CN104704041A - 适用于膜应用的线型低密度组合物以及由其制备的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适用于膜应用的线型低密度聚乙烯组合物，以及由其制备的膜。适用于膜应用的线型低密度聚乙烯组合物包含：(a)小于或等于100重量％源自乙烯的单元；和(b)小于35重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线型低密度聚乙烯组合物的密度为0.905至0.925g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔体指数(I2)为0.1至3g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述组合物主链中的碳原子，以及零剪切粘度比率(ZSVR)为1至1.2。

Description

适用于膜应用的线型低密度组合物以及由其制备的膜
相关申请的引用
本申请要求2012年10月12日提交的美国临时申请61/713,092的权益。
技术领域
本发明涉及适用于膜应用的线型低密度聚乙烯组合物、以及由其制备的膜。
背景技术
在挤出吹制膜方法中使用聚合物材料例如基于乙烯的组合物是公知的。挤出吹制膜方法使用挤出机，该挤出机将熔融的聚合物材料加热、熔融、和输送，并迫使其穿过环形模头。将基于乙烯的膜从模头拉出，使其形成管状形状，并最终使其穿过一对拖曳辊或压送辊。然后将内部压缩空气从心轴引入，导致管状物的直径增加，形成具有所需尺寸的气泡。因此，将吹制膜在两个方向上拉伸，即，在轴向方向上(即，通过使用使气泡直径变大的增压空气)，和在气泡的纵向方向上(即，通过将气泡拖拉通过机器的绕组元件的作用)。也围绕气泡外周引入外部空气，从而当熔体离开模头时使其冷却。膜宽度如下改变：将或多或少的内部空气引入到气泡中，由此增大或减小气泡尺寸。膜厚度主要如下控制：提高或降低拖曳辊或压送辊的速度以控制拉伸速率(draw-down rate)。
然后在穿过拖曳辊或压送辊之后，气泡立即破裂成两个双层膜。然后可以将冷却膜如下进一步加工：切割或密封以制备多种消费产品。
尽管已经努力研究生产适用于吹制膜的聚合物材料，但仍需要具有改善的物理性质同时又保持可接受的加工性的线型低密度聚乙烯组合物。
发明内容
本发明提供适用于膜应用的线型低密度聚乙烯组合物，以及由其制备的膜。
在一种实施方式中，本发明提供适用于膜应用的线型低密度聚乙烯组合物，其包含：(a)小于或等于100重量％源自乙烯的单元；和(b)小于35重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线型低密度聚乙烯组合物的密度为0.905至0.925g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔体指数(I2)为0.1至3g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述组合物主链中的碳原子，以及零剪切粘度比率(ZSVR)为1至1.2。
在可替换的实施方式中，本发明进一步提供包含线型低密度聚乙烯组合物的膜，所述组合物包含：(a)小于或等于100重量％源自乙烯的单元；和(b)小于35重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线型低密度聚乙烯组合物的密度为0.905至0.925g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔体指数(I2)为0.1至3g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述组合物主链中的碳原子，以及零剪切粘度比率(ZSVR)为1至1.2。
具体实施方式
本发明提供适用于膜应用的线型低密度聚乙烯组合物，以及由其制备的膜。适用于膜应用的线型低密度聚乙烯组合物包含：(a)小于或等于100重量％源自乙烯的单元；和(b)小于35重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线型低密度聚乙烯组合物的密度为0.905至0.925g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔体指数(I2)为0.1至3g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述组合物主链中的碳原子，以及零剪切粘度比率(ZSVR)为1至1.2。
线型低密度聚乙烯组合物
线型低密度聚乙烯组合物基本上不含任何长链支化，优选地，线型低密度聚乙烯组合物不含任何长链支化。如本申请使用，基本上不含任何长链支化是指线型低密度聚乙烯组合物优选取代有小于约0.1个长链分支/1000个总碳原子，更优选为小于约0.01个长链分支/1000个总碳原子。
本申请使用的术语(共)聚合是指乙烯和任选的一种或多种共聚单体例如一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应。因此，术语(共)聚合是指乙烯的聚合反应以及乙烯和一种或多种共聚单体例如一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚反应两者。
适用于根据本发明的吹制膜的线型低密度聚乙烯组合物(LLDPE)包含(a)小于或等于100重量％、例如至少65重量％、至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％源自乙烯的单元；和(b)小于35重量％、例如小于25重量％、或小于20重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
根据本发明的线型低密度聚乙烯组合物的密度为0.905至0.925。本申请包括并公开了0.905至0.925g/cm3的所有单个数值和子范围；例如，密度可以为从下限值0.905g/cm3，0.908g/cm3，0.910g/cm3，或0.912g/cm3至上限值0.918g/cm3，0.919g/cm3，0.920g/cm3，0.922g/cm3，或0.925g/cm3。
根据本发明的线型低密度聚乙烯组合物的特征在于零剪切粘度比率(ZSVR)为1至1.2。
根据本发明的线型低密度聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规凝胶渗透色谱(GPC)方法测量)为2.5至4.5。本申请包括并公开了2.5至4.5的所有单个数值和子范围；例如，分子量分布(Mw/Mn)可以为从下限值2.5，2.7，2.9，3.0至上限值3.6，3.8，3.9，4.2，4.4，或4.5。
根据本发明的线型低密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)为0.1至3g/10分钟。本申请包括并公开了0.1至3g/10分钟的所有单个数值和子范围；例如，熔体指数(I2)可以为从下限值0.1g/10分钟，0.2g/10分钟，0.4g/10分钟，0.5g/10分钟，或0.6g/10分钟至上限值1.2g/10分钟，1.5g/10分钟，1.8g/10分钟，2.0g/10分钟，2.2g/10分钟，2.5g/10分钟，或3.0g/10分钟。
根据本发明的线型低密度聚乙烯组合物的分子量(Mw)为50,000至250,000道尔顿。本申请包括并公开了50,000至250,000道尔顿的所有单个数值和子范围；例如，分子量(Mw)可以为从下限值50,000道尔顿，60,000道尔顿，70,000道尔顿至上限值150,000道尔顿，180,000道尔顿，200,000道尔顿或250,000道尔顿。
线型低密度聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)(根据常规GPC方法测量)可以为2.2至3。本申请包括并公开了2.2至3的所有单个数值和子范围。
线型低密度聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以小于0.1个乙烯基/1000个存在于线型低密度聚乙烯组合物中的碳原子。本申请包括并公开了小于0.1的所有单个数值和子范围；例如，线型低密度聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度可以小于0.08个乙烯基/1000个存在于线型低密度聚乙烯组合物中的碳原子。
线型低密度聚乙烯组合物可以包含小于35重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本申请包括并公开了小于35重量％的所有单个数值和子范围；例如，线型低密度聚乙烯组合物可以包含小于25重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以包含小于15重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以包含小于14重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体通常具有至多20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以优选具有3至10个碳原子，更优选为3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以，例如，选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯；或在可替换的实施方式中，选自1-己烯和1-辛烯。
线型低密度聚乙烯组合物可以包含至少65重量％源自乙烯的单元。本申请包括并公开了至少75重量％的所有单个数值和子范围；例如，线型低密度聚乙烯组合物可以包含至少85重量％源自乙烯的单元；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以包含小于100重量％源自乙烯的单元。
线型低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于100重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份线型低密度聚乙烯组合物。本申请包括并公开了小于或等于100ppm的所有单个数值和子范围；例如，线型低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于10重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份线型低密度聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于8重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份线型低密度聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于6重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份线型低密度聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于4重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份线型低密度聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于2重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份线型低密度聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于1.5重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份线型低密度聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于1重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份线型低密度聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于0.75重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份线型低密度聚乙烯组合物；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于0.5重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份线型低密度聚乙烯组合物；线型低密度聚乙烯组合物可以进一步包含小于或等于0.25重量份由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物，基于一百万份线型低密度聚乙烯组合物。线型低密度聚乙烯组合物中由基于铪的茂金属催化剂剩余的铪剩余物可以通过x-射线荧光(XRF)测量，该荧光已校正至参照标样。在升高的温度将聚合物树脂粒料压塑成厚度为约3/8英寸的试验样片，用于在优选的方法中进行x-射线测量。在极低的金属浓度，例如在低于0.1ppm，认为ICP-AES是确定线型低密度聚乙烯组合物中存在的金属剩余物的适当的方法。在一种实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物基本上不具有铬、锆或钛含量，即，不存在或仅存在本领域技术人员认为是痕量的这些金属，例如，小于0.001ppm。
线型低密度聚乙烯组合物可以进一步包含另外的组分例如一种或多种其它聚合物和/或一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于，一种或多种基于水滑石的中和剂，防静电剂，颜色增强剂，染料，润滑剂，填料，颜料，主抗氧化剂，辅抗氧化剂，加工助剂，UV稳定剂，成核剂，及其组合。本发明聚乙烯组合物可以包含任何量的添加剂。线型低密度聚乙烯组合物可以包含总重量为约0至约10重量％的这些添加剂，基于包括这样的添加剂的线型低密度聚乙烯组合物的重量。本申请包括并公开了约0至约10重量％的所有单个数值和子范围；例如，线型低密度聚乙烯组合物可以包含总重量为0至7重量％的添加剂，基于包括这样的添加剂的线型低密度聚乙烯组合物的重量；在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以包含总重量为0至5重量％的添加剂，基于包括这样的添加剂的线型低密度聚乙烯组合物的重量；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以包含总重量为0至3重量％的添加剂，基于包括这样的添加剂的线型低密度聚乙烯组合物的重量；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以包含总重量为0至2重量％的添加剂，基于包括这样的添加剂的线型低密度聚乙烯组合物的重量；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以包含总重量为0至1重量％的添加剂，基于包括这样的添加剂的线型低密度聚乙烯组合物的重量；或在可替换的实施方式中，线型低密度聚乙烯组合物可以包含总重量为0至0.5重量％的添加剂，基于包括这样的添加剂的线型低密度聚乙烯组合物的重量。
任何常规乙烯(共)聚合反应可以用于制备这样的线型低密度聚乙烯组合物。这样常规的乙烯(共)聚合反应包括但不限于，使用并联、串联、和/或其任何组合的一个或多个常规反应器(例如流化床气相反应器，环形反应器，搅拌釜反应器，间歇反应器)的气相聚合法，淤浆相聚合法，溶液相聚合法，及其组合。例如，线型低密度聚乙烯组合物以经气相聚合法在单个气相反应器中制备；但是，这样的线型低密度聚乙烯组合物的生产不这么受限于气相聚合法，而是可以使用任何以上聚合法。在一种实施方式中，聚合反应器可以包括两个或更多个串联、并联、或其组合的反应器。优选地，聚合反应器是单个反应器，例如流化床气相反应器。在另一种实施方式中，气相聚合反应器是包括一个或多个进料流的连续聚合反应器。在聚合反应器中，将一个或多个进料流合并在一起，并使包括乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如一种或多种α-烯烃)的气体经由任何适当的方法连续流动或循环通过聚合反应器。可以使包括乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如一种或多种α-烯烃)的气体向上进料通过分布板从而使连续流化工艺中的床流化。
在生产中，将下文详细描述的包括助催化剂的基于铪的茂金属催化剂体系，乙烯，任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，氢，任选的一种或多种惰性气体和/或液体(例如N2，异戊烷，和己烷)，和任选的一种或多种连续性添加剂(例如乙氧基化的硬脂胺或二硬脂酸铝或其组合)连续进料到反应器，所述反应器例如为流化床气相反应器。反应器可以与一个或多个卸料罐、缓冲罐、净化罐、和/或循环压缩机流体连通。反应器中的温度通常为70至115℃，优选为75至110℃，更优选为75至100℃，和压力为15至30atm，优选为17至26atm。在聚合物床底部的分布板提供向上流动的单体、共聚单体、和惰性气体的均匀流。也可以提供机械搅拌器以促进固体粒子和共聚单体气体流之间的接触。流化床是一种垂直的圆柱形反应器，它可以在顶部具有球形形状从而促进气体速度的降低；因此，允许粒状聚合物与向上流的气体分离。然后冷却未反应的气体以移除聚合反应的热量，将气体重新压缩，然后循环至反应器的底部。一旦将残留的烃移除、并且将树脂在N2下运输至净化容器，则可以引入湿气以减少在线型低密度聚乙烯组合物暴露于氧气之前任何残留的与O2的催化反应的存在。然后可以将线型低密度聚乙烯组合物转移至挤出机以准备制粒。这样的制粒技术是公知的。可以进一步熔融筛选线型低密度聚乙烯组合物。在挤出机中的熔融工艺之后，使熔融的组合物穿过一个或多个活性筛，这些活性筛以多于一个串联放置，其中每个活性筛在约5至约100lb/hr/in2(1.0至约20kg/s/m2)的质量流量的微米保留尺寸(micronretention size)为约2μm至约400μm(2至4X 10-5m)，优选为约2μm至约300μm(2至3X 10-5m)，最优选为约2μm至约70μm(2至7X 10-6m)。这种进一步的熔融筛选公开于美国专利6,485,662，其中关于熔融筛选的部分通过参考并入本申请。
在流化床反应器的一种实施方式中，使单体流穿过聚合区域。流化床反应器可以包括与速度降低区流体连通的反应区。反应区包括增长的聚合物粒子、形成的聚合物粒子和催化剂组合物粒子的床，所述粒子通过形式为补充进料和通过反应区的循环流体的可聚合的且改性的气态组分的连续流流化。优选地，补充进料包括可聚合的单体，最优选为乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，并且也可以包括本领域已知的并且公开于以下文献的冷凝剂，例如，美国专利4,543,399，美国专利5,405,922，和美国专利5,462,999。
流化床具有单独移动的粒子(优选为聚乙烯粒子)的稠密物质的一般外观，如通过气体浸透过床所产生的。在整个床上的压降等于或稍微大于床的重量除以横截面积。因此该压降取决于反应器的几何形状。为在反应区保持可行的流化床，穿过床的表观气体速度必须超过流化所需的最小流速。优选地，表观气体速度是最小流速的至少两倍。通常，表观气体速度不超过1.5m/sec，通常不大于0.76m/sec的表观气体速度是足够的。
通常，反应区的高度与直径的比可以在约2:1至约5:1的范围内变化。当然，该范围可以变化为较大或较小的比率并且取决于所需的生产力。速度降低区的横截面积通常为约2至约3乘以反应区的横截面积。
速度降低区具有比反应区大的内径，并且形状上可以圆锥式地渐缩。正如名字所暗示的，由于横截面积增加，速度降低区可降低气体的速度。这种气体速度的降低使进入床的夹带粒子减少，从而减少从反应器流出的夹带粒子的量。离开反应器顶部的气体是循环气体流。
将循环流在压缩机中压缩，然后使其穿过热交换区，在该热交换区在将流返回至床之前将热量移除。热交换区通常为热交换器，该热交换器可以为水平或竖直类型。如果期望，几个热交换器可以用于分段降低循环气体流的温度。也可以将压缩机安装在热交换器的下游或安装在几个热交换器之间的中间点。在冷却之后，将循环流通过循环入口线返回至反应器。冷却的循环流吸收由聚合反应产生的反应热。
优选地，将循环流返回至反应器并通过气体分布板进入流化床。优选地将气体变流装置安装在反应器入口以防止包含的聚合物粒子沉降并凝聚成固体物质并且防止液体在反应器底部积聚以及促进在循环气体流中包含液体的方法和在循环气体流中不包含液体的方法之间容易转换，反之亦然。这样的变流装置描述于美国专利4,933,149和美国专利6,627,713。
优选地将用于流化床的基于铪的催化剂体系储存在有气体保护的容器中以便于使用，所述气体对储存才物质惰性，例如氮气或氩气。可以在任何点并通过任何适当的方法将基于铪的催化剂体系添加到反应系统或反应器，优选将基于铪的催化剂体系添加到反应系统，或直接进入流化床或在最后一个热交换器的下游(即相对于循环线中流动方向最远的下游交换器)添加，在该情况下将活化剂从分配器进料到床或循环线。在高于分布板的点将基于铪的催化剂体系注入到床中。优选地，在床的可发生与聚合物粒子的良好混合的点将基于铪的催化剂体系注入。在高于分布板的点注入基于铪的催化剂体系可有利于流化床聚合反应器的操作。
可以按各种方式将单体引入到聚合区，所述方式包括但不限于，通过注嘴直接注入到床或循环气体管线中。也可以通过位于床上方的注嘴将单体喷洒在床的顶部上，这可以有助于消除由循环气体流产生的一些细的遗留物。
可以将补充流体进料到通过反应器的单独的线路通向床。通过气体分析器确定补充流的组成。气体分析器确定循环流组成，由此调节补充流的组成以保持反应区内基本上稳态的气体组成。气体分析器可以是确定循环流组成以保持进料流组分的比率的常规气体分析器。这样的仪器可商购自多种来源。气体分析器的位置通常可以接受来自位于速度降低区和热交换器之间的采样点的气体。
线型低密度聚乙烯组合物的生产速率可以通过调节催化剂组合物注入速率、活化剂注入速率、或两者而便利地控制。因为催化剂组合物注入速率的任何变化将改变反应速率并由此改变床中产生热量的速率，因此调节进入反应器的循环流的温度以适应热量产生速率的任何变化。这确保了维持床中基本上恒定的温度。流化床和循环流冷却系统两者的完整仪器当然可以用于检测床中的任何温度变化，由此确保操作者或常规自动控制系统对循环流的温度进行适当的调整。
在给定的操作条件下，如下将流化床保持在基本上恒定的高度，将作为产物的床的一部分以形成颗粒状聚合物产物的速率抽出。由于产生热量的速率与产物形成的速率直接相关，跨越反应器的流体的温升的量度，即入口流体温度和出口流体温度之间的差值，可反映在恒定流体速度的线型低密度聚乙烯组合物形成的速率，如果没有或有可忽略的可蒸发液体存在于入口流体。
在将颗粒状聚合物产物从反应器排放之后，期望并且优选的是，将流体与产物分离并将流体返回至循环管线。存在多种完成该分离的本领域已知的方法。可替换地使用的产物排放系统，例如，在美国专利4,621,952中公开并要求保护。这样的系统通常使用至少一(平行)对罐，其包括串联排列的沉降罐和转移罐并且具有从沉降罐顶部返回至反应器中接近流化床顶部的点的单独的气相。
在流化床气相反应器实施方式中，本申请的流化床方法的反应器温度为70℃、或75℃、或80℃至90℃、或95℃、或100℃、或110℃、或115℃，其中所需的温度范围包括本申请描述的任何上限温度与任何下限温度的组合。通常，以可行的最高温度操作反应器温度，这考虑了反应器内本发明聚乙烯组合物的烧结温度以及反应器或循环管线中可能发生的结垢。
以上方法适用于生产包含源自乙烯的单元的均聚物，或包含源自乙烯的单元和源自至少一种或多种其它α-烯烃的单元的共聚物。
为在本发明保持适当的催化剂生产力，优选的是乙烯单体在反应器中存在的分压为或大于160psia(1100kPa)，或190psia(1300kPa)，或200psia(1380kPa)，或210psia(1450kPa)，或220psia(1515kPa)。
共聚单体(例如一种或多种α-烯烃共聚单体)，如果存在于聚合反应器，则其存在量可为实现结合到最终聚乙烯中的共聚单体的所需重量百分比的任何含量。这可以表示为本申请描述的共聚单体与乙烯的摩尔比，这是循环气体中共聚单体摩尔数的气体浓度与循环气体中乙烯摩尔数的气体浓度的比率。在本发明聚乙烯组合物生产的一种实施方式中，共聚单体与乙烯在循环气体中存在的摩尔比为0至0.1(共聚单体比乙烯)；在另一种实施方式中为0至0.05；在另一种实施方式中为0至0.04；在另一种实施方式中为0至0.03；在另一种实施方式中为0至0.02。
也可以将氢气添加到聚合反应器中以控制本发明线型低密度聚乙烯组合物的最终性质(例如，I21和/或I2)。在一种实施方式中，循环气体流中氢气与全部乙烯单体的比率(ppm H2/mol％C2)为0至60:1；在另一种实施方式中，为0.10:1(0.10)至50:1(50)；在另一种实施方式中，为0至35:1(35)；在另一种实施方式中，为0至25:1(25)；在另一种实施方式中，为7:1(7)至22:1(22)。
在一种实施方式中，制备线型低密度聚乙烯组合物的方法包括以下步骤：(1)使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体在基于铪的茂金属催化剂存在下通过气相(共)聚合法在单级反应器中(共)聚合；和(2)从而制备线型低密度聚乙烯组合物。
如本申请使用，基于铪的催化剂体系是指能够催化乙烯单体和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合反应以制备聚乙烯的催化剂。而且，基于铪的催化剂体系包括双配体铪(hafnocenes)组分。双配体铪组分可以包括铪的单环戊二烯基、双环戊二烯基或三环戊二烯基类型的络合物。在一种实施方式中，环戊二烯基类型的配体包括环戊二烯基或与环戊二烯基等瓣的配体及其取代的形式。与环戊二烯基等瓣的配体的代表性实例包括但不限于，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊环十二烯，菲烯基(phenanthrindenyl)，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊烯基，7H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，其氢化的形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基，或“H4Ind”)及其取代的形式。在一种实施方式中，双配体铪组分是未桥接的双环戊二烯基铪及其取代的形式。在另一种实施方式中，双配体铪组分不包括未取代的桥接和未桥接的双(环戊二烯基)铪，和未取代的桥接和未桥接的双(茚基)铪。本申请使用的术语“未取代的”表示仅存在一个键接于环的氢基团并且没有其它基团。优选地，用于本申请的双配体铪可以由下式(其中“Hf”是铪)表示：
CpnHfXp    (1)
其中n是1或2，p是1，2或3，Cp各自独立地为键接于铪的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体或其取代的形式；X选自氢，卤素，C1至C10烷基和C2至C12链烯基；并且其中当n为2时，每个Cp可以通过桥接基团A彼此键接，所述桥接基团A选自C1至C5亚烷基，氧，烷基氨基，甲硅烷基-烃，和甲硅烷氧基-烃。C1至C5亚烷基的实例包括亚乙基(--CH2CH2--)桥接基团；烷基胺桥接基团的实例包括甲基氨基(--(CH3)N--)；甲硅烷基-烃桥接基团的实例包括二甲基甲硅烷基(--(CH3)2Si--)；甲硅烷氧基-烃桥接基团的实例包括(--O—(CH3)2Si—O--)。在一种特定的实施方式中，双(环戊二烯基)铪组分由(1)表示，其中n为2且p为1或2。
如本申请使用，术语“取代的”表示参照基团具有至少一个取代任何位置的一个或多个氢的部分，所述部分选自下述基团，如卤素基团如F、Cl、Br，羟基，羰基，羧基，氨基，膦基团，烷氧基，苯基，萘基，C1至C10烷基，C2至C10链烯基，及其组合。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于，酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-氨基甲酰基和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，及其组合。更优选地，用于本发明的双配体铪组分可以由下式表示：
(CpR5)2HfX2    (2)
其中Cp各自为环戊二烯基配体并且各自键接于铪；R各自独立地选自氢和C1至C10烷基，最优选为氢和C1至C5烷基；X选自氢基，卤素，C1至C10烷基和C2至C12链烯基，更优选地X选自卤素，C2至C6亚烷基和C1至C6烷基，最优选地X选自氯，氟，C1至C5烷基和C2至C6亚烷基。在最优选的实施方式中，双配体铪由以上式(2)表示，其中至少一个R基团是如上限定的烷基，优选为C1至C5烷基，其它的为氢基。在最优选的实施方式中，Cp各自独立地取代有一个、两个、或三个选自以下的基团：甲基，乙基，丙基，丁基，及其异构体。
在一种实施方式中，基于双配体铪的催化剂体系是非均相的，即，基于双配体铪的催化剂可以进一步包括载体材料。载体材料可以是本领域已知用于担载催化剂组合物的任何材料；例如，无机氧化物；或在可替换的实施方式中，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁，石墨，氧化镁，氧化钛，氧化锆，和蒙脱石，可以将其中的任何物质进行化学/物理改性，例如通过氟化法、煅烧或本领域已知的其它方法进行。在一种实施方式中，载体材料是二氧化硅材料，该材料通过Malvern分析确定的平均粒度为1至60mm；或在可替换的实施方式中，为10至40mm。
基于双配体铪的催化剂体系可以进一步包括活化剂。已知用于活化烯烃聚合的催化剂组分的任何适当的活化剂可以是适当的。在一种实施方式中，活化剂是铝氧烷(alumoxane)；在可替换的实施方式中为甲基铝氧烷，例如由J.B.P.Soares和A.E.Hamielec在3(2)POLYMER REACTIONENGINEERING，131-200(1995)中所描述的。铝氧烷可以优选地共担载在载体材料上，其中铝与铪的摩尔比(Al:Hf)为80:1至200:1，最优选为90:1至140:1。
这样的基于铪的催化剂体系进一步详细描述于美国专利6,242,545和美国专利7,078,467，其通过参考并入本申请。
添加剂
本发明线型低密度聚乙烯组合物(LLDPE)可以进一步包含一种或多种另外的添加剂。这样的添加剂包括但不限于，一种或多种基于水滑石的中和剂，一种或多种成核剂，一种或多种防静电剂，一种或多种颜色增强剂，一种或多种染料，一种或多种润滑剂，一种或多种填料，一种或多种颜料，一种或多种主抗氧化剂，一种或多种辅抗氧化剂，一种或多种加工助剂，一种或多种UV稳定剂，和/或其组合。聚乙烯共混物-组合物可以包含任何量的这样的添加剂。LLDPE可以包含总重量为约0至约10重量％的这样的添加剂，基于LLDPE的总重量。
应用
本发明线型低密度聚乙烯组合物(LLDPE)可以通过例如吹制膜方法形成膜。在一种实施方式中，当本发明线型低密度聚乙烯组合物(LLDPE)通过吹制膜方法形成单层膜时。在另一种实施方式中，本发明线型低密度聚乙烯组合物(LLDPE)可以形成多层吹制膜结构。在另一种实施方式中，聚乙烯共混物组合物可以形成与一个或多个基底相连的单层或多层吹制膜结构。根据本发明制备的吹制膜可以用作层压膜，其中将吹制膜粘性层压至基底例如双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜或双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)膜，衬垫膜，密封剂网幅，收缩膜，或拉伸膜。根据本发明的吹制膜的厚度为0.8至5密尔。本发明膜具有改善的性质平衡，即保持物理性质同时改善加工性。
实施例
以下实施例说明本发明但不意图限制本发明的范围。本发明的实施例证明本发明的LLDPE具有改善的性质平衡，即保持物理性质同时改善加工性，根据本发明。
本发明组合物1
本发明组合物1是乙烯-己烯互聚物，其密度为约0.917g/cm3，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I2)为约0.31g/10分钟，熔体流动比率(I21/I2)为约25.5。测量本发明组合物1的其它性质，并报告于表1。
本发明组合物1通过气相聚合法在单个流化床反应器系统中根据表2报告的聚合条件在如上所述的基于铪的催化剂体系存在下制备，所述催化剂体系由以下结构表示：
本发明组合物2
本发明组合物2是乙烯-己烯互聚物，其密度为约0.917g/cm3，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I2)为约0.53g/10分钟，熔体流动比率(I21/I2)为约25.7。测量本发明组合物2的其它性质，并报告于表1。
本发明组合物2通过气相聚合法在单个流化床反应器系统中根据表2报告的聚合条件在如上所述的基于铪的催化剂体系存在下制备，所述催化剂体系由以下结构表示：
本发明组合物3
本发明组合物3是乙烯-己烯互聚物，其密度为约0.918g/cm3，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I2)为约0.76g/10分钟，熔体流动比率(I21/I2)为约28.2。测量本发明组合物3的其它性质，并报告于表1。
本发明组合物3通过气相聚合法在单个流化床反应器系统中根据表2报告的聚合条件在如上所述的基于铪的催化剂体系存在下制备，所述催化剂体系由以下结构表示：
本发明组合物4
本发明组合物4是乙烯-己烯互聚物，其密度为约0.918g/cm3，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I2)为约1.05g/10分钟，熔体流动比率(I21/I2)为约28.2。测量本发明组合物4的其它性质，并报告于表1。
本发明组合物4通过气相聚合法在单个流化床反应器系统中根据表2报告的聚合条件在如上所述的基于铪的催化剂体系存在下制备，所述催化剂体系由以下结构表示：
对比组合物A
对比组合物A是乙烯-辛烯互聚物，由The Dow Chemical Company提供，其密度为约0.917g/cm3，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I2)为约0.5g/10分钟。测量对比组合物A的其它性质，并报告于表1。
对比组合物B
对比组合物B是乙烯-辛烯互聚物，由The Dow Chemical Company提供，其密度为约0.917g/cm3，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I2)为约0.75g/10分钟。测量对比组合物A的其它性质，并报告于表1。
对比组合物C
对比组合物C是乙烯-己烯互聚物，以商业名称EXCEED 1018商购自EXXONMOBIL Chemical Company，其密度为约0.918g/cm3，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I2)为约1.0g/10分钟。测量对比组合物C的其它性质，并报告于表1。
对比组合物D
对比组合物D是乙烯-辛烯互聚物，由The Dow Chemical Company提供，其密度为约0.916g/cm3，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I2)为约1.0g/10分钟。测量对比组合物D的其它性质，并报告于表1。
本发明单层膜1-4
根据表3中列出的制造条件通过吹制膜生产线使本发明组合物1-4形成本发明单层膜1-4，所述生产线装备有3.5英寸30L/D DSBII螺杆，8英寸单层模头和膜泡内冷系统(internal bubble cooling)(IBC)。测量本发明膜1-4的性质，并报告于表4。
对比单层膜A-D
根据表3中列出的制造条件通过吹制膜生产线使对比组合物A-D形成对比单层膜A-D，所述生产线装备有3.5英寸30L/D DSBII螺杆，8英寸单层模头和膜泡内冷系统。测量对比膜A-D的性质并报告于表4。
表1
表2
表3
表4
测试方法
测试方法包括以下：
熔体指数
熔体指数(I2和I21)根据ASTM D-1238分别在190℃和在2.16kg以及21.6kg载荷测量。它们的数值以g/10min报告。
密度
测量密度的样品根据ASTM D4703制备。测量使用ASTM D792，方法B在进行样品压制的1小时内进行。
动态剪切流变学
将样品在空气中在177℃在10MPa压力下保持5分钟以压塑成3mm厚x 25mm直径的圆形试验样片。然后将样品从压机中取出并置于计数器上以冷却。
恒温频率扫描测量在装备有25mm平行板的受控流变仪(TA Instruments)上在氮气吹扫下进行。对于每次测量，在将间隙归零之前使流变仪热平衡至少30分钟。将样品置于板上并使其在190℃熔融5分钟。然后使板接近到2mm，修剪样品，然后开始测试。方法具有另外5分钟的延迟固定，从而使得进行温度平衡。在190℃在0.1至100rad/s的频率范围按5个点/10个间隔进行实验。应变振幅恒定在10％。关于振幅和相分析应力响应，由此计算储能模量(G’)，耗损模量(G”)，复数模量(G*)，复数粘度η*，和tan(δ)或tan delta。
熔体强度
熔体强度测量在连接于Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的GottfertRheotens 71.97(Inc.；Rock Hill，SC)上进行。将聚合物熔体挤出通过具有平面进入角(180度)和2.0mm的毛细管直径和15的长径比(毛细管长度/毛细管直径)的毛细管模头。
在使样品在190℃平衡10分钟之后，以0.265mm/秒的恒定活塞速度运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4毫米/秒2的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹(accelerating nips)。将拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将线料断裂之前的熔体强度以百分之一牛顿(cN)记录。以下条件用于熔体强度测量法：活塞速度＝0.265mm/秒；轮加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；机筒直径＝12mm。
高温凝胶渗透色谱法
凝胶渗透色谱(GPC)系统由装备有随机携带的差示折射仪(RI)(其它适宜的浓度检测器可以包括购自Polymer ChAR(Valencia，Spain)的IR4红外检测器)的Waters(Milford，MA)150C高温色谱仪(其它适宜的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)组成。数据收集使用Viscotek TriSEC软件，版本3，和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统也装备有购自Polymer Laboratories(Shropshire，United Kingdom)的在线溶剂脱气装置。
可以使用适宜的高温GPC柱，例如四个30cm长的Shodex HT80313微米柱或四个20-微米混合孔径填装料(MixA LS，Polymer Labs)的30cmPolymer Labs柱。样品传送带隔室在140℃运行，柱隔室在150℃运行。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都以氮气喷射。在160℃轻微搅拌聚乙烯样品4小时。注入体积为200微升。在GPC内的流速设定为1毫升/分钟。
通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000克每摩尔，该标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。其中各个标准物混合物的单独分子量之间间隔为至少10倍(decade)。标准物混合物购自Polymer Laboratories。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。使用以下方程(描述于Williamsand Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Letters，6，621(1968))将聚苯乙烯标准物峰分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A x(M聚苯乙烯)B，
其中M是聚乙烯或聚苯乙烯的分子量(如所标出的)，和B等于1.0。本领域普通技术人员已知，A可为约0.38至约0.44，并且在使用宽的聚乙烯标准物校准时测定。使用这种聚乙烯校准方法获得分子量值例如分子量分布(MWD或者Mw/Mn)以及相关统计学(通常称为常规GPC或cc-GPC结果)在本申请中定义为Williams and Ward的改进方法。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度经蠕变测试获得，该蠕变测试在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle，Del)上使用25-mm-直径平行板在190℃进行。在将固定设备归零之前，流变仪烘箱设定在测试温度达至少30分钟。在测试温度，将压塑样品圆盘插在两个板之间，并使其达平衡5分钟。然后使上面的板向下降低至高于所需测试间隙(1.5mm)50μm。抹去任何多余的物质，将上面的板降低至所需间隙。测量在流速为5L/min的氮气吹洗下进行。默认蠕变时间设定为2小时。
将20Pa的恒定低剪切应力施用于所有样品以确定稳态剪切速率足够低，以便位于牛顿区域中。在该研究中对于样品，所得稳态剪切速率为10-3至10-4s-1。稳态通过对于log(J(t))相对于log(t)的关系图的最后10％时间窗口中所有数据采取线性回归确定，其中J(t)是蠕变柔量，t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，那么停止蠕变测试。在该研究的所有情况下，斜率满足2小时内的标准。稳态剪切速率从ε相对于t的关系图的最后10％时间窗口中所有数据点的线性回归斜率确定，其中ε是应变。零剪切粘度从施加的应力与稳态剪切速率的比率确定。
为确定样品在蠕变测试过程中是否降解，在相同样品上从0.1至100rad/s进行的蠕变测试之前和之后，进行小振幅振荡剪切测试。比较两次测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值之差大于5％，那么认为样品在蠕变测试过程中降解，并舍弃该结果。
零剪切粘度比率(ZSVR)根据以下方程定义为支化聚乙烯物质的零剪切粘度(ZSV)与在相等重均分子量(Mw-gpc)的线性聚乙烯物质的ZSV的比率：
ZSVR = η 0 B η 0 L = η 0 B 2.29 - 15 M w - gpc 3.65
ZSV值从在190℃经上述方法的蠕变测试获得。Mw-gpc值通过如上所述的常规GPC方法确定。线性聚乙烯的ZSV和其Mw-gpc之间的相互关系基于一系列线性聚乙烯参照材料建立。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC会议中找到：Karjala，Teresa P.；Sammler，Robert L.；Mangnus，Marc A.；Hazlitt，Lonnie G.；Johnson，Mark S.；Hagen，Charles M.，Jr.；Huang，Joe W.L.；Reichek，Kenneth N.Detection of low levels of long-chainbranching in polyolefins.Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers(2008)，66th 887-891。
乙烯基不饱和度
乙烯基不饱和度水平通过FT-IR(Nicolet 6700)根据ASTM D6248–98测定。
膜测试条件
以下物理性质在制得的膜上进行测量：
·总雾度：将用于测量总雾度的样品取样并根据ASTM D 1746制备。Hazegard Plus(BYK-Gardner USA；Columbia，MD)用于测试。
·45°光泽度：ASTM D-2457。
·MD和CD埃尔门多夫撕裂强度：ASTM D-1922
·落锤冲击强度：ASTM D-1709，方法A和B
·刺穿强度：刺穿强度在Instron型号4201上使用Sintech Testworks软件3.10版本测量。样品尺寸为6”x6”，测量4个测量值以确定平均刺穿值。将该膜在膜生产之后调节40小时，在ASTM控制的实验中调节至少24小时。使用12.56”平方的圆形样品固定器的100lb测力计。刺穿探针是1/2”直径的抛光的不锈钢球，具有7.5”的最大运行长度。没有量规长度；探针尽可能接近于但是不接触到试样。使用的十字头速度为10”/分钟。在试样的中间测量厚度。膜的厚度，十字头运行的距离，和峰值载荷用来通过软件确定刺穿。在每个试样测试之后用“Kim-擦”清洁刺穿探针。
在不背离本发明精神和实质特征的情况下，可以按其它形式实施本发明，因此，在指出本发明的范围时，应该参考所附权利要求，而非前述说明书。

Claims (2)

1.适用于膜应用的线型低密度聚乙烯组合物，其包含：
小于或等于100重量％源自乙烯的单元；
小于35重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；
其中所述线型低密度聚乙烯组合物的密度为0.905至0.925g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔体指数(I2)为0.1至3g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述组合物主链中的碳原子，以及零剪切粘度比率(ZSVR)为1至1.2。
2.一种包含线型低密度聚乙烯组合物的膜，所述组合物包含：
小于或等于100重量％源自乙烯的单元；
小于35重量％源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；
其中所述线型低密度聚乙烯组合物的密度为0.905至0.925g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔体指数(I2)为0.1至3g/10分钟，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于所述组合物主链中的碳原子，以及零剪切粘度比率(ZSVR)为1至1.2。
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