JP6166277B2 - 触媒組成物およびその調製方法 - Google Patents

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Description

本発明は、シングルサイト触媒成分、触媒活性化剤および改質剤を含有する担体を含む、オレフィンの重合のための触媒組成物に関する。本発明はさらに、そのような触媒を調製する方法に関する。本発明はさらに、オレフィンの重合方法に関する。
シングルサイト触媒組成物を利用したオレフィン重合により、多種多様な用途と製品に有用な、様々な多数の新たなポリマーを製造することができる。シングルサイト触媒には、メタロセン触媒および非メタロセン触媒がある。メタロセン触媒は、一般に、遷移金属原子、例えば、ランタニド系元素および元素の周期表の３、４、５または６族からの金属からなる群より選択される遷移金属に結合した１つ以上のシクロペンタジエニル基またはシクロペンタジエニル誘導体を有する錯体である。ホスホールなどの類似の機能性構造も、同様に使用してよい。シングルサイト触媒は、シクロオクタテトラジエニル、イミド、フェノキシイミン、アミンなどの他の安定化配位子も有してよい。典型的なシングルサイト触媒の例としては、以下に限られないが、ホスフィンイミンシクロオクタテトラジエニル、イミド、フェノキシイミン、アミン安定化配位子の１つ以上を有する、架橋または未架橋メタロセン、モノシクロペンタジエニル含有錯体、後期遷移金属含有錯体および金属錯体が挙げられる。
当業者には、いくつかのタイプのシングルサイト触媒の全てがよく知られている。
特にメタロセン触媒成分に基づく、担持されたシングルサイト触媒系の使用に関連する問題は、気相およびスラリー重合プロセスにおいてファウリングおよび／またはシーティングを生じる傾向である。反応器の壁および／または反応器構成部材上のファウリングにより、不十分な熱伝達、粒子形態、および望ましくない反応器の運転停止を含む、多くの重大な問題が生じてしまう。また、微粒子も形成されるかもしれない。
ここに用いたファウリングにより、内壁および／または反応器内部の他の構成部材上の、例えば、粒子の形態にある、材料の粘着または形成を意味する。それにより拘束することを意図するものではないが、本発明の発明者等は、重合中に生じる反応器の壁のファウリングは、いくつかの要因によるものであると考えている。第一に、担体上に触媒を配置した後の段階で使用された触媒担体材料の細孔中に、残留溶媒が残るであろう。その残留溶媒は、触媒系が、担体上にまたは担体の細孔中に、それ自体をしっかりと固定するのを妨げる。それゆえ、担持された触媒が重合反応容器に加えられた場合、その触媒は、担体から分離し、反応器の壁に移動し、そこで、モノマーがそこから重合し、ファウリングを生じ得る。第二に、約４０℃以上の温度での重合において助触媒として、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルミノキサンが使用される場合、そのアルミノキサンは、溶解し、担体からメタロセン触媒を抽出して、重合媒体中に可溶性触媒を形成する。この可溶性触媒は、反応器の壁上にポリマーを容易に堆積させる、および／または工業用反応器において望ましくない低い嵩密度の非常に小さい粒子を生成する。アルミノキサンの使用による反応器のファウリングは、活性化のために比較的多量の触媒活性化剤を必要とするメタロセン触媒成分に基づく触媒組成物にとって特に重大である。
ここに用いたシーティングは、反応器の内壁および／またはその内部の他の構成部材上のポリマー材料のシート、例えば、薄層の形成を意味する。
シングルサイト触媒系のファウリングおよび／またはシーティングを減少させるための様々な方法が、当該技術分野に開示されてきた。特許文献１には、メタロセン触媒の半重合が開示されている。特許文献２および３には、「初期含浸(incipient impregnation)」により触媒を形成することが報告されている。特許文献４および５には、担体中に連結された非配位性陰イオン活性化剤の使用が開示されている。特許文献６には、ポリマーに結合したメタロセン触媒系が開示されている。特許文献７は、オレフィンと不飽和シランのコポリマー上に担持されたメタロセン触媒が開示されている。特許文献８には、メタロセン触媒の形成後に不純物を除去する技法が開示されている。特許文献９は、少なくとも１つの末端二重結合を有する不飽和有機化合物の存在下で触媒を担持することに関する。特許文献１０には、シーティングを生じ得る微粒子を減少させるために、反応器に不活性炭化水素を導入することが開示されている。特許文献１１では、流動床気相反応器のための新たなタイプの分配プレートが使用されている。特許文献１２では、反応器内の掃去剤の除去が論じられている。特許文献１３には、シーティングを減少させるために音波を適用することが開示されている。特許文献１４および１５には、凝集体を減少させるために活性抑制剤を導入することが開示されている。特許文献１６では、ファウリングを回避するために、反応器中に直接、構成モノマーを供給している。特許文献１７には、シートおよび凝集体の量を減少させるための反応器への帯電防止剤の導入が開示されている。特許文献１８には、ファウリングを減少させるために反応器に、ペルフルオロカーボン基などの界面活性化合物を添加することが教示されている。特許文献１９には、いくつかの重合プロセスにおいてファウリングおよびシーティングを減少させるための帯電防止成分を有する担持触媒系が開示されている。特許文献２０には、反応器内の重合区域に液体キャリアで帯電防止剤を添加することが教示されている。特許文献２１には、ＡＴＭＥＲ １６３（メリーランド州、バルティモア所在のICI Specialty Chemicals社から市販されている）などの防汚剤または帯電防止剤と共に重合反応器内の希薄区域に供給される可溶性メタロセン触媒の利用が開示されている。特許文献２２では、窒素含有帯電防止剤の存在下で、重合プロセスにおいてメタロセン触媒および活性化助触媒を使用することが論じられている。
重合設備を被覆すること、反応器内に様々な作用物質を注入すること、特に始動時に重合速度を制御すること、および反応器の設計を変更することを含む、操作性を改善するための様々な他の公知の方法がある。
特許文献２３には、適切な溶媒中で、担体材料、メタロセン触媒成分、活性化剤および表面改質剤を組み合わせることによって調製された触媒系が開示されている。特許文献２３では、ヒドロカルビル部分に加え、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩ族からの電子の豊富なヘテロ原子を少なくとも１つ含有する任意の有機化合物として表面改質剤が定義されている。そのようなヘテロ原子の典型的なものは、ケイ素、酸素、窒素、リン、および硫黄である。表面改質剤は、そのヘテロ原子に結合した活性水素原子を少なくとも１つ含有してもよい。ヒドロカルビル部分は、環状脂肪族または芳香族炭化水素などの典型的な炭化水素溶媒中における溶解性を与えるのに十分な分子量を有するべきである。表面改質剤は、式ＲmＸＨnにより表すことができ、式中、Ｒは、１つ以上の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であってよく、Ｘは少なくとも１つのヘテロ原子であり、これは、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳ原子もしくはそれらの組合せであり得、Ｈは活性水素であり、ｎは、その化合物が正味荷電を持たないようなものである。表面改質剤の例として、特許文献２３には、Ｋｅｍａｍｉｎｅ ＡＳ−９９０およびＡｔｍｅｒ １６３が開示されており、これらは両方ともアルコキシル化第三級アミンである。特許文献２３の触媒組成物は、気相またはスラリー重合プロセスにおいてファウリングおよびシーティングを減少させ、それに加え、その触媒組成物は、反応器への送達を促進させるより良好な流動特性を有する。最後に、この触媒組成物により、物理的性質が改善された高い嵩密度のポリマー製品が得られる。
特許文献２４は、オレフィンの重合中のファウリングおよび／またはシーティングの問題に関する。この特許出願には、アルキルアルミニウムはしばしばオレフィン重合のための掃去剤として使用されるが、過剰な量の掃去剤は、シングルサイト触媒を失活させることが開示されている。それに加え、アミンまたはヒドロキシル化アミン（よく知られた帯電防止剤である）などの帯電防止剤は、活性触媒中心を遮断することによって、シングルサイト触媒を失活させるかもしれない。特許文献２４には、反応器のファウリングおよび／またはシーティングを防ぐと同時に、使用する触媒系の十分な生産性を提供する、オレフィン重合プロセスが開示されている。特許文献２４のプロセスは、（ｉ）少なくとも１種類のオレフィン、少なくとも１種類の重合触媒、および少なくとも１種類の助触媒、並びに随意的な掃去剤を重合反応器に導入する工程、および（ｉｉ）そのオレフィンを重合する工程を含み、ここで、助触媒は、元素の周期表のＩＩＡまたはＩＩＩＡ族の金属の少なくとも１種類のアルキル化合物と、式ＲmＸＲ’nの少なくとも１種類の化合物（Ａ）を反応させることによって、反応器に導入される前に個別に調製された反応生成物であり、式中、Ｒは、１から５０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖、または環状の、置換または未置換の炭化水素基であり、Ｒ’は、水素または少なくとも１つの活性水素を有する任意の官能基であり、Ｘは、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳもしくはそれらの組合せの群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子であり、ｎおよびｍは各々、少なくとも１であり、かつその式が正味荷電を持たないようなものであり、金属アルキル化合物の金属：化合物（Ａ）のＸの比は、約１：２から約１０：１である。助触媒の例として、特許文献２４には、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムとＣ18Ｈ37ＮＨ2などの帯電防止剤との間の反応の反応生成物が開示されている。特許文献２４によれば、助触媒は、重合反応に導入される前に、個別に調製されることが必須である。重合反応器に別々に帯電防止剤（Ｃ18Ｈ37ＮＨ2など）および掃去剤（アルキルアルミニウムなど）を単に添加することは避けるべきである。特許文献２４の発明によれば、掃去剤の能力並びに帯電防止剤の能力に関する問題は克服されている。
特許文献２４に開示されているようなアミンとアルキルアルミニウムとの間の反応が、以前に報告された。第一の工程は、アルキルアルミニウムとアミンとの間の配位子付加であると考えられる。アルキルの除去は、高温で生じ得る（非特許文献１）。
米国特許第５２８３２１８号明細書 米国特許第５３３２７０６号明細書 米国特許第５４７３０２８号明細書 米国特許第５４２７９９１号明細書 米国特許第５６４３８４７号明細書 米国特許第５４９２９７５号明細書 米国特許第５６６１０９５号明細書 国際公開第９７／０６１８６号パンフレット 国際公開第９７／２７２２４号パンフレット 国際公開第９７／１４７２１号パンフレット 米国特許第５６２７２４３号明細書 国際公開第９６／０８５２０号パンフレット 米国特許第５４６１１２３号明細書 米国特許第５０６６７３６号明細書 欧州特許第１０５４９２５２号明細書 米国特許第５６１０２４４号明細書 欧州特許第０４５３１１６号明細書 米国特許第４０１２５７４号明細書 国際公開第９６／１１９６１号パンフレット 米国特許第５０２６７９５号明細書 国際公開第９７／４６５９９号パンフレット 欧州特許第８１１６３８号明細書 国際公開第９６／１１９６０号パンフレット 国際公開第２００６／１３０９５３号パンフレット
J. J. Eisch, page 555, Chapter 6, vol.1, Comprehensive Organometallic Chemistry, Edited by Geoffrey Wilkinson, Gordon A. Stone and Edward W. Abel, by Pergamon Press
オレフィンの重合プロセスを可能にするさらに改善された触媒組成物であって、そのプロセス中のファウリングおよび／またはシーティングが最小に低減され、触媒が、高い触媒生産性、良好な流動特性を有し、調製するのが比較的容易であり、得られたポリオレフィンが高い嵩密度を有する、触媒組成物が依然として必要とされている。
本発明の発明者等は、意外なことに、そのようなプロセスが、シングルサイト触媒成分、触媒活性化剤および改質剤を含有する担体を含む、オレフィンの重合のための触媒組成物であって、改質剤が、一般式（１）
Figure 0006166277
のアルミニウム化合物を、一般式（２）
Figure 0006166277
のアミン化合物と反応させることにより得られた生成物であり、式中、
Ｒ１は、水素、もしくは１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖または直鎖の、置換または未置換炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なり、１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖または直鎖の、置換または未置換炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、もしくは１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基である、触媒組成物を使用することによって行われるであろうことを発見した。
本発明の重要な特徴は、シングルサイト触媒成分、触媒活性化剤および改質剤が、担体により収容されていることである。言い換えれば、本発明の触媒組成物において、シングルサイト触媒成分、触媒活性化剤および改質剤は全て担体上に存在し、改質剤と、シングルサイト触媒成分および触媒活性化剤を含有する担体とを別々に添加する必要がなくなる。
本発明の触媒組成物は、触媒組成物に基づいて、０．０１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは０．３〜２質量％の改質剤を含有してよい。
本発明の好ましい実施の形態において、アルミニウム化合物およびアミン化合物の量は、改質剤において、Ａｌ対Ｎのモル比が、１：３から５：１、好ましくは１：２から３：１、より好ましくは１：１．５から１．５：１の範囲にあるように選択される。本発明の発明者は、この範囲内で、本発明の技術効果の良好な組合せが得られることを発見した。Ａｌ対Ｎのモル比が１：３より低い場合、ファウリングおよび／またはシーティングが生じるかもしれず、一方で、Ａｌ対Ｎのモル比が５：１より高い場合、触媒の生産性が低下する、すなわち、触媒のグラム当たりに生成されるポリマーの量が減少する。最も好ましいモル比は１：１である。
一般式（２）の化合物において、Ｒ４は、水素または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、Ｒ５は、水素、もしくは１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基であり、Ｒ６は、１〜３０の炭素原子（置換基の炭素原子を含む）を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基である。１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基は、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましく、例えば、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基、例えば、１〜３０の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル、アラルキル基、または１〜３０の炭素原子を有するアルカリル基である。
改質剤を調製するための反応に使用されるアミン化合物は、ただ１つのアミン化合物または２種類以上の異なるアミン化合物の混合物であってよい。本発明の改質剤を調製するのに使用されるアミン化合物は、好ましくは少なくとも８の炭素原子、より好ましくは少なくとも１２の炭素原子の炭化水素基、例えば、１から１５の炭素原子のアルキル基を有する。アミン化合物は、第一級、第二級または第三級のアミンであってよい。アミン化合物が第一級アミンであることが好ましい。
本発明の実施の形態において、アミン化合物は、オクタデシルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンおよび６−アミノ−１，３−ジメチルウラシルからなる群より選択される。
改質剤を調製するための反応に使用されるアルミニウム化合物は、ただ１つのアルミニウム化合物または２種類以上の異なるアルミニウム化合物の混合物であってよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖または直鎖の、置換または未置換炭化水素基を表してよく、例えば、各々が独立して、アルキルを表してよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てがアルキルを表すことが好ましく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同じであることがより好ましい。
本発明のアルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝アルキル）または水素化ジアルキルアルミニウム（Ｒ１＝水素、Ｒ２＝Ｒ３＝アルキル）であることが好ましい。本発明の実施の形態において、アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、または水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジプロピルアルミニウム、水素化ジブチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムからなる群より選択される。これらの材料は、容易に入手でき、アミンと反応性が良好である。
ここに用いたアルキルは、炭素原子および水素原子のみを含有し、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのアルカンから得られる、炭化水素基を意味するものとして当業者に理解されるであろう。アルキルは、分岐鎖、直鎖または環状であってよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、直鎖または分岐鎖アルキルを表すことが好ましい。
好ましい実施の形態において、アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウムであり、アミン化合物は第一級アミンであり、アミン化合物が、オクタデシルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンおよび６−アミノ−１，３−ジメチルウラシルからなる群より選択されることが好ましい。
本発明の触媒成分が、以下の一般式Ｉ
Figure 0006166277
のメタロセン触媒であることが好ましく、式中、
Ｍは、ランタニド系元素および元素の周期表の３、４、５または６族からなる群より選択される遷移金属であり、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択されることが好ましく、Ｚｒが最も好ましい；
Ｑは、Ｍに対する陰イオン配位子である；
ｋは、陰イオン配位子Ｑの数を表し、Ｍの価数から２を引いて、陰イオン配位子Ｑの価数で割ったものと等しい；
Ｒは、アルキルなどの炭化水素架橋基であり、Ｒは、インデニル基の２位に結合したｓｐ２−混成軌道にある炭素原子少なくとも１つを含有することが好ましい；
ＺおよびＸは置換基である。
別の好ましい実施の形態において、メタロセン触媒は、下記の一般式ＩＩ
Figure 0006166277
のものであり、式中、
Ｍは、ランタニド系元素および元素の周期表の３、４、５または６族からなる群より選択される遷移金属であり、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択されることが好ましく、Ｚｒが最も好ましい；
Ｑは、Ｍに対する陰イオン配位子である；
ｋは、陰イオン配位子Ｑの数を表し、Ｍの価数から２を引いて、陰イオン配位子Ｑの価数で割ったものと等しい；
Ｒは、アルキルなどの炭化水素架橋基であり、Ｒは、インデニル基の２位に結合したｓｐ２−混成軌道にある炭素原子少なくとも１つを含有することが好ましい；
ＺおよびＸは置換基である。
上記の一般式ＩおよびＩＩのメタロセン触媒における架橋基Ｒが少なくとも１つのアリール基を含有することが好ましい。例えば、アリール基は、フェニレンまたはナフタレンなどのモノアリール基、またはビフェニリデンまたはビナフチルなどのビアリール基であってよい。架橋基Ｒがアリール基を表すことが好ましく、Ｒがフェニレンまたはビフェニリデン基を表すことが好ましい。架橋基Ｒは、ｓｐ２混成軌道にある炭素原子を介してインデニル基に連結されている、例えば、フェニレン基は、１位と２位を介して連結されてもよく、ビフェニレン基は、２位と２’位を介して連結されていてよく、ナフタレン基は、２位と３位を介して連結されていてよく、ビナフチル基は、２位と２’位を介して連結されていてよい。Ｒが、１位と２位を介してインデニル基に連結されたフェニレン基を表すことが好ましい。Ｒは、２，２’−ビフェニレンであってよい。
上記式ＩおよびＩＩにおける置換基Ｘは、各々が別々に、水素、または１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、アルキル、アリール、アリールアルキル）であってよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびデシルがある。アリール基の例には、フェニル、メシチル、トリルおよびクメニルがある。アリールアルキルの例には、ベンジル、ペンタメチルベンジル、キシリル、スチリルおよびトリチルがある。他の置換基の例には、塩化物、臭化物、フッ化物およびヨウ化物などのハロゲン化物、メトキシ、エトキシおよびフェノキシがある。また、２つの隣接する炭化水素ラジカルは、環系において、互いに連結されていてよい。Ｘは、炭素および／または水素の代わりに、またはそれに加え、元素の周期表の１４、１５または１６族からのヘテロ原子を１つ以上含んでもよい、置換基であってよい。そのようなヘテロ原子含有置換基の例には、アルキル硫化物（ＭｅＳ−、ＰｈＳ−、ｎ−ブチル−Ｓ−など）、アミン（Ｍｅ２Ｎ−、ｎ−ブチル−Ｎ−など）、ＳｉまたはＢ含有基（Ｍｅ３Ｓｉ−、Ｅｔ２Ｂ−など）もしくはＰ含有基（Ｍｅ２Ｐ−、Ｐｈ２Ｐ−など）がある。Ｘ置換基が水素であることが好ましい。
上記式ＩおよびＩＩにおける置換基Ｚは、各々が別々に、置換基Ｘについて先に定義したような置換基であってよい。Ｚ１およびＺ２置換基は、Ｘ１およびＸ４置換基と一緒に、インデニル化合物においてインデニル基をシクロペンタジエニル基と接続する第２の架橋を形成しても差し支えない。
本発明に使用するためのメタロセン触媒の例には、［オルト−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［オルト−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［オルト−ビス（２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［オルト−ビス（２−インデニル）−ベンゼン］ハフニウムジクロリド、［オルト−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジメチルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジフェニルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ジルコニウムジクロリドおよび［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ハフニウムジクロリドがある。
メタロセン触媒成分が、金属基Ｍとしてジルコニウムを含有することが好ましい。前記触媒組成物中のジルコニウムの量が、触媒組成物に基づいて、０．０２〜１質量％の範囲にあることが好ましく、０．１５〜０．３０質量％がより好ましい。
特別な実施の形態において、本発明は、メタロセン触媒、好ましくは、ビフェニル（２−インデニル）2ＺｒＣｌ2、（メチル）アルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンおよび改質剤を含有する担体を含む、オレフィンの重合のための触媒組成物であって、改質剤が、オクタデシルアミン、２−エチルヘキシルアミンまたはシクロヘキシルアミンをトリイソブチルアルミニウムと反応させることによって得られる生成物である、触媒組成物に関する。
本発明は、シングルサイト触媒成分、好ましくはメタロセン触媒、触媒活性化剤、好ましくはアルミノキサンおよび改質剤を含有する担体を含む、オレフィンの重合のための触媒組成物であって、改質剤が、一般式（１）
Figure 0006166277
のアルミニウム化合物を、一般式（２）
Figure 0006166277
のアミン化合物と反応させることによって得られる生成物であり、式中、
Ｒ１は、水素、もしくは１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖または直鎖の、置換または未置換炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なり、１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖または直鎖の、置換または未置換炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、もしくは１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基であり、
前記触媒組成物が、
ａ）一般式（１）
Figure 0006166277
のアルミニウム化合物を、一般式（２）
Figure 0006166277
のアミン化合物と反応させることによって、改質剤を調製する工程であって、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がここに定義されたものである工程、
ｂ）シングルサイト触媒成分に触媒活性化剤を添加することによって、シングルサイト触媒成分を活性化させて、活性化シングルサイト触媒成分を得る工程、
ｃ）溶媒中において、担体材料、工程ｂ）において得られた活性化シングルサイト触媒成分、および工程ａ）において得られた改質剤を組み合わせる工程、および
ｄ）工程ｃ）において得られた反応生成物を必要に応じて乾燥させる工程、
を含む方法によって調製されるものである、触媒組成物に関することが好ましい。
ここに用いた「触媒活性化剤」という用語は、モノマー、特にオレフィンを重合することができるように、シングルサイト触媒成分を活性化させることのできる任意の化合物と理解すべきである。この触媒活性化剤は、アルミノキサン、ペルフルオロフェニルボランおよび／またはボラン酸ペルフルオロフェニルであることが好ましく、好ましくはアルミノキサン、より好ましくはメチルアルミノキサンおよび／または修飾メチルアルミノキサンである。
本発明の触媒組成物における担体は、有機または無機材料であり得、多孔質であることが好ましい。有機材料の例には、架橋または官能化ポリスチレン、ＰＶＣ、架橋ポリエチレンがある。無機材料の例には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ＭｇＣｌ2などの無機塩化物、タルクおよびゼオライトがある。これらの担体の２つ以上の混合物を使用してもよい。担体の好ましい粒径は、１から１２０マイクロメートル、好ましくは２０から８０マイクロメートルであり、好ましい平均粒径は４０から５０マイクロメートルである。好ましい担体はシリカである。担体の細孔体積は０．５から３ｃｍ3／ｇであることが好ましい。担体材料の好ましい表面積は、５０から５００ｍ2／ｇの範囲にある。本発明に使用されるシリカは、触媒組成物を調製するために使用される前に、脱水されることが好ましい。
ジルコニウム触媒成分の場合、担体に基づくジルコニウムの量は、例えば、０．０５から３質量％の範囲にあってよい。
本発明による触媒組成物は、チーグラー・ナッタおよび／またはクロム系触媒成分をさらに含んでもよい。本発明は、１種類の触媒成分を含む触媒組成物に関することが好ましく、その１種類の触媒成分がメタロセン触媒であることがより好ましい。本発明の好ましい実施の形態において、触媒成分はジフェニル（２−インデニル）2ＺｒＣｌ2である。
触媒組成物が、触媒組成物に基づいて、３〜２０質量％、好ましくは７〜１２質量％の範囲のアルミニウム含有量を有することが好ましい。
本発明の触媒組成物は、
ａ）一般式（１）
Figure 0006166277
のアルミニウム化合物を、一般式（２）
Figure 0006166277
のアミン化合物と反応させることによって、改質剤を調製する工程、
ｂ）好ましくはトルエンまたはキシレンなどの有機溶媒中において、シングルサイト触媒成分に触媒活性化剤を添加することによって、シングルサイト触媒成分を活性化させて、活性化シングルサイト触媒成分を得る工程、
ｃ）溶媒中において、担体材料、工程ｂ）において得られた活性化シングルサイト触媒成分、および工程ａ）において得られた改質剤を組み合わせる工程、および
ｄ）工程ｃ）において得られた反応生成物を必要に応じて乾燥させる工程、
を含む方法であって、式中、
Ｒ１は、水素、もしくは１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖または直鎖の、置換または未置換炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なり、１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖または直鎖の、置換または未置換炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、もしくは１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基である、方法によって調製してもよい。
実際的な実施の形態において、工程ｃ）は、必要に応じて有機溶媒を含む、活性化シングルサイト触媒成分を担体に添加することによって、行ってよい。そのようにして得られた混合物は、少なくとも３０分間、好ましくは１時間に亘り、２０℃と８０℃の間、好ましくは４０℃と６０℃の間の温度で、さらに反応し、その後、工程ａ）において得られた改質剤が添加される。
触媒組成物を調製する方法における工程ａ）は、好ましくは０℃から５０℃の温度で、より好ましくは１０℃から３５℃の温度で行われる。
乾燥後に得られた触媒組成物は、粒径範囲が１から３００マイクロメートル、より好ましくは５から９０マイクロメートルの乾燥流動粉末である。
本発明の触媒組成物は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下で貯蔵されることが好ましい。
本発明はさらに、ポリオレフィンを形成するのに効果的な反応条件下で、オレフィンを本発明による触媒組成物と接触させる工程を含む、オレフィンの重合方法に関する。オレフィンの重合は、溶液、スラリーおよび気相重合プロセスで、より好ましくはスラリーおよび気相プロセスで、特に、凝縮モードの気相プロセスで行ってよい。
ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの製造プロセスが、Handbook of Polyethylene by Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN 0824795466)の４３〜６６頁に要約されている。
例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンおよびオクテンなどのオレフィンを重合または共重合するために、本発明の触媒組成物を使用してもよい。（共）重合できる他のモノマーとしては、ブタジエンおよびイソプレンなどの共役および非共役ジエン、ノルボルネンおよびスチレンが挙げられる。
本発明の触媒組成物が、ポリエチレンまたはエチレン−アルファオレフィンコポリマー、例えば、直鎖低密度ポリエチレンを製造するために使用されることが好ましい。
本発明の触媒組成物が、エチレンの直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）への重合に使用されることが好ましい。その程度まで、エチレンは、少量のコモノマー、例えば、３から１０の炭素原子を有するアルファオレフィンと共重合されてもよい。例えば、エチレンは、重合がスラリー相中で行われる場合、オクテンと、重合が気相中で行われる場合、ブテンおよび／またはヘキセンと、共重合されてもよい。重合に使用すべき反応条件および設備は、当業者に公知である。
ポリエチレンを製造するために、どのような従来のエチレン（共）重合反応を使用してもよい。そのような従来のエチレン（共）重合反応としては、以下に限られないが、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、液相重合プロセス、および１つ以上の従来の反応器、例えば、並列、直列、および／またはその任意の組合せの、流動床気相反応器、ループ型反応器、撹拌槽型反応器、回分反応器を使用したそれらの組合せが挙げられる。別の方法では、高圧反応器内で直鎖低密度ポリエチレンを製造してもよい。例えば、本発明による（直鎖低密度）ポリエチレンは、ただ１つの気相反応器内で気相重合プロセスによって製造してもよい；しかしながら、本発明はそのように限定されず、上述した重合プロセスのいずれを使用してもよい。１つの実施の形態において、重合反応器は、直列、並列、またはその組合せの、２つ以上の反応器からなってもよい。重合反応器は、１つの反応器、例えば、流動床気相反応器であることが好ましい。別の実施の形態において、気相重合反応器は、１つ以上の供給流を含む直列重合反応器である。重合反応器において、１つ以上の供給流は一緒に組み合わされ、エチレンおよび必要に応じて１種類以上のコモノマー、例えば、１種類以上のアルファオレフィンを含むガスが、任意の適切な手段によって、重合反応器を連続的に流されるまたは循環される。エチレンおよび必要に応じて１種類以上のコモノマー、例えば、３から１０の炭素原子を有するアルファオレフィンを含むガスは、連続流動化プロセスにおいて床を流動化させるために、分配プレートに通して供給してもよい。
製造において、本発明の触媒組成物、エチレン、必要に応じての３から１０の炭素原子を有するアルファオレフィン、水素、必要に応じての１種類以上の不活性ガスおよび／または液体、例えば、Ｎ2、イソペンタン、およびヘキサン、および必要に応じての１種類以上の連続性添加剤(continuity additive)、例えば、エトキシル化ステアリルアミンまたはジステアリン酸アルミニウムまたはそれらの組合せが、反応器、例えば、流動床気相反応器に連続的に供給される。そのような流動床気相反応器は、１種類以上の排出タンク、サージタンク、パージタンク、および／またはリサイクル圧縮機と流体連通していてもよい。そのような反応器内の温度は、例えば、７０から１１５℃、好ましくは７５から１１０℃、より好ましくは７５から１００℃の範囲にあってよく、圧力は、１５から３０気圧（約１．５から３ＭＰａ）、好ましくは１７から２６気圧（約１．７から２．６ＭＰａ）の範囲にあってよい。流動床気相反応器内のポリエチレンの底に存在してよい分配プレートは、上向きに流れるモノマー、コモノマー、および不活性ガス流を均一に流す。固体粒子とコモノマーガス流との間の接触を提供するために、機械式撹拌機を設けてもよい。流動床の垂直円筒型反応器は、ガス速度の低減を促進するために、頂部にバルブ形状を有してよく、それゆえ、粒状ポリエチレンを上向きに流れるガスから分離することができる。次いで、未反応のガスは、重合の熱を除去するために冷却し、再び圧縮し、次いで、反応器の底部に再循環させてもよい。次いで、残留する炭化水素を除去し、製造されたポリエチレンを、窒素雰囲気下でパージ貯蔵部に輸送してもよい。また、ポリエチレンが酸素に曝露される前に、Ｏ2との残留触媒反応を減少させるために、水分を導入してもよい。
流動床反応器において、モノマー流を重合区画に通過させてよい。流動床反応器は、速度低減区域と流体連通した反応区域を含んでもよい。反応区域は、反応区域を通る、構成供給物と再循環流体の形態にある、重合性ガス状成分と改質ガス状成分の連続流により流動化された、成長しているポリエチレン粒子、形成されたポリエチレン粒子および触媒組成物粒子の床を含む。構成供給物が、エチレンおよび必要に応じての、３から１０の炭素原子を有する１種類以上のアルファオレフィンを含み、また、当業者に公知の、例えば、米国特許第４５４３３９９号、同第５４０５９２２号および同第５４６２９９９号の各明細書に開示された、縮合剤も含んでよい。
エチレンが、絶対圧で、１６０ｐｓｉ（１１００ｋＰａ）、または１９０ｐｓｉ（１３００ｋＰａ）、または２００ｐｓｉ（１３８０ｋＰａ）、または２１０ｐｓｉ（１４５０ｋＰａ）、または２２０ｐｓｉ（１５１５ｋＰａ）以上の分圧で反応器内に存在することが好ましい。コモノマー、たとえば、３から１０の炭素原子を有する１種類以上のアルファオレフィンは、重合反応器中に存在する場合、そのコモノマーをポリエチレン中に所望の質量パーセントで含ませられる任意のレベルで存在する。これは、ここに記載されたように、エチレンに対するコモノマーのモル比として表してよく、これは、循環ガス中のエチレンのモル数のガス濃度に対する、循環ガス中のコモノマーのモル数のガス濃度の比である。本発明のポリエチレン組成物の製造の１つの実施の形態において、コモノマーは、１モルのエチレンに対して０から０．１のコモノマーのモル比範囲で、例えば、１モルのエチレンに対して、０から０．０５、例えば、０から０．０４、例えば、０から０．０３、例えば、０から０．０２のモル比範囲で、循環ガス中にエチレンと共に存在する。
重合反応器に水素ガスを加えてもよい。たとえば、循環ガス流中の全エチレンモノマーに対する水素の比（ｐｐｍのＨ2／モル％のエチレン）は、０から６０：１、たとえば、０．１０：１から５０：１、例えば、０から３５：１、例えば、０から２５：１、例えば、７：１から２２：１の範囲にあるであろう。
重合に使用すべき触媒成分の最適量は、日常的な実験によって、当業者により容易に決定できる。例えば、触媒成分の量は、生産性が、触媒グラム当たり１５００から１００００グラムのポリエチレンの範囲となるように選択してよい。
重合中、反応器内の不純物が触媒を失活する、または汚染するのを防ぐために、アルキルアルミニウムなどの、少量の掃去剤を反応器に加えてもよい。典型的な掃去剤としては、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトルメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が挙げられる。
オレフィンの重合中、連続性支援剤(continuity aid agent)（ＣＡＡ）も反応器に加えてもよい。その連続性添加剤は、
・ 元素の周期表のＩＩＡまたはＩＩＩＡ族からの金属の、少なくとも１種類のアルキル金属またはアルキル金属水素化物、および
・ 一般式ＲmＸＲ’nの少なくとも１種類の化合物、
を反応させることによって、反応器に導入する前に、別個に調製され、式中、
・ Ｒは、１から５０、好ましくは１０〜４０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基であり、
・ Ｒ’は、水素、または少なくとも１つの活性水素を有する官能基、例えば、ＯＨ基であり、
・ Ｘは、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳの基から選択されるヘテロ原子であり、
・ ｎおよびｍの各々は、少なくとも１であり、前記式が正味荷電を持たないようなものであり、
・ アルキル金属化合物の金属対Ｘのモル比が、約２：１から約１０：１である。
連続性支援剤は、本発明による組成物中に存在する改質剤と同じかまたは異なり、一般式（１）
Figure 0006166277
のアルミニウム化合物を、一般式（２）
Figure 0006166277
のアミン化合物と反応させることによって得られた生成物であり、式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がここに定義されたものであり、
・ Ｒ１は、水素、もしくは１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖または直鎖の、置換または未置換炭化水素基であり、
・ Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なり、１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖または直鎖の、置換または未置換炭化水素基から選択され、
・ Ｒ４は、水素または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
・ Ｒ５は、水素、もしくは１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基であり、
・ Ｒ６は、１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基である。
連続性支援剤は、ファウリングおよび／またはシーティングを減少させるためのさらに別の加工助剤として反応器に添加される。その量は、一般に、触媒組成物のグラム当たり０．０１〜０．１ミリモル程度である。
したがって、本発明は、反応器内において、オレフィンを本発明による触媒組成物と接触させる工程を含む、オレフィンの重合方法にも関する。
したがって、別の態様において、本発明は、反応器内における、エチレンおよび必要に応じての３から１０の炭素原子を有する１種類以上のアルファオレフィンの重合プロセスであって、
ｉ）エチレンおよび必要に応じての３から１０の炭素原子を有する１種類以上のアルファオレフィンを反応器に加える工程、および
ｉｉ）本発明の触媒組成物を反応器に加えて、ポリエチレンを製造する工程、
を含むプロセスに関する。
本発明が、反応器内における、エチレンおよび３から１０の炭素原子を有する１種類以上のアルファオレフィンの重合プロセスであって、
ｉ）エチレンおよび３から１０の炭素原子を有する１種類以上のアルファオレフィンを反応器に加える工程、および
ｉｉ）本発明の触媒組成物を反応器に加えて、直鎖低密度ポリエチレンを製造する工程、
を含むプロセスに関することが好ましい。
本発明の、エチレンおよび３から１０の炭素原子を有する１種類以上のアルファオレフィンの重合プロセスを使用することによって、アミン化合物とアルミニウム化合物の反応生成物を反応器に別個に加える必要がもはやないことが分かった。
したがって、本発明は、反応器内における、エチレンおよび必要に応じての３から１０の炭素原子を有する１種類以上のアルファオレフィンの重合プロセスであって、
ｉ）エチレンおよび必要に応じての３から１０の炭素原子を有する１種類以上のアルファオレフィンを反応器に加える工程、および
ｉｉ）本発明の触媒組成物を反応器に加えて、ポリエチレン、好ましくは直鎖低密度ポリエチレンを製造する工程、
を含み、アミン化合物、例えば、式（１）のアミン化合物の、アルミニウム化合物、例えば、式（２）のアルミニウム化合物との反応生成物が、別個の成分として反応器に加えられないプロセスに関する。
意外なことに、本発明のポリオレフィンの製造プロセスにより、反応器内のファウリングおよびシーティングが少なくなることが分かった。また、反応器内の微粒子の量も、本発明のポリオレフィンの製造プロセスによって減少するであろう。
さらに、本発明のプロセスにより、ポリオレフィン、好ましくは加工性が非常に良好な直鎖低密度ポリエチレンを製造できることが分かった。
本発明の重合プロセスが気相で行われることが好ましい。
別の態様において、
ｉ）エチレンおよび３から１０の炭素原子を有する１種類以上のアルファオレフィンを反応器に加える工程、および
ｉｉ）本発明の触媒組成物を反応器に加えて、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造する工程、
を含む、反応器内における、エチレンおよび３から１０の炭素原子を有する１種類以上のアルファオレフィンの重合によって得られたまたは得られる、直鎖低密度ポリエチレンにも関する。
より詳しくは、本発明は、
ｉ）エチレンおよび３から１０の炭素原子を有する１種類以上のアルファオレフィンを反応器に加える工程、および
ｉｉ）本発明の触媒組成物を反応器、好ましくは気相反応器に加えて、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造する工程、
を含む、反応器内における、エチレンおよび３から１０の炭素原子を有する１種類以上のアルファオレフィンの重合によって製造された直鎖低密度ポリエチレンであって、
オレフィンの重合のための触媒組成物が、シングルサイト触媒成分、好ましくはメタロセン触媒、触媒活性化剤、好ましくはアルミノキサンおよび改質剤を含有する担体を含み、この改質剤が、一般式（１）
Figure 0006166277
のアルミニウム化合物を、一般式（２）
Figure 0006166277
のアミン化合物と反応させることにより得られた生成物であり、式中、
Ｒ１は、水素、もしくは１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖または直鎖の、置換または未置換炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なり、１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖または直鎖の、置換または未置換炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、もしくは１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基であり、前記触媒組成物が、
ａ）一般式（１）
Figure 0006166277
のアルミニウム化合物を、一般式（２）
Figure 0006166277
のアミン化合物と反応させることによって、改質剤を調製する工程であって、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がここに定義されたものである工程、
ｂ）シングルサイト触媒成分に触媒活性化剤を添加することによって、シングルサイト触媒成分を活性化させて、活性化シングルサイト触媒成分を得る工程、
ｃ）溶媒中において、担体材料、工程ｂ）において得られた活性化シングルサイト触媒成分、および工程ａ）において得られた改質剤を組み合わせる工程、および
ｄ）工程ｃ）において得られた反応生成物を必要に応じて乾燥させる工程、
を含む方法によって調製されるものである、直鎖低密度ポリエチレンに関する。
例えば、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのエチレン−アルファオレフィンコポリマーにおいて、３から１０の炭素原子を有するアルファオレフィンは、エチレン−アルファオレフィンコポリマーの約５から約２０質量％の量、例えば、エチレン−アルファオレフィンコポリマーの約７から約１５質量％の量で存在してよい。
本発明のポリオレフィンの製造プロセス、好ましくは気相プロセスにより、加工性の優れた直鎖低密度ポリエチレンを製造することが可能であることが分かった。
したがって、別の態様において、本発明は、
・ ＩＳＯ１８７２−２を使用して決定された、約９００ｋｇ／ｍ3から約９４０ｋｇ／ｍ3未満の範囲の密度を有し、
・ ２．５から３．５の範囲にある分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、
・ １，２−ジクロロベンゼンおよび１℃／分の加熱速度を使用した分析的昇温溶出分別分析(analytical temperature rising elution fractionation analysis)を使用して決定した、２０から４０℃の温度範囲、例えば、２５から３５℃の温度範囲におけるピークの下の面積であって、分析的昇温溶出分別分析により決定した全てのピークの下の面積の合計の５から２０％の範囲にある面積を有する、
直鎖低密度ポリエチレンに関する。
異なる態様において、本発明は、
・ ＩＳＯ１８７２−２を使用して決定された、約９００ｋｇ／ｍ3から約９４０ｋｇ／ｍ3未満の範囲の密度を有し、
・ ２．５から３．５の範囲にある分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、
・ １，２−ジクロロベンゼンおよび１℃／分の加熱速度を使用した分析的昇温溶出分別分析を使用して決定した、２０から４０℃の温度範囲、例えば、２５から３５℃の温度範囲におけるピークの下の面積であって、分析的昇温溶出分別分析により決定した全てのピークの下の面積の合計の５から２０％の範囲にある面積を有する、
直鎖低密度ポリエチレンであって、その直鎖低密度ポリエチレンは、例えば、
ｉ）エチレンおよび３から１０の炭素原子を有するアルファオレフィンを反応器に加える工程、および
ｉｉ）本発明の触媒組成物を反応器、好ましくは気相反応器に加えて、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造する工程、
を含む、反応器内における、エチレンおよび３から１０の炭素原子を有するアルファオレフィンの重合による、本発明のプロセスにより製造され、
オレフィンの重合のための触媒組成物が、シングルサイト触媒成分、好ましくはメタロセン触媒、触媒活性化剤、好ましくはアルミノキサンおよび改質剤を含有する担体を含み、この改質剤が、一般式（１）
Figure 0006166277
のアルミニウム化合物を、一般式（２）
Figure 0006166277
のアミン化合物と反応させることにより得られた生成物であり、式中、
Ｒ１は、水素、もしくは１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖または直鎖の、置換または未置換炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なり、１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖または直鎖の、置換または未置換炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、もしくは１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０の炭素原子を有する、分岐鎖、直鎖または環状の、置換または未置換炭化水素基であり、前記触媒組成物が、
ａ）一般式（１）
Figure 0006166277
のアルミニウム化合物を、一般式（２）
Figure 0006166277
のアミン化合物と反応させることによって、改質剤を調製する工程であって、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がここに定義されたものである工程、
ｂ）シングルサイト触媒成分に触媒活性化剤を添加することによって、シングルサイト触媒成分を活性化させて、活性化シングルサイト触媒成分を得る工程、
ｃ）溶媒中において、担体材料、工程ｂ）において得られた活性化シングルサイト触媒成分、および工程ａ）において得られた改質剤を組み合わせる工程、および
ｄ）工程ｃ）において得られた反応生成物を必要に応じて乾燥させる工程、
を含む方法によって調製されるものである、直鎖低密度ポリエチレンに関する。
ここに用いたように、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の密度は、ＩＳＯ１８７２−２を使用して決定される。例えば、ＬＬＤＰＥの密度は、少なくとも９１０、例えば、少なくとも９１５および／または例えば、多くとも９４０、例えば、多くとも９３０、例えば、多くとも９２５、例えば、多くとも９２０ｋｇ／ｍ3であってよい。例えば、本発明のＬＬＤＰＥの密度は、９１５から９２５ｋｇ／ｍ3の範囲にあってよい。
ここに用いたように、分子量分布により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の間の比を意味する。本発明の目的のために、ＭｗおよびＭｎは、ＳＥＣ（溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用したサイズ排除クロマトグラフィー）を使用して決定され、直鎖ポリエチレン基準を使用して校正される。
例えば、本発明のＬＬＤＰＥの分子量分布は、少なくとも２．６、例えば、少なくとも２．７、例えば、少なくとも２．８、例えば、少なくとも２．９、例えば、少なくとも３．０および／または例えば、多くとも３．５、例えば、多くとも３．４、例えば、多くとも３．３である。例えば、本発明のＬＬＤＰＥの分子量分布は、３．０から３．５の範囲、例えば、２．８から３．３の範囲にある。
本発明の直鎖低密度ポリエチレンは、１，２−ジクロロベンゼンおよび１℃／分の加熱速度を使用した分析的昇温溶出分別分析を使用して決定した、２０から４０℃の温度範囲、例えば、２５から３５℃の温度範囲におけるピークの下の面積であって、分析的昇温溶出分別分析により決定した全てのピークの下の面積の合計の５から２０％の範囲にある面積を有することが好ましい。
例えば、２０から４０℃の温度範囲におけるピークの下の面積は、全てのピークの下の面積の合計の少なくとも６％、例えば、少なくとも７％、および／または例えば、多くとも１８％、例えば、多くとも１５％、例えば、多くとも１３％、例えば、多くとも１０％、例えば、多くとも９％である。例えば、２０から４０℃の温度範囲におけるピークの下の面積は、全てのピークの下の面積の合計の５から１０％の範囲にある。
本発明のＬＬＤＰＥにおいて、ジルコニウム（Ｚｒ）の量は、直鎖低密度ポリエチレンに基づいて、０．０１から１０ｐｐｍの範囲、例えば、少なくとも０．１、例えば、少なくとも０．２、例えば、少なくとも０．３、例えば、少なくとも０．４および／または例えば、多くとも８、例えば、多くとも５、例えば、多くとも３、例えば、多くとも１ｐｐｍであることが好ましい。
本発明のＬＬＤＰＥは、クロム、チタンまたはハフニウムを実質的に含まないことが好ましい、すなわち、本発明のＬＬＤＰＥは、クロム、チタンまたはハフニウムを含有しないか、または当業者により微量と考えられる、例えば、０．００１ｐｐｍ未満しかクロム、チタンまたはハフニウムを含有しない。
本発明の目的に関して、ジルコニウム、クロム、チタンまたはハフニウムの量は、参照基準に対して校正される、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を使用して決定される。１ｐｐｍ未満の濃度では、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）が、本発明のＬＬＤＰＥ中に存在する金属残渣を決定する好ましい方法である。
13Ｃ ＮＭＲを使用して決定された１０００の炭素原子当たりの総ＣＨ3が、少なくとも１５であることが好ましく、多くとも１８であることが好ましい。１０００の炭素原子当たりの総ＣＨ3は、ＬＬＤＰＥ中に含まれる、３から１０の炭素原子を有するアルファオレフィンの量に関する尺度である。
本発明のＬＬＤＰＥが、エチレンのヘキセンとのコポリマーであることが好ましい。13Ｃ ＮＭＲを使用して決定されたＬＬＤＰＥ中のヘキセンの量は、例えば、ＬＬＤＰＥ中のエチレンのモル数に基づいて、少なくとも７モル％かつ多くとも１０モル％である。
本発明のＬＬＤＰＥが、逆コモノマー組成分布を持たないことが好ましい。
逆コモノマー組成分布は、ここに用いたように、ポリマーのより高い分子量の成分が、より低い分子量の成分よりも多くコモノマーを取り込んだポリマーを称する。逆コモノマー組成分布について、分子量が増加するにつれて、コモノマーの取込みが増える。本発明の目的に関して、逆コモノマー組成分布は、より高い分子量でのコモノマーの取込み量が、より低い分子量でのものよりも、少なくとも１０％超、例えば、少なくとも２０％超、例えば、少なくとも３０％超、多いことを意味する。
本発明のＬＬＤＰＥが、チーグラー・ナッタ・コモノマー組成分布を持たないことが好ましい。チーグラー・ナッタ・コモノマー組成分布は、ここに用いたように、ポリマーのより低い分子量の成分が、より高い分子量の成分よりも、多くコモノマーを取り込んでいるポリマーを称する。チーグラー・ナッタ・コモノマー組成分布について、分子量が増加するにつれて、コモノマーの取込みが減少する。本発明の目的について、チーグラー・ナッタ・コモノマー組成分布は、より低い分子量でのコモノマーの取込み量が、より高い分子量でのものよりも、少なくとも１０％超、例えば、少なくとも２０％超多く、好ましくは少なくとも３０％超多いことを意味する。
本発明のＬＬＤＰＥが、均一なコモノマー組成分布を有することが好ましい。本発明の目的について、均一なコモノマー組成分布は、コモノマーの取込みが、分子量が増加してもほぼ同じままであること、詳しくは、より低い分子量でのコモノマーの取込み量が、より高い分子量でのものよりも、多くとも３０％、例えば、２０％、例えば、１０％多く、かつより高い分子量でのコモノマーの取込み量が、より低い分子量でのものより、多くとも３０％、例えば、多くとも２０％、例えば、多くとも１０％多いことを意味する。
コモノマー組成分布は、ＳＥＣ−ＩＲ（サイズ排除クロマトグラフィー赤外検出器）を使用して決定することができる。
本発明の直鎖低密度ポリエチレンが、長い分岐鎖を実質的に含まないことが好ましい。長い分岐鎖を実質的に含まないとは、ここに用いたように、１０００の炭素原子当たり０．１未満しか長い分岐鎖で、より好ましくは１０００の炭素原子当たり０．０１未満しか長い分岐鎖で置換されていない直鎖低密度ポリエチレンを称する。本発明の直鎖低密度ポリエチレンが、長い分岐鎖を含まない、すなわち、本発明の直鎖低密度ポリエチレンは長い分岐鎖を含有しないことが最も好ましい。ここに用いたように、長い分岐鎖（ＬＣＢ）は、当該技術分野で公知の方法、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ−低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）またはゲル浸透クロマトグラフ−示差粘度計（ＧＰＣ−ＤＶ）により決定される。
本発明の直鎖低密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−１０、条件Ｅ（１９０℃、２．１６ｋｇ）を使用して決定された、０．５から１００ｄｇ／分の範囲のメルトフローレートを有することが好ましい。例えば、本発明のＬＬＤＰＥは、０．５から３０ｄｇ／分の範囲、たとえば、０．５から２０ｄｇ／分の範囲、例えば、０．５から５ｄｇ／分の範囲、例えば、０．５から３．５ｄｇ／分の範囲のメルトフローレートを有する。
本発明のＬＬＤＰＥが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−１０、条件Ｆ（１９０℃、２１．６ｋｇ）を使用して決定された、１０から１００ｄｇ／分の範囲、例えば、１０から１００ｄｇ／分の範囲、例えば、１０から４０ｄｇ／分の範囲、例えば、１５から２５ｄｇ／分の範囲、例えば、１６から２０ｄｇ／分の範囲にある高荷重メルトインデックスを有することが好ましい。
本発明の直鎖低密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ５２２７−０１（２００８）を使用して測定して、５．５質量％未満の、例えば、５質量％未満の、例えば、４質量％未満の、例えば、３質量％未満の、例えば、２．６質量％未満、例えば、１．５質量％未満の、例えば、１質量％未満の、ヘキサン中の溶解度を有することが好ましい。ヘキサン中の溶解度が低いために、本発明のＬＬＤＰＥは、食品と接触する物品、および２．６質量％未満の場合には、調理中に食品をパックするまたは保持するための物品の調製に適したものとなる。
本発明の直鎖低密度ポリエチレンは、１０ｍｇのサンプルについて１０℃／分の走査速度および第２の加熱サイクルを使用する、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８による示差走査熱量計を使用して測定して、１００から１４０℃の範囲の結晶化温度（Ｔｃ）、例えば、１００から１２０℃の範囲の結晶化温度を有することが好ましい。
本発明は、本発明の直鎖低密度ポリエチレンを含み、かつ添加剤、例えば、ここに記載されたような添加剤をさらに含む組成物にも関する。
必要に応じて、本発明の方法により得られたまたは得られるポリオレフィン、好ましくはＬＬＤＰＥに、添加剤を加えてもよい。その添加剤は、例えば、溶融混合中に添加してもよい。適切な添加剤の例としては、以下に限られないが、ポリエチレンに通常使用される添加剤、例えば、酸化防止剤、核形成剤、酸掃去剤、加工助剤、滑剤、界面活性剤、発泡剤、紫外線吸収剤、消光剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、かぶり防止剤、顔料、染料および充填剤、並びに過酸化物などの硬化剤が挙げられる。それらの添加剤は、全組成に基づいて、０．００１質量％から１０質量％などの、当該技術分野で公知の典型的に効果的な量で存在してよい。
したがって、本発明は、本発明のポリオレフィンを含み、かつ添加剤をさらに含む組成物、例えば、本発明のポリエチレンおよび添加剤からなる組成物にも関する。
したがって、別の態様において、本発明は、本発明の組成物を調製するプロセスであって、
・ 本発明のポリオレフィンを随意的な添加剤と溶融混合する、
工程を含むプロセスにも関する。
溶融混合の前に、本発明のポリオレフィンおよび随意的な添加剤は、ミキサ、例えば、ドライブレンダー（Henschell社から購入したような）内で予混してもよい。このポリエチレンおよび添加剤は、粉末または顆粒の形態で予混および／または溶融混合されてもよいが、ペレットの形態で溶融混合されてもよい。
溶融混合後、溶融混合により得られた組成物をペレット化してもよい。
溶融混合により、ポリオレフィンと添加剤が、ポリオレフィンのＴｍまたはＴｃを超える温度で混合されることを意味する。溶融混合は、例えば、押出機内で、例えば、一軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機内で、当業者に公知の技法を使用して行われるであろう。
押出機が使用される場合、温度、圧力、剪断量、スクリュー速度およびスクリュー設計などの溶融混合に関する適切な条件は、当業者に公知である。
押出機を使用する場合、二軸スクリュー押出機などの従来の押出機を使用してもよい。温度は、必要とされる通りに押出機の異なる区域を通じて変わってもよい。例えば、温度は、供給区域における１８０℃からダイでの３００℃まで変わってもよい。押出機内の温度が１６５℃から２５０℃まで変わることが好ましく、同様に、押出機のスクリュー速度も、必要に応じて変えてもよい。典型的なスクリュー速度は、約１００ｒｐｍから約４００ｒｐｍまでの範囲にある。
本発明のポリオレフィンおよびそのポリオレフィンを含む組成物は、物品の製造にうまく使用されるであろう。例えば、本発明のポリオレフィンおよび組成物は、例えば、押出し、フイルムブロー法またはキャスト法および例えば、一軸または二軸延伸を行うための全てのフイルム形成法によって、フイルムに製造されるであろう。フイルムの例としては、共押出し（多層フイルムを形成するため）または積層により形成されるインフレートまたはキャストフイルムが挙げられ、それらは、包装用フイルム、例えば、シュリンクフイルム、ラップ、ストレッチフイルム、シール用フイルム、延伸フイルム、スナック用フイルム、丈夫な袋、買い物袋、焼いた食品と冷凍食品用の包装、医療用包装、工業用裏地、食品接触および非食品接触用途における膜など、農業用フイルムとシートとして有用であろう。
したがって、本発明は、本発明のポリオレフィンを含む物品、例えば、本発明のＬＬＤＰＥを含む物品にも関する。
したがって、別の態様において、本発明は、本発明のポリオレフィンを含むフイルム、特に、本発明のＬＬＤＰＥまたは本発明の組成物を含むフイルムにも関する。
本発明のＬＬＤＰＥは、改善された光学的性質、例えば、低いヘイズおよび／または高い光沢度を有するフイルムの調製にうまく使用できることが分かった。さらに、本発明のＬＬＤＰＥは、改善された高温粘着力および／またはシール強度の特性および／またはより低いシール開始温度を有するフイルムの調製に使用してもよい。
したがって、別の実施の形態において、本発明は、本発明の直鎖低密度ポリエチレンまたは本発明の組成物を含むフイルムに関する。
前記フイルムが、少なくとも８０質量％の本発明のＬＬＤＰＥを、例えば、少なくとも８５質量％、例えば、少なくとも９０質量％、例えば、少なくとも９５質量％、例えば、少なくとも９６質量％、例えば、少なくとも９７質量％、例えば、少なくとも９８質量％、例えば、少なくとも９９質量％の本発明のＬＬＤＰＥを含むことが好ましい。例えば、前記フイルムは、本発明のＬＬＤＰＥからなる、またはＬＬＤＰＥと添加剤を含む組成物からなる、例えば、本発明のＬＬＤＰＥと添加剤からなる組成物からなる。
本発明によるフイルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７−０８を使用して測定した４５度の光沢度が、少なくとも５０、例えば、少なくとも６０、例えば、少なくとも７０、例えば、少なくとも７５であることが好ましい。
本発明によるフイルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７−０８を使用して測定した６０度の光沢度が、少なくとも８０、例えば、少なくとも９０、例えば、少なくとも１００、例えば、少なくとも１１０であることが好ましい。
本発明によるフイルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−１１を使用して測定したヘイズが、１０未満、例えば、９未満、例えば、８未満、例えば、７未満、例えば、６未満であることが好ましい。
本発明によるフイルムは、１０５から１４０℃の温度範囲において、ＡＳＴＭ Ｆ８８−０６を使用して測定した平均シール強度が、少なくとも１０Ｎ／２４ｍｍ、例えば、少なくとも１０．５Ｎ／２４ｍｍ、および例えば、多くとも１５Ｎ／２４ｍｍ、例えば、多くとも１４Ｎ／２４ｍｍであることが好ましい。
本発明によるフイルムは、１０５から１２０℃の温度範囲において、ＡＳＴＭ Ｆ１９１２−９８を使用して測定した平均高温粘着力が、少なくとも１．５Ｎ／１５ｍｍ、例えば、少なくとも１．７Ｎ／１５ｍｍ、および例えば、多くとも４Ｎ／１５ｍｍ、例えば、多くとも３Ｎ／１５ｍｍであることが好ましい。
本発明のフイルムは、当業者に公知のどのような方法によっても、例えば、インフレーション法(a blown film extrusion process)によって調製してもよい。フイルムの厚さは、任意の範囲、例えば、１から５００μｍの範囲、例えば、５から１００μｍの範囲、例えば、２０から５０μｍの範囲で選択してよい。
本発明のフイルムは、物品、例えば、包装物品を製造するためにヒートシールしてもよい。ヒートシールは、例えば、米国特許第３７５３３３１号明細書に開示された圧縮包装機などの密封装置によって、行われてもよい。
したがって、別の態様において、本発明は、本発明の直鎖低密度ポリエチレン、本発明の組成物、または本発明のフイルムを含む物品に関する。
例えば、その物品は、パッケージへとヒートシールされるフイルムであってよい。別の態様において、本発明は、物品の調製、例えば、パッケージの調製のための、本発明によるフイルムの使用に関する。別の態様において、本発明は、本発明によるフイルムを調製するプロセスであって、そのフイルムがインフレーション法により調製されるプロセスに関する。
本発明を、説明を目的として詳細に記載してきたが、そのような詳細は、その目的のためだけであり、特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者により変更を行えることが理解されよう。
本発明は、ここに記載された特徴の全ての可能な組合せに関し、特に、特許請求の範囲に提示された特徴の組合せが好ましいことにさらに留意されたい。
「含む(comprising)」という用語は、他の要素の存在を排除するものではないことにさらに留意されたい。しかしながら、ある要素を含む製品についての記載が、これらの要素からなる製品も開示することも理解すべきである。同様に、ある工程を含むプロセスが、これらの工程からなるプロセスも開示するも理解すべきである。
ここで、本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、それらに制限されない。
Ｔが℃で表された温度を表し、ＤＤが特異的分布ｄＣ／ｄＴを表す、比較例ＡのＬＬＤＰＥのａＴＲＥＦを示すグラフ Ｔが℃で表された温度を表し、ＤＤが特異的分布ｄＣ／ｄＴを表す、比較例ＢのＬＬＤＰＥのａＴＲＥＦを示すグラフ Ｔが℃で表された温度を表し、ＤＤが特異的分布ｄＣ／ｄＴを表す、比較例ＣのＬＬＤＰＥのａＴＲＥＦを示すグラフ Ｔが℃で表された温度を表し、ＤＤが特異的分布ｄＣ／ｄＴを表す、実施例１１のＬＬＤＰＥのａＴＲＥＦを示すグラフ 温度Ｔ（℃）の関数としての比較例ＡのＬＬＤＰＥのシール力ＳＦ（Ｎ／２４ｍｍ）を示すグラフ 温度Ｔ（℃）の関数としての比較例ＢのＬＬＤＰＥのシール力ＳＦ（Ｎ／２４ｍｍ）を示すグラフ 温度Ｔ（℃）の関数としての比較例ＣのＬＬＤＰＥのシール力ＳＦ（Ｎ／２４ｍｍ）を示すグラフ 温度Ｔ（℃）の関数としての実施例１１のＬＬＤＰＥのシール力ＳＦ（Ｎ／２４ｍｍ）を示すグラフ 温度Ｔ（℃）の関数としての比較例ＡのＬＬＤＰＥの高温粘着力ＨＴＳ（Ｎ／１５ｍｍ）を示すグラフ 温度Ｔ（℃）の関数としての比較例ＢのＬＬＤＰＥの高温粘着力ＨＴＳ（Ｎ／１５ｍｍ）を示すグラフ 温度Ｔ（℃）の関数としての比較例ＣのＬＬＤＰＥの高温粘着力ＨＴＳ（Ｎ／１５ｍｍ）を示すグラフ 温度Ｔ（℃）の関数としての実施例１１のＬＬＤＰＥの高温粘着力ＨＴＳ（Ｎ／１５ｍｍ）を示すグラフ
実験条件
全ての材料は、シュレンク技法または窒素充填グローブボックスのいずれかを使用して、窒素雰囲気内で取り扱った。窒素とイソペンタンは、植物源から供給され、必要ならば、分子篩の追加の床に通して乾燥させた。全ての他の溶媒は、最初に、分子篩上で、および必要に応じて、ナトリウム／カリウムアマルガム上で乾燥させた。触媒は、撹拌しながら、シリコン油浴内において０．５℃以内に制御された温度を使用して調製した。ほとんどの試薬は、製造業者または供給業者から受け取ったまま使用した。
実施例１：改質剤の調製
本発明によるいくつかの改質剤は、下記の表１に示されたように調製した。
Figure 0006166277
実施例２〜４：
実施例２〜４において、いくつかの触媒組成物を試験した。
０．０８８０グラムのメタロセン触媒成分ビフェニル（２−インデニル）2ＺｒＣｌ2を、この触媒成分に１０．７ｍｌのＭＡＯ（１０質量％のトルエン溶液）を添加することによって、別個に活性化させた。反応フラスコ内において、担体としての５グラムのシリカ（アルドリッチケミカル社(Aldrich Chemical Co.)から得たＧｒａｃｅ ９５５）に１０ｍｌのトルエンを添加した。次いで、活性化触媒成分をシリカ担体に移し、その混合物を１時間に亘り約５０℃の温度で反応させた。
次いで、この反応混合物に改質剤を加え、その後、３０分間に亘り反応を継続させ、そして、触媒組成物を真空乾燥させた。この触媒組成物は、０．２４４質量％のＺｒおよび７．２質量％のＡｌ（ＭＡＯから生じた；改質剤から生じた追加のＡｌ含有量は含まれていない）を含有した。これにより、約１００のＡｌ／Ｚｒのモル比となった。
乾燥した触媒組成物の流動特性を目視により判定した。この触媒組成物は、エチレンスラリー単独重合プロセスにおいて試験した。触媒組成物グラム当たりのＰＥのグラムに関する生産性を決定し、反応後、ファウリングおよび／またはシーティングについて、反応器を検査した。
その結果が、下記の表２に見つけられる。
Figure 0006166277
実施例５
実施例５は、実施例２〜４と似ている。
４．３８０グラムのメタロセン触媒成分ビフェニル（２−インデニル）2ＺｒＣｌ2を、この触媒成分に５３１ｍｌのＭＡＯ（１０質量％のトルエン溶液）を添加することによって、別個に活性化させた。反応容器内において、担体としての２５０グラムのシリカ（アルドリッチケミカル社から得たＧｒａｃｅ ９５５）に６００ｍｌのトルエンを添加した。次いで、活性化触媒成分をシリカ担体に移し、その混合物を１時間に亘り約５０℃の温度で撹拌しながら反応させた。
次いで、この反応混合物に改質剤Ｄの溶液を加え、その後、３０分間に亘り反応を継続させ、そして、触媒組成物を真空乾燥させた。この触媒組成物は、０．２４質量％のＺｒおよび７．２質量％のＡｌ（ＭＡＯから生じた；改質剤から生じた追加のＡｌ含有量は含まれていない）を含有した。これにより、約１００のＡｌ／Ｚｒのモル比となった。触媒の流動性は優れていた。反応器のファウリングもシーティングも観察されず、生産性は、２０５０グラムのＰＥ／グラム触媒であった。
実施例６〜８：流動床重合
表４の実施例２〜４の担持触媒を、４５ｃｍの内径および１４０ｃｍの反応ゾーン高さを有する直列式気相流動床反応器内で試験した。反応ゾーン内のポリマー粒子の床は、流動化媒質並びに反応ゾーン内で生じた発熱を吸収するための熱放散剤として働く再循環流によって、流動状態に維持される。反応は、約８７℃の定温および約２１．７バール（２．１７ＭＰａ）の定圧に維持した。重合の原材料として、エチレンとヘキセンを使用した。これらの材料が補給流を形成する。連続性支援剤（ＣＡＡ）を、イソペンタン担体溶媒中の２質量％の溶液として、補給流と混合した。触媒組成物は、触媒成分として、ビフェニル（２−インデニル）2ＺｒＣｌ2を含有した。
固体触媒組成物は、搬送ガスとして精製窒素を使用して、流動床の反応ゾーンに直接注入した。その注入速度は、約１２ｋｇ／時の一定の生産速度を維持するように調節した。製造されたポリマーは、半連続的に反応ゾーンから一連の弁を通じて固定容積の槽内に排出された。そのように得られた生成物は、どのような揮発性炭化水素も除去するためにパージされ、次いで、どのような微量の残留触媒組成物も失活させるために加湿窒素で処理された。このポリマーの性質は、以下の試験法によって決定した：
Figure 0006166277
Figure 0006166277
表４に提示された結果から分かるように、本発明の触媒組成物により、微粒子を最小の量にして、ＬＬＤＰＥなどのポリオレフィンを製造できる。これは、気相およびスラリー重合プロセスにおけるファウリングおよび／またはシーティングも最小になることを意味する。
実施例９：本発明の触媒組成物の大規模調製
室温で、０．５９５ｋｇのビフェニル（２−インデニル）2ＺｒＣｌ2を３６．９６８ｋｇの３０％のメチルアルミノキサン溶液（Ａｌ含有量１３．５８質量％）に加え、３０分間に亘り撹拌して、活性化メタロセンを形成した。約１７２ｋｇの乾燥トルエンを４３ｋｇのシリカ９５５に加えて、シリカスラリーを形成した。約３０℃で、活性化メタロセンを、撹拌しながらシリカスラリーに加えた。活性化メタロセンを添加した後、温度を５０℃に上昇させた。５０℃での２時間後、改質剤Ｆの全て（表５）を加えた。添加後、混合物を１時間に亘り５０℃に維持した。次いで、反応温度を３０℃に低下させた。トルエンを濾過により除去し、得られた触媒組成物を、温度を５５℃に上昇させ、暖かい窒素流を使用することによって、乾燥させた。
Figure 0006166277
得られた触媒組成物は、目視で判断して、優れた流動を有した。
実施例１０
触媒組成物をエチレンスラリー重合プロセスにおいて試験した。反応後、反応器をファウリングおよび／またはシーティングについて検査し、ファウリング／シーティングは観察されなかった。
実施例１１
また、調製されたポリマーの性質を、ここに示した方法を使用して試験した。
その性質を、他の直鎖低密度ポリエチレンの性質と比較した。
比較例Ａ：サウジ・ベーシック・インダストリーズ社(Saudi Basic Industries Corporation)からのＬＬＤＰＥ ６１１８ＮＥ
比較例Ｂ：エクソン・モービル社(Exxon Mobile)からのＬＬＤＰＥ Ｅｘｃｅｅｄ（登録商標）１０１８ＣＡ（ロット番号：M07120316C（米国））
比較例Ｃ：イネオス(Ineos)社のポリオレフィンからのＬＬＤＰＥ Ｅｌｔｅｘ（登録商標）ＰＦ６２１２ＬＡ
実施例１１：実施例１０において製造されたＬＬＤＰＥ；本発明による例。
材料の性質が、下記の表６に示されている：
Figure 0006166277
Figure 0006166277
比較例Ａ〜Ｃおよび実施例１１について、分析的昇温溶出分別分析（ａＴＲＥＦ）を行った。
分析的昇温溶出分別分析（ＡＴＲＥＦ）を、ここに全てを引用する米国特許第４７９８０８１号明細書およびWilde, L.; RyIe, T.R.; Knobeloch, D. C; Peat, LR. ; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. ScL, 20, 441-455 (1982)に記載された方法にしたがって行った。分析すべき組成物を、０．２μｍのフィルタにより濾過した分析品質の１，２−ジクロロベンゼン中に溶解させ、０．１℃／分の冷却速度で温度を２０℃までゆっくりと低下させることによって、不活性担体を含有するカラム（１５０μｍのステンレス鋼製ビーンが充填されたカラム（体積２５００μＬ））内で結晶化させた。このカラムは、赤外線検出器を備えていた。次いで、溶離溶媒（１，２−ジクロロベンゼン）の温度を２０℃から１３０℃まで１℃／分の速度でゆっくりと上昇させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラムを作成した。
使用した装置は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ Ｃｒｙｓｔａｆ−ＴＲＦＥ３００であった。
安定化剤：１ｇ／ＬのＴｏｐａｎｏｌ＋１ｇ／ＬのＩｆｇａｆｏｓ １６８
サンプル：２０ｍＬ中約７０ｍｇ
ポンプ流量：０．５０ｍＬ／分
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ Ｃｒｙｓｔａｆ−ＴＲＦＥ３００からのソフトウェアを使用してスペクトルを生成した。
その結果が、図１〜４および下記の表８に示されている。表８において、ピークのピーク温度は、ａＴＲＥＦにより決定された全てのピークの下の面積の合計の百分率としての面積で示されている。
Figure 0006166277
表８から分かるように、本発明によるＬＬＤＰＥは、１，２−ジクロロベンゼンおよび１℃／分の加熱速度を使用した分析的昇温溶出分別分析を使用して決定した、２０から４０℃の温度範囲、例えば、２５から３５℃の温度範囲におけるピークの下の面積であって、分析的昇温溶出分別分析により決定した全てのピークの下の面積の合計の５から２０％の範囲にある面積を有する。
実施例１１
フイルムの調製
実施例１０において製造したＬＬＤＰＥを二軸スクリュー押出機内で適切な添加剤と溶融混合して、ＬＬＤＰＥペレットを製造した。ＬＬＤＰＥ粉末が非常に良好な加工性を有することが分かった。
２５μｍの単層フイルムを、２．５のブローアップ比および３．０ｋｇ／時／ｃｍのダイ処理量（出力６０ｋｇ／時）を使用して、３０ｃｍのフロストライン高さを有するＢｒａｂｅｎｄｅｒインフレーションフイルムラインでＬＬＤＰＥペレットから製造した。
このラインは、直径２００ｍｍのダイ、２．３ｍｍのダイ間隙、反転ホールオフ(reversing haul-off)、冷却空気、厚さ輪郭測定および連続巻取機を備えていた。全体の処理量を一定に維持した。バレルの温度プロファイルは、供給セクションでの１７０℃からダイでの２００℃に上昇させた。
フイルムの性質を、表９に記載した方法にしたがって測定した。
Figure 0006166277
比較例Ａ〜ＣのＬＬＤＰＥについて、実施例を繰り返した。本発明のＬＬＤＰＥは、比較例Ａ〜Ｃと比べて、押出機内においてより良好な加工性を示すことが分かった。光沢度とヘイズに関する結果が、下記の表１０に与えられている。
Figure 0006166277
表１０から分かるように、本発明のＬＬＤＰＥを含むフイルムは、優れた光学的性質（高い光沢度および低いヘイズ）を有する。フイルムのシール力および高温粘着力に関する結果が、図５〜図１２に与えられている。
図８を図５〜７と比較することにより分かるように、本発明のフイルムは、比較例Ａ〜ＣのＬＬＤＰＥを含むフイルムと比べて、１０５から１４０℃の温度範囲において著しく高い平均シール力（ここでは、シール強度とも称される）を示す。
図１２を図９〜１１と比較することにより分かるように、本発明のフイルムは、比較例のＬＬＤＰＥを含むフイルムと比べて、１０５から１２０℃の温度範囲において著しく高い平均高温粘着力を示す。

Claims (15)

  1. ・ ＩＳＯ１８７２−２を使用して決定された、約９００ｋｇ／ｍ3から約９４０ｋｇ／ｍ3未満の範囲の密度を有し、
    ・ ２．５から３．５の範囲にある分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、および
    ・ １，２−ジクロロベンゼンおよび１℃／分の加熱速度を使用した分析的昇温溶出画分分析を使用して決定した、２０から４０℃の温度範囲におけるピークの下の面積であって、分析的昇温溶出画分分析により決定した全てのピークの下の面積の合計の５から２０％の範囲にある面積を有する、
    直鎖低密度ポリエチレン。
  2. 13Ｃ ＮＭＲを使用して決定された１０００の炭素原子当たりの総ＣＨ3が、少なくとも１５であり、かつ多くとも１８である、請求項１記載の直鎖低密度ポリエチレン。
  3. 長鎖分岐鎖を実質的に含まない、請求項１または２記載の直鎖低密度ポリエチレン。
  4. ０．５から１００ｄｇ／分の範囲にある、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−１０、条件Ｅ（１９０℃、２．１６ｋｇ）を使用して決定されたメルトフローレートを有する、請求項１から３いずれか１項記載の直鎖低密度ポリエチレン。
  5. １０から１００ｄｇ／分の範囲にある、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−１０、条件Ｆ（１９０℃、２１．６ｋｇ）を使用して決定された高荷重メルトインデックスを有する、請求項１から４いずれか１項記載の直鎖低密度ポリエチレン。
  6. ５質量％未満の、ＡＳＴＭ Ｄ５２２７−０１（２００８）を使用して測定したヘキサン中の溶解度を有する、請求項１から５いずれか１項記載の直鎖低密度ポリエチレン。
  7. １０ｍｇのサンプルについて１０℃／分の走査速度および第２の加熱サイクルを使用する、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８による示差走査熱量計を使用して測定した、１００から１４０℃の範囲にある結晶化温度（Ｔｃ）を有する、請求項１から６いずれか１項記載の直鎖低密度ポリエチレン。
  8. 請求項１から７いずれか１項記載の直鎖低密度ポリエチレンを含み、さらに添加剤を含む組成物。
  9. 請求項１から７いずれか１項記載の直鎖低密度ポリエチレンまたは請求項８記載の組成物を含むフイルム。
  10. ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７−０８を使用して測定した４５度の光沢度が、少なくとも５０である、請求項９記載のフイルム。
  11. ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７−０８を使用して測定した６０度の光沢度が、少なくとも８０である、請求項９または１０記載のフイルム。
  12. ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−１１を使用して測定したヘイズが、１０未満である、請求項９から１１いずれか１項記載のフイルム。
  13. １０５から１４０℃の温度範囲において、ＡＳＴＭ Ｆ８８−０６を使用して測定したシール強度が、平均で、少なくとも１０Ｎ／２４ｍｍである、請求項９から１２いずれか１項記載のフイルム。
  14. １０５から１２０℃の温度範囲において、ＡＳＴＭ Ｆ１９１２−９８を使用して測定した高温粘着力が、平均で、少なくとも１．５Ｎ／１５ｍｍである、請求項９から１３いずれか１項記載のフイルム。
  15. 請求項１から７いずれか１項記載の直鎖低密度ポリエチレン、請求項８記載の組成物または請求項９から１４いずれか１項記載のフイルムを含む物品。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
RU2677897C2 (ru) * 2014-04-02 2019-01-22 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых
CN105732870B (zh) * 2014-12-09 2017-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯
JP2017538014A (ja) * 2014-12-12 2017-12-21 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 二種類の直鎖状低密度ポリエチレンを含むポリエチレン組成物
WO2016102548A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Process for transitioning between incompatible catalysts
BR112017013299A2 (pt) 2014-12-22 2018-01-02 Sabic Global Technologies Bv processo de transição entre catalisadores incompatíveis
CN107531841B (zh) * 2015-03-24 2021-02-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于在不相容的催化剂之间转换的方法
WO2017108347A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Sabic Global Technologies B.V. Process for transitioning between incompatible catalysts
US10325855B2 (en) * 2016-03-18 2019-06-18 Qualcomm Incorporated Backside drill embedded die substrate
EP3478731B1 (en) * 2016-06-30 2020-08-05 Dow Global Technologies LLC Procatalyst compositions useful for low comonomer incorporation and process for preparing the same
CN107987191B (zh) * 2016-10-26 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用
US10875991B2 (en) * 2017-08-17 2020-12-29 Celanese Sales Germany Gmbh Polymer composition for producing gel extruded articles and polymer articles made therefrom
US10290571B2 (en) * 2017-09-18 2019-05-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Packages with si-substrate-free interposer and method forming same
US20220049797A1 (en) * 2018-12-20 2022-02-17 Sabic Global Technologies B.V. Raised temperature resistant pipes comprising an ethylene-based polymer
CN112645973B (zh) * 2019-10-11 2023-11-21 浙江大学 一种改性烷基铝氧烷的可控制备方法
MX2022008119A (es) * 2019-12-31 2022-07-21 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno.
WO2023025474A1 (en) * 2021-08-24 2023-03-02 Sabic Global Technologies B.V. Olefin polymerisation catalyst and process for manufacturing thereof

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3753331A (en) 1970-04-25 1973-08-21 Ikegai Iron Works Ltd Method of and means for facilitating a sealing of end flaps of a film
GB1443074A (en) 1974-01-14 1976-07-21 Ici Ltd Olefin polymerisation process
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
FR2646426B2 (fr) 1988-09-13 1991-08-16 Bp Chemicals Sa Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
FR2660926B1 (fr) 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
US5972444A (en) * 1991-10-15 1999-10-26 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions with balanced shrink properties
DE69222317T2 (de) 1991-11-25 1998-02-12 Exxon Chemical Patents Inc Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung
EP0549252A1 (en) 1991-12-23 1993-06-30 BP Chemicals Limited Process for the gas-phase polymerisation of alpha-olefins in a fluidized-bed reactor
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
DE69323564T3 (de) * 1992-12-28 2007-08-16 Exxonmobil Oil Corp. Linearer film mit niedriger dichte
WO1994025495A1 (en) 1993-05-20 1994-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
DE69432563T2 (de) 1993-10-29 2004-02-26 Unisearch Ltd., Kensington Vorrichtung zur zelltrennung
BE1007698A3 (fr) * 1993-11-04 1995-10-03 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation.
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
IT1274016B (it) 1994-02-21 1997-07-14 Spherilene Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine
US5473020A (en) 1994-06-30 1995-12-05 Phillips Petroleum Company Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use
US5461123A (en) 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US5763543A (en) 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
KR100367964B1 (ko) 1994-10-13 2003-04-26 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합촉매시스템,이의제조및용도
DE69510812T2 (de) 1994-10-13 2000-04-20 Exxon Chemical Patents Inc Verfahren zur herstellung von polymerisationskatalysatorsystemen und ihre verwendung
US6140432A (en) * 1995-07-13 2000-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6124230A (en) * 1995-07-13 2000-09-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
NL9401893A (nl) * 1994-11-14 1996-06-03 Dsm Nv Katalysator voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer.
US5661095A (en) 1995-06-06 1997-08-26 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane
JP2005023323A (ja) * 1995-06-30 2005-01-27 Japan Polyolefins Co Ltd エチレン・α−オレフィン共重合体
US5648308A (en) 1995-08-10 1997-07-15 Albemarle Corporation Process for upgrading metallocene catalysts
US5969061A (en) 1995-10-16 1999-10-19 Eastman Chemical Company Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process
FI104825B (fi) 1996-01-26 2000-04-14 Borealis As Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, sen valmistus ja käyttö
JP2000504771A (ja) * 1996-02-20 2000-04-18 ザ ダウ ケミカル カンパニー 収縮フィルム及び最大熱収縮をもつフィルムの製造方法
DE69710189T2 (de) 1996-05-17 2002-07-11 Bp Chem Int Ltd Polyolefinzusammensetzung, deren molekulargewichtsmaximum sich in dem teil der zusammensetzung mit dem höheren comonomergehalt befindet
US5693727A (en) 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
CZ170897A3 (en) 1996-06-06 1997-12-17 Union Carbide Chem Plastic Control of static charge in the course of polymerization process during which metallocene catalyst is used
AU747745B2 (en) * 1997-08-15 2002-05-23 Dow Chemical Company, The Films produced from substantially linear homogeneous olefin polymer compositions
AU2578499A (en) 1998-02-03 1999-08-16 Continental Pet Technologies, Inc. Enhanced oxygen-scavenging polymers, and packaging made therefrom
CZ20013865A3 (cs) * 1999-05-05 2002-10-16 Bp Chemicals Limited Kopolymery ethylenu a fólie vyrobené z těchto kopolymerů
DE19926426C2 (de) 1999-06-10 2002-05-02 Erler Martina Vorrichtung zum Segeln
EP1059299B1 (en) 1999-06-11 2003-12-17 SABIC Polypropylenes B.V. Process for the polymerisation of olefins in the presence of indenyl compounds
AU2002229709A1 (en) * 2001-01-12 2002-07-24 Atofina Research Metallocene film resin
US6998449B2 (en) * 2001-09-14 2006-02-14 Bp Corporation North America Latent metallocene catalyst systems for olefin polymerization
JP2005053997A (ja) * 2003-08-08 2005-03-03 Japan Polyolefins Co Ltd 易引裂性フィルム用樹脂材料、積層体およびその製造方法
US7790826B2 (en) * 2004-05-06 2010-09-07 DowGlobal Technologies Inc. Polymer molding compositions
BRPI0517210B1 (pt) * 2004-12-17 2017-01-24 Dow Global Technologies Inc “composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina”
EP1888653B1 (en) * 2005-06-07 2016-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Process for the polymerization of olefins
EP1731535A1 (en) 2005-06-07 2006-12-13 Saudi Basic Industries Corporation Inc. Process for polymerization of olefins
ATE425193T1 (de) * 2005-08-17 2009-03-15 Saudi Basic Ind Corp Polymerisations- und herstellungsverfahren einer katalysatorzusammensetzung zur polymerisation von olefinen
US20070060724A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. Enhanced catalyst productivity
US7538173B2 (en) * 2005-11-21 2009-05-26 Equistar Chemicals Lp Polyolefin compositions
DE602007006977D1 (de) * 2006-10-23 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Polyethylenzusammensetzungen, herstellungsverfahren dafür und gegenstände daraus
RU2448991C2 (ru) * 2007-06-13 2012-04-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полиэтиленовые композиции, способы их получения и изделия, полученные из них
KR101450936B1 (ko) 2008-01-29 2014-10-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리에틸렌 조성물, 그 제조 방법, 그 제조 방법으로부터 제조된 물품, 및 그 물품의 제조 방법
US20110318514A1 (en) * 2009-02-06 2011-12-29 Dow Global Technologies, Llc Ethylene-based polymers and compositions, method of making the same and articles prepared therefrom
EP2246369B1 (en) * 2009-04-30 2012-09-05 Borealis AG Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution
US8772411B2 (en) 2009-05-22 2014-07-08 Equistar Chemicals, Lp Preparation of polyolefin-based adhesives
MY158186A (en) * 2009-07-28 2016-09-15 Univation Tech Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
EP2610269A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same

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