CN103857706A - 金属茂催化剂的动力学调制 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改变共聚物中共聚单体分布(与在不存在路易斯碱改性剂的情况下制备的共聚物相比)的方法，该方法包括使乙烯和一种或多种C₃－C₄₀共聚单体与包含以下组分的催化剂体系接触：1)路易斯碱改性剂；2)活化剂；和3)具有至少一个2-位氢原子的、桥联的双茚基第4族过渡金属金属茂催化剂化合物。

Description

金属茂催化剂的动力学调制

优先权声明

本申请要求2011年9月30日提交的USSN61/541,448和2011年11月8日提交的EP11188167.8的优先权和利益。

发明领域

本发明涉及用于金属茂催化剂体系的路易斯碱改性剂和其应用。

发明背景

烯烃聚合催化剂在工业上有很大用途。因此，人们有兴趣发现新的催化剂体系，包括增加催化剂的商业有效性和允许生产具有改进性能的聚合物的催化剂活化剂。

烯烃聚合催化剂经常基于作为催化剂前体的金属茂，它们借助于铝氧烷或者含非配位阴离子的活化剂被活化。

EP0277004A1是公开了包含双环戊二烯基金属茂化合物的聚合催化剂的最早文件之一，所述双环戊二烯基金属茂化合物通过与包含非配位阴离子(NCA)和抗衡阳离子的辅助离子组分的反应而被活化。所述NCA一方面能够稳定活性阳离子催化剂物种，但是另一方面仅弱配位到金属中心并因此可以被将被引入聚合物链的单体置换。所公开的活化剂是铵或鏻阳离子和作为NCA的硼酸根阴离子的离子对。所公开的阳离子是烷基和/或芳基铵或鏻物种。EP0277004A1称，所述活化剂阳离子的共轭碱可以是中性组分，该中性组分留在溶液中并且其优选不配位到所述金属阳离子。因此，建议使用相对大体积的共轭路易斯碱以避免配位到活性催化剂和因此与活性催化剂相互作用。

WO91/02012公开了使用金属茂/活化剂体系的、高Mw、窄分子量分布聚乙烯的聚合，其中所述活化剂包含NCA和铵阳离子。

M.A.Giardello，M.S.Eisen，Ch.L.Stern and T.J.Marks，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12114-12129报道了使用包括甲基铝氧烷(MAO)和NCA/阳离子对在内的各种类型的活化剂由金属茂化合物制备阳离子聚合催化剂。该文章暗示，尽管活化剂选择的主要焦点在所述NCA，所述活化剂阳离子中的胺的选择也可能是重要的，因为某些胺能够配位到所述金属茂阳离子，并且因此降低其催化活性。与该暗示一致，该文章中还报告了另一个发现，即外源性胺碱的存在显著抑制聚合物产物的Mw以及聚合活性(参见12124页表3的实施例9和10)。

EP0630910A1教导了游离路易斯碱的使用以控制烯烃聚合催化剂的活性。如果需要，路易斯碱能够完全终止所述催化反应。然而，所述终止在添加铝氧烷后是可逆的。所公开的体系因此包含金属茂化合物、路易斯碱和铝氧烷。EP0630910A1指出，所述金属茂阳离子-路易斯碱络合物对于烯烃聚合是非活性的，因为烯烃不能与所述路易斯碱竞争金属的配位位点。所使用的路易斯碱除其它外有胺、醚或膦，与环戊二烯基-芴基金属茂组合。

尽管如上面所报告的现有技术中的较早教导，一些作者和专利申请教导向包含金属茂化合物、阳离子/NCA活化剂和任选地有机铝化合物的体系中单独添加胺碱。参见例如美国专利号5,817,590和E.A.Sanginov,A.N.Panin,S.L.Saratovskikh,N.M.Bravaya,PolymerScience,Series A(2006),48(2),99-106。然而，这些参考文件都没有公开改变共聚单体引入。

美国专利号5,416,177公开了典型地以1：1摩尔比与包括三(五氟苯基)硼烷和至少一种络合化合物如水、醇、硫醇、硅烷醇和肟的活化剂组合的金属茂化合物在烯烃，特别是1-己烯的聚合中的应用。类似的催化剂体系被公开在WO2005/016980中。

WO01/62764、WO01/68718和WO2004/005360公开了用于烯烃聚合的助催化剂，其中所述助催化剂包含衍生自芳族含氮路易斯碱如吡咯、咪唑或吲哚的阳离子和NCA，特别是硼酸根。

WO01/48035涉及包含有机金属化合物(优选金属茂)、路易斯碱、载体和活化剂的催化剂体系。所述活化剂是离子对，该离子对的阴离子是硼酸根，例如四(五氟苯基)硼酸根。所述阳离子是铵阳离子，例如三烷基铵。

WO03/035708试图提供与烯烃聚合催化剂前体，特别是金属茂组合使用的助催化剂组分，它们导致具有好的储存稳定性的高度活泼的聚合催化剂。所公开的助催化剂由铵阳离子和NCA组成，并且被负载在细颗粒载体上。

“Metallocene/Borate-Catalyzed Copolymerization of5-N,N-Diisopropylamino-1-pentene with1-Hexene or4-Methyl-1-pentene”，Udo M.Stehling,Kevin M.Stein,David Fischer,andRobert M.Waymouth,Macromolecules1999,32,14-20指出，当被用作共聚单体时某些胺具有抑制总单体转化率的作用。

“Olefin Copolymerization with Metallocene Catalysts.II.Kinetics,Cocatalyst,and Additives”,James C.W.Chien andDawei He,Journal of Polymer Science:Part A Polymer Chemistry,Vol.29,1595-1601(1991),John Wiley&Sons,Inc.公开到，在由亚乙基双(茚基)-ZrCl₂/甲基铝氧烷催化的乙烯/丙烯共聚中，通过添加路易斯碱改性剂，乙烯/丙烯共聚物的分子量略微增加，但是代价是降低的催化活性和共聚物的乙烯含量的增加。

“Effect of Co-and Non-Copolymerizable Lewis Bases inPropylene Polymerization with EtInd₂ZrCl₂/MAO”,M.L.Ferreira,P.G.Belelli,D.E.Damiani,Macromol.Chem.Phys.,2001,202,830-839公开到，采用非可共聚的路易斯碱，活性和聚丙烯的摩尔质量降低。

美国专利号7,799,879公开了包含非配位阴离子和优选环状阳离子的活化剂，其中所述阳离子由式(1)或(2)表示：[R¹R²R³AH]+(1)或[R_nAH]⁺(2)，其中A是氮或磷。

另外，美国专利号5,153,157和5,453,410，欧洲公布EP0573120B1，和PCT公布WO94/07928和WO95/14044中描述了活化剂的组合。这些文件都讨论了铝氧烷与离子化活化剂组合的使用。

美国专利号7,985,816公开了含三甲基铵的非配位阴离子活化剂。

其它相关的参考文献包括：美国专利号7,794,917；7,592,401；7,524,447；6,723,676；7,553,917；和美国专利申请公布号2011/0076454和2010/0029873。

本领域中仍然需要用于烯烃聚合的新型和改进的催化剂体系，以便实现特殊的聚合物性能如高熔点和高分子量、增加转化率或共聚单体引入或者改变共聚单体分布而不使所得到的聚合物的性能劣化。

因此本发明的一个目的是提供一种方法和用于烯烃（尤其是乙烯）的聚合的方法中使用的催化剂体系，其中所得到的聚合物具有好的熔点和共聚单体分布。理想地，这样的催化剂体系应该还在工业聚合条件下显示高的催化活性。

在另一个实施方案中，本发明的一个目的是提供一种方法和用于烯烃（尤其是乙烯）的聚合的方法中使用的催化剂体系，以制备嵌段共聚物。

发明概述

本发明涉及改变共聚物中共聚单体分布(与在不存在路易斯碱改性剂的相同条件下制备的共聚物相比)的方法，该方法包括使乙烯和一种或多种C₃－C₄₀共聚单体与包含以下组分的催化剂体系接触：

1)以大于1：1的路易斯碱改性剂与活化剂摩尔比存在的路易斯碱改性剂，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R²)Xⁿ(R³)(R⁴)_y或(R¹)_z(R⁴)_yXⁿ=R²或Z≡C-R⁵

其中，z是0或1，y是0或1，n是X的化合价并且是2或3，并且z+y+2=n，X是除氧外的第15-16族原子，Z是N或P，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或者取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环；

2)活化剂；和

3)由下式表示的金属茂催化剂化合物：

其中：

M是第4族过渡金属；z是1，指明桥联基团T的存在；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基（sulfides），磷基（phosphides），卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R₁独立地是氢或C₁－C₁₀烷基，前提是至少一个R₁基团是H；每个R₂独立地是氢或C₁－C₁₀烷基；每个R₃、R₄、R₅和R₆独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或杂原子，前提是相邻的R₃、R₄、R₅和R₆基团中的任何基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

本发明还涉及改变共聚物中共聚单体分布的方法，该方法包括使乙烯和一种或多种C₃－C₄₀共聚单体与包含以下组分的催化剂体系接触：

1)以大于1：1的路易斯碱改性剂与活化剂摩尔比存在的路易斯碱改性剂，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R²)Xⁿ(R³)(R⁴)_y或(R¹)_z(R⁴)_yXⁿ=R²或Z≡C-R⁵

其中，z是0或1，y是0或1，n是X的化合价并且是2或3，并且z+y+2=n，X是除氧外的第15-16族原子，Z是N或P，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或者取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，和R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环；

2)活化剂；和

3)由下式表示的金属茂催化剂化合物：

其中：

M是第4族过渡金属；z是1，指明桥联基团T的存在；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基（sulfides），磷基（phosphides），卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R₁独立地是氢或C₁－C₁₀烷基，前提是至少一个R₁基团是H；每个R₂独立地是氢或C₁－C₁₀烷基；每个R₃、R₄、R₅和R₆独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或杂原子，前提是相邻的R₃、R₄、R₅和R₆基团中的任何基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；和

此后改变在反应区中存在的路易斯碱。

附图简要说明

图1是表1中实施例1－4的产物的DSC痕迹的图。

图2是表1中实施例1、5和6的产物的DSC痕迹的图。

图3是表1中实施例1、7、8和9的产物的DSC痕迹的图。

图4是表1中实施例1、10、11和12的产物的DSC痕迹的图。

图5是表1中实施例4的产物的TREF色谱图。

详细描述

就本发明和其权利要求书来说，如CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5),27(1985)中那样使用周期表族的新编号方案。因此，“第4族金属”是周期表第4族的元素。

“催化剂生产率”是使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的时间段内生产多少克聚合物(P)的量度；并且可以由下式表示：P/(TxW)，且以单位gPgcat^-1hr^-1表达。转化率是被转化成聚合物产物的单体的量，并且以mol%报告和基于聚合物收率和进料到反应器的单体的量计算。催化剂活性是催化剂如何活泼的量度,并且被报告为每摩尔所使用的催化剂(cat)所生产的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。

“烯烃”（或者被称为“烯”）是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。就本说明书和所附权利要求书来说，当一种聚合物或共聚物被提及为包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的所述烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当一种共聚物被说成具有35wt%-55wt%的“乙烯”含量时，应理解在该共聚物中的链节单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生的单元以35wt%-55wt%存在，基于所述共聚物的重量计。“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的链节单元。“均聚物”是具有相同的链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的链节单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的链节单元的聚合物。用于指链节单元时“不同的”表明所述链节单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，本文中使用的共聚物的定义包括三元共聚物等。低聚物典型地是具有低分子量(例如小于25,000g/mol，优选小于2,500g/mol的Mn)或低链节单元数目(例如75个链节单元或更少)的聚合物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol%乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物。“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol%丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物。

就本发明来说，乙烯应被认为是α-烯烃。“烷基”基团是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状基团。

就本发明和其权利要求书来说，术语“取代的”是指氢基团已经用杂原子或含杂原子的基团替代。例如，“取代的烃基”是由碳和氢构成的基团，其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团替代。

¹³C NMR光谱分析如下进行：将用于¹³C NMR光谱分析的聚合物样品以10wt%－15wt%的浓度在加热下溶解在d₂-1,1,2,2-四氯乙烷中，然后插入分光计磁体中。使用具有400MHz的¹H频率的Varian分光计在120℃在10mm探针中收集¹³C NMR数据。在整个获取时间段内采用90°脉冲，被调节以给出在0.1和0.12Hz之间的数字分辨率的获取时间，至少10秒的脉冲获取延迟时间，采用使用没有门控的扫频矩形波调制的连续宽带质子去偶合。采用提供足以测量感兴趣的信号的信噪比水平的时间平均来获取所述光谱。在表征聚合物中涉及的13CNMR化学位移归属和计算按照M.R.Seger and G.Maciel,“Quantitative13C NMR Analysis of Sequence Distributions inPoly(ethylene-co-1-hexene)”,2004,Anal.Chem.,Vol.76,pp.5734-5747;J.C.Randall,“Polymer Sequence Determination:Carbon-13NMR Method”,Academic Press,New York,1977;and K.L.Koenig,“Chemical Microstructure of Polymer Chains”,RobertE.Krieger Publishing Company,Florida1990的工作中阐述的那样做。例如，在乙烯-己烯共聚物中的三单元组浓度通过光谱积分和归一化以给出各三单元组（乙烯-乙烯-乙烯(EEE)，乙烯-乙烯-己烯(EEH)，乙烯-己烯-乙烯(EHE)，己烯-乙烯-乙烯(HEE)，己烯-乙烯-己烯(HEH)，己烯-己烯-己烯(HHH)）的摩尔分数来确定。所观察到的三单元组浓度被换算成以下二单元组浓度：乙烯-乙烯(EE)，己烯-己烯(HH)和乙烯-己烯(EH)。所述二单元组浓度通过以下公式确定，其中A表示一种单体和B表示另一种单体。

[AA]=[AAA]+[AAB]/2

[AB]=2*[ABA]+[BBA]

所述二单元组浓度然后被用于如下建立r₁r₂：

$r_1{r}_2=4*\frac{\mathrm{EE}*\mathrm{HH}}{{\left(\mathrm{EH}\right)}^2}$

摩尔百分1-己烯(Mol%共聚单体)如下确定：

百分摩尔己烯=(HHH+HHE+EHE)*100

程数（Run Number）如下确定：

平均乙烯程长度（run length）通过将共聚单体含量除以所述程数来计算。平均乙烯程长度=(HEH+EEH+EEE)/(程数)。

“丁基”/1000个碳通过将以1-己烯为中心的三单元组除以二倍的以乙烯为中心的三单元组加六倍的以1-己烯为中心的三单元组的和并将所得到的商乘以1000来计算。

在其中共聚单体不是己烯的乙烯共聚物中，采用与上面相同的程序，并且在上述实例中的H将表示所述共聚单体。例如，在乙烯-丁烯共聚物中所述H将表示丁烯单体，在乙烯-辛烯共聚物中所述H将表示辛烯单体，等等。同样地，在其中有超过一种共聚单体的情况下，那么在上述式子中的H将表示所有共聚单体。另外，当比较这里生产的共聚物与无规共聚物时，使用Bernoullian分布代表所述无规共聚物，如K.L.Koenig，“Chemical Microstructure of Polymer Chains”,RobertE.Krieger Publishing Company,Florida,1990中所阐述的。

质子(¹H)NMR数据使用具有至少400MHz的¹H频率的Varian分光计在120℃在5mm探针内收集。使用45℃的最大脉冲宽度、脉冲之间8秒间隔和平均120次瞬变的信号记录所述数据。

在本文中使用时，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt%是百分重量，和mol%是百分摩尔。也被称为多分散性的分子量分布(MWD)被定义为Mw/Mn。除非另外指明，所有分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。以下缩写可以被用在本文中：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，MAO是甲基铝氧烷并且被定义为具有58.06g/mol的Mw。

升温淋洗分级(TREF)分析按照使用“TREF”软件的Windows版本2007.c1的the Polymer ChAR CRYSTAF-TREF200+仪器的“TREF用户手册”中描述的方法进行。将要分析的样品以4mg/ml的浓度溶解在邻二氯苯中，并且通过以1℃/min的冷却速率将温度降低至-15℃来允许小体积(0.50mL)的所述样品在含惰性载体(不锈钢弹)的柱中结晶。所述柱子配有红外检测器(Polymer ChAR IR4)，所述红外检测器能够产生与聚合物在溶液中的浓度成比例的吸收信号。然后，通过将洗脱溶剂(邻二氯苯)的温度以2℃/min的速率从-15℃缓慢增加到140℃而从所述柱子洗脱(1ml/min)所述结晶的聚合物样品，从而产生TREF色谱曲线(也被称为痕迹)。

本发明涉及改变共聚物中共聚单体分布(优选增加嵌段特性)(与在不存在路易斯碱改性剂的情况下在相同聚合条件下制备的共聚物相比)的方法，该方法包括使乙烯和一种或多种C₃－C₄₀共聚单体(优选C₃－C₂₀α烯烃，优选C₃－C₁₂α烯烃，其中所述共聚单体可以是线性的或支化的，优选线性的或支化的α烯烃，优选丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和它们的异构体)与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：

1)以大于1：1(优选1.5：1－1000：1，优选2：1－500：1，优选3：1－100：1，优选4：1－20：1，优选5：1－10：1)的路易斯碱改性剂与活化剂摩尔比存在的路易斯碱改性剂，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R²)Xⁿ(R³)(R⁴)_y或(R¹)_z(R⁴)_yXⁿ=R²或Z≡C-R⁵

其中，z是0或1，y是0或1，n是X的化合价并且是2或3，和z+y+2=n，X是除氧外的第15-16族原子(优选N，P，S路易斯碱改性剂)，Z是N或P，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或者取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环；

2)活化剂(例如铝氧烷或非配位阴离子活化剂)；和

3)由下式表示的金属茂催化剂化合物：

其中：

M是第4族过渡金属(优选Hf，Ti，或Zr)；z是1，指明桥联基团T的存在；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R₁独立地是氢或C₁－C₁₀烷基，前提是至少一个R₁基团是H；每个R₂独立地是氢或C₁－C₁₀烷基；每个R₃、R₄、R₅和R₆独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或杂原子，前提是相邻的R₃、R₄、R₅和R₆基团中的任何基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

在一个优选的实施方案中，增加催化剂体系中路易斯碱的量降低1-己烯的引入，并优选导致更高的熔点峰的出现。

本发明还涉及改变共聚物中共聚单体分布(优选增加嵌段特性)(与在不存在路易斯碱改性剂的情况下在相同聚合条件下制备的共聚物相比)的方法，包括使乙烯和一种或多种C₃－C₄₀共聚单体(优选C₃－C₂₀α烯烃，优选C₃－C₁₂α烯烃，其中所述共聚单体可以是线性的或支化的，优选线性的或支化的α烯烃，优选丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和它们的异构体)与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：

1)以大于1：1(优选1.5：1－1000：1，优选2：1－500：1，优选3：1－100：1，优选4：1－20：1，优选5：1－10：1)的路易斯碱改性剂与活化剂摩尔比存在的路易斯碱改性剂，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R²)Xⁿ(R³)(R⁴)_y或(R¹)_z(R⁴)_yXⁿ=R²或Z≡C-R⁵

其中，z是0或1，y是0或1，n是X的化合价并且是2或3，和z+y+2=n，X是除氧外的第15-16族原子(优选N，P，S路易斯碱改性剂)，Z是N或P，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，和R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环；

2)活化剂(例如铝氧烷或非配位阴离子活化剂)；和

3)由下式表示的金属茂催化剂化合物：

其中：

M是第4族过渡金属(优选Hf，Ti，或Zr)；z是1，指明桥联基团T的存在；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R₁独立地是氢或C₁－C₁₀烷基，前提是至少一个R₁基团是H；每个R₂独立地是氢或C₁－C₁₀烷基；每个R₃、R₄、R₅和R₆独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或杂原子，前提是相邻的R₃、R₄、R₅和R₆基团中的任何基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；

和其后改变反应区中存在的路易斯碱，向反应区中引入不同的路易斯碱改性剂，和/或改变反应区中路易斯碱改性剂的量，优选反应区中存在的路易斯碱改性剂的量通过增加或减少在所述反应区中的路易斯碱改性剂的量和/或通过向所述反应区中引入不同的路易斯碱改性剂来改变。

本发明涉及聚合烯烃的方法，其中调节在催化剂和/或活化剂溶液中的路易斯碱改性剂的量为0.01mol%－300mol%(优选1mol%－200mol%，优选2mol%－100mol%，优选2mol%－50mol%)，然后用在聚合区中。

本发明还涉及生产嵌段共聚物的方法，该方法包括调节（优选在线调节）聚合区中路易斯碱改性剂的量，优选在连续工艺中，以获得嵌段共聚物。具体地，本发明还涉及生产嵌段共聚物的方法，该方法包括使乙烯和一种或多种C₃－C₄₀共聚单体(优选C₃－C₂₀α烯烃，优选C₃－C₁₂α烯烃，其中所述共聚单体可以是线性的或支化的，优选线性的或支化的α烯烃，优选丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和它们的异构体)与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：

1)以大于1：1(优选1.5：1－1000：1，优选2：1－500：1，优选3：1－100：1，优选4：1－20：1，优选5：1－10：1)的路易斯碱改性剂与活化剂摩尔比存在的路易斯碱改性剂，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R²)Xⁿ(R³)(R⁴)_y或(R¹)_z(R⁴)_yXⁿ=R²或Z≡C-R⁵

其中，z是0或1，y是0或1，n是X的化合价并且是2或3，和z+y+2=n，X是除氧外的第15-16族原子(优选N，P，S路易斯碱改性剂)，Z是N或P，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，和R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环；

2)活化剂(例如铝氧烷或非配位阴离子活化剂)；和

3)由下式表示的金属茂催化剂化合物(优选一种金属茂化合物)：

其中：

M是第4族过渡金属(优选Hf，Ti，或Zr)；z是1，指明桥联基团T的存在；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R₁独立地是氢或C₁－C₁₀烷基，前提是至少一个R₁基团是H；每个R₂独立地是氢或C₁－C₁₀烷基；每个R₃、R₄、R₅和R₆独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或杂原子，前提是相邻的R₃、R₄、R₅和R₆基团中的任何基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；

和任选地，其后改变反应区中存在的路易斯碱，优选通过增加或减少反应区中路易斯碱改性剂的量和/或通过向反应区中引入不同的路易斯碱改性剂来改变反应区中存在的路易斯碱改性剂的量。

嵌段共聚物被定义为具有单一TREF峰(从分析TREF)并具有Y或更大的DSC峰值熔融温度(Tm)的共聚物，其中Y=134-(6.25*X)，其中X是通过¹H NMR测定的mol%共聚单体，或者Y=135-(6.25*X)，或者Y=136-(6.25*X)，或者Y=137-(6.25*X)，或者Y=132-(5*X)，或者Y=132-(4*X)，或者Y=132-(3*X)。

在其中一种催化剂化合物具有两种或更多种异构体存在的另一个优选的实施方案中，所生产的共聚物可以具有有一个或两个峰或者一个或两个拐点的TREF痕迹，并具有Y或更大的DSC峰值熔融温度(Tm)，其中Y=134-(6.25*X)，其中X是通过¹H NMR测定的mol%共聚单体，或者Y=135-(6.25*X)，或者Y=136-(6.25*X)，或者Y=137-(6.25*X)，或者Y=132-(5*X)，或者Y=132-(4*X)，或者Y=132-(3*X)。

在一个优选的实施方案中，通过本文中描述的方法得到的共聚物具有6或更多(或者7或更多，或者8或更多，或者10或更多，或者12或更多)的平均乙烯程长度。

在一个优选的实施方案中，通过本文中描述的方法得到的共聚物具有的平均乙烯程长度比在没有所述路易斯碱改性剂存在的相同条件下制备的共聚物的平均程长度大至少10%，优选大至少50%，优选大至少100%。

或者，通过本文中描述的方法得到的共聚物具有0.6或更大，优选0.8或更大，优选1.0或更大，优选1.2或更大的r₁r₂。

在一个优选的实施方案中，通过本文中描述的方法得到的共聚物具有的r₁r₂比在没有所述路易斯碱改性剂存在的相同条件下制备的共聚物的r₁r₂大至少10%，优选大至少20%，优选大至少30%，优选大至少50%，优选大至少75%，优选大至少100%。

在一个优选的实施方案中，通过本文中描述的方法得到的共聚物具有Y或更大的DSC峰值熔融温度(Tm)，其中Y=134-(6.25*X)，其中X是通过¹H NMR测定的mol%共聚单体，或者Y=135-(6.25*X)，或者Y=136-(6.25*X)，或者Y=137-(6.25*X)，或者Y=132-(5*X)，或者Y=132-(4*X)，或者Y=132-(3*X)。

在一个优选的实施方案中，在任何本文中描述的方法中，使用一种金属茂催化剂化合物，例如所述金属茂催化剂化合物不是显著不同的，优选所述金属茂催化剂化合物不是不同的。一般地，如果金属茂催化剂化合物以相同的活性(g/mmol/hr)产生具有相同的Mw(GPC)，相同的Mw/Mn(GPC)，相同的mol%共聚单体结合(¹³C NMR)和相同的共聚单体分布(通过¹³C NMR确定的[HHH三单元组])的相同的聚合物，它们不是显著不同的，其中相同的是指相对于彼此在5%以内，优选在4%以内，优选在3%以内，优选在2%以内，优选在1%以内。然而具体地，就本发明和其权利要求书而言，一种金属茂催化剂化合物被认为不同于另一种金属茂催化剂化合物，如果它们相差至少一个原子（不包括阴离子离去基团(例如在以下金属茂式子中的X基团)）的话。例如，“双茚基合锆二氯化物”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)合锆二氯化物”，后者又不同于“(茚基)(2-甲基茚基)合铪二氯化物”，但是“双茚基合锆二氯化物”不是不同于“双茚基合锆二甲基化物”。就本发明而言，仅通过异构体不同的金属茂催化剂化合物被认为不是不同的，例如外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)合铪二甲基化物被认为不是不同于内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)合铪二甲基化物。同样地，就本发明和其权利要求书而言，已认识到第4族金属经常难以纯化；因此金属茂可以具有1wt%或更少(优选0.1wt%或更少，优选0.001wt%或更少)的其它第4族金属类似物，并且仍被认为“不是不同的”。例如，已知铪经常具有锆污染物；因此，双茚基合锆二甲基化物以1wt%或更少的量在双茚基合铪二甲基化物中的存在将被认为“不是不同的”。

路易斯碱改性剂

本文中描述的方法使用与金属茂催化剂化合物和活化剂组合的路易斯碱改性剂，以生产乙烯共聚物。

有用的路易斯碱改性剂是具有有自由电子对的中心原子的任何路易斯碱化合物。优选地，所述路易斯碱改性剂是除氧外的第15-16族路易斯碱，优选N、P或S路易斯碱(例如包含氮、磷和/或硫的路易斯碱)。特别地，优选的路易斯碱改性剂包括三甲基胺，乙基二甲基胺，二乙基甲基胺，三乙基胺，三丙基胺(包括正丙基和异丙基以及它们的组合)，二甲基丙基胺(包括正丙基和异丙基)，二乙基丙基胺(包括正丙基和异丙基)，甲基二丙基胺(包括正丙基和异丙基)，乙基二丙基胺(包括正丙基和异丙基)，三丁基胺(包括正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基)，二甲基丁基胺(包括正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基)，二甲基苯基胺，二乙基丁基胺(包括正丁基，仲丁基，异丁基，和叔丁基)，丁基二丙基胺(包括正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基)，二丁基丙基胺(包括正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基)，甲基二苯基胺，三苯基胺，奎宁环，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，吡啶，4-(二甲基氨基)吡啶，喹啉，异喹啉，1,2,3,4-四氢喹啉，吖啶，和它们的混合物。

在一些实施方案中，两种、三种、四种或更多种路易斯碱改性剂被与所述金属茂和活化剂组合使用。

在一个优选的实施方案中，所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R²)Xⁿ(R³)(R⁴)_y或(R¹)_z(R⁴)_yXⁿ=R²或Z≡C-R⁵

其中，z是0或1，y是0或1，n是X的化合价并且是2或3，和z+y+2=n，X是除氧外的第15-16族原子(优选N，S，P，优选N或P，优选N)，Z是N或P(优选N)，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或者取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基(优选C₁－C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，优选C₁－C₁₂，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，取代的苯基(例如甲苯基)，和它们的异构体，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环(例如，R¹和R²可以形成环，R¹和R⁴可以形成环，R²和R³可以形成环，R³和R⁴可以形成环，R¹、R²和R³可以形成环，R¹、R²、R³和R⁴可以形成多环体系，等)。

在一个优选的实施方案中，所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R²)Xⁿ(R³)

其中，z是0，1，或2，n是X的化合价并且是2或3，X是N，S，或P，R¹、R²和R³各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基(优选C₁－C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，优选C₁－C₁₂，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，取代的苯基(例如甲苯基)，和它们的异构体，并且R¹、R²和R³可以彼此形成单或多环环(例如，R¹和R²可以形成环，R²和R³可以形成环，R¹、R²和R³可以形成多环体系等)。

在一个优选的实施方案中，所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R⁴)_yXⁿ=R²

其中，z是0或1，y是0或1，n是X的化合价并且是2或3，和z+y+2=n，X是N，S，或P，R¹、R²和R⁴各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基(优选C₁－C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，优选C₁－C₁₂，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，取代的苯基(例如甲苯基)，和它们的异构体，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环(例如，R¹和R²可以形成环，R¹和R⁴可以形成环，R²和R⁴可以形成多环体系等)。

在一个特别优选的实施方案中，所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)(R⁴)N=R²

其中，R¹、R²和R⁴各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基(优选C₁－C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，优选C₁－C₁₂，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，取代的苯基(例如甲苯基)，和它们的异构体，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环(例如，R¹和R²可以形成环，R¹和R⁴可以形成环，R²和R⁴可以形成多环体系等)。

在一个特别优选的实施方案中，所述路易斯碱改性剂由下式表示：N≡C-R⁵，其中R⁵是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基(优选C₁－C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，优选C₁－C₁₂，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，取代的苯基(例如甲苯基)，和它们的异构体)。

所述改性剂可以在进入聚合反应器之前或之后与所述金属茂和/或活化剂混合。在一个优选的实施方案中，所述路易斯碱改性剂在金属茂接触烯烃单体之前与所述金属茂接触。在一个替代的实施方案中，路易斯碱改性剂在金属茂已经接触烯烃单体之后与所述金属茂接触，例如在其中不同的路易斯碱改性剂被加入到串联的第二反应器的体系中。

在一个优选的实施方案中，所述路易斯碱改性剂是强亲核的。所谓“强亲核的”是指具有1－6，优选2－6，优选3－6的Bently，Nucleophilicity parameters for strong nucleophiles in dimethylsulfoxide.A direct alternative to the s(E+N)equation，Journal of Physical Organic Chemistry，Volume24，Issue4，pages282-291，April2011中定义的N'''。

在一个优选的实施方案中，所述路易斯碱改性剂以大于0.1：1，优选0.5：1－1000：1，优选0.5：1－500：1，优选1：1－300：1，优选2：1－100：1，优选2：1－50：1，优选2：1－25：1，优选2：1－20：1，优选2：1－15：1，优选2：1－10：1的路易斯碱改性剂与催化剂化合物的摩尔比存在。

在一个优选的实施方案中，所述路易斯碱改性剂以大于0.1：1，优选0.5：1－1000：1，优选0.5：1－500：1，优选1：1－300：1，优选2：1－100：1，优选2：1－50：1，优选2：1－25：1，优选2：1－20：1，优选2：1－15：1，优选2：1－10：1的路易斯碱改性剂中的X(如上面式子中所描述的)与催化剂化合物中的过渡金属的摩尔比存在。

在一个优选的实施方案中，所述路易斯碱改性剂以大于1：1，优选1.5：1－1000：1，优选2：1－500：1，优选2.25：1－300：1，优选3：1－100：1，优选3.5：1－50：1，优选4：1－40：1，优选4：1－25：1，优选5：1－20：1，优选5：1－15：1，优选5：1－10：1的路易斯碱改性剂中的X(如上面式子中所描述的)与活化剂化合物中的第13族金属的摩尔比存在。

金属茂催化剂体系

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、至少一种路易斯碱改性剂、任选的共活化剂和任选的载体材料的组合。就本发明和其权利要求书来说，当催化剂体系被描述为包含各组分的中性稳定形式时，本领域技术人员将清楚理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

在这里的描述中，金属茂催化剂可以被描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是能够使单体聚合成聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是贡献一对或多对电子给金属离子的荷负电的配体。“中性给体配体”是贡献一对或多对电子给金属离子的电中性的配体。

金属茂催化剂被定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)和更经常地两个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。

就本发明和其权利要求书来说，与金属茂催化剂化合物相关时，术语“取代的”意味着氢基团已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯(C_p)是被甲基基团取代的C_p基团，乙醇是用-OH基团取代的乙基，和“取代的烃基”是由碳和氢构成的基团，其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团替代。

就本发明和其权利要求书来说，“烃氧基”包括其中烃基基团是C₁-C₁₀烃基的那些。所述烃基可以是直链、支化或环状的。所述烃基可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，所述烃基可以包含至少一个芳族基团。

可用于本发明的金属茂化合物由下式表示：

其中：

M是第4族过渡金属(优选Hf、Ti和/或Zr，优选Hf或Zr)；z是1，指明桥联基团T的存在；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R₁独立地是氢或C₁－C₁₀烷基，前提是至少一个R₁基团是H；每个R₂独立地是氢或C₁－C₁₀烷基；每个R₃、R₄、R₅和R₆独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或杂原子，前提是相邻的R₃、R₄、R₅和R₆基团中的任何基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

在一个优选的实施方案中，每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤素和C₁－C₅烷基，优选每个X是甲基；

在一个优选的实施方案中，每个R₁独立地是氢或C₁－C₁₀烷基，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或它们的异构体，优选R₁是甲基，前提是至少一个R₁必须是H，优选两个R₁基团都是H。

在一个优选的实施方案中，每个R₂独立地是氢或C₁－C₁₀烷基，优选R₂是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或它们的异构体。

在一个优选的实施方案中，每个R₃、R₄、R₅和R₆独立地是氢，或取代的烃基或未取代的烃基，或杂原子，优选是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或它们的异构体，优选每个R₃、R₄、R₅和R₆是氢。

在一个特别优选的实施方案中，所有R₁和R₂基团是氢。

在一个优选的实施方案中，T是桥联基团并且包含Si、Ge或C，优选T是二烷基硅或二烷基锗，优选T是二甲基硅。

可用于这里的桥联基团T的实例可以由以下式子表示：R'₂C，R'₂Si，R'₂Ge，R'₂CCR'₂，R'₂CCR'₂CR'₂，R'₂CCR'₂CR'₂CR'₂，R'C=CR'，R'C=CR'CR'₂，R'₂CCR'=CR'CR'₂，R'C=CR'CR'=CR'，R'C=CR'CR'₂CR'₂，R'₂CSiR'₂，R'₂SiSiR'₂，R₂CSiR'₂CR'₂，R'₂SiCR'₂SiR'₂，R'C=CR'SiR'₂，R'₂CGeR'₂，R'₂GeGeR'₂，R'₂CGeR'₂CR'₂，R'₂GeCR'₂GeR'₂，R'₂SiGeR'₂，R'C=CR'GeR'₂，R'B，R'₂C－BR'，R'₂C－BR'－CR'₂，R'₂C－O－CR'₂，R'₂CR'₂C－O－CR'₂CR'₂，R'₂C－O－CR'₂CR'₂，R'₂C－O－CR'=CR'，R'₂C－S－CR'₂，R'₂CR'₂C－S－CR'₂CR'2_，R'₂C－S－CR'₂CR'₂，R'₂C－S－CR'=CR'，R'₂C－Se－CR'₂，R'₂CR'₂C－Se－CR'₂CR'₂，R'₂C－Se－CR₂CR'₂，R'₂C－Se－CR'=CR'，R'₂C－N=CR'，R'₂C－NR'－CR'₂，R'₂C－NR'－CR'₂CR'₂，R'₂C－NR'－CR'=CR'，R'₂CR'₂C－NR'－CR'₂CR'₂，R'₂C－P=CR'，和R'₂C－PR'－CR'₂，其中R'是氢或含C₁－C₂₀的烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基，并且任选地两个或更多个相邻的R'可以连接以形成取代或未取代的，饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环取代基。优选地，T是包含碳或硅的桥联基团，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH₂，CH₂CH₂，C(CH₃)₂，SiMe₂，SiPh₂，SiMePh，硅杂环丁基(Si(CH₂)₃)，(Ph)₂C，(p-(Et)₃SiPh)₂C，和硅杂环戊基(Si(CH₂)₄)。

优选地，T由下式表示：R₂aJ，其中J是C、Si或Ge，并且每个R^a独立地是氢，卤素，C₁－C₂₀烃基或C₁－C₂₀取代的烃基，并且两个R^a可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系。

在本发明中特别有用的金属茂化合物包括以下化合物中的一种或多种：二甲基甲硅烷基双茚基合铪二甲基化物，二甲基甲硅烷基双茚基合铪二氯化物，二甲基甲硅烷基双茚基合锆二甲基化物，二甲基甲硅烷基双茚基合锆二氯化物，二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合铪二甲基化物，二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合铪二氯化物，二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合锆二甲基化物，二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合锆二氯化物，二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合铪二甲基化物，二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合铪二氯化物，二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合锆二甲基化物，二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合锆二氯化物，亚乙基双茚基合铪二甲基化物，亚乙基双茚基合铪二氯化物，亚乙基双茚基合锆二甲基化物，亚乙基双茚基合锆二氯化物，二苯基亚甲基双茚基合铪二甲基化物，二苯基亚甲基双茚基合铪二氯化物，二苯基亚甲基双茚基合锆二甲基化物，和二苯基亚甲基双茚基合锆二氯化物。

在一个特别优选的实施方案中，在以上金属茂式子中的所有R₁和R₂基团是氢，优选在以上金属茂式子中的所有R₁、R₂和R₃基团是氢。

在一个替代的实施方案中，在以上金属茂式子中的所有R₁基团是氢，并且所述R₂和R₃基团是H或C₁－C₆烷基或芳基，优选H或甲基。

在一个替代的实施方案中，在以上金属茂式子中的所有R₁、R₂和R₃基团是氢，并且所述R₄、R₅和R₆基团是H或C₁－C₆烷基或芳基，优选H，苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或己基。

在一些实施方案中，两种或更多种不同的金属茂催化剂化合物存在在这里使用的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的金属茂催化剂化合物存在在本文中描述的方法在其中发生的反应区中。

在一个优选的实施方案中，不超过一种金属茂催化剂化合物存在在这里使用的催化剂体系中。在一些实施方案中，不超过一种金属茂催化剂化合物存在在本文中描述的方法在其中发生的反应区中。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且被定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂（其可以是中性的或离子型的），和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取一个反应性的、σ-键合的金属配体，使得金属配合物成为阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。

在一个实施方案中，铝氧烷活化剂被用作所述催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-亚单元的低聚物，其中R¹是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤素、烃氧基或氨基时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。使用视觉上澄清的甲基铝氧烷可以是优选的。浑浊的或含凝胶的铝氧烷可以被过滤以产生澄清的溶液，或者澄清的铝氧烷可以从所述浑浊的溶液中倾析出来。一种有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从Akzo Chemicals，Inc.以商品名3A型改性甲基铝氧烷商购得到，该产品被专利号美国专利5,041,584覆盖)。

当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，某些实施方案选择相对于催化剂化合物(相对于金属催化位点)5000倍摩尔过量（Al/M）的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物比是1：1摩尔比。备选的优选范围包括1：1－500：1，或者1：1－200：1，或者1：1－100：1，或者1：1－50：1。

在一个替代的实施方案中，在本文中描述的聚合方法中很少或者不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol%存在，或者铝氧烷以小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1的铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。

在一个优选的实施方案中，所述路易斯碱改性剂以大于1：1，优选1.5：1－1000：1，优选2：1－500：1，优选2.25：1－300：1，优选3：1－100：1，优选3.5：1－50：1，优选4：1－40：1，优选4：1－25：1，优选5：1－20：1，优选5：1－15：1，优选5：1－10：1的路易斯碱改性剂中的X(如上面式子中所描述的)与铝氧烷化合物(优选甲基铝氧烷)中的铝金属摩尔比存在。(为了计算烷基铝氧烷的摩尔数，所述烷基铝氧烷应被定义为具有43.02g/mol加所述烷基的Mw的Mw。例如，甲基铝氧烷具有58.06g/mol(43.02g/mol+15.04g/mol)的Mw，和乙基铝氧烷具有72.08g/mol(43.02+29.06g/mol)的Mw，等等)。

术语“非配位阴离子”(NCA)是指阴离子，其不配位于阳离子或者其仅弱配位于阳离子，由此保持是足够不稳定的以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解至中性的那些阴离子。另外，所述阴离子不会转移阴离子取代基或片断给所述阳离子以使其形成中性的过渡金属化合物和来自所述阴离子的中性副产物。按照本发明有用的非配位阴离子是那些非配位阴离子，它们是相容的，在平衡过渡金属阳离子的+1离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，但保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。

使用中性或离子型的离子化或化学计量比活化剂也在本发明的范围内，例如三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子型活化剂也在本发明的范围内。

中性的化学计量比活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代的烷基，芳基，芳基卤，烃氧基和卤化物。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤代的)芳基，烷基，和烯基化合物，和它们的混合物，优选的是具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烃氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选地，所述三个基团是具有1-4碳基团的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团是卤代的（优选氟代的）芳基。优选的中性化学计量比活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

离子型的化学计量比活化剂化合物可以含有活泼质子，或与所述离子化化合物的其余离子缔合但没有配位到或仅松散地配位到所述离子化化合物的其余离子的某些其它阳离子。这样的化合物等被描述在欧洲公布EP0570982A；EP0520732A；EP0495375A；EP0500944B1；EP0277003A；EP0277004A；美国专利号5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124；和1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08/285,380中；它们都通过引用全部结合到本文中。

可在本发明方法中用作活化剂的优选化合物包含阳离子（其优选是能够给出质子的布朗斯台德酸），和相容的非配位阴离子，该阴离子是相对大(大体积)的，能够稳定当所述两种化合物结合在一起时形成的活性催化剂物种(第4族阳离子)，并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其他中性路易斯碱如醚、胺等置换。两类有用的相容的非配位阴离子已经被公开在EP0277,003A1和EP0277,004A1中：1)阴离子配位络合物，其包含多个共价键配位到并屏蔽中心带电荷金属或准金属核的亲脂基团，和2)包含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷，金属碳硼烷和硼烷。

在一个优选的实施方案中，所述化学计量比活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且优选由以下式(II)表示：

(Z)_d ⁺(Ad^-)    (II)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。

当Z是(L-H)使得所述阳离子组分是(L-H)_d ⁺时，所述阳离子组分可以包括布朗斯台德酸，例如质子化的路易斯碱，其能够质子化来自所述含大体积配体金属茂的过渡金属催化剂前体的结构部分如烷基或芳基，导致阳离子过渡金属物种。优选地，所述活化阳离子(L-H)_d ⁺是能够给予所述过渡金属催化前体质子而导致过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵，氧鎓，鏻，甲硅鎓，和它们的混合物，优选甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、p-溴-N,N-二甲基苯胺、p-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，得自醚如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，得自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和它们的混合物。

当Z是可还原的路易斯酸时，其优选由下式表示：(Ar₃C⁺)，其中Ar是芳基或被杂原子、C₁－C₄₀烃基或取代的C₁－C₄₀烃基取代的芳基，优选所述可还原的路易斯酸由下式表示：(Ph₃C⁺)，其中Ph是苯基或被杂原子、C₁－C₄₀烃基或取代的C₁－C₄₀烃基取代的苯基。在一个优选的实施方案中，所述可还原的路易斯酸是三苯基碳鎓。

所述阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]d^-的那些，其中k是1，2，或3；n是1，2，3，4，5，或6，优选3，4，5，或6；n-k=d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢负离子，桥接或未桥接的二烃基氨负离子，卤离子，烷氧负离子，芳氧负离子，烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，和卤素取代的烃基，所述Q具有最高20个碳原子，前提是Q是卤离子的情况不超过1次，并且两个Q基团可以形成环结构。优选地，每个Q是氟代的具有1-20个碳原子的烃基，更优选每个Q是氟代的芳基，最优选每个Q是五氟芳基。合适的A^d-组分的实例还包括二硼化合物，如美国专利号5,447,895中公开的，所述美国专利通过引用全部结合在本文中。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及聚合烯烃的方法，该方法包括使烯烃(优选乙烯)与脒基（amidinate）催化剂化合物、链转移剂和由以下式(14)表示的含硼NCA活化剂接触：

Z_d ⁺(A^d-)   (14)

其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱(如上面进一步描述的)；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸(如上面进一步描述的)；A^d-是具有电荷d^-的含硼非配位阴离子(如上面进一步描述的)；d是1，2，或3。

在一个优选的实施方案中，在任何由上述式14表示的NCA中，所述可还原的路易斯酸由下式表示：(Ar₃C⁺)，其中Ar是芳基或被杂原子、C₁－C₄₀烃基或取代的C₁－C₄₀烃基取代的芳基，优选所述可还原的路易斯酸由下式表示：(Ph₃C⁺)，其中Ph是苯基或用杂原子、C₁－C₄₀烃基或取代的C₁－C₄₀烃基取代的苯基。

在一个优选的实施方案中，在任何由上述式14表示的NCA中，Z_d ⁺由下式表示：(L-H)_d ⁺，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1，2，或3，优选(L-H)_d ⁺是选自铵、氧鎓、鏻、甲硅烷鎓和它们的混合物的布朗斯台德酸。

在一个优选的实施方案中，在任何由上述式14表示的NCA中，所述阴离子组分A^d-由下式表示：[M*^k*+Q*_n*]d^*-，其中k*是1、2或3；n*是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n*-k*=d*；M*是硼；和Q*独立地选自氢负离子，桥接或未桥接的二烷基氨负离子，卤离子，烷氧负离子，芳氧负离子，烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，和卤素取代的烃基，所述Q*具有最多达20个碳原子，前提是Q*是卤离子的情况不超过1次。

本发明还涉及聚合烯烃的方法，包括使烯烃(例如乙烯)与脒基催化剂化合物、链转移剂和NCA活化剂接触，所述NCA活化剂由下式(I)表示：

R_nM**(ArNHal)4-_n   (I)

其中R是单阴离子配体；M**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤代的含氮芳族环，多环芳族环，或其中两个或更多个环(或稠合环体系)直接彼此连接或连接在一起的芳族环组合；和n是0，1，2，或3。典型地，所述式I的包括阴离子的NCA还包含合适的阳离子，该阳离子基本上不干扰用所述过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物，优选所述阳离子是上面描述的Z_d ⁺。

在一个优选的实施方案中，在任何由上述式I表示的包含阴离子的NCA中，R选自下组：取代或未取代的C₁－C₃₀烃基脂肪族或芳族基团，其中“取代的”是指在碳原子上的至少一个氢被烃基，卤素，卤化碳基，烃基或卤化碳基取代的有机准金属，二烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，烷磷基，芳磷基，或其它阴离子取代基替代；氟；大体积的烃氧基，其中大体积意味着C₄－C₂₀烃基；-SR¹，-NR2₂，和-PR³ ₂，其中每个R¹、R²或R³独立地是上面定义的取代或未取代的烃基；或C₁－C₃₀烃基取代的有机准金属。

在一个优选的实施方案中，在任何由上述式I表示的包含阴离子的NCA中，所述NCA还包含阳离子，该阳离子包括由下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar₃C⁺)，其中Ar是芳基或被杂原子、C₁－C₄₀烃基或取代的C₁－C₄₀烃基取代的芳基，优选所述可还原的路易斯酸由下式表示：(Ph₃C⁺)，其中Ph是苯基或被杂原子、C₁－C₄₀烃基或取代的苯基。

在一个优选的实施方案中，在任何由上述式I表示的包含阴离子的NCA中，所述NCA还包含由下式表示的阳离子：(L-H)_d ⁺，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1、2或3，优选(L-H)_d ⁺是选自铵、氧鎓、鏻、甲硅烷鎓和它们的混合物的布朗斯台德酸。

有用的活化剂的另外的实例包括美国专利号7,297,653和7,799,879中公开的那些。

另一种可用于这里的活化剂包含阳离子氧化剂和非配位的、相容的阴离子的盐，其由下式(16)表示:

(OX^e+)_d(A^d-)_e     (16)

其中OX^e+是具有e+的电荷的阳离子氧化剂；e是1、2或3；d是1、2或3；和A^d-是具有d-的电荷的非配位阴离子(如上面进一步描述的)。阳离子氧化剂的实例包括:二茂铁离子（ferrocenium），烃基取代的二茂铁离子，Ag⁺，或Pb⁺²。A^d-的优选的实施方案包括四(五氟苯基)硼酸根。

在另一个实施方案中，这里描述的脒基催化剂化合物和CTA可以与大体积的活化剂一起使用。本文中使用的“大体积的活化剂”是指由下式表示的阴离子型活化剂：

其中：

每个R₁独立地是卤素，优选氟；

每个R₂独立地是卤素，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R_a的硅氧基基团，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R₂是氟或全氟苯基基团)；

每个R₃是卤素，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R_a的硅氧基基团，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R₃是氟或C₆全氟芳族烃基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟苯基环)；

L是中性路易斯碱；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；d是1，2，或3；

其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和

其中在所述B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方

，或者大于300立方

，或者大于500立方

的分子体积。

本文中使用“分子体积”作为在溶液内活化剂分子的空间位阻体积的近似。比较具有不同分子体积的取代基允许具有较小分子体积的取代基被视为与具有较大分子体积的取代基相比“不那么大体积”。相反，具有较大分子体积的取代基可被认为比具有较小分子体积的取代基“更大体积”。

分子体积可以如“A Simple“Back of the Envelop”Methodfor Estimating the Densities and Molecular Volumes ofLiquids and Solids”，Journal of Chemical Education，第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中报道的那样计算。使用下式计算以立方埃为单位的分子体积(MV)：MV=8.3V_s，其中V_s是换算(scaled)体积。V_s是构成原子的相对体积之和，且使用以下相对体积表由取代基的分子式计算。对于稠合环来说，每一稠合环V_s下降7.5%。

元素	相对体积
		H	1
第一短周期，Li到F	2
		第二短周期，Na到Cl	4
第一长周期，K到Br	5
		第二长周期，Rb到I	7.5
第三长周期，Cs到Bi	9

下表中示出了适合本发明的活化剂的示例性大体积取代基和它们各自的换算体积和分子体积。虚线键表示键合到硼上，如上面的通式一样。

可用于本发明催化剂体系的示例性大体积活化剂包括：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，

四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，和美国专利号7,297,653中公开的类型。

可以在本发明的方法中用作活化剂的硼化合物的示例性但非限制性的实例是：三甲基铵四苯基硼酸盐；三乙基铵四苯基硼酸盐；三丙基铵四苯基硼酸盐；三(正丁基)铵四苯基硼酸盐；三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐；

四苯基硼酸盐；三苯基碳鎓四苯基硼酸盐；三苯基鏻四苯基硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四苯基硼酸盐；重氮苯四苯基硼酸盐；三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐；

四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐；重氮苯四(五氟苯基)硼酸盐；三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；重氮苯四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐；三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐；三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐；三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐；四(全氟萘基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐；三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐；重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐；三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐；四(全氟联苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐；重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐；三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；重氮苯四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；和二烷基铵盐，例如：二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和另外的三取代的鏻盐，例如三(邻甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。

优选的活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐；[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]；[Me3NH⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一个优选的实施方案中，所述活化剂包含三芳基碳鎓(例如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。

在另一个实施方案中，所述活化剂包含以下活化剂中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐；三烷基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二烷基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐；三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二烷基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基，或叔丁基)。

在一个优选的实施方案中，在与催化剂化合物和/或CTA合并之前或之后，优选在与催化剂化合物和/或CTA混合之前，本文中描述的任何活化剂可以被混合在一起。

在一些实施方案中，两种NCA活化剂可以被用在所述聚合中，并且第一种NCA活化剂与第二种NCA活化剂的摩尔比可以是任何比。在一些实施方案中，第一种NCA活化剂与第二种NCA活化剂的摩尔比为0.01：1－10,000：1，优选0.1：1－1000：1，优选1：1－100：1。

另外，典型的活化剂与催化剂比，例如全部NCA活化剂与催化剂比是1：1摩尔比。备选的优选的范围包括0.1：1－100：1，或者0.5：1－200：1，或者1：1－500：1，或者1：1－1000：1。特别有用的范围是0.5：1－10：1，优选1：1－5：1。

催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合合并也在本发明的范围内（参见例如美国专利号5,153,157和5,453,410，欧洲专利号0573120B1，和PCT公布号WO94/07928和WO95/14044，它们都讨论了铝氧烷与离子化活化剂的组合使用)。

任选的清除剂

除这些活化剂化合物外，可以使用清除剂。可以被用作清除剂的铝烷基化物或有机铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，和二乙基锌。

任选的载体材料

在这里的实施方案中，所述催化剂体系可以包含惰性载体材料。优选地，所述负载的材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其他有机或无机载体材料等，或它们的混合物。

优选地，所述载体材料是细分割形式的无机氧化物。用在本文中的金属茂催化剂体系中的合适无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝和它们的混合物。可以单独使用或与所述二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如细分割的官能化的聚烯烃，例如细分割的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂，和它们的组合，更优选SiO₂，Al₂O₃，或SiO₂/Al₂O₃。

优选所述载体材料（最优选无机氧化物）具有在约10-约700m²/g范围内的表面积，在约0.1-约4.0cc/g范围内的孔体积，和在约5-约500微米范围内的平均颗粒大小。更优选地，所述载体材料的表面积在约50-约500m²/g的范围内，孔体积在约0.5-约3.5cc/g的范围内，和平均颗粒大小在约10-约200微米的范围内。最优选地，所述载体材料的表面积在约100-约400m²/g的范围内，孔体积在约0.8-约3.0cc/g的范围内，和平均颗粒大小在约5-约100微米的范围内。可用于本发明的载体材料的平均孔大小在10-1000埃的范围内，优选在50-约500埃的范围内，最优选在75-约350埃的范围内。在一些实施方案中，所述载体材料是高表面积的、无定形的二氧化硅(表面积=300m²/gm，孔体积为1.65cm³/gm)。优选的二氧化硅由DavisonChemical Division of W.R.Grace and Company以商品名DAVISON952或DAVISON955销售。在其他实施方案中，使用DAVIDSON948。

所述载体材料应当是干燥的，也就是说不含吸收的水。可以通过在约100℃-约1000℃，优选至少约600℃下加热或煅烧来进行所述载体材料的干燥。当所述载体材料是二氧化硅时，它被加热到至少200℃，优选约200℃-约850℃，最优选约600℃；并经约1分钟-约100小时，约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时的时间。煅烧过的载体材料必须具有至少一些用于生产本发明的负载的催化剂体系的反应性羟基(OH)基团。然后使所述煅烧过的载体材料与至少一种包含至少一种金属茂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。

制造负载的催化剂体系的方法

在非极性溶剂内淤浆化所述具有反应性表面基团（典型地羟基基团）的载体材料，并使所得淤浆与金属茂化合物、路易斯碱改性剂和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，所述载体材料的淤浆首先与所述活化剂和/或路易斯碱改性剂接触在约0.5小时－约24小时，约2小时－约16小时，或约4小时－约8小时范围内的一段时间。然后所述金属茂化合物的溶液与分离的载体/活化剂和/或路易斯碱改性剂接触。在一些实施方案中，所述负载的催化剂体系被原位产生。

所述金属茂、活化剂、路易斯碱改性剂和载体的混合物被加热至约0℃－约70℃，优选至约23℃－约60℃，优选在室温下。接触时间典型地在约0.5小时－约24小时，约2小时－约16小时，或约4小时－约8小时的范围内。

合适的非极性溶剂是这里使用的所有反应物，即活化剂和金属茂化合物在其中至少部分可溶且在反应温度下为液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，尽管也可以使用各种其他材料，包括环烷烃如环己烷，芳烃如苯、甲苯和乙苯。

聚合方法

在这里的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中单体(例如乙烯)和至少一种共聚单体与上面描述的、包含活化剂、路易斯碱改性剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系接触。所述催化剂化合物、活化剂和路易斯碱改性剂可以以任何顺序合并，并且在一些实施方案中所述三种物质在与所述单体接触前合并。典型地，所述催化剂化合物、活化剂和路易斯碱改性剂在与所述单体接触前在溶剂中合并。

在这里有用的单体包括取代或未取代的C₂－C₄₀α烯烃，优选C₂－C₂₀α烯烃，优选C₂－C₁₂α烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和它们的异构体。在一个优选的实施方案中，所述单体包含乙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包含C₃－C₄₀烯烃，优选C₄－C₂₀烯烃，或优选C₆－C₁₂烯烃中的一种或多种。所述C₃－C₄₀烯烃单体可以是线性的、支化的或环状的。所述C₃－C₄₀环状烯烃可以是有张力的或无张力的单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性的C₂－C₄₀烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。

在其中丁烯是共聚单体的一些实施方案中，丁烯源可以是包含丁烯的各种异构体的混合丁烯物流。预期1-丁烯单体被所述聚合方法优先消耗。这样的混合丁烯物流的使用将提供经济益处，因为这些混合物流经常是来自精炼方法的废物流，例如C₄萃余物物流，并且因此可以比纯1-丁烯显著更便宜。

本发明的聚合方法可以以任何本领域中已知的方式进行。可以使用任何本领域中已知的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或连续方式进行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法被定义为其中至少90wt%的产物可溶于反应介质的方法。)本体均相方法是特别优选的。(本体方法被定义为其中单体在进至反应器的所有进料中的浓度为70vol%或更大的方法。)或者，没有溶剂或稀释剂存在或被加入到反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量溶剂或稀释剂外，或者除了在单体中通常所见的量的溶剂或稀释剂（例如在丙烯中的丙烷）外)。在另一个实施方案中，所述方法是淤浆方法。在本文中使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中采用负载型催化剂并且单体在所述负载型催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95wt%的衍生自所述负载型催化剂的聚合物产物呈颗粒形式，为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括：直链和支链烃，如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如在市面上可以见到的(Isopars^TM)；全卤代烃，如全氟代的C_4-10烷烃；氯苯；和芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯，甲苯，1,3,5-三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括可以用作单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，脂肪族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂不是芳族的，优选芳族烃以小于1wt%，优选小于0.5wt%，优选以0wt%的量存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计。

在一个优选的实施方案中，用于所述聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60vol%溶剂或更小，优选40vol%或更小，或优选20vol%或更小，基于进料物流的总体积计。优选地，所述聚合以本体方法进行。

在一些实施方案中，生产率为4500g/mmol/hr或更多，优选5000g/mmol/hr或更多，优选10,000g/mmol/hr或更多，优选50,000g/mmol/hr或更多。在其它实施方案中，生产率为至少80,000g/mmol/hr，优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。

优选的聚合可以在适合得到所希望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括在约0℃－约300℃，优选约20℃－约200℃，优选约35℃－约150℃，优选约40℃－约120℃，优选约45℃－约80℃的范围内的温度；和在约0.35MPa－约10MPa，优选约0.45MPa－约6MPa，或优选约0.5MPa－约4MPa的范围内的压力。

在典型的聚合中，所述反应的运行时间为最高300分钟，优选在约5-250分钟，或优选约10-120分钟的范围内。

在一些实施方案中，氢气以0.001psig－50psig(0.007kPa－345kPa)，优选0.01psig－25psig(0.07kPa－172kPa)，更优选0.1psig－10psig(0.7kPa－70kPa)的分压存在在聚合反应器中。

在一个备选的实施方案中，所述催化剂的活性为至少50g/mmol/小时，优选为500g/mmol/小时或更大，优选为5000g/mmol/hr或更大，优选为50,000g/mmol/hr或更大。在一个备选的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10%，优选20%或更大，优选30%或更大，优选50%或更大，优选80%或更大，基于聚合物收率和进入反应区的单体的重量计。

在一个优选的实施方案中，在生产所述聚合物的方法中很少或者不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol%存在，或者铝氧烷以小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1的铝与过渡金属的摩尔比存在。

在一个优选的实施方案中，在生产所述乙烯聚合物的方法中很少或者不使用清除剂。优选地，清除剂(例如三烷基铝)以0mol%存在，或者清除剂以小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在。

在一个优选的实施方案中，所述聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度进行；2)在环境压力-10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力进行；3)在脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物；优选其中芳族化合物以小于1wt%，优选小于0.5wt%，优选以0wt%的水平存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计)中进行；4)其中在所述聚合中使用的催化剂体系包含小于0.5mol%，优选0mol%的铝氧烷，或者所述铝氧烷以小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1的铝与过渡金属的摩尔比存在，并且在所述聚合中使用的催化剂体系包含至少0.1mol%路易斯碱改性剂(优选0.5－1000mol%，优选1－300mol%)；5)所述聚合优选在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如以0mol%的水平存在，或者所述清除剂以小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在)；和8)任选地，氢气以0.001psig-50psig(0.007kPa-345kPa)(优选0.01psig-25psig(0.07kPa-172kPa)，更优选0.1psig-10psig(0.7kPa-70kPa)的分压存在在所述聚合反应器中。在一个优选的实施方案中，在所述聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”（也被称为“聚合区”）是聚合在其中发生的容器，例如间歇反应器。当以串联或并联构型使用多个反应器时，每个反应器被认为是一个单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器中的多段聚合，每个聚合段是被认为是一个单独的聚合区。在一个优选的实施方案中，所述聚合在一个反应区中进行。室温是23℃，除非另外指明。

根据需要在所述聚合中也可以使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂，还原剂，氧化剂，氢气，铝烷基化物，或硅烷。

在其它实施方案中，本文中描述的方法在反应区中进行，并且通过增加或减少在所述反应区中的路易斯碱改性剂的量来改变在所述反应区中存在的路易斯碱改性剂的量。这样的增加可以通过向所述反应中添加更多的相同或不同的路易斯碱改性剂，使得原位形成路易斯碱改性剂，或者通过除去其它反应物以引起所述路易斯碱改性剂浓度的净增加来进行。添加其它催化剂体系组分，添加试剂以络合或中和所述路易斯碱改性剂，所述路易斯碱改性剂的蒸发,催化剂分解等可以导致路易斯碱改性剂的减少。

在一个优选的实施方案中，两种或更多种，或者三种或更多种，或者四种或更多种路易斯碱改性剂被用在本文中描述的方法中。在一个优选的实施方案中，所述方法在反应区中进行，并且通过向所述反应区中引入不同的路易斯碱改性剂来改变在所述反应区中存在的路易斯碱改性剂的量。在提及路易斯碱改性剂时使用的“不同的”表示所述改性剂彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。例如，二甲基仲丁基胺不同于二甲基异丁基胺。

聚烯烃产物

峰值熔点(Tm)通过下面在实验部分中描述的DSC测定。Mw，Mn，Mw/Mn通过下面在实验部分中描述的凝胶渗透色谱法测定。Mol%[HHH]三单元组，mol%[EEE]三单元组，r₁r₂，程数，平均乙烯程长度，丁基/1000个碳原子通过上面描述的¹³C NMR测定。密度通过ASTM D1505测定。熔体指数通过ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定。

本发明还涉及通过本文中描述的方法生产的物质组合物。

在一个优选的实施方案中，通过本文中描述的方法得到的共聚物(优选乙烯-α烯烃共聚物，例如乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物)具有Y或更大的DSC峰值熔融温度(Tm)，其中Y=134-(6.25*X)，其中X是通过1H NMR测定的mol%共聚单体，或者Y=135-(6.25*X)，或者Y=136-(6.25*X)，或者Y=137-(6.25*X)，或者Y=132-(5*X)，或者Y=132-(4*X)，或者Y=132-(3*X)。

本发明还涉及乙烯-α烯烃共聚物，其具有132℃或更高，优选134℃或更高，优选135℃或更高，优选136℃或更高的Tm。

在一个优选的实施方案中，本文中描述的所述方法产生具有大于1－4(优选大于1－3)的Mw/Mn和1.0或更大(优选大于1.1，优选超过1.2)的r₁r₂值的乙烯-α烯烃共聚物(例如乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物)。

同样地，本发明的方法产生烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在一个优选的实施方案中，这里生产的聚合物是：乙烯或丙烯的均聚物；乙烯的共聚物，其优选具有0mol%－25mol%(或者0.5mol%－20mol%，或者1mol%－15mol%，优选3mol%－10mol%)的一种或多种C₃－C₂₀烯烃共聚单体(优选C₃－C₁₂α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯)；或者丙烯的共聚物，其优选具有0mol%－25mol%(或者0.5mol%－20mol%，或者1mol%－15mol%，优选3mol%－10mol%)的C₂或C₄－C₂₀烯烃共聚单体(优选乙烯或C₄－C₁₂α-烯烃，优选乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选乙烯，丁烯，己烯，辛烯)中的一种或多种。

在一个优选的实施方案中，所述单体是乙烯和所述共聚单体是己烯，优选1mol%－15mol%己烯，或者1mol%－10mol%。

典型地，这里生产的聚合物具有5,000－1,000,000g/mol(优选25,000－750,000g/mol，优选50,000－500,000g/mol)的Mw，和/或大于1－40(或者1.2－20，或者1.3－10，或者1.4－5，或者1.5－4，或者1.5－3)的Mw/Mn。

在一个优选的实施方案中，这里生产的共聚物的TREF痕迹是单峰的，不包括低于温度上升起始点的任何信号。所谓“单峰的”是指所述TREF痕迹具有一个峰或拐点。拐点是所述曲线的二阶导数符号改变(例如从负变为正或反之)处的点。

确定反应器流出物(不存在溶剂和未反应的单体)中存在的共聚物的量的一种方法是索格利特萃取。索格利特萃取装置由以下部件组成：400ml索格利特萃取器，具有加宽的溢流管(以防止虹吸和提供恒定流萃取)；适合放在主索格利特室内的金属筛网笼；放在所述筛网笼内的索格利特萃取套管(Whatman，单一厚度，纤维素)；具有冷却水和排水口的冷凝器；和具有合适大小的搅拌棒和加热套的单口500ml圆底烧瓶。

就本发明和其权利要求书而言，测定庚烷可溶物的程序如下。在95℃烘箱中干燥索格利特套管大约60分钟。在从烘箱中取出后立刻称量所述干燥的套管；记录该重量为A：套管重量前，单位g。称量15-20克样品(呈丸粒或研磨过的丸粒形式)放入所述套管；记录为B：聚合物重量，单位g。将含有聚合物的套管放在所述索格利特装置中。将约250ml HPLC级正庚烷倒入所述具有搅拌棒的圆底烧瓶中并将所述烧瓶放在所述加热套上。将所述圆底烧瓶、索格利特和冷凝器连接在一起。将更多的正庚烷通过所述冷凝器的中心倒入所述索格利特主室，直到溶剂液面刚好在所述溢流管顶部以下。打开通向所述冷凝器的冷却水。打开所述加热套并调节设置以在所述圆底烧瓶中产生滚沸和维持好的回流。允许回流48小时。关掉加热，但让所述冷却系统继续运行。允许所述系统冷却到室温。拆开所述装置。取出所述套管并用小量新鲜正庚烷漂洗。允许在实验室通风橱中空气干燥，接着在95℃烘箱干燥90分钟。在从烘箱中取出后立刻称量含有所述聚合物的套管；记录为C：聚合物/套管重量后，单位g。被萃取的聚合物的重量通过收集运行通过所述索格利特的所有庚烷溶剂，然后除去所述溶剂(例如闪蒸掉所述溶剂)和称量剩余聚合物来确定。该重量然后被除以起始聚合物重量(B)并乘以100，以获得wt%庚烷可溶的聚合物。

在一个优选的实施方案中，所述庚烷可溶的共聚物(得自索格利特萃取)具有100℃或更高，优选110℃或更高，优选120℃或更高，130℃或更高，优选135℃或更高的Tm。

在一个优选的实施方案中，所述共聚物的庚烷可溶的部分以60wt%或更多，优选70wt%或更多，优选80wt%或更多，优选90wt%或更多，优选95wt%或更多的量存在，基于在索格利特萃取前所述共聚物的重量(例如在上述索格利特程序中的B)计。聚合物B是由所述反应器得到的、在与其它聚合物混合前但是任选地与稳定剂和抗氧剂混合的聚合物。

这里生产的特别有用的乙烯共聚物如乙烯-丁烯、乙烯-己烯和/或乙烯-辛烯共聚物优选具有：

1)0.0005mol%或更多(优选0.0006mol%或更多)的[HHH]三单元组含量，其中H是共聚单体(优选丁烯、己烯或辛烯，优选己烯)；和/或

2)0.85或更大(或者0.94或更大，或者1.27或更大)的r₁r₂值。

在另一个优选的实施方案中，这里生产的乙烯共聚物(特别是乙烯-己烯共聚物)具有：1)在0.910g/cm³-0.945g/cm³范围内，优选在0.920g/cm³－0.940g/cm³范围内，更优选在0.916g/cm³－0.917g/cm³范围内的密度；2)约10,000－约500,000g/mol，优选约10,000－约3200,000g/mol，优选约20,000－约200,000g/mol，或约25,000－约150,000g/mol的Mw；3)约1.5－约5，特别是约2.0－约4.0，优选约3.0－约4.0或约2.5－约4.0的M_w/M_n；4)约0.1g/10min－约1.5g/10min，优选约0.2g/10min－约1.2g/10min，最优选约0.25g/10min－约1g/10min的熔体指数；和5)约115℃－约125℃，优选115℃－约120℃的熔点。

在另一个优选的实施方案中，这里生产的乙烯共聚物(特别是乙烯-己烯共聚物)还可以具有：1)超过0.0001mol%或更多，优选超过0.0004mol%，优选0.0006mol%或更多的[HHH]三单元组含量；和/或2)至少1mol%(优选至少3mol%，优选至少7mol%)共聚单体(优选C₃－C₂₀烯烃，优选C₄－C₁₂α-烯烃，优选己烯、辛烯和/或丁烯)，通过13_CNMR测定；和/或3)1.0或更大(优选大于1.1，优选超过1.2)的r₁r₂值；和/或4)7或更多(优选12或更多，优选15或更多，优选16或更多)的“丁基”/1000个碳；和/或5)1.6或更多(优选2.6或更多，优选3.4或更多)的程数；和/或6)0.28或更多(优选0.29或更多)的平均乙烯程长度。

在一些实施方案中，这里生产的聚合物显示90℃或更高，优选100℃－200℃，或者约90℃－约130℃的Tm，通过差示扫描量热法(“DSC”)测定。

在另一个实施方案中，这里生产的聚合物含有小于5ppm铪，通常小于2ppm铪，优选小于1.5ppm铪，更优选小于1ppm铪。在一个实施方案中，这里生产的聚合物含有在约0.01ppm－约2ppm范围内的铪，优选在约0.01ppm－约1.5ppm范围内的铪，更优选在约0.01ppm－1或更少ppm范围内的铪，使用ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)测定。

共混物

在另一个实施方案中，这里生产的聚合物(优选聚乙烯)在被制成薄膜、模制部件或其它制品之前与一种或多种另外的聚合物混合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，等规聚丙烯，高等规聚丙烯，间规聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，等规聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯属嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇，和/或聚异丁烯。

在一个优选的实施方案中，所述聚合物(优选所述聚乙烯)以10wt%－99wt%，优选20wt%－95wt%，甚至更优选至少30wt%－90wt%，甚至更优选至少40wt%－90wt%，甚至更优选至少50wt%－90wt%，甚至更优选至少60wt%－90wt%，甚至更优选至少70wt%－90wt%的量存在在上述共混物中，基于在所述共混物中的聚合物的重量计。

可以通过将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上面描述的)混合，通过将反应器串联连接在一起以制备反应器共混物，或者通过在同一反应器中使用超过一种催化剂以生产多种聚合物来生产上面描述的共混物。所述聚合物可以被在放入挤出机之前混合在一起，或者可以被在挤出机中混合。

所述共混物可以使用常规的设备和方法形成，例如通过将各组分干混和随后在混合机中熔融混合，或者通过将所述组分直接在混合机如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机（其可以包括在聚合方法下游直接使用的混合挤出机和侧臂挤出机）中混合在一起，其可以包括在薄膜挤出机的进料斗共混树脂的粉末或丸粒。另外，根据需要，添加剂可以被包括在所述共混物中，在所述共混物的一种或多种组分中，和/或在由所述共混物形成的产物如薄膜中。这样的添加剂是本领域中公知的，并且可以包括例如：填料；抗氧剂(例如受阻酚如可得自Ciba-Geigy的IRGANOX^TM1010或IRGANOX^TM1076)；亚磷酸酯(例如可得自Ciba-Geigy的IRGAFOS^TM168)；抗滑添加剂；增粘剂，例如聚丁烯，萜树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和硬脂酸甘油酯，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。

薄膜

具体地，前述聚合物中的任何一种，例如前述聚乙烯或其共混物，可以被用在各种各样的最终应用中。这样的应用包括例如单或多层吹塑、挤出和/或收缩薄膜。这些薄膜可以通过任何公知的挤出或共挤出技术如吹泡薄膜加工技术（其中所述组合物可以被以熔融态挤出通过环形模头和然后膨胀以形成单轴或双轴取向的熔体，然后被冷却以形成管状吹塑薄膜，该管状吹塑薄膜然后可以被轴向切开和展开以形成平膜。薄膜随后可以被非取向、单轴取向或双轴取向至相同或不同的程度。所述薄膜的各层中的一个或多个可以被横向和/或纵向取向至相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法完成。双轴取向可以使用伸幅框设备或双泡工艺完成，并且可以在各个层被放在一起之前或之后发生。例如，聚乙烯层可以被挤出涂覆或层压在取向的聚丙烯层上，或者聚乙烯和聚丙烯可以被在一起共挤出成薄膜，然后取向。同样地，取向的聚丙烯可以被层压到取向的聚乙烯上，或者取向的聚乙烯可以被覆盖在聚丙烯上，然后任选地所述组合可以被甚至进一步取向。典型地，所述薄膜在加工方向(MD)上被以最高达15，优选在5和7之间的比例取向，和在横向(TD)上以最高达15，优选7-9的比例取向。然而，在另一个实施方案中，薄膜在MD和TD方向上取向至相同的程度。

所述薄膜的厚度可以改变，取决于预期的应用；然而，1μm－50μm厚度的薄膜通常是合适的。意图用于包装的薄膜通常是10μm－50μm厚的。密封层的厚度典型地为0.2μm－50μm。可以在所述薄膜的内表面和外表面上都有密封层，或者所述密封层可以存在在仅内表面或仅外表面上。

在另一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束照射、γ-射线照射、火焰处理或微波改性。在一个优选的实施方案中，表面层之一或二者被通过电晕处理改性。

在另一个实施方案中，本发明涉及：

1.改变共聚物中共聚单体分布(与在不存在路易斯碱改性剂的情况下制备的共聚物相比)的方法，该方法包括使乙烯和一种或多种C₃－C₄₀共聚单体与包含以下组分的催化剂体系接触：

1)以大于1：1的路易斯碱改性剂与活化剂的摩尔比存在的路易斯碱改性剂，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R²)Xⁿ(R³)(R⁴)_y或(R¹)_z(R⁴)_yXⁿ=R²或Z≡C-R⁵

其中，z是0或1，y是0或1，n是X的化合价并且是2或3，并且z+y+2=n，X是除氧外的第15-16族原子，Z是N或P，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或者取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环；

2)活化剂；和

3)由下式表示的金属茂催化剂化合物：

其中：

M是第4族过渡金属；z是1，指明桥联基团T的存在；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R₁独立地是氢或C₁－C₁₀烷基，前提是至少一个R₁基团是H；每个R₂独立地是氢或C₁－C₁₀烷基；每个R₃、R₄、R₅和R₆独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或杂原子，前提是相邻的R₃、R₄、R₅和R₆基团中的任何基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

2.段落1的方法，还包括获得具有比在不存在路易斯碱改性剂的相同条件下制备的共聚物大至少10%的平均r₁r₂的共聚物。

3.段落1或2的方法，还包括获得具有Y或更大的DSC峰值熔融温度Tm的共聚物，其中Y=134-(6.25*X)，其中X是mol%共聚单体。

4.段落1、2或3的方法，其中不超过一种金属茂催化剂化合物存在在所述催化剂体系中。

5.段落1－4中任一段落的方法，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R²)Xⁿ(R³)

其中，z是0或1，n是X的化合价并且是2或3，X是N、S或P，R¹、R²和R³各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R¹、R²和R³可以彼此形成单或多环环。

6.段落1－4中任一段落的方法，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R⁴)_yXⁿ=R²

其中，z是0或1，y是0或1，n是X的化合价并且是2或3，和z+y+2=n，X是N、S或P，R¹、R²和R⁴各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环。

7.段落1－4中任一段落的方法，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)(R⁴)N=R²

其中，R¹、R²和R⁴各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环。

8.段落1－4中任一段落的方法，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)(R⁴)N=R²

其中，R¹、R²和R⁴各自独立地是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，取代的苯基(例如甲苯基)，或它们的异构体，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环。

9.段落1－4中任一段落的方法，其中所述路易斯碱改性剂包含以下化合物中的一种或多种：三甲基胺，乙基二甲基胺，二乙基甲基胺，三乙基胺，三丙基胺(包括正丙基和异丙基以及它们的组合)，二甲基丙基胺(包括正丙基和异丙基)，二乙基丙基胺(包括正丙基和异丙基)，甲基二丙基胺(包括正丙基和异丙基)，乙基二丙基胺(包括正丙基和异丙基)，三丁基胺(包括正丁基，仲丁基，异丁基，和叔丁基)，二甲基丁基胺(包括正丁基，仲丁基，异丁基，和叔丁基)，二甲基苯基胺，二乙基丁基胺(包括正丁基，仲丁基，异丁基，和叔丁基)，丁基二丙基胺(包括正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，和叔丁基)，二丁基丙基胺(包括正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，和叔丁基)，甲基二苯基胺，三苯基胺，奎宁环，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，吡啶，4-(二甲基氨基)吡啶，喹啉，异喹啉，1,2,3,4-四氢喹啉，或吖啶。

10.段落1－9中任一段落的方法，其中所述路易斯碱改性剂以段落1中式子所描述的路易斯碱改性剂中的X与催化剂化合物中的过渡金属的摩尔比为0.5：1－1000：1的量存在。

11.段落1－10中任一段落的方法，其中M是Hf、Ti和/或Zr。

12.段落1－11中任一段落的方法，其中每个X独立地选自下组：具有1－20个碳原子的烃基和卤素。

13.段落1－12中任一段落的方法，其中所有R₁基团是氢。

14.段落1－12中任一段落的方法，其中所有R₁基团是氢和所有R₂基团是氢。

15.段落1－12中任一段落的方法，其中所有R₁基团是氢，并且所有R₂基团独立地是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或它们的异构体。

16.段落1－15中任一段落的方法，其中T由以下式子中的一个或多个表示：R'₂C，R'₂Si，R'₂Ge，R'₂CCR'₂，R'₂CCR'₂CR'₂，R'₂CCR'₂CR'₂CR'₂，R'C=CR'，R'C=CR'CR'₂，R'₂CCR'=CR'CR'₂，R'C=CR'CR'=CR'，R'C=CR'CR'₂CR'₂，R'₂CSiR'₂，R'₂SiSiR'₂，R₂CSiR'₂CR'₂，R'₂SiCR'₂SiR'₂，R'C=CR'SiR'₂，R'₂CGeR'₂，R'₂GeGeR'₂，R'₂CGeR'₂CR'₂，R'₂GeCR'₂GeR'₂，R'₂SiGeR'₂，R'C=CR'GeR'₂，R'B，R'₂C－BR'，R'₂C－BR'－CR'₂，R'₂C－O－CR'₂，R'₂CR'₂C－O－CR'₂CR'₂，R'₂C－O－CR'₂CR'₂，R'₂C－O－CR'=CR'，R'₂C－S－CR'₂，R'₂CR'₂C－S－CR'₂CR'₂，R'₂C－S－CR'₂CR'₂，R'₂C－S－CR'=CR'，R'₂C－Se－CR'₂，R'₂CR'₂C－Se－CR'₂CR'₂，R'₂C－Se－CR₂CR'₂，R'₂C－Se－CR'=CR'，R'₂C－N=CR'，R'₂C－NR'－CR'₂，R'₂C－NR'－CR'₂CR'₂，R'₂C－NR'－CR'=CR'，R'₂CR'₂C－NR'－CR'₂CR'₂，R'₂C－P=CR'，和R'₂C－PR'－CR'₂，其中R'是氢或含C₁－C₂₀的烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基，并且任选地两个或更多个相邻的R'可以连接以形成取代或未取代的，饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环取代基。

17.段落1－15中任一段落的方法，其中T选自CH₂，CH₂CH₂，C(CH₃)₂，SiMe₂，SiPh₂，SiMePh，硅杂环丁基(Si(CH₂)₃)，(Ph)₂C，(p-(Et)₃SiPh)₂C，和硅杂环戊基(Si(CH₂)₄)，其中Ph是苯基，Me是甲基，和Et是乙基。

18.段落1－15中任一段落的方法，其中T具有式R₂aJ，其中J是C、Si或Ge，并且每个R^a独立地是氢，卤素，C₁－C₂₀烃基或C₁－C₂₀取代的烃基，并且两个R^a可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系。

19.段落1－18中任一段落的方法，其中所述金属茂化合物包含以下中的一种或多种：二甲基甲硅烷基双茚基合铪二甲基化物，二甲基甲硅烷基双茚基合铪二氯化物，二甲基甲硅烷基双茚基合锆二甲基化物，二甲基甲硅烷基双茚基合锆二氯化物，二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合铪二甲基化物，二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合铪二氯化物，二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合锆二甲基化物，二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合锆二氯化物，二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合铪二甲基化物，二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合铪二氯化物，二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合锆二甲基化物，二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合锆二氯化物，亚乙基双茚基合铪二甲基化物，亚乙基双茚基合铪二氯化物，亚乙基双茚基合锆二甲基化物，亚乙基双茚基合锆二氯化物，二苯基亚甲基双茚基合铪二甲基化物，二苯基亚甲基双茚基合铪二氯化物，二苯基亚甲基双茚基合锆二甲基化物，和二苯基亚甲基双茚基合锆二氯化物。

20.段落1－19中任一段落的方法，其中所有R₁、R₂和R₃基团是氢，并且所述R₄、R₅和R₆基团是H或C₁－C₆烷基或芳基。

21.段落1－20中任一段落的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷，优选所述铝氧烷以100：1的铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比存在。

22.段落1－21中任一段落的方法，其中所述活化剂包含非配位阴离子活化剂。

23.段落22的方法，其中活化剂由下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。

24.段落22的方法，其中活化剂由下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数，和Z是由下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar₃C⁺)，其中Ar是芳基或被杂原子、C₁－C₄₀烃基或取代的C₁－C₄₀烃基取代的芳基。

25.段落1－24中任一段落的方法，其中所述活化剂是以下中的一种或多种：N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐；三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐；三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐；三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐；三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐；

四(全氟萘基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐；三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐；重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐；三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐；

四(全氟联苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐；重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐；[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]；三甲基铵四苯基硼酸盐；三乙基铵四苯基硼酸盐；三丙基铵四苯基硼酸盐；三(正丁基)铵四苯基硼酸盐；三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐；

四苯基硼酸盐；三苯基碳鎓四苯基硼酸盐；三苯基鏻四苯基硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四苯基硼酸盐；重氮苯四苯基硼酸盐；三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐；

四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐；重氮苯四(五氟苯基)硼酸盐；三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；重氮苯四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；重氮苯四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三(o-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐；三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；四(五氟苯基)硼酸盐；4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶；和三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。

26.段落1的方法，其中所述方法在约0℃－约300℃的温度，在在约0.35MPa－约10MPa范围内的压力，和在最高达300分钟的条件下进行。

27.段落1－26中任一段落的方法，其中所述方法在反应区中发生，并且通过增加或减少在所述反应区中的路易斯碱改性剂的量来改变在所述反应区中存在的路易斯碱改性剂的量。

28.段落1－27中任一段落的方法，其中所述方法在反应区中发生，并且通过向所述反应区中引入不同的路易斯碱改性剂来改变在所述反应区中存在的路易斯碱改性剂的量。

29.段落1－28中任一段落的方法，还包括获得具有单一TREF痕迹和Y或更大的DSC峰值熔融温度Tm的共聚物，其中Y=134-(6.25*X)，其中X是mol%共聚单体。

30.生产嵌段共聚物的方法，该方法包括使乙烯和一种或多种C₃－C₄₀共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：

1)以大于1：1的路易斯碱改性剂与活化剂的摩尔比存在的路易斯碱改性剂，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R²)Xⁿ(R³)(R⁴)_y或(R¹)_z(R⁴)_yXⁿ=R²或Z≡C-R⁵

其中，z是0或1，y是0或1，n是X的化合价并且是2或3，和z+y+2=n，X是除氧外的第15-16族原子，Z是N或P，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环；

2)活化剂；和

3)由下式表示的金属茂催化剂化合物：

其中：

M是第4族过渡金属；z是1，指明桥联基团T的存在；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R₁独立地是氢或C₁－C₁₀烷基，前提是至少一个R₁基团是H；每个R₂独立地是氢或C₁－C₁₀烷基；每个R₃、R₄、R₅和R₆独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或杂原子，前提是相邻的R₃、R₄、R₅和R₆基团中的任何基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的,

其中所述方法在反应区中发生，并且通过增加或减少在所述反应区中的路易斯碱改性剂的量和/或通过向所述反应区中引入不同的路易斯碱改性剂来改变在所述反应区中存在的路易斯碱改性剂的量；和

获得具有单一TREF痕迹和Y或更大的DSC峰值熔融温度Tm的共聚物，其中Y=134-(6.25*X)，其中X是mol%共聚单体。

31.段落1－30中任一段落的方法，其中所述共聚单体包含己烯。

32.段落1－31中任一段落的方法，其中所述金属茂催化剂化合物基本上由不是显著不同的金属茂催化剂化合物组成。

33.段落1－31中任一段落的方法，其中所述金属茂催化剂化合物基本上由不是不同的多种金属茂催化剂化合物组成。

实验

测试方法

差示扫描量热法

差示扫描量热法(DSC)测量在TA-Q200仪器上进行，以测定聚合物的熔点。将样品在25℃预平衡，以10℃/min的速率加热至200℃，然后在200℃平衡10min。然后将所述样品以10℃/min的速率冷却至-20℃，接着在-20℃平衡10min。然后将所述样品再以10℃/min的速率加热至200℃。报告的熔融温度(Tm)是来自第二次加热的峰值熔融温度，除非另外指明。对于显示多个峰的聚合物，熔点(或熔融温度)被定义为来自DSC熔融痕迹的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热响应相关)。

¹H NMR

¹H NMR数据使用具有至少400MHz的¹H频率的Varian分光计在室温或120℃(就权利要求书来说，应该使用120℃)在5mm探针中收集。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲间间隔和平均120次瞬变的信号来记录数据。

¹³C NMR

¹³C NMR光谱分析如下进行：将用于¹³C NMR光谱分析的聚合物样品以10wt%－15wt%的浓度在加热下溶解在d₂-1,1,2,2-四氯乙烷中，然后插入分光计磁体中。使用具有400MHz的¹H频率的Varian分光计在120℃在10mm探针中收集¹³C NMR数据。在整个获取时间段内采用90°脉冲，被调节以给出在0.1和0.12Hz之间的数字分辨率的获取时间，至少10秒的脉冲获取延迟时间，采用使用没有门控的扫频矩形波调制的连续宽带质子去偶合。采用提供足以测量感兴趣的信号的信噪比水平的时间平均来获取所述光谱。在表征聚合物中涉及的13_CNMR化学位移归属和计算按照M.R.Seger and G.Maciel,“Quantitative13C NMR Analysis of Sequence Distributions inPoly(ethylene-co-1-hexene)”,2004,Anal.Chem.,Vol.76,pp.5734-5747;J.C.Randall,“Polymer Sequence Determination:Carbon-13NMR Method”,Academic Press,New York,1977;and K.L.Koenig,“Chemical Microstructure of Polymer Chains”,RobertE.Krieger Publishing Company,Florida1990的工作中阐述的那样做。

凝胶渗透色谱法(GPC)-多角光散射(MALLS)

Mw、Mn和Mw/Mn通过使用高温尺寸排阻色谱仪(PolymerLaboratories)测定,该色谱仪配有三个线内检测器，即示差折光率检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计。包括检测器校准在内的实验细节被描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，Volume34，Number19，6812-6820，(2001)和其中的参考文献。使用三个Polymer Laboratories的PLgel10mm Mixed-B LS柱。标称流量为0.5cm³/min，并且标称注射体积为300_μL。将各种转移管线、柱和示差折光仪(DRI检测器)包容在保持在145℃的烘箱中。用于所述实验的溶剂通过将作为抗氧剂的6g丁基化的羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备。然后将所述TCB混合物过滤通过0.7μm的玻璃预过滤器和然后通过0.1μm的Teflon过滤器。然后所述TCB在进入所述尺寸排阻色谱仪之前用在线脱气器脱气。聚合物溶液通过如下步骤制备：将干燥的聚合物放在玻璃容器中，添加需要量的TCB，然后在160℃加热所述混合物约2小时，同时连续搅拌。所有的量是重量分析测定的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下是1.463g/ml，并且在145℃是1.284g/ml。注射浓度为0.75-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，冲洗所述DRI检测器和所述注射器。然后将所述仪器中的流量增加到0.5ml/分钟，并且允许所述DRI稳定8-9小时，然后注射第一个样品。在运行样品前至少1小时时打开所述LS激光器。在色谱图的各点的浓度c使用以下公式由扣除基线的DRI信号I_DRI计算:

c=K_DRII_DRI/(d_n/d_c)

其中K_DRI是通过校准所述DRI确定的常数，和(dn/dc)是所述系统的折光率增量。对于145℃的TCB和λ=690nm，折光率n=1.500。就本发明和其权利要求书来说，对于丙烯聚合物(dn/dc)=0.104，对于丁烯聚合物(dn/dc)=0.0909，并且对于其他聚合物(dn/dc)=0.1。在所述SEC方法的整个描述中，参数的单位为：浓度以g/cm³表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。

所述LS检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。在色谱图中每个点处的分子量M通过分析所述LS输出使用用于静态光散射的Zimm模型(M.B.Huglin，LIGHT SCATTERING FROM POLYMERSOLUTIONS，Academic Press，1971)确定：

$\frac{K_{o}c}{\mathrm{\ΔR}\left(\mathrm{\θ}\right)}=\frac{1}{\mathrm{MP}\left(\mathrm{\θ}\right)}+2A_{2}c$

在这里，ΔR(θ)是在散射角θ的测量的超瑞利散射强度，c是由DRI分析确定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数，就本发明而言丙烯聚合物的A₂=0.0006，丁烯聚合物的A₂=0.0015，和其它聚合物的A₂=0.001，丙烯聚合物的(dn/dc)=0.104，丁烯聚合物的(dn/dc)=0.0909，和其它聚合物的(dn/dc)=0.1，P(θ)是单分散无规线团的形态因子，和K_o是所述系统的光学常数：

$K_o=\frac{4{\mathrm{\π}}^2{n}^2{(\mathrm{dn}/\mathrm{dc})}^2}{{\mathrm{\λ}}^4{N}_A}$

其中N_A是阿伏伽德罗数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量。TCB在145℃和λ=690nm时的折射率n=1.500。

使用高温Viscotek Corporation粘度计（其具有排列成惠斯通电桥结构的四个毛细管，具有两个压力传感器）来测定比粘度。一个传感器测量所述检测器两端的总压力降，位于所述电桥的两侧之间的另一个传感器测量差压。流过所述粘度计的溶液的比粘度η_s由它们的输出计算。在色谱图中每一点处的特性粘度[η]由以下公式计算：

η_s=c[_η]+0.3(c[_η])2

其中c是浓度，并且由所述DRI输出确定。

所有分子量是重均分子量，除非另外指明。所有分子量以g/mol报告，除非另外指明。

这里使用的缩写包括：

催化剂1是外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪二甲基化物。

路易斯碱改性剂2(LBM-2)是二甲基正丁基胺。

路易斯碱改性剂2A(LBM-2A)是二甲基仲丁基胺。

路易斯碱改性剂2B(LBM-2B)是二甲基异丁基胺。

路易斯碱改性剂2C(LBM-2C)是二甲基叔丁基胺。

活化剂1是N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。

活化剂2是三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。

实施例1－通用程序

在氮气吹扫下，向2L高压釜中加入异己烷(700mL)，1-己烯(30mL)和TIBAL(三异丁基铝，Aldrich)(0.5mL，1.0M的甲苯溶液)。将所述高压釜加热至80℃的温度并允许其稳定。添加乙烯(120psig/0.83MPa)，然后通过催化剂管用加压乙烯引入催化剂体系（其为催化剂1(1.0mg)、活化剂2(1.86mg)和路易斯碱改性剂(LBM2)(0－10摩尔当量)在甲苯溶液中的预混合溶液），使得最终压力为150psig(1.03MPa)。在聚合完成后，将高压釜内容物冷却到室温并放去过高的压力。将所述内容物转移到玻璃或塑料容器内，并且通过氮气吹扫除去挥发物。将聚合物在70℃真空干燥过夜。下面在表1中列出了结果。在表1中列出的实验的DSC数据的堆叠图被显示在图1-4中。所述数据表明，增加在催化剂体系中存在的路易斯碱的量导致出现更高的熔点峰，这被认为是由于富含乙烯的链段。具有该更高熔点级分的那些样品(实施例4)的TREF分析显示了单一峰洗脱作为可溶级分。这是所述富含乙烯的链段化学连接到更低结晶性的乙烯-己烯链段上的进一步的证据。

本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件和/或测试程序，通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度，然而前提是，没有在最初提交的申请或提交文件中指定的任何优先权文件不通过引用引入本文。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本发明被由此限制。同样地，对于澳大利亚法律来说，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，当组合物、要素或者要素组前有过渡短语“包含”时，应理解我们还想到了相同的组合物或者要素组，其中所述组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或者“是”引导，反之亦然。

Claims (34)

1.改变共聚物中共聚单体分布(与在不存在路易斯碱改性剂的相同条件下制备的共聚物相比)的方法，该方法包括使乙烯和一种或多种C₃－C₄₀共聚单体与包含以下组分的催化剂体系接触：

1)以大于1：1的路易斯碱改性剂与活化剂的摩尔比存在的路易斯碱改性剂，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R²)Xⁿ(R³)(R⁴)_y或(R¹)_z(R⁴)_yXn=R²或Z≡C-R⁵

其中，z是0或1，y是0或1，n是X的化合价并且是2或3，并且z+y+2=n，X是除氧外的第15-16族原子，Z是N或P，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或者取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环；

2)活化剂；和

3)由下式表示的金属茂催化剂化合物：

其中：

M是第4族过渡金属；z是1，指明桥联基团T的存在；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R₁独立地是氢或C₁－C₁₀烷基，前提是至少一个R₁基团是H；每个R₂独立地是氢或C₁－C₁₀烷基；每个R₃、R₄、R₅和R₆独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或杂原子，前提是相邻的R₃、R₄、R₅和R₆基团中的任何基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

2.权利要求1的方法，还包括获得具有比在不存在路易斯碱改性剂的相同条件下制备的共聚物大至少10%的平均r₁r₂的共聚物。

3.权利要求1的方法，还包括获得具有Y或更大的DSC峰值熔融温度Tm的共聚物，其中Y=134-(6.25*X)，其中X是mol%共聚单体。

4.权利要求1的方法，其中不超过一种金属茂催化剂化合物存在在所述催化剂体系中。

5.权利要求1的方法，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R²)Xⁿ(R³)

其中，z是0或1，n是X的化合价并且是2或3，X是N、S或P，R¹、R²和R³各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R¹、R²和R³可以彼此形成单或多环环。

6.权利要求1的方法，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R⁴)_yXⁿ=R²

其中，z是0或1，y是0或1，n是X的化合价并且是2或3，和z+y+2=n，X是N、S或P，R¹、R²和R⁴各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环。

7.权利要求1的方法，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)(R⁴)N=R²

其中，R¹、R²和R⁴各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环。

8.权利要求1的方法，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)(R⁴)N=R²

其中，R¹、R²和R⁴各自独立地是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，取代的苯基(例如甲苯基)，或它们的异构体，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环。

9.权利要求1的方法，其中所述路易斯碱改性剂包含以下化合物中的一种或多种：三甲基胺，乙基二甲基胺，二乙基甲基胺，三乙基胺，三丙基胺(包括正丙基和异丙基以及它们的组合)，二甲基丙基胺(包括正丙基和异丙基)，二乙基丙基胺(包括正丙基和异丙基)，甲基二丙基胺(包括正丙基和异丙基)，乙基二丙基胺(包括正丙基和异丙基)，三丁基胺(包括正丁基，仲丁基，异丁基，和叔丁基)，二甲基丁基胺(包括正丁基，仲丁基，异丁基，和叔丁基)，二甲基苯基胺，二乙基丁基胺(包括正丁基，仲丁基，异丁基，和叔丁基)，丁基二丙基胺(包括正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，和叔丁基)，二丁基丙基胺(包括正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，和叔丁基)，甲基二苯基胺，三苯基胺，奎宁环，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，吡啶，4-(二甲基氨基)吡啶，喹啉，异喹啉，1,2,3,4-四氢喹啉，或吖啶。

10.权利要求1的方法，其中所述路易斯碱改性剂以权利要求1中式子所描述的路易斯碱改性剂中的X与催化剂化合物中的过渡金属的摩尔比为0.5：1－1000：1的量存在。

11.权利要求1的方法，其中M是Hf、Ti和/或Zr。

12.权利要求1的方法，其中每个X独立地选自下组：具有1－20个碳原子的烃基和卤素。

13.权利要求1的方法，其中所有R₁基团是氢。

14.权利要求1的方法，其中所有R₁基团是氢和所有R₂基团是氢。

15.权利要求1的方法，其中所有R₁基团是氢，并且所有R₂基团独立地是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或它们的异构体。

16.权利要求1的方法，其中T由以下式子中的一个或多个表示：R'₂C，R'₂Si，R'₂Ge，R'₂CCR'₂，R'₂CCR'₂CR'₂，R'₂CCR'₂CR'₂CR'₂，R'C=CR'，R'C=CR'CR'₂，R'₂CCR'=CR'CR'₂，R'C=CR'CR'=CR'，R'C=CR'CR'₂CR'₂，R'₂CSiR'₂，R'₂SiSiR'₂，R₂CSiR'₂CR'₂，R'₂SiCR'₂SiR'₂，R'C=CR'SiR'₂，R'₂CGeR'₂，R'₂GeGeR'₂，R'₂CGeR'₂CR'₂，R'₂GeCR'₂GeR'₂，R'₂SiGeR'₂，R'C=CR'GeR'₂，R'B，R'₂C－BR'，R'₂C－BR'－CR'₂，R'₂C－O－CR'₂，R'₂CR'₂C－O－CR'₂CR'₂，R'₂C－O－CR'₂CR'₂，R'₂C－O－CR'=CR'，R'₂C－S－CR'₂，R'₂CR'₂C－S－CR'₂CR'₂，R'₂C－S－CR'₂CR'₂，R'₂C－S－CR'=CR'，R'₂C－Se－CR'₂，R'₂CR'₂C－Se－CR'₂CR'₂，R'₂C－Se－CR₂CR'₂，R'₂C－Se－CR'=CR'，R'₂C－N=CR'，R'₂C－NR'－CR'₂，R'₂C－NR'－CR'₂CR'₂，R'₂C－NR'－CR'=CR'，R'₂CR'₂C－NR'－CR'₂CR'₂，R'₂C－P=CR'，和R'₂C－PR'－CR'₂，其中R'是氢或含C₁－C₂₀的烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基，并且任选地两个或更多个相邻的R'可以连接以形成取代或未取代的，饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环取代基。

17.权利要求1的方法，其中T选自CH₂，CH₂CH₂，C(CH₃)₂，SiMe₂，SiPh₂，SiMePh，硅杂环丁基(Si(CH₂)₃)，(Ph)₂C，(p-(Et)₃SiPh)₂C，和硅杂环戊基(Si(CH₂)₄)，其中Ph是苯基，Me是甲基，和Et是乙基。

18.权利要求1的方法，其中T具有式R₂ ^aJ，其中J是C、Si或Ge，并且每个R^a独立地是氢，卤素，C₁－C₂₀烃基或C₁－C₂₀取代的烃基，并且两个R^a可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系。

19.权利要求1的方法，其中所述金属茂化合物包含以下中的一种或多种：二甲基甲硅烷基双茚基合铪二甲基化物，二甲基甲硅烷基双茚基合铪二氯化物，二甲基甲硅烷基双茚基合锆二甲基化物，二甲基甲硅烷基双茚基合锆二氯化物，二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合铪二甲基化物，二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合铪二氯化物，二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合锆二甲基化物，二甲基甲硅烷基双(4,7-二甲基茚基)合锆二氯化物，二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合铪二甲基化物，二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合铪二氯化物，二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合锆二甲基化物，二甲基甲硅烷基双(5,6-二甲基茚基)合锆二氯化物，亚乙基双茚基合铪二甲基化物，亚乙基双茚基合铪二氯化物，亚乙基双茚基合锆二甲基化物，亚乙基双茚基合锆二氯化物，二苯基亚甲基双茚基合铪二甲基化物，二苯基亚甲基双茚基合铪二氯化物，二苯基亚甲基双茚基合锆二甲基化物，和二苯基亚甲基双茚基合锆二氯化物。

20.权利要求1的方法，其中所有R₁、R₂和R₃基团是氢，并且所述R₄、R₅和R₆基团是H或C₁－C₆烷基或芳基。

21.权利要求1的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷。

22.权利要求1的方法，其中铝氧烷以100：1的铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。

23.权利要求1的方法，其中所述活化剂包含非配位阴离子活化剂。

24.权利要求1的方法，其中所述活化剂由下式表示：

(Z)_d ⁺(Ad^-)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。

25.权利要求1的方法，其中所述活化剂由下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数，和Z是由下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar₃C⁺)，其中Ar是芳基或被杂原子、C₁－C₄₀烃基或取代的C₁－C₄₀烃基取代的芳基。

26.权利要求1的方法，其中所述活化剂是以下中的一种或多种：N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐；三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐；三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐；三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐；三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐；

四(全氟萘基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐；三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐；重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐；三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐；四(全氟联苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐；重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐；[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]；三甲基铵四苯基硼酸盐；三乙基铵四苯基硼酸盐；三丙基铵四苯基硼酸盐；三(正丁基)铵四苯基硼酸盐；三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐；

四苯基硼酸盐；三苯基碳鎓四苯基硼酸盐；三苯基鏻四苯基硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四苯基硼酸盐；重氮苯四苯基硼酸盐；三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐；四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐；重氮苯四(五氟苯基)硼酸盐；三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；重氮苯四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；重氮苯四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三(o-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐；三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；四(五氟苯基)硼酸盐；4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶；和三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。

27.权利要求1的方法，其中所述方法在约0℃－约300℃的温度，在在约0.35MPa－约10MPa范围内的压力，和在最高达300分钟的条件下进行。

28.权利要求1的方法，其中所述方法在反应区中发生，并且通过增加或减少在所述反应区中的路易斯碱改性剂的量来改变在所述反应区中存在的路易斯碱改性剂的量。

29.权利要求1的方法，其中所述方法在反应区中发生，并且通过向所述反应区中引入不同的路易斯碱改性剂来改变在所述反应区中存在的路易斯碱改性剂的量。

30.权利要求1的方法，还包括获得具有单一TREF痕迹和Y或更大的DSC峰值熔融温度Tm的共聚物，其中Y=134-(6.25*X)，其中X是mol%共聚单体。

31.权利要求1的方法，其中所述金属茂催化剂化合物基本上由不显著不同的多种金属茂催化剂化合物组成。

32.权利要求1的方法，其中所述金属茂催化剂化合物基本上由不是不同的多种金属茂催化剂化合物组成。

33.生产嵌段共聚物的方法，该方法包括使乙烯和一种或多种C₃－C₄₀共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：

1)以大于1：1的路易斯碱改性剂与活化剂的摩尔比存在的路易斯碱改性剂，其中所述路易斯碱改性剂由下式表示：

(R¹)_z(R²)Xⁿ(R³)(R⁴)_y或(R¹)_z(R⁴)_yXⁿ=R²或Z≡C-R⁵

其中，z是0或1，y是0或1，n是X的化合价并且是2或3，和z+y+2=n，X是除氧外的第15-16族原子，Z是N或P，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地是氢，杂原子，取代的杂原子，或取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R¹、R²、R³和R⁴可以彼此形成单或多环环；

2)活化剂；和

3)由下式表示的金属茂催化剂化合物：

其中：

M是第4族过渡金属；z是1，指明桥联基团T的存在；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R₁独立地是氢或C₁－C₁₀烷基，前提是至少一个R₁基团是H；每个R₂独立地是氢或C₁－C₁₀烷基；每个R₃、R₄、R₅和R₆独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或杂原子，前提是相邻的R₃、R₄、R₅和R₆基团中的任何基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的,

其中所述方法在反应区中发生，并且通过增加或减少在所述反应区中的路易斯碱改性剂的量和/或通过向所述反应区中引入不同的路易斯碱改性剂，来改变在所述反应区中存在的路易斯碱改性剂的量；和

获得具有单一TREF痕迹和Y或更大的DSC峰值熔融温度Tm的共聚物，其中Y=134-(6.25*X)，其中X是mol%共聚单体。

34.权利要求33的方法，其中所述共聚单体包含己烯。

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