CN1214709A - 收缩膜以及制造具有最高热收缩的薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备取向聚烯烃膜的方法,其中拉伸或取向条件在确定之后使得薄膜的无限制收缩响应最大化。本发明还涉及收缩膜结构和涉及由新型方法制备的收缩膜结构,其中在每一种情况下收缩膜包括作为收缩控制层的至少一种均匀支化的、聚合物密度低于0.91g/cc的乙烯共聚物。该方法具有工业价值和开发意义且该膜结构能够用于诸如纸制品和阻隔性肉类包装材的工业整理的应用中。

Description

收缩膜以及制造具有最高热收缩的薄膜的方法
本发明涉及制备取向聚烯烃膜的改进方法。尤其，本发明涉及双轴取向聚烯烃膜的方法，其中拉伸或取向条件在确定之后使得薄膜的无限制收缩响应最大化。本发明还涉及收缩膜和涉及由新型方法制备的收缩膜，其中在每一种情况下收缩膜包括作为收缩控制层的至少一种均匀支化的、聚合物密度低于0.91g/cc的乙烯共聚物。
食品如家禽肉，新鲜红肉和奶酪以及非食品工业和零售物品可由各种热收缩膜方法加以包装。现有两种主要类型的热收缩膜-热吹塑收缩膜和取向收缩膜。热吹塑收缩膜是由热吹塑简单微泡膜方法制得和取向收缩膜是由已知为双泡、带状泡、夹泡或拉幅框的复杂加工方法制得。热收缩膜能够是单轴拉伸或双轴拉伸。
收缩包装方法一般包括将物品放在从热收缩膜制造的袋子(或套子)中，然后关闭或热密封该袋子，之后为袋子提供足够的热以引起袋子的收缩并使袋子和物品之间紧密接触。由普通的热源如加热空气、红外辐射、热水、燃烧火焰或类似物提供热量。食品的热收缩包裹有助于保持新鲜，有吸引力，卫生，并使所包装的食品的质量更便于检查。工业和零售物品(另外在现有技术和本文中还称作工业和零售包扎品)的热收缩包装保持产品清洁并且还是预定目的用的简便包扎和整理措施。
取向的聚烯烃膜的双轴热收缩响应是最初通过在纵向和横向两个方向上拉伸加工膜到其初始尺寸的几倍使膜取向而获得。通常在拉伸的同时加工膜显得充分柔软或被熔化，虽然在现有技术中冷拉收缩膜也是已知的。在加工膜被拉伸后并且仍然在拉伸方向，通过快速骤冷薄膜来使拉伸取向冻结或固定。随后施加热量引起取向薄膜松弛，这取决于实际的收缩温度，取向的薄膜能够基本上回复到其初始未拉伸尺寸，即相对于其拉伸尺寸来收缩。
尽管特殊的聚合物显得充分柔软或被熔化时的温度是各种取向技术中的关键因素，一般来说，此类温度在现有技术中没有确切定义。公开物涉及取向膜，公开了各种聚合物类型(它们一定具有可变的聚合物结晶度和熔点)，简单地说没有确定为所报道对比物所用的拉伸或取向温度。这些公开物都没有公开所使用的特殊取向温度是否与有关特殊聚合物的所报道收缩响应或其它所需性能而言的最佳温度相对应。授权于Lustig等人的US专利4,863,769，授权于Eckstein等人的WO95/00333和授权于Garza等人的WO94/07954是这类公开物的三个例子，其中拉伸或取向温度是不确定的或未指定的。
密度或结晶度对收缩响应和其它所需收缩膜性能如抗冲击性的直接影响例如可从WO95/08441中得知。也就是说，即使取向温度是假设恒定的，较低密度的聚合物薄膜将显示出较高的收缩响应和改进的抗冲击性。然而，密度、结晶度和组成均匀性对最佳取向温度的影响是未知的。在现有技术中，仅仅有几条经验或一般化的与合适拉伸条件有关的技术。例如，在工业操作中，人们常常说薄膜适度软化或熔化的温度对于无定形聚合物来说刚好高于其各自的玻璃化转变温度，或对于半结晶性聚合物来说低于其各自的熔点。
由Golike在US专利4,597,920中提供了超出常规经验的(然而相当一般化)有关技术的例子。Golike教导了取向应该在乙烯与至少一种C8-C18α-烯烃的共聚物的高和低熔点之间的温度下进行。Golike特意指出，所述温度差异是至少10℃，然而，Golike还特意披露，全范围的温度差异不一定都有用，因为，取决于所使用的特殊设备和技术，聚合物膜的撕裂可在该范围内低的一端发生。在该温度的上限，Golike教导聚合物膜的结构完整性在拉伸过程中开始受到损害(最终在较高温度下破坏)，因为聚合物膜接着处在柔软、熔化的条件下。参见US专利4,597,920,4栏52行-68行至5栏1-6行。由Golike定义的取向温度范围(基于高端和低端峰值熔点)一般适用于聚合物共混物和非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物，即具有两个或多个DSC熔点的组成，根本不适用于仅仅具有一个DSC熔点的均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物。Golike还指出，本技术领域的普通技术人员能够测定特定聚合物的撕裂温度并披露说对于密度约0.920g/cc的非均匀支化共聚物来说撕裂温度在低端峰值熔点以上的温度下出现。参见US专利4,597,920,7栏，实施例4。然而，Golike没有教导或建议，收缩膜领域中的普通技术人员如何使取向工艺在拉伸温度上得到优化，以便在给定的拉伸速率和拉伸比下使收缩响应最大化。
Hideo等人在EP0359907 A2中教导，在拉伸开始时膜表面温度应该在比聚合物熔化温度低20-30℃的范围内，软化温度是根据主DSC吸热峰测定的。尽管这一教导被认为适用于具有单个DSC熔化峰的均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物，所规定的范围太一般和太宽。而且，Hideo等人没有提供有关热收缩响应的此类特定共聚物的最佳取向温度而言的任何特定教导，或任何其它所需薄膜性能。
在WO95/08441中提供了与均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物有关的一般化技术的例子。在该公开物的实施例中，研究了几种不同均匀支化的基本上线性乙烯/α-烯烃共聚物并与一种非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物比较。虽然均匀支化的基本上线性乙烯/α-烯烃共聚物具有在约0.896-约0.906g/cc范围内变化的密度，所有的共聚物(包括非均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物，AttaneTM 4203，由Dow Chemical Company提供，它具有密度为0.905g/cc)是在基本上相同的取向温度下取向的。在WO95/08441中的报道结果公开了三个一般性发现-(1)在相同的聚合物密度下，基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物和非均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物具有基本上相同的收缩响应(比较实施例21和实施例39,15-16页)，(2)在较低密度和恒定取向温度下收缩响应提高，和(3)随着取向温度的提高，取向速率增高。此外，对WO95/08441中报道的实施例和共聚物的未给出的DSC熔点数据作仔细地研究后针对WO95/08441中公开的实施例指出，在给定的拉伸速率和拉伸比下，在高于用作收缩控制膜的聚合物的各自DSC熔点的取向温度下使多层膜结构取向是优选的。
列出了有关均匀支化乙烯聚合物的取向信息的其它公开物仍没有规定相对于各自最低拉伸温度的取向条件，这些会开物包括Babrowicz等人的EP 0 600425 A1和Babrowicz等人的EP 0 587502 A2。
因此，虽然对于双轴取向聚烯烃的合适取向温度有一般规则和一般性公开物，但对于作为聚合物类型的函数的最佳取向条件仍没有特定的信息，更重要的是，对于不具有由Golike方法所要求的“低端和高端熔化峰”的均匀支化共聚物仍没有特定的信息。同样，尽管在不同取向温度下有一些关于拉伸的片段信息，但一般对于均匀支化的共聚物来说在给定的拉伸速率和拉伸比下、在最低可能取向温度下没有最佳收缩响应的特定信息，尤其对于密度低于0.91g/cc的均匀支化共聚物来说没有有用的信息。此外，虽然均匀支化的乙烯共聚物具备了各种其它有用性能的优点，在高于约0.907g/cc的相同密度下，含有均匀支化乙烯共聚物作为收缩控制层的多层膜结构的收缩响应一般被视为基本上等同于含有非均匀支化共聚物作为收缩控制层的多层膜结构。参见图3。
本发明的目的是提供一种确定最佳拉伸或取向温度来一般性地使聚烯烃的无限制(自由)收缩响应最大化的方法。本发明的一个特别的目的是提供一种使均匀支化的乙烯共聚物的收缩响应最大化，以使得对于特殊的拉伸速率、拉伸比和所使用的取向设备的类型来说能够获得这些共聚物的最大收缩势能(potential)。本发明的另一个目的是提供含有密度低于0.91g/cc的均匀支化乙烯共聚物作为收缩控制层的改进收缩膜结构。
根据本发明，我们发现，确定拉伸或取向聚烯烃用的最低温度将导致最大化的收缩响应，该最佳取向温度将随聚合物密度和/或结晶度的变化而变化，和使用差示扫描量热法(DSC)的残余结晶度测定表明均匀支化的乙烯共聚物在所定义的最佳拉伸或取向温度下具有较低的残余结晶度，与具有同样密度的非均匀支化乙烯共聚物相比而言。因此，尽管此类最佳取向条件能够由试错法来确定，DSC残余结晶形态提供了系统方法来有效地确定此类条件。这些发现的结果是，尽管收缩响应先前被认为严格与聚合物密度有关和与聚合物均匀度无关，但是用这一新的取向方法，在相同的密度下，均匀支化的共聚物已被发现提供了相对于非均匀支化的共聚物来说完全未曾预料的、非常优异的收缩响应，尤其在低于0.91g/cc的聚合物密度下。
尤其，我们发现制备热可收缩聚烯烃膜的方法包括以下步骤：
a．加工出基本上为未取向形式的聚烯烃膜结构，和
b．在所选择的拉伸速率、拉伸比和拉伸温度下拉伸聚烯烃膜，其中所选择的拉伸温度不高于或等于对于聚烯烃膜结构和对于所选择拉伸速率和拉伸比来说的最低拉伸温度之上+5℃，以及其中聚烯烃膜结构包括具有聚合物密度低于0.915g/cc的至少一种乙烯聚合物。
本发明的另一方面是热可收缩膜结构，它包括作为收缩控制层的至少一种具有聚合物密度低于0.91g/cc的均匀支化乙烯共聚物，其中膜结构体现特征为所具有的收缩响应比包括非均匀支化乙烯共聚物作为收缩控制层的第二膜结构的收缩响应至少高10％，以及其中膜结构和第二膜结构是在基本相同的条件下被制造和拉伸的，而且均匀支化和非均匀支化的共聚物具有基本上同样的聚合物密度和I2熔体指数。
本发明的再一方面是由包括以下步骤的方法制备的热收缩聚烯烃膜结构：
a．加工出基本上为未取向形式的聚烯烃膜结构，和
b．然后在所选择的拉伸速率、拉伸比和拉伸温度下拉伸所加工的聚烯烃膜结构，其中所选择的拉伸温度低于膜的熔点并且是不高于或等于对于所选择拉伸速率和拉伸比来说的最低拉伸温度之上+5℃，和
其中膜结构包括作为收缩控制层的至少一种具有聚合物密度低于约0.91g/cc的均匀支化乙烯共聚物。
尽管本发明可让拉伸操作一般使特殊聚合物的无限制收缩势能最大化，但本发明的益处对于拉伸操作的取向温度能力(capability)基本上被固定的那些普通工业情况是特别有用的。对于特殊的取向温度能力(和拉伸比和拉伸速率)，本发明允许最佳共聚物的系统性选择而不是随意选择和浪费时间的误算并得到加工太烦琐、成本更高的共聚物。本发明的另一益处是该新型方法允许直接收缩响应对比而与聚合物差异如密度无关；即该新型方法是有利于工业收缩膜开发的对比性标准化的形式。
图1是第一热DSC曲线，说明了保持在100℃下的非均匀支化聚合物的残余结晶度比例，该温度是低于所述聚合物的各熔化峰的温度。
图2是x/y曲线，说明了非均匀支化乙烯聚合物和均匀支化乙烯聚合物的收缩响应作为聚合物密度的函数。用于制作曲线的数据被记录在下表2中。非均匀支化乙烯聚合物样品具有聚合物密度为约0.907g/cc-约0.932g/cc，而均匀支化乙烯聚合物样品具有聚合物密度为约0.91-约0.918g/cc。
图3是另一x/y曲线，说明了非均匀支化乙烯聚合物和均匀支化乙烯聚合物的收缩响应作为聚合物密度的函数。用来描绘曲线的数据被记录在下表2中。非均匀支化乙烯聚合物样品具有聚合物密度为约0.907g/cc-约0.932g/cc，而均匀支化乙烯聚合物样品具有聚合物密度为约0.887-约0.918g/cc。
双泡和夹泡双轴取向方法能够通过使用与拉幅框装置类似的T.M.Long拉伸机以实验室规模来模拟。该装置能够使聚烯烃膜在高达至少5∶1的拉伸比下按单轴和双轴模式取向。该装置使用具有初始尺寸2英寸×2英寸的膜材。双轴拉伸常常是同时在膜的纵向方向(机器方向)和横向实施拉伸来进行，虽然该装置能够进行按序拉伸操作。
使用DSC分面积方法所测量的聚烯烃共聚物的残余结晶度能够用来表征聚烯烃膜在拉伸温度下的性质。比最低拉伸温度(下面将要定义)高5℃、优选高3℃、更优选高2.5℃的拉伸温度这里被认为是特定膜的最佳或近最佳拉伸或取向温度。比最低拉伸温度之上+5℃的温度还要高的拉伸温度不被认为是本发明的一部分，因为这对于特殊的拉伸速率、拉伸比和收缩温度来说将不可避免地得到较低收缩响应。比最低拉伸温度之上+2.5℃的温度低的拉伸温度不是优选的，因为它们趋向于得到不恒定的结果，虽然这一不恒定性似乎取决于特定设备和温度控制能力。
我们发现，非均匀支化乙烯共聚物在它们各自的最佳取向温度下具有比均匀支化乙烯共聚物更高的残余结晶度。密度在0.90g/cc-0.93g/cc范围内的非均匀支化共聚物在各最佳取向温度下具有残余结晶度为20-24％，而密度在0.895-0.91g/cc范围内的均匀支化乙烯共聚物在在它们各自最佳取向温度下具有残余结晶度为14-17％。
“拉伸”和“取向”在现有技术中和本文中互用，虽然取向实际上是膜被例如内部空气压力对管的推力或被拉幅框对膜边缘的拉力实施拉伸的结果。
这里所使用的术语“最低拉伸温度”是指这样一种温度，低于该温度，该膜会在拉伸操作或取向技术的步骤中在给定的拉伸速率和拉伸比下被撕裂和/或不均匀拉伸。最低拉伸温度低于膜的熔点，它是这样一种温度，在该温度下或低于该温度该膜不能被均匀拉伸(即不会有粘连或厚和薄点的产生)，以及是这样一种温度，低于该温度该膜会在特殊的拉伸速率和拉伸比下发生撕裂。
专业人员将会认识到，为使所发生的取向和因此而引起的收缩响应最大化，目标是与它们的设备一样接近最低拉伸温度进行操作而且取向温度能力将允许不管是否在单一步骤中或由顺序的多个步骤的组合来完成显著的拉伸或取向。
此外，专业人员会认识到，在给定收缩温度下对于最大化的收缩响应来说的最佳或近最佳拉伸温度与拉伸速率和拉伸比相关。即，尽管特殊的拉伸温度将是在拉伸速率和拉伸比的一种组合下的最佳或近最佳，但是在拉伸速率和拉伸比的不同组合下同样的拉伸温度不见得是最佳或近最佳。
专业人员还会认识到为了从被冻结在膜中的取向获得最大收缩响应，收缩温度应该与拉伸温度匹配或超过后者。即，降低的收缩温度不会让膜完全松弛或收缩。然而，过高的收缩温度能够破坏膜的完整性。
专业人员进一步认识到，对于拉伸温度、拉伸速率和拉伸比的给定组合来说，收缩温度升高到膜完整性发生破坏的温度将得到更高的收缩响应性能和更高的收缩张力。
在50-约120℃、优选55-110℃、更优选60-95℃和最优选65-90℃范围内的拉伸温度在本发明中是合适的。
在70-约140℃、优选80-125℃、更优选85-100℃范围内的收缩温度在本发明中是合适的。
本文中使用的术语“残余结晶度”是指聚合物膜在特殊的拉伸温度下的结晶度。残余结晶度是通过使用Perkin-Elmer DSC7装置来测定的，对水骤冷的、压塑加工的聚合物膜样品的第一次加热速率设定在10℃/分钟。在特殊温度下共聚物的残余结晶度是通过使用分面积技术(partialarea technique)测量在该特殊温度和完全熔化的温度之间的熔化热，并将该熔化热除以292焦耳/克而最终测定。熔化热是通过使用Perkin-ElmerPC系列软件3.1版本，由分面积的计算机积分来测定的。残余结晶度测定和计算的一个实例给出在图1中。
这里所使用的术语“收缩控制层”是指提供或控制收缩响应的膜层。该层粘附于所有热收缩膜。在单层热收缩膜中，收缩控制层将是膜本身。在多层热收缩膜中，收缩控制层典型地是芯部或内部膜层并典型地是最厚的膜层。参见，例如，WO95/08441。
这里所使用的术语“基本上未取向形式”是鉴于以下事实：在常规的加工过程中常常使膜有一定量的取向。因此，这意味着加工步骤本身不用来获得为所需或所要求收缩响应所应该要求的取向程度。本发明被认为一般适用于加工和取向步骤是分开和同时进行的操作。然而，本发明优选还包括附加的和单独的取向步骤，它是在管状、短袜状、网状或扁平片材状材料的制造之外所要求的，而不管在实施显著取向之前其是否是被软化、熔化或辐射。
术语“均匀乙烯共聚物”、“均匀支化乙烯共聚物”和“窄短链分布”是针对乙烯共聚物而言在普通意义上使用的，在该乙烯共聚物中共聚单体是无规分布于给定的聚合物分子中和其中基本上所有的聚合物分子具有同样的乙烯：共聚单体摩尔比。该术语是指特征在于较高短链支化分布指数(SCBDI)或组成分布支化指数(CDBI)的乙烯共聚物。即，共聚物具有高于或等于50％，优选高于或等于70％，更优选高于或等于90％的SCBDI和基本上缺乏可测量的高密度(结晶性)聚合物级分。
SCBDI或CDBI被定义为共聚单体含量在总共聚单体摩尔含量的中值的50％以内的聚合物分子的重量百分数并代表了共聚物中单体分布与对于贝努力(Bernoullian)分布所预计的单体分布的比较。共聚物的SCBDI能够容易地从现有技术中已知的技术所获得的数据计算，例如温度上升洗脱分级(简写为“TREF”)，描述在例如Wild等人的Journal of PolymerScience(聚合物科学期刊)，Poly.Phys.Ed.(聚合物物理版)，20卷，441页(1982)，或描述在US专利4,798,081，或描述在L.D.Cady的“共聚单体类型和分布在LLDPE产物性能中的作用”，SPE地区技术会议，Quaker Square Hilton，俄亥俄州Akron市，10月1-2日,107-119页(1985)。然而，优选的TREF技术不包括在SCBDI计算中的排除(purge)量。更优选地，共聚物的单体分布和SCBDI是根据US专利5,292,845中和J.C.Randall在Rev.Macromol.Chem.Phys.(高分子化学物理简报)，C29,201-317页描述的技术，通过使用13C NMR分析测定的。
术语“非均匀”、“非均匀支化”和“宽短链分布”是在本文中针对具有较低短链支化分布指数的线性乙烯共聚物而言以普通意义使用。即，共聚物具有较宽的短链支化分布。非均匀支化线性乙烯共聚物具有低于50％和更典型地低于30％的SCBDI。
术语“均匀支化线性乙烯共聚物”是指共聚物具有均匀(或窄)短链支化分布，但不具有长链支化。即，乙烯共聚物不存在长链分支和具有按术语“线性”的普通意义的线性聚合物骨架。该共聚物能够使用可提供均匀(窄)短链支化分布(即，均匀支化)的聚合方法(例如，由Elston描述在US专利3,645,992中)来制备。在这一聚合方法中，Elston使用可溶性钒催化剂体系来制备此类聚合物，然而其它人如三菱石化公司和埃克松化学公司已使用所谓的单一位催化剂体系来制备具有类似均匀结构的聚合物。均匀支化的线性乙烯共聚物能够使用铪、锆和钒催化剂体系以溶液方法、淤浆方法或气相方法来制备。Ewen等人在US专利4,937,299中描述了使用金属茂催化剂的制备方法。
术语“均匀支化的线性乙烯共聚物”不是指现有技术中已知具有许多长链分支的高压法支化聚乙烯。
典型地，均匀支化线性乙烯共聚物是乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃是至少一种C3-C20α-烯烃(例如，1-丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯等)，优选其中至少一种α-烯烃是1-辛烯。最优选地，乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物，尤其乙烯/C4-C6α-烯烃共聚物。均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物的商品例子是由三菱化学以商品名“TAFMER”和由埃克松化学公司以商品名“EXACT”销售的。
非均匀支化VLDPE和LLDPE在线性聚乙烯技术的专业人员中是众所周知的。它们可通过使用由安得森(Anderson)等人在US专利4,076,698中描述的普通齐格勒-纳塔溶液、淤浆或气相聚合方法来制备的。这些普通的齐格勒型线性聚乙烯不是均匀支化的，不具有任何长链支化和具有术语“线性”的一般意义的线性聚合物骨架。同样，这些聚合物在较低密度下不显示出突出的非晶形态，因为它们固然具有大量高密度(结晶性)聚合物级分。在低于0.90g/cc的密度下，这些物质更难制备出均匀支化的乙烯聚合物，而且也比其高密度对比物更难造粒。在此较低的密度下，非均匀支化的VLDPE粒料是更具粘性的且比它们的更高密度的对比物更趋向于粘连在一起。
术语“超低密度聚乙烯”(ULDPE)，“非常低密度聚乙烯”(VLDPE)和“线性非常低密度聚乙烯”(LVLDPE)在聚乙烯的技术领域中互用来表示密度低于0.915g/cc的线性低密度聚乙烯的一小类聚合物。术语“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)则适用于那些密度高于0.915g/cc的线性聚乙烯。正如这里所使用的和一般意义上说，这些术语表示聚合物具有非均匀短链支化分布和线性聚合物骨架。适合在本发明中使用的非均匀支化的VLDPE聚烯烃的商品例子包括由Dow化学公司提供的ATTANETMULDPE聚合物和由联合碳化物公司提供的FLEXOMERTM VLDPE聚合物。
虽然本发明的新型方法可用来制备包括非均匀支化乙烯聚合物和均匀支化乙烯聚合物的收缩膜结构，以及这些聚合物适合用于由该新型方法制备的作为权利所要求的收缩膜，但并不是所有上述聚合物适合用于本发明的新型膜中。即，尽管该方法和由该方法得到的收缩膜一般适用于所有上述乙烯聚合物，仅仅均匀支化的基本上线性的乙烯聚合物和均匀支化的线性乙烯聚合物是适合于本发明的所有方面，包括该新型膜。
这里使用的术语“基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物”是指含有长链分支以及因均匀引入共聚单体所形成的短链分支的那些均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。长链分支与聚合物骨架具有同样的结构并且比短链长。基本上线性的α-烯烃聚合物的聚合物骨架被平均0.01-3个长链分支/1000个碳原子所取代。优选用于本发明中的基本上线性的聚合物可被0.01个长链分支/1000个碳原子-1个长链分支/1000个碳原子所取代，和更优选被0.05个长链分支/1000个碳原子-1个长链分3/1000个碳原子所取代。
长链分支在这里被定义为至少6个碳原子的链长，多于6个则不能由13C核磁共振谱来识别。长链分支能够具有与该分支所连接到的聚合物骨架的长度相同的长度。长链分支显然比由于共聚单体的引入所形成的短链分支长得多。
通过使用13C核磁共振(NMR)谱能够测定乙烯均聚物中长链分支的存在并通过使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,V.2&3,p.285-297)描述的方法加以定量。
实际上，目前的13C核磁共振(NMR)谱不能测定超过6个碳原子的长链分支的长度。然而，还有其它已知技术可用来测定长链分支在乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚物)中的存在。两种此类方法是与小角激光散射检测仪耦联的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)和与差示粘度检测仪耦联的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。这些技术在长链分支检测中的应用和下面的理论在文献中有报道。参见，例如，Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.(化学物理期刊)，17,1301(1949)和Rudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization(现代聚合物表征方法)，John Wiley & Sons,New York(1991)pp.103-112。
A.Willem deGroot和P.Steve Chum，都属于Dow化学公司，于1994年10月4日在密苏里州圣·路易斯市的分析化学和光谱联合会(FACSS)会议上，给出的数据表明GPC-DV是定量长链分支在基本上线性乙烯聚合物中的存在的有用技术。尤其，deGroot和Chum发现，通过使用Zimm-Stockmayer等式所测量的长链分支在基本上线性的乙烯均聚物样品中的含量与通过使用13C NMR谱所测量的长链分支的含量很好地吻合。
此外，deGroot和Chum发现，辛烯的存在不改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力学体积，因此，通过获知样品中辛烯的摩尔百分数可以估计因辛烯短链分支所引起的分子量提高。通过分析因1-辛烯短链分支所导致的分子量提高，deGroot和Chum指出，GPC-DV可用来定量长链分支在基本上线性的乙烯/辛烯共聚物中的含量。
deGroot和Chum还指出，由GPC-DV测定的Log(I2，熔体指数)作为Log(GPC重均分子量)的函数的曲线说明了基本上线性的乙烯聚合物的长链分支诸多方面(不是长链支化的程度)与高压法得到的高度支化的低密度聚乙烯(LDPE)具有可比性，并明显不同于使用齐格勒型催化剂如钛配合物和常规的均相催化剂如铪和钒配合物所生产的乙烯聚合物。
用于本发明中的基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物是一类独特的化合物，进一步被定义在US专利5,272,236,1991年10月15日申请的序列号07/776,130和在US专利5,278,272,1992年9月2日申请的序列号07/939,281中。
基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物与通常已知为均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物的一类聚合物，例如由Elston在US专利3,645,992中描述的，之显著区别在于：基本上线性的乙烯共聚物不具有按术语“线性”的普通意义来说的线性聚合物骨架。基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物同样与常常已知为非均匀支化的传统齐格勒聚合型线性乙烯共聚物(例如，超低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，例如，通过使用由安得森等人在US4,076,698中描述的技术所制得的并如US专利4,597,920中所述由Golike使用的那些)的一类聚合物之显著区别在于：基本上线性的乙烯共聚物是均匀支化共聚物。基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物同样与已知为自由基引发的高度支化高压低密度乙烯均聚物和乙烯共聚物(例如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-乙酸乙烯(EVA)共聚物)的一类聚合物之显著区别在于：基本上线性的乙烯共聚物不具有同等的长链支化度并且是通过使用单一位催化剂体系而不是自由基过氧化物催化剂体系制得的。
单一位聚合催化剂，(例如，由Canich在US专利5,026,798或由Canich在US专利5,055,438中描述的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂)或几何受限催化剂(例如，如Stevens等人在US专利5,064,802中所述)能够用来制备基本上线性的乙烯聚合物，只要催化剂使用起来与US专利5,272,236和US专利5,278,272中描述的方法相协调。这类聚合方法也描述在PCT/US 92/08812(1992年10月15日申请)。然而，基本上线性的乙烯共聚物优选通过使用合适的几何受限催化剂，尤其在US申请序列号No.545,403(1990年7月3日申请)、No.758,654(1991年9月12日)、No.758,660(1991年9月12日)和No.720,041(1991年6月24日)中公开的几何受限催化剂所制造的。
这里使用的合适助催化剂包括但不限于，例如，聚合或低聚的铝氧烷，尤其甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷(例如，如US专利5,041,584,US专利4,544,762,US专利5,015,749和/或US专利5,041,585中所述制造)以及惰性、相容性、非配位的、离子形成化合物。优选的助催化剂是惰性、非配位的硼化合物。
制造那些用于本发明中的基本上线性的乙烯共聚物的聚合条件优选是可在连续式溶液聚合方法中使用的那些，虽然本发明的实践并不限于它们。连续的淤浆和气相聚合方法也能够使用，只要使用合适的催化剂和聚合条件。为了使用于本发明中的基本上线性的共聚物聚合，能够使用早已提到的单一位和几何受限催化剂，但是对于基本上线性乙烯聚合物来说聚合方法应该这样操作以使得能够形成基本上线性的乙烯共聚物。即，并不是所有的聚合条件必定能够制造出基本上线性的乙烯聚合物，即使使用相同的催化剂。例如，在用于制造基本上线性的乙烯共聚物的聚合方法的一个实例中，使用连续方法，而不是间歇方法。
用于本发明中的基本上线性的乙烯共聚物体现特征为具有：
(a)熔体流动比，I10/I2≥5.63，
(b)分子量分布，Mw/Mn，由凝胶渗透色谱法测定和由以下等式定义：
    (Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，
(c)气体挤压流变学应使得基本上线性的乙烯共聚物在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯共聚物在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率高至少50％，其中基本上线性的乙烯共聚物和线性的乙烯共聚物包括同样的共聚单体，线性乙烯共聚物具有I2、Mw/Mn和密度在基本上线性乙烯共聚物的10％以内，和其中基本上线性的乙烯共聚物和线性乙烯共聚物各自的临界剪切速率是通过使用气体挤压流变仪在同样的熔体温度下测量的，和
(d)单个差示扫描量热法(DSC)熔化峰在-30和150℃之间。
在本发明中使用的基本上线性的乙烯共聚物是均匀支化的共聚物和基本上缺乏可测量出的“高密度”级分，可由TREF技术测量(即，具有窄的短链分布和高的SCBD指数)。基本上线性的乙烯共聚物一般不含支化度低于或等于2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分。“高密度聚合物级分”也能够被描述为支化度低于2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分。
用于新型方法中的基本上线性的乙烯共聚物和从本发明的该新型方法制备的膜是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃共聚物和/或C4-C18二烯烃的共聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是尤其优选的。这里使用的术语“共聚物”表示二元共聚物，或三元共聚物或类似物，其中至少一种其它共聚单体与乙烯进行聚合反应制备共聚物。
用于与乙烯共聚的合适不饱和共聚单体包括，例如，烯属不饱和单体，共轭或非共轭二烯烃，多烯烃等。此类共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，如丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯等。优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。1-辛烯是尤其优选的。其它合适的共聚单体包括苯乙烯，卤素或烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烷，1,4-己二烯，1,7-辛二烯，和环烯烃例如环戊烯、环己烯和环辛烯。
就熔体断裂以及其它流变性能如“流变加工指数(PI)”而论的临界剪切速率和临界剪切应力是通过使用气体挤压流变仪(GER)进行的。气体挤压流变仪由M.Shida,R.N.Shroff和L.V.Cancio描述在聚合工程科学，17卷，No.11,770页(1977)和描述在Van Nostrand ReinholdCo.(1982)出版的、John Dealy编辑的“用于熔融塑料的流变仪”97-99页。GER实验是在大约190℃的温度、在约250-5500磅/英寸2(psig)之间的氮气压力下进行的，通过使用大约0.0754mm直径，20∶1 L/D口模，入射角为约180°。对于这里所述的基本上线性的乙烯聚合物，PI是由GER在约2.15×106达因/厘米2的表观剪切应力下测得的物质的表观粘度(千泊)。用于本发明中的基本上线性的乙烯聚合物是PI在0.01千泊-50千泊范围内，优选15千泊或更低的乙烯共聚物。这里使用的基本上线性的乙烯聚合物具有PI低于或等于(具有I2、Mw/Mn和密度各自在基本上线性乙烯共聚物的10％内的)线性乙烯共聚物(普通的齐格勒聚合的共聚物或由Elston在US专利3,645,992中描述的线性均匀支化共聚物)的PI的70％。
表观剪切应力/表现剪切速率曲线被用来确认熔体断裂现象和定量乙烯聚合物的临界剪切速率和临界剪切应力。根据Ramamurthy在流变学期刊，1986年，30(2),337-357页，高于一定的临界流速，所观察到的挤出物不规则性大致被分为两种主要类型：表面熔体断裂和总体熔体断裂。
表面熔体断裂是在表观稳定流动条件下发生，详细地说是介于镜面膜光泽的损失及更严重的“鲨鱼皮”形式之间。本文中正如使用上述GER所测定的，表面熔体断裂的开始(OSMF)的特征是损失挤出物光泽的开始，在此时挤出物的表面粗糙度只能通过40倍放大来检测。基本上线性的乙烯共聚物在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率比具有几乎同样I2和Mw/Mn的线性乙烯共聚物在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率高至少50％。
总体熔体断裂发生在不稳定挤出流动条件下并且详细地说是在规则(交替粗糙和光滑，螺旋形等)到无规则扭变之范围内。对于膜、涂层和成形体在商业上的可接受性和最大使用性能来说，表面缺陷应该是最少，如果存在。在本发明中使用的基本上线性乙烯共聚物即密度低于0.91g/cc的那些聚合物在总体熔体断裂开始时的临界剪切应力是高于4×106达因/厘米2。在表面熔体断裂开始(OSMF)和总体熔体断裂开始(OGMF)时的临界剪切速率将根据由GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型的变化来使用。优选地，在本发明中基本上线性的乙烯共聚物将体现特征于它的临界剪切速率而不是其临界剪切应力。
基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物，象其它由单种聚合物组分物质组成的均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物一样，体现特征于单个DSC熔化峰。通过使用由铟和去离子水加以标准化的差示扫描量热法来测定该单个熔化峰。该方法包括约5-7mg样品量，“第一次加热”至约180℃并保持约4分钟，以约10℃/分钟的速度冷却到约-30℃并保持约3分钟，以约10℃/分钟的速度加热到约150℃进行“第二次加热”。从“第二次加热”热流/温度曲线上找到单个熔化峰。从曲线下面的面积计算聚合物的总熔化热。
对于密度为0.875g/cc-0.91g/cc的基本上线性的乙烯共聚物，单个熔化峰将会(取决于设备的敏感度)在熔化低温侧显示出“肩”或“驼峰”，占聚合物全部熔化热的12％以下，典型地9％以下和更典型地6％以下。这一后生现象对于其它均匀支化聚合物如ExactTM是可以观察到的并且根据在该后生现象的熔化区域内单调变化的单个熔化峰的斜率来识别。这一后生现象发生在单个熔化峰的熔点的34℃内，典型地在27℃内，和更典型在20℃内。将热流/温度曲线下方的相关面积进行特定积分能够单独地测定属于该后生现象的熔化热。
分子量测定是通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(购自PolymerLaboratories)再结合所测定聚合物的洗脱时间来推断。通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的合适马克-豪温克系数(见Williams和Ward的聚合物科学期刊，聚合物通讯，6卷，(621),1968)推算下面的方程式来测定当量聚乙烯分子量：
       M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在该方程式中，a=0.4316和b=1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn是根据下式按常规方式计算的：
Mj=(∑wi(Mi j))j；其中wi是从GPC柱中洗脱出的分子量为Mi的分子在级分i中的重量分数，以及当计算Mw时j=1和当计算Mn时j=-1。
对于在本发明中使用的均匀支化的乙烯共聚物，Mw/Mn优选低于3，更优选低于2.5，和尤其1.5-约2.5和最优选尤其1.8-2.3。
基本上线性的乙烯共聚物已知具有优异的加工性，尽管具有较窄的分子量分布。令人惊奇地是，与均匀和非均匀支化的线性乙烯聚合物不同，基本上线性的乙烯共聚物的熔体流动比(I10/I2)能够基本上与分子量分布Mw/Mn保持独立地变化。因此，用于本发明中的优选乙烯/α-烯烃共聚物是基本上线性的乙烯共聚物。
均匀支化的基本上线性的乙烯共聚物可从Dow化学公司以AffinityTM聚烯烃塑性体和以EngageTM聚烯烃弹性体购买。均匀支化的基本上线性的乙烯聚合物能够在几何受限催化剂存在下通过乙烯和一种或多种非必须的α-烯烃共聚单体的连续溶液、淤浆或气相聚合反应来制备，如欧洲专利申请416,815-A中所述。
用于作为权利来要求的方法中的聚烯烃聚合物的密度(根据ASTMD-792测定)一般是0.85g/cc，尤其0.86g/cc-0.93g/cc，更优选约0.88g/cc-0.92g/cc和最优选0.88-0.91。当用作收缩膜的收缩控制聚合物层时聚烯烃聚合物的优选聚合物密度是低于0.915g/cc。用于本发明所有方面中的均匀支化的乙烯聚合物的密度是低于0.91g/cc，一般在0.85-0.91g/cc，优选低于0.907g/cc，更优选低于或等于0.905g/cc，最优选低于或等于0.902g/cc，和尤其在0.880g/cc-0.90g/cc范围内。
聚烯烃聚合物的分子量可根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg(先前称为“条件E”和也称为I2)，通过使用熔体指数测量值来方便地估算。熔体指数与聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，虽然关系不是线性的。这里所使用的聚烯烃聚合物的熔体指数一般是0.01g/10min-20g/10min，优选0.01g/10min-10g/10min，和尤其0.1g/10min-2g/10min。
可用来表征基本上线性的乙烯共聚物和均聚物的分子量的其它测量包括用较高载荷来进行熔体指数测定，例如，ASTM D-1238，条件190℃/10kg(先前称为“条件N”和也称为I10)。较高载荷熔体指数测定值与较低载荷熔体指数测定值之比已知为熔体流动比，以及对于所测量的I10和I2熔体指数值来说熔体流动比简单地表示为I10/I2。对于用于制备本发明的膜的基本上线性的乙烯聚合物，熔体流动比表示长链支化度，即I10/I2熔体流动比越高，聚合物中长链分支越长。基本上线性的乙烯聚合物的I10/I2比优选是至少7，和尤其至少9。
添加剂如抗氧化剂(例如，受阻酚类(如Irganox1010或Irganox1076)，亚磷酸盐(例如Irgafos168)，抗滑添加剂(例如PIB)，PEPQTM(Sandoz化学公司的商标，其主要成分据信是亚磷酸二苯基酯))，颜料，色料，填料等也能够包含在聚烯烃聚合物中，它们的含量不致于干扰本发明人所发现的方法和改进的收缩响应。加工的膜材还含有添加剂以增强其防粘连性和摩擦系数，包括但不限于未处理的和处理过的二氧化硅，滑石，碳酸钙，和粘土，以及伯和仲脂肪酸酰胺，硅氧烷涂料等。还可以加入其它添加剂来增强膜材的消雾性能，如US专利4,486,552(Niemann)中所述。还有其它的添加剂，如季铵化合物单独或与EAA或其它官能化聚合物混合，也可以加入以增强膜材的抗静电性能并使得可以包装对电敏感的货物。
本发明的膜结构体能够使用通常简单的充泡或浇铸挤出技术来制造，然而，优选的膜结构体是通过使用更复杂的技术来制造的，如“拉幅框”或“双泡”，“带状泡”或“夹泡”方法。双泡技术由Pahkle描述在US专利3,456,044中。
作为权利来要求的制备本发明的收缩膜结构体和新型膜结构体的方法被充分描述在以下实施例中，但并不限于所给出的实施例。在下面实施例中使用的均匀支化的基本上线性的乙烯聚合物是根据US专利5,272,236和5,278,272的实施例中描述的方法和技术制备的。用于以下实施例中的均匀支化线性乙烯共聚物由埃克松化学公司制备。
  实施例
在测定乙烯共聚物的对比收缩响应的实验中，评价均匀支化的基本上线性的乙烯共聚物和非均匀支化的线性乙烯共聚物。实施例1使用密度为0.90g/cc，熔体指数(I2)为0.80g/min，分子量分布(Mw/Mn)为2.2和熔体流动比(I10/I2)为8.5的基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物。实施例2使用已经在5.0Mrad下辐射过的实施例1的聚合物。对比实施例3使用密度为0.905g/cc，熔体指数(I2)为0.8，分子量分布(Mw/Mn)为3.5和熔体流动比(I10/I2)为8的非均匀支化ULDPE乙烯/1-辛烯共聚物。对比实施例4使用已经在5.0Mrad下辐射过的对比实施例3的聚合物。通过在E BeamSevices,Inc(Canterbury,NJ)中暴露于电子束辐射来对各共聚物丸粒进行辐射处理。测定未辐射的共聚物的DSC熔化点，所有四个样品被制成片材(18.5±1.5密耳厚)(0.47mm±0.04mm)和随后通过使用T.M.Long公司的拉幅框进行双轴拉伸。所使用的拉伸温度是低于共聚物的DSC熔点但比片材在拉伸过程中出现撕裂时的温度高5℃。这些拉伸过的片材然后根据ASTM D-2732的方法测试在95℃下的无限制(自由)收缩，做法是从已被拉伸的每一片材切下4英寸×4英寸(10.2cm×10.2cm)样品和然后小心将它们放入硅氧烷涂敷过的金属盘的底部。金属盘具有1英寸(2.5cm)高的侧壁和用200厘泊硅油充分地涂敷。含有膜样品的盘子然后在95℃的强制空气对流烘箱中放置10分钟。10分钟后，从烘箱中取出盘子并冷却到室温。在冷却后，膜样品被取出并测量纵向和横向两个方向的尺寸。根据ASTM D-1525测量维卡软化点。表1中总结了收缩响应数据以及提供各样品的拉伸比信息：
                     表1
样品 拉伸温度(℃) 拉伸比 自由收缩(％)纵向 自由收缩(％)横向
本发明实施例1本发明实施例2对比实施例3对比实施例4  88889797  3×34×44×44×4 ＞35＞35＜25＜25 ＞35＞35＜25＜25
*拉伸温度，±1℃
表1中数据表明，从均匀支化的基本上线性的乙烯共聚物加工的片材比从普通非均匀支化的线性乙烯共聚物加工的可比片材显示更优异的收缩响应性能(至少高14％)。即使当本发明实施例的双轴拉伸量显著低于对比实施例的量(即3×3对4×4)时仍显示出该优异收缩响应。本发明实施例甚至显示出优异的自由收缩性能，而与对比实施例在取向(拉伸)之前是否被辐射或未辐射无关。均匀支化的基本上线性的乙烯共聚物的拉伸温度是比其单一的DSC熔点低7℃。相反，非均匀支化的线性乙烯共聚物的拉伸温度比其最高DSC熔化峰低25℃，比其中间熔化峰低21℃和比其最低熔化峰高2℃。均匀支化的基本上线性的乙烯聚合物的拉伸温度被认为是对于聚合物和对于特殊拉伸比和拉伸速率而言的最佳或近最佳拉伸温度。即，收缩响应是在95℃收缩温度下样品所能够获得的最高值，其中较高的拉伸温度将得到较低的收缩响应。
在另一评价中，不是利用由Golike公开的方法，其中乙烯聚合物组合物在最高熔化聚合物化合物(按照聚合物共混物)或组成级分(按照非均匀支化的乙烯共聚物)的10℃范围内的温度下被任意双轴取向，对于一系列乙烯聚合物测定作为温度的函数的％残余结晶度。这些系列包括由Dow化学公司以商标“DOWLEX”提供的非均匀支化的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，由Dow化学公司以商标“ATTANE”和由联合碳化物公司以商标“FLEXOMER”提供的非均匀支化的超低或非常低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)，由Dow化学公司以商标“AFFINITY”和“ENGAGE”提供的均匀支化的基本上线性的乙烯共聚物，由埃克松化学公司以商标“EXACT”和三菱化学公司以商标“TAFMER”提供的均匀支化的线性乙烯共聚物以及由杜邦化学公司以商标“ELVAX”和Nova Polymers公司以商标“NOVAPOL”提供的乙烯-乙酸乙烯(EVA)共聚物。
由浇铸挤出法并用骤冷辊实施快速骤冷，在标准浇铸膜挤出流水线上将聚合物样品制成30密耳的片材。在口模中浇铸挤出的熔体温度被设定在480°F(249℃)和骤冷辊温度设定在75°F(24℃)。对已用自来水骤冷的各聚合物样品的压塑加工薄膜(未挤出的)测定在10℃/10min下的DSC第一次加热，以模拟挤出浇铸片材所遇到的骤冷。对于各聚合物样品测定与22.5wt％绝对残余结晶度对应的温度。
首先设定T.M.Long拉伸机中的拉伸温度进行评价，使得对于各聚合物样品保持了22.5wt％的残余结晶度。所定义的拉伸温度明显低于样品的最低熔化峰的温度。如果给定的样品片材不能取向(即在拉伸过程中撕裂和/或不均匀拉伸)，则对同样聚合物样品的后面那些样品片材以3℃的间隔提升拉伸温度，直至相应样品片材能够在4.5×4.5的拉伸比和5英寸/秒(12.7厘米/秒)的拉伸速率下稳定和均匀取向为止。聚合物样品能够稳定和均匀取向的较高温度的第一间隔被取为对于特定聚合物样品、拉伸比和拉伸速率而言的最佳拉伸温度，因此提供了特定聚合物样品能够被取向的最高残余结晶度。
TafmerTM A4090明显不能均匀拉伸，因为其较高的熔体指数。类似地，TafmerTM P0480是不能取向的，因为其非常低的密度。所评价的所有聚合物样品的最佳取向温度，以及DSC熔点，自来水骤冷的膜样品在最佳拉伸温度下的残余结晶度和各种聚合物样品的维卡软化温度都记录于表2中。唯独实施例9例外，表2中记录的所有拉伸温度都比各聚合物样品的各自最低拉伸温度高3℃。表2中对于实施例9所记录的拉伸温度比其最低拉伸温度高3℃以上。
对于拉伸步骤，使用2″×2″(5.1cm×5.1cm)的初始样品尺寸。使用4.5×4.5的拉伸比和5英寸/秒(12.7cm/s)的拉伸速率。样品在T.M.Long拉伸机上被预热到所确认的最佳或近最佳拉伸温度并保持3分钟。热空气被偏转以便不直接碰撞在样品上，以避免在片材上产生热斑点。在最高可能的残余结晶度下(即在它们各自最佳或近最佳拉伸温度)拉伸样品以便对于上述拉伸比和拉伸速率而言使片材的收缩响应势能最大化。
双轴取向片材在90℃下的热水收缩也示于表2中。通过测量在保持于90℃的水浴中的无限制收缩来获得收缩值。样品被切成12cm×1.27cm试片。样品在距离端部10cm处作记号以便确认。各样品被完全浸入水浴中达5秒时间，然后取出。通过使用ASTM D 2732-83从计算获得膜收缩率。计算四个样品的平均值，数据也记录在表2中。由于样品被等-双轴取向(即4.5×4.5)，在纵向和横向的收缩率与预期的一样是相同的。同样，各非均匀支化和均匀支化的乙烯共聚物在90℃下的收缩响应作为聚合物密度的函数被示于图2和图3中。
示于表2中的取向(拉伸)温度代表了各样品的取向幅的低端。取向幅的高端常常是刚好低于聚合物的较高熔化峰。因此，从表2中能够得出结论：非均匀支化的乙烯共聚物比均匀支化的乙烯共聚物(即，Affinity,Engage和Exact树脂)具有更宽的取向幅。
Golike在US专利4,597,920中教导，取向应该在非均匀支化共聚物或聚合物共混物的较低和较高熔化点之间进行。DowlexTM LLDPE2045,AttaneTM ULDPE 4201,AttaneTM ULDPE 4203和Affinity基本上线性共聚物PL1880的DSC熔化信息也提供在表2中。表2表明，与Golike的教导相反，非均匀支化的DowlexTM和AttaneTM聚合物能够在低于它们各自的较低熔化峰的拉伸温度下被取向到最大的收缩响应。正如以上所列出的，均匀支化的AffinityTM聚合物样品具有单个DSC熔点，因此，Golike的教导不专门适用于此类聚合物。然而，应该指出的是均匀支化的AffinityTM聚合物样品也能够在低于其各自较低熔化峰的拉伸温度下被取向到最大的收缩响应。
而且，表2表明密度为0.907g/cc-0.937g/cc的非均匀支化LLDPE和ULDPE聚合物能够在20wt％-24wt％的最高残余结晶度下被取向以及这些聚合物的最佳或近最佳取向的最高残余结晶度主要受到聚合物结晶度或结晶的聚合物分数的影响。表2还表明密度为0.899g/cc-0.918g/cc的均匀支化乙烯共聚物能够在14wt％-17wt％的最大残余结晶度下被取向。这些最大残余结晶度差异表明了至少对于收缩响应而言，非均匀支化的乙烯共聚物完全不同于均匀支化乙烯共聚物。
另外，尽管图2表明在高于0.91g/cc的聚合物密度下非均匀支化聚合物比同等密度的均匀支化聚合物显示出更高的收缩响应，图3表明，在根据本发明方法拉伸的共聚物的密度低于0.91g/cc时，均匀支化乙烯聚合物比具有在该范围内的相同密度并在基本同样条件下加工(包括取向)的非均匀支化乙烯聚合物显示出高出或等于10％以上，优选15％以上，更优选20％和最优选25％以上的收缩响应。当共聚物密度低于0.907g/cc，优选低于或等于0.905g/cc，更优选低于或等于0.902g/cc和最优选等于或低于0.90g/cc时这一情况特别属实。
在图3中给出的均匀支化乙烯聚合物的收缩响应是尤为令人惊奇的，因为图2中数据以及WO公开物95/08441中公开的数据的合理推算预示了在密度低于0.90g/cc时，均匀支化乙烯聚合物的收缩响应预计不如或最多基本上等于非均匀支化乙烯聚合物的收缩响应。
                               表2
实施例 供应商的商品名 聚合物类型 共聚单体类型 熔体指数10g/10min@190℃ 密度g/cc I10/I2 维卡软化点℃ DSC熔点℃ 最    低DSC熔化峰温度℃ 熔化热焦耳/克H2O骤冷 结晶度％整个聚合物 温度@15％残余结晶度，℃ 温度@17.5％残余结晶度，℃ 温度@20％残余结晶度，℃ 温度@22.5％残余结晶度，℃ 拉伸温度℃ ％残余结晶度@拉伸温度 ％无限制收缩@90℃(热油) ％无限制收缩@90℃(热水)
567891011 XU59220.04FM1570PL1880PL1840CL8003XU59090.01XU59206.00 均匀的基本上线性的乙烯聚合物均匀的基本上线性的乙烯聚合物均匀的基本上线性的乙烯聚合物均匀的基本上线性的乙烯聚合物均匀的基本上线性的乙烯聚合物均匀的基本上线性的乙烯聚合物均匀的基本上线性的乙烯聚合物 乙烯辛烯乙烯辛烯乙烯辛烯乙烯辛烯乙烯辛烯乙烯辛烯乙烯辛烯 0.881.031.060.961.040.49O.48 0.90030.9177O.90570.91120.88690.90990.9040 10.639.968.9610.148.6212.5312.29 80.3104.089.596.062.295.587.6 94.6109.898.9104.381.0104.598.1 94.6109.898.9104.381.0103.798.1 83.7115.395.1103.561.799.892.3 28.739.532.635.421.134.231.6 83.3105.691.799.35498.590.7 77.3104.187.696.738.696.286.4 68.7101.881.893.216.892.780 57.898.873.587.9NA87.171.7 82.2101.789.499.468.399.489.4 15.520.216.514.811.013.915.8 44.58029.012.066.514.530.0 54.010036.014.571.016.038.5
1213 EXACT3025EXACT3028 均匀支化的线性乙烯聚合物均匀支化的线性乙烯聚合物 乙烯丁烯乙烯丁烯 1.161.24 0.91000.8993 5.785.65 98.982.6 104.590.2 104.590.2 103.384.3 35.428.9 100.380.8 98.575.7 95.768.1 91.457.8 98.985.0 12.017.0 NDND 14.055.0
1415 TAFMERP0480TAFMERA4090 均匀支化的线性乙烯聚合物均匀支化的线性乙烯聚合物 乙烯丙烯乙烯丁烯 0.983.54 0.86950.8953 6.065.77 ND73.9 39.382.9 39.382.9 41.375.4 14.125.8 ND69.2 ND61.8 ND50.7 ND35 NDND NDND NDND NDND
1617 DOWLEX2045ADOWLEX2049AC 非均匀支化的线性乙烯聚合物非均匀支化的线性乙烯聚合物 乙烯辛烯乙烯辛烯 0.981.04 0.92180.9278 8.238.06 106.5112.2 120.0120.8 109.5115.0 127.0133.5 43.545.7 114.5117.7 112.4116.2 110.1114.7 107.4112.7 105.6112.8 23.722.4 9.05.0 9.04.0
表2(续)
181920 DOWLEX2042ADOWLEX2267ADOWLEX2038 非均匀支化的线性乙烯聚合物非均匀支化的线性乙烯聚合物非均匀支化的线性乙烯聚合物 乙烯辛烯乙烯辛烯乙烯辛烯 1.050.871.02 0.93210.91740.9366 7.848.157.86 116.1101.3120.2 121.1116.9123.8 121.1104.6123.8 143.6115.8155.2 49.239.753.2 119110.7121.8 118107.9121 116.7104.3120.5 115.5100119.5 115.698.9ND 22.323.0ND 3.012.0ND 3.014.0ND
212223 ATTANE4201ATTANE4403XU61509.32 非均匀支化的线性乙烯聚合物非均匀支化的线性乙烯聚合物非均匀支化的线性乙烯聚合物 乙烯辛烯乙烯辛烯乙烯辛烯 1.020.830.50 0.91400.90700.9125 8.398.669.12 96.485.694.0 122.1122.2121.0 100.096.0100.0 110.797.8108.7 37.933.537.2 107.9103.6105.1 104.497.2101.3 99.990.296.5 94.681.390.4 93.390.696.1 23.019.920.1 17.020.517.5 19.026.022.0
24252627 DFDA 9064DFDA 1137ETS 9063N17NOVAPOL109022 非均匀支化的线性乙烯聚合物非均匀支化的线性乙烯聚合物非均匀支化的线性乙烯聚合物非均匀支化的线性乙烯聚合物 乙烯己烯乙烯丁烯乙烯己烯乙烯己烯 0.980.860.520.89 0.91110.90760.91270.9237 8.137.288.487.21 91.384.296.4103.6 121.4118.6121.7122.1 121.299.0121.7123.5 106.496.7110.1121.3 36.433.137.741.5 112.4102.3114.2117.2 108.496.5110.7114.7 102.889.4106.1111.7 9681.1100107.4 93.390.696.9105.6 23.519.623.023.4 17.525.515.010.0 19.027.516.010.0
282930 ELVAX3128ELVAX3165ELVAX3135X 高压EVA高压EVA高压EVA 8.9％VA18％VA12％VA 1.740.750.31 0.93200.93910.9314 14.3314.3316.61 82.767.679.7 99.388.594.8 99.388.594.8 104.876.793.3 35.926.332.0 93.271.286.1 90.763.481.8 86.651.275.7 80.834.567.6 ND73.985.0 ND13.915.7 ND60.040.0 ND75.549.5
NA表示不适用；ND表示没测定。

Claims (15)

1、一种制造热可收缩性聚烯烃膜的方法，该方法包括以下步骤：
a．加工出基本上为未取向形式的聚烯烃膜结构，和
b．在所选择的拉伸速率、拉伸比和拉伸温度下拉伸聚烯烃膜，其中所选择的拉伸温度不高于对于聚烯烃膜结构和对于所选择拉伸速率和拉伸比来说的最低拉伸温度之上+5℃，以及其中聚烯烃膜结构包括具有聚合物密度低于0.915g/cc的至少一种乙烯聚合物。
2、根据权利要求1的方法，其中乙烯聚合物是基本上线性的乙烯聚合物，该聚合物体现特征为具有：
ⅰ短链分支分布指数(SCBDI)高于约50％，
ⅱ单个差示扫描量热法DSC熔化峰在-30℃和150℃之间，
ⅲ熔体流动比，I10/I2≥5.63，
(b)分子量分布，Mw/Mn，由以下等式定义：
      (Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，和
(c)气体挤压流变学临界剪切速率，其中基本上线性的乙烯聚合物在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率高至少50％，其中线性乙烯聚合物的特征在于具有I2、Mw/Mn和密度在基本上线性乙烯聚合物的10％以内，和其中基本上线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物各自的临界剪切速率是通过使用气体挤压流变仪在同样的熔体温度下测量的。
3、权利要求1的方法，其中膜结构是单层膜结构。
4、权利要求1的方法，其中膜结构是多层膜结构。
5、权利要求4的方法，其中多层膜结构由共挤出技术制得。
6、权利要求4的方法，其中多层膜结构由层压技术制得。
7、权利要求4的方法，其中多层膜结构的至少一层包括聚合物混合物以及聚合物混合物包括至少一种均匀支化的乙烯共聚物。
8、权利要求7的方法，其中聚合物混合物包括至少一种均匀支化的基本上线性的乙烯共聚物和至少一种非均匀支化的乙烯聚合物。
9、权利要求4的方法，其中多层膜结构包括阻隔膜层。
10、权利要求1的方法，其中乙烯聚合物是乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃的共聚物。
11、权利要求1的方法，其中乙烯聚合物是乙烯和1-辛烯的共聚物。
12、权利要求2的方法，其中基本上线性的乙烯聚合物沿着聚合物骨架具有0.01-3个长链分支/1000个碳原子。
13、权利要求1的方法，其中拉伸温度是在50℃-125℃范围内。
14、热可收缩性膜结构，它包括作为收缩控制层的至少一种具有聚合物密度低于0.91g/cc的均匀支化乙烯共聚物，其中膜结构体现特征为所具有的收缩响应比包括非均匀支化乙烯共聚物作为收缩控制层的第二膜结构的收缩响应至少高10％，以及其中膜结构和第二膜结构是在基本相同的条件下被制造和拉伸的，而且均匀支化和非均匀支化的共聚物具有基本上同样的聚合物密度和I2熔体指数。
15、由包括以下步骤的方法制备的热收缩性聚烯烃膜结构：
a．加工出基本上为未取向形式的聚烯烃膜结构，和
b．然后在所选择的拉伸速率、拉伸比和拉伸温度下拉伸所加工的聚烯烃膜结构，其中所选择的拉伸温度低于膜的熔点并且是不高于对于所选择拉伸速率和拉伸比来说的最低拉伸温度之上+5℃的温度，和
其中膜结构包括作为收缩控制层的至少一种具有聚合物密度低于约0.915g/cc的乙烯聚合物。
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