CN104080821B - 催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合的催化剂组合物，包含含有单位点催化剂组分、催化剂活化剂和改性剂的载体，其中该改性剂是通式Al(R1,R2,R3)的铝化合物与通式N(R4,R5,R6)的胺化合物反应的反应产物。该催化剂组合物当用于催化烯烃聚合时减轻结垢和/或被覆。本发明还涉及使用本发明的催化剂组合物的烯烃聚合方法。

Description

催化剂组合物及其制备方法
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物，该催化剂组合物包含含有单位点催化剂组分、催化剂活化剂和改性剂的载体。本发明进一步涉及制备此类催化剂的方法。本发明进一步涉及用于烯烃聚合的方法。
利用单位点催化剂组合物的烯烃聚合方法允许制造多样化的新型聚合物，其可用于多种用途和产品。单位点催化剂包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂。茂金属催化剂通常是具有一个或两个键合到过渡金属原子例如选自镧系元素和元素周期表第3、4、5或6族金属的过渡金属上的环戊二烯基基团或环戊二烯基衍生物的络合物。类似的功能化结构如磷杂环戊烯也可使用。单位点催化剂还可以具有其它稳定化配体，如环辛四烯基、酰亚胺、苯氧亚胺、胺等等。典型的单位点催化剂的实例包括但不限于桥连或非桥连的茂金属、含有单环戊二烯基的络合物、含有后过渡金属的络合物和具有膦亚胺、环辛四烯基、酰亚胺、苯氧亚胺、胺稳定化配体中的一个或多个的金属络合物。
本领域技术人员熟知所有几种类型的单位点催化剂。
与使用负载的单位点催化剂体系(特别是基于茂金属催化剂组分)相关的问题在于它们容易在气相和淤浆聚合过程中导致结垢和/或被覆(sheeting)。在反应器壁和/或反应器组件上的结垢导致许多严重问题，包括热传递差、颗粒形貌差以及不合意的反应器停机。此外，还可能形成细粒。
本文中所用的“结垢”指的是例如颗粒形式的材料在反应器的内壁和/或内部上的其它组件上的粘连或形成。虽然不希望被其束缚，本发明人相信，聚合过程中发生的反应器壁结垢是由于几个因素引起的。首先，在将催化剂放置到载体上之后的阶段，残余溶剂会保留在所用的催化剂载体材料的孔隙中。残留溶剂妨碍催化剂体系将其自身牢固锚定到载体上或锚定到载体孔隙中。由此当负载催化剂加入到反应聚合容器中时，催化剂从载体上分离并迁移到反应器壁，在那里单体可以由此聚合并造成结垢。其次，当铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)在大约或高于40℃的温度下在该聚合中用作助催化剂时，铝氧烷可以从载体中溶解和提取茂金属催化剂，在聚合介质中形成可溶性催化剂。这种可溶性催化剂容易沉积聚合物到反应器壁上和/或生成具有低堆积密度的非常小的粒子(这在工业反应器中是不合意的)。使用铝氧烷造成的反应器结垢对需要相对大量的催化剂活化剂用于它们的活化的基于茂金属催化剂组分的催化剂组合物而言特别重要。
本文中使用的“被覆”指的是在反应器内壁和/或内部上的其它组件上形成聚合物材料的片材，例如薄层。
现有技术中已经公开了减少单位点催化剂体系的结垢和/或被覆的各种方法。US5,283,218公开了茂金属催化剂的预聚合。US 5,332,706和US 5,473,028报道了通过“初始浸渍”形成催化剂。US 5,427,991和5,643,847公开了使用系连非配位阴离子活化剂进入载体。US 5,492,975公开了聚合物键合茂金属催化剂体系。US 5,661,095在烯烃和不饱和硅烷的共聚物上负载茂金属催化剂。WO 97/06186公开了在形成茂金属催化剂后除去杂质的技术。WO 97/27224涉及在具有至少一个末端双键的不饱和有机化合物的存在下负载催化剂。WO 97/14721公开了向反应器中引入惰性烃以减少可能导致被覆的细粒。
US 5,627,243使用一种用于流化床气相反应器的新型分配板。WO 96/08520讨论了避免将清除剂引入反应器。US 5,461,123公开了使用声波以减少被覆。US 5,066,736和EP 10549252公开了引入活性阻滞剂以减少聚结。US 5,610,244将补充单体直接进料到反应器中以避免结垢。EP 0453116公开了向反应器中引入抗静电剂以减少被覆物和附聚物的量。US 4,012,574教导了向反应器中添加表面活性化合物如全氟碳基团以减少结垢。WO96/11961公开了一种用于在几种聚合过程中减少结垢和被覆的具有抗静电组分的负载催化剂体系。US 5,026,795教导了与液体载体一起向反应器中的聚合区添加抗静电剂。WO97/46599公开了使用与防垢剂或抗静电剂如ATMER 163(可获自ICI SpecialtyChemicals,Baltimore,Md.)一起进料到聚合反应器的稀溶液区中的可溶性茂金属催化剂。EP 811638讨论了在含氮抗静电剂存在下在聚合过程中使用茂金属催化剂和活化助催化剂。
存在各种其它已知用于改善可操作性的方法，包括涂布聚合设备，向反应器中注入各种试剂，控制聚合速率，特别是在开始时，以及重新配置反应器设计。
WO 96/11960公开了通过在合适溶剂中混合载体材料、茂金属催化剂组分、活化剂和表面改性剂制备的催化剂体系。WO 96/11960将表面改性剂定义为除了烃基部分之外含有至少一个选自第IV、V和/或VI族的富电子杂原子的任何有机化合物。通常此类杂原子是硅、氧、氮和硫。该表面改性剂还可以含有至少一个连接到该杂原子上的活性氢原子。该烃基部分应具有足以赋予其在常见烃溶剂如环状脂族或芳族烃类中的溶解度的分子量。该表面改性剂可以表示为式RmXHn，其中R可以是具有一个或多个碳原子的支链或直链的烃基或取代烃基，并且其中X是至少一个杂原子，其可以是O、N、P或S原子或其组合，H是活性氢，n使得该化合物不具有净电荷。作为该表面改性剂的实例，WO 96/11960公开了Kemamine AS-990和Atmer 163，均为烷氧基化叔胺。WO 95/11960的催化剂组合物减少了气相或淤浆聚合过程中的结垢和被覆，此外该催化剂组合物具有更好的流动性质，这便于将其输送到反应器中。最后，这种催化剂组合物获得了具有改善的物理性质的高堆积密度聚合物产品。
WO 2006/130953涉及烯烃聚合过程中的结垢和/或被覆问题。该专利申请公开了烷基铝通常用作烯烃聚合的清除剂，但是过量的清除剂将会使单位点催化剂失活。此外，抗静电剂如胺或羟基胺(其是公知的抗静电剂)可以通过阻断活性催化中心来使单位点催化剂失活。WO 2006/130953公开了一种烯烃聚合方法，其防止反应器结垢和/或被覆并同时提供所用催化剂体系的充足的生产率。WO 2006/130953的方法包括以下步骤：(i)将至少一种烯烃、至少一种聚合催化剂和至少一种助催化剂助剂和任选的清除剂引入到聚合反应器中，和(ii)聚合该烯烃，其中该助催化剂助剂是通过至少一种元素周期体系的第IIA或IIIA族的金属烷基化合物与至少一种式RmXR'n的化合物(A)反应在引入反应器之前单独制备的反应产物，其中R是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1至50个碳原子的烃基团，R'是氢或具有至少一个活性氢的任何官能团，X是至少一个选自O、N、P或S或其组合的杂原子，并且其中n和m各自为至少1，并使得该式不具有静电荷，其中金属烷基化合物的金属和化合物(A)的X的比为大约1:2至大约10:1。作为助催化剂助剂的实例，WO 2006/130953公开了在烷基铝如三异丁基铝与抗静电剂如C18H37NH2之间的反应的反应产物。根据WO 2006/130953，至关重要的是该助催化剂助剂是在引入聚合反应之前单独制备的。应当避免仅仅单独向聚合反应器中添加抗静电剂(如C18H37NH2)和清除剂(如烷基铝)。根据WO 2006/130953的发明，克服了与清除剂能力以及抗静电能力相关的问题。
此前已经报道了如WO 2006/130953中公开的在胺与烷基铝之间的反应。据信，第一步骤是烷基铝与胺之间的配体加成。烷基消除可以在提高的温度下发生(J.J.Eisch,第555页,第6章,第1卷,Comprehensive Organometallic Chemistry,Geoffrey Wilkinson,Gordon A.Stone和Edward W.Abel编辑,Pergamon Press.)。
需要允许其中在该工艺过程中将结垢和/或被覆降至最低的烯烃聚合方法的进一步改进的催化剂组合物，其中该催化剂具有高催化剂生产率，良好的流动性质以及相对易于制备，并且其中获得的聚烯烃具有高堆积密度。
本发明人已经令人惊讶地发现，此类方法可以通过采用以下烯烃聚合催化剂组合物来实施，该催化剂组合物包含含有单位点催化剂组分、催化剂活化剂和改性剂的载体，其中该改性剂是通式(1)的铝化合物
与通式(2)的胺化合物反应的产物
其中
R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，并且
R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团
R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团。
本发明的一个重要方面在于，该载体含有该单位点催化剂组分、该催化剂活化剂与该改性剂。换言之，在本发明的催化剂组合物中，该单位点催化剂组分、该催化剂活化剂和该改性剂均存在于该载体上，避免了对单独添加该改性剂和添加含有该单位点催化剂组分与该活化剂的载体的需要。
本发明的催化剂组合物可以含有该催化剂组合物的0.01-5重量％、优选0.5-3重量％、更优选0.3-2重量％的该改性剂。
在本发明的一个优选实施方案中，选择铝化合物和胺化合物的量以使得在该改性剂中，Al对N的摩尔比为1:3至5:1，优选1:2至3:1，更优选1:1.5至1.5:1。本发明人发现，在该范围内，可以获得本发明的技术效果的良好组合。如果Al对N的摩尔比低于1:3，那么会发生结垢和/或被覆，而如果Al对N的摩尔比高于5:1，催化剂生产率降低，即每克催化剂制得的聚合物的量降低。最优选的摩尔比为1:1。
在通式(2)的化合物中，R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团；R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团；R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子(包括取代基的碳原子)的烃基团。该支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团优选是具有1-30个碳原子的烷基，例如具有1-30个碳原子的烷基，例如直链、支链或环状的烷基，具有1-30个碳原子的芳烷基或具有1-30个碳原子的烷芳基。
用于该反应以制备该改性剂的胺化合物可以是单一胺化合物或两种或更多种不同的胺化合物的混合物。
用于制备本发明的改性剂的胺化合物优选具有至少八个碳原子、更优选至少十二个碳原子的烃基团，例如1至15个碳原子的烷基。该胺化合物可以是伯胺、仲胺或叔胺。该胺化合物优选是伯胺。
在本发明的一个实施方案中，该胺化合物选自十八烷基胺、乙基己胺、环己胺、双(4-氨基环己基)甲烷、六亚甲基二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。
用于该反应以制备该改性剂的铝化合物可以是单一铝化合物或两种或更多种不同的铝化合物的混合物。R1、R2和R3可以各自独立地代表支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，例如可以各自独立地代表烷基，优选R1、R2和R3均代表烷基，更优选R1、R2和R3是相同的。
本发明的铝化合物优选是三烷基铝(R1＝R2＝R3＝烷基)或二烷基氢化铝(R1＝氢，R2＝R3＝烷基)。
在本发明的一个实施方案中，该铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝或二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝。这些材料容易获得，并与胺具有良好的反应性。
本文中所用的烷基将被本领域技术人员理解为是指仅含有碳和氢原子并衍生自烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等等的烃基团。该烷基可以是支链、直链或环状的。优选R1、R2和R3可以各自独立地代表直链或支链烷基。
在一个优选的实施方案中，该铝化合物是三烷基铝，该胺化合物是伯胺，优选该铝化合物选自十八烷基胺、乙基己胺、环己胺、双(4-氨基环己基)甲烷、六亚甲基二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。
本发明的催化剂组分优选是下面通式I的茂金属催化剂：
式I
其中：
M是选自镧系元素和元素周期体系第3、4、5或6族的金属的过渡金属；M优选选自Ti、Zr和Hf，并且Zr是最优选的。
Q是M的阴离子配体，
k代表阴离子配体Q的数量，并等于M的化合价减二再除以阴离子Q配体的化合价，
R是烃桥连基团，如烷基。R优选含有至少一个在2-位置处键合到茚基团上的sp2-杂化的碳原子。
Z和X是取代基。
在另一优选实施方案中，该茂金属催化剂具有下列通式II：
式II
其中：
M是选自镧系元素和元素周期体系第3、4、5或6族的金属的过渡金属；M优选选自Ti、Zr和Hf，并且Zr是最优选的。
Q是M的阴离子配体，
k代表阴离子配体Q的数量，并等于M的化合价减二再除以阴离子Q配体的化合价，
R是烃桥连基团，如烷基。R优选含有至少一个在2-位置处键合到茚基团上的sp2-杂化的碳原子。
Z和X是取代基。
上文通式I和II的茂金属催化剂中的桥连基团R优选含有至少一个芳基。例如，该芳基可以是单芳基如亚苯基或亚萘基(naphthalene)，或联芳基(biphenylidene)如亚联苯基或联萘基。该桥连基团R优选代表芳基，优选R代表亚苯基或亚联苯基。该桥连基团R经由sp2杂化碳原子连接到茚基上，例如亚苯基可以经由1-位置和2-位置连接，亚联苯基可以经由2-位置和2’-位置连接，亚萘基可以经由2-位置和3-位置连接，联萘基可以经由2-位置和2'-位置连接。
R优选代表经由1-位置和2-位置连接到茚基上的亚苯基。R可以是2,2'-亚联苯基。
上面式I和II中的取代基X可以各自单独地为氢或具有1-20个碳原子的烃基(例如烷基、芳基、芳烷基)。烷基基团的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基的实例是苯基、三甲苯基、甲苯基和异丙苯基。芳烷基的实例是苄基、五甲基苄基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。其它取代基的实例是卤素(如氯、溴、氟和碘)、甲氧基、乙氧基和苯氧基。同样，两个相邻的烃基团可以在环体系中彼此连接。X还可以是代替碳和/或氢或除碳和/或氢以外的取代基，并可以包含一个或多个来自元素周期体系第14、15或16族的杂原子。此类含有杂原子的取代基的实例是烷基硫化(如同MeS-、PhS-、正丁基-S-)、胺(如同Me2N-、正丁基-N-)、含Si或B的基团(如同Me3Si-或Et2B-)或含P基团(如同Me2P-或Ph2P-)。
优选该X取代基是氢。
上面式I和II中的取代基Z可以各自单独地为如上文对取代基X所定义的取代基。Z1和Z2取代基可以与X1和X4取代基一起形成连接茚基与该茚基化合物中的环戊二烯基的第二桥。
用于本发明的茂金属催化剂的实例是[邻-双(4-苯基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[邻-双(5-苯基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[邻-双(2-茚基)苯]二氯化锆、[邻-双(2-茚基)苯]二氯化铪、[邻-双(1-甲基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-二甲基甲硅烷基-双(茚)]二氯化锆、[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-二苯基甲硅烷基-双(茚)]二氯化锆、[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(茚)]二氯化锆、[2,2'-双(2-茚基)联苯基]二氯化锆和[2,2'-双(2-茚基)联苯基]二氯化铪。
该茂金属催化剂组分优选含有锆作为金属基团M。该催化剂组合物中锆的量优选为该催化剂组合物的0.02-1重量％，优选0.15-0.30重量％。
在一个特殊实施方案中，本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包含含有茂金属催化剂，优选联苯基(2-茚基)2ZrCl2、(甲基)铝氧烷或改性甲基铝氧烷和改性剂的载体，其中该改性剂是十八烷基胺、2-乙基己胺或环己胺与三异丁基铝反应的产物。
优选地，本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包含含有单位点催化剂组分(优选茂金属催化剂)、催化剂活化剂(优选铝氧烷)和改性剂的载体，其中该改性剂是通式(1)的铝化合物
与通式(2)的胺化合物反应的产物
其中
R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，并且
R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团
R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，其中该催化剂组合物通过包含以下步骤的方法制备：
a)通过令通式(1)的铝化合物
与通式(2)的胺化合物反应以制备该改性剂
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文中所定义
b)通过向所述单位点催化剂组分中添加催化剂活化剂以获得活化的单位点催化剂组分来活化该单位点催化剂组分
c)在溶剂中混合载体材料、步骤b)中获得的活化的单位点催化剂组分和步骤a)中获得的改性剂，和
d)任选干燥步骤c)中获得的反应产物。
本文中所用的术语“催化剂活化剂”应理解为可以活化该单位点催化剂以使得其能够聚合单体(特别是烯烃)的任何化合物。优选该催化剂活化剂是铝氧烷、全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸盐，优选铝氧烷，更优选甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
本发明的催化剂组合物中的载体可以是有机或无机材料，并优选是多孔的。有机材料的实例是交联的或官能化的聚苯乙烯、PVC、交联聚乙烯。无机材料的实例是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、无机氯化物如MgCl2、滑石和沸石。可以使用这些载体的两种或更多种的混合物。该载体的优选粒度是1至120微米，优选20至80微米，优选的平均粒度是40至50微米。
优选的载体是二氧化硅。该载体的孔隙体积优选为0.5至3 cm3/g。该载体材料的优选表面积为50至500m2/g。优选在用于制备该催化剂组合物前将用于本发明的二氧化硅脱水。
在锆催化剂组分的情况下，基于载体的锆的量可以例如为0.05至3重量％。
根据本发明的催化剂组合物可以进一步包含齐格勒-纳塔和/或铬基催化剂组分。优选地，本发明涉及包含一种催化剂组分的催化剂组合物，更优选其中这一种催化剂组分是茂金属催化剂。在本发明的一个优选的实施方案中，该催化剂组分是二苯基(2-茚基)2ZrCl2。
该催化剂组合物优选基于该催化剂组合物具有3-20重量％，优选7-12重量％的铝含量。
本发明的催化剂组合物可以通过包含以下步骤的方法制备：
a)通过令通式(1)的铝化合物
与通式(2)的胺化合物反应以制备改性剂
b)通过向所述单位点催化剂组分中添加催化剂活化剂(优选在有机溶剂如甲苯或二甲苯中)以获得活化的单位点催化剂组分来活化该单位点催化剂组分
c)在溶剂中混合载体材料、步骤b)中获得的活化的单位点催化剂组分和步骤a)中获得的改性剂，和
d)任选干燥步骤c)中获得的反应产物，
其中R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，并且
R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团
R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团。
在一个实际的实施方案中，步骤c)可以通过向该载体中添加该活化的单位点催化剂，任选包括有机溶剂来进行。由此获得的混合物可以在20℃至80℃，优选40℃至60℃的温度下进一步反应至少30分钟，优选至少1小时，随后添加步骤a)中获得的该改性剂。
制备该催化剂组合物的方法中的步骤a)优选在0℃至50℃的温度下、更优选在10℃至35℃的温度下进行。
干燥后获得的该催化剂组合物是干燥流动性粉末，粒度为1至300微米，更优选5至90微米。
本发明的催化剂组合物优选储存在惰性气氛下，如氮气或氩气。
本发明进一步涉及用于烯烃聚合的方法，包括令烯烃与根据本发明的催化剂组合物在有效形成聚烯烃的反应条件下接触。烯烃聚合可以以溶液、淤浆和气相聚合法进行。更优选以淤浆和气相法，特别是以冷凝模式气相法。
在Andrew Peacock的Handbook of Polyethylene(2000；Dekker；ISBN0824795466)中在第43-66页总结了LDPE、HDPE和LLDPE的制造方法。
本发明的催化剂组合物可用于聚合或共聚合烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。可以(共)聚合的其它单体包括共轭和非共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯、降冰片烯和苯乙烯。
优选地，本发明的催化剂组合物用于制造聚乙烯或乙烯-α烯烃共聚物，例如线型低密度聚乙烯。
优选地，本发明的催化剂组合物用于将乙烯聚合为线型低密度聚乙烯(LLDPE)。就此程度而言，乙烯可以与少量的共聚物共聚合，例如具有3至10个碳原子的α-烯烃。例如，当在淤浆相中进行聚合时，乙烯可以与辛烯共聚合，以及当在气相中进行聚合时乙烯可以与丁烯和/或己烯共聚合。用于该聚合的反应条件和设备是本领域技术人员已知的。
任何常规乙烯(共)聚合反应可用于制造聚乙烯。此类常规乙烯(共)聚合反应包括但不限于气相聚合法、淤浆相聚合法、液相聚合法及其使用一种或多种常规反应器的组合，例如并联、串联和/或其任意组合的流化床气相反应器、环管反应器、搅拌釜反应器、间歇式反应器。在替代方案中，该线型低密度聚乙烯可以在高压反应器中制造。例如，根据本发明的(线型低密度)聚乙烯可以经由气相聚合法在单一气相反应器中制造；但是，本发明不限于此，并可以采用任何上述聚合法。在一个实施方案中，该聚合反应器可以包括串联、并联或其任意组合的两个或更多个反应器。优选地，该聚合反应器是一个反应器，例如流化床气相反应器。在另一个实施方案中，该气相聚合反应器是包含一种或多种进料流的连续聚合反应器。在该聚合反应器中，一种或多种进料流合并在一起，包含乙烯和任选一种或多种共聚单体(例如一种或多种α-烯烃)的气体通过任何合适的装置连续地流动或循环通过该聚合反应器。包含乙烯和任选一种或多种共聚单体(例如具有3至10个碳原子的α-烯烃)的气体可以在连续流化法中通过分配器板向上馈送以流化该床。
在生产中，本发明的催化剂组合物、乙烯、任选的具有3至10个碳原子的α-烯烃、氢、任选一种或多种惰性气体和/或液体，例如N2、异戊烷和己烷，以及任选一种或多种连续性添加剂例如乙氧基化硬脂酰胺或二硬脂酸铝或其组合连续地进料到反应器，例如流化床气相反应器中。此类流化床气相反应器可以与一个或多个出料槽、缓冲槽、清洗槽和/或再循环压缩机流体连通。此类反应器中的温度可以例如为70至115℃，优选75至110℃，更优选75至100℃，压力可以为15至30atm，优选17至26atm。可以存在于该流化床气相反应器中聚乙烯底部的分配器板提供向上流动的单体、共聚单体和惰性气体流的均匀流动。还可以提供机械搅拌器以提供固体粒子与共聚单体气流之间的接触。该流化床，一种垂直圆柱形反应器，在顶部可以具有灯泡形状以便于降低气体速度；由此，允许颗粒状聚乙烯与向上流动的气体分离。未反应的气体随后冷却以除去聚合热，重新压缩，并随后再循环到反应器底部。残余烃可以随后除去，制得的聚乙烯可以在N2下输送至吹扫箱。同样，可以引入湿气以便在聚乙烯暴露于氧之前减少存在的任何残余的与O2的催化反应。
在该流化床反应器中，可以将单体料流送入聚合段。该流化床反应器可以包括与减速区流体连通的反应区。该反应区包括被补充进料与再循环流体形式通过该反应器区的可聚合和改性气体组分的连续流流化的生长中的聚乙烯粒子、形成的聚乙烯粒子和催化剂组合物粒子的床。优选地，该补充进料包括乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃，并还可以包括本领域中已知并公开在例如美国专利号US 4,543,399、美国专利号US 5,405,922和美国专利号US 5,462,999中的冷凝剂。
优选的是，乙烯以处于或高于160psia(1100kPa)、或190psia(1300kPa)、或200psia(1380kPa)、或210psia(1450kPa)、或220psia(1515kPa)的分压存在于该反应器中。该共聚单体，例如一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃，如果存在于该聚合反应器中，以实现该共聚单体结合入聚乙烯所需的重量百分比的任何水平存在。这可以表示为本文中所述的共聚单体对乙烯的摩尔比，其是循环气体中共聚单体摩尔数的气体浓度对循环气体中乙烯摩尔数的气体浓度的比。在本发明的聚乙烯组合物生产的一种实施方案中，该共聚单体与乙烯一起以0至0.1的共聚单体对1摩尔乙烯的摩尔比，例如以0至0.05、例如0至0.04、例如0至0.03、例如0至0.02的共聚单体对1摩尔乙烯的摩尔比存在于该循环气体中。
还可以将氢气加入到该聚合反应器中。例如，循环气流中氢对总乙烯单体的比(ppm H2/摩尔％乙烯)可以为0至60:1，例如0.10:1至50:1，例如0至35:1，例如0至25:1，例如7:1至22:1。
用于该聚合的催化剂组分的最优量可以容易地由本领域技术人员经常规实验确定。例如，可以选择催化剂组分的量以使得生产率为每克催化剂1500至10000克聚烯烃。
在聚合过程中，可以向反应器中添加少量清除剂，如烷基铝以防止反应器中的杂质使催化剂失活或中毒。典型的清除剂包括三异丁基铝、三己基铝、三异丙基铝、三乙基铝和三甲基铝(TMA)。
在烯烃的聚合过程中，还可以向反应器中添加连续性助剂(CAA)。所述连续性助剂在引入反应器中之前通过令以下物质反应而单独地制备：
-至少一种选自元素周期体系第IIA或IIIA族的金属的金属烷基化合物或金属烷基氢化物化合物，与
-至少一种通式RmXR'n的化合物
其中
-R是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1至50个、优选10至40个碳原子的烃基团，
-R'是氢或具有至少一个活性氢的官能团，例如OH基团
-X是选自O、N、P或S的杂原子，
-n和m各自是至少1，并使得该式不具有净电荷，
-金属烷基化合物的金属与X的摩尔比为大约2:1至大约10:1。
优选该连续性助剂与存在于本发明的组合物中的改性剂相同或不同，并且是通式(1)的铝化合物
与通式(2)的胺化合物反应的产物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文中所定义：
-R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团
-R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团。
将连续性助剂添加到该反应器中作为用于减少结垢和/或被覆的其它加工助剂。其量通常为每克催化剂组合物大约0.01-0.1毫摩尔。
因此，本发明还涉及用于烯烃聚合的方法，包括使烯烃与根据本发明的催化剂组合物在反应器中接触。
因此，在另一方面，本发明涉及用于乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃在反应器中聚合的方法，包括以下步骤：
i)将乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃添加到该反应器中，和
ii)将本发明的催化剂组合物添加到该反应器中以制造聚乙烯。
优选地，本发明涉及用于乙烯和一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃在反应器中聚合的方法，包括以下步骤：
i)将乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃添加到该反应器中，和
ii)将本发明的催化剂组合物添加到该反应器中以制造线型低密度聚乙烯。
已经发现，通过使用本发明的用于乙烯和一种或多种具有3至10个碳原子的α烯烃的聚合方法，不再需要将胺化合物与铝化合物的反应产物单独添加到该反应器中。
因此，在特殊的实施方案中，本发明涉及用于乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃在反应器中聚合的方法，包括以下步骤：
i)将乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃添加到该反应器中，和
ii)将本发明的催化剂组合物添加到该反应器中以制造聚乙烯，优选线型低密度聚乙烯，其中胺化合物，例如式(1)的胺化合物与铝化合物，例如式(2)的铝化合物的反应产物不作为单独组分添加到该反应器中。
令人惊讶地，已经发现，本发明的制造聚烯烃的方法导致在反应器中较少的结垢和被覆。同样，通过本发明的制造聚烯烃的方法可以减少反应器中细粒的量。
此外，已经发现，采用本发明的方法可以制造具有极佳可加工性的聚烯烃，优选线型低密度聚乙烯。
优选地，本发明的聚合方法在气相中进行。
在另一方面，本发明还涉及线型低密度聚乙烯，其通过或可以通过乙烯与具有3至10个碳原子的α-烯烃在反应器中聚合获得，包括以下步骤：
i)将乙烯和具有3至10个碳原子的α-烯烃添加到该反应器中，和
ii)将本发明的催化剂组合物添加到该反应器中以制造线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
更特别地，本发明涉及通过乙烯与具有3至10个碳原子的α-烯烃在反应器中聚合制造的线型低密度聚乙烯，其包括以下步骤：
i)将乙烯和具有3至10个碳原子的α-烯烃添加到该反应器中，和
ii)将本发明的催化剂组合物添加到该反应器，优选气相反应器中以制造线型低密度聚乙烯(LLDPE)，
其中用于烯烃聚合的该催化剂组合物包含含有单位点催化剂组分(优选茂金属催化剂)，催化剂活化剂(优选铝氧烷)以及改性剂的载体，其中所述改性剂是通式(1)的铝化合物
与通式(2)的胺化合物反应的产物
其中R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，和
R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团
R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，其中该催化剂组合物通过包含以下步骤的方法制备：
a)通过令通式(1)的铝化合物
与通式(2)的胺化合物反应以制备改性剂
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文中所定义
b)通过向所述单位点催化剂组分中添加催化剂活化剂以获得活化的单位点催化剂组分来活化该单位点催化剂组分
c)在溶剂中混合载体材料、步骤b)中获得的活化的单位点催化剂组分和步骤a)中获得的改性剂
d)任选干燥步骤c)中获得的反应产物。
例如，在乙烯-α烯烃共聚物如线型低密度聚乙烯(LLDPE)中，具有3至10个碳原子的α-烯烃可以以乙烯-α烯烃共聚物重量的大约5至大约20重量％，例如乙烯-α烯烃共聚物重量的大约7至大约15重量％的量存在。
已经发现，采用本发明的制造聚烯烃的方法，优选气相法，可以制造具有优异的可加工性的线型低密度聚乙烯。
因此，在另一方面，本发明涉及一种线型低密度聚乙烯
-具有使用ISO1872-2测定的大约900kg/m3至小于大约940kg/m3的密度，
-具有2.5至3.5的分子量分布(Mw/Mn)，
-具有采用分析升温淋洗分级分析使用1,2-二氯苯和1℃/分钟的加热速率测定的在20至40℃的温度范围内，例如25至35℃的温度范围内的峰下方面积，其中该面积为采用分析升温淋洗分级分析测定的所有峰下方面积总和的5至20％。
在不同方面中，本发明涉及一种线型低密度聚乙烯
-具有使用ISO1872-2测定的大约900kg/m3至小于大约940kg/m3的密度，
-具有2.5至3.5的分子量分布(Mw/Mn)，
-具有采用分析升温淋洗分级分析使用1,2-二氯苯和1℃/分钟的加热速率测定的在20至40℃的温度范围内，例如25至35℃的温度范围内的峰下方面积，其中该面积为采用分析升温淋洗分级分析测定的所有峰下方面积总和的5至20％，其中该线型低密度聚乙烯通过本发明的方法，例如通过乙烯与具有3至10个碳原子的α-烯烃在反应器中聚合制得，所述方法包括以下步骤：
i)将乙烯和具有3至10个碳原子的α-烯烃添加到该反应器中，和
ii)将本发明的催化剂组合物添加到该反应器，优选气相反应器中以制造线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
其中用于烯烃聚合的该催化剂组合物包含含有单位点催化剂组分(优选茂金属催化剂)，催化剂活化剂(优选铝氧烷)，以及改性剂的载体，其中所述改性剂是通式(1)的铝化合物
与通式(2)的胺化合物反应的产物
其中
R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，和
R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团
R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，其中该催化剂组合物通过包含以下步骤的方法制备：
a)通过令通式(1)的铝化合物
与通式(2)的胺化合物反应以制备改性剂
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文中所定义
b)通过向所述单位点催化剂组分中添加催化剂活化剂以获得活化的单位点催化剂组分来活化该单位点催化剂组分
c)在溶剂中混合载体材料、步骤b)中获得的活化的单位点催化剂组分和步骤a)中获得的改性剂
d)任选干燥步骤c)中获得的反应产物。
如本文中所用，采用ISO1872-2测定该线型低密度聚乙烯(LLDPE)的密度。例如，该LLDPE的密度可以为至少910，例如至少915和/或例如最多940，例如最多930，例如最多925，例如最多920kg/m3。例如，本发明的LLDPE的密度可以为915至925kg/m3。
如本文中所用，分子量分布指的是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比。对本发明来说，采用SEC(尺寸排阻色谱法)使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂并用线型聚乙烯标样校准来测定Mw与Mn。
例如，本发明的LLDPE的分子量分布为至少2.6，例如至少2.7，例如至少2.8，例如至少2.9，例如至少3.0和/或例如最多3.5，例如最多3.4，例如最多3.3。例如，本发明的LLDPE的分子量分布为3.0至3.5，或例如为2.8至3.3。
本发明的线型低密度聚乙烯优选具有采用分析升温淋洗分级分析使用1,2-二氯苯和1℃/分钟的加热速率测定的在20至40℃的温度范围内，例如25至35℃的温度范围内的峰下方面积，其中该面积为采用分析升温淋洗分级分析测定的所有峰下方面积总和的5至20％。
例如，在20至40℃的温度内的峰下方面积为所有峰下方面积总和的至少6％，例如至少7％和/或例如最多18％，例如最多15％，例如最多13％，例如最多10％，例如最多9％。例如，在20至40℃的温度内的峰下方面积为所有峰下方面积总和的5至10％。
优选地，在本发明的LLDPE中，锆(Zr)的量为该线型低密度聚乙烯的0.01至10ppm，例如至少0.1，例如至少0.2，例如至少0.3，例如至少0.4和/或例如最多8，例如最多5，例如最多3，例如最多1ppm。
优选地，本发明的LLDPE基本不含有铬、钛或铪，也就是说本发明的LLDPE不含有或仅含有本领域技术人员视为痕量的铬、钛或铪，例如小于0.001ppm。
对本发明来说，使用X射线荧光法(XRF)测定锆、铬、钛或铪的量，所述X射线荧光法用参比标样校准。在低于1ppm的浓度下，ICP-MS(连接到质谱的电感耦合等离子体)是测定存在于本发明的LLDPE中金属残余的优选方法。
优选地，使用13C NMR测定的每1000个碳原子的总CH3为至少15，优选最多18。每1000个碳原子的总CH3是结合并入LLDPE中的具有3至10个碳原子的α-烯烃的量的量度。
优选地，本发明的LLDPE是乙烯与己烯的共聚物。如使用13C NMR测定的LLDPE中己烯的量基于LLDPE中1摩尔乙烯为至少7和最多10摩尔％。
优选地，本发明的LLDPE不具有反向共聚单体组成分布。
本文中所用的反向共聚单体组成分布指的是其中聚合物的较高分子量组分具有比较低分子量组分更高的共聚单体并入。具有反向共聚单体组成分布，随着提高的分子量存在提高的共聚单体并入。对本发明而言，反向共聚单体组成分布指的是较高分子量下共聚单体并入量比较低分子量下共聚单体并入量高至少超过10％，例如高至少超过20％，例如高至少超过30％。
优选地，本发明的LLDPE还不具有齐格勒-纳塔共聚单体组成分布。本文中所用的齐格勒-纳塔共聚单体组成分布指的是一种聚合物，其中该聚合物的较低分子量组分具有比较高分子量组分更高的共聚单体并入。具有齐格勒-纳塔共聚单体组成分布，随着提高的分子量存在降低的共聚单体并入。对本发明而言，齐格勒-纳塔共聚单体组成分布指的是较低分子量下共聚单体并入量比较高分子量下共聚单体并入量高至少超过10％，例如高至少超过20％，例如高至少超过30％。
优选地，本发明的LLDPE具有均匀共聚单体组成分布。对本发明而言，均匀共聚单体组成分布指的是随着提高的分子量，共聚单体并入保持大致相同，具体而言，指的是较低分子量下共聚单体并入量比较高分子量下高最多30％，例如20％，例如10％，并且较高分子量下共聚单体并入量比较低分子量下高最多30％，例如最多20％，例如最多10％。
该共聚单体组成分布可以使用SEC-IR(连接到红外检测器的尺寸排阻色谱法)测定。
优选地，本发明的线型低密度聚乙烯基本不含长链支化。本文中所用的基本不含长链支化指的是被每1000个碳原子少于0.1长链支化、更优选每1000个碳原子少于0.01长链支化所取代的线型低密度聚乙烯。最优选地，本发明的线型低密度聚乙烯不含长链支化，也就是说，本发明的线型低密度聚乙烯不含有长链支链。本文中所用的长链支化(LCB)根据本领域已知的方法测定，例如采用与低角度激光散射检测器连接的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)或采用与差示粘度检测器连接的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。
优选地，本发明的线型低密度聚乙烯具有0.5至100dg/min的使用ASTM D-1238-10，条件E(190℃，2.16千克)测定的熔体流动速率。例如，本发明的LLDPE具有0.5至30dg/min，例如0.5至20dg/min，例如0.5至5dg/min，例如0.5至3.5dg/min的熔体流动速率。
优选地，本发明的LLDPE具有10至100dg/min，例如10至100dg/min，例如10至40dg/min，例如15至25dg/min，例如16至20dg/min的使用ASTM D-1238-10，条件F(190℃，21.6千克)测定的高负荷熔体指数。
优选地，本发明的线型低密度聚乙烯具有小于5.5重量％，例如小于5重量％，例如小于4重量％，例如小于3重量％，例如小于2.6重量％，例如小于1.5重量％，例如小于1重量％的使用ASTM D5227-01(2008)测得的在己烷中的溶解度。在己烷中的低溶解度使得本发明的LLDPE适用于制备接触食品的制品，并且当低于2.6重量％时特别适用于在烹饪过程中用于包装或保存食品的制品。
优选地，本发明的线型低密度聚乙烯具有100至140℃的结晶温度(Tc)，例如100至120℃的结晶温度，所述结晶温度使用差示扫描量热法根据ASTM D 3418-08采用10℃/分钟的扫描速率和10毫克样品并使用第二加热周期测定。
本发明还涉及包含本发明的线型低密度聚乙烯并进一步包含添加剂，例如本文中所述的添加剂的组合物。
任选地，可以将添加剂添加到通过或可以通过本发明的方法获得的聚烯烃(优选LLDPE)中。该添加剂可以例如在熔体混合过程中添加。合适的添加剂的实例包括但不限于通常用于聚乙烯的添加剂，例如抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、加工助剂、润滑剂、表面活性剂、发泡剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘连剂、防雾剂、颜料、染料和填料，以及固化剂如过氧化物。该添加剂可以以本领域公知的通常有效的量存在，如总组合物的0.001重量％至10重量％。
因此，本发明还涉及一种组合物，其包含本发明的聚烯烃，并进一步包含添加剂，例如涉及由本发明的聚烯烃和添加剂组成的组合物。
因此，在另一方面，本发明还涉及制备本发明的组合物的方法，其进一步包括熔体混合本发明的聚烯烃和任选添加剂的步骤。
在熔体混合前，本发明的聚烯烃和任选添加剂可以在混合机中预先混合，所述混合机例如干混机(如可购自Henschell)。聚乙烯与添加剂可以以粉末或颗粒形式预先混合和/或熔体混合，但是也可以以丸粒形式熔体混合。
在熔体混合后，可以将熔体混合中获得的组合物造粒。
熔体混合指的是聚烯烃和添加剂在超过聚烯烃的Tm或Tc的温度下混合。熔体混合可以使用本领域技术人员已知的技术实施，例如在挤出机中，例如单螺杆或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。
熔体混合的合适条件，如温度、压力、剪切量、当使用挤出机时的螺杆速度和螺杆设计对本领域技术人员是已知的。
当使用挤出机时，可以使用常规挤出机如双螺杆挤出机。温度可以按照需要在挤出机不同区域中不同。例如，该温度可以由进料区的180℃至模头的300℃变化。优选地，挤出机中的温度为165至250℃变化；同样，挤出机的螺杆速度可以按照需要改变。通常的螺杆速度为大约100rpm至大约400rpm。
本发明的聚烯烃和包含所述聚烯烃的组合物可以适宜地用于制造制品。例如，本发明的聚烯烃和组合物可以例如通过配混、挤出、吹膜或流延和薄膜成形的所有方法制成薄膜以实现例如单轴或双轴取向。膜的实例包括通过共挤出(以形成多层膜)或通过层压形成的吹塑或流延膜，并可以用作包装用薄膜，例如用作收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包装、重膜包装袋、食品袋、烘焙和冷冻食品包装、药物包装、工业衬里、接触食品或不接触食品的应用中的膜等等，农用薄膜和片材。
因此，本发明还涉及包含本发明的聚烯烃的制品，例如涉及包含本发明的LLDPE的制品。
因此，在另一方面，本发明还涉及包含本发明的聚烯烃的膜，特别涉及包含本发明的LLDPE或本发明的组合物的膜。
已经发现，本发明的LLDPE可以适宜地用于制备具有改善的光学性质，例如低雾度和/或高光泽度的膜。因此，本发明的LLDPE还可用于制备具有改进的热粘性和/或密封强度性质和/或较低密封起始温度的膜。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及包含本发明的线型低密度聚乙烯或本发明的组合物的膜。
优选地，该膜包含至少80重量％的本发明的LLDPE，例如至少85重量％，例如至少90重量％，例如至少95重量％，例如至少96重量％，例如至少97重量％，例如至少98重量％，例如至少99重量％的本发明的LLDPE。例如，该膜由本发明的LLDPE或包含LLDPE与添加剂的组合物组成，所述组合物例如是由本发明的LLDPE和添加剂组成。
优选地，根据本发明的膜具有至少50，例如至少60，例如至少70，例如至少75的采用ASTM D-2457-08测定的45°角光泽度。
优选地，根据本发明的膜具有至少80，例如至少90，例如至少100，例如至少110的采用ASTM D-2457-08测定的60°角光泽度。
优选地，根据本发明的膜具有小于10，例如小于9，例如小于8，例如小于7，例如小于6的采用ASTM D-1003-11测定的雾度。
优选地，根据本发明的膜具有至少10N/24mm，例如至少10.5N/24mm和例如最多15N/24mm，例如最多14N/24mm的在105至140℃的温度范围内采用ASTM F88-06测定的平均密封强度。
优选地，根据本发明的膜具有至少1.5N/15mm，例如至少1.7N/15mm和例如最多4N/15mm，例如最多3N/15mm的在105至120℃的温度范围内采用ASTM F1912-98测定的平均热粘性强度。
本发明的膜可以通过本领域已知的任何方法制备，例如通过吹塑膜挤出法。可以在任意范围内选择膜的厚度，例如1至500微米，例如5至100微米，例如20至50微米。
本发明的膜可以热封以制造制品，例如包装制品。热封可以例如通过密封设备来实施，如US 3753331中公开的压缩包装机。
因此，在另一方面，本发明涉及包含本发明的线型低密度聚乙烯、本发明的组合物或本发明的膜的制品。
例如，该制品，可以是热封为包装的膜。在另一方面，本发明涉及根据本发明的膜用于制备制品，例如用于制备包装的用途。在另一方面，本发明涉及制备根据本发明的膜的方法，其中通过吹塑膜挤出法制备该膜。
尽管已经为说明目的而详细描述了本发明，要理解的是，此类细节仅仅是为此目的，本领域技术人员可以在其中进行改变而不离开如权利要求中所限定的本发明的精神与范围。
进一步要注意的是，本发明涉及本文中描述的特征的所有可能组合，特别优选的是权利要求中提出的特征的那些组合。
还要注意的是，术语“包含”不排除其它元素的存在。但是，还要理解的是，对包含特定组分的产品的描述还公开了由这些组分组成的产品。类似地，还要理解的是，对包含特定步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
现在通过下列实施例阐明本发明，但是本发明不限于此。
附图概述
图1(图1)显示了对比例A的LLDPE的TREF，其中T代表温度(℃)，并且其中DD代表微分分布dC/dT。
图2(图2)显示了对比例B的LLDPE的TREF。在图2中，T代表温度(℃)，并且其中DD代表微分分布dC/dT。
图3(图3)显示了对比例C的LLDPE的TREF。在图3中，T代表温度(℃)，并且其中DD代表微分分布dC/dT。
图4(图4)显示了实施例11的LLDPE的TREF。在图4中，T代表温度(℃)，并且其中DD代表微分分布dC/dT。
图5(图5)显示了作为温度T(℃)的函数的对比例A的LLDPE的密封力SF(N/24mm)。
图6(图6)显示了作为温度T(℃)的函数的对比例B的LLDPE的密封力SF(N/24mm)。
图7(图7)显示了作为温度T(℃)的函数的对比例C的LLDPE的密封力SF(N/24mm)。
图8(图8)显示了作为温度T(℃)的函数的实施例11的LLDPE的密封力SF(N/24mm)。
图9(图9)显示了作为温度T(℃)的函数的对比例A的LLDPE的热粘性强度HTS(N/15mm)。
图10(图10)显示了作为温度T(℃)的函数的对比例B的LLDPE的热粘性强度HTS(N/15mm)。
图11(图11)显示了作为温度T(℃)的函数的对比例C的LLDPE的热粘性强度HTS(N/15mm)。
图12(图12)显示了作为温度T(℃)的函数的实施例11的LLDPE的热粘性强度HTS(N/15mm)。
实施例
试验条件
所有材料均使用Schlenk技术或充满氮气的手套箱在氮气气氛中处理。由工业来源供应氮气和异戊烷，并在必要时经附加的分子筛床干燥。所有其它溶剂在分子筛上干燥并在必要时在钠/钾汞合金上干燥。在伴以搅拌的硅油浴中采用控制到0.5℃以内的温度制备催化剂。大部分试剂以来自制造商或供应商的原样使用。
实施例1：制备改性剂
如下表1中所示制备本发明的几种改性剂。
表1
*AL:N指的是铝(Al)对氮(N)的摩尔比
实施例2-4：
在实施例2-4中测试了几种催化剂组合物。
通过向催化剂组分中添加10.7毫升MAO(10重量％的甲苯溶液)来单独活化0.0880克茂金属催化剂组分联苯基(2-茚基)2ZrCl2。在反应烧瓶中，将10毫升甲苯添加到5克作为载体的二氧化硅(Grace955，获自Aldrich Chemical Co.)中。活化的催化剂组分随后被转移到该二氧化硅载体中，令混合物在大约50℃的温度下反应1小时。
随后向反应混合物中加入改性剂，随后令反应持续30分钟，接着真空干燥该催化剂组合物。该催化剂组合物含有0.244重量％的Zr和7.2重量％的Al(源自于MAO；未包括源自于该改性剂的附加Al含量)。获得了大约100的Al/Zr摩尔比。
目测判断干燥催化剂组合物的流动性。
在乙烯淤浆均聚法中测试该催化剂组合物。测定了以每克催化剂组合物的PE克数为单位的生产率，在反应后，检查反应器是否结垢和/或被覆。
结果可以在下表2中找到。
表2
实施例5
实施例5类似于实施例2-4。
通过向催化剂组分中添加531毫升MAO(10重量％的甲苯溶液)来单独活化4.380克茂金属催化剂组分联苯基(2-茚基)2ZrCl2。在反应容器中，将600毫升甲苯添加到250克作为载体的二氧化硅(Grace955，获自Aldrich Chemical Co.)中。活化的催化剂组分随后被转移到该二氧化硅载体中，令混合物在大约50℃的温度下反应1小时。
随后向反应混合物中加入上面的改性剂D溶液，随后令反应持续30分钟，接着真空干燥该催化剂组合物。该催化剂组合物含有0.24重量％的Zr和7.2重量％的Al(源自于MAO；未包括源自于该改性剂的附加Al含量)。获得了大约100的Al/Zr摩尔比。该催化剂的流动性优异。没有观察到反应器被覆或结垢并且生产率为2050克PE/克催化剂。
实施例6-8：流化床聚合
在内径为45厘米和反应区高度为140厘米的连续气相流化床反应器中测试表4的实施例2-4的负载催化剂。通过充当流化介质以及用于吸收反应区中生成的放热的热耗散剂的再循环料流将反应区中的聚合物粒子床保持为流化状态。反应器保持在大约87℃的恒温和大约21.7巴的恒压下。乙烯和己烯用作聚合原材料。这些材料形成补充料流。连续性助剂(CAA)以在异戊烷载体溶剂中的2重量％溶液形式与该补充料流混合。该催化剂组合物含有联苯基(2-茚基)2ZrCl2作为催化剂组分。
固体催化剂组合物使用纯化氮气作为载气直接注入流化床的反应区。调节注入速率以保持大约12千克/小时的恒定生产速率。制得的聚合物经由一系列阀从反应区半连续地排放到固定容积室中。吹扫由此获得的产物以除去任何挥发性烃并随后用潮湿的氮气处理以灭活任何痕量的残余催化剂组合物。聚合物的性质通过下列测试方法测定：表3
表4
实施例 6 7 8
Zr(重量％) 0.18 0.20 0.24
乙烯(摩尔％) 46.0 46.0 46.0
己烯(摩尔％) 5.29 5.25 5.22
连续性助剂(ppm) 50 50 50
催化剂生产率(kg/kg) 5,870 6,050 6,700
残余灰分(ppm) 155 150 140
熔体指数MI(dg/min) 1.03 1.02 0.99
密度(g/cc) 0.9190 0.9187 0.9183
堆积密度(g/cc) 0.372 0.375 0.377
平均粒度(微米) 860 895 938
细粒(％) 0.1 0.1 0.1
如可以从表4中显示的结果看出的那样，用本发明的催化剂组合物可以以最小的细粒量制造聚烯烃如LLDPE，这意味着气相和淤浆聚合法中的结垢和/或被覆也将最小化。
实施例9.大规模制备本发明的催化剂组合物
在室温下，将0.595千克联苯基(2-茚基)2ZrCl2添加到36.968千克30％甲基铝氧烷溶液(Al含量13.58重量％)中并搅拌30分钟以形成活化的茂金属。将大约172千克干燥甲苯添加到43千克二氧化硅955中以形成二氧化硅浆料。在大约30℃下，在搅拌下将活化的茂金属添加到该二氧化硅浆料中。在加入活化的茂金属后，将温度升高至50℃。在50℃下2小时后，加入所有改性剂F(表5)。在添加后，混合物保持在50℃下1小时。反应温度随后降低至30℃。过滤除去甲苯，获得的催化剂组合物通过将温度升高至55℃并使用温暖氮气流干燥。该试验中采用的Al/Zr比为大约150。
表5
获得的催化剂组合物具有目测判断优异的流动性。
实施例10
在乙烯淤浆聚合法中测试了催化剂组合物。在反应后，检查反应器是否发生结垢和/或被覆，没有观察到结垢/被覆。
实施例11
同样，使用如本文中所述方法测试了制备的聚合物的性质。
将该性质与其它线型低密度聚乙烯的性质进行了比较。
对比例A：来自Saudi Basic Industries Corporation的LLDPE6118NE
对比例B：来自Exxon Mobile的LLDPE Exceed1018CA(批号:M07120316C(USA))
对比例C：来自Ineos polyolefins的LLDPE EltexPF6212LA
实施例11：实施例10中制造的LLDPE；本发明的实施例
材料的性质描述在下表6中：
表6.所用LLDPE及其性质
实施例 MI2.16 D Cat. LCB 共聚单体 并入
A 0.84 921.4 ZN 无 1-己烯 齐格勒-纳塔
B 0.9 920.1 M 无 1-己烯 均匀
C 1.34 919.5 M 有 1-己烯 反向
11 0.99 920.5 M 无 1-己烯 均匀
MI2.16：熔体流动指数，根据ASTM D-1238-10条件E(190℃，2.16千克)测得，单位dg/min
D：密度(kg/m3)
Cat：催化剂
LCB：长链支化
ZN：齐格勒-纳塔
M：茂金属
并入：共聚单体组成分布，即作为分子量的函数的短链支化的分布(由于并入1-己烯共聚单体的丁基支链)。
表7.与对比例相比实施例11(改性剂F)中制得的LLDPE的性质
对对比例A-C和实施例11的样品进行分析升温淋洗分级(ATREF)。
根据美国专利号US 4,798,081和Wilde,L；Ryle,T.R.；Knobeloch,D.C；Peat,LR.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCopolymers,J.Polym.ScL,20,441-455(1982)中描述的方法进行分析升温淋洗分级(ATREF)分析，其全部内容在此经引用并入本文。将待分析组合物溶解在经0.2微米过滤器过滤的分析级1,2-二氯苯中并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降低至20℃以令其在含有惰性载体的柱中结晶(柱填充有150微米不锈钢球，体积2500微升)。该柱装有红外检测器。通过将洗脱溶剂(1,2-二氯苯)的温度以1℃/分钟的速率由20℃缓慢提高至130℃将结晶聚合物样品从该柱中洗脱来产生ATREF色谱曲线。
所用设备是Polymer Char Crystaf-TREF 300。
稳定剂：1克/升Topanol+1克/升Irgafos168
样品：大约70毫克，在20毫升中
样品体积：0.3毫升
泵流量：0.50毫升/分钟
使用来自Polymer Char Crystaf-TREF-300的软件生成该谱图。
结果显示在图1-4和下表8中。在表8中，峰的峰值温度以ATREF测定的所有峰下方面积总和的百分数形式表示为面积。
表8.
实施例 峰1： 峰2： 峰3：
A 97.8℃/51.4％ 79.9℃/35.4％ 35℃/13.1％
B 94.4℃/24.5％ 84.5℃/75.1％ 35℃/～0.5％
C 95.1℃/20.9％ 78.1℃/77.7％ 35℃/1.4％
11 96.8℃/46.5％ 83.3℃/46.0％ 35℃/7.5％
如从表8中看出，根据本发明的LLDPE具有采用分析升温淋洗分级分析使用1,2-二氯苯和1℃/分钟的加热速率测定的在20至40℃的温度范围内，例如25至35℃的温度范围内的峰下方面积，其中该面积为采用分析升温淋洗分级分析测定的所有峰下方面积总和的5至20％。
实施例11
薄膜制备
实施例10中制得的LLDPE粉末与合适的添加剂在双螺杆挤出机中熔体混合以制造LLDPE丸粒。发现该LLDPE粉末具有非常好的可加工性。
由该LLDPE丸粒在Brabender吹塑膜生产线上制造25微米的单层膜，所述生产线具有30厘米的霜白线高度，吹胀比为2.5，模头挤出量为3.0kg/hr/cm(输出60千克/小时)。
该生产线装有200毫米模头，模头间隙为2.3毫米，换向牵引(reversing haul-off)，骤冷的冷却空气，厚度轮廓测量和背靠背收卷机。整体挤出量保持恒定。机筒温度分布从进料段的170℃逐渐升温至模头的200℃。
根据表9中提及的方法测量膜性质。
表9
性质 测量方法
45°角光泽度和60°角光泽度 ASTM D-2457-08
雾度 ASTM D-1003-11
热粘性强度 ASTM F1912-98
密封力 ASTM F88-06
对对比例A-C的LLDPE重复该实施例。
发现本发明的LLDPE在挤出机中与对比例A-C相比表现出更好的可加工性。
光泽度和雾度的结果在下表10中给出。
表10.对比例A-C和实施例11的25微米单层膜的光泽度和雾度
实施例/性质 A B C 11
45°角光泽度 38.9 67 64.7 76.3
60°角光泽度 76.2 122.4
雾度 12.9 5.1
如从表10中看出的那样，包含本发明的LLDPE的膜具有优异的光学性能(高光泽度和低雾度)。该膜的密封力和热粘性强度的结果在图5-图12中给出。
如比较图8与图5-7可以看出的那样，本发明的膜在105至140℃的温度范围内与包含对比例A-C的LLDPE的膜相比显示出明显更高的平均密封力(在此也称为密封强度)。
如比较图12与图9-11可以看出的那样，本发明的膜在105至120℃的温度范围内与包含对比例A-C的LLDPE的膜相比显示出明显更高的平均热粘性强度。

Claims (44)

1.用于烯烃气相聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含含有单位点催化剂组分、催化剂活化剂和改性剂的载体，其中该改性剂是通式(1)的铝化合物
与通式(2)的胺化合物反应的产物，
其中
-R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，和
-R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团，
-R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团；
其中选择铝化合物和胺化合物的量以使得在该改性剂中，Al对N的摩尔比为1:3至5:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述胺化合物选自十八烷基胺、乙基己胺、环己胺、双(4-氨基环己基)甲烷、六亚甲基二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述铝化合物是三烷基铝化合物。
4.根据前述权利要求3所述的催化剂组合物，其中所述铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝和三异丁基铝。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中选择铝化合物和胺化合物的量以使得在该改性剂中，Al对N的摩尔比为1:2至3:1。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中选择铝化合物和胺化合物的量以使得在该改性剂中，Al对N的摩尔比为1:1.5至1.5:1。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂活化剂是铝氧烷、全氟苯基硼烷、全氟苯基硼酸盐或此类催化剂活化剂的至少两种的混合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述催化剂活化剂是铝氧烷。
9.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述催化剂活化剂是甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述组合物进一步包含齐格勒-纳塔和/或铬基催化剂组分。
11.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的铝含量为基于该催化剂组合物计的3-20重量％。
12.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的铝含量为基于该催化剂组合物计的7-12重量％。
13.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述单位点催化剂组分是茂金属催化剂。
14.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中所述茂金属催化剂含有锆并且其中所述催化剂组合物的锆含量为基于所述催化剂组合物计的0.02-1重量％。
15.根据权利要求14所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的锆含量为基于所述催化剂组合物计的0.15-0.30重量％。
16.制备根据权利要求1所述的催化剂组合物的方法，包括以下步骤：
a)通过令通式(1)的铝化合物
与通式(2)的胺化合物反应以制备改性剂，
b)通过向单位点催化剂组分中添加催化剂活化剂以获得活化的单位点催化剂组分来活化该单位点催化剂组分，
c)在溶剂中混合载体材料、步骤b)中获得的活化的单位点催化剂组分和步骤a)中获得的改性剂，和
d)任选干燥步骤c)中获得的反应产物，
其中
-R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团，
-R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团。
17.根据权利要求16所述的方法，其中步骤a)在0℃-50℃的温度下进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中步骤a)在10℃-35℃的温度下进行。
19.烯烃聚合的方法，包括使烯烃与根据权利要求1-15的一项所述的催化剂组合物在反应器中接触。
20.根据权利要求19所述的方法，包括以下步骤：
i)将乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃添加到所述反应器中，和
ii)将所述催化剂组合物添加到所述反应器中以制造聚乙烯。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述聚乙烯是线型低密度聚乙烯。
22.根据权利要求19-21中一项所述的烯烃聚合的方法，其中在聚合过程中向反应器中添加连续性助剂，其中所述连续性助剂在引入反应器中之前通过令以下物质反应而单独地制备：
-至少一种选自元素周期体系第IIA或IIIA族的金属的金属烷基化合物或金属烷基氢化物化合物，与
-至少一种通式RmXR'n的化合物，
其中
-R是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1至50个碳原子的烃基团，
-R'是氢或具有至少一个活性氢的官能团，
-X是选自O、N、P或S的杂原子，
-n和m各自是至少1，并使得该式不具有净电荷，
-金属烷基化合物的金属与X的摩尔比为2:1至10:1。
23.根据权利要求22所述的烯烃聚合的方法，其中R是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有10至40个碳原子的烃基团。
24.根据权利要求23所述的烯烃聚合的方法，其中所述连续性助剂是以下通式的铝化合物
与以下通式的胺化合物反应的产物，
其中
-R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团，
-R5是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R6是支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团。
25.通过令以下通式的铝化合物
与以下通式的胺化合物反应
所获得的反应产物用作用于烯烃聚合的催化剂组合物中的改性剂的用途，
其中
-R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团，
-R5是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
-R6是支链或直链的、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基团，
所述催化剂组合物包含含有单位点催化剂组分、催化剂活化剂和所述改性剂的载体，由此减轻反应器结垢和/或被覆。
26.通过权利要求20-24任一项的方法获得的线型低密度聚乙烯。
27.根据权利要求26所述的线型低密度聚乙烯，
-具有使用ISO1872-2测定的900kg/m3至小于940kg/m3的密度，
-具有2.5至3.5的分子量分布Mw/Mn，
-具有采用分析升温淋洗分级分析使用1,2-二氯苯和1℃/分钟的加热速率测定的在20至40℃的温度范围内的峰下方面积，其中该面积为采用分析升温淋洗分级分析测定的所有峰下方面积总和的5至20％。
28.根据权利要求27所述的线型低密度聚乙烯，其中具有采用分析升温淋洗分级分析使用1,2-二氯苯和1℃/分钟的加热速率测定的在25至35℃的温度范围内的峰下方面积。
29.根据权利要求26所述的线型低密度聚乙烯，其中锆Zr的量为0.01至10ppm。
30.根据权利要求26-29任一项所述的线型低密度聚乙烯，其中使用13C NMR测定的每1000个碳原子的总CH3为至少15。
31.根据权利要求30所述的线型低密度聚乙烯，其中使用13C NMR测定的每1000个碳原子的总CH3为最多18。
32.根据权利要求26-29任一项所述的线型低密度聚乙烯，其中所述线型低密度聚乙烯基本不含长链支化，所述基本不含长链支化指的是被每1000个碳原子少于0.1长链支化取代的线型低密度聚乙烯。
33.根据权利要求26-29任一项所述的线型低密度聚乙烯，其中使用ASTM D-1238-10的条件E在190℃、2.16千克下测定的熔体流动速率为0.5至100dg/min。
34.根据权利要求26-29任一项所述的线型低密度聚乙烯，其中使用ASTM D-1238-10的条件F在190℃、21.6千克下测定的高负荷熔体指数为10至100dg/min。
35.根据权利要求26-29任一项所述的线型低密度聚乙烯，其中使用ASTM D5227-01、2008测得的在己烷中的溶解度为小于5重量％。
36.根据权利要求26-29任一项所述的线型低密度聚乙烯，其中使用差示扫描量热法根据ASTM D 3418-08采用10℃/分钟的扫描速率和10毫克样品并使用第二加热周期测定的结晶温度Tc为100至140℃。
37.组合物，包含权利要求26-36任一项所述的线型低密度聚乙烯，并进一步包含添加剂。
38.包含权利要求26-36任一项所述的线型低密度聚乙烯或权利要求37的组合物的膜。
39.根据权利要求38所述的膜，其中采用ASTM D-2457-08测定的45°角光泽度为至少50。
40.根据权利要求38或39所述的膜，其中采用ASTM D-2457-08测定的60°角光泽度为至少80。
41.根据权利要求38或39所述的膜，其中采用ASTM D-1003-11测定的雾度为小于10。
42.根据权利要求38或39所述的膜，其中在105至140℃的温度范围内采用ASTM F88-06测定的平均密封强度为至少10N/24mm。
43.根据权利要求38或39所述的膜，其中在105至120℃的温度范围内采用ASTM F1912-98测定的平均热粘性强度为至少1.5N/15mm。
44.包含权利要求26-36任一项所述的线型低密度聚乙烯、权利要求37所述的组合物或权利要求38-43任一项所述的膜的制品。
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