CN109963879A - 具有高抗应力开裂性的用于吹塑的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚乙烯组合物，特别适用于生产吹塑中空制品，具有以下特征：1)密度为大于0.952至0.957g/cm3，在23℃下根据ISO 1183‑1测定；2)MIF/MIP比例为12‑25；3)MIF为18‑40g/10分钟；4)η0.02为30,000‑55,000Pa.s；5)长链支化指数，LCBI，等于或大于0.55；6)(η0.02/1000)/LCBI比例为55‑75。

Description

具有高抗应力开裂性的用于吹塑的聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物，其适用于通过吹塑制备小制品。
背景技术
适用于所述用途的现有技术组合物的实例在WO2009003627、US20140243475和WO2014206854中公开。
现已发现，通过适当选择组合物的分子结构和流变行为，与最终制品的极其光滑的表面相结合，实现了特别高的抗环境应力开裂性(ESCR)，具有降低的凝胶含量。
发明内容
因此，本发明提供了具有以下特征的聚乙烯组合物：
1)密度为大于0.952至0.957g/cm3，优选0.953至0.957g/cm3，更优选0.953至0.956g/cm3，在23℃下根据ISO 1183测定；
2)MIF/MIP比例为12至25，特别是15至22，其中MIF是190℃下载荷为21.60kg的熔体流动指数，MIP是190℃下载荷为5kg的熔体流动指数，均根据ISO 1133-1测定；
3)MIF为18至40g/10分钟，优选20至40g/10分钟；
4)η0.02为30,000至55,000Pa.s，优选为36,000至55,000Pa.s.，更优选为36,000至50,000Pa.s.，其中η0.02是在0.02rad/s的角频率下的复合剪切粘度，在板-板旋转流变仪中在190℃的温度下使用动态振荡剪切测量；
5)长链支化指数LCBI等于或大于0.55，优选等于或大于0.60，其中LCBI是通过GPC-MALLS测量的均方回转半径Rg与具有相同分子量的线性PE的均方回转半径的比值；
6)(η0.02/1000)/LCBI比例，其在η0.02除以1000和LCBI之间，为55至75，优选55至70。
附图说明
参考以下描述和所附权利要求以及附图，将更好地理解本发明的这些和其他特征、各方面和优点，其中：
附图是两个串联连接的气相反应器的简化工艺流程图的说明性实施方案，所述两个串联连接的气相反应器适用于根据本文公开的乙烯聚合方法的各种实施方案，以生产本文公开的聚乙烯组合物的各种实施方案。
应该理解的是，各种实施方案不限于附图中所示的布置和工具。
具体实施方式
表述“聚乙烯组合物”旨在包括单一乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物作为替代，特别是两种或更多种乙烯聚合物组分的组合物，优选具有不同分子量的两种或更多种乙烯聚合物组分的组合物，这种组合物在相关领域中也称为“双峰”或“多峰”聚合物。
通常，本发明的聚乙烯组合物由一种或多种乙烯共聚物组成或包含一种或多种乙烯共聚物。
本文定义的所有特征(包括先前定义的特征1)至6))涉及所述乙烯聚合物或乙烯聚合物组合物。添加其他组分，如本领域通常使用的添加剂，能够改变一个或多个所述特征。
MIF/MIP比例提供了分子量分布的流变学量度。
分子量分布的另一个量度由Mw/Mn比例提供，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量，如实施例中所述。
本发明聚乙烯组合物的优选Mw/Mn值为15至30，特别是15至25。
Mw值优选为150,000g/mol至450,000g/mol，特别是150,000g/mol至350,000g/mol。
Mz值优选等于或大于1,000,000g/mol，特别是1,000,000g/mol至2,500,000g/mol，Mz是z均分子量，通过GPC测量。
LCBI值的优选范围是：
-0.55至0.85；或
-0.60至0.85；或
-0.55至0.70；或
-0.60至0.70。
此外，本发明的聚乙烯组合物优选具有以下附加特征中的至少一个。
-相对于组合物的总重量，共聚单体含量等于或小于1.5重量％，特别是0.1至1.5重量％；
-HMWcopo指数为0.5至5，特别是0.5至3。
HMWcopo指数根据以下公式确定：
HMWcopo＝(η0.02x tmaxDSC)/(10^5)
其中η0.02是在动态振荡剪切模式下在平行板(或所谓的板-板)流变仪中在190℃的温度下施加0.02rad/s的角频率下测量的以Pa.s为单位的熔体的复数粘度；tmaxDSC是在静态条件下在124℃的温度下达到结晶的热流(以mW为单位)的最大值所需的时间(达到最大结晶速率的时间，相当于t1/2半结晶时间)，以分钟为单位，在差示扫描量热仪DSC中以等温模式测量；LCBI是通过GPC-MALLS测量的均方回转半径Rg与具有1,000,000g/mol摩尔量的相同分子量的线性PE的均方回转半径的比值。
存在于乙烯共聚物中的共聚单体或共聚单体(多种)通常选自具有式CH2＝CHR的烯烃，其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
具体实例是丙烯、1-丁烯、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。特别优选的共聚单体是1-己烯。
特别地，在优选的实施方案中，本发明的组合物包含：
A)30-70重量％，优选40-60重量％的乙烯均聚物或共聚物(优选均聚物)，其密度等于或大于0.960g/cm3且根据ISO 1133在190℃下载荷为2.16kg的熔体流动指数MIE为40g/10min或更高，优选为50g/10min或更高；
B)30-70重量％，优选40-60重量％的乙烯共聚物，其MIE值低于A)的MIE值，优选低于0.5g/10min。
上述百分数是相对于A)+B)的总重量给出的。
组分A)的具体MIE范围是：
-40至150g/10min；或
-50至150g/10min；或
-40至100g/10min；或
-50至100g/10min。
如前所述，本发明的聚乙烯组合物能够有利地用于生产吹塑制品。
事实上，它优选地具有以下性能。
-通过FNCT 4MPa/80℃测量的抗环境应力开裂性高于3h；
-膨胀率高于170％；
-Charpy aCN冲击(T＝-30℃)为3kJ/m2或更高；
-基本上没有凝胶直径高于700μm的凝胶。
在实施例中给出测试方法的细节。
吹塑方法通常通过首先在挤出机中在180至250℃的温度下将聚乙烯组合物塑化，然后通过模具将其挤出到吹塑模具(聚乙烯组合物在其中冷却)中进行。
尽管原则上对于所使用的聚合方法和催化剂的种类没有必要的限制，但已发现本发明的聚乙烯组合物能够在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过气相聚合方法制备。
齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表第4-10族的过渡金属化合物(新表示法)反应的产物。特别地，过渡金属化合物可选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选负载在MgCl2上。
特别优选的催化剂包括元素周期表第1、2或13族的所述有机金属化合物与包含负载在MgCl2上的Ti化合物的固体催化剂组分的反应产物。
优选的有机金属化合物是有机铝化合物。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明的聚乙烯组合物可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂，更优选负载在MgCl2上的齐格勒-纳塔催化剂，甚至更优选包含以下反应的产物的齐格勒-纳塔催化剂获得：
a)包含负载在MgCl2上的Ti化合物和电子给体化合物ED的固体催化剂组分；
b)有机铝化合物；以及任选地
c)外电子给体化合物EDext。
优选地，在组分a)中，ED/Ti摩尔比为1.5至3.5，Mg/Ti摩尔比高于5.5，特别是6至80。
合适的钛化合物是四卤化物或式TiXn(OR1)4-n的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，优选为氯，R1是C1-C10烃基。优选的化合物是四氯化钛。
ED化合物通常选自醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂族醚和脂族羧酸酯。
优选地，ED化合物选自酰胺、酯和烷氧基硅烷。
使用酯获得了优异的结果，因此作为ED化合物特别优选为酯。酯的具体实例是C1-C20脂族羧酸的烷基酯，特别是脂族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。此外，还优选脂族醚，特别是C2-C20脂族醚，如四氢呋喃(THF)或二恶烷。
在所述固体催化剂组分中，MgCl2是碱性载体，即使能够使用少量的附加载体。MgCl2能够原样使用或由用作前体的Mg化合物获得，所述前体能够通过与卤化化合物反应转化成MgCl2。特别优选使用活性形式的MgCl2，其在专利文献中作为齐格勒-纳塔催化剂的载体而广为人知。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的使用。从这些专利已知，用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁的特征在于X射线光谱，其中出现在非活性卤化物光谱的ASTM卡参考中的最强衍射线的强度减弱并变宽。在优选的活性形式的二卤化镁的X射线光谱中，所述最强线的强度减弱并且被晕圈取代，晕圈的最大强度相对于最强线移向更低角度。
特别适用于制备本发明的聚乙烯组合物是这样的催化剂：其中固体催化剂组分a)是通过首先使钛化合物与MgCl2或Mg化合物前体接触，任选地在惰性介质存在下接触，从而制备含有负载在MgCl2上的钛化合物的中间产物a')，然后使中间产物a')与ED化合物接触，该ED化合物单独或与其他化合物的混合物(其中ED化合物代表主要组分)加入到反应混合物中，任选地在惰性介质存在下加入。
对于术语“主要组分”，我们希望以摩尔量计所述ED化合物相对于其他可能的化合物(不包括用于处理接触混合物的惰性溶剂或稀释剂)必须是主要组分。然后能够用适当的溶剂对ED处理过的产物进行洗涤，以回收最终产物。如果需要，使用所需的ED化合物的处理能够重复一次或多次。
如前所述，MgCl2的前体能够用作起始必需的Mg化合物。这能够选自例如式MgR'2的Mg化合物，其中R'基团能够独立地是任选取代的C1-C20烃基、OR基、OCOR基、氯、其中R是任选取代的C1-C20烃基，明显的条件是R'基团不同时是氯。还适合作为前体的是MgCl2与合适的路易斯碱之间的路易斯加合物。特别优选的一类是由MgCl2(R”OH)m加合物构成，其中R”基是C1-C20烃基，优选C1-C10烷基，m为0.1-6，优选0.5-3，更优选0.5-2。这种加合物通常能够通过在与加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇和MgCl2，在加合物的熔融温度(100-130℃)的搅拌条件下操作来获得。然后，将乳液迅速淬火，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。制备这些球形加合物的代表性方法例如在USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009中报道。用于球化的另一种可用方法是例如在USP 5,100,849和4,829,034中描述的喷雾冷却。
特别令人感兴趣的是MgCl2·(EtOH)m加合物，其中m为0.15-1.7，使具有较高醇含量的加合物经受在氮气流中在50-150℃的温度下进行的热脱醇过程直至醇含量降低到上述值来获得。EP 395083中描述了这种类型的方法。
脱醇也能够通过使加合物与能够与醇基反应的化合物接触而化学地进行。
通常这些脱醇加合物的特征还在于孔隙率(通过汞法测量)，这是由于孔径达到0.1μm的孔的范围为0.15-2.5cm3/g，优选0.25-1.5cm3/g。
这些加合物与上述TiXn(OR1)4-n化合物(或其可能的混合物)，优选四氯化钛反应。与Ti化合物的反应能够通过将加合物悬浮在TiCl4(通常是冷的)中来进行。将混合物加热至80-130℃的温度并在该温度下保持0.5-2小时。使用钛化合物处理能够进行一次或多次。优选重复两次。它也能够在如上所述的电子给体化合物存在下进行。在该过程结束时，通过常规方法分离悬浮液(如沉降并除去液体，过滤，离心)回收固体，并且能够用溶剂洗涤。尽管洗涤通常用惰性烃液体进行，但也可以使用更极性的溶剂(具有例如更高的介电常数)，如卤代烃。
如上所述，然后在能够在固体上固定有效量的给体的条件下使中间产物与ED化合物接触。由于该方法的高度通用性，所使用的给体量能够在大范围内变化。例如，相对于中间产物中的Ti含量，其能够以0.5-20，优选1-10的摩尔比使用。尽管不是严格要求，但接触通常在液体介质如液态烃中进行。接触发生的温度能够根据试剂的性质而变化。通常，范围为-10°至150℃，优选0°至120℃。即使它们落在通常适合的范围内，也应避免引起任何特定试剂分解或降解的温度的范围内。处理时间也能够根据其他条件而变化，例如试剂的性质、温度、浓度等。作为一般指示，该接触步骤能够持续10分钟至10小时，更频繁地0.5至5小时。如果需要，为了进一步增加最终的给体含量，该步骤能够重复一次或多次。在该过程结束时，通过常规方法分离悬浮液(如沉降并除去液体，过滤，离心)回收固体，并且能够用溶剂洗涤。尽管洗涤通常用惰性烃液体进行，但也可以使用更极性的溶剂(具有例如更高的介电常数)，如卤代烃或氧化烃。
如前所述，根据已知方法，通过使固体催化剂组分与元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物，特别是与Al-烷基化合物反应，将所述固体催化剂组分转化为用于烯烃聚合的催化剂。
烷基铝化合物优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和A12Et3Cl3，任选地与所述三烷基铝化合物混合。
任选地用于制备所述齐格勒-纳塔催化剂的外电子给体化合物EDext能够与固体催化剂组分a)中使用的ED相同或不同。优选地，它选自由醚、酯、胺、酮、腈、硅烷及其混合物组成的组。特别地，它能够有利地选自C2-C20脂族醚，特别是优选具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃和二恶烷。
能够根据已知技术，通过生产减少量的聚烯烃，优选聚丙烯或聚乙烯来预聚合催化剂。预聚合可在加入电子给体化合物ED之前，因此通过预聚合中间产物a')进行。或者，可以对固体催化剂组分a)进行预聚合。
制备的预聚物的量可高达500g/g中间产物a')或组分a)。优选为0.5-20g/g中间产物a')。
使用合适的助催化剂如有机铝化合物进行预聚合，所述助催化剂也可与如上所述的外电子给体化合物组合使用。
它能够在液相或气相中在0-80℃，优选5-70℃的温度下进行。
其中如上所述中间产物a')进行预聚合的催化剂是特别优选的。
已经发现，通过使用上述聚合催化剂，本发明的聚乙烯组合物能够按照以下步骤以任何相互顺序制备：
a)在氢气存在下，在气相反应器中使乙烯，任选地与一种或多种共聚单体一起聚合；
b)在少于步骤a)的氢气的量存在下，在另一气相反应器中使乙烯与一种或多种共聚单体共聚；
其中在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流过第一聚合区(提升管)，离开所述提升管并进入第二聚合区(下降管)，它们通过第二聚合区在重力作用向下流动，离开所述下降管并重新引入提升管，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。
在第一聚合区(提升管)中，通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度进料包含一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选为0.5-15m/s，更优选0.8-5m/s。术语“输送速度”和“快速流化条件”在本领域中是公知的；有关其定义，请参阅，例如，“D.Geldart,Gas Fluidisation Technology,page 155etseq.,J.Wiley&Sons Ltd.,1986”。
在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密形式流动，从而达到接近聚合物堆积密度的高固体密度值(每体积反应器的聚合物质量)。
换言之，聚合物以活塞流(填充流动模式)垂直向下流过下降管，使得在聚合物颗粒之间仅夹带少量气体。
这种方法使得从步骤a)获得的乙烯聚合物的分子量低于从步骤b)获得的乙烯共聚物的分子量。
优选地，在生产相对高分子量的乙烯共聚物(步骤b)的乙烯共聚合的上游进行生产相对低分子量的乙烯共聚物(步骤a)的乙烯的共聚合。为此目的，在步骤a)中，将包含乙烯、氢气、共聚单体和惰性气体的气态混合物进料到第一气相反应器，优选气相流化床反应器。在前述齐格勒-纳塔催化剂存在下进行聚合。
氢的进料量取决于所用的具体催化剂，并且在任何情况下，适合于在步骤a)中获得熔体流动指数MIE为40g/10min或更高的乙烯聚合物。为了获得上述MIE范围，在步骤a)中，氢/乙烯摩尔比指示为1-4，基于聚合反应器中存在的气体的总体积，乙烯单体的量为2-20体积％，优选5-15体积％。如果有的话，进料混合物的剩余部分由惰性气体和一种或多种共聚单体表示。消散由聚合反应产生的热量所必需的惰性气体便利地选自氮气或饱和烃，最优选的是丙烷。
步骤a)的反应器中的操作温度选自50-120℃，优选65-100℃，而操作压力为0.5-10MPa，优选2.0-3.5MPa。
在一个优选的实施方案中，步骤a)中得到的乙烯聚合物占整个方法(即在第一和第二串联反应器中)中生产的总乙烯聚合物重量的30-70％。
然后将来自步骤a)的乙烯聚合物和夹带的气体通过固/气分离步骤，以防止来自第一聚合反应器的气体混合物进入步骤b)的反应器(第二气相聚合反应器)中。所述气态混合物能够再循环回第一聚合反应器，而分离的乙烯聚合物进料到步骤b)的反应器中。将聚合物进料到第二反应器中的合适点是在下降管与提升管之间的连接部分上，其中固体浓度特别低，因此流动条件不会受到负面影响。
步骤b)中的操作温度在65-95℃的范围内，并且压力在1.5-4.0MPa的范围内。第二气相反应器旨在通过使乙烯与一种或多种共聚单体共聚来生产相对高分子量的乙烯共聚物。此外，为了加宽最终乙烯聚合物的分子量分布，步骤b)的反应器能够通过在提升管和下降管内建立不同的单体和氢浓度条件来方便地操作。
为此目的，在步骤b)中，能够部分或完全防止夹带聚合物颗粒并来自提升管的气体混合物进入下降管，从而获得两个不同的气体组成区域。这能够通过将气体和/或液体混合物通过放置在下降管的合适点处，优选在其上部的管线进料到下降管中来实现。所述气体和/或液体混合物应具有合适的组成，不同于提升管中存在的气体混合物的组成。能够调节所述气体和/或液体混合物的流动，从而产生向聚合物颗粒流逆流的向上气流，特别是在聚合物颗粒顶部，作为夹带在来自提升管的聚合物颗粒中的气体混合物的屏障。特别地，有利的是进料具有低含量氢的混合物，以在下降管中产生较高分子量的聚合物部分。能够将一种或多种共聚单体任选地与乙烯、丙烷或其它惰性气体一起加入步骤b)的下降管中。
步骤b)的下降管中的氢/乙烯摩尔比为0.005-0.2，基于所述下降管中存在的气体的总量，乙烯浓度为0.5-15体积％，优选为0.5-10体积％，共聚单体浓度为0.05-1.5体积％。其余的是丙烷或类似的惰性气体。由于在下降管中存在非常低摩尔浓度的氢，因此通过进行本发明的方法，可以将相对高含量的共聚单体结合到高分子量聚乙烯部分中。
将来自下降管的聚合物颗粒重新引入步骤b)的提升管中。
由于聚合物颗粒保持反应并且没有更多的共聚单体进料到提升管中，因此基于所述提升管中存在的气体的总体积，所述共聚单体的浓度下降至0.05-1.2体积％。在实践中，控制共聚单体含量以获得最终聚乙烯的所需密度。在步骤b)的提升管中，氢/乙烯的摩尔比为0.01-0.5，基于所述提升管中存在的气体的总体积，乙烯浓度为5-20体积％。其余的是丙烷或其他惰性气体。
在WO2005019280中提供了关于上述聚合方法的更多细节。
实施例
本文提供的各种实施方案、组合物和方法的实践和优点在下面的实施例中公开。这些实施例仅是说明性的，并不意图以任何方式限制所附权利要求的范围。
以下分析方法用于表征聚合物组合物。
密度
根据ISO 1183-1在23℃下测定。
复合剪切粘度η0.02(eta(0.02))
在角度频率0.02rad/s和190℃下按如下测量。
将试样在200℃和200巴下熔融压制4分钟，形成1mm厚的板。将直径为25mm的圆盘试样冲压并插入流变仪中，该流变仪在190℃下预热。能够使用市售的任何旋转流变仪进行测量。这里使用具有板-板几何形状的Anton Paar MCR 300。在T＝190℃下，在恒定的应变幅度为5％的条件下，进行所谓的频率扫描(在测量温度下对试样进行退火4分钟后)，测量并分析激发频率ω为628-0.02rad/s范围内材料的应力响应。标准化基础软件用于计算流变性能，即储能模量，G'，损耗模量，G”，相位滞后δ(＝arctan(G”/G'))和复数粘度，η*，作为所施加频率的函数，即η*(ω)＝[G’(ω)2+G”(ω)2]1/2/ω。在0.02rad/s的施加频率ω下后者的值是η0.02。
HMWcopo指数
为了量化聚合物的结晶和加工可能性，使用HMWcopo(高分子量共聚物)指数，其由下式定义：
HMWcopo＝(η0.02x tmaxDSC)/(10^5)
随着聚合物的易加工(低熔体粘度)和快速结晶的可能性增加，它正在减小。它也是高分子量部分的量的描述和量化，与如上所述测量的0.02rad/s频率下的熔体复合剪切粘度η0.02，以及延迟结晶的掺入共聚单体的量(由静态结晶的最大热流时间tmaxDSC量化)相关。
使用差示扫描量热仪TA Instruments Q2000在等温条件下在124℃的恒定温度下测定tmaxDSC。称量5-6mg试样并将其放入铝DSC平底锅中。将试样以20K/min加热至200℃并且还以20K/min冷却至测试温度，以消除热经历。之后立即开始等温试验，记录时间直至结晶发生。使用供应商软件(TA Instruments)测定直到结晶热流最大值(峰值)tmaxDSC的时间间隔。重复测量3x次，然后计算平均值(以分钟计)。如果在这些条件下超过120分钟没有观察到结晶，则tmaxDSC＝120分钟的值用于进一步计算HMWcopo指数。
将熔体粘度η0.02值乘以tmaxDSC值，并将乘积由因子100000(10^5)归一化。
分子量分布测定
通过高温凝胶渗透色谱法使用2003年发布的ISO 16014-1、-2、-4中描述的的方法进行摩尔质量分布的测定和由此得到的Mn、Mw、Mz和Mw/Mn的平均值。根据所提到的ISO标准的具体细节如下：溶剂1,2,4-三氯苯(TCB)，设备和溶液的温度135℃，并作为浓度检测器使用的PolymerChar(巴伦西亚，Paterna 46980，西班牙)IR-4红外探测器，能够与TCB一起使用。使用WATERS Alliance 2000，其配备以下串联连接的预柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEXUT 806M(3x)和SHODEX UT 807(Showa Denko Europe GmbH，Konrad-Zuse-Platz 4,81829Muenchen，Germany)。
溶剂在氮气下真空蒸馏，并用0.025重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。使用的流速为1ml/min，注射500μl，聚合物浓度为0.01％<浓度<0.05％(浓度以w/w计)。通过使用Polymer Laboratories(现在的Agilent Technologies，Herrenberger Str。130,71034Boeblingen，德国))的580g/mol至11600000g/mol的范围内的单分散聚苯乙烯(PS)标准物以及另外的十六烷进行分子量校准。
然后通过通用校准方法(Benoit H.,Rempp P.and Grubisic Z.,&in J.PolymerSci.,Phys.Ed.,5,753(1967))将校准曲线适用于聚乙烯(PE)。因此使用的Mark-Houwing参数用于PS：kPS＝0.000121dl/g，αPS＝0.706以及用于PE kPE＝0.000406dl/g，αPE＝0.725，在135℃下在TCB中有效。使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hs GmbH,Hauptstraβe 36,D-55437Ober-Hilbersheim，德国)进行数据记录、校准和计算。
熔体流动指数
根据ISO 1133在190℃下以指定负载测定。
长链支化指数(LCBI)
对于分子量为106g/mol测量的LCB指数对应于支化因子g'。通过凝胶渗透色谱(GPC)与多角度激光散射(MALLS)结合测量支化因子g'，其允许确定高Mw的长链分支。通过使用MALLS(探测器Wyatt Dawn EOS，Wyatt Technology，Santa Barbara，Calif.)分析不同角度的光散射，测量从GPC洗脱的每个部分的回转半径(如上所述，但流速为0.6ml/min，以及填充30μm颗粒的柱)。使用波长658nm的120mW的激光源。具体的折射率取为0.104ml/g。使用Wyatt ASTRA 4.7.3和CORONA 1.4软件进行数据评估。LCB指数按如下所述确定。
参数g'是测量的均方回转半径与具有相同分子量的线性聚合物的均方回转半径的比例。线性分子显示g'为1，而小于1的值指示存在LCB。作为mol重量M的函数的g'的值由下式计算：
g'(M)＝<Rg2>试样，M/<Rg2>线性参考，M
其中<Rg2>，M是摩尔重量M的部分的均方根回转半径。
通过分析不同角度的光散射，测量从GPC洗脱的每个部分的回转半径(如上所述，如上所述，但流速为0.6ml/min，以及填充30μm颗粒的柱)。因此，从该MALLS设置可以确定摩尔重量M和<Rg2>试样，M并且在测量的M＝106g/mol下定义g'。<Rg2>线性参考，M通过在溶液中对于线性聚合物建立的回转半径和分子量之间的关系来计算(Zimm和Stockmayer WH 1949)，并通过使用所述的相同装置和方法测量线性PE参考来确认。
以下文档中描述了相同的规程。
Zimm BH,Stockmayer WH(1949)The dimensions of chain moleculescontaining branches and rings.J Chem Phys 17
Rubinstein M.,Colby RH.(2003),Polymer Physics,Oxford University Press
共聚单体含量
使用来自Bruker的FT-IR光谱仪Tensor 27，用化学计量模型校准，根据ASTM D6248 98通过IR测定共聚单体含量，对于丁烯或己烯分别作为共聚单体，用于测定PE中乙基-或丁基-侧链。将结果与从聚合过程的质量平衡得到的估计共聚单体含量进行比较，发现是一致的。
膨胀比
所研究的聚合物的膨胀比使用毛细管流变仪Rheotester2000和Rheograph25在T＝190℃下测量，毛细管流变仪Rheotester2000和Rheograph25配备商业30/2/2/20模头(总长度30mm，有效长度＝2mm，直径＝2mm，L/D＝2/2以及20°入射角)和用于测量挤出的股线厚度的光学装置(来自的激光器)。将试样在190℃的毛细管中熔融6分钟，并以对应于在模具处产生的剪切速率为1440s-1的活塞速度挤出。
在活塞到达距模具入口96mm的位置时，挤出物(来自的自动切割装置)在离模具出口150mm的距离处切割。使用激光器在距离模具出口78mm处测量挤出物直径，作为时间的函数。最大值对应于D挤出物。膨胀比由下式计算确定：
SR＝(D挤出物-D模具)100％/D模具
其中D模具是模具出口处的相应直径，使用激光器测量。
缺口拉伸冲击试验AZK
根据方法A，使用ISO 8256：2004和1型双缺口试样测定拉伸冲击强度。从压模板上切下试样(4×10×80mm)，该压模板根据ISO 1872-2要求制备(冷却阶段的平均冷却速率15K/min并且高压)。试样两侧有缺口，具有45°V形缺口。深度为2±0.1mm，缺口倾角的曲率半径为1.0±0.05mm。
夹具之间的自由长度为30±2mm。在测量之前，将所有试样在-30℃的恒定温度下调节2至3小时。在ISO 8256中描述了包括方法A的能量校正的拉伸冲击强度的测量程序。
ESCR Belltest
根据ASTM D1693：2013(方法B)和DIN EN ISO 22088-3：2006测量抗环境应力开裂性(ESCR Bell Telephone Test)。从压模板上切下10个矩形试样(38×13×2mm)，该压模板根据ISO 1872-2要求制备(冷却阶段的平均冷却速率15K/min并且高压)。用剃刀将它们切割至以其中一个宽面为中心平行于纵轴的0.4mm深度。然后，使用特殊的弯曲装置将它们弯曲成U形，缺口侧朝上。在弯曲后10分钟内，将U形试样放入玻璃管中并填充50℃的10体积％的4-壬基苯基-聚乙二醇(Arkopal N100)的水溶液并用橡胶塞密封。第一天每小时目测检查试样的裂缝，然后每天，7天后每周一次(每168小时)。获得的最终值是玻璃管中10个试样的50％失效点(F50)。
根据全缺口蠕变试验(FNCT)的耐环境应力开裂性
根据国际标准ISO 16770(FNCT)在表面活性剂水溶液中测定聚合物试样的耐环境应力开裂性。从聚合物试样中制备了压模10mm厚的片材。使用剃刀刀片在垂直于应力方向的四个侧面上将具有平方横截面(10x10x100mm)的棒切出缺口。在M.Fleissner inKunststoffe 77(1987),pp.45中描述的切口装置用于深度为1.6mm的尖锐缺口。
施加的载荷由拉伸力除以初始韧带面积计算。韧带面积是剩余面积＝试样的总横截面积减去缺口面积。对于FNCT试样：10x10mm2-梯形缺口面积的4倍＝46.24mm2(失效过程/裂纹扩展的剩余横截面)。将试样加载ISO 16770建议的标准条件，在2重量％非离子表面活性剂ARKOPAL N100水溶液中在80℃下恒定载荷为4MPa，或在50℃下恒定载荷为6MPa。检测直到试样破裂的时间。
Charpy aCN
通过内部方法测定10×10×80mm的测试棒的破裂韧性，所述测试棒已经从厚度为10mm的压塑片中锯出。这些测试棒中的六个在上面针对FNCT提到的切口装置中使用剃刀刀片在中心切出缺口。缺口深度为1.6mm。测量基本上根据ISO 179-1中的Charpy测量方法进行，使用改进的试样和改进的冲击几何形状(支撑件之间的距离)。
将所有试样在-30℃的测量温度下调节2至3小时。然后将试样无延迟地放置在根据ISO 179-1的摆锤冲击试验机的支撑件上。支撑件之间的距离为60mm。触发2J锤的下降，下降角设定为160°，摆长度为225mm，冲击速度为2.93m/s。破裂韧性值以kJ/m2表示，并且由消耗的冲击能量与凹口处的初始横截面积aCN的商给出。这里只能使用完全破裂和铰链破裂的值作为共同意义的基础(参见ISO 179-1的建议)。
铸膜测量
凝胶的膜测量在OCS挤出机型ME202008-V3上进行，螺杆直径为20mm，螺杆长度为25D，缝模宽度为150mm。铸造线配备冷却辊和卷绕机(型号OCS CR-9)。该光学设备包括OSC膜表面分析仪相机，型号为FTA-100(闪光相机系统)，分辨率为26μmx26μm。在首先将树脂吹扫1小时以稳定挤出条件后，然后进行检查和值记录30分钟。在220℃下挤出树脂，起飞速度约为2.7m/min以产生厚度为50μm的膜。冷却辊温度为70℃。
用表面分析仪相机进行的所述检查提供了凝胶的总含量和直径大于700μm的凝胶含量，如表1所示。
-过程设置
聚合过程在连续条件下在包含两个串联连接的气相反应器的设备中进行，如图1所示。
按如下制备聚合催化剂。
制备催化剂组分的程序
按照USP 4,399,054的实施例2中描述的方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物，但是以2000RPM而不是10000RPM进行操作。在氮气流下，在50-150℃的温度范围内对加合物进行热处理，直至达到25％的醇重量含量。
在氮气吹扫的2L四颈圆底烧瓶中，在0℃下加入1L的TiCl4。然后，在相同温度下，在搅拌下加入70g含有25wt％乙醇并如上所述制备的球形MgCl2/EtOH加合物。在2小时内将温度升至140℃并保持120分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降，虹吸出上清液。然后将固体残余物用80℃庚烷洗涤一次并用25℃己烷洗涤五次并在30℃下真空干燥。
在具有搅拌器的260cm3玻璃反应器中，在20℃下加入20℃的351.5cm3己烷，同时搅拌下加入7g如上所述制备的催化剂组分。保持内部温度恒定，5.6cm3三正辛基铝(TNOA)的己烷溶液(约370g/l)和一定量的使得摩尔比TNOA/CMMS为50的环己基甲基-二甲氧基硅烷(CMMS)缓慢加入反应器中，温度升至10℃。搅拌10分钟后，在4小时的时间内，在相同温度下将10g丙烯小心地加入反应器中。监测反应器中丙烯的消耗，当认为达到每g催化剂1g聚合物的理论转化率时停止聚合。然后，将全部内容物过滤并用30℃(50g/l)温度的己烷洗涤三次。干燥后，分析所得的预聚合催化剂(A)，发现每克初始催化剂含有1.05g聚丙烯、2.7％Ti、8.94％Mg和0.1％Al。
内电子给体在预聚合催化剂上的负载
将如上所述制备的约42g的固体预聚合催化剂装入用氮气吹扫的玻璃反应器中并用50℃的8L己烷浆化。
然后，小心地滴加乙酸乙酯(在10分钟内)，其量使预聚合催化剂的Mg与有机路易斯碱的摩尔比为1.7。
将浆料在搅拌下仍然具有50℃的内部温度下保持2小时。
之后，停止搅拌并使固体沉降。在室温下进行一次单己烷洗涤，然后回收并干燥最终催化剂。
实施例1
聚合
使用5kg/h的液体丙烷将13.8g/h的如上所述制备的具有电子给体/Ti的摩尔进料比为8的固体催化剂加入到第一搅拌预接触容器中，向其中还按计量加入三异丁基铝(TIBA)、二乙基氯化铝(DEAC)和电子给体四氢呋喃(THF)。三异丁基铝和二乙基氯化铝的重量比为7:1。烷基铝(TIBA+DEAC)与固体催化剂的比为5:1。烷基与THF的重量比为70。将第一预接触容器保持在50℃，平均停留时间为30分钟。将第一预接触容器的催化剂悬浮液连续转移到第二搅拌预接触容器中，第二搅拌预接触容器以30分钟的平均停留时间操作并且也保持在50℃。然后通过管线(10)将催化剂悬浮液连续转移到流化床反应器(FBR)(1)中。
在第一反应器中，使用H2作为分子量调节剂并在丙烷作为惰性稀释剂存在下使乙烯聚合。通过管线9将50kg/h的乙烯和200g/h的氢气加入第一反应器中。没有共聚单体进料到第一反应器。
聚合在80℃的温度和2.9MPa的压力下进行。在第一反应器中得到的聚合物通过管线11不连续地排出，与气体分离，进入气体/固体分离器12，并通过管线14重新引入第二气相反应器中。
在第一反应器中生产的聚合物的熔体指数MIE为约73g/10min，密度为0.969kg/dm3。
第二反应器在约80℃和2.5MPa的压力的聚合条件下操作。提升管的内径为200mm，长度为19m。下降管的总长度为18m；上部为5m，具有300mm的内径；下部为13米，具有150mm的内径。为了拓宽最终乙烯聚合物的分子量分布，通过在提升管32和下降管33内建立单体和氢浓度的不同条件来操作第二反应器。这通过经由管线52,将330kg/h的液体流(液体屏障)进料到下降管33的上部来实现。所述液体流的组成不同于提升管中存在的气体混合物的组成。表1中示出了第二反应器的提升管、下降管内的所述不同浓度的单体和氢以及液体屏障的组成。管线52的液体物流来自冷凝器49中在49℃和2.5MPa的工作条件下的冷凝步骤，其中一部分循环物流被冷却并部分冷凝。如图所示，分离容器和泵依次放置在冷凝器49的下游。在3个位置(管线46)处将单体进料到下降管。在位于屏障正下方的给料点1处，加入14kg/h的乙烯和0.90kg/h的1-己烯。在位于给料点1下方2.3米的给料点2处，加入3kg/h的乙烯。在位于给料点2下方4米的给料点3处，加入3kg/h的乙烯。在3个加料点的每一个中，从料流52中取出的液体另外以与乙烯1：1的比例进料。将5kg/h丙烷，30.0kg/h乙烯和30g/h氢气通过管线45送入再循环系统。
最终的聚合物通过管线54不连续地排出。
第二反应器中的聚合过程生产相对高分子量的聚乙烯部分。在表1中，说明了最终产品的性能。可以看出，与第一反应器中生产的乙烯树脂相比，最终产物的熔体指数降低，表明在第二反应器中形成了高分子量部分。
第一反应器产生约49重量％(分裂重量％)的由第一反应器和第二反应器生产的总最终聚乙烯树脂的量。
共聚单体(1-己烯)的量为约0.8重量％。
实施例2
聚合
使用5kg/h的液体丙烷将13.7g/h的如上所述制备的具有电子给体/Ti的摩尔进料比为8的固体催化剂加入到第一搅拌预接触容器中，向其中还按计量加入三异丁基铝(TIBA)、二乙基氯化铝(DEAC)和电子给体四氢呋喃(THF)。三异丁基铝和二乙基氯化铝的重量比为7：1。烷基铝(TIBA+DEAC)与固体催化剂的比为5:1。烷基与THF的重量比为70。将第一预接触容器保持在50℃，平均停留时间为30分钟。将第一预接触容器的催化剂悬浮液连续转移到第二搅拌预接触容器中，第二搅拌预接触容器以30分钟的平均停留时间操作并且也保持在50℃。然后通过管线(10)将催化剂悬浮液连续转移到流化床反应器(FBR)(1)中。
在第一反应器中，使用H2作为分子量调节剂并在丙烷作为惰性稀释剂存在下使乙烯聚合。通过管线9将50kg/h的乙烯和200g/h的氢气加入第一反应器中。没有共聚单体进料到第一反应器。
聚合在80℃的温度和2.9MPa的压力下进行。在第一反应器中得到的聚合物通过管线11不连续地排出，与气体分离，进入气体/固体分离器12，并通过管线14重新引入第二气相反应器中。
在第一反应器中生产的聚合物的熔体指数MIE为约77g/10min，密度为0.969kg/dm3。
第二反应器在约80℃和2.5MPa的压力的聚合条件下操作。提升管的内径为200mm，长度为19m。下降管的总长度为18m；上部为5m，具有300mm的内径；下部为13米，具有150mm的内径。为了拓宽最终乙烯聚合物的分子量分布，通过在提升管32和下降管33内建立单体和氢浓度的不同条件来操作第二反应器。这通过经由管线52,将330kg/h的液体流(液体屏障)进料到下降管33的上部来实现。所述液体流的组成不同于提升管中存在的气体混合物的组成。表1中示出了第二反应器的提升管、下降管内的所述不同浓度的单体和氢以及液体屏障的组成。管线52的液体物流来自冷凝器49中在47℃和2.5MPa的工作条件下的冷凝步骤，其中一部分循环物流被冷却并部分冷凝。如图所示，分离容器和泵依次放置在冷凝器49的下游。在3个位置(管线46)处将单体进料到下降管。在位于屏障正下方的给料点1处，加入10kg/h的乙烯和0.50kg/h的1-己烯。在位于给料点1下方2.3米的给料点2处，加入4kg/h的乙烯。在位于给料点2下方4米的给料点3处，加入4kg/h的乙烯。在3个加料点的每一个中，从料流52中取出的液体另外以与乙烯1:1的比例进料。将5kg/h丙烷、32.5kg/h乙烯和31g/h氢气通过管线45送入再循环系统。
最终的聚合物通过管线54不连续地排出。
第二反应器中的聚合过程生产相对高分子量的聚乙烯部分。在表1中，说明了最终产品的性能。可以看出，与第一反应器中生产的乙烯树脂相比，最终产物的熔体指数降低，表明在第二反应器中形成了高分子量部分。
第一反应器产生约49重量％(分裂重量％)的由第一反应器和第二反应器生产的总最终聚乙烯树脂的量。
共聚单体(己烯-1)的量为约0.4重量％。
比较例1
该比较例的聚合物是在环管反应器中用铬催化剂使用<1％的己烯作为共聚单体生产的聚乙烯组合物，由Chevron Phillips以商标HHM 5502销售。
比较例2
该比较例的聚合物是在Hostalen ACP浆料工艺中使用<0.5％的丁烯作为共聚单体生产的聚乙烯组合物，由LyondellBasell以商标HS ACP 5831D销售。
表1
注：C2H4＝乙烯；C6H12＝己烯；C4H8＝丁烯；*2％Arkopal N100的水溶液。

Claims (10)

1.一种聚乙烯组合物，具有以下特征：
1)密度为大于0.952至0.957g/cm3，优选0.953至0.957g/cm3，更优选0.953至0.956g/cm3，在23℃下根据ISO 1183测定；
2)MIF/MIP比例为12至25，特别是15至22，其中MIF是190℃下载荷为21.60kg的熔体流动指数，MIP是190℃下载荷为5kg的熔体流动指数，均根据ISO 1133-1测定；
3)MIF为18至40g/10分钟，优选20至40g/10分钟；
4)η0.02为30,000至55,000Pa.s，优选为36,000至55,000Pa.s.，更优选为36,000至50,000Pa.s.，其中η0.02是在0.02rad/s的角频率下的复合剪切粘度，在板-板旋转流变仪中在190℃的温度下使用动态振荡剪切测量；
5)长链支化指数LCBI等于或大于0.55，优选等于或大于0.60，其中LCBI是通过GPC-MALLS测量的均方回转半径Rg与具有相同分子量的线性PE的均方回转半径的比值；
6)(η0.02/1000)/LCBI比例，其在η0.02除以1000和LCBI之间，为55至75，优选55至70。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其由一种或多种乙烯共聚物组成或包含一种或多种乙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂可获得。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中所述齐格勒-纳塔聚合催化剂包含以下反应的产物：
a)包含负载在MgCl2上的Ti化合物的固体催化剂组分，所述组分通过使钛化合物与MgCl2或前体Mg化合物，任选地在惰性介质存在下接触而获得，从而获得中间产物a')，然后使a')进行预聚合并与电子给体化合物接触；
b)有机铝化合物；以及任选地
c)外电子给体化合物。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，具有以下附加特征中的至少一个：
-相对于组合物的总重量，共聚单体含量等于或小于1.5重量％；
-HMWcopo指数为0.5至5；
其中HMWcopo指数根据下式确定：
HMWcopo＝(η0.02xtmaxDSC)/(10^5)
其中η0.02是在动态振荡剪切模式下在平行板(或所谓的板-板)流变仪中在190℃的温度下施加0.02rad/s的角频率下测量的以Pa.s为单位的熔体的复数粘度；所述tmaxDSC是在静态条件下在124℃的温度下达到结晶的热流(以mW为单位)的最大值所需的时间(达到最大结晶速率的时间，相当于t1/2半结晶时间)，以分钟为单位，在差示扫描量热仪DSC中以等温模式测量；LCBI是通过GPC-MALLS测量的均方回转半径Rg与具有1,000,000g/mol摩尔量的相同分子量的线性PE的均方回转半径的比值。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，包含：
A)30-70重量％，优选40-60重量％的乙烯均聚物或共聚物(优选均聚物)，其密度等于或大于0.960g/cm3且根据ISO 1133在190℃下载荷为2.16kg的熔体流动指数MIE为40g/10min或更高，优选为50g/10min或更高；
B)30-70重量％，优选40-60重量％的乙烯共聚物，其MIE值低于A)的所述MIE值，优选低于0.5g/10min。
7.包含权利要求1的聚乙烯组合物的制品。
8.根据权利要求7所述的制品，其为吹塑制品的形式。
9.制备权利要求1所述的聚乙烯组合物的方法，其中所有聚合步骤均在负载在MgCl2上的齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，包括以任何相互顺序的以下步骤，：
a)在氢气存在下，在气相反应器中使乙烯，任选地与一种或多种共聚单体一起聚合；
b)在少于步骤a)的氢气的量存在下，在另一气相反应器中使乙烯与一种或多种共聚单体共聚；
其中在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流过第一聚合区，离开所述提升管并进入第二聚合区，它们通过第二聚合区在重力作用向下流动，离开所述第二聚合区并重新引入所述第一聚合区，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。
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