CN104582930A - 适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物以及由此制备的膜。根据本发明的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，其包括以下物质的熔融共混产物：(a)0.5重量％至4重量％的低密度聚乙烯，其密度为0.915至0.935g/cm3，和熔体指数(I2)为大于0.8至小于或等于5g/10分钟，和分子量分布(Mw/Mn)为6至10；(b)90重量％或更高的线性低密度聚乙烯组分，其密度为0.900至0.935g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.5至4.5，熔体指数(I2)为0.1至5g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于3，乙烯基不饱和度为少于0.1个乙烯基/1000个存在于所述线性低密度聚乙烯组分主链中的碳原子，且零剪切粘度比(ZSVR)为1至小于2；(c)任选的基于水滑石的中和剂；(d)任选的一种或多种成核剂；(e)和任选的一种或多种抗氧化剂。

Description

适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜
相关申请的参考
本申请要求2012年6月26日提交的美国临时专利申请No.61/664,309的权益。
技术领域
本发明涉及适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜。
背景技术
挤出吹塑膜方法中使用聚合物材料如基于乙烯的组合物是广为人知的。挤出吹塑膜方法使用挤出机，其加热、熔融和传递熔体聚合物材料并迫使其通过环形模头。该基于乙烯的膜由模头牵拉并形成为管形，最终通过一对牵引辊或者夹辊。然后将内部压缩空气从心轴压入，导致该管直径增加，形成为期望尺寸的气泡(bubble)。由此将吹塑膜沿两个方向拉伸，即在轴向，也就是通过使用使该气泡的直径膨胀的强迫空气(forced air)，和在该气泡的长度方向上，也就是通过绕组单元(winding element)的作用，该绕组单元将气泡拉伸通过该机器。也将外部空气引入到该气泡圆周的周围，从而在当熔体离开模头时，将熔体冷却。通过向该气泡中引入或多或少的内部空气来改变该膜的宽度由此增加或者减少气泡尺寸。膜的厚度主要通过增加或者降低该牵引辊或者夹辊的速度来控制牵引速率(draw-down rate)而得到控制。
然后气泡在通过该牵引辊或者夹辊之后立即塌陷成膜的两个层。然后可通过切割或者密封进一步加工冷却的膜，从而生产各种消费品。
尽管在生产适合用于吹塑膜的聚合材料方面进行了研究努力，但是仍然需要适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，提供改善的输出速率。此外，仍然需要生产适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，提供改善的输出速率的方法。
发明内容
本发明提供适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜。
在一个实施方案中，本发明提供适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，其包括以下物质的熔融共混产物：(a)0.5重量％至4重量％的低密度聚乙烯，其密度为0.915至0.935g/cm3，和熔体指数(I2)为大于0.8至小于或等于5g/10分钟，和分子量分布(Mw/Mn)为6至10；(b)90重量％或更高的线性低密度聚乙烯组分，其密度为0.900至0.935g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.5至4.5，熔体指数(I2)为0.1至5g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于3，乙烯基不饱和度为少于0.1个乙烯基/1000个存在于所述线性低密度聚乙烯组分主链中的碳原子，且零剪切粘度比(ZSVR)为1至小于2；(c)任选的基于水滑石的中和剂；(d)任选的一种或多种成核剂；(e)和任选的一种或多种抗氧化剂。
在可供选择的实施方式中，本发明提供包括如上所述的聚乙烯共混物组合物的吹塑膜。
在另一可供选择的实施方式中，本发明还提供一种制品，所述制品包括一个或多个含有如上所述的聚乙烯共混物的吹塑膜。
在另一可供选择的实施方式中，本发明还提供容器装置，所述容器装置含有：(a)一个或多个基板；和(b)一个或多个层，所述层包括一个或多个含有如上所述的聚乙烯共混物组合物的吹塑膜。
在可供选择的实施方式中，本发明提供了一种根据前述实施方式中任一项的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物、吹塑膜、制品和/或容器装置，不同之处在于当所述聚乙烯共混物组合物经由吹塑膜工艺成膜时，输出速率相对于类似线性低密度聚乙烯至少改进6％。
在可供选择的实施方式中，本发明提供了一种根据前述实施方式中任一项的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物、吹塑膜、制品和/或容器装置，不同之处在于所述聚乙烯共混物组合物具有经由13C NMR测量在32.7ppm的峰，表明在LDPE组分中存在C5支链的C3碳。
在可供选择的实施方式中，本发明提供了一种根据前述实施方式中任一项的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物、吹塑膜、制品和/或容器装置，不同之处在于所述聚乙烯共混物组合物经由吹塑膜工艺成膜时，总雾度相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜改善了至少15％。
在可供选择的实施方式中，本发明提供了一种根据前述实施方式中任一项的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物、吹塑膜、制品和/或容器装置，不同之处在于当所述聚乙烯共混物组合物经由吹塑膜工艺成膜时，光泽度相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜改善了至少10％。
附图的简要说明
出于解释本发明的目的，在附图中显示了一种示例性的形式，但是其应当理解为对所示出的精确设置和手段没有限制。
图1报道了低密度聚乙烯在32.6和32.9ppm之间的13C NMR图谱。
发明详述
本发明提供了适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜。本文所使用的术语“聚乙烯共混物组合物”是指至少本文所述的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯组分的物理共混物。
根据本发明的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，其包括以下物质的熔融共混产物：(a)0.5重量％至4重量％的低密度聚乙烯，其密度为0.915至0.935g/cm3，和熔体指数(I2)为大于0.8至小于或等于5g/10分钟，和分子量分布(Mw/Mn)为6至10；(b)90重量％或更高的线性低密度聚乙烯组分，其密度为0.900至0.935g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.5至4.5，熔体指数(I2)为0.1至5g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于3，乙烯基不饱和度为少于0.1个乙烯基/1000个存在于所述线性低密度聚乙烯组分主链中的碳原子，且零剪切粘度比(ZSVR)为1至小于2；(c)任选的基于水滑石的中和剂；(d)任选的一种或多种成核剂；(e)和任选的一种或多种抗氧化剂。
聚乙烯共混物组合物的密度为0.903至0.950g/cm3。从0.903至0.950g/cm3的所有单个数值和子集范围都包含在此并且公开在此；例如，密度可以从作为下限的0.903、0.905、0.910、0915g/cm3至作为上限的0.925、0.930、0.940、0.945或0.950g/cm3。例如，聚乙烯共混物组合物可以具有以下密度：0.917至0.925g/cm3；或在备选方案中，0.918至0.922g/cm3；或在备选方案中，0.919至0.922g/cm3。
聚乙烯共混物组合物的熔体指数(I2)为0.1至5g/10分钟。从0.1至5g/10分钟的所有单个数值和子集范围都包含在此并且公开在此；例如，熔体指数(I2)可以从作为下限的0.1、0.2、0.5或0.8g/10分钟至作为上限的1、2、3、4或5g/10分钟。例如，聚乙烯共混物组合物可以具有的熔体指数(I2)为0.2至5g/10分钟；或者，在备选方案中，0.2至3g/10分钟；或者在备选方案中，0.5至2g/10分钟。
本发明的聚乙烯共混物组合物提供了更高的熔体强度、更高的气泡稳定性和更高的输出速率以及改善的光学性能。
在一个实施方案中，聚乙烯共混物组合物具有经由13C NMR测量在32.7ppm的峰，表明在LDPE组分中存在C5或戊基支链的C3碳。
在另一实施方案中，当所述聚乙烯共混物组合物经由吹塑膜工艺成膜时，总雾度相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜改善了至少15％，例如，至少50％，或者在备选方案中，至少100％，或者在备选方案中，至少150％，或者在备选方案中，至少200％，或者在备选方案中，至少250％，或者在备选方案中，至少300％，或者在备选方案中，至少350％，或者在备选方案中，和/或最高达400％。
在另一实施方案中，当所述聚乙烯共混物组合物经由吹塑膜工艺成膜时，光泽度相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜改善了至少10％，例如，至少50％，或者在备选方案中，至少100％，或者在备选方案中，至少150％，或者在备选方案中，至少200％，或者在备选方案中，至少250％，或者在备选方案中，至少300％，或者在备选方案中，至少350％，或者在备选方案中，和/或最高达400％。
在另一实施方案中，当所述聚乙烯共混物组合物经由吹塑膜工艺成膜时，输出速率相对于类似线性低密度聚乙烯至少改进6％，例如6至10％。
低密度聚乙烯(LDPE)组分
根据本发明的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物包括小于或等于4重量％的低密度聚乙烯(LDPE)；例如，包括0.5至4重量％的低密度聚乙烯；或者在该可供选择的实施方式中，包括0.5至3重量％的低密度聚乙烯；或者在该可供选择的实施方式中，包括1至3.5重量％的低密度聚乙烯。该低密度聚乙烯的密度为0.915至0.935g/cm3；例如，为0.915至0.925g/cm3；或者在该可供选择的实施方式中，为0.918至0.922g/cm3。该低密度聚乙烯的熔体指数(I2)为大于0.8至小于或等于5g/10分钟；例如，为1至3g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为1.5至2.5g/10分钟。该低密度聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为6至10；例如，为6至9.5；或者在该可供选择的实施方式中，为6至9；或者在该可供选择的实施方式中，为6至8.5；或者在该可供选择的实施方式中，为7.5至9。这种低密度聚乙烯组分可商购自例如The Dow Chemical Company。
LDPE的长链支链为至少2/1000个碳和/或最大4/1000个碳。
线性低密度聚乙烯组分
线性低密度聚乙烯组分基本上不含任何长链支链，并且优选地，线性低密度聚乙烯组分不含任何长链支链。如本文所使用的，基本上不含任何支链长链是指线性低密度聚乙烯组分优选取代以小于约0.1个长链支链/1000个全部碳原子，以及更优选地，小于约0.01个长链支链/1000个全部碳原子。
本文使用的术语(共)聚合是指乙烯和任选一种或多种共聚单体如一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合。因此，术语(共)聚合是指乙烯的聚合以及乙烯和一种或多种共聚单体如一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚合这两者。
根据本发明适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物包括90重量％或更高的线性低密度聚乙烯(LLDPE)；例如，96至99.5重量％；或者在备选方案中，97至99.5重量％；或者在备选方案中，96.5至99重量％。LLDPE包括(a)小于或等于100重量％，例如至少65重量％、至少70wt％或至少80重量％或至少90重量％的源自乙烯的单元；和(b)小于35重量％，例如小于25重量％或小于20重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组分的密度为0.900至0.935。从0.900至0.935g/cm3的所有单个数值和子范围均包含在本文中并且披露于本文中；例如，密度可以从作为上限的0.900、0.903、0.905、0.908、0.910或0.912g/cm3至作为上限的0.920、0.925或0.935g/cm3。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组分的特征为零剪切粘度比(ZSVR)为1至小于2，例如1至1.9，或1至1.7，或1至1.5。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组分的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规凝胶渗透色谱(GPC)方法测量)为1.5至4.5。从1.5至4.5的所有单个数值和子范围均包含在本文中并且披露于本文中；例如，分子量分布(Mw/Mn)可以为从作为下限的1.5、1.7、1.8、1.9、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3.0至作为上限的3.6、3.8、3.9、4.2、4.4或4.5。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组分的熔体指数(I2)为0.1至5g/10分钟。从0.1至5g/10分钟的所有单个数值和子范围均包含在本文中并且披露于本文中；例如，熔体指数(I2)可以从作为下限的0.1、0.2、0.5或0.8g/10分钟至作为上限的1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、3.0、4.0、4.5或5.0g/10分钟。
根据本发明的线性低密度聚乙烯组分的分子量(Mw)为50,000至250,000道尔顿。从50,000至250,000道尔顿的所有单个数值和子范围均包含在本文中并且披露于本文中；例如，分子量(Mw)可以从作为下限的50,000、60,000、70,000道尔顿至作为上限的150,000、180,000、200,000或250,000道尔顿。
所述线性低密度聚乙烯组分的分子量(Mz/Mw)(根据常规GPC方法测量)为小于5。小于5的所有单个数值和子范围均包含在本文中并且披露于本文中；例如，所述线性低密度聚乙烯组分的分子量(Mz/Mw)可以为小于3.0；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分的分子量(Mz/Mw)可以为小于2.8；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分的分子量(Mz/Mw)可以为小于2.7。
所述线性低密度聚乙烯组分可以具有的乙烯基不饱和度为少于0.1个乙烯基/一千个存在于所述线性低密度聚乙烯组分中的碳原子。少于0.1的所有单个数值和子范围均包含在本文中并且披露于本文中；例如，所述线性低密度聚乙烯组分可以具有的乙烯基不饱和度为少于0.08个乙烯基/一千个存在于所述线性低密度聚乙烯组分中的碳原子；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可以具有的乙烯基不饱和度为少于0.06个乙烯基/一千个存在于所述线性低密度聚乙烯组分中的碳原子。
所述线性低密度聚乙烯组分可包括少于35重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。小于35重量％的所有单独数值和子范围都包含在本文中并且披露于本文中；例如，所述线性低密度聚乙烯组分可包括少于25重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可包括少于15重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可包括少于14重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体通常具有不大于20个碳原子。例如，该α-烯烃共聚单体可优选具有3至10个碳原子，和更优选3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。所述一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或者在备选实施方案中，选自1-己烯和1-辛烯。
线性低密度聚乙烯组分可包括至少65重量％的源自乙烯的单元。从至少75重量％的所有单独数值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，所述线性低密度聚乙烯组分可包括至少85重量％的源自乙烯的单元；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可包括小于100重量％的源自乙烯的单元。
所述线性低密度聚乙烯组分可以进一步包含小于或等于100重量份的来自基于铪的金属茂催化剂保留的铪残余，基于一百万份线性低密度聚乙烯组分。小于或等于100ppm的所有单个数值和子范围均包含在本文中并且披露于本文中；例如，所述线性低密度聚乙烯组分可以进一步包含小于或等于10重量份的来自基于铪的金属茂催化剂保留的铪残余，基于一百万份线性低密度聚乙烯组分；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可以进一步包含小于或等于8重量份的来自基于铪的金属茂催化剂保留的铪残余，基于一百万份线性低密度聚乙烯组分；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可以进一步包含小于或等于6重量份的来自基于铪的金属茂催化剂保留的铪残余，基于一百万份线性低密度聚乙烯组分；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可以进一步包含小于或等于4重量份的来自基于铪的金属茂催化剂保留的铪残余，基于一百万份线性低密度聚乙烯组分；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可以进一步包含小于或等于2重量份的来自基于铪的金属茂催化剂保留的铪残余，基于一百万份线性低密度聚乙烯组分；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可以进一步包含小于或等于1.5重量份的来自基于铪的金属茂催化剂保留的铪残余，基于一百万份线性低密度聚乙烯组分；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可以进一步包含小于或等于1重量份的来自基于铪的金属茂催化剂保留的铪残余，基于一百万份线性低密度聚乙烯组分；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可以进一步包含小于或等于0.75重量份的来自基于铪的金属茂催化剂保留的铪残余，基于一百万份线性低密度聚乙烯组分；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可以进一步包含小于或等于0.5重量份的来自基于铪的金属茂催化剂保留的铪残余，基于一百万份线性低密度聚乙烯组分；所述线性低密度聚乙烯组分可以进一步包含小于或等于0.25重量份的来自基于铪的金属茂催化剂保留的铪残余，基于一百万份线性低密度聚乙烯组分。在线性低密度聚乙烯组分中的来自基于铪的金属茂催化剂保留的铪残余可以通过X射线荧光(XRF)来测量，将其校准为参考标准。在升高的温度下以优选的方法将聚合物树脂颗粒压模成厚度为约3/8英寸的小板用于X射线测量。在非常低的金属浓度下，例如低于0.1ppm，ICP-AES将会是确定在线性低密度聚乙烯组分中存在的金属残余的合适方法。在一个实施方案中，所述线性低密度聚乙烯组分基本上不含铬、锆或钛，即不存在这些金属，或者仅存在本领域技术人员所认为的痕量的这些金属，例如小于0.001ppm。
所述线性低密度聚乙烯组分通过在大于或等于30℃的结晶洗脱分级(CEF)方法确定在洗脱温度-洗脱量曲线上具有小于2个峰，其中排除小于30℃的吹扫峰(purge peak)。在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分通过在大于或等于30℃的结晶洗脱分级(CEF)方法确定在洗脱温度-洗脱量曲线上具有仅1个或更少的峰，其中排除小于30℃的吹扫峰。在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分通过在大于或等于30℃的结晶洗脱分级(CEF)方法确定在洗脱温度-洗脱量曲线上具有仅1个峰，其中排除小于30℃的吹扫峰。此外，在峰的任一侧由于设备噪音产生的伪影(artifacts)不被认为是峰。
所述线性低密度聚乙烯组分可以进一步包含额外的组分，例如其他聚合物和/或添加剂。这些添加剂包括但不限于基于水滑石的中和剂、防静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、成核剂，和/或其组合。本发明聚乙烯组合物可含有任何量的添加剂。所述线性低密度聚乙烯组分可包括合并重量为约0至约10重量％的这些添加剂，基于线性低密度聚乙烯组分和这些添加剂的总重量。从约0至约10重量％的所有单个数值和子范围均包含在本文中并且披露于本文中；例如，所述线性低密度聚乙烯组分可包括合并重量为0至7重量％的添加剂，基于线性低密度聚乙烯组分和这些添加剂的总重量；在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可包括合并重量为0至5重量％的添加剂，基于线性低密度聚乙烯组分和这些添加剂的总重量；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可包括合并重量为0至3重量％的添加剂，基于线性低密度聚乙烯组分和这些添加剂的总重量；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可包括合并重量为0至2重量％的添加剂，基于线性低密度聚乙烯组分和这些添加剂的总重量；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可包括合并重量为0至1重量％的添加剂，基于线性低密度聚乙烯组分和这些添加剂的总重量；或者在备选方案中，所述线性低密度聚乙烯组分可包括合并重量为0至0.5重量％的添加剂，基于线性低密度聚乙烯组分和这些添加剂的总重量。
可以使用任何常规的乙烯(共)聚合反应制备这样的线性低密度聚乙烯组分。该常规乙烯(共)聚合反应方法包括，但不限于，以并联、串联和/或它们的任何组合的方式使用一个或多个常规反应器(例如流化床气相反应器、环管反应器、搅拌釜式反应器、间歇反应器)进行的气相聚合法、淤浆相聚合法、液相聚合法和它们的组合。可供选择地，这样的线性低密度聚乙烯组分可以在高压反应器中通过络合催化剂体系制备。例如，这样的线性低密度聚乙烯组分可以通过气相聚合法在单一气相反应器中制备；然而，这样的线性低密度聚乙烯组分的制备不限于气相聚合工艺，上面聚合方法中的任意一种均可使用。在一个实施方案中，所述聚合反应器可以包含两个或更多个反应器，所述的两个或更多个反应器呈串联、并联或它们的组合的方式。优选地，所述聚合反应器是一个反应器，例如，流化床气相反应器。在另一个实施方案中，所述气相聚合反应器是含一个或多个原料流的连续聚合反应器。在所述聚合反应器中，所述的一个或多个原料流混合在一起，含乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如，一种或多种α-烯烃)的气体通过任何适合的方式连续地流过或循环通过聚合反应器。在连续流化方法中，可以供料含乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如，一种或多种α-烯烃)的气体向上通过分布板(distributor plate)以将床流化。
在生产中，将包括助催化剂的基于铪的金属茂催化剂体系(如下文中更详细地描述)、乙烯、任选的一种或多种α-烯烃共聚单体、氢气、任选的一种或多种惰性气体和/或液体(例如，N2、异戊烷和己烷)和任选的一种或多种连续性添加剂(continuity additive)(例如，乙氧基化的硬脂胺或二硬脂酸铝或它们的组合)连续供料至反应器(例如，流化床气相反应器)中。所述反应器可以与一个或多个出料罐、中间罐(surge tanks)、吹扫罐和/或循环压缩机进行流体连通。反应器中的温度通常为70至115℃，优选为75至110℃，更优选为75至100℃，以及压力为15至30atm，优选为17至26atm。在聚合物床底部的分布板提供向上流动的单体、共聚单体和惰性气体流的均匀流。也可以提供机械搅拌器，以提供在固体粒子和共聚单体气体流之间的接触。流化床(立式圆筒形反应器)可以在顶部具有球形以促进气体速度的降低；从而，容许颗粒状聚合物与向上流动的气体分离。然后，将未反应的气体冷却以除去聚合热量、再压缩并循环至反应器底部。一旦除去残余的烃类并且在N2下将树脂输送至净化仓(purge bin)，就可以引入湿气以减少任何与O2的剩余催化反应的存在，然后将线性低密度聚乙烯组分暴露于氧。然后，可以将线性低密度聚乙烯组分转移至挤出机进行造粒。这种造粒技术是众所周知的。可以进一步对线性低密度聚乙烯组分进行熔融筛选。在挤出机中进行熔融处理之后，使熔融组合物以约5至约100lb/hr/in2(1.0至约20kg/s/m2)的质量通量通过一个或多个主动筛(active screens)(以一个以上的系列安置)，每一主动筛的微米级保留尺寸为约2μm至约400μm(2至4X 10-5m)，并且优选为约2μm至约300μm(2至3X 10-5m)，并且最优选为约2μm至约70μm(2至7X10-6m)。该进一步的熔融筛选披露于美国专利6,485,662，将其披露了熔融筛选的内容通过引用的方式并入本文。
在流化床反应器的一个实施方案中，将单体流转至聚合部分。所述流化床反应器可以包括与速度降低区进行流体连通的反应区。所述反应区包括生长聚合物粒子的床、形成的聚合物粒子的床和催化剂组合物粒子的床，通过以补给供料和循环流体形式的可聚合和改性的气体组分通过反应区的连续流进行流化。优选地，所述补给供料包括可聚合单体，最优选为乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，以及还可以包括凝聚剂，这是本领域中已知的并披露于，例如，美国专利4,543,399、美国专利5,405,922和美国专利5,462,999。
所述流化床具有大量密集的由于气体渗透通过所述床所导致的单独移动的粒子(优选为聚乙烯粒子)的一般外观。通过所述床的压降等于或稍大于床的重量除以截面面积。因此，该压降取决于反应器的几何形状。为了在反应区中维持可行的流化床，通过所述床的表观气速必须超过流化所需要的最小流速。优选地，所述表观气速是最小流速的至少两倍。通常，所述表观气速不超过1.5m/sec，并且通常不超过0.76ft/sec是足够的。
通常，反应区的高度与直径的比率可以在约2:1至约5:1的范围内变化。当然，该范围可以变化至更大或更小的比率，并取决于需要的生产能力。速度降低区的截面积通常在以下范围内：约2至约3乘以反应区截面积。
与反应区相比，速度降低区具有较大的内径，在形状上可以是锥形渐缩的。如名称所暗示的，所述速度降低区由于增加了截面积而减慢了气体速度。气体速度的降低使夹带的粒子落入床中，从而减少了从反应器流出的夹带粒子的数量。离开反应器顶部的气体是循环气流。
在所述循环流返回至所述床之前，将循环流在压缩机中压缩，然后通过热交换区，在此处除去热量。所述热交换区通常为热交换器，该热交换器可以是卧式或立式的。如果需要，可以使用数个热交换器分阶段地降低循环气流的温度。也可以将压缩机置于热交换器下游或置于数个热交换器之间的中间点处。在冷却后，使循环流通过循环进料管路返回至反应器。冷却后的循环流吸收聚合反应产生的反应热。
优选地，使所述循环流通过气体分布板返回至反应器和流化床。优选的是将气体导向装置安装在反应器的入口处，以防止所含的聚合物粒子沉出并团聚成固体块并且防止在反应器底部的液体积聚，从而有利于在循环气流中含有液体和不含液体的工艺之间容易地转换，反之亦然。该导向装置描述于美国专利4,933,149和美国专利6,627,713。
优选的是将在所述流化床中使用的基于铪的催化剂体系在对所存储的物质呈惰性的气体(例如氮或氩)覆层下存储在储器中以备使用。可以将基于铪的催化剂体系在任何点并通过任何合适的手段添加至反应体系或反应器，并且优选添加至反应体系中，直接进入流化床或最后一个热交换器的下游，即流下游的最远的交换器，进入循环线中，在该情况中从分配器将活化剂给料进入床或循环线中。将基于铪的催化剂体系在高于分布板的点处注入至床中。优选的是，将基于铪的催化剂体系在床中的点处(在该处发生与聚合物粒子的良好混合)注入。在高于分布板的点处注入基于铪的催化剂体系有利于流化床聚合反应器的操作。
所述单体可以以各种方式引入至聚合区中，包括但不限于，通过注嘴直接注入至床中或循环气管路中。也可以通过高于流化床安置的喷嘴将所述单体喷洒到床的顶部，这可以帮助消除一些循环气流的碎屑带出。
可以将补给流体通过反应器的单独管路供料至所述反应器。补给流的组成由气体分析仪确定。气体分析器测定循环流的组成，并相应地调节补给流的组成，以在反应区中维持基本上稳态的气体组成。所述气体分析器可以是测定循环流组成以维持供料流组分比率的常规气体分析器。该装置可以从很多来源商购。通常将所述气体分析器安置成从位于速度降低区和热交换器之间的采样点接收气体。
可以通过调节催化剂组合物注入速率、调节活化剂注入速率或同时调节催化剂组合物注入速率和调节活化剂注入速率来方便地控制线性低密度聚乙烯组分的生产速率。由于催化剂组合物注入速率的任何变化将改变反应速率，并因此改变床中的热产生速率，所以调节进入反应器的循环流温度以适应热产生速率的任何变化。这确保在床中维持基本不变的温度。流化床和循环流冷却体系的完全仪表化(instrumentation)对于检测床中的任何温度变化当然是有用的，以使得操作者或常规自动控制系统能够适当地调节循环流的温度。
在一组给定的操作条件下，通过以粒状聚合物产物的形成速率取出床的一部分作为产物，将流化床维持在基本恒定的高度。由于热的产生速率与产物形成速率直接相关，所以如果在进料流体中不存在可气化的液体或所存在的可气化的液体量可忽略，则在流体速度恒定的情况下，穿过反应器的流体的温度升高(即，在入口流体温度和出口流体温度之间的差)的测量值指示线性低密度聚乙烯组分的形成速率。
在从反应器放出粒状聚合物产物时，理想和优选的是从产物分离流体并使流体返回至循环管路。存在许多本领域中已知的方式来完成该分离。可以选择性地使用的产物排放系统披露于美国专利4,621,952中并要求保护。该系统通常使用至少一(并列)对罐，所述至少一(并列)对罐包含串联布置的沉降罐和转移罐并使分离的气相从沉降罐的顶部返回至反应器中接近流化床顶部的点。
在流化床气相反应器实施方式中，本申请流化床工艺的反应器温度范围为70℃或75℃或80℃至90℃或95℃或100℃或110℃或115℃，其中理想的温度范围包含本申请此处所述的任何温度上限与任何温度下限的组合。通常，考虑到本发明聚乙烯组合物在反应器中的烧结温度和可能发生在反应器或一个或多个循环管路中的淤积，将反应器温度控制在可实行的最高温度。
上述方法适于制备含乙烯衍生单元的均聚物，或含乙烯衍生单元和至少一种或多种其它α-烯烃衍生单元的共聚物。
为了在本发明中维持足够的催化剂生产能力，优选的是，乙烯在反应器中的存在分压为大于或等于160psia(1100kPa)，或190psia(1300kPa)，或200psia(1380kPa)，或210psia(1450kPa)，或220psia(1515kPa)。
共聚单体，例如一种或多种α-烯烃共聚单体，如果在聚合反应器中存在的话，以将实现结合至完成的聚乙烯中的共聚单体的希望的重量百分数的任何水平存在。如本申请中所述，这可以被表示为共聚单体与乙烯的摩尔比率，其是循环气中共聚单体摩尔数的气体浓度与循环气中乙烯摩尔数的气体浓度的比率。在本发明聚乙烯组合物制备的一个实施方案中，共聚单体与乙烯在循环气中以0至0.1(共聚单体:乙烯)的摩尔比率范围存在；在另一个实施方案中以0至0.05的摩尔比率范围存在；在另一个实施方案中以0至0.04的摩尔比率范围存在；在另一个实施方案中以0至0.03的摩尔比率范围存在；在另一个实施方案中以0至0.02的摩尔比率范围存在。
也可以将氢气添加至一个或多个聚合反应器中以控制本发明聚乙烯组合物的最终性质(例如，I21和/或I2)。在一个实施方案中，在循环气流中氢气与总的乙烯单体的比率(ppm H2/mol％C2)为0至60:1；在一个实施方式中为0.10:1(0.10)至50:1(50)；在另一个实施方案中为0至35:1(35)；在另一个实施方案中为0至25:1(25)；在另一个实施方案中为7:1(7)至22:1(22)。
在一个实施方案中，用于制备线性低密度聚乙烯组分的方法包括以下步骤：(1)在基于铪的金属茂催化剂的存在下经由气相(共)聚合工艺在单阶段反应器中(共)聚合乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体；和(2)由此制备线性低密度聚乙烯组分.
本申请使用的基于铪的催化剂体系指的是能够催化乙烯单体和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合以制备聚乙烯的催化剂组合物。此外，所述基于铪的催化剂体系包含铪省(hafnocene)组分。所述铪省组分可以包含单-、双-或三-环戊二烯基型的铪络合物。在一个实施方案中，所述环戊二烯基型的配体包含环戊二烯基或与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体和它们的取代形式。与环戊二烯基等瓣的配体的代表性实例包括但不限于环戊菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊环十二烯基(cyclopentacyclododecene)、菲茚基(phenanthrindenyl)、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊烯基(8-H-cyclopent[a]acenaphthylenyl)、7H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯基(indeno[1,2-9]anthrene)、噻吩并茚基(thiophenoindenyl)、噻吩并芴基(thiophenofluorenyl)、它们的氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基，或“H4Ind”)和它们的取代形式。在一个实施方案中，所述铪省组分是未桥连的双-环戊二烯基铪省和它们的取代形式。在另一个实施方案中，所述铪省组分不含未取代的桥连和未桥连的双-环戊二烯基铪省，以及未取代的桥连和未桥连的双-茚基铪省。本申请使用的术语“未取代的”意思是仅有氢(hydride)结合至环，无其它基团结合至环。优选地，可用于本发明中的铪省可以用下式(1)(其中“Hf”是铪)表示：
CpnHfXp     (1)
其中n为1或2，p为1、2或3，每个Cp独立地为结合至铪的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体或它们的取代形式；以及X选自氢、卤素(halides)、C1至C10烷基和C2至C12烯基；以及其中当n为2时，每个Cp可以通过桥连基团A彼此结合，所述桥连基团A选自：C1至C5亚烷基、氧、烷基胺、甲硅烷基-烃(silyl-hydrocarbons)和甲硅烷氧基-烃(siloxyl-hydrocarbons)。C1至C5亚烷基的实例包括亚乙基(-CH2CH2-)桥连基团；烷基胺桥连基团的实例包括甲基胺(-(CH3)N-)；甲硅烷基-烃桥连基团的实例包括二甲基甲硅烷基(-(CH3)2Si-)；甲硅烷氧基-烃桥连基团的实例包括(-O-(CH3)2Si-O-)。在一种具体实施方式中，所述铪省组分用式(1)表示，其中n为2且p为1或2。
本申请中使用的术语“取代的”意味着所提及的基团具有至少一个在任何位置代替了一个或多个氢的部分(moiety)，所述部分选自诸如以下的基团：卤素(halogen radicals)(如F、Cl、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基(phosphinegroups)、烷氧基、苯基、萘基、C1至C10烷基、C2至C10烯基和它们的组合。取代烷基和芳基的实例包括但不限于酰基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基和它们的组合。更优选地，可用于本发明中的铪省组分可以用下式(2)表示：
(CpR5)2HfX2(2)
其中每个Cp为环戊二烯基配体并均结合至铪；每个R独立地选自氢和C1至C10烷基，最优选为氢和C1至C5烷基；X选自氢、卤素、C1至C10烷基和C2至C12烯基(alkylene)，并且更优选地，X选自卤素、C2至C6烯基和C1至C6烷基，并且最优选地，X选自氯、氟、C1至C5烷基和C2至C6烯基。在最优选的实施方式中，所述铪省用上式(2)表示，其中至少一个R基团是如上所定义的烷基，优选为C1至C5烷基，其它的是氢。在最优选的实施方式中，每个Cp独立地取代有一个、两个或三个选自以下的基团：甲基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体。
在一个实施方案中，所述基于铪省的催化剂体系是非均相的，即，所述基于铪省的催化剂还可以包含负载材料。所述负载材料可以是本领域中已知的用于负载催化剂组合物的任何材料；例如无机氧化物；或者可供选择地，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆和蒙脱石，可以对上述的任何材料进行化学/物理改性，例如通过氟化法(fluoriding processes)、煅烧或本领域中已知的其它方法。在一个实施方案中，所述负载材料是二氧化硅材料，所述二氧化硅材料的通过Malvern分析测定的平均粒度为1至60mm；或者可供选择地，10至40mm。
所述基于铪省的催化剂体系还可以包含活化剂。已知可活化烯烃聚合催化剂组分的任何适合的活化剂均是适合的。在一个实施方案中，所述活化剂是铝氧烷(alumoxane)；可供选择地，甲基铝氧烷(methalumoxane)，如J.B.P.Soares和A.E.Hamielec在3(2)POLYMER REACTION ENGINEERING 131200(1995)中所述。所述铝氧烷可以优选地共同负载在负载材料上，铝与铪的摩尔比率(Al:Hf)为80:1至200:1，最优选为90:1至140:1。
该基于铪的催化剂体系进一步详细地描述于美国专利6,242,545和美国专利7,078,467，将其通过引用的方式并入本文。
添加剂
该聚乙烯共混物组合物还可包括一种或多种另外的添加剂。这些添加剂包括但不限于一种或多种基于水滑石的中和剂，一种或多种成核剂，一种或多种防静电剂，一种或多种颜色增强剂，一种或多种染料，一种或多种润滑剂，一种或多种填料，一种或多种颜料，一种或多种主抗氧化剂，一种或多种辅助抗氧化剂，一种或多种加工助剂，一种或多种紫外线稳定剂，和/或其组合。该聚乙烯共混物组合物可包括任何量的这些添加剂。该聚乙烯共混物组合物可包括总重量为约0至约10重量％的这些添加剂，基于聚乙烯共混物组合物的总重量。
生产
该聚乙烯共混物组合物通过任何常规的熔融共混方法如通过挤出机如单螺杆或双螺杆挤出机挤出而制备。可将该LDPE、LLDPE和任选的一种或多种添加剂以任何顺序通过一个或多个挤出机进行熔融共混，从而形成均匀的聚乙烯共混物组合物。
应用
可将该聚乙烯共混物组合物通过例如吹塑膜方法形成为膜。在一个实施方案中，当将该聚乙烯共混物组合物经由吹塑膜工艺形成为膜时，该输出速率相对于类似线性低密度聚乙烯改善至少6％；或者在备选方案中，总雾度相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜改善了至少15％；或者在备选方案中，光泽度相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜改善了至少10％。在一个实施方案中，该聚乙烯共混物组合物可形成为多层吹塑膜结构。在另一实施方式中，该聚乙烯共混物组合物可形成为与一个或多个基板相连的单层或多层吹塑膜结构。根据本发明制备的该吹塑膜可用作层压膜，其中该吹塑的聚乙烯膜粘性层合至基板如双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜或者双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)膜，衬垫膜，密封平幅，收缩膜，拉伸膜，等。根据本发明的吹塑膜的厚度为0.3至5密耳，如0.5至5密耳。
实施例
以下实施例说明本发明，但不意图限制本发明的范围。本发明的实施例证实当所述聚乙烯共混物组合物经由吹塑膜工艺成膜时，输出速率相对于类似线性低密度聚乙烯至少改进6％；或者在备选方案中，总雾度相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜改善了至少15％；或者在备选方案中，光泽度相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜改善了至少10％。
本发明组合物1
本发明组合物1为聚乙烯共混物组合物，其包括以下物质的熔融共混产物(a)3重量％的低密度聚乙烯(LDPE)组分，其熔体指数(I2)为约1.85g/10分钟，且密度为0.919g/cm3，如表1中所进一步限定的，由The Dow ChemicalCompany提供；和(b)97重量％的线性低密度聚乙烯1(LLDPE 1)组分(包括900份DHT-4A每百万份LLDPE 1)，其为经由在单个气相反应器中的基于铪的催化剂所制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，熔体指数(I2)为约0.98g/10分钟且密度为约0.917g/cm3，并且在表1中进一步限定。测量本发明组合物1的性质，并报道在表2中。
对比组合物A
对比组合物A为线性低密度聚乙烯1(LLDPE 1)，其为经由在单个气相反应器中的基于铪的催化剂所制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，熔体指数(I2)为约0.98g/10分钟，且密度为约0.917g/cm3。测量对比组合物1的性质，并报道在表2中。
本发明的膜1
经由吹塑膜工艺基于在表3中报道的工艺条件将本发明的组合物1成形为本发明的膜1。测量本发明的膜1(单层膜)的性质，并且结果报道在表4中。在表4中报道的膜性质针对的是在最大速率(约14.8lb/hr/in或370lb/hr)制备的膜。
对比膜A
经由吹塑膜工艺基于在表3中报道的工艺条件将对比组合物A成形为对比膜A。测量对比膜A(单层膜)的性质，并且结果报道在表4中。在表4中报道的膜性质针对的是在最大速率(约13.9lb/hr/in或347lb/hr)制备的膜。
表1
单位 LDPE组分 LLDPE 1组分
密度 g/cm3 0.919 0.917
I2 g/10分钟 1.85 0.98
I10/I2 14.3 7.9
粘度(0.1rad/s) Pa.s 8,863 7,976
粘度(1.0rad/s) Pa.s 4,639 6,936
粘度(10rad/s) Pa.s 1,658 4,252
粘度(100rad/s) Pa.s 464 1,630
TanΔ(0.1rad/s) 3.1 19.6
熔体强度 cN 9.2 2.8
Mn g/mol 11,628 33,138
Mw g/mol 94,485 111,409
Mz g/mol 321,061 294,112
Mw/Mn 8.13 3.36
Tm1(DSC) ℃ 109.2 120.8
Tc1(DSC) ℃ 95.6 107.1
Tc2(DSC) ℃ 63.3
融化热 J/g 136.8 134.1
乙烯不饱和度 每1000个碳 --- 0.055
ZSVR --- --- 1.16
表2
聚合物性质 单位 本发明组合物1 对比组合物A
密度 g/cm3 0.921 0.917
I2 g/10分钟 0.921 0.98
I10/I2 8.0 7.9
粘度(0.1rad/s) Pa.s 8,516 7,976
粘度(1.0rad/s) Pa.s 6,983 6,936
粘度(10rad/s) Pa.s 4,060 4,252
粘度(100rad/s) Pa.s 1,512 1,630
TanΔ(0.1rad/s) 12.4 19.6
熔体强度 cN 5.5 2.8
Mn g/mol 30,790 33,138
Mw g/mol 109,407 111,409
Mz g/mol 277,059 294,112
Mw/Mn 3.55 3.36
Tm1(DSC) ℃ 121.6 120.8
Tc1(DSC) ℃ 109.5 107.1
Tc2(DSC) ℃ 67.55 63.3
融化热 J/g 141.3 134.1
表3
表3续表
膜的制备 单位 本发明的膜1 对比膜A
熔点 °F 443 442
温度性能(°F)
桶T1 °F 350 350
桶T2 °F 425 425
桶T3 °F 380 380
桶T4 °F 325 325
桶T5 °F 345 345
筛T °F 430 430
适配器T °F 445 445
拦网T °F 430 430
下模T °F 440 440
内模T °F 440 440
上模T °F 440 440
表4
膜的性质 单位 本发明的膜1 对比膜A
膜的厚度 密耳 2.0 2.0
落镖冲击耐性-(方法A) g 588 1200
撕裂:Elmendorf-MD g/密耳 297 307
撕裂:Elmendorf-CD g/密耳 485 392
击穿强度 ft*1bf/in3 277 250
总雾度 ％ 13.9 54
光泽度 ％ 51.2 12.2
割线模量-CD(1％) psi 43763 41372
割线模量-CD(2％) psi 39574 37438
割线模量-MD(1％) psi 37438 39574
割线模量-MD(2％) psi 32151 34134
试验方法
试验方法包括以下：
熔体指数
熔体指数(I2和I10)根据ASTM D-1238在190℃和分别在2.16kg和10kg载荷测得。它们的值以g/10min给出。
密度
用于测量密度的样品根据ASTM D4703制备。测量在使用ASTM D792，方法B进行样品压制的1小时内进行。
动态剪切流变
将样品在177℃在10MPa压力下在空气中压缩模塑成3mm厚x 25mm直径圆片，保持5分钟。然后从压机中取出样品，并将其置于操作台上冷却。
恒温扫频测量(constant temperature frequency sweep measurements)在ARES应变控制的流变仪(TA Instruments)(安装有25mm平行板)上在氮气吹洗下进行。对于每个测量，在将间隙调零之前将该流变仪热平衡至少30分钟。将样品置于板上，并使其在190℃熔融5分钟。然后使该板闭合至2mm，修剪样品，然后开始试验。该方法另外设置5分钟延迟，从而容许温度平衡。将该实验在190℃在0.1-100rad/s的频率范围每10个时间间隔里在5个点进行。应变幅度恒定为10％。根据振幅和相位分析应力响应，从中计算存储模量(G’)，损耗模量(G”)，复数模量(G*)，动态粘度(η*)，和tan(δ)或tanΔ。
熔体强度
熔体强度测量在附接至Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的GottfertRheotens 71.97(Inc.；Rock Hill，SC)上进行。以平的进入角(180度)将聚合物熔体挤出通过毛细管模头，其中毛细管直径为2.0mm和长径比(毛细管长度/毛细管直径)为15。
在将该样品在190℃平衡10分钟之后，活塞以恒定的0.265mm/秒的活塞速率运行。该标准试验温度为190℃。将该样品以2.4mm/秒2的加速度单轴拉伸至位于该模头下方100mm的一组加速夹辊。记录拉伸力随着夹辊的卷带速度的变化。熔体强度记录为线料断裂之前平稳状态的力(plateau force，cN)。以下条件用于熔体强度测量：活塞速度＝0.265mm/秒；轮加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；和机筒直径＝12mm。
DSC结晶度测定
差示扫描量热法(DSC)可用于在宽范围的温度测量样品在给定温度的结晶度。对于实施例，安装有RCS(Refrigerated Cooling System)冷却附件和自动进样器模块的TA型Q1000DSC(TA Instruments；New Castle，DE)用来进行该试验。在试验过程中，使用50ml/分钟的氮气吹洗气体流速。将每个样品压成薄膜，并在压机中在175℃熔融；然后将熔融的样品空气冷却至室温(～25℃)。将3-10mg冷却物的样品切成6mm直径的圆盘，称重，置于轻的铝盘(约50mg)中，并卷曲包封。然后测试样品的热性质。
样品的热性质通过将样品的温度向上和向下改变从而建立响应和温度分布的关系曲线来确定。首先将样品快速加热至180℃，并保持等温状态三分钟从而除去任何前面的热历史。接着，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，并在-40℃保持3分钟。然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃。记录冷却曲线和第二次加热曲线。确定的值是聚乙烯样品的峰值熔融温度(Tm)，峰值结晶温度(Tc)，熔化热(Hf)，和使用以下方程计算的％结晶度：
％结晶度＝[(Hf(J/g))/(292J/g)]x 100
熔化热(Hf)和峰值熔融温度由第二次加热曲线给出。峰值结晶温度由冷却曲线确定。
高温凝胶渗透色谱
凝胶渗透色谱(GPC)系统由安装有板载差示折射仪(on-board differentialrefractometer,RI)(其它合适的浓度探测器可包括IR4红外探测器，来自Polymer ChAR(Valencia，Spain))的Waters(Milford，Mass)150C高温色谱仪(其它合适的高温GPC装置包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)组成。数据采集使用Viscotek TriSEC软件，版本3，和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行。该系统也安装有来自于PolymerLaboratories(Shropshire，United Kingdom)的在线溶剂脱气装置。
可使用合适的高温GPC柱例如四个30cm长的Shodex HT80313微米柱或四个具有20-微米混合-孔-尺寸填充物的30cm Polymer Labs柱(MixA LS，Polymer Labs)。样品的传送隔间(sample carousel compartment)在140℃操作，并且该柱隔间在150℃操作。样品以“0.1克聚合物在50毫升溶剂中”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm三氯苯(TCB)。两种溶剂都用氮气吹扫。将聚乙烯样品在160℃下温和地搅拌4小时。进样体积为200微升。将通过GPC的流速设定为1ml/分钟。
通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标样来校准GPC柱组。该标样的分子量(MW)范围为580至8,400,000，并且该标样含在6种“鸡尾酒”混合物中。各标样混合物的各分子量间具有至少10倍间隔。标样混合物购自PolymerLaboratories。分子量等于或大于1,000,000g/摩尔的聚苯乙烯标样以“0.025g在50mL溶剂中”的形式制备，分子量小于1,000,000g/摩尔的聚苯乙烯标样以“0.05g在50mL溶剂中”的形式制备。在温和的搅拌下将聚苯乙烯标样在80℃下溶解，持续30分钟。首先运行窄标样混合物，且按照最高分子量组分依次递减的顺序，以使得降解最小化。使用以下方程(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)中所述)，将聚苯乙烯标样的峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝Ax(M聚苯乙烯)B,
其中M是聚乙烯或者聚苯乙烯的分子量(如所标记的)，且B等于1.0。本领域技术人员知道，A可以在约0.38-约0.44的范围内，并且在使用宽的聚乙烯标样校准时确定。使用此聚乙烯校准方法获得分子量值例如分子量分布(MWD或Mw/Mn)以及相关的数据(通常称为常规GPC或者cc-GPC结果)，在此处定义为Williams和Ward的改进方法。
13C NMR
通过如下步骤制备样品：添加约2.7g含有0.025M Cr(AcAc)3的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物至在Norell 1001-710mm NMR管中的0.4g样品中，并且然后在N2箱中吹洗2小时。通过使用加热段(heating block)和加热枪将该管和它的内容物加热至150℃将样品溶解并且匀化。视觉检查每个样品以确保均匀性。使用安装有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱分析仪收集数据。该数据以57-80小时每个数据文件来获取，其中使用7.3秒的脉冲重复延迟(sec pulse repetition delay)(6秒延迟+1.3秒获取时间)，90度倾倒角(flip angles)，反向门控去耦(inverse gateddecoupling)和120℃的样品温度。所有的测量都在非旋转样品上以锁定的模式完成。在插入到该加热的(125℃)NMR样品变换器(Sample changer)之前立即将样品匀化，并在数据获取之前使其在探针中热平衡7分钟。从在32.7ppm的峰区域的积分和它的净LDPE的峰的相对比例计算分支数。
结晶洗脱分级(CEF)方法
共聚单体分布分析使用结晶洗脱分级(CEF)(PolymerChar in Spam)(BMonrabal等人Macromol Symp 257,71-79(2007))进行。含600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。样品制备在摇动下以4mg/ml用自动取样器在160℃进行2小时(除非另有所述)。注射体积为300μl。CEF的温度曲线为：以3℃/min从110℃至30℃结晶,在30℃热平衡5分钟,以3℃/min从30℃至140℃洗脱。结晶过程中的流速为0.052ml/min。洗脱过程中的流速为0.50ml/min。数据以一个数据点/秒收集。
CEF柱通过Dow Chemical Company以125μm±6％玻璃珠(MO-SCISpecialty Products)填充，具有1/8英寸不锈钢管。玻璃珠根据Dow ChemicalCompany的要求通过MO-SCI Specialty进行酸洗。柱体积为206ml。柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(l.0mg/rnl)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行。温度通过调节洗脱加热速率校准以使NIST线性聚乙烯1475a具有101.0℃的峰温度，且二十烷具有30.0℃的峰温度。CEF柱分辨率用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka,purum,>97.0％,1mg/ml)的混合物计算。实现六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷(35.0至67.0℃)的面积与67.0至110.0℃的NIST 1475a的面积比为50:50，低于35.0℃的可溶级分的量<1.8wt％。下式中定义CEF柱分辨率
其中柱分辨率为6.0。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度经蠕变测试获得，该蠕变测试在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle,Del)上使用25mm直径的平行板在190℃进行。在将固定装置归零之前，将流变仪烘箱设定在测试温度至少30分钟。在测试温度，将压塑样品圆盘插在两板之间，使其达平衡5分钟。然后使上面的板向下降低至高于所需测试间隙(1.5mm)50μm。去除任何多余的物质，将上面的板降低至所需间隙。在5L/min的流速于氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为2小时。
将20Pa的恒定低剪切应力施用于所有样品以确保稳态剪切速率低至足以处于牛顿区域中。在该研究中，对于样品，所得稳态剪切速率为10-3s-1至10-4s-1。通过对在log(J(t))与log(t)的关系图(其中J(t)是蠕变柔量，t是蠕变时间)的最后10％时间窗中的所有数据进行线性回归，来确定稳态。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，那么停止蠕变测试。在该研究的所有情况下，在2小时内斜率满足标准。由ε与t的关系图的最后10％时间窗中所有数据点的线性回归的斜率来确定稳态剪切速率，其中ε是应变。由施加的应力与稳态剪切速率的比率确定零剪切粘度。
为了确定样品在蠕变测试过程中是否降解，在蠕变测试之前和之后对相同的试样从0.1rad/s至100rad/s进行小振幅振荡剪切测试。比较两次测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值之差大于5％，则认为样品在蠕变测试过程中已降解，并舍弃该结果。
根据下式，零剪切粘度比(ZSVR)定义为支化的聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与在相等重均分子量(Mw-gpc)的线性聚乙烯材料的ZSV的比率：
ZSVR = &eta; 0 B &eta; 0 L = &eta; 0 B 2.29 &times; 10 - 15 M w - gpc 3.65
通过上述方法在190℃由蠕变测试获得ZSV值。通过常规GPC方法确定Mw-gpc值。线性聚乙烯的ZSV及其Mw-gpc之间的相互关系是基于一系列线性聚乙烯参比材料建立的。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC会议中找到：Karjala,Teresa P.；Sammler,Robert L.；Mangnus,Marc A.；Hazlitt,Lonnie G.；Johnson,Mark S.；Hagen,Charles M.,Jr.；Huang,Joe W.L.；Reichek,Kenneth N.Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins.Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers(2008),66th887-891。
1H NMR方法
将3.26g原料溶液添加到10mm NMR管中的0.133g聚烯烃样品中。原料溶液是含有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50,w:w)。在管中的溶液用N2吹洗5分钟，以降低氧的含量。将封盖的样品管在室温放置过夜以使聚合物样品溶胀。于110℃在振荡下溶解样品。样品不含可能会影响不饱和度的添加剂，如增滑剂(例如芥酸酰胺)。
使用10mm冷冻探针于120℃在Bruker AVANCE 400MHz波谱仪上进行1H NMR。
进行两次实验来获得不饱和度：对照实验和双预饱和实验(doublepre-saturation experiments)。
对于对照实验，采用指数窗函数来处理数据，其中LB＝1Hz，将基线从7ppm修正至-2ppm。将得自TCE的剩余1H的信号设定在100，将从-0.5ppm至3ppm的积分I总用作在对照实验中得自整个聚合物的信号。如下计算聚合物中CH2基团(NCH2)的数目：
NCH2＝I总/2。
对于双预饱和实验，采用指数窗函数来处理数据，其中LB＝1Hz，将基线从6.6ppm修正至4.5ppm。将得自TCE的剩余1H的信号设定在100，对不饱和度的相应积分(I1,2-亚乙烯基、I三取代的、I乙烯基、和I乙叉基)基于下图所示的区域进行积分：
计算1,2-亚乙烯基、三取代的、乙烯基和乙叉基的不饱和单元的数目：
N1,2-亚乙烯基＝I1,2-亚乙烯基/2
N三取代的＝I三取代的
N乙烯基＝I乙烯基/2
N乙叉基＝I乙叉基/2
如下计算不饱和单元/1,000,000C：
N1,2-亚乙烯基/1,000,000C＝(N1,2-亚乙烯基/NCH2)*1,000,000
N三取代的/1,000,000C＝(N三取代的/NCH2)*1,000,000
N乙烯基/1,000,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000,000
N乙叉基/1,000,000C＝(N乙叉基/NCH2)*1,000,000
不饱和度NMR分析的要求包括：对于Vd2，定量的水平为0.47±0.02/1,000,000个碳，使用200次扫描(少于1小时数据获取，包括运行对照实验的时间)，采用3.9重量％的样品(关于Vd2结构，参见Macromolecules,vol.38，6988,2005)，10mm高温冷冻探针。定量的水平定义为信噪比是10。
对于得自TCT-d2的剩余质子的1H信号，化学位移参比设定在6.0ppm。使用ZG脉冲TD 32768，NS 4，DS 12，SWH 10,000Hz，AQ 1.64s，D1 14s进行对照实验。使用修正的脉冲顺序O1P 1.354ppm，O2P 0.960ppm，PL957db，PL21 70db，TD 32768，NS 200，DS 4，SWH 10,000Hz，AQ 1.64s，D1 1s，D13 13s进行双预饱和实验。使用Bruker AVANCE 400MHz波谱仪的关于不饱和度的修正脉冲序列如下所示：
膜试验条件
在产生的膜上测得以下物理性质：
·总雾度：用于测量总雾度的样品根据ASTM D 1746取样和制备。Hazegard Plus(BYK-Gardner USA；Columbia，MD)用于试验。
·45°光泽度：ASTM D-2457.
·1％割线模量-MD(纵向)和CD(横向)：ASTM D-882.
·MD和CD Elmendorf撕裂强度：ASTM D-1922
·落镖冲击强度：ASTM D-1709，方法A
·击穿强度：击穿强度在Instron Model 4201上使用Sintech Testworks软件版本3.10测得。该样品的尺寸为6”x 6”，和进行四次测量以测定平均击穿值。将该膜在膜生产之后调节40小时，和在ASTM控制的实验室中调节至少24小时。使用100lb测力计，其具有圆形样品托盘12.56平方英寸(”square)。击穿探针是1/2”直径的抛光不锈钢球，具有7.5”的最大行进长度。没有标尺长度(gauge length)；该探针尽可能接近于，但不接触，样品。使用的十字头速度为10”/分钟。在样品的中间测量厚度。通过软件使用膜的厚度，十字头行进的距离，和峰值载荷来确定击穿。在每个样品之后使用“Kim-擦拭(Kim-wipe)”清洁该击穿探针。
确定吹塑膜的最大输出速率
以控制的速率和最大速率收集膜样品。控制的速率为250lb/hr，其等于模头圆周的10lb/小时/英寸(lb/hr/inch)的输出速率。注意，用于该最大输出实验的模头直径是8”模头，从而对于该控制的速率，作为实例，lb/hr和模头圆周lb/小时/英寸之间的转化示于方程3中。类似地，这种方程可用于其它速率，例如该最大速率，通过在方程3中用最大速率代替250lb/hr的标准速率来确定模头圆周的lb/小时/英寸。
模头圆周的Lb/Hr/Inch＝(250Lb/Hr)/(8*π)＝10     (方程3)
对于给定样品，最大速率通过增加输出速率至当气泡稳定性是限制因素时的点来确定。对于两个样品(标准速率和最大速率)，保持挤出机条件(profile)，但是对于最大速率样品，熔体温度由于增加的剪切速率而较高。最大速率通过用空气环使内部起泡冷却和外部冷却最大化来确定。最大的气泡稳定性通过气泡呈现出观察到的以下任一项现象时来确定：(a)该气泡不保持固定在该空气环中，(b)该气泡开始失去它的形状，(c)该气泡开始忽大忽小(breathe in and out)，或者(d)霜白线高度变得不稳定。在此点，速率降低至气泡再次固定在该空气环中，同时保持气泡的形状和稳定的霜白线高度，然后收集样品。在该气泡上的冷却通过调节空气环并保持该气泡而调节。将这个作为最大输出速率同时保持气泡的稳定性。
产生单层膜。该模头直径为8英寸，模头间隙为70密耳，吹塑比为2.5，和使用内部气泡冷却。
本发明可以以其它形式体现，而不偏离本发明的精神和重要性质，因此，应该参考表示本发明的范围的权利要求，而不是前述的说明书。

Claims (9)

1.适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，其包含以下物质的熔融共混产物：
0.5重量％至4重量％的低密度聚乙烯，其密度为0.915至0.935g/cm3，和熔体指数(I2)为大于0.8至小于或等于5g/10分钟，和分子量分布(Mw/Mn)为6至10；
90重量％或更高的线性低密度聚乙烯组分，其包含：
小于或等于100重量％的衍生自乙烯的单元；
小于35重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；
其中所述线性低密度聚乙烯组分的密度为0.900至0.935g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为1.5至4.5，熔体指数(I2)为0.1至5g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)小于3，乙烯基不饱和度为少于0.1个乙烯基/1000个存在于所述线性低密度聚乙烯组分主链中的碳原子，且零剪切粘度比(ZSVR)为1至小于2；
任选的基于水滑石的中和剂；
任选的一种或多种成核剂；
和任选的一种或多种抗氧化剂。
2.权利要求1的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，其中当所述聚乙烯共混物组合物经由吹塑膜方法形成为膜时，输出速率相对于类似线性低密度聚乙烯改善至少6％。
3.吹塑膜，其包括权利要求1的聚乙烯共混物组合物。
4.制品，其包括一个或多个含有权利要求1的聚乙烯共混物组合物的吹塑膜。
5.容器装置，其含有：
(a)一个或多个基板；和
(b)一个或多个层，所述层包括一个或多个含有权利要求1的聚乙烯共混物组合物的吹塑膜。
6.前述权利要求中的任一项，其中所述聚乙烯共混物组合物具有通过13C NMR测量的在32.7ppm的峰，表示在LDPE组分中存在C5支链的C3碳。
7.前述权利要求中的任一项，其中当所述聚乙烯共混物组合物经由吹塑膜工艺成膜时，总雾度相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜改善了至少15％。
8.前述权利要求中的任一项，其中当所述聚乙烯共混物组合物经由吹塑膜工艺成膜时，光泽度相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜改善了至少10％。
9.前述权利要求中的任一项，其中所述低密度聚乙烯具有的长链支链为至少2/1000个碳。
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