JP2000504771A - 収縮フィルム及び最大熱収縮をもつフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は延伸又は配向条件をフィルムの非拘束収縮応答が最大になるように規定した配向ポリオレフィンの製造方法に関する。本発明はまた収縮フィルム構造物及びそれぞれの場合収縮フィルムが収縮制御層として０．９１ｇ／ｃｃ未満のポリマー密度をもつ少なくとも１の均一に分枝したエチレンインターポリマーからなる収縮フィルムである新規方法でつくった収縮フィルム構造物に関する。この方法は工業上及び品質改良上の利点をもちまたフィルム構造物は紙製品の工業的対照品やバリヤー食肉包装材として用いうる。

Description

【発明の詳細な説明】 収縮フィルム及び最大熱収縮をもつフィルムの製造方法 本発明は配向ポリオレフィンフィルムの改良された製造方法に関する。特に本 発明は延伸又は配向条件をフィルムの拘束のない収縮応答を最大にするように特 定してなる２軸配向ポリオレフィンフィルムの製造方法に関する。本発明はまた それぞれの場合に、収縮制御層として、少なくとも１の０．９１ｇ／ｃｃ未満の ポリマー密度をもつ均一分枝したエチレンインターポリマーをもつ収縮フィルム 及び新規方法で製造した収縮フィルムに関する。 鳥肉、新鮮な赤肉及びチーズ等の食品や非食品系工業品や小売商品が種々の熱 収縮フィルム方法で包装されている。熱収縮フィルムには熱吹込収縮フィルムと 配向収縮フィルムという２つの主たるカテゴリーがある。熱吹込収縮フィルムは 熱吹込み単純バブルフィルム方法でつくられ、配向収縮フィルムは２重バブル、 テープバブル、トラップドバブル又はテンターフレーム法として知られる手のこ んだ方法でつくられている。 収縮包装法は一般に、熱収縮フィルム製の袋（又はスリーブ）に物品を入れた 後袋を閉じるか又は熱シールし、次いで袋を袋の収縮と袋と物品間の密な接触を もたらすよう十分に加熱することからなる。加熱は加熱空気、赤外線照射、熱水 、燃焼フレーム等の通常の加熱源によって供給されうる。食品の熱収縮包装は新 鮮さを保持するのに役立つと共に、魅力的且つ衛生的であり、また包装された食 品の品質を確かめることも可能にする。工業品及び小売商品の熱収縮包装（従来 技術及びここでは工業及び小売品と称することがある）は製品の清潔さを保つと 共に計算目的のまとめや照合の有効な手段でもある。 配向ポリオレフィンフィルムの二軸熱収縮応答は成形したフィルムをその当初 の寸法を機械方向及び横方向の両方に延伸してフィルムを配向することによって 得られる。延伸は通常成形したフィルムが十分に軟らかいか又は溶融している間 に行なわれる。ただし冷延伸収縮フィルムも公知である。成形したフィルムを延 伸後、延伸状態にある間に延伸配向をフィルムの急冷によって凍結又は固定化す る。次いで熱を付与すると、実際の収縮温度に応じて配向フィルムが緩和し、配 向フィルムがもとの延伸前の寸法に本質的にもどる、即ちその延伸寸法に対して 収縮する。 ある特定のポリマーが十分に軟らかいか溶融している温度が種々の配向技術に とって重要な因子となるが、一般にこれらの温度は当該技術では不明確である。 種々のポリマーの種類（常に異なるポリマーの結晶性と高融点をもつ）を開示し ている。配向フィルムに関する従来例の開示はそれらに報告されている比較に用 いた延伸又は配向温度を単純に定義していない。これらの開示は用いている特定 の配向温度がある特定のポリマーの報告された収縮応答又は他の所定の性質にと って最適の温度に相当するかどうかを開示していない。Ｌｕｓｔｉｇ等の米国特 許第４，８６３，７６９号、Ｅｃｋｓｔｅｉｎ等のＷＯ９５／００３３３及びＧ ａｒｚａ等のＷＯ９４／０７９５４は延伸又は配向温度が不明確又は特定されて いない開示をもつ３つの例である。 収縮応答及び衝撃抵抗性等の他の所望の収縮フィルム特性に対する密度と結晶 化度の直接的影響は、たとえばＷＯ９５／０８４４１で知られている。ここでは 配向温度が多分一定である場合でも、より低密度のポリマーフィルムがより高い 収縮応答と改良された衝撃抵抗性を示すとされている。しかし最適配向温度に対 する密度、結晶化度及び組成均一性の影響は知られていない。従来例では、適切 な延伸条件に関する指標化した一般ルール又は一般化した教示があるだけである 。たとえば工業的操作ではフィルムが適度に軟化又は溶融する温度は無定形ポリ マーの場合はそれぞれのガラス転移温度より少しであり、また半結晶性ポリマー の場合はそれぞれの融点より下といわれている。 一般化したルール（それでも正確に一般化されてはいない）をこえる開示の一 例がＧｏｌｉｋｅの米国特許第４，５９７，９２０号にある。Ｇｏｌｉｋｅはエ チレンと少なくとも１のＣ₈−Ｃ₁₈α−オレフィンとの共重合体の低い融点と高 い融点の間の温度で配向を行うべきであることを教示している。Ｇｏｌｉｋｅは 特にこの温度差は少なくとも１０℃であることを教示している。しかしＧｏｌｉ ｋｅはまた用いた特定の装置や技術に応じてポリマーフィルムの引き裂きが温度 差範囲の下端で起こることから上記温度差の全範囲が実用的という訳ではないこ とも教示している。Ｇｏｌｉｋｅはこの範囲の上限ではポリマーフィルムがその 後軟らかい溶融状態になることからポリマーフィルムの構造一体化が延伸中に起 こりはじめ（ついには高い温度で失敗する）ことを教示している。米国特許第４ ，５９７，９２０号の４欄５２−６８行から５欄１−６行参照。Ｇｏｌｉｋｅに よって定義された配向温度（高いピーク融点と低いピーク融点に基く）は通常ポ リマーブレンド及び不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンインターポリマ ー、即ち２以上のＤＳＣ融点をもつ組成物、に適用され、単一のＤＳＣ融点をも つ均一に分枝したエチレン／α−オレフィンインターポリマーには全く適用され ない。またＧｏｌｉｋｅは当業者はある特定のポリマーの引裂き温度を決定でき るとしており、また０．９２０ｇ／ｃｃ以上の密度をもつ不均一に分枝したイン ターポリマーでは引裂温度は低ピーク融点より高い温度であることを開示してい る。米国特許第４，５９７，９２０号の７欄例４参照。しかし、Ｇｏｌｉｋｅは 収縮フィルムの当業者が収縮応答を最大にするため与えられた延伸速度と延伸比 において延伸温度に関しその配向方法をいかにして最適化することができるかを 開示も示唆もしていない。 Ｈｉｄｅｏ等はＥＰ０３５９９０７Ａ２で、延伸の開始点でのフィルム表面温 度は主なＤＳＣ吸熱ピークに関して測定したそのポリマーの融点より２０℃〜約 ３０℃低い温度範囲にあるべきことを教示している。この教示は単一のＤＳＣ溶 融ピークをもつ均一に分枝したエチレン／α−オレフィンインターポリマーに適 用可能と思われるが、規定された範囲はかなり一般的で広いものである。またＨ ｉｄｅｏ等はある特定のインターポリマーについて熱収縮応答や他の所定のフィ ルム特性を配慮した最適配向温度について何ら特別な教示をしていない。 均一に分枝したエチレン／α−オレフィンインターポリマーに関する一般化し た教示をもつ一例はＷＯ９５／０８４４１にある。この開示の実施例ではいくつ かの異なる均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポ リマーが検討され、１の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンインターポ リマーと比較している。均一に分枝した実質上線状のエチレン／α−オレフィン インターポリマーは約０．８９６〜約０．９０６ｇ／ｃｃの範囲の密度をもって いるが、すべてのインターポリマー（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製の不均 一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーである０．９０５ ｇ／ｃｃの密度をもつＡｔｔａｎｅ^TM ４２０３も含む）を本質的に同じ配向温 度で配向している。ＷＯ９５／０８４４１では、（１）均等なポリマー密度では 、実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーと不均一に分枝し た線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは本質的に均等な収縮応答 を持ち（１５−１６頁の例２１と例３９の対比）、（２）収縮応答はより低い密 度と一定の配向温度において増加し、（３）配向温度が増加すると配向率が増加 する、という３つの一般的な知見が報告されている。また実施例とＷＯ９５／０ ８４４１に報告されているインターポリマーの報告されていないＤＳＣ融点デー タを慎重に検討すると、ＷＯ９５／０８４４１に開示された実施例では与えられ た延伸速度と延伸比において、収縮制御層として用いたポリマーのＤＳＣ融点よ り高い配向温度において配向多層フィルム構造体が有利であることがわかる。 最低延伸温度に関する配向条件を明らかにしていない均一に分枝したエチレン ポリマーに関する配向情報を示した他の開示例はＢａｂｒｏｗｉｃｚ等のＥＰ０ ６００４２５Ａ１及びＢａｂｒｏｗｉｃｚ等のＥＰ０５８７５０２Ａ２にある。 従って、２軸配向ポリオレフィンの好適な配向温度についての一般的なルール や一般的な開示はあるが、ポリマーの種類の関数としての最適な配向条件につい ての特定の情報は存在せず、特に重要なことは前記のＧｏ１ｉｋｅ法で要求され ている「低い融点ピーク及び高い融点ピーク」をもたない均一に分枝したインタ ーポリマーについての特定の情報が存在しないというのが実情である。また異な る配向温度での延伸についてのある種の分割した情報はあるが一般的に、均一に 分枝したインターポリマーについて与えられた延伸速度と延伸比において可能な 最低配向温度での最大の収縮応答については特定の情報は存在せず、特に０．９ １ｇ／ｃｃ未満の密度をもつ均一に分枝したインターポリマーについての有用な 情報は全くない。さらに、均一に分枝したエチレンインターポリマーは約０．９ ０７ｇ／ｃｃ以上の均等な密度において種々の他の有用な特性上の利点をもたら すが、収縮制御層として均一に分枝したエチレンインターポリマーをもつ多層フ ィルム構造物の収縮応答は一般に収縮制御層として均一に分枝したインターポリ マーをもつ多層フィルム構造物と本質的に均等であるとみられている。 本発明の目的は一般にポリオレフィンの拘束のない（フリーな）収縮応答を最 大にするための最適の延伸又は配向温度を特定する方法を提供することにある。 本発明のより具体的な目的は用いた延伸速度、延伸比及び延伸装置において均一 に分枝したエチレンインターポリマーの最大収縮性を得ることができるように該 インターポリマーの収縮応答を最大にする方法を提供することにある。 本発明の更なる目的は収縮制御層として０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度をもつ均 一に分枝したエチレンインターポリマーをもつ改良された収縮フィルム構造物を 提供することにある。 本発明者等は、ポリオレフィンを延伸又は配向する最低温度を特定することが 最大の収縮応答をもたらすこと、この最適配向温度はポリマーの密度及び／又は 結晶化度で異なること、及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いる残留結晶化度の 測定が均一に分枝したエチレンインターポリマーが、均等な密度をもつ不均一に 分枝したエチレンインターポリマーについてそのように特定した最適の延伸又は 配向温度でより低い残存結晶化度をもつことを示す事実を見出した。これらの最 適配向条件はトライアルアンドエラーの実験によっても決定しうるが、ＤＳＣ残 存結晶化度の測定がこれらの条件を効率的に同定する統一的手法をもたらす。従 来収縮応答はポリマーの密度に厳密に従いまたポリマーの均一性とは無関係であ ると考えれられていたが、この新しい配向方法により、均等の密度にて、均一に 分枝したインターポリマーが不均一に分枝したインターポリマーに関し、特に０ ．９１ｇ／ｃｃ未満の密度において、予想外の顕著に優れた収縮応答を示すこと を見出した。 特に本発明者等は、 ａ．実質上未配向のポリオレフィンフィルム構造物を成形し、そして ｂ．該ポリオレフィンフィルム構造を選択された延伸速度、延伸比及び延伸温度 で延伸する、ここで選択された延伸温度は該ポリオレフィン構造物にとってまた 該選択された延伸速度と延伸比にとって最低の延伸温度より５℃高いかそれ未満 であり且つポリオレフィンフィルム構造物は０．９１５ｇ／ｃｃ未満のポリマー 密度をもつ少なくとも１のエチレンポリマーである、諸工程からなる熱収縮性ポ リオレフィンフィルムの製造方法を見出した。 本発明の更なる態様は、収縮制御層として０．９１ｇ／ｃｃ未満のポリマー密 度をもつ少なくとも１の均一に分枝したエチレンインターポリマーをもつ熱収縮 性フィルム構造物であって、該フィルム構造物が収縮制御層として不均一に分枝 したエチレンインターポリマーからなる第２のフィルム構造物の収縮応答よりも 少なくとも１０％大きい収縮応答をもつことを特徴とし、ここで該フィルム構造 物と第２のフィルム構造物が本質的に同じ条件下に成形及び延伸されており、均 一に分枝したインターポリマーと不均一に分枝したインターポリマーが本質的に 同じポリマー密度とＩ₂メルトインデックスとをもつ、熱収縮性フィルム構造物 である。 本発明の更なる態様は、 （ａ）実質上未配向形のポリオレフィンフィルム構造物を成形し、そして （ｂ）その後選択された延伸速度、延伸比及び延伸温度で延伸する、ここで選択 された延伸温度は該フィルムの融点より低く且つ該選択された延伸速度及び延伸 比での最低延伸温度より５℃高いかそれ未満の温度であり、且つ 該フィルム構造物が、収縮制御層として約０．９１ｇ／ｃｃ未満のポリマー密 度をもつ少なくとも１の均一に分枝したエチレンインターポリマーをもつ、諸工 程からなる方法によってつくられた熱収縮性ポリオレフィンフィルムである。 本発明は、一般に延伸操作をある特定のポリマーの拘束されていない収縮性能 が最大になることを可能にするが、本発明の利点は延伸操作の配向温度が本質的 に固定されているこれらの通常の工業操作の場合に特に有用であるということで ある。ある特定の配向温度（及び延伸速度及び延伸比）にとって、本発明は時間 の浪費をもたらしまた過度のエンジニアリングやより高いインターポリマーに結 びつく無計画な選択や誤った計算をなくし、最適にインターポリマーを規則的に 同定することを可能にする。本発明の更なる利点は密度等のポリマーの違いに関 係なく直接収縮応答比較が可能なことである。即ち本発明方法は工業的な収縮フ ィルムの開発を促進することのできる比較標準化の一方式である。 図１は示したポリマーの種々の溶融ピーク以下の温度である１００℃で残って いる不均一に分枝したポリマーの残留結晶化度部分を示す第１熱ＤＳＣ曲線であ る。 図２は不均一に分枝したエチレンポリマーと均一に分枝したエチレンポリマー のポリマー密度の関数としての収縮応答を示すｘ／ｙをプロットした図である。 このプロットをもたらすために用いたデータは表２に示す。不均一に分枝したエ チレンポリマーのサンプルは約０．９０７〜約０．９３２ｇ／ｃｃのポリマー密 度をもち、他方均一に分枝したエチレンポリマーのサンプルは約０．１９〜約０ ．９１８ｇ／ｃｃポリマー密度をもつ。 図３は均一に分枝したエチレンポリマーと均一に分枝したエチレンポリマーの ポリマー密度の関数としての収縮応答を示す別のｘ／ｙをプロットした図である 。このプロットをもたらすために用いたデータは表２に示す。不均一に分枝した エチレンポリマーのサンプルは約０．９０７〜約０．９３２ｇ／ｃｃのポリマー 密度をもち、他方均一に分枝したエチレンポリマーのサンプルは約０．８８７〜 約０．９１８ｇ／ｃｃのポリマー密度をもつ。 テンターフレーム装置に近似しているＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ延伸機を用いて２重バ ブル及びトラップバブル２軸配向法を実験室規模で評価できる。この装置は約５ ：１までの延伸比で１軸及び２軸方式でポリオレフィンフィルムを配向できる。 この装置は２インチ×２インチの当初寸法をもつフィルムを用いる。２軸延伸は 通常フィルムの機械方向と横方向に同時に延伸することによって行われるが、逐 時延伸にも用いることができる。 ＤＳＣ部分領域法を用いて測定したポリオレフィンインターポリマーの残留結 晶化度はその延伸温度におけるポリオレフィンフィルムの性質を特徴づけるのに 用いうる。最低延伸温度（後に定める）より５℃高い、好ましくは３℃高い、さ らに好ましくは２．５℃高い延伸温度がその特定のフィルムにとっての最適又は 近最適延伸又は配向温度であると思われる。最低延伸温度より５℃をこえて高い 延伸温度は、ある特定の延伸速度、延伸比及び収縮温度にとってより低い収縮応 答をもたらすので、本発明の一部とは考えられない。最低延伸温度より２．５℃ 未満高い延伸温度は矛盾する結果をもたらす傾向があり好ましくない。しかしこ の矛盾は装置と温度制御能によって異なる。 本発明者等は不均一に分枝したエチレンインターポリマーは均一に分枝したエ チレンインターポリマーに比しそれらの個々の最適配向温度においてより高い残 留結晶化度をもつことを見出した。０．９０〜０．９３ｇ／ｃｃの範囲の密度を もつ不均一に分枝したインターポリマーはそれぞれの最適延伸温度において２０ 〜２４％の残留結晶化度を持ち、他方０．８９５〜０．９１ｇ／ｃｃの範囲の密 度をもつ均一に分枝したエチレンインターポリマーはそれぞれの最適配向温度に おいて１４〜１７％の残留結晶化度をもつ。 当該分野及びここでは「延伸（した）」及び「配向（した）」は互換性のある 語として用いる。但し配向はフィルムを、たとえばチューブを内部空気圧で押圧 するか又はフィルムの両端をテンターフレームで引っ張ることによって、延伸し た結果を実際は意味することが多い。 ここで用いる「最低延伸温度」なる語は配向技術の延伸操作ないし工程の間の 与えられた延伸速度及び延伸（ドロー）比でフィルムが引き裂かれるか及び／又 は不均一に延伸するより低い温度を意味する。最低延伸温度はフィルムの融点よ り低く、フィルムがその温度又はそれより低い温度では均一に延伸できない温度 （即ちバンド化又は厚い部分及び薄い部分の発生なしに延伸できない温度）であ り、またその温度又はそれより低い温度ではある特定の延伸温度及び延伸比にと ってフィルムが引き裂かれる温度である。 付与される配向及び従って収縮応答、を最大にするために、主要な延伸又は配 向を１工程で行うか又は逐次工程の組合せで行うかにかかわらずそれらの装置及 び能力が許すよう最低延伸温度に接近して操作することが望ましい。 また与えられた収縮温度における最大化した収縮応答のための最適又は近最適 延伸温度を延伸速度及び延伸比と相関させることが望ましい。即ち、ある特定の 延伸温度が延伸速度と延伸比の１の組合せにおいては最適又は近最適であるが、 同じ延伸温度が異なる延伸温度と延伸比の組合せでは最適又は近最適ではない。 またフィルム中に凍結した配向から最大収縮応答を得るために収縮温度は延伸 温度と一致させるか又はそれを越えることが望ましい。 また与えられた延伸温度と延伸速度と延伸比の組合せにとってフィルム一体性 を損なう点まで収縮温度を増加するとより高い収縮応答挙動とより高いレベルの 収縮張力が得られることが望ましい。 本発明では５０〜１２０℃、特に５５〜１１０℃、より特に６０〜９５℃、さ らに特に６５〜９０℃の延伸温度が好ましい。 収縮温度は７０〜１４０℃、特に８０℃〜１２５℃、より特に８５〜１００℃ が本発明では好ましい。 ここで用いる「残留結晶化度」なる語はある特定の延伸温度でのポリマーフィ ルムの結晶化度をいう。残留結晶化度はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７を 用いてポリマーの水急冷圧縮成形フィルムサンプルを１０℃／分に最初の加熱を セットして測定される。ある特定の温度でのあるインターポリマーの残留結晶化 度は部分領域技術を用いてその温度と完全溶融の温度との間の融解熱を測定し、 この融解熱を２９２ジュール／ｇで割ることによって求められる。融解熱はＰｅ ｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＰＣシリーズソフトウエアバージョン３．１を用いた部 分領域のコンピューター積分によって求める。残留結晶化度の測定と計算の一例 を図１に示す。 「収縮制御層」なる語は収縮応答をもたらす又は制御するフィルム層をいう。 この層はすべての熱収縮フィルムに固有である。一層熱収縮フィルムでは、収縮 制御層は典型的には、芯又は内部フィルム層であり、また典型的には最も厚いフ ィルム層である。たとえばＷＯ９５／０８４４１参照。 「実質上未配向形」なる語は幾分の配向が普通の成形の間にフィルムに通常付 与されるという事実を許容する意味で用いている。このように、成形工程自身は 所望の収縮応答に要求される配向の程度をもたらすためには用いられない。本発 明成形工程と配向工程が分離できまた同時に起こる操作に一般的に適用可能と思 われる。しかし本発明はチューブ、ソックス、ウエブ又はレイフラットシートの 製造を含めこれらに要求される追加のまた分離した配向工程で用いるのに適して おり、これらは実質的な配向を付与する前に軟らかいか、溶融しているか又は照 射されているかどうかにかかわらない。 「均一エチレンインターポリマー」、「均一に分枝したエチレンインターポリ マー」及び「狭い短鎖分布」なる語は与えられたポリマー分子中でコモノマーが ランダムに分布し、実質上すべてのポリマー分子が同じエチレン／コモノマーモ ル比をもつエチレンインターポリマーに対し通常用いられる意味で用いている。 この語は比較的高い短鎖分枝分布インデックス（ＳＣＢＤＩ）又は組成分布分枝 インデックス（ＣＤＢＩ）によって特徴づけられるエチレンインターポリマーを 示す。このインターは５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０ ％以上のＳＣＢＤＩをもち且つ測定可能な高密度（結晶性）ポリマーフラクショ ンを基本的にもたない。 ＳＣＢＤＩ又はＣＤＢＩは中間合計モルコモノマー含量の５０％以内にコモノ マー含量をもつポリマー分子の重量％と定義されまたインターポリマー中のモノ マー分布のＢｅｒｎｏｕｌｌｉａｎ分布のために予測されるモノマー分布に対す る比較を示している。インターポリマーのＳＣＢＤＩは、たとえばＷｉｌｄ等がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ ．Ｅｄ． ，Ｖｏｌ．２０，４４１頁（１９８２）に又は米国特許第４，７９８， ０８１に、又はＬ．Ｄ．Ｃａｄｙがオハイオ州、アクロン、コーカースクエアヒ ルトンのＳＰＥ Ｒｅｇｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ ｅにおける「Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｃｏｍｍｏｎｏｍｅｒ Ｔｙｐｅ ａｎ ｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ＬＬＤＰＥ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｐｅｒｆ ｏｒｍａｎｃｅ」、１９８５年１０月１−２日、１０７−１１９頁に記載した温 度上昇溶出フラクショネーション（「ＴＲＥＦ」と略記）などの当該分野で公知 の方法で得たデータから容易に計算できる。しかし好ましいＴＲＥＦ法はＳＣＢ ＤＩの計算においてパージ量は含まない。より好ましくは、インターポリマーの モノマー分布及びＳＣＢＤＩは米国特許第５，２９２，８４５及びＪ．Ｃ．Ｒａ ｎｄａｌｌのＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０ １−３１７頁に記載の方法に従って¹³Ｃ ＮＭＲ分析を用いて測定される。 「不均一」、「不均一に分枝した」及び「広い短鎖分布」なる語は比較的低い 短鎖分枝分布インデックスをもつ線状エチレンインターポリマーについて通常用 いられる意味で用いる。即ち、このインターポリマーは比較的広い短鎖分枝分布 をもつ。不均一に分枝した線状エチレンインターポリマーは５０％未満、より典 型的には３０％未満のＳＣＢＤＩをもつ。 「均一に分枝した線状エチレンインターポリマー」なる語はインターポリマー が均一な（又は狭い）短鎖分枝分布をもつが長鎖分枝はもたないことを意味する 。即ちこのエチレンインターポリマーは長鎖分枝をもたず通常の意味で「線状」 の ポリマー主鎖をもつ。これらのインターポリマーは均一な（狭い）短鎖分枝（即 ち均一に分枝）をもたらす重合方法（たとえばＥｌｓｔｏｎの米国特許第３，６ ４５，９９２号）によってつくることができる。この重合方法でＥｌｓｔｏｎは 可溶性バナジウム触媒系を用いてこれらのポリマーをつくっているが、三井石油 化学やエクソン・ケミストリー・カンパニーその他はいわゆる単一サイト触媒系 を用いて同様の均一構造のポリマーをつくっている。均一に分枝した線状エチレ ンインターポリマーはハフニウム、ジルコニウム及びバナジウム系触媒を用い溶 液や、スラリー又は気相法でつくることができる。Ｅｗｅｎ等の米国特許第４， ９３７，２９９号にはメタロセン触媒を用いる製造法が記載されている。 「均一に分枝した線状エチレンインターポリマー」なる語は当業者に多くの長 鎖分枝をもつとして知られている高圧分枝ポリエチレンは意味しない。 典型的には、均一に分枝した線状エチレンインターポリマーはエチレン／α− オレフィンインターポリマーであって、α−オレフィンが少なくとも１のＣ₃− Ｃ₂₀α−オレフィン（たとえば１−プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４ −メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）、より好ましくはα −オレフィンの少なくとも１が１−オクテンであるものである。より好ましくは 、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレンとＣ₃−Ｃ₂₀α−オレ フィンのコポリマー、特にはエチレン／Ｃ₄−Ｃ₆α−オレフィンコポリマーであ る。均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーの市販品の 例としては三井化学の「ＴＡＦＭＥＲ」及びエクソン・ケミカルの「ＥＸＡＣＴ 」なる商品がある。 均一に分枝したＶＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは線状ポリエチレン分野で当業者に 周知である。これらは周知のチーグラー−ナッタ溶液、スラリー又は気相重合方 法及びたとえばＡｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第４，０７６，６９８号に記載さ れている配位金属触媒を用いてつくられる。これらの周知のチーグラー−ナッタ 型線状ポリエチレンは均一には分枝していず長鎖分枝ももたず、通常用いられる 「線状」をもつ線状ポリマー主鎖をもつ。またこれらのポリマーは本質的に実質 上高密度（結晶性）のポリマーフラクションをもつため、低い密度で実質的な無 定形は示さない。０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度で、これらは均一に分枝したエチ レンポリマーより製造が困難であり、また対応する高密度品に比しペレット化も 困難である。かかる低密度にて不均一に分枝したＶＬＤＰＥペレットはより粘着 性であり、対応する高密度品に比しより一体化（凝集）しやすい。 「超（ｕｌｔｒａ）低密度ポリエチレン」（ＵＬＤＰＥ）、「超（ｖｅｒｙ） 低密度ポリエチレン」（ＶＬＤＰＥ）及び「線状超低密度ポリエチレン」（ＬＶ ＬＤＰＥ）なる語は０．９１５ｇ／ｃｃ以下の密度をもつ線状低密度ポリエチレ ンの部分集合（ｓｕｂｓｅｔ）を示すためのポリエチレン分野で互換的に用いら れている。「線状低密度ポリエチレン」（ＬＬＤＰＥ）なる語は０．９１５ｇ／ ｃｃをこえる密度をもつこれらの線状ポリエチレンに適用される。通常用いられ またここでも用いているように、これらの語はポリマーが不均一短鎖分枝分布と 線状ポリマー主鎖（バックボーン）をもつことを示している。本発明で用いるに 適する不均一に分枝したＶＬＤＰＥポリオレフィンの市販品の例としてザ・ダウ ・ケミカル・カンパニーのＡＴＴＡＮＥ^TM ＶＬＤＰＥポリマー及びユニオン・ カーバイド・コーポレーションのＦＬＥＸＯＭＥＲ^TM ＶＬＤＰＥポリマーがあ る。 本発明の新規方法は不均一に分枝したエチレンポリマー及び均一に分枝したエ チレンポリマーからなる収縮フィルム構造物の製造に有用であり、またこれらの ポリマーは新規方法でつくった本発明の収縮フィルムにも適しているが、上記ポ リマーのすべてが本発明の新規フィルムでの使用に適している訳ではない。即ち 本発明の方法及びそれによる収縮フィルムは一般に上記のエチレンポリマーのす べてに適用できるが、不均一に分枝した実質上線状のエチレンポリマーと均一に 分枝した線状エチレンポリマーだけが新規フィルムを含む本発明のすべての点に 適している。 「実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマー」なる語は長鎖 分枝と均一なコモノマー導入に寄与する短鎖分枝をもつ均一に分枝したエチレン ／α−オレフィンインターポリマーをいう。長鎖分枝はポリマーの主鎖（バック ボーン）と同じ構造のものであり、短鎖分枝より長い、実質上線状のα−オレフ ィンポリマーのポリマー主鎖は平均０．０１〜３長鎖分枝／１０００炭素で置換 されている。本発明で用いる適する実質的に線状のポリマーは０．０１長鎖分枝 ／１０００炭素〜１長鎖分枝／１０００炭素、より好ましくは０．０５長鎖分枝 ／１０００炭素〜１長鎖分枝／１０００炭素で置換されている。 長鎖分枝は少なくとも６の炭素の長鎖を意味し、それより上の鎖長は¹³Ｃ核磁 気共鳴スペクトルを用いては区別できない。長鎖分枝はそれが結合しているポリ マー主鎖の長さとほぼ同じ長さほど長いものでもありうる。長鎖分枝はコモノマ ーの導入でもたらされる短鎖分枝よりも明らかに長いものである。 長鎖分枝の存在は¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを用いてエチレンホモ ポリマー中で測定できまたＲａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ ｍ．Ｐｈｙｓ． ，Ｃ２９，Ｖ．２＆３，２８５−２９７頁）が記載した方法を用 いて同定できる。 実際問題として、現在の¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルは６をこえる炭素原子をも つ長鎖分枝の長さを決定できない。しかし、エチレン／α−オレフィンインター ポリマーを含めエチレンポリマー中の長鎖分枝の存在を測定するに有用な他の公 知の方法もある。これらの方法は低角度レーザー光走査検知器と組合せたゲル透 過クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）と示差ビスコメーター検知器と組 合せたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）の２つの方法である。長鎖 分技の検知でのこれらの方法の使用及びその理論は文献に詳しく述べられている 。たとえばＧ．Ｈ．Ｚｉｍｍ及びＷ．Ｈ．ＳｔｏｃｋｍａｙｅｒのＪ．Ｃｈｅｍ ．Ｐｈｙｓ．１７，１３０１（１９４９）及びＡ．ＲｕｄｉｎのＭｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、 ニューヨーク、Ｔｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ発行（１９９１）１０３− １１２頁参照。 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのＡ．Ｗｉｌｌｅｍ ｄｅＧｒｏｏｔとＰ． Ｓｔｅｖｅ Ｃｈｕｍはミゾウリ州セントルイスで１９９４年１０月４日に開催 したＴｈｅ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＦＡＣＳＳ） で、ＧＰＣ−ＤＶが実質上線状のエチレンインターポリマーの長鎖分枝の存在の 定量に有用な方法であることを裏付けるデータを発表している。特にｄｅＧｒｏ ｏｔとＣｈｕｍは実質上線状のエチレンホモポリマーのサンプル中の長鎖分枝の 濃度をＺｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒの式を用いて測定し、これが¹³Ｃ ＮＭ Ｒを用いて測定した長鎖分枝の濃度とよく対応していることを見出した。 またｄｅＧｒｏｏｔとＣｈｕｍはオクテンの存在で溶液中のポリエチレンサン プルの水力学的容積を変えずまたサンプル中のオクテンのモル％を知ることによ ってオクテン短鎖分枝に基く分子量の増加を測れることを見出した。１−オクテ ン短鎖分枝に基く分子量の増加への寄与の検討から、ｄｅＧｒｏｏｔとＣｈｕｍ はＧＰＣ−ＤＶが実質上線状のエチレン／オクテンコポリマー中の長鎖分枝の定 量に用いうることを明らかにした。 ｄｅＧｒｏｏｔとＣｈｕｍはまたＧＰＣ−ＤＶで求めたＬｏｇ（ＧＰＣ重量平 均分子量）の関数としてＬｏｇ（Ｉ₂、メルトインデックス）のプロットが、実 質上線状のエチレンポリマーの長鎖分枝のアスペクト（長い分枝の程度ではない ）が高圧性の高い分枝をもつ低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のそれに匹敵しま たチタン錯体及びハフニウムやバナジウム錯体等の通常の均一系触媒を用いてつ くったエチレンポリマーとは明瞭に区別されることを示していることを明らかに した。 本発明で用いる実質上線状のエチレンインターポリマーは、米国特許第５，２ ７２，２３６号、１９９１年１０月１５日出願の米国出願番号０７／７７６，１ ３０及び米国特許第５，２７８，２７２号、１９９２年９月２日出願の米国出願 番号０７／９３９，２８１にも定義されている独特の種類のものである。 実質上線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、たとえばＥｌｓ ｔｏｎの米国特許第３，６４５，９９２号に記載されている均一に分枝したエチ レン／α−オレフィンインターポリマーとして知られている種類のポリマーとは 明瞭に異なる。即ち実質上線状のエチレンインターポリマーは通常の意味での「 線状」の線状ポリマー主鎖をもたない。実質上線状のエチレン／α−オレフィン インターポリマーはまた不均一に分枝した古くからのチーグラー重合した線状エ チレンインターポリマー（たとえば超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ レン又は高密度ポリエチレン（たとえばＡｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第４，０ ７６，６９８号やＧｏ１ｉｋｅの米国特許第４，５９７，９２０号記載の方法で つくったもの））とも明瞭に異なる。即ち実質上線状のエチレンインターポリ マーは均一に分枝したインターポリマーである。実質上線状のエチレン／α−オ レフィンインターポリマーはまたフリーラジカル開始の高度に分枝した高圧法低 密度エチレンホモポリマー及びエチレンインターポリマー（たとえばエチレン− アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー及びエチレンー酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマ ー）とも明瞭に異なる。即ち実質上線状のエチレンインターポリマーは均等程度 の長鎖分枝をもたずまたフリーラジカルパーオキシド触媒系ではなく単一サイト 触媒系を用いてつくられる。 単一サイト重合触媒（たとえばＣａｎｉｃｈの米国特許第５，０２６，７９８ 号又はＣａｎｉｃｈの米国特許第５，０５５，４３８号に記載されているモノシ クロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒）又は拘束ジオメトリ−触媒（ たとえばＳｔｅｕｅｎｓ等の米国特許第５，０６４，８０２）は、これら触媒が 米国特許第５，２７２，２３６号及び同５，２７８，２７２号に記載されている 方法に従って用いられる限り、実質上線状のエチレンポリマーの製造に用いるこ とができる。これらの重合法はＰＣＴ／ＵＳ９２／０８８１２（１９９２年１０ 月１５日出願）にも記載されている。しかし、実質上線状のエチレンインターポ リマーは好ましくは適当な拘束ジオメトリー触媒、特に好ましくは１９９０年７ 月３日出願の米国出願番号５４５，４０３号、１９９１年９月１２日出願の同７ ５８，６５４号、１９９１年９月１２日出願の同５４５，４０３号及び１９９１ 年６月２４日出願の同７２０，０４１号に記載されている拘束ジオメトリー触媒 を用いてつくられる。 ここで用いる非制限的な好ましい共触媒の例としては重合体状又はオリゴマー 状アルモキサン、より好ましくはメチルアルモキサン又は変性メチルアルモキサ ン（たとえば米国特許第５，０４１，５８４号、同４，５４４，７６２号、同５ ，０１５，７４９号及び／又は同５，０４１，５８５号記載のように製造）及び 不活性な相溶性、非配位性、イオン形成性化合物がある。特に好ましい共触媒は 不活性が非配位性硼素化合物である。 本発明で用いる実質上線状のエチレンインターポリマーを製造するための重合 条件は特に制限されないが、連続溶液重合法の条件が特に好ましい。また適正な 触媒と重合条件を用いれば連続スラリー及び気相重合法も用いうる。 本発明に有用な実質上線状のインターポリマーを重合するのに前記した単一サ イト及び拘束ジオメトリー触媒を用いることができるが、実質上線状のインター ポリマーが形成されるように重合法を操作すべきである。即ち同じ触媒を用いた からといってすべての重合条件が実質上線状のエチレンポリマーをもたらすわけ ではない。たとえば、実質上線状のエチレンインターポリマーを製造するに有用 な重合法の一態様ではバッチ法ではなく連続法を用いる。 本発明で用いる実質上線状のエチレンインターポリマーは、 （ａ）メルトフロー比、Ｉ₁₀／Ｉ₂ 〉５．６３、 （ｂ）ゲル透過クロマトグラフィーで測定し式： （Ｍｗ／Ｍｎ）〈（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３ で規定される分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、 （ｃ）実質上線状のエチレンインターポリマーのための表面溶融破壊の開始時の 臨界剪断速度が線状エチレンインターポリマーのための表面溶融破壊の開始時の 臨界剪断速度より少なくとも５０％大きいガス押出しレオロジー、ここで実質上 線状のエチレンインターポリマーと線状エチレンインターポリマーは同じコモノ マーからなり、線状エチレンインターポリマーは実質上線状のエチレンインター ポリマーの１０％以内のＩ₂、Ｍｗ／Ｍｎ及び密度をもち且つ実質上線状のイン ターポリマーと線状のインターポリマーのそれぞれの臨界剪断速度がガス押出し レオメータを用い同じ溶融温度で測定される、及び （ｄ）−３０℃及び１５０℃間の単一示差走査熱量測定、ＤＳＣ、溶融ピーク、 をもつことによって特徴づけられる。 本発明で用いる実質上線状のエチレンインターポリマーは均一に分枝したイン ターポリマーであり、ＴＲＥＦ法で測定して測定可能な「高密度」フラクション を本質的に欠く（即ち狭い短鎖分布と高いＳＣＢＤインデックスをもつ）。実質 上線状のエチレンインターポリマーは通常２メチル／１０００炭素以下の分枝度 をもつポリマーフラクションを含有しない。「高密度ポリマーフラクション」は また２メチル／１０００炭素未満の分枝度をもつポリマーフラクションとして示 すことができる。 新規方法で用いる実質上線状のエチレンインターポリマー及び本発明の新規方 法でつくられるフィルムに用いる同ポリマーはエチレンと少なくとも１のＣ₃− Ｃ₂₀α−オレフィン及び／又はＣ₄−Ｃ₁₈ジオレフィンとのインターポリマーで ある。エチレンとＣ₃−Ｃ₂₀炭素原子の１のα−オレフィンのコポリマーが特に 好ましい。「インターポリマー」なる語は少なくとも１の他のコモノマーがエチ レンと重合してインターポリマーをつくっているようなコポリマー、ターポリマ ー等をいう。 エチレンとの重合に用いるに適する不飽和コモノマーとしてはたとえば、エチ レン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン、ポリエン等がある。これらのコ モノマーの例としてはプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、 ４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ セン等のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンがある。好ましいコモノマーとしてはプロピ レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン があり、特に１−オクテンが好ましい。他の好ましいコモノマーとしてはスチレ ン、ハロー又はアルキルー置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベン ゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、及びジクロア ルケン、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、等がある 。 溶融破壊及び「粘弾性的処理（ｓｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ ｇ）インデックス」（ＰＩ）等の他の粘弾性特性に関連する臨界剪断速度及び臨 界剪断応力の測定はガス押出しレオメータ（ＧＥＲ）を用いて行われる。ガス押 出しレオメータはＭ．Ｓｈｉｄａ，Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ及びＬ．Ｖ．Ｃａｖｃ ｉｏによるＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ ．１７，Ｎｏ．１１，７７０頁（１９７７）に、またＶａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．発行（１９８２）のＪｏｈｎ Ｄｅａｌｙによる「 Ｒｈｅｏｍｅｔｅｉｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」９７−９９ 頁に記載されている。ＧＥＲの実験は約１９０℃の温度、約２５０〜約５５００ ｐｓｉｇの窒素圧；約０．０７５４ｍｍの直径、２０：１のＬ／Ｄダイ及び約１ ８０℃の入口角の条件で行われる。ここで述べる実質上線状のエチレンポリマー にとって、ＰＩは約２．１５×１０⁶ダイン／ｃｍ²の見かけ剪断応力にてＧＥＲ によって測定した物質の見かけ密度（ｋポイズ）である。本発明で用いる実質上 線状のエチレンポリマーは０．０１ｋポイズ〜５０ｋポイズ、好ましくは１５ｋ ポイズ以下のＰＩをもつエチレンインターポリマーである。ここで用いる実質上 線状のエチレンインターポリマーは、それぞれが実質上線状のインターポリマー の１０％以内のＩ₂、Ｍｗ／Ｍｎ及び密度をもつ線状エチレンインターポリマー （周知のチーグラー重合したインターポリマーであるかＥｌｓｔｏｎの米国特許 第３，６４５，９９２に記載の線状の均一に分枝したインターポリマー）のＰＩ の７０％以下のＰＩをもつ。 見かけの剪断応力対見かけの剪断速度のプロットが溶融破壊現象を同定し、エ チレンポリマーの臨界剪断速度と臨界剪断応力を定量するのに用いられる。Ｊｏ ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ，３０（２），３３７−３５７頁，１９８ ６でＲａｍａｍｕｒｔｈｙはある臨界流速以上では観察した押出し物の不規則性 は広く２つの主たる種類：表面溶融破壊及び総（ｇｒｏｓｓ）溶融破壊に分類し ている。 表面溶融破壊は明らかな定常流動条件下に起こり、詳しくは鏡面フィルム光沢 の損失からよりはげしい「さめ肌」形まで及ぶ。ここで、上記のＧＥＲを用いて 測定される表面溶融破壊の開始は押出し物の表面粗さが４０×の倍率でのみ検討 できる押出し物の光沢が失いはじめる時点である。実質上線状のエチレンインタ ーポリマーのための平面溶融破壊の開始時の臨界剪断速度は本質的に同じＩ₂と Ｍｗ／Ｍｎをもつ線状エチレンインターポリマーの表面溶融破壊の開始時の臨界 剪断速度より少なくとも５０％大きい。 総溶融破壊は一定でない押出し流動条件で起こり、詳しくは規則的（交互に粗 と平、ねじ状等）から無秩序なゆがみまで及ぶ。フィルム、塗膜及びプロファイ ルの市場許容性及び最大誤用特性にとって表面欠陥は最小であるべきである。本 発明で用いる０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度をもつ実質上線状のエチレンインター ポリマーのための総溶融破壊の開始時の臨界剪断応力は４×１０⁶ダイン／ｃｍ² より大きい。表面溶融破壊の開始時（ＯＳＭＦ）及び総溶融破壊の開始時（ＯＧ ＭＦ）の臨界剪断速度がＧＥＲによって押出された押出物の表面粗さと構造の変 化に基いて用いられる。好ましくは、本発明では、実質上線状のエチレンインタ ーポリマーはその臨界剪断応力よりもむしろ臨界剪断速度によって特徴づけら れる。 実質上線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、単一ポリマー成 分からなる他の均一に分枝したエチレン／α−オレフィンインターポリマーと同 様、単一ＤＳＣ溶融ピークによって特徴づけられる。単一溶融ピークはインジウ ムと脱イオン水で標準化した示差走査熱量計を用いて測定される。この方法は約 ５〜７ｍｇのサンプルサイズ、約１８０℃への第１加熱（ここで約４分保持）、 約１０℃／分での約−３０℃への冷却（ここで約３分保持）、「第２加熱」用に 約１０℃／分での約１５０℃への加熱を用いる。単一溶融ピークは「第２加熱」 の熱流動対温度曲線から求められる。ポリマーの全融解熱はこの曲線の下の領域 から計算される。 ０．８７５ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度をもつ実質上線状のエチレンイ ンターポリマーにとって、単一溶融ピークは、装置感度に依存するが、低溶融例 （これはポリマーの全融解熱の１２％以下、典型的には９％以下、より典型的に は６％以下を構成する）に「肩」（ショルダー）又は「こぶ」（ハンプ）を示す 。このような人為結果（ａｒｔｉｆａｃｔ）はＥｘａｃｔ^TM等の他の均一に分枝 したポリマーにもみられ、人為結果の溶融領域を通って単調に代わる単一溶融ピ ークの傾斜に基いて見受けられる。これらの人為結果は単一溶融ピークの融点の ３４℃以内、典型的には２７℃以内、より典型的には２０℃以内で起こる。人為 結果に寄与しうる融解熱は熱流動対温度曲線下のその合体した領域の特定の積分 によって別々に測定できる。 分子量の測定は（ポリマーラボラトリーズ）からの狭い分子量分布ポリスチレ ン標準物をそれらの溶出容積と共に用いて導き出す。相当するポリエチレン分子 量は（ＷｉｌｌｉａｍｓとＷａｒｄがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，（６２１）１ ９６８）に記載している）ポリエチレンとポリスチレン用の適切なＭａｒｋ−Ｈ ｏｕｗｉｃｈ係数を用い、次の式： Ｍ_{ホ゜リエチレン}＝ａ^*（Ｍ_{ホ゜リスチレン})^b を導いて求める。 上記式においてａ＝０．４３１６でｂ＝１．０である。重量平均分子量、Ｍｗ 、及び数平均分子量、Ｍｎ、は次の式： Ｍ_j＝（Σ_wi（Ｍ_i ^j））^j ここでｗｉはフラクションｉにおいてＧＰＣカラムから溶出する分子量Ｍｉの 分子の重量フラクションでありそしてＭｗを計算するときはｊ＝１またＭｎを計 算するときはｊ＝−１である、に従って常法で計算する。 本発明で用いる均一に分枝したエチレンインターポリマーにとって、Ｍｗ／Ｍ ｎは好ましくは３未満、より好ましくは２．５未満、さらに好ましくは１．５〜 約２．５、最も好ましくは１．８〜２．３である。 実質上線状のエチレンインターポリマーは比較的狭い分子量分布をもちながら すぐれた加工性をもつことが知られている。意外にも、均一及び不均一に分枝し た各線状エチレンインターポリマーと異なり、実質上線状のエチレンインターポ リマーのメルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）は分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、とは本質的 に独立にかわりうる。 均一に分枝した実質上線状のエチレンインターポリマーはザ・ダウ・ケミカル ・カンパニーからＡｆｆｉｎｉｔｙ^TMポリオレフィンプラストマー、及びＥｎｇ ａｇｅ^TMポリオレフィンエラストマーとして市販されている。均一に分枝した実 質上線状のエチレンインターポリマーはエチレンと１以上の所望のα−オレフィ ンコモノマーをヨーロッパ特許出願４１６，８１５−Ａに開始されているような 拘束ジオメトリー触媒の存在下に連続溶液、スラリー又は気相重合法で重合する ことによってつくることができる。 本発明方法で用いるポリオレフィンポリマーの（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２による ）密度は通常０．８５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．８６〜０．９３ｇ／ｃｃ、 より好ましくは約０．８８〜０．９２ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．８８〜０． ９１ｇ／ｃｃである。 収縮フィルムの収縮制御ポリマー層として用いる場合、ポリオレフィンポリマ ーの好ましいポリマー密度は０．９１５ｇ／ｃｃ以下である。本発明のすべての 点で用いうる均一に分枝したエチレンポリマーの密度は０．９１ｇ／ｃｃ以下、 通常０．８５〜０．９１ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９０７ｇ／ｃｃ以下、より好 ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは０．９０２ｇ／ｃｃ以下、特 に０．８８０〜０．９０ｇ／ｃｃの範囲である。 ポリオレフィンポリマーの分子量はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／ ２．１６ｋｇ（以前は「条件Ｅ」としてまたＩ₂として知られていた）に従った メルトインデックス測定を用いて好ましくは示される。メルトインデックスはポ リマーの分子量に反比例する。それ故分子量が高いほどメルトインデックスが低 いが、その関係は直線状ではない。本発明で用いるに適するポリオレフィンポリ マーのメルトインデックスは通常０．０１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、好まし くは０．０１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１ｇ／１０分〜 ２ｇ／１０分である。 実質上線状のエチレンインターポリマー及びホモポリマーの分子量を特徴づけ る別の測定にはたとえばAＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以 前は「条件Ｎ」としてまたＩ₁₀として知られていた）等のより大きい重量でのメ ルトインデックスの測定がある。高い重量メルトインデックスの低い重量メルト インデックスに対する比はメルトフロー比として知られ、測定したＩ₁₀とＩ₂メ ルトフロー値のためこのメルトフロー比は便宜上Ｉ₁₀／Ｉ₂と表示される。本発 明のフィルムの製造に用いる実質上線状のエチレンポリマーにとって、メルトフ ロー比は長鎖分枝の程度を示す。即ちＩ₁₀／Ｉ₂メルトフロー比が高いほどポリ マーの長鎖分枝が大となる。実質上線状のエチレンポリマーのＩ₁₀／Ｉ₂は好ま しくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも９である。 粘性添加剤（たとえばＰＩＢ、ＰＥＰＱ^TM（サンドリ・ケミカルの商標、主成分 はビフェニルホスホナイトと思われる）、顔料、着色剤、フィラー等の添加剤も 本発明の方法及び改良された収縮応答を損なわない程度にポリオレフィンポリマ ーに添加しうる。成形フィルムはまた抗ブロッキング性及び摩擦係数特性を改良 する添加剤も含有しうる。それらの非制限的例としては未処理の又は処理した酸 化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、クレイさらには１級及び２級脂肪酸アミド 、シリコーン塗膜等がある。フィルムの防げん特性を改良する他の添加剤も添加 し うる。これらはたとえば米国特許第４，４８６，５５２号（Ｎｉｅｍａｒｍ）に 開示されている。さらに別の添加剤、たとえば４級アンモニウム化合物単独又は それとＥＥＡその他の官能性ポリマーとの組合せも用いることができ、フィルム の帯電防止特性を高め、電子的に敏感な商品の包装に適するようにすることがで きる。 本発明のフィルム構造物は周知の単純バルブ又はキャスト押出し法を用いてつ くることができる。しかし好ましいフィルム構造物は「テンターフレーム」、又 は「二重バブル」、「テープバブル」又は「トラップバブル」法等のより高度な 方法を用いてつくられる。二重バブル法はＰａｈｋｌｅの米国特許第３，４５６ ，０４４号に記載されている。 本発明の収縮フィルムの製造方法及び本発明の新規フィルム構造物を次の実施 例で示すが、これらは例示であり本発明を制限するものではない。次の例で用い る実質上線状のエチレンポリマーは米国特許第５，２７２，２３６号及び同第５ ，２７８，２７２号の実施例に記載されている方法に従ってつくった。次の例で 用いる均一に分枝した線状エチレンインターポリマーはザ・エクソン・ケミカル ・カンパニーがつくった。実施例 エチレンインターポリマー、均一に分枝した線状エチレンインターポリマー及 び不均一に分枝した線状エチレンインターポリマーの収縮応答を評価し比較した 。例１では０．９０ｇ／ｃｃの密度、０．８０ｇ／１０分のメルトインデックス （Ｉ₂）、２．２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び８．５のメルトフロー比（Ｉ_{1 0} ／Ｉ₂）をもつ実質上線状のエチレン／１−オクテンコポリマーを用いた。 例２では例１のポリマーを５．０Ｍ_radで照射して用いた。比較例３では０． ９０５ｇ／ｃｃの密度、０．８のメルトインデックス（Ｉ₂）、３．５の分子量 分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び８のメルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）をもつ不均一に分枝 したＵＬＤＰＥエチレン／１−オクテンコポリマーを用いた。比較例４では比較 例３のポリマーを５．０Ｍ_radで照射して用いた。照射はそれぞれのインターポ リマーのペレットをイー・ビーム・サービスズ・インク（ニュージャージカンタ ベリー）にて電子線照射にかけて行った。非照射インターポリマーのＤＳＣ融点 を測定した。４つのサンプルすべてからシート（１８．５±１．５ミル原）（０ ４７ｍｍ±０．０４ｍｍ）をつくり、Ｔ．Ｍ．ロング・ラボラトリー・延伸フレ ームを用いて２軸延伸した。用いた延伸温度はコポリマーのＤＳＣ融点以下の温 度だがシートの引裂きが延伸中に起こる温度より５℃高い。これらの延伸シート の９５℃での非拘束（ｕｎｒｅｓｔｒａｉｎｅｄ）（フリー）収縮を、ＡＳＴＭ Ｄ−２７３２の方法に従い、延伸シートの各々を４×４インチ（１０．２ｃｍ ×１０．２ｃｍ）に切り、それをシリコーン塗布した金属パンの底に慎重に置い て測定した。金属パンは高さ１インチ（２．５ｃｍ）の側部をもち２０センチポ イズのシリコーン油で十分に塗布したものを用いた。フィルムサンプルを入れた このパンを強制空気対流式オーブンに９５℃で１０分間入れた。１０分後パンを オーブンから取り出し、室温まで放冷した。冷却後フィルムサンプルを取り出し 機械方向と横方向の寸法を測定した。ビカット抗化点をＡＳＴＭ Ｄ−１５２５ に従って測定した。表１に各サンプルの収縮応答データと延伸比を示す。 ^*延伸温度±１℃ 表１のデータは均一に分枝した実質上線状のエチレンインターポリマーが周知 の不均一に分枝した線状エチレンインターポリマーから成形した比較シートに比 し収縮応答性能が顕著に優れている（少なくとも１４％大）ことを示している。 この顕著に優れた収縮応答は２軸延伸倍率が比較例に比し本発明の例の方が十分 に小さい（即ち３×３対４×４）場合でさえ認められる。比較例が配向（延伸） 前に照射されているかいないかにかかわらず、本発明の例は顕著に優れた自由収 縮性能を示す。均一に分枝した実質上線状のエチレンインターポリマーの延伸温 度はその単一ＤＳＣ融点より７℃低かった。逆に、不均一に分枝した線状エチレ ンインターポリマーの延伸温度はその最高ＤＳＣ溶融ピークより２５℃低く、そ の中点溶融ピークより２１℃低くまたその最低溶融ピークより２℃高いものだっ た。均一に分枝した実質上線状のエチレンインターポリマーの延伸温度はそのポ リマーにとってまたその特定の延伸比及び延伸速度にとって最適又は近最適な延 伸温度であると思われる。即ちその収縮応答は９５℃の収縮温度でそのサンプル として得られうる最大のものであり、より高い延伸温度は低下した収縮応答をも たらす。 別の評価では、Ｇｏｌｉｋｅによって開示された方法（ここではエチレンポリ マー組成物を最高の融点をもつポリマー（ポリマーブレンドの場合）又は組成フ ラクション（不均一に分枝したエチレンインターポリマーの場合）の１０℃以内 の温度で強制的に２軸配向している）を用いるよりもむしろ、温度の関数として の残留結晶化度の％を一連のエチレンポリマーについて求めた。一連のポリマー にはザ・ダウ・ケミカル・カンパニーが商標「ＤＯＷＬＥＸ」として市販してい る不均一に分枝した線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ_s）、ザ・ダウ・ケミ カル・カンパニーが商標「ＡＴＴＡＮＥ」として市販している及びユニオン・カ ーバイドが商標「ＦＬＥＸＯＭＥＲ」として市販している各不均一に分枝した超 低密度ポリエチレン、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーが商標「ＡＦＦＩＮＩＴ Ｙ」及び「ＥＮＧＡＧＥ」として市販している各均一に分枝した実質上線状のエ チレンインターポリマー、エクソン・ケミカル・コーポレーションが商標「ＥＸ ＡＣＴ」として市販している及び三井化学が商標「ＴＡＦＭＥＲ」として市販し ている各均一に分枝した線状エチレンインターポリマー、及びデュポン・ケミカ ル・カンパニーが商標「ＥＬＶＡＸ」として市販している及びノバ・ポリマーズ が商標「ＮＯＶＡＰＯＬ」として市販している各エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ） コポリマーが含まれる。 これらのポリマーサンプルをキャスト押出しにより標準キャストフィルムに押 出しライン上で３０ミル原のシートにし、チルロールで急冷した。キャスト押出 しのダイにおける溶融温度を４８０°Ｆ（２４９℃）にセットしまたチルロール 温度を７５°Ｆ（２４℃）にセットした。 各ポリマーサンプル（未押出し）を水道水急冷し圧縮成形した薄層フィルムに ついて１０℃／分でのＤＳＣ第１熱を求め押出しキャストシートが受けた急冷を シミュレートした。絶対残留結晶化度２２．５％に相当する温度を各ポリマーサ ンプルについて求めた。 各ポリマーサンプルについて２２．５％の残留結晶化度を維持するようにＴ． Ｍ．ロング延伸機の延伸温度をまずセットして評価を進めた。このようにして特 定した延伸温度はそのサンプルの最低溶融ピークの温度より実質的に低い。 与えられたサンプルシートが配向できない場合（即ち延伸中に引き裂かれるか 不均一に延伸した場合）同じポリマーサンプルの引き続いてのサンプルシートに ついては延伸温度を対応するサンプルシートが４．５×４．５の延伸比及び５イ ンチ／秒（１２．７ｃｍ／秒）の延伸速度で一定且つ均一に配向されるまで又は されるように３℃間隔で延伸温度を上げた。ポリマーサンプルが一定且つ均一に 配向される高い温度の第１の間隔をそのポリマーサンプル、延伸比及び延伸速度 のための最適延伸温度とし、かくしてそのポリマーサンプルシートが配向できる 最高残留結晶化度をもたらす。 Ｔａｆｍｅｒ^TMＡ４０９０は比較的高いメルトインデックスが原因し明らかに 均一には延伸できなかった。同様に、Ｔａｆｍｅｒ^TMＰ０４８０は非常に低密度 であることが原因し配向できなかった。すべてのポリマーサンプルについて最適 配向温度を評価しまたＤＳＣ融点、水道水急冷フィルムサンプルの最適延伸温度 での残留結晶化度及びビカット軟化点を種々のポリマーサンプルについて評価し 表２に示す。例９を除き、表２に示すすべての延伸温度は各ポリマーサンプルの 最低延伸温度より３℃高い。表２に示す例９の延伸温度は最低延伸温度より３℃ をこえて高い。 延伸工程用に２インチ×２インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ）の初期サンプル 寸法を用いた。４．５×４．５の延伸（ドロー）比及び５インチ／秒（１２．７ ｃｍ／秒）の延伸速度を用いた。サンプルを同定した最適又は近最適延伸温度に 、Ｔ．Ｍ．ロング延伸機中で３分間予熱した。熱風を偏向させてサンプルに直接 当たらないようにしてシート上に熱スポットが生ずるのを避けた。シートを残留 結晶化度の可能な最高レベル（即ちそれぞれの最適又は近最適延伸温度）で延伸 して上記の延伸比及び延伸速度でのシートの収縮応答性能を最大にした。 ２軸配向シートの９０℃での熱水収縮も表２に示す。収縮値９０℃に保った水 浴中での非拘束収縮を測定して求めた。サンプルを１２ｃｍ×１．２７ｃｍ片に 切った。これらのサンプルを同定用に１端から１０ｃｍの点にアークを入れた。 各サンプルを５秒間完全に水浴に浸漬した後取り出した。ＡＳＴＭ方法Ｄ２７３ ２−８３を用いて計算してフィルム収縮率を求めた。４つのサンプルの平均を求 め、それらのデータを表２に示した。サンプルを等しく２軸配向した（即ち４． ５×４．５）ため、機械方向と横方向の収縮率は、予測されるとおり均等であっ た。また種々の不均一に分枝した及び均一に分枝したエチレンインターポリマー のポリマー密度の関数としての９０℃での収縮応答を図２及び図３に示す。 表２に示す配向（延伸）温度は各サンプルにとって配向ウインドウの下端を示 す。配向ウインドウの高端は通常そのポリマーのより高い溶融ピークのすぐ下に ある。それ故、表２から不均一に分枝したエチレンインターポリマーは均一に分 枝したエチレンインターポリマーよりもより広い配向ウインドウをもつ（即ちＡ ｆｆｉｎｉｔｙ，Ｅｎｇａｇｅ及びＥｘａｃｔ樹脂）ことがわかる。 Ｇｏｌｉｋｅは米国特許第４，５９７，９２０号で配向は不均一に分枝したコ ポリマー又はポリマーブレンドの低融点と高融点の間で行うべきであると教示し ている。Ｄｏｗｌｅｘ^TMＬＬＤＰＥ２０４５、Ａｔｔａｎｅ^TMＵＬＤＰＥ４２０ １、Ａｔｔａｎｅ^TMＵＬＤＰＥ４２０３及びＡｆｆｉｎｉｔｙ^TM実質上線状のイ ンターポリマーＰＬ１８８０のＤＳＣ溶融情報も表２に示す。表２は、Ｇｏｌｉ ｋｅの教示とは逆に、均一に分枝したＤｏｗｌｅｘ^TM及びＡｔｔａｎｅ^TMポリマ ーはそれぞれの低溶融ピークより低い延伸温度で最大の収縮応答を示すよう配向 できることを示している。上記したように、均一に分枝したＡｆｆｉｎｉｔｙ^TM ポリマーサンプルは単一のＤＳＣ融点をもち、それ故Ｇｏｌｉｋｅの教示はこれ らポリマーには適用できない。しかし、均一に分枝したＡｆｆｉｎｉｔｙ^TMポリ マーサンプルはそれぞれの低溶融ピークよりも低い延伸温度で最大収縮応答を示 すよう配向できることが注目される。 また表２は０．９０７ｇ／ｃｃ〜０．９３７ｇ／ｃｃの範囲の密度をもつ不均 一に分枝したＬＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥポリマーが２０重量％〜２４重量％の最 大残留結晶化度で配向できること及びこれらポリマーの最適又は近最適配向のた めの最大残留結晶化度がポリマー結晶化度又は結晶性ポリマーフラクションによ って主体的に影響されることを示している。表２はまた０．８９９ｇ／ｃｃ〜０ ．９１８ｇ／ｃｃの密度をもつ均一に分枝したエチレンインターポリマーが１４ 重量％〜１７重量％の最大残留結晶化度において配向できることを示している。 これらの最大残留結晶化度の差は、少なくとも収縮応答に関しては、不均一に分 枝したエチレンインターポリマーは均一に分枝したエチレンインターポリマーと は完全に異なることを示している。 また図２は０．９１ｇ／ｃｃより高いポリマー密度において、不均一に分枝し たポリマーは均等の密度における均一に分枝したポリマーより高い収縮応答を示 すことを示しているが、一方図３は本発明に従って延伸したインターポリマーに とって０．９１ｇ／ｃｃより低い密度において、均一に分枝したエチレンポリマ ーは本質的に同じ条件で成形（配向も含む）した均等な密度をもつ不均一に分枝 したエチレンポリマーよりも収縮応答が１０％以上、特に１５％以上、より特に は２０％以上、最も特には２５％以上大きいことを示している。このことはイン ターポリマーの密度が０．９０５ｇ／ｃｃ以下、より特には０．９０２ｇ／ｃｃ 以下、最も特には０．９０ｇ／ｃｃ以下の場合には特に明らかである。 図２に示すデータの外挿及びＷＯ９５／０８４４１に示されたデータは均一に 分枝したエチレンポリマーは０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度における不均一に分枝 したエチレンポリマーに比し収縮応答が劣るかせいぜい本質的に均等であること を示していることから考え、図３に示した均一に分枝したエチレンポリマーの収 縮応答は極めて意外なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＹＵ (72)発明者 ウオルトン，キム エル アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ハックルベリー ドライ ブ 219 (72)発明者 マッキニー，オスボーン ケイ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ホワイト オーク コー ト 56

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ．実質上未配向形のポリオレフィンフィルム構造物を成形し、そして ｂ．ポリオレフィンフィルムを選択された延伸速度、延伸比及び延伸温度で延伸 すると共に、ここにおいて選択された延伸温度がポリオレフィンフィルム構造物 にとって及び選択された延伸速度及び延伸比にとって最も低い延伸温度より５℃ をこえて高くはなく且つポリオレフィンフィルム構造物が０．９１５ｇ／ｃｃ未 満のポリマー密度をもつ少なくとも１のエチレンポリマーからなることを特徴と する熱収縮性ポリオレフィンフィルムの製造方法。 ２．エチレンポリマーが、 i．約５０％より大きい短鎖分枝分布インデックス（ＳＣＢＤＩ）、 ii．−３０℃と１５０℃の間にある単一示差走査熱量測定、ＤＳＣ、溶融ピー ク、 iii．５．６３以上のメルトフロー比、Ｉ₁₀／Ｉ₂、 iv．式：Ｍｗ／Ｍｎ〈（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３ で規定される分子量分布、 Ｍｗ／Ｍｎ、及び v．実質上線状のエチレンポリマーにとっての表面溶融破壊の開始時の臨界剪 断速度が線状エチレンポリマーにとっての表面溶融破壊の開始時の臨界剪断速度 よりも少なくとも５０％大きい、ここで線状エチレンポリマーは実質上線状のエ チレンポリマーの１０％以内のＩ₂、Ｍｗ／Ｍｎ及び密度をもつものとして特徴 づけられるものであり、また実質的に線状のエチレンポリマー及び線状エチレン ポリマーの臨界剪断速度はガス押出しレオメータを用いて同じ温度で測定したも のである、というガス押出しレオロジー臨界剪断速度をもつことによって特徴づ けられる実質上線状のエチレンポリマーである請求項１の方法。 ３，フィルム構造物が１層フィルム構造物である請求項１の方法。 ４．フィルム構造物が多層フィルム構造物である請求項１の方法。 ５．多層フィルム構造物が共押出し技術によってつくられる請求項４の方法。 ６．多層フィルム構造物が積層技術によってつくられる請求項４の方法。 ７．多層フィルム構造物の少なくとも１層が少なくとも１の均一に分枝したエチ レンインターポリマーをもつポリマー混合物からなる請求項４の方法。 ８．ポリマー混合物が少なくとも１の均一に分枝した実質上線状のエチレンイン ターポリマー及び少なくとも１の不均一に分枝したエチレンポリマーをもつ請求 項７の方法。 ９．多層フィルム構造物がバリヤーフィルム層からなる請求項４の方法。 １０．エチレンポリマーがエチレンと少なくとも１のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン のコポリマーである請求項１の方法。 １１．エチレンポリマーがエチレンと１−オクテンのコポリマーである請求項１ の方法。 １２．実質上線状のエチレンポリマーがポリマー主鎖に沿って０．０１〜３の長 鎖分枝／１０００の炭素をもつ請求項２の方法。 １３．延伸温度が５０℃から１２５℃の範囲にある請求項１の方法。 １４．収縮制御層として、０．９１ｇ／ｃｃ未満のポリマー密度をもつ少なくと も１の均一に分枝したエチレンインターポリマーをもつ熱収縮したフィルム構造 物であって、該フィルム構造物が収縮制御層として不均一に分枝したエチレンイ ンターポリマーからなる第２のフィルム構造物の収縮応答よりも少なくとも１０ ％大きい収縮応答をもつことによって特徴づけられ、且つここにおいてフィルム 構造物及び第２のフィルム構造物が本質的に同じ条件下に成形され且つ延伸され ておりまた均一に分枝したインターポリマーと不均一に分枝したインターポリマ ーが本質的に同じポリマー密度とＩ₂メルトインデックスをもつものである、こ とを特徴とする熱収縮性フィルム構造物。 １５．（1）実質上未配向形のポリオレフィンフィルム構造物を成形し、そして （2）その後に成形したポリオレフィンフィルム構造物を選択された延伸速度、 延伸比及び延伸温度で延伸し、ここにおいて選択された延伸温度がフィルムの融 点より低く且つ選択された延伸速度及び延伸比にとっての最低延伸温度より５℃ をこえて高くはない温度であり、そしてフィルム構造物が、収縮制御層として、 ０．９１５ｇ／ｃｃ未満のポリマー密度をもつ少なくとも１のエチレンポリマー からなるものである、ことを特徴とする方法でつくられた熱収縮性ポリオレフィ ンフィルム構造物。