JP2008002002A

JP2008002002A - 繊維およびネット

Info

Publication number: JP2008002002A
Application number: JP2006171033A
Authority: JP
Inventors: Satoru Koyama; 悟小山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2026-06-21
Also published as: JP4752638B2

Abstract

【課題】エチレン系重合体からなる光沢に優れる繊維およびネットを提供すること。
【解決手段】ＪＩＳＫ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が８９５〜９４０ｋｇ／ｍ³であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる繊維またはネット。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン系重合体からなる繊維およびネットに関するものである。

スポーツネット、織布、魚網、ロープ、果実類（ミカン、リンゴ、梨等）や野菜類（玉ねぎ、ジャガイモ等）等の包装には、エチレン系重合体からなる繊維、ネットが用いられている。例えば、高圧法低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの樹脂組成物を回転ダイにより押出成形してなるネット（例えば、特許文献１参照。）、メタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレンを回転ダイにより押出成形してなるネットあるいは溶融紡糸法で成形されてなる繊維（例えば、特許文献２、３参照。）が提案されている。

特開昭６１−２４９号公報特開平１１−１３８６１３号公報特開平１１−６１５５６号公報

しかしながら、従来のエチレン系重合体からなる繊維やネットは、光沢において必ずしも満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、エチレン系重合体からなる光沢に優れる繊維およびネットを提供することにある。

本発明により、エチレン系重合体からなる光沢に優れる繊維およびネットを提供することができる。

本発明は、ＪＩＳＫ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が８９５〜９４０ｋｇ／ｍ³であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる繊維およびネットにかかるものである。

本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。

エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。

エチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有し、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、モノフィラメントやネット等に用いられてきた従来のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られているネット等に用いられてきたエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低い値である。

エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、光沢を高める観点から、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、強度を高める観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａ_T）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T）＝ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ（Ｉ）
Ｅａ＝｜0.008314×ｍ｜（II）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｉｏｓＶ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａ_T倍に、溶融複素粘度を１／ａ_T倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。

上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。

エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１０ｇ／１０分である。該ＭＦＲが低すぎると成形加工する際に、押出機等のモーター負荷が大きくなることがある。好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲが高すぎると強度が低下することがある。好ましくは８ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。

エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、通常４０〜３００である。該ＭＦＲＲは、光沢、高速成形性をより高める観点から、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上である。また、該ＭＦＲＲは、強度をより高める観点から、好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下である。なお、該ＭＦＲＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。

エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９５〜９４０ｋｇ／ｍ³である。該密度は、強度および柔軟性をより高める観点から、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ³以下である。また、該密度は、耐熱性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上である。なお、該密度は、ＪＩＳＫ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。

エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、光沢を高める観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該Ｍｗ／Ｍｎは、強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

エチレン−α−オレフィン共重合体は、光沢、高速成形性を高める観点から、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度をη^*（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）とし、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（１）を充足するものが好ましく、
η^* ＜１５５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０式（１）
下記式（１−２）を充足することがより好ましく、
η^* ＜１５００×ＭＦＲ^-0.25−４２０式（１−２）
下記式（１−３）を充足することが更に好ましく、
η^* ＜１４５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０式（１−３）
下記式（１−４）を充足することが特に好ましい。
η^* ＜１３５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０式（１−４）

溶融複素粘度η^*は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めるために行われる測定のうち、１９０℃の溶融複素粘度−角周波数の測定において得られた、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度である。

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。

上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。

上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。

成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。

上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。

成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。

上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。

上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。

上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。

また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。

上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。

電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。

重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。

また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では、同じα−オレフィンを用いてもよく、異なるα−オレフィンを用いてもよい。予備重合に用いるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数が６〜８のα−オレフィンである。

気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。

バルク重合における重合温度としては、通常、１５０〜３００℃である。

溶液重合における重合温度は通常１５０〜３００℃である。

重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。

また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。

エチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤の金属石鹸等の添加剤を配合してもよい。また、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、他のエチレン−α−オレフィン共重合体等の重合体成分を配合してよい。

本発明の繊維の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押し出しし、紡糸あるいは延伸する、いわゆる溶融紡糸法をあげることができる。溶融樹脂温度は、通常１５０℃〜２５０℃であり、延伸する場合の倍率は５〜１０倍、好ましくは６〜１０倍である。

繊維の繊度は、通常１０〜６００００デニールであり、好ましくは２０〜１００００デニールである。また、繊維の断面形状は、通常円形であるが、使用目的に応じて、長方形、楕円形、星型等の異形状としてもよい。

また、繊維を２〜１０本横方向に連ねた連糸であってもよい。該連糸の製造方法としては、押出しノズルを横方向に多数有するダイまたは円形ダイを使用して樹脂を押出す方法を用いてもよい。

本発明のネットの製造方法としては、繊維をそのままあるいは延伸槽で延伸した後、ネット状に編む方法、ネット成形用回転ダイのノズルからエチレン−α−オレフィン共重合体を糸状に押し出しながらネット状に融着成形する方法等があげられる。ネット成形用回転ダイを用いた製造方法では、通常、押し出し・融着成形されたネットを、温度５０〜８５℃の延伸槽を通過させ、延伸倍率４倍程度に延伸し、延伸ネットとする。

本発明の繊維およびネットは、光沢に優れる。特に、高速での押出成形により成形された繊維、ネットにおいて、効果的である。

本発明の繊維は、網戸、漁網、ロープ等に用いられる。また、本発明のネットは、みかんやリンゴ等の果物類、玉ねぎやジャガイモ等の野菜類の包装に用いられる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。

（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。

（２）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ)
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値を、ＭＦＲＲとした。

（３）密度(単位：ｋｇ／ｍ³)
密度は、ＪＩＳＫ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定した。

（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折

（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェアＲｈｉｏｓＶ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下

（６）溶融複素粘度（η^*、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
上記の（５）流動の活性化エネルギーを測定した際に得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数の測定結果から、角周波数が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の溶融複素粘度を求めた。

（７）繊維の表面光沢
繊維２０本を平滑な板上に密に並べて固定し、光度計（(株)村上色彩技術研究所製）により入射角６０度で光を当て、正反射光（反射角６０度の光）の強度の割合を測定した。

（８）繊維の強度
つかみ４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で繊維の引張試験を行い、引張破断強さを測定した。

実施例１
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様の方法で、固体生成物を得た。

（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物０．６８ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として３リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１６ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７２．５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３０．７℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記（１）で得た固体生成物１ｇ当り１４．２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。

（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５．４℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．８３５％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．９６％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２３．４ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。

（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの物性を表１に示す。

（５）繊維の製造
キャピログラフ（東洋精機製作所製）にキャピラリーダイ（Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍφ）を装着し、温度１６０℃、剪断速度１２１６cm^-1の条件でＰＥ−１を溶融押し出しし、引き取りロールで１ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、冷却することにより、繊度４９００デニールの繊維を得た。得られた繊維の物性を表２に示す。

実施例２
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様の方法で、固体生成物を得た。

（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物０．７０ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として３リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２０８ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３０．８℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０．５℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物１ｇ当り１３．６ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。

（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８４．８℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２６ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．２７１％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．６８％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．８ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２１．０ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。

（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの物性を表１に示す。

（５）繊維の製造
キャピログラフ（東洋精機製作所製）にキャピラリーダイ（Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍφ）を装着し、温度１６０℃、剪断速度１２１６cm^-1の条件でＰＥ−２を溶融押し出しし、引き取りロールで１ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、冷却することにより、繊度４９００デニールの繊維を得た。得られた繊維の物性を表２に示す。

実施例３
（１）助触媒担体の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で、固体生成物を得た。

（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物０．７ｋｇと、ブタン８０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物１ｇ当り２８．３ｇのエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。

（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンと１−ブテンの三元共重合を実施した。重合条件は、温度８５．１℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３１ｍ／ｓ、エチレンに対する水素のモル比は０．７６１％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．８９％とし、エチレンに対する１−ブテンのモル比は１．７１％とし、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、１−ブテン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．６ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．２ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−３と称する。）のパウダーを得た。

（４）エチレン−１−ヘキセン−１−ブテン三元共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−３のパウダーを神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−３のペレットを得た。ＰＥ−３のペレットの物性を表１に示す。

（５）繊維の製造
キャピログラフ（東洋精機製作所製）にキャピラリーダイ（Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍφ）を装着し、温度１６０℃、剪断速度１２１６cm^-1の条件でＰＥ−３を溶融押し出しし、引き取りロールで１ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、冷却することにより、繊度４９００デニールの繊維を得た。得られた繊維の物性を表２に示す。

比較例１
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製ノバテックＬＬＵＥ３２０；以下、ＰＥ−４と称する。）を用いた以外は、実施例１の繊維の製造と同様に繊維を製造した。得られた繊維の物性を表２に示す。

比較例２
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製スミカセン−ＬＦＳ２４０；以下、ＰＥ−５と称する。）を用いた以外は、実施例１の繊維の製造と同様に繊維を製造した。得られた繊維の物性を表２に示す。

比較例３
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製スミカセン−ＬＦＳ１４０；以下、ＰＥ−６と称する。）を用いた以外は、実施例１の繊維の製造と同様に繊維を製造した。得られた繊維の物性を表２に示す。

Claims

ＪＩＳＫ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が８９５〜９４０ｋｇ／ｍ³であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる繊維。
ＪＩＳＫ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が８９５〜９４０ｋｇ／ｍ³であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるネット。