CN106103502B - 包含金属茂络合物和助催化剂的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在催化剂存在下使乙烯与α‑烯烃共聚来制备乙烯α‑烯烃共聚物的方法，该催化剂通过使金属茂络合物与助催化剂接触来形成，其中该金属茂络合物选自根据式I金属茂络合物或根据式II的金属茂络合物，其中M选自Ti、Zr和Hf；Q是卤素(F、Cl、Br、I)或者包含1‑20个碳原子的烷基；k是Q基团的数量，是整数，等于M的价态减去2；和其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且可以选自具有1‑20个碳原子的烷基，更优选地R1、R2、R3和R4相同或不同，并且选自甲基或乙基，最优选地R1、R2、R3和R4是甲基。

Description

包含金属茂络合物和助催化剂的催化剂
本发明涉及一种包含金属茂络合物、助催化剂和任选的无机载体材料的催化剂，该催化剂的制备方法，通过在该催化剂存在下使乙烯和一种或多种α-烯烃共聚来制备乙烯α-烯烃共聚物的方法和该烯烃共聚物的用途。
该用于烯烃共聚物制备方法的催化剂包含特定的桥连金属茂络合物。桥连金属茂络合物根据现有技术是已知的，和例如描述在US6342622，US6541548，US5132262和US6096912中。
US6342622描述了桥连茚基金属茂络合物，其包含至少一个茚基和桥基，该桥基包含至少一个在2位结合到该茚基的sp2-杂化碳原子。
US6541548描述了桥连双(四氢茚基)金属茂络合物，其中一个二价基团桥连两个四氢茚基。
US5132262描述了桥连金属茂络合物，其中桥基包含硅或锗。该金属茂络合物用于丙烯均聚物和共聚物的制备。
US6096912描述了桥连金属茂络合物，其中桥基包含碳、硫、磷、硅或锗。该金属茂络合物用于丙烯均聚物和共聚物的制备。
已知的包含桥连金属茂络合物的催化剂缺点是，当其用于乙烯和α-烯烃的共聚反应时，这些催化剂会生产低分子量的共聚物。也有一些催化剂倾向于得到显示出宽的组成分布和/或宽的分子量分布的不均匀的产物。需要可以生产出具有窄的分子量分布和窄的组成分布的高分子量乙烯和α-烯烃的共聚物的催化剂。
本发明涉及一种通过在催化剂存在下使乙烯与α-烯烃共聚来制备乙烯α-烯烃共聚物的方法，该催化剂通过使金属茂络合物与助催化剂接触来形成。
其中该金属茂络合物选自根据式I的金属茂络合物或根据式II的金属茂络合物，
其中M选自Ti、Zr和Hf；Q是卤素(F、Cl、Br、I)或者包含1-20个碳原子的烷基；k是Q基团的数量，是整数，并且等于M的价态减去2；和其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且可以选自具有1-20个碳原子的烷基，更优选地R1、R2、R3和R4相同或不同，并且选自甲基或乙基，最优选地R1、R2、R3和R4是甲基。
已惊奇地发现，通过使用根据本发明的烯烃共聚物的制备方法，所得到的烯烃共聚物具有高的重均分子量(Mw)，高的数均分子量(Mn)、窄的多分散性(分子量重量分布(Mw/Mn))和窄的化学组成分布(CCD)。
另一个优点是，应用于根据本发明方法中的催化剂可制备乙烯与具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中该共聚物具有相对高的α-烯烃含量。
根据本发明的催化剂包含金属茂络合物、助催化剂和任选的无机载体材料。
金属茂络合物选自根据式I的金属茂络合物或根据式II的金属茂络合物，
其中M选自Ti、Zr和Hf；Q是卤素(F、Cl、Br、I)或者包含1至20个碳原子的烷基；k是Q基团的数量，是整数，并且等于M的价态减去2；其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且可以选自具有1-20个碳原子的烷基，更优选地R1、R2、R3和R4相同或不同，并且选自甲基或乙基，最优选地R1、R2、R3和R4是甲基。
金属M优选地选自Ti、Zr和Hf，更优选地该金属是Zr。
Q是M的阴离子型配体。Q配体优选是相同的，并且选自卤素(F、Cl、Br、I)和包含1至20个碳原子的烷基。更优选地Q配体是Cl或甲基。
k是Q基团的个数，并且等于M的价态减去2；k是整数。优选地，k为2。
根据本发明的催化剂包含助催化剂。根据本发明采用的助催化剂可以是含铝或含硼的助催化剂。合适的含铝助催化剂包括铝氧烷和烷基铝。根据本发明使用的铝氧烷是众所周知的，优选地包括低聚线性和/或环状烷基铝氧烷，其由以下式表示：低聚线性铝氧烷是R6-(AlR6-O)n-AlR6 2，低聚环状铝氧烷是(-AlR6-O-)m；其中n是1-40，优选地n是10-20；m是3-40，优选地m是3-20，和R6是C1至C8烷基，优选地是甲基。
可使用进一步其他的有机铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三戊基铝；二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丙基乙醇铝、二正丙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝和二正丁基乙醇铝；二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正丁基氢化铝和四异丁基铝氧烷。
合适的含硼助催化剂包括三烷基硼烷，例如三甲基硼烷或三乙基硼烷和/或全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸酯。
在催化剂存在下，通过使一种或多种烯烃聚合来制备烯烃聚合物的方法中，优选地存在有机铝助催化剂。
更优选地使用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂。
在一个实施方案中，催化剂由如上所述的金属茂络合物和助催化剂形成。该催化剂可用于烯烃的溶液聚合。
在优选的实施方案中，该催化剂包含无机载体材料。
根据本发明用于烯烃聚合物的制备方法中的催化剂优选地包含无机载体材料。当存在载体材料时，该载体材料优选地是惰性载体材料，更优选多孔惰性载体材料。多孔惰性载体材料的例子是滑石和无机氧化物。优选地，载体材料是细碎的形式。
合适的无机氧化物材料包含2A、3A、4A和4B族的金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可单独或者与二氧化硅或氧化铝结合使用的其他无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。优选地，该催化剂包含载体材料，并且该载体材料是氧化铝或二氧化硅，更优选二氧化硅，最优选具有200-900m2/g的表面积并且0.5-4ml/g的孔隙体积的二氧化硅。
本发明还涉及该催化剂的制备方法。
在一个实施方案中，该方法包括如下步骤：
a.助催化剂在溶剂中的溶液与金属茂络合物反应以形成预催化剂溶液，
b.将预催化剂溶液添加到无机载体材料以形成预催化剂混合物，以及
c.将预催化剂混合物在真空下在升高的温度搅拌以形成催化剂。
在第二实施方案中，该催化剂的制备方法包括如下步骤：
a.提供助催化剂、无机载体材料和金属茂络合物，
b.将助催化剂在溶剂中的溶液添加到无机载体以提供经处理的载体，
c.将金属茂络合物添加到经处理的载体以形成预催化剂混合物，
d.将预催化剂混合物在真空下在升高的温度搅拌以形成催化剂。
例如，根据在“Synthesis,structure,and properties of chiral titanium andzirconium complexes bearing biaryl strapped substituted cyclopentadienylligands”，W.W.Ellis等人，Organometallics，1993年12月，第4391-4401页中描述的方法，可以制备根据式I的金属茂络合物。用于催化剂络合物的制备方法中的溶剂优选地是非质子有机溶剂。优选地溶剂选自芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯或者脂族溶剂如C6-C15烷烃。优选的溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷和庚烷。
要用于催化剂络合物的制备方法中的优选的Al/Zr摩尔比是10-1000，更优选50-500，最优选75-300。
升高的温度意味着20-150℃的温度，优选40-100℃。
例如，根据在“Biphenyl-bridged metallocene complexes of titanium,zirconium,and vanadium:syntheses,crystal structures and enantioseparation”，M.E.Huttenloch等人，J.of Organometallic Chemistry，541(1997)，第219-232页中描述的方法，可制备根据式II的金属茂络合物。
在烯烃共聚物的制备方法中，聚合的烯烃是乙烯和至少一种α-烯烃。α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和苯乙烯；共轭和非共轭的二烯烃，如丁二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；和环烯烃，如环丁烯，但不限于此。α-烯烃可任选地含有杂原子，如O、N、S和P。
优选地，α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选地α-烯烃是1-己烯。
根据本发明的方法可以制备不同类型的聚乙烯。例如，HDPE、MDPE、LLDPE、VLDPE，其具有窄的分子量分布，相对高的分子量和窄的组成分布。
例如，可以获得LLDPE，用ASTM D1238-10(190℃/2.16kg)测定其熔体质量流动速率(也称为熔体流动指数)范围是1-125g/10min，和用ASTM D1505-10测定其密度范围是870kg/m3至小于940kg/m3。例如，线性低密度聚乙烯的密度范围是约900kg/m3至小于940kg/m3，例如915-925kg/m3。
例如，线性低密度聚乙烯的熔体流动指数是0.3-3g/10min，例如0.5-1.5g/10min。
乙烯-α-烯烃共聚物包含至少0.6wt％的α-烯烃，优选至少1.5wt％，或2.5wt％。在一般情况下，在乙烯α-烯烃共聚物中的α-烯烃的量小于20wt％，或18wt％，或15wt％。
α-烯烃共聚单体以基于乙烯α-烯烃共聚物重量计约0.6％到约20％的量存在，更优选以乙烯α-烯烃共聚物的约1.5-18wt％，或约2.5-约15wt％的量存在。
用于生产烯烃聚合物的方法中的溶剂或分散剂可以是通常用于聚合的任何有机溶剂。溶剂的例子是苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和二氯甲烷。在单体是溶剂或分散剂的方法中，聚合反应也可以进行。
在生产烯烃聚合物的方法中，聚合条件例如温度、时间、压力、单体浓度可以在宽范围内选择。聚合温度的范围是-100-300℃，优选0-200℃，更优选50-120℃。聚合时间的范围是10秒-20小时，优选1分钟-10小时，更优选5分钟-5小时。聚合过程中的乙烯压力的范围是1-3500巴，优选1-2500巴，更优选1-1000巴，更优选1-500巴，最优选1-100巴。聚合物的分子量可以通过在聚合中使用氢气进行控制。聚合可通过间歇过程、半连续过程和连续过程进行，也可以在不同聚合条件的两个或更多个步骤中进行。产生的聚烯烃可以与聚合溶剂分离，并通过本领域技术人员已知的方法干燥。
聚合可以通过气相法或通过淤浆法进行。
Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene”(2000；Dekker；ISBN0824795466)第43-66页概述了聚乙烯的生产方法。催化剂可分为三个不同的子类包括齐格勒-纳塔催化剂，菲利普斯催化剂和单中心催化剂。后者种类是一族不同种类的化合物，金属茂催化剂是其中的一种。如所述手册第53-54页所述，齐格勒-纳塔催化的聚合物通过I-III族金属的有机金属化合物或氢化物与IV-VIII族过渡金属的衍生物相互作用而获得。(改性)齐格勒-纳塔催化剂的例子是基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂之间的差异在于活性位点的分布。齐格勒-纳塔催化剂是非均相的，有许多的活性位点。因此，由这些不同催化剂产生的聚合物将在例如分子量分布、共聚单体分布方面不同。
不同的方法可分为采用均相(可溶性)催化剂的溶液聚合方法和采用负载型(非均相)催化剂的方法。后者方法包括淤浆法和气相法。
本发明还涉及通过本发明方法，例如通过在根据本发明的催化剂存在下使乙烯和至少一种α-烯烃共聚，能够获得的或获得的烯烃聚合物，例如聚乙烯，优选HDPE、LLDPE、MDPE和VLDPE。
正如本文所定义的，在线性聚乙烯，术语“线性”意味着该聚合物基本上是线性的，并且可以包含长链分支。
“长链支化”(LCB)指比由α-烯烃引入聚合物主链产生的短链分支长的链长。每个长链分支将有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以与它连接到的聚合物主链一样长。
作为一个实际问题，目前的13C核磁共振光谱无法区分超过六个碳原子的长链分支的长度。然而，有其他已知的技术可用于确定乙烯聚合物中长链分支的存在。两个这样的方法是凝胶渗透色谱联合小角激光光散射检测器(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱联合差示粘度计检测器(GPCDV)。这些技术对长链分支检测的应用和基础理论已在文献中充分记载。
参见例如Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.，Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley&Sons，New York(1991，第103-112页)，或者例如Doerpi-nghaus，P.J.，Baird，G.B.，J.Rheol，47(3)，第717-736页(2003)。
已发现，使用本发明的金属茂络合物或者本发明的金属茂络合物存在于载体上的本发明的组合物，可以由乙烯和至少一种α-烯烃，例如具有至多8个碳原子的α-烯烃来生产该至少一种α-烯烃高度并入的聚乙烯。
该至少一种α-烯烃，例如一种α-烯烃在聚乙烯中的并入量可以由每1000个碳原子的分支量来表示。
乙烯聚合物中长度至多6个碳原子的短链分支的存在可以通过使用13C核磁共振(NMR)光谱来测定，并且可以使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C.29，V.2&3，第285-297页)描述的方法来定量。
低密度聚乙烯，例如LLDPE，优选地具有使用13C NMR测定，至少0.4的每1000个碳原子的分支量，例如至少0.6，例如至少1和/或例如至多25，例如至多20，例如至多15。
本发明的乙烯聚合物的数均分子量(Mn)可在宽范围内变化，例如在25000-800000Da的范围内。
例如，本发明的聚烯烃的Mn可以是至少30000，例如至少40000，例如至少60000，例如至少90000和/或例如至多500000，例如至多400000，例如至多300000，例如至多200000。
本发明的聚烯烃，例如聚乙烯，例如LLDPE的重均分子量(Mw)可在宽范围内变化，例如在80000-900000Da的范围内。例如，本发明的聚烯烃的Mw可以是至少100000，例如至少120000，例如至少140000，例如至少160000和/或例如至多800000，例如至多700000，例如至多600000，例如至多500000。
本发明的聚烯烃的分子量分布(即Mw/Mn)可以例如在2-5，2.1-4，或2.5-3.5变化。
出于本发明的目的，Mw和Mn使用SEC(尺寸排阻色谱法)，使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂来测定，并采用线性聚乙烯标准物来校准。
本发明的聚烯烃的结晶温度(Tc)可以例如是70-125℃，或90-120℃。本发明的聚烯烃的熔体温度(Tm)可以例如是80-145℃，或100-140℃。
出于本发明的目的，Tm和Tc使用差示扫描量热法，根据ASTM D3418-08，使用对10mg样品的10℃/min的扫描率，和使用第二加热周期来测定。
本发明的方法中制备的乙烯共聚物表现出显著的窄CCD(化学成分分布)。已知许多常规的金属茂催化剂生成定义明确的聚合物。然而这些聚合物中的许多具有缺点，例如低分子量，低活性，有时宽分子量分布。具有2,2'-联苯桥的催化剂显示出许多优点，如高活性，窄分子量分布，高分子量和优良的α-烯烃并入。遗憾的是，本发明者发现，这类金属茂催化剂生产的产物具有宽CCD：可以看到在35-120℃的温度范围内出现一个宽CCD峰，或者至少2个单峰。在现有技术中，没有如何解决这个问题的线索。本发明者在制备许多金属茂络合物之后发现，如权利要求1所述的催化剂解决了这个问题，在CEF中出现单峰。
这个峰是窄的，它可以用低于5的宽度指数(BI)表示，优选<4，更优选<3.5。一般地，BI将是至少1，或>1.1，或优选>1.2。
CEF中峰的宽度指数BI定义为比率(PW20％/PW80％)，其中PW20％定义为在峰最大值PMAX的峰高PH的20％处的峰宽，和其中PW80％定义为在峰最大值PMAX的峰高PH的80％处的峰宽。峰高PH定义为CEF中峰的最大峰高，其可在峰最大值PMAX处发现。
不同参数的测量如图1所示。
通过本发明的方法获得或能够获得的聚烯烃可以与适当的添加剂混合。
用于聚乙烯的合适的添加剂的例子包括但不限于通常用于聚乙烯的添加剂，例如抗氧化剂、成核剂、除酸剂、加工助剂、润滑剂、表面活性剂、发泡剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、抗静电剂、滑爽剂、防结块剂、防雾剂、颜料、染料和填料以及固化剂如过氧化物。添加剂可以以本领域中公知的典型有效的量存在，如基于总组成计0.001wt％-10wt％。
本发明的聚烯烃和包含所述聚烯烃的组合物可以适当地用于制造制品。例如，本发明的聚烯烃和组合物可以制成膜，例如通过配混、挤出、膜吹塑或流延或其他成膜方法来实现，例如单轴或双轴取向。膜的例子包括通过共挤出(以形成多层膜)或层合形成的吹塑或流延膜，可用作用于包装的膜，例如收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、快餐包装、重型袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、隔膜等接触食品和非接触食品应用、农用膜和片材。其他应用可以是吹塑瓶、管、盖、罩等。
因此，在另一方面中，本发明还涉及包含通过本发明的方法能够获得的聚烯烃的制品。
在又一方面中，本发明还涉及通过根据本发明的方法能够获得的烯烃聚合物用于制备制品，例如用于制备膜的用途。
在又一方面中，本发明涉及使用根据本发明的聚烯烃来制备制品的方法。
虽然出于说明的目的，已详细描述了本发明，但是应当理解，这样的细节仅用于该目的，本领域技术人员可以做出变型而不脱离权利要求书中限定的本发明的主旨和范围。
需要进一步指出，本发明涉及本文所述特征的所有可能的组合，优选特别是权利要求书中存在的特征的那些组合。
需要进一步指出，术语“包括”不排除其他元素的存在。然而，还应当理解，对包含某些成分的产物的描述，也公开了由这些元素组成的产物。类似地，还应当理解，对包括某些步骤的方法的描述，也公开了由这些步骤组成的方法。
下面将通过以下实施例来阐明本发明，但不限于此。
附图
图1显示了在CEF图中的宽度指数BI参数的元素。
图2显示了作为聚合温度的函数的催化剂II的活性。
图3-8显示了使用不同催化剂，根据本发明的方法的催化剂(I和II)和不根据本发明的方法的催化剂，制备的乙烯聚合物的CEF曲线。
实施例
测试方法
熔体指数
熔体指数根据ASTM D-1238-10条件F(190℃，21.6kg)测量。
密度
密度根据ISO1872-2测定。样品根据ISO1872-2制备和受压，通过在水中沸腾半小时来退火，然后在相同的水中冷却16小时，之后测量该样品。
分子量分布
样品制备：将聚合物样品溶解(0.1wt％)在1,2,4-三氯苯(TCB)中(其在使用前进行蒸馏)，在氮气下在150℃经过4小时，并用浓度为1g/L的二叔丁基对甲酚(DBPC)稳定化。使用置于150℃的Hereous LUT烘箱中的微孔过滤装置(1.2μm)在高温(150℃)进行过滤。
SEC-DV测量：使用装备有PL BV-400粘度计和折射率检测器的PL-GPC220，根据摩尔质量进行聚合物的分离。该SEC系统在高温(柱室在150℃，注入室在150℃，和溶剂储存器在60℃)和1.0mL/min的流量进行操作。采用四聚合物实验室GPC色谱柱(PL 13μm混合Olexis柱)。用Viscotek TriSEC 2.7软件进行计算。用的洗脱液是1,2,4-三氯苯。柱用线性聚乙烯标准物进行校准。
分支/1000C
借助FTIR测定分支量。
通过将PE粉末转化为热压薄膜来测定得到的聚合物的FTIR。该膜在透射IR模式中测量。测量与CH3弯曲振动(～1380-1375cm-1)对应的带的高度，并且使用4400-4000cm-1的光谱区对于膜厚进行校正。然后将所获得的值与校准线相比较。校准线预先使用由13C NMR表征的参考乙烯/1-烯烃聚合物来建立。
实施例1硅胶负载的金属茂催化剂的制备
使用初湿技术在二氧化硅上固载单中心催化剂，2,2’-二苯基-(2-四氢茚基)2ZrCl2(催化剂I)，它包括以下步骤：
·将甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(7.6mL，30wt％)添加到0.244mmol的单中心催化剂，将该溶液在室温搅拌30分钟。
·将MAO/单中心催化剂溶液逐滴添加到5.0g硅胶(ES70X(Grace)，在600℃活化4小时)，同时将混合物机械搅拌(初湿)。
·将该混合物在50℃搅拌1小时。将挥发物在真空中在75℃蒸发1小时。
使用X射线衍射(XRF)测量负载型催化剂I的元素组成；见表1。
使用以下步骤在二氧化硅上固载金属茂络合物催化剂，{2,2'-联苯(3,4-二甲基环戊二烯基)2ZrCl2}(金属茂II)：
·将甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(7.6mL，30wt％)添加到0.244mmol(金属茂1)，同时将该溶液在室温搅拌30分钟。
·将MAO/金属茂1溶液逐滴添加到5.0g硅胶(ES70X(Grace)，在600℃活化4小时)，同时将混合物机械搅拌。
·将该混合物在50℃搅拌1小时。将挥发物在真空中在75℃蒸发1小时
为了比较催化剂性能，将现有技术专利中描述的两种催化剂使用与上面描述同样的方法也固载在硅胶上。被研究的催化剂为2,2’-联苯-(2-茚基)2ZrCl2(催化剂III，参考专利：US6342622B1)和1,2-环己基-(2-四氢茚基)2ZrCl2(专利V)。
用XRF测定的催化剂的元素组成如下：
表1：XRF结果
实施例2聚合
乙烯均聚程序
聚合反应在5L的小型间歇式反应器中进行。该反应器采用异丁烷作为稀释剂在淤浆条件下运行。在每次实验之前，用稀释剂将该5升的反应器填充到其体积的65％。将烷基胺乙氧基化物(163)与2当量的三异丁基铝(TiBA)预混，用作防垢剂，和将TiBA用作净化剂(0.017mmol/L)。通过恒温浴使该反应器的温度保持尽可能恒定。然后将约100mg固载的催化剂注入该反应器，保持恒定的乙烯压力。反应时间1小时后，收集聚合物，并在真空烘箱中干燥(60℃，整夜)，之后进一步分析。
己烯/1-己烯共聚反应
共聚在用于均聚的相同实验装置中进行。除了在乙烯进料之前将特定量的1-己烯进料到反应器中之外，使用相同的聚合方案。反应时间1小时后，收集聚合物，并在真空烘箱中干燥(60℃，整夜)，之后进一步分析。
表2均聚和共聚结果
聚合温度＝80℃，聚合时间＝1小时，采用异丁烯作为稀释剂。
实施例1-6和对比实验A1-3、B1-2和C1-C2的比较表明，在所有情况下，催化剂I和II与对比催化剂III-V相比，使聚合物具有更高的分子量和/或窄的Mw/Mn。
此外，催化剂I和II与催化剂III相比，能够并入更高量的共聚单体，使聚合物具有更低的密度。
实施例3：催化剂II的温度敏感性
共聚在用于均聚的相同实验装置中进行。除了聚合温度改变之外，使用相同的聚合方案。反应时间1小时后，收集聚合物，并在真空烘箱中干燥(60℃，整夜)，之后进一步分析。
表3：温度对催化剂II性能的影响
图2显示了乙烯的均聚和乙烯与1-己烯的共聚期间，催化剂II的热稳定性。生产率随着聚合温度的增加而增加。当催化剂用于乙烯与1-己烯的共聚时，与乙烯均聚物获得的分子量相比，观察到随着温度上升，分子量缓慢下降。根据表3，这符合共聚物的稍高的MFI值。
实施例4：用选择性催化剂获得产物的CCD测定
实施例4描述了PPR中非负载型单中心催化剂的聚合，用于聚合物表征的具体方法(GPC、NMR、聚合方案)和CEF实验细节。
催化剂III、VI、VII、VIII、IX是1,2-二苯基桥连的催化剂，其表现出宽的CCD，在CEF中具有在35-120℃的两个峰，或者一个宽的多峰。催化剂I和II给出非常窄的CCD，在35-120℃在CEF中具有单峰。
表：在PPR–非负载型催化剂中的乙烯聚合
*Rp＝以kg mmolcat -1[C2H4]-1h-计的生产率，聚合时间＝30分钟，温度＝80℃，MAO＝2mM
实施例5的聚合根据以下步骤进行：
PPR聚合方案
在执行程序库之前，48PPR室(反应器)经受整夜(在90-140℃8小时，具有间歇的干燥N2流)“烘烤和清洗”，以去除任何污染物和之前实验的残余物。降温到手套箱温度之后，取下搅拌顶部，该室装配有可置换10mL玻璃插入件和PEEK搅拌桨(之前在热真空下经热干燥)；搅拌顶部然后放回原位，该室填充有适量的甲苯(2.0-3.5mL)、1-己烯(0.5-2.0mL)和MAO溶液(100μL的甲苯中的0.1mol L-1)，在80℃恒温，与乙烯一起送至65psig的操作压力。在这里，开始注入催化剂序列；将适当体积的甲苯“追踪剂(chaser)”，预催化剂的甲苯溶液(典型地0.01-0.05mmol L-1)和甲苯“缓冲液”取入浆料探针中，然后注入到目标室中。在恒定的温度和压力在搅拌(800rpm)下使反应进行，同时连续进料乙烯30分钟，并且通过用干燥空气过度施压来猝灭(比其他可能的催化剂毒物优选，因为在室或猝灭管线泄漏的情况中，通过专用的手套箱传感器立即检测到氧气)。
猝灭后，该室冷却并通风、去掉搅拌顶部，将含有反应相的玻璃插入件取出并移送到Genevac EZ2-Plus离心蒸发器，在这里将所有的挥发物蒸馏出，将聚合物彻底干燥一整夜。通过还在反应瓶中时在Bohdan Balance Automator中自动称重干燥聚合物(减去预记录的皮重)，针对在线单体转化率测量来双重检查反应收率。然后将聚合物等份取样用于表征。
根据实施例5中的这个程序制备的样品根据以下方法进行分析：
GPC分析
用配备有一套2混合床Agilent PLgel 10μm柱和Polymer Char IR4检测器的Freeslate Rapid GPC装置来记录GPC曲线。该装置的上部平台特征是用于至多48份10mL磁力搅拌玻璃瓶中的样品的样品溶液站，各容纳48份10mL玻璃瓶中的聚合物溶液的4个恒温箱，1个具有两个经加热的注射针的双臂自动机。通过自动操作，将预先称重的聚合物量(典型地1-4mg)溶解在适当体积的含0.40mg·mL-1的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)作为稳定剂的邻二氯苯(ODCB)中，以得到浓度0.5-1.0mg mL-1的溶液。经过在150℃在轻柔搅拌下2小时以确保完全溶解后，将样品转移到在145℃的恒温箱，并继续在145℃和1.0mL min-1的流速注入系统。在后触发延迟操作模式中，分析时间是每份样品12.5分钟。用通用的方法，采用10份单分散聚苯乙烯样品(Mn 1.3-3700kDa)进行校准。每次操作之前和之后，对来自用柄型二茂锆(ansa-zirconocene)催化剂生产的已知的i-PP批次的样品进行分析用于一致性检查。
NMR表征
用装备有5mm高温冷冻探针和具有预热的圆盘传送带(24个位置)的自动样品变换器的Bruker Avance 400III光谱仪来记录13C NMR光谱。将样品(20-30mg)在120℃溶解在添加有0.40mg mL-1的BHT作为稳定剂的四氯乙烷-1,2-d2(0.6mL)中，并装载在保持在相同温度的圆盘传送带中。在自动调整、匹配和填隙下顺序取得光谱。用于常规测量的典型的操作条件是：45°脉冲；采集时间，2.7秒；弛豫延迟，5.0s；400-800瞬变(对应于30-60分钟的分析时间)。宽带质子去耦通过修改的WALTZ16序列(通过Bruker的BI_WALTZ16_32)来实现。
CEF方法-实验性
通过结晶洗脱分馏法(CEF，PolymerChar，西班牙巴伦西亚)联合IR5检测器对制得的聚合物的化学组成分布进行分析。以在用0.5mg/mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)稳定化的邻二氯苯(ODCB)中1mg/mL的浓度水平制备聚合物溶液，在自动取样器烘箱中在150℃搅动至少2小时。然后将聚合物溶液在95℃注入系统，并泵送过CEF柱，同时以2℃/分钟的冷却速率和0.05mL/分钟的流速冷却到35℃。最后，通过以1mL/分钟的流速泵送ODCB来洗脱出样品，同时将柱以4℃/分钟加热到155℃。
不同样品的CEF图附于图3-8中。

Claims (10)

1.通过在催化剂存在下使乙烯与α-烯烃共聚来制备乙烯α-烯烃共聚物的方法，该催化剂通过使金属茂络合物与助催化剂接触来形成，
其中该金属茂络合物是根据式I的金属茂络合物，
其中M选自Ti、Zr和Hf；Q是卤素(F、Cl、Br、I)或者包含1-20个碳原子的烷基；k是Q基团的数量，是整数，等于M的价态减去2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该助催化剂选自含铝或含硼的助催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该催化剂包含无机载体材料。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该助催化剂包含Al，M是Zr，和其中Al/Zr摩尔比是10-1000。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中该α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中该乙烯α-烯烃共聚物包含至少0.6wt％的α-烯烃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中该乙烯α-烯烃的重均分子量(Mw)在80000-900000Da的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中该乙烯α-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)的范围是2-5。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中该乙烯α-烯烃共聚物具有窄的化学成分分布，其中在35-120℃的温度范围内在CEF图中只有一个峰，并且这个单峰的宽度系数(BI)是1-5，其中BI定义为比率(PW20％/PW80％)，其中PW20％定义为在峰最大值PMAX的峰高PH的20％处的峰宽，和其中PW80％定义为在峰最大值PMAX的峰高PH的80％处的峰宽。
10.通过根据权利要求1-9中任一项所述的方法获得的聚合物用于制造制品的用途。
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