属化合物是茂金属。
本发明的共聚物最适合在淤浆相或气相方法中制备。
淤浆方法典型地使用惰性烃稀释剂及约0℃到如下温度的温度，所述温度刚好低于所得聚合物变为在惰性聚合介质中基本可溶时的温度。适合的稀释剂包括甲苯或烷烃例如己烷、丙烷或异丁烷。优选的温度是约30℃到约200℃，但优选约60℃到100℃。环管反应器广泛地用于淤浆聚合方法中。
用于烯烃的聚合，特别是乙烯均聚及乙烯与α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯共聚的气相方法在本领域中是众所周知的。
用于气相的典型的操作条件是20℃到100℃，并且最优选40℃到85℃，并且压力是从低于大气压到100巴。
尤其优选的气相方法是在流化床中操作的那些。此类方法的实例描述在EP 89691及EP 699213中，后者是与本发明的负载型催化剂一起使用的尤其优选的方法。
尤其优选的聚合方法是包含乙烯聚合或乙烯与具有3到10个碳原子的α-烯烃的共聚的那些。
优选的α-烯烃是1-己烯。
本发明的新型共聚物优选在气相中制备。优选的方法在单个反应器中进行。
尤其优选的方法是连续的方法。
现在将参考以下实施例对本发明作进一步说明。
实施例
用于元素分析的方法
(a)氟化物
氟化物的含量通过使用选择性电极的电位分析来测定。出于这个目的，通过Wurzschmitt燃烧随后酸性处理(acidic work-up)来制备样品。这些方法在本领域中是众所周知的。
根据Wurzschmitt的燃烧的原理在于，遵循如下燃烧反应将氟化的物质定量转化成无机氟化物，所述燃烧反应在气密的纯镍高压容器(bomb)中爆炸性地发生，在所述高压容器中引入样品、点火用的乙二醇及作为氧化剂的过氧化钠。
将燃烧残留物吸收(take up)在去离子水中。过量的过氧化钠被水解。所形成的过氧化氢通过添加钴盐并微沸来分解。在使残留的溶液达到所需的pH (用HNO3调节到约5)后，经由选择性电极测定溶液中氟化物离子的量。 所述检测通过外部校准(电位对氟化物浓度的对数(log))来进行。标准溶液(由NaF制备)及样品在相同条件下测定。
利用添加适合的缓冲剂(环己二胺-四乙酸)来调节pH，以便固定溶液的离子强度并破坏络合的分子，由此测定氟化物离子的浓度。
然后，由样品中测得的电位，使用前面建立的校准曲线的参数来计算氟化物离子的浓度。
(b)铝
铝的含量通过X射线荧光光谱来测定。出于这个目的，将样品在四硼酸锂存在下，在Pt-Au坩埚中煅烧。在1000℃到1100℃的温度下，将催化剂溶解在熔融的硼酸盐中。将所得均匀玻璃成形为盘状，在X射线荧光分光计中对其进行检查。
仪器校准用含有已知量的待测元素的锂盐的四硼酸盐玻璃进行。
活化载体S2的制备
(a)二氧化硅的热处理
二氧化硅(CS2050，来自PQ公司)在氮气流中以15 g批量经受以下加热程序：
1小时内从30℃到100℃
30分钟内从100℃到130℃
1小时内从130℃到250℃
在250℃下保持4小时。
当活化温度是250℃时，所得二氧化硅的表面硅醇浓度是2.5 mmol/g。
(b) 2,2,2-三氟乙醇与有机铝化合物的反应
通过逐滴添加，向0℃的45 mL三乙基铝(1 M，在无水己烷中，45 mmol)中添加0℃的3.22 ml 2,2,2-三氟乙醇(4.51 g，45 mmol)，并将混合物在0℃下搅拌1小时，产生产物B。
(c)载体的官能化
在室温下，向15 g上述煅烧二氧化硅的悬浮液中添加45 mmol B (1.2当量/表面硅醇基团)。将这个悬浮液搅拌1小时。通过滗析去除溶剂，并用无水己烷(5×50 mL)洗涤二氧化硅。然后，在真空中干燥所得改性二氧化硅。
然后，使这种改性的二氧化硅经受加热的氮气流化床，随后经受加热的干燥空气流化床，如下所示：
加热的氮气流化床：
1小时内从30℃到130℃
在130℃下保持1小时
1小时内从130℃到450℃
在450℃下保持4小时。
加热的干燥空气流化床：
1小时内从30℃到130℃
在130℃下保持2小时
1小时内从130℃到450℃
在450℃下保持8小时。
活化载体S3的制备
(a)二氧化硅的热处理
二氧化硅(CS2050，来自PQ公司)在氮气流中以15 g批量经受以下加热程序：
1小时内从30℃到100℃
30分钟内从100℃到130℃
1小时内从130℃到450℃
在450℃下保持4小时。
当活化温度是450℃时，所得二氧化硅的表面硅醇浓度是2.1 mmol/g。
(b) 2,2,2-三氟乙醇与有机铝化合物的反应
向0℃的20.3 mL三乙基铝(1 M，在无水己烷中，20.3 mmol)中添加1.45 mL 2,2,2-三氟乙醇(2.03 g，20.3 mmol)，并将混合物在0℃下搅拌1小时，产生产物B。
(c)载体的官能化
在室温下，向8 g上述煅烧二氧化硅的悬浮液中添加20.3 mmol B (1.2当量/表面硅醇基团)。将这个悬浮液搅拌1小时。通过滗析去除溶剂，并用无水己烷(5×50 mL)洗涤二氧化硅。然后，在真空中干燥所得改性二氧化硅。
然后，使这种改性的二氧化硅经受加热的氮气流化床，随后经受加热的干燥空气流化床，如实施例1中所述。
活化载体S4的制备
(a)二氧化硅的热处理
二氧化硅(CS2050，来自PQ公司)在氮气流中以15 g批量经受以下加热程序：
1小时内从30℃到100℃
30分钟内从100℃到130℃
1小时内从130℃到250℃
在250℃下保持4小时。
当活化温度是250℃时，所得二氧化硅的表面硅醇浓度是2.5 mmol/g。
(b) 1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇与有机铝化合物的反应
通过逐滴添加，向0℃的42.7 mL三乙基铝(1 M，在无水己烷中，42.7 mmol)中添加3.57 mL 1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇(5.8 g，34.4 mmol)，并将混合物在0℃下搅拌1小时，产生产物C。
(c)载体的官能化
在室温下，向14.28 g上述煅烧二氧化硅的悬浮液中添加34.4 mmol C (1.04当量/表面硅醇基团)。将这个悬浮液搅拌1小时。通过滗析去除溶剂，并用无水己烷(5×50mL)洗涤二氧化硅。然后，在真空中干燥所得改性二氧化硅。
然后，使这种改性的二氧化硅经受加热的氮气流化床，随后经受加热的干燥空气流化床，如实施例1中所述。
活化载体S5的制备
(a)二氧化硅的热处理
二氧化硅(CS2050，来自PQ公司)在氮气流中以15 g批量经受以下加热程序：
1小时内从30℃到100℃
30分钟内从100℃到130℃
1小时内从130℃到450℃
在450℃下保持4小时。
当活化温度是450℃时，所得二氧化硅的表面硅醇浓度是2.1 mmol/g。
(b) 1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇与有机铝化合物的反应
向0℃的15.4 mL三乙基铝(1 M，在无水己烷中，15.4 mmol)中添加1.61 mL 1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇(2.6 g，15.5 mmol)，并将混合物在0℃下搅拌1小时，产生产物C。
(c)载体的官能化
在室温下，向6.04 g上述煅烧二氧化硅的悬浮液中添加15.2 mmol C (1.2当量/表面硅醇基团)。将这个悬浮液搅拌1小时。通过滗析去除溶剂，并用无水己烷(5×50 mL)洗涤二氧化硅。然后，在真空中干燥所得改性二氧化硅。
然后，使这种改性的二氧化硅经受加热的氮气流化床，随后经受加热的干燥空气流化床，如实施例1中所述。
比较载体CE的制备
根据WO 2007/014889使用以下程序制备载体：
在450℃下在氮气流化床中使二氧化硅脱羟基化(2.1 mmol硅醇基团/g)
用三乙基铝使二氧化硅烷基化(2当量/硅醇基团)
用烷烃洗涤并在真空中干燥
加热的氮气流化床，加热的干燥空气流化床，并最终在具有10wt% (NH4)2SiF6的氮气流化床中加热。
元素分析概述：
1. 催化剂配制物：
使用载体S2及S4遵循相同的合成路径配制两种催化剂：
在室温下制备(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-戊二烯) (2.525 mM，在己烷中)与三异丁基铝(1 M，在己烷中)的预混物[Al/Ti mol/mol = 50]。将这个溶液的一部分添加到100mg活化载体中，以便达到30 μmol Ti/克活化载体的Ti载量。在30分钟的反应时间后，在真空中去除溶剂，获得干燥的催化剂粉末。
另一种催化剂使用比较载体如下配制：
在室温下制备(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-戊二烯) (2.525 mM，在己烷中)与三异丁基铝(1 M，在己烷中)的预混物[Al/Ti mol/mol = 50]。将这个溶液的一部分添加到100mg活化载体中，以便达到30 μmol Ti/克活化载体的Ti载量。在60分钟的反应时间后，将催化剂用无水己烷溶剂洗涤5次，在真空中去除溶剂，获得干燥的催化剂粉末(CE 4)。
2. 聚合条件：
聚合试验在10巴的乙烯压力下在80℃下进行60分钟。烷基化的二氧化硅(SiOH/TEA)在添加催化剂之前作为清除剂注入。使用干燥盐作为晶种床。借助异丁烷流将催化剂注入到80℃的反应器中。在注入之前，将基于活化载体的催化剂悬浮在矿物油中。
通过使用质谱仪调节氢气及己烯，以便将H2/C2及C6/C2摩尔比分别恒定地保持在0.13 mol/mol及0.55 mol/mol。
还研究了内部参考负载型催化剂(使用WO 05/019275的程序制备的二氧化硅负载型茂金属催化剂体系) (CE3)。
3. 聚合结果：
表1
本发明的新型共聚物(实施例1及2)以及由上文比较载体制备的共聚物(CE3及CE4)以及现有技术的若干个实施例(CE 5到7)的性能在表2中显示。
表2
CE3 -基于根据WO 05/019275制备的负载型催化剂
CE4 -基于根据WO 2007/014889制备的载体
CE5 -基于WO 2006/085051的实施例3
CE6 -基于WO 2008/074689的实施例5
CE7 -基于EP 2348057的实施例4
CE4表示通过使用催化剂体系制备的共聚物，所述催化剂体系包含通过不同于本发明的方法制备的活化载体。CE3、CE5及CE6表示通过使用由离子活化剂活化的二氧化硅负载型茂金属催化剂体系制备的共聚物。CE7表示在双反应器淤浆相方法中制备的聚合物。
聚合物性质
测试方法(聚合物)
熔体指数：MI2 (190℃/2.16 kg)根据ISO 1133的程序在190℃下使用2.16 kg的荷载测定。
聚乙烯的密度根据ISO 1183-1 (方法A)测定，并且样品板根据ASTM D4703 (条件C)制备，其中，将其在一定压力下以15℃/min的冷却速率从190℃冷却到40℃。
动态流变分析
为表征基本上线性的乙烯聚合物的流变特性，S Lai及G. W. Knight介绍了(ANTEC '93 Proceedings, Insite (TM) Technology Polyolefins (ITP)-New Rules inthe Structure/Rheology Relationship of Ethylene &-Olefin Copolymers, NewOrleans, La.，1993年5月)一种新的流变测定方法，即Dow流变指数(DRI)，它表示聚合物的“由长链支化引起的标准化弛豫时间”。S. Lai等人(ANTEC '94，Dow Rheology Index(DRI) for Insite(TM) Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-Processing Relationships，第1814到1815页) 将DRI定义为，在聚合物主链中纳入长链分支的称为ITP (Dow的Insite技术聚烯烃)的乙烯-辛烯共聚物的流变性与据报道没有长链分支(LCB)的常规线性均质聚烯烃的流变性的偏离程度，其由以下标准化方程表示：
DRI = [365000 (τ0/η0) - 1]/10
其中，τ0是材料的特征弛豫时间，并且η0是材料的零剪切速率复数粘度。DRI如美国专利第6,114,486号中所述通过流变曲线(动态复数粘度η*(ω)对施加频率(ω)例如0.01rads/s到100 rads/s)的最小二乘法拟合，利用以下广义克诺斯方程(Cross equation)计算，即
η*(ω) = η0/[1+(ω·τ0)n]
其中，n是材料的幂律指数，η*(ω)及ω分别是测得的复数粘度及施加的频率数据。
动态流变测定根据ASTM D 4440，在具有25 mm直径平行板的动态流变仪(例如，TAInstruments的ARES流变仪)上，在惰性气氛中以动态模式进行。对于全部实验，在将经适当稳定的(用抗氧化剂添加剂)压塑样品插入到平行板上之前，将流变仪在190℃下热稳定至少30分钟。然后，借助在计量器上记录的正法向力使所述板关闭以确保优良的接触。在190℃下约5分钟后，轻轻压紧所述板，并且修剪所述板周缘的多余的聚合物。再有10分钟用于热稳定性及将法向力降低回零。也就是说，所有测定都是在样品已经在190℃下平衡约15分钟后进行的，并且在全氮覆盖下进行。
最初，在190℃下进行两个应变扫描(SS)实验以便测定线性粘弹应变，所述线性粘弹应变将在全频率(例如0.01 rad/s到100 rad/s)范围内产生扭矩信号，所述信号大于转换器的刻度下段(lower scale)的10%。用0.1 rad/s的低施加频率进行第一个SS实验。这个测试用于测定在低频率下扭矩的灵敏度。用100 rad/s的高施加频率进行第二个SS实验。这用以确保所选择的施加应变在聚合物的线性粘弹区域以内，这样，在测试期间振荡流变测定不会诱导聚合物的结构变化。此外，在所选择的应变(如通过SS实验所测定)下，用0.1rad/s的低施加频率进行时间扫描(TS)实验，以便检查在测试期间样品的稳定性。
在给定温度(例如，190℃)下，作为频率(ω)的函数获得储能模量(或弹性模量)(G’)、损耗模量(或粘性模量) (G”)、复数模量(G*)、复数粘度(η*)及tan δ (损耗模量与储能模量的比率，G”/G’)的值。
在190℃下的熔体弹性模量G'(G"=500 Pa)及切变稀释指数SHI (2.1/210)的测 定：
然后，使用以上适当选择的应变水平在190℃下进行频率扫描(FS)实验，然后，使用流变仪软件(即，Rheometrics RHIOS V4.4或TA Orchestrator软件)分析由此测得的动态流变数据，以便测定在熔体粘性模量(G”)的恒定参考值(500 Pa)下的熔体弹性模量G’(G”= 500 Pa)。
切变稀释指数(SHI)值定义为在复数模量(G*)的两个参考值下计算的两个复数粘度(η*)的比率。切变稀释指数SHI (2.1/210)通过分别在2.1 kPa及210 kPa的复数模量的恒定值下计算复数粘度η*(2.1 kPa)及η*(210 kPa)获得，也就是，SHI (2.1/210) = η*(2.1 kPa)/η*(210 kPa)。
流动活化能(Ea)的测定
随后，在170℃、190℃及210℃下，作为频率(ω)的函数测定所有聚合物的整体动态流变性能(例如，G’、G”及η*)。在各温度下，在通过上文程序适当测定的恒定的剪切应变下，作为角度剪切频率(从100 rad/s到0.01 rad/s)的函数进行扫描。
然后，使用Rheometrics软件(TA Orchestrator)分析动态流变数据。选择以下条件用于时间-温度(t-T)迭加及根据Arrhenius方程aT = exp (Ea/kT)的流动活化能(Ea)的测定，所述方程将位移因子(aT)与Ea联系起来：
流变参数： G’(ω)、G”(ω)及η*(ω)
参考温度： 190℃
位移方法： 2D (即，水平及垂直位移)最小化
计算方法： 残差最小化
位移准确度： 高
插值模式： 三次样条
用于表观分子量分布测定的通过校准(常规GPC)的高温凝胶渗透(尺寸排除)色谱 分析
表观分子量分布及相关的平均值(未针对长链支化进行校正)是根据ISO 16014-1、ISO 16014-2及16014-4，使用Polymer Laboratories的PL 220通过凝胶渗透(或尺寸排除)色谱测定，所述PL 220具有4个30 cm长的WATERS STYRAGEL HMW 6E柱及1个WatersStyragel 4.6 × 30 mm保护柱以及差示折射计检测器。所使用的溶剂是在150℃下的1,2,4三氯苯，它用BHT稳定化，具有0.2 g/升的浓度，并且用0.45 μm Osmonics公司的银过滤器进行过滤。在160℃下经过1小时制备0.8 g/升浓度的聚合物溶液，仅仅在最后30分钟进行搅拌。标称注入体积设定在400 μl，并且标称流速是1 ml/min。
相对校准使用13种窄分子量线性聚苯乙烯标准物来建立：
记录各PS标准物的洗脱体积V。随后，使用以下Mark Houwink参数将PS分子量换算成PE当量：kps = 1.21 × 10-4 dl.g-1，αps = 0.707，kpe = 4.06 × 10-4 dl.g-1，αpe =0.725。然后用一阶线性方程拟合校准曲线Mw PE = f(V)。所有计算都用Waters的Millennium 3.2软件进行。
C pf 的测定
(a) 通过共聚单体(SCB)含量对分子量的GPC/IR测定获得的共聚单体或短链支化 (SCB)分布
作为分子量的函数的共聚单体含量通过用以热方式控制在150℃的输送管线将Polymer Char IR5 MCT检测器耦联到其凝胶渗透色谱(GPC)来测定。使用来自PolymerChar的GPC-IR控制软件控制并监测过程，同时用其GPC One软件进行分子质量分布及短链支化分布的计算。IR5 MCT是具有高温流通池的红外线检测器，其纳入在五个不同波长下的干扰滤波器及高灵敏度的热电冷却的汞碲化镉检测器(MCT)。
这个体系的设置、校准及操作以及数据处理方法概述在下文中：
聚合物溶液的制备：
o 聚合物浓度：1 g/l
o 溶剂：用300 ppm BHT稳定化的1,2,4三氯苯
o 装置：Polymer Char GPC-IR自动取样器
o 溶解温度：160℃
o 持续时间：1 h
GPC条件
o 柱设置：4个柱(20微米) Polymer Labs
o 流动相：用300 ppm BHT稳定化的1,2,4三氯苯
o 烘箱温度：150℃
o 流速：1 ml/min
o 注入体积：400 µl
校准
分子质量的校准
相对校准使用12种来自PSS (Polymer Standard Service)的聚苯乙烯标准物来建立。在用300 ppm BHT稳定化的1,2,4三氯苯中，结合如下标准物制备8种溶液：
记录各PS标准物的洗脱体积V，并建立聚苯乙烯的校准曲线。随后，使用Q-因数方法，如Sadao Mori及Howard G. Barth (“Size Exclusion Chromatography”, SpringerLaboratory, 1999, ISBN 978-3-540-65635-7)所述，将PS分子量换算成PE当量：
Mw PE = (PS当量Mw) × [(PE的Q因数)/(PS的Q因数)]
从实验测得的Q-因数利用如下关系建立Mw PE校准曲线：
Mw PE = PS当量Mw × 0.4316。
相对于标准物聚乙烯NBS1475进行对照。
用于短链支化(SCB)的校准IR
短链支化(SCB)计算通过用一系列来自Polymer Char的基于茂金属的乙烯-辛烯共聚物标准物校准IR5检测器信号而获得，所述标准物标识如下：
每1000总碳的短链支化通过减去每1000总碳对应于链端的甲基数来计算。
为表征共聚单体在聚合物的高分子量部分中的富集程度，使用GPC/IR数据计算称为共聚单体分配因数Cpf的参数。
(b) 共聚单体分配因数(C pf )
共聚单体分配因数(Cpf)是从GPC/FTIR数据，如先前WO 97/44371中所述来计算，所述案件以引用方式并入本文中。它描述较高分子量部分的平均共聚单体含量对较低分子量部分的平均共聚单体含量的比率。较高分子量及较低分子量分别定义为高于或低于中位数分子量，也就是，将分子量分布分成相等重量的两部分。根据以下方程计算Cpf：
其中，ci是摩尔分数共聚单体含量，并且wi是对于高于中位数分子量的n个FTIR数据点通过GPC/FTIR测定的标准化的重量分数。cj是摩尔分数共聚单体含量，并且wj是对于低于中位数分子量的m个FTIR数据点通过GPC/FTIR测定的标准化的重量分数。仅使用那些具有相关的摩尔分数共聚单体含量值的重量分数wi或wj计算Cpf。为了有效地计算，要求n及m大于或等于3。对应于低于5,000的分子量部分的FTIR数据由于在此类数据中存在的不确定性而不包括在计算中。
使用本发明的新型活化载体制备的聚合物显示改善的流变性质。具体地，在较低的剪切速率下观察到较高的粘度，从而提供较好的膜泡稳定性，并且在较高的剪切速率下观察到较低的粘度，从而导致在挤出机中具有更好的可加工性。
图1示意了与内部参考聚合物(CE 3)相比，在实施例1及2中制备的聚合物的动态复数粘度η*(ω)及施加频率(ω)，表明与在分开的活化剂存在下使用的传统负载型催化剂体系相比，使用本发明的活化载体制备的聚合物具有改善的流变性。
图2示意了与来自CE 3的内部参考聚合物相比，在实施例1及2中制备的聚合物的Tan δ (G*)随复数模量(G*)的变化。Tan δ是聚合物熔体弹性的量度，其与分子量分布及聚合物的长链支化水平有关。可使用其表示类似分子量分布(Mw/Mn)的聚合物中长链支化(LCB)的存在。因此，Tan δ的值越低，熔体弹性越高，预期LCB的水平会越高。
如所述，根据WO 05/019275制备了内部参考聚合物，并且表明使用已知的催化剂体系产生具有少量LCB的聚合物。
LCB的存在也导致了改善的流变性。因此，此类聚合物在挤出机中具有更好的可加工性(可挤出性)，并且表现出特别适于薄膜应用的优良的膜泡稳定性。

Claims (27)

1.一种乙烯及α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有
(a) 在0.900 g/cm3到0.940 g/cm3范围内的密度，
(b) 在0.01 g/10 min到50 g/10 min范围内的处于2.16 kg和190℃的熔体指数MI2，
(c) 在2.0到4.5范围内的通过常规GPC测定的分子量分布Mw/Mn，
(d) 大于1的共聚单体分配因数Cpf，
(e) 在3到20范围内的处于2.16 kg和190℃的熔体指数MI2标准化的Dow流变指数(DRI)，即[DRI/MI2]，且
所述共聚物表现出特定的流变特性及可加工性特征，关于所述Dow流变指数(DRI)及切变稀释指数SHI (2.1/210)，满足以下方程：
SHI (2.1/210) ≤ [0.2351 × DRI] + C，
其中，C的值为3.4或3.0或2.7。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其密度在0.910 g/cm3到0.930 g/cm3范围内。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其密度在0.915 g/cm3到0.925 g/cm3范围内。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其处于2.16 kg和190℃的熔体指数MI2在0.1 g/10min到25 g/10 min范围内。
5.根据权利要求4所述的共聚物，其处于2.16 kg和190℃的熔体指数MI2在0.5 g/10min到5 g/10 min范围内。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其通过常规GPC测定的分子量分布Mw/Mn在2.5到4.5范围内。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其通过常规GPC测定的分子量分布Mw/Mn在3.0到4.0范围内。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其[DRI/MI2]在6到20范围内。
9.根据权利要求8所述的共聚物，其[DRI/MI2]在6到18范围内。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其共聚单体分配因数Cpf在1.1到1.50范围内。
11.根据权利要求10所述的共聚物，其共聚单体分配因数Cpf在1.1到1.45范围内。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其在190℃下的熔体弹性模量G’在G’’=500 Pa时在40 Pa到150 Pa范围内。
13.根据权利要求12所述的共聚物，其在190℃下的熔体弹性模量G’在G’’=500 Pa时在65 Pa到150 Pa范围内。
14.根据权利要求13所述的共聚物，其在190℃下的熔体弹性模量G’在G’’=500 Pa时在70 Pa到105 Pa范围内。
15.根据权利要求1所述的共聚物，其Dow流变指数(DRI)≥6。
16.根据权利要求15所述的共聚物，其Dow流变指数(DRI)在9到25范围内。
17.根据权利要求16所述的共聚物，其Dow流变指数(DRI)在13到25范围内。
18.根据权利要求17所述的共聚物，其Dow流变指数(DRI)在13到20范围内。
19.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物是单模态的。
20.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述α-烯烃具有3到10个碳原子。
21.根据权利要求20所述的共聚物，其中，所述α-烯烃是1-己烯。
22.一种制备根据权利要求1到21中任一项所述的共聚物的方法，所述方法包括在包含以下物质的催化剂体系存在下使乙烯与α-烯烃共聚：
(a) 过渡金属化合物，及
(b) 活化载体。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述活化载体是氟化的载体。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述载体包含二氧化硅。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，所述过渡金属化合物是茂金属。
26.根据权利要求22所述的方法，所述方法在气相中进行。
27.根据权利要求22所述的方法，所述方法在单个反应器中进行。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2791189B1 (en) * 2011-12-14 2018-05-02 Ineos Europe AG Novel polymers
WO2015059280A1 (en) 2013-10-25 2015-04-30 Dsm Ip Assets B.V. Preparation of ultra high molecular weight ethylene copolymer
KR101689456B1 (ko) * 2015-01-23 2016-12-23 한화토탈 주식회사 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조
CN108289863B (zh) * 2015-09-24 2021-03-16 瑞吉纳拉制药公司 包含三萜类的组合物
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
MX2020008168A (es) 2019-08-06 2021-02-08 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno.
EP4010190B1 (en) 2019-08-06 2023-07-26 Dow Global Technologies LLC Multilayer films that include at least five layers and methods of producing the same
CN114729080A (zh) 2019-11-14 2022-07-08 埃克森美孚化学专利公司 气相聚乙烯共聚物
WO2023244901A1 (en) 2022-06-15 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0676421B1 (en) * 1994-04-07 2006-02-15 Innovene Europe Limited Polymerisation process and polyolefins obtained thereby
CN101568561A (zh) * 2006-12-21 2009-10-28 英尼奥斯欧洲有限公司 共聚物及其薄膜
EP2348057A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
CA1268754A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
KR0123370B1 (ko) 1990-06-22 1997-11-12 벤 씨, 카덴헤드 올레핀 중합을 위한 알루미늄-비함유 모노사이클로 펜타디에닐 메탈로센 촉매
US5674342A (en) 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
JP3380554B2 (ja) 1993-05-13 2003-02-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重合触媒系、その製造及び使用
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
ES2096475T3 (es) 1993-06-24 1997-03-01 Dow Chemical Co Complejos de titanio (ii) o circonio (ii) y catalizadores de polimerizacion por adicion obtenidos a partir de los mismos.
DE69427095T2 (de) 1993-09-17 2001-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymerisations katalysator systeme, ihre herstellung und verwendung
WO1996000245A1 (en) 1994-06-24 1996-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5972822A (en) 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
WO1996004318A1 (en) 1994-08-05 1996-02-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
AU4750996A (en) 1995-02-10 1996-08-27 Dowbrands Inc. Collapsible, microwavable container
US5527752A (en) 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
DE69620760T2 (de) 1995-07-06 2002-12-05 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von polymerisierten geträgerten metallocenkatalysatorsystemen
EP0767208A1 (en) 1995-10-06 1997-04-09 Shell Oil Company Method for improving processability of thermoplastics
CA2244999C (en) 1996-03-05 2007-03-27 The Dow Chemical Company Rheology-modified polyolefins
AU739861B2 (en) 1996-05-17 2001-10-25 Ineos Sales (Uk) Limited Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
IL130291A0 (en) 1996-12-04 2000-06-01 Univ Alabama Compositions and methods for administering pneumococcal DNA
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
CA2204803C (en) 1997-05-08 2005-11-15 Nova Chemicals Ltd. Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds
PL198619B1 (pl) 1997-09-05 2008-07-31 Bp Chem Int Ltd Sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru oraz katalizatory (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru
FR2769245B1 (fr) 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
CA2228923A1 (en) 1998-02-06 1999-08-06 Nova Chemicals Ltd. Process for preparing supported olefin polymerization catalyst
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
CA2243775C (en) 1998-07-21 2007-06-12 Nova Chemicals Ltd. Phosphinimine/heteroatom catalyst component
CA2243783C (en) 1998-07-21 2007-06-05 Nova Chemicals Ltd. Bis-phosphinimine catalyst
WO2000068285A1 (en) * 1999-05-05 2000-11-16 Bp Chemicals Limited Ethylene copolymers and films thereof
CA2381723C (en) * 1999-08-13 2007-10-30 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 .alpha. olefins
GB9928679D0 (en) 1999-12-03 2000-02-02 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US20040077810A1 (en) * 2001-01-12 2004-04-22 Philippe Marechal Metallocene film resin
ES2529033T3 (es) * 2002-04-26 2015-02-16 Total Research & Technology Feluy Uso de polietileno para preparación de artículos rotomoldeados
US6900154B2 (en) * 2002-11-26 2005-05-31 Univation Technologies, Llc Methods of forming a supported activated catalyst composition
WO2005019275A1 (en) 2003-08-22 2005-03-03 Innovene Europe Limited Supported polymerisation catalysts
CN100487005C (zh) 2004-01-30 2009-05-13 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 茂金属催化用的活化载体
EP1674504A1 (en) 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Geo-membrane applications
ATE459665T1 (de) 2005-02-09 2010-03-15 Ineos Europe Ltd Copolymere und folien daraus
EP1749842A1 (en) 2005-08-03 2007-02-07 Total Petrochemicals Research Feluy Transition metal complexes supported on activating fluorinated support
US20080118692A1 (en) 2006-11-21 2008-05-22 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for producing film and molded articles in a process which uses solid state stretching
EP1972642A1 (en) * 2007-03-19 2008-09-24 Total Petrochemicals Research Feluy Homo-or co-polymers of ethylene with combination of processability and toughness properties
EP2058337A1 (en) 2007-11-06 2009-05-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process for preparing a polyethylene resin in a double loop reactor with a mixture of bis-indenyl and bis-tetrahydroindenyl catalyst components
EP2177548A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
EP2791189B1 (en) * 2011-12-14 2018-05-02 Ineos Europe AG Novel polymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0676421B1 (en) * 1994-04-07 2006-02-15 Innovene Europe Limited Polymerisation process and polyolefins obtained thereby
CN101568561A (zh) * 2006-12-21 2009-10-28 英尼奥斯欧洲有限公司 共聚物及其薄膜
EP2348057A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers

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ES2682252T3 (es) 2018-09-19
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