CN1608841A - 整理收缩 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及结合富茂金属层和含HDPE层的薄膜结构。优选的实施方案是具有富茂金属表层和含HDPE芯层的结构。本发明的结构尤其适用于整理收缩。

Description

整理收缩
发明领域
本发明涉及整理收缩(collation shrink)膜用的共挤出结构和它所使用的聚乙烯共混物。
发明背景
整理收缩涉及使用热收缩膜将物体捆扎在一起。整理收缩用于非常广泛的各种各样的应用中，并特别用于食品或饮料的二次(secondary)包装。实例包括金属罐和塑料瓶。
典型地，在室温下施加薄膜并放置在热源下，使之收缩。在收缩包装线上的合适性能特征包括充足的劲度，从而允许薄膜合适地缠绕正被包装的物体；充足的尺寸收缩率，以确保紧密地配合；和足够低的摩擦系数(COF)供切削加工和包装处理。适于用作整理收缩的薄膜必须具有高的热收缩力，以确保紧密配合；和高的拉伸强度，以耐受运输过程中的装卸和不合理的使用。
另外，包装必须具有优秀的展示性能，其中包括光泽(优选在不同角度下使吸引力最大)、雾度(或“接触透明度”)和透明度(“透过透明度(see-through clarity)”)。
最后，整理收缩膜制造商希望薄膜具有低熔体压力的性能并能够使用低发动机功率，从而允许较高的生产速度。
尽管公知如何单独改进上述的许多性能，但在商业上有吸引力的具有足够薄度的薄膜当中，目前可获得的结构没有令人满意地结合所有这些性能。
聚乙烯是在整理收缩膜中使用的一种具有吸引力的组分。各类聚乙烯是本领域已知的。可在高压下使用自由基引发剂制备低密度聚乙烯(“LDPE”)，且典型的密度范围是0.916-0.940g/cm3。LDPE也被称为“支化”或“多相支化”聚乙烯，这是因为相对大量的长链支链从聚合物主链上延伸。在相同密度范围内，即0.916-0.940g/cm3的线性且不含有大量长链支链的聚乙烯也是公知的；可采用常规的齐格勒-纳塔催化剂或采用单个位点的催化剂如茂金属催化剂，生产这种“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)。相对较高密度，典型地在0.928-0.940g/cm3范围内的LDPE或LLDPE，有时称为中密度聚乙烯(“MDPE”)或线性中密度聚乙烯(LMDPE)。具有仍然更高密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，即密度大于0.940g/cm3的聚乙烯，并通常采用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至单个位点催化剂如茂金属催化剂来制备。极低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是公知的。可通过许多不同方法来生产VLDPE，得到具有不同性能的聚合物，但通常可描述为密度小于0.916g/cm3，典型地0.890-0.915g/cm3或0.900-0.915g/cm3的聚乙烯。
美国专利No.6187397教导了不含茂金属聚乙烯的三层共挤出热收缩膜。该专利教导了通过三层共挤出获得现有技术“高透明度”的热收缩聚乙烯膜，其中主要由(＞50wt％)相对密度为0.918-0.930的自由基聚乙烯构成且任选地采用HDPE赋予劲度的芯层夹在主要由(80-90wt％)密度为0.918-0.927的茂金属线性聚乙烯构成的两层之间。
美国专利No.6340532公开了由优选用改进的齐格勒纳塔催化剂制备的“假均相(pseudohomogeneous)”线性低密度聚乙烯树脂制造的收缩膜。讨论了在现有技术的收缩膜中使用的“均相”树脂，即茂金属树脂的各种缺陷。
美国专利No.6368545教导了使用特殊方法制备的高透明度的多层吹塑共挤出膜，其中薄膜被描述为具有HDPE的中心层。
美国专利申请No.20020187360涉及可热收缩的共挤出聚乙烯膜层压材料，它具有夹在包括线性低密度聚乙烯和线性高密度聚乙烯的相对较高熔点的两个表面层之间的包括密度为0.910-0.930g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和密度为0.880-0.915g/cm3的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)的相对低熔点的芯层。
WO 01/44365描述了由茂金属催化的中密度聚乙烯(mMDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的均相共混物生产吹塑薄膜。该共混物可夹在两层LDPE之间共挤出，制造在该参考文献中教导的吹塑薄膜，其具有LDPE的良好光学性能和MDPE的良好机械和加工性能。
其它感兴趣的专利包括美国专利No.6492010、美国法定发明登记H2073、WO 95/00333和EP 0597502。
由茂金属聚乙烯提供的高光泽度是非常具有吸引力的性能。然而，包括茂金属聚乙烯的薄膜层在不存在特定添加剂的情况下具有非常高的摩擦系数。反过来，这些添加剂降低整理收缩膜所需的光学性能。可高效生产的利用茂金属聚乙烯的高光泽能力且具有在整理收缩膜中所寻求性能的薄膜是非常需要的。
本发明人令人惊奇地发现：通过具有包含HDPE的芯层和包含茂金属聚乙烯和任选地至少一种HDPE或LDPE树脂的表层的结构，可获得改进的整理收缩膜。
发明概述
本发明涉及具有至少两层的薄膜结构：包含HDPE的层和包含茂金属催化的聚乙烯(下文mPE)，并任选地进一步包括至少一种HDPE或LDPE的层。本发明进一步涉及包括缠绕各种物体的前述收缩膜的整理收缩缠绕结构。
在优选的实施方案中，薄膜结构包括被两层茂金属表层夹在中间的含HDPE的芯层。在更优选的实施方案中，至少一层所述茂金属表层进一步包括至少一种HDPE或LDPE。
本发明的目的是提供前述发明的各种实施方案，其具有独特的性能，尤其在光学、强度、和加工性能方面，以及在所得的收缩-缠绕结构的性能上。
本发明另一目的是提供在收缩包装线上具有合适性能的整理收缩膜。
本发明又一目的是提供具有合适性能以处理运输过程中的不合理使用的收缩整理膜。
本发明又一目的是提供在销售点具有吸引人的展示性能的收缩缠绕结构。
当参考下述详细说明、优选实施方案、实施例和所附权利要求，这些和其它目的、特征和优点将是显而易见的。
发明详述
在一个实施方案中，提供具有至少两层的薄膜结构。一层(在此处称为第一层和在一个实施方案中称为芯层)包括高密度聚乙烯(下文“HDPE”)和第二层(在此处也称为至少一个表层)包括单个位点催化的聚乙烯，如茂金属聚乙烯或mPE。
此处所使用的HDPE是指密度大于0.940g/cm3的聚乙烯。术语“高密度聚乙烯”聚合物和“HDPE”聚合物是指密度大于0.940g/cm3的乙烯均聚物或共聚物。具有大于两类单体的聚合物，如三元共聚物，也包括在此处所使用的术语“共聚物”内。
一般地，制造本发明中可用的HDPE共聚物有用的共聚单体包括α-烯烃，如C3-C20α-烯烃，和优选C3-C12α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是线性或支化的，和视需要可使用两种或多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括线性C3-C12α-烯烃和具有一个或多个C1-C3烷基支链或一个芳基的α-烯烃。具体实例包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；1-丁烯；带有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；带有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；带有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-癸烯；1-十二碳烯；带有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；带有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。可以理解，以上的共聚单体的列举仅仅是例举，而不是限制于此。
优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。其它有用的共聚单体包括可少量地包括在三元共聚物组分内的极性乙烯基、共轭和非共轭二烯、乙炔和醛类单体。可用作共聚单体的非共轭二烯优选具有6-15个碳原子的直链烃类二烯或环烯基取代的链烯烃。合适的非共轭二烯包括，例如：(a)直链无环二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯，如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥连环二烯，如四氢茚、降冰片二烯、甲基四氢茚、二环戊二烯(DCPD)、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(NINB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环庚烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环烯基取代的链烯烃，如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯和乙烯基环十二碳烯。在典型地所使用的非共轭二烯中，优选的二烯烃是二环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
考虑到加工条件如温度和压力与其它因素，如存在或不存在调聚物和类似物，所使用的共聚单体的用量取决于HDPE聚合物的所需密度和所选的具体共聚单体，这对拥有本发明披露内容的本领域普通技术人员来说是显而易见的。
在一个实施方案中，HDPE聚合物的密度大于0.940g/cm3，优选约0.940g/cm3-约0.970g/cm3，更优选约0.955g/cm3-约0.965g/cm3，和最优选约0.960g/cm3-约0.965g/cm3。此处所指的密度与ASTM D 1505一致。
在一个实施方案中，HDPE聚合物可具有0.01-45g/10分钟的熔体指数，这根据ASTM-1238的条件E来测量。可使用任何常规的聚合方法，如溶液、淤浆或气相工艺，和合适的催化剂，如铬催化剂、齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂生产HDPE聚合物。优选使用齐格勒纳塔催化剂生产在本发明共混物中使用的HDPE。
本发明可用的HDPE的合适实例包括以HD、HDA、HMA、HRA、HRP、HDZ或HYA系列或以商品名PAXON获自ExxonMobil ChemicalCo.，Houston，Texas的HDPE。HDPE的实例包括在气相中生产的HYA800和通过搅拌的淤浆工艺生产的HDZ222。也考虑两种或多种HDPE聚合物的共混物和一种或多种HDPE聚合物与一种或多种非-HDPE聚合物的共混物。
第一层的HDPE组分(或如以下更充分描述的，在含三层的实施方案中，“芯层”中的HDPE组分)的存在量应当为约1wt％至50wt％，优选约10wt％至50wt％，更优选约15wt％至45wt％。
第一层(或，在一个实施方案中，芯层)应当还包括约99wt％至50wt％的LDPE，优选约90wt％至50wt％，更优选约85wt％至55wt％，甚至更优选约85wt％至约65wt％的LDPE。在优选的实施方案中，第一层也可包括另一聚烯烃，如LLDPE(例如三元共混物(tri-blend))。
适用于本发明的LDPE是密度范围为0.916-0.940g/cm3，优选0.924-0.940g/cm3的自由基引发的LDPE。在一个实施方案中，在第一层或芯层内与HDPE共混的LDPE的密度范围为0.916-0.935g/cm3，更优选0.926-0.935g/cm3。在另一实施方案中，在该层内与HDPE共混的LDPE的密度范围为0.916-0.927g/cm3，和更优选0.921-0.926g/cm3。其它实施方案包括密度为此处所规定的任何密度下限到所规定的任何密度上限的LDPE，例如，0.921-0.940g/cm3和0.926-0.940g/cm3。优选的特定LDPE是LD170BA和实验等级的EX489BA和EX514BA，也获自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
可添加额外的聚烯烃，如VLDPE，条件是满足HDPE和LDPE的前述重量百分比。同样，如以下更详细讨论的，HDPE和LDPE的共混物可包括各种添加剂。然而，在一个实施方案中，优选包括HDPE和LDPE共混物的薄膜结构的第一层或芯层不含滑爽添加剂或防粘连添加剂。在优选的实施方案中，该层不含茂金属聚乙烯。在另一实施方案中，尤其在要求额外的韧度的情况下，可添加mPE。该层的组成可进一步包括聚丙烯或不含聚丙烯。本发明实施方案的其它非限制性实例包括以上引证的实施方案的结合，如不含滑爽或防粘连添加剂、不含茂金属聚乙烯且不含聚丙烯的本发明HDPE/LDPE的共混物，一个实施方案包括本发明HDPE/LDPE的共混物，不含滑爽或防粘连添加剂但含茂金属聚乙烯等。
本发明薄膜结构的第二层(在一个实施方案中，所述第二层是绕着上述芯层的表层)包括单个位点催化的聚乙烯，如茂金属聚乙烯(mPE)。在一个优选的实施方案中，mPE是线性低密度聚乙烯(下文“mLLDPE”)。在另一优选的实施方案中，mPE是密度为约0.880-0.915g/cm3的VLDPE(下文“mVLDPE”)。在共混物中的HDPE组分也是茂金属聚乙烯的情况下，本发明的第二种组分必须是mLLDPE或前述的mVLDPE。
此处所使用的“茂金属聚乙烯”是指通过茂金属催化剂生产的聚乙烯。此处所使用的术语“茂金属催化剂”定义为含有与第4、5、或6族过渡金属(M)结合的一种或多种取代或未取代的环戊二烯基部分(Cp)的至少一种茂金属催化剂组分。
茂金属催化剂前体通常要求用合适的助催化剂或活化剂活化，为的是得到“活性茂金属催化剂”，即具有可配位、插入和聚合烯烃的空位配位点的有机金属络合物。活性催化剂体系通常不仅包括茂金属络合物，而且包括活化剂，如铝氧烷或其衍生物(优选MAO)、离子化活化剂、路易斯酸或其结合。另外，烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂。催化剂体系优选负载在载体上，载体典型地为无机氧化物或氯化物或树脂材料如聚乙烯。
现有技术具有许多生产聚乙烯的茂金属催化剂/体系的实例。在实施本发明中可用的茂金属催化剂和催化剂体系的非限制性实例包括WO96/11961、WO 96/11960、美国专利Nos.4808561、5017714、5055438、5064802、5124418、5153157、5324800；更近的实例是美国专利Nos.6380122和6376410和WO 01/98409及其中引证的参考文献。为了本发明的目的，包括在mPE树脂，和更特别地mLLDPE树脂定义内的是具有低的多分散性的聚乙烯树脂，例如，如在前述美国专利No.6492010中所述的，多分散性亦即通过各种描述为单个位点、受限几何结构的催化剂，或茂金属催化剂，本领域本身公知的催化剂所产生的多分散性。优选的具有低的多分散性的mPE是密度在此处所列出的LLDPE范围之内的mLLDPE。可由部分结晶的聚乙烯树脂(它是用乙烯，优选乙烯和至少一种α-烯烃单体制备的聚合物，如共聚物或三元共聚物)制备低的多分散性的mLLDPE树脂。该α-烯烃单体通常具有约3-约12个碳原子，优选约4-约10个碳原子，和更优选约6-约8个碳原子。该α-烯烃共聚单体含量通常低于约30wt％，优选低于约20wt％，和更优选约1-约15wt％。例举的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。
在一个实施方案中，低多分散性树脂的平均分子量范围为约20,000-约500,000，优选约50,000-约200,000。通过常用技术如尺寸排阻色谱法或凝胶渗透色谱法来确定分子量。
在一个实施方案中，低多分散性聚合物的分子量分布，或多分散性(Mw/Mn，“MWD”)在约1-约4范围内，优选约1.5-约4，更优选约2-约4，甚至更优选约2-约3。这种产品在本领域本身是公知的，并在美国专利Nos.5907942、5907943、5902684、5752362、5814399和5749202中讨论过。
在一个实施方案中，如此生产的低多分散性聚合物的晶体含量一般超过至少10wt％，通常超过至少15wt％。
优选的mLLDPE树脂被一个或多个前述实施方案表征，其中包括优选、更优选的实施方案等。作为非限制性实例，本发明优选的mLLDPE的特征在于分子量为20,000-500,000和多分散性为约2-约4；本发明另一优选的mLLDPE的特征在于多分散性为约1-约4和晶体含量超过至少10wt％。
有用的低多分散性聚合物或mLLDPE聚合物尤其获自于DowChemical Company和Exxon Chemical Company，它们是单个位点或受限几何结构催化的聚乙烯的生产商。这些树脂以ENHANCEDPOLYETHYLENETM、ELITETM、AFFINITYTM、EXXACTTM和EXCEEDTM聚乙烯树脂形式商购。
同样包括在本发明mLLDPE定义内的是通过催化剂生产的双峰树脂，所述催化剂由生产低多分散性聚合物的具有单个位点或受限几何结构的催化剂作为至少一种组分。尤其优选的实例是双峰树脂，该双峰树脂使用单个位点、受限几何结构催化剂或茂金属催化剂生产的树脂作为一种组分且其密度落在前面所述的LLDPE的密度范围内。双峰树脂本身是本领域公知的。
在更优选的实施方案中，适用于本发明的有用的mPE包括以Exceed商品名获自ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX的茂金属LLDPE(mLLDPE)。尤其优选ExceedTM 1327CA聚乙烯和ExceedTM 1018CA聚乙烯，二者均是具有C6共聚单体掺入其中且在气相中生产的可商购的mLLDPE。
在一个实施方案中，适合于薄膜结构第二层或表层的共混物应当包括约100wt％至50wt％的mPE。优选mPE的密度范围为0.910-0.940g/cm3，更优选0.915-0.940g/cm3，仍更优选0.921-0.934g/cm3，仍更优选0.925-0.929g/cm3。
用量不大于50wt％的任选组分包括LDPE和/或HDPE。就密度范围来说，优选的LDPE和HDPE是本申请其它地方列出的那些。优选的实施方案也优选选自此处所讨论的可商购或已知的LDPE或HDPE。在另一优选实施方案中，适合在第二层中使用的LDPE是密度范围为0.916-0.940g/cm3，优选0.924-0.940g/cm3的自由基引发的LDPE。在一个实施方案中，在该层内与HDPE共混的LDPE的密度范围为0.916-0.940g/cm3，更优选0.921-0.935g/cm3。在另一实施方案中，在该层内与HDPE共混的LDPE的密度范围为0.916-0.927g/cm3，和更优选0.921-0.926g/cm3。另外，优选的LDPE的具体实例是以上提及的LD170BA和实验等级的EX489BA和EX514BA。考虑两种或多种LDPE的共混物。在第二层内使用的LDPE，若存在的话，可以相同或不同于在第一层内使用的LDPE。
在第二层内特别优选的HDPE包括如上所讨论的以HD、HDA、HMA、HRA、HRP、HDZ或HYA系列或以商品名PAXON，尤其HYA800和HDZ222获自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas的HDPE。在该层内也考虑两种或多种HDPE聚合物的共混物。
在HDPE存在于第二层或表层内的情况下，它可相同或不同于第一层内的HDPE。因此，HDPE聚合物的密度大于0.940g/cm3。在优选的实施方案中，在该层内的HDPE的密度为约0.940g/cm3-约0.970g/cm3，更优选约0.955g/cm3-约0.965g/cm3，和最优选约0.960g/cm3-约0.965g/cm3。第二层可包括以下更详细讨论的各种添加剂。然而，优选包括mPE和任选地HDPE和/或LDPE的第二层不含滑爽添加剂或防粘连添加剂。
另外，在实施方案中，第二层或表层可包括或不包括一种或多种以下物质：额外的聚烯烃如VLDPE或聚丙烯、滑爽添加剂或防粘连添加剂和类似物。
多层成膜技术是本领域普通技术人员公知的，并且现有技术具有许多实例，参见，例如WO 01/98409。可使用这些技术的任一种形成本发明的多层膜，但最优选共挤出，并且共挤出在整理收缩膜结构方面提供本发明最大的优点。也包括流延薄膜，尤其在以下更充分描述的至少一个表层包括聚丙烯的情况下。
尽管本领域的技术人员可以理解，可基于所需的最终用途调节层厚，但本发明令人惊奇的方面之一在于，本发明层的组成为多层膜提供合适性能供整理收缩用的同时还具有商业上具有吸引力的尺寸足够薄的多层膜。
因此，根据本发明的一个实施方案，共挤出如上所述地包括HDPE的第一层和包括mPE的第二层形成可用作整理收缩膜的多层膜。在优选的整理收缩缠绕结构中，包括茂金属聚乙烯的第二层是外层，包括HDPE的第一层与收缩缠绕的物体接触。
在一个实施方案中，本发明的薄膜基本上由含HDPE的第一层和含mPE的第二层组成。在更优选的实施方案中，第一层约30微米厚和第二层约5微米厚。
在另一实施方案中，如上所述地包括HDPE的第一层是夹在两表层之间的芯层，其中至少一个表层是如上所述地包括mPE的第二层。两表层可以相同或不同，条件是至少一层是如上所述地包括mPE的第二层。在该实施方案中，优选两表层都包括mPE。
此处所使用的术语“表层”是指该层为结构的外层。因此，在三层结构中，具有两个表层和夹在表层之间的芯层。该结构表示为A/B/A，其中A层表示表层，相当于含mPE的第二层，B层表示芯层，相当于如上所述的第一层。然而，要意识到两个A层不需要相同。
在再一实施方案中，该结构包括含HDPE而不含茂金属聚乙烯组分的层，和包括茂金属聚乙烯和HDPE共混物的层。任选地，含HDPE而不含茂金属聚乙烯组分的层夹在含mLLDPE的两表层之间，其中至少一个表层进一步包括HDPE。在任何这些“表层和芯层”(或A/B/A)实施方案中的表层可以相同或不同。
考虑例如在A/B之一或二者之间额外的薄膜层，如作为粘结层。然而，在优选的实施方案中，芯层B包括HDPE和表层A包括mPE(即，如上所述地分别相当于第一层中的一层和第二层中的两层)。包括A/B/A结构的最终薄膜可以对称或可以不对称。
在更优选的实施方案中，本发明的薄膜包括A/B/A结构，其中A表层可以相同或不同，各自独立地包括密度为约0.910-0.940g/cm3，优选0.915-0.940g/cm3的mPE，并任选地包括密度优选约0.940至0.970g/cm3，更优选0.955-约0.965g/cm3，和最优选约0.960-约0.965g/cm3的HDPE，和B芯层包括密度优选为约0.940至0.970g/cm3，更优选0.955-约0.965g/cm3，和最优选约0.960-约0.965g/cm3的HDPE，和密度范围优选为0.916-0.935g/cm3，更优选0.921-0.930g/cm3的LDPE。在表层之一或两层内具有HDPE的情况下，独立地选择各层内的HDPE并且其可以相同或不同于其它层和/或芯层。
在这一优选的A/B/A结构中，更优选芯层B包括60-90wt％，更优选70-80wt％的LDPE，和40-10wt％、更优选30-20wt％的HDPE，并且表层A各自独立地选自80-100wt％、优选85-95wt％的mPE，和20-0wt％、更优选15-5wt％的HDPE。在优选的实施方案中，A/B/A结构在组成和厚度方面是对称的。在另一优选的实施方案中，A/B/A结构厚度不超过50微米并更优选约40微米厚或更低。
在另一优选实施方案中，在含本发明A/B/A层的结构中，A表层各自独立地包括至少一种mLLDPE树脂和至少一种LDPE树脂，B芯层包括至少一种LDPE树脂和至少一种HDPE树脂。可在表层与芯层之间存在一个或多个额外层，并且结构可以不对称或对称，使得例如，一个实施方案包括由A层、粘结层、B层、粘结层、A层组成的结构，由A层、粘结层、B层、A层组成的结构等。优选的实施方案是其中结构基本上由A层、B层、A层组成，其总厚度为2mil(50微米±10微米)，各层之比分别约为15∶70∶15。在另一优选的实施方案中，A层包括约99-约80wt％，优选约98-约90wt％的mLLDPE和约1-约20wt％，优选约2-约10wt％的LDPE。在另一优选实施方案中，B层包括约90-约50wt％，优选约85-约55wt％，更优选约85-约75wt％的LDPE，和约10-约50wt％，优选约15-约45wt％，更优选15-约25wt％的HDPE。其余优选实施方案包括前述实施方案、优选实施方案和更优选实施方案的结合，以及在此处的合适部分中所述的在该层内各种可用聚乙烯的优选和更优选的密度的结合。前述各层可独立地包括或不包括额外的成分，如滑爽添加剂或防粘连剂和/或额外的聚烯烃如聚丙烯和/或VLDPE。作为在这一段内所述的A/B/A结构的特别有利的实施方案，其中A层之一不含聚丙烯和另一A层确实含有聚丙烯。在优选的整理收缩缠绕结构中，具有聚丙烯的层将与整理收缩缠绕的至少一种物体接触。
在又一实施方案中，该实施方案可以是对前述任何实施方案的修改，第二层或至少一个表层包括mLLDPE、HDPE和LDPE。
在再一实施方案中，结构包括含本发明mPE的表层，含本发明HDPE的芯层，和含聚丙烯的第二表层。
在优选的实施方案中，本发明多层膜结构中的一层或多层可含有某些添加剂，如热稳定剂，但在该优选实施方案中，各层的每一种组成应当特定地排除滑爽添加剂或防粘连添加剂。合适的添加剂包括；填料如二氧化硅、滑石等；抗氧化剂(例如受阻酚，如获自于Ciba-Geigy的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸盐(例如获自于Ciba-Geigy的IRGAFOSTM168)；防粘剂(anti-cling additive)和抗静电剂；增粘剂，如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油、硬脂酸盐和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡和类似物，
可以使用常规设备和方法，如通过干混单一组分，随后在混合器内熔融混合，或通过直接在混合器如班伯里密炼机、Haake混合器、Brabender密炼机，或单或双螺杆挤出机，其中包括在聚合工艺的下游或在薄膜挤出之前直接使用的混配挤出机和侧臂挤出机内，一起混合各组分，可形成制造本发明各层组合物所要求的任何共混。
实施例
在下述实施例中，在来自Winmoller&Holscher的可商购挤出机内生产本发明的三层A/B/A薄膜和对比膜。共挤出的结构是具有30微米厚内芯和两个各自为5微米厚的表层的对称结构。机器条件如下：(a)模头直径：250mm；(b)模隙：1.4mm；(c)吹塑比：3.0；(d)芯层挤出机的模头接套温度：200℃；(e)表层挤出机的模头接套温度设定：190℃；(f)模头温度：200℃。
表1列出了在表2的实施例中使用的各种产品。
表1
产品  密度  MI3 注释
1HYA800  0.961  0.7 HDPE气相
1HDZ222  0.964  2.4 双峰HDPE
1LL1201XV  0.9255  0.7 齐格勒纳塔LLDPE C4气相
1Exceed 1327CA  0.927  1.3 茂金属LLDPE C6气相
1Exceed 1018CA  0.918  1.0 茂金属LLDPE C6气相
2EX489BA  0.9285  0.55 LDPE高压
2EX514BA  0.9285  0.35 LDPE高压
1商购于ExxonMobil
2开发的变体，改进的产品与商购获得的LD170BA对比
3ASTM D-1238，条件E(2.16kg负载，190℃)
使用表2中给出的组成形成厚度为40微米的薄膜。实施例2-3、5-6、8-9是本发明表层包括mPE和HDPE，和芯层包括HDPE的实施例。实施例11-12、14-15和17-20是本发明表层包括mPE但没有HDPE，和芯层包括HDPE的实施例。其它实施例用于对比目的。表3显示出所进行的各种试验的结果。
雾度是根据ASTM D1003测量的总雾度；光泽60°角和光泽20°角均根据ASTM D2457测量；透明度根据ASTM D1746测量；埃尔曼多夫撕裂值均根据ASTM D1922测量；热受力值均根据ASTM D2838-95来测量，设定温度190℃；相对1％正割模量和10％补偿屈服均根据ASTM D882来测量。基于ASTM D2838-95程序A，使用由Prodemat S.A.供应的Retramat测试仪测量热受力。
                                                                     表2
  实施例     厚度                表层组成               中心层组成   芯层挤出机的熔体压力(Mpa) 芯层挤出机的发动机功率(最大功率的％)
 比例 产品  比例 产品   比例 产品  比例   产品 327291273350292271367306271332291276353298275367304272294281341 32％31％33％33％30％29％35％31％29％32％30％29％34％30％30％35％32％30％32％30％32％
    1     40μm  95％ 1327CA  5％ HYA800   80％ EX489BA  20％   LL1201XV
    2     40μm  95％ 1327CA  5％ HYA800   80％ EX489BA  20％   HYA800
    3     40μm  95％ 1327CA  5％ HDZ222   80％ EX489BA  20％   HDZ222
    4     40μm  95％ 1327CA  5％ HYA800   70％ EX489BA  30％   LL1201XV
    5     40μm  95％ 1327CA  5％ HYA800   70％ EX489BA  30％   HYA800
    6     40μm  95％ 1327CA  5％ HDZ222   70％ EX489BA  30％   HDZ222
    7     40μm  95％ 1327CA  5％ HYA800   60％ EX489BA  40％   LL1201XV
    8     40μm  95％ 1327CA  5％ HYA800   60％ EX489BA  40％   HYA800
    9     40μm  95％ 1327CA  5％ HDZ222   60％ EX489BA  40％   HDZ222
    10     40μm  85％ 1327CA  15％ EX489BA   80％ EX489BA  20％   LL1201XV
    11     40μm  85％ 1327CA  15％ EX489BA   80％ EX489BA  20％   HYA800
    12     40μm  85％ 1327CA  15％ EX489BA   80％ EX489BA  20％   HDZ222
    13     40μm  85％ 1327CA  15％ EX489BA   70％ EX489BA  30％   LL1201XV
    14     40μm  85％ 1327CA  15％ EX489BA   70％ EX489BA  30％   HYA800
    15     40μm  85％ 1327CA  15％ EX489BA   70％ EX489BA  30％   HDZ222
    16     40μm  85％ 1327CA  15％ EX489BA   60％ EX489BA  40％   LL1201XV
    17     40μm  85％ 1327CA  15％ EX489BA   60％ EX489BA  40％   HYA800
    18     40μm  85％ 1327CA  15％ EX489BA   60％ EX489BA  40％   HDZ222
    19     40μm  85％ 1327CA  15％ EX514BA   70％ EX514BA  30％   HDZ222
    20     40μm  85％ 1018CA  15％ EX489BA   70％ EX489BA  30％   HDZ222
    22     40μm  85％ LL1201XV  15％ EX489BA   70％ EX489BA  30％   LL1201XV
                                                                                          表3
  试验   1     2     3     4     5     6     7     8     9     10    11    12    13    14    15    16    17    18    19       20       22
  宽度光泽60％光泽20％1％正割模量MD MPa1％正割模量TD MPa透明度％埃尔曼多夫撕裂值MD gr/μm埃尔曼多夫撕裂值TD gr/μm热受力MD N/15mm10％补偿屈服MD MPa10％补偿屈服TD MPa   9.6   5.6   5     9.6   6.2   6     10.9  7.5   6.8   4     4.4   4.4   4.5   4.9   5.1   4.8   5.9   5.8   5.20.    4.90.    5.20.10    13    13.6  9.5   12.9  13.5  9.8   12.3  13.2  13.4  13.5  13.6  13.3  13.5  13.5  13.1  12.9  13.4  12.560.  13 540.  12.250.5.4   11.5  13.5  5.9   10.5  12.8  6.5   10.4  12.5  12.6  11.4  13.2  12.6  12.7  13    11.7  10.3  12.8  10.70.   13.30.   10.30.339   449   429   340   493   492   338   547   564   334   380   409   329   444   471   327   488   539   426.0.   451.0.   322.0.367   512   516   362   544   555   376   633   672   391   459   505   382   505   571   385   583   674   543.0.   517.0.   371.0.80    77    93    76    74    81    80    74    87    89    82    81    74    78    92    85    67    89    83.0.    85.0.    83.0.5.9   14.2  9.3   4.3   10.2  91    2.3   4.7   0.9   5.5   7.1   13.4  4.6   11    10.6  9.8   3.6   2.3   15.440.  3.960.   5.560.6     7.3   7.9   8.3   9.1   9.9   10    12    12.5  6.6   1.4   8     7.7   10    9.5   5.6   11.9  11.9  7.910.   12.790.  7.520.1.07  1.26  1.31  1.04  1.4   1.55  0.98  1.74  1.76  1.01  1.3   1.42  0.99  1.49  1.54  1     1.57  1.69  1.673.   1.498.   1.0.14,8  17,4  16,8  15,0  18,2  18,2  15,0  19,1  19,1  14,7  16,2  16,2  14,4  17,0  17,2  14,3  18,0  18,4  16,7     16,5     14,114,4  17,4  16,9  14,6  17,7  18,7  14,6  18,9  20,0  14,6  16,1  16,7  14,7  16,9  17,8  14,5  18,6  18,9  17,3     16,4     14,2
根据实施例，可看出本发明的多种优点。例如，当HDPE等级用于芯层时，与LLDPE等级(实施例2-3、5-6、8-9、11-12、14-15、17-20相对于1、4、7、10、13、16、22)相比，芯层挤出机的熔体压力下降。
在表层含茂金属聚乙烯和LDPE和芯层含HDPE(实施例11-12、14-15、17-21)的情况下，1％正割模量的轴向(MD)和横向(TD)值显著高于芯层不含HDPE的情况(实施例10、13、16、22)。在其它参数中，1％正割模量为使用这些薄膜可能的膜厚降低提供量度。1％正割模量越高，提供相同优势所要求的厚度(膜厚)越低。由10％补偿屈服所测量的屈服强度的增加也是优点，提供了膜厚降低的可能性。具有相同劲度和强度(并进而较低成本)的较薄材料是非常需求的。
同样，相对于芯层不含HDPE的实施例(实施例1、4和7)，将含HDPE的芯层夹在中间的由茂金属聚乙烯和HDPE共混物组成的表层(实施例2-3、5-6和8-9)具有优异的1％正割模量。
此外，根据光学性能的检测而显而易见的是，与在芯层和/或表层内存在HDPE相伴随的强度增加和/或膜厚降低没有显著地由透明度或光泽值的损失来补偿。实际上，尤其明显的是，例如相对于在表层具有HDPE，但在芯层不含HDPE的实施例而言，本发明在芯层和表层均具有HDPE的实施例的20°和60°下的光泽度与之非常相似。20°和60°之间小的光泽差对于展示目的是重要的，即观察角度不重要。在表3中，例如可看出，20°和60°之间的光泽值之差约0.1％，这是可忽略不计的。典型地观察到本发明实施例的差值为2％。
此外，本发明的实施例统一地显示出优异的埃尔曼多夫撕裂值(较高值是较高的抗撕裂的量度)和较高的热受力(当收缩缠绕整理的物体时，保持力的量度)。
实施例23
在商业MaachiTM共挤出线上生产具有2mil厚度的A/B/A结构且厚度比分别为15∶70∶15的薄膜。A层由约95wt％的Exceed 1327CA和约5wt％的LD514组成。B层由约80wt％的LD514BA和约20wt％的HDZ222组成。
实施例24
以相同方式生产与实施例23相同的薄膜，所不同的是用HDZ222替代LD514。
实施例23和24的比较说明了，mLLDPE和LDPE的结合作为表层在这一特定情况下导致COF下降约15％，光泽适度增加和雾度从实施例24的10.4下降到实施例23的5.9。
以上参考许多实施方案和具体实施例描述了本发明。鉴于以上的详细说明，本领域的技术人员从中得到许多对方案进行改变的暗示。所有这些明显的改变包括在所附权利要求所打算的全部范围内。
优选实施方案是多层膜结构，它具有至少一个含HDPE的第一层和不同于所述第一层的至少一个第二层，所述第二层包括茂金属聚乙烯；本领域的普通技术人员在拥有本发明披露内容且不需过多实验的情况下将意识到，视需要可结合下述更优选的实施方案：其中所述茂金属聚乙烯是mLLDPE；其中所述第一层进一步包括基于第一层组合物的重量至少50wt％的LDPE；其中所述第二层进一步包括用量为0.1wt％至50wt％的至少一种选自HDPE、LDPE及其混合物的额外聚烯烃；其中所述包括HDPE的第一层是芯层，包括茂金属聚乙烯的所述第二层是表层，并进一步包括第二表层；其中所述包括HDPE的第一层是芯层，包括茂金属聚乙烯的所述第二层是表层，并进一步包括第二表层，所述第二表层包括可与第一表层相同或不同的茂金属聚乙烯；其中包括HDPE的所述第一层是芯层，包括茂金属聚乙烯的所述第二层是表层，并进一步包括第二表层，所述第二表层包括mLLDPE；其中包括HDPE的所述第一层是芯层，包括茂金属聚乙烯的所述第二层是表层，并进一步包括第二表层，所述第二表层包括mLLDPE和进一步包括用量为0.1wt％至50wt％的至少一种选自HDPE、LDPE及其混合物的额外聚烯烃；其中所述第二表层包括mLLDPE和进一步包括用量为0.1wt％至50wt％选自HDPE、LDPE及其混合物的聚烯烃；其中没有任一层含有滑爽添加剂或防粘连添加剂；其中任何三层或多层结构的总厚度为70微米或更低、60微米或更低、50微米或更低、优选40微米或更低，或甚至更优选其中包括HDPE的所述第一层的厚度为约40微米或更低，优选30微米或更低，和所述每个表层的厚度为约10微米或更低，优选5微米或更低；和优选在此处所述的A/B/A结构中各层之比的范围分别为(15±5)∶(70±10)∶(15±5)，其中该结构就一种或多种组成、尺寸、额外层等方面来说是对称或不对称的，例如其中表层的组成可相同或不同，其中如不在A/B界面之间、或在A/B界面之一或二者之间存在额外层，如粘结层，其中A/B/A层之比为15∶70∶15，20/70/10等。
另一优选实施方案是含A/B/A结构的薄膜，其中A层是表层，表层可相同或不同，并且各自独立地选自包含密度为约0.910-0.940g/cm3，优选0.915-0.940g/cm3的mPE、任选地HDPE，和/或任选地LDPE的共混物，其中HDPE若存在的话，优选密度为约0.940-0.970g/cm3，更优选0.955-约0.965g/cm3，和最优选约0.960-约0.965g/cm3，其中LDPE若存在的话，优选密度为约0.924-约0.940g/cm3，或约0.916-约0.935g/cm3，或约0.926-约0.935g/cm3，或约0.916-约0.927g/cm3，或约0.921-约0.926g/cm3，或约0.925-约0.930g/cm3，0.916-0.940g/cm3，或约0.924-0.935g/cm3，和其它包括密度为此处所规定的任何密度下限到所规定的任何密度上限的LDPE的实施方案，例如0.921-0.940g/cm3，0.926-0.940g/cm3，或0.925-0.935g/cm3；和B是芯层，它包括含密度优选为约0.940-0.970g/cm3、更优选0.955-约0.965g/cm3、和最优选约0.960-约0.965g/cm3的HDPE和密度范围优选为0.916-0.935g/cm3、更优选0.925-0.930g/cm3、并包括前面所列的在一个或多个表层的密度范围内的LDPE的共混物；这种A/B/A结构同样更优选的实施方案是，其中芯层B包括60-90wt％，更优选70-80wt％的LDPE和40-10wt％，更优选30-20wt％的HDPE，表层A各自独立地选自80-100wt％，优选85-95wt％的mPE，和20-0wt％，更优选15-5wt％的HDPE、LDPE或其混合物；和任何上述实施方案更优选的实施方案是，其中所述层A和层B，当形成总厚度小于60微米或小于50微米的共挤出结构A/B/A时，其1％正割模量MD为至少335mPa，优选400mPa，更优选500mPa，和1％正割模量TD为至少335mPa，优选400mPa，更优选500mPa，和仍更优选600mPa，正割模量值根据ASTM D882测量；和同样在任何上述实施方案中的是，其中层A和层B，当形成总厚度小于50微米的共挤出结构A/B/A时，20°和60°之间的光泽差为2％或更低，光泽度根据ASTM D2457测量。
任何上述的其它优选实施方案将包括具有在以上实验部分内所述的一种或多种性能参数的薄膜，并也将包括具有额外层的薄膜，如A/B/C/D/E，其中表层A和E可以相同或不同，其相当于在以上的A/B/A结构中表层A所列出的组成，或其中A相当于表层A，E相当于含聚丙烯的层，组成C相当于在以上的A/B/A结构中的芯层B所列出的组成，B与D可以相同或不同，在不打算对其限制的情况下，其相当于可选自粘结层、再加工材料层中的层，在优选的实施方案中，额外层具有相当于前面所述的A/B/A结构中层B的组成。
在一个实施方案中，含此处所述的A/B/A层的结构在该结构中不含氧气隔离层。然而，根据本发明，含A/B/A层的整理收缩特别有益的用途之一是，包裹具有最初(primary)的氧气隔离层的物体，例如易腐烂的物体如肉。在以上引证的WO 95/00333中讨论了典型的最初氧气隔离层，如偏氯乙烯共聚物，也可包括乙烯乙烯醇共聚物(EVOH共聚物)。
根据前述任何实施方案(包括优选实施方案，更优选的实施方案等)，其它优选实施方案是共挤出膜、热收缩膜、流延膜、吹塑膜和整理收缩缠绕的结构。
此处所使用的商品名用符号TM或符号表示，这表明该名称可受到某些商标权保护，例如它们可以是在各种权限内的注册商标。此处所引证的所有专利和专利申请、实验程序(如ASTM方法等)和其它文献通过参考全部引入，其程度为这种披露内容不与本发明和允许这种引入的所有权限相矛盾。

Claims (14)

1.一种包括A/B/A结构的多层膜结构，其中芯层B包括60-90wt％的LDPE和40-10wt％的HDPE，表层A各自独立地选自含80-100wt％的mPE、20-0wt％的HDPE和20-0wt％的LDPE的组合物。
2.一种包括A/B/A结构的薄膜，其中A层是表层，它们可以相同或不同，各自独立地选自含密度为约0.910-0.940g/cm3的mPE的共混物，B层是芯层，它包括含HDPE和LDPE的共混物。
3.权利要求2的薄膜，其中至少一层所述A层进一步包括HDPE和/或LDPE，所述LDPE的用量优选为1-20wt％和更优选2-10wt％，所述HDPE的密度为0.940-0.970g/cm3，和优选密度为0.960-0.965g/cm3。
4.权利要求1的薄膜，其中所述mPE的密度为0.915-0.940g/cm3，且优选是mLLDPE。
5.权利要求1的薄膜，其中在所述B层内的HDPE的密度为0.940-0.970g/cm3，优选密度为0.960-0.965g/cm3。
6.权利要求1的薄膜，其中所述LDPE的密度为约0.916-0.935g/cm3，优选密度为0.925-0.935g/cm3。
7.权利要求1的多层膜结构，其中所述层A和层B当形成总厚度小于50微米的共挤出结构A/B/A时，其1％正割模量MD为至少400mPa，1％正割模量TD为至少400mPa，二者均根据ASTM D882测量。
8.权利要求7的多层膜结构，其1％正割模量MD为至少500mPa，1％正割模量TD为至少500mPa，优选600mPa，根据ASTM D882测量。
9.权利要求1的多层膜结构，其中芯层B包括70-80wt％的LDPE，30-20wt％的HDPE，和表层A各自独立地选自含85-95wt％的mPE和15-5wt％的HDPE的共混物。
10.权利要求1的多层膜结构，其中所述层A和层B当形成总厚度小于50微米的共挤出结构A/B/A时，其20°和60°之间光泽度差值为2％或更低，光泽度根据ASTM D2457测量。
11.权利要求1的多层膜结构，其进一步包括位于至少一个所述A/B层之间的至少一层，所述至少一层选自粘结层、再加工材料层，和选自含HDPE和LDPE的共混物的层。
12.权利要求1的共挤出的、热收缩膜。
13.一种整理收缩缠绕结构，其包括藉助权利要求1的薄膜缠绕的一组物体。
14.权利要求1-12任一项的薄膜在加工中的用途，其中薄膜缠绕待包装的结构，然后使已缠绕的产品受热以使薄膜收缩并向该结构施加保持力。
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