CN109715401A - 具有改进特性的吹塑膜 - Google Patents

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Abstract

一种多层吹塑膜，其具有内层、第一外层和第二外层，其中所述内层包含基于乙烯的组合物，所述基于乙烯的组合物具有大于0.9的MWCDI值，并且熔体指数比(I10/I2)满足以下等式：I10/I2≥7.0‑1.2×log(I2)；并且所述第一外层和所述第二外层独立地包含聚乙烯组合物，其包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：(a)0.1至2.0g/10min的熔体指数I2；(b)0.910至0.930g/cc的密度；(c)6.0至7.6的熔体流动比I10/I2；和(d)2.5至4.0的分子量分布(Mw/Mn)。

Description

具有改进特性的吹塑膜
技术领域
本公开的实施例大体涉及吹塑膜和吹塑膜在制造制品上的应用，所述制品例如收缩膜、平坦表面保护膜、袋子、层压材料和层压小袋。具体地，本公开涉及具有改进特性的吹塑膜及其制品。
背景技术
聚乙烯膜广泛用于包装，例如袋子应用和小袋。在某些情况下，聚乙烯膜可具有高的总雾度值，例如对于1密耳单层吹塑膜而言大于15％。如此高的雾度值可能限制那些膜用于透明膜应用的能力，例如具有透视窗的袋子、具有透视光学的表面保护膜和高光学收缩膜。
因此，可能需要具有改进的光学的替代性吹塑聚乙烯膜，例如低雾度值和高光泽度，同时确保良好的刚度特性。
发明内容
本文的实施例中公开了多层吹塑膜。多层吹塑膜具有内层、第一外层和第二外层，其中：内层包含基于乙烯的组合物，所述基于乙烯的组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的组合物具有大于0.9的分子加权共聚单体分布指数(MWCDI)值，并且熔体指数比(I10/I2)满足以下等式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)；并且第一外层和第二外层独立地包含聚乙烯组合物，其包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：(a)0.1至2.0g/10min的熔体指数I2；(b)0.910至0.930g/cc的密度；(c)6.0至7.6的熔体流动比I10/I2；和(d)2.5至4.0的分子量分布(Mw/Mn)。
实施例的另外特征和优点将在下文的具体实施方式中阐述，并且部分地对于本领域技术人员来说将从所述描述中显而易见，或者通过实践本文描述的实施例(包括下文的具体实施方式和权利要求书)而认识到。应理解，上文和以下描述都描述了各种实施例，且其旨在提供用于理解所要求主题的性质和特征的概述或框架。描述用于解释所要求主题的原理和操作。
具体实施方式
现将详细参考多层膜和用于制造此类膜的材料的实施例。多层吹塑膜可用于包装应用。然而，应注意，这仅仅是本文公开的实施例的说明性实施方案。实施例适用于容易发生如上文所论述问题的类似问题的其它技术。例如，本文所述的多层吹塑膜可以用作表面保护膜、农用膜(如青贮饲料包装)、层压材料或其它软包装应用，例如收缩膜、重型运输袋、衬里、麻袋、立式袋、洗涤剂袋、小袋等，所有这些都在本发明实施例的范围内。
在本文的实施例中，多层吹塑膜具有内层、第一外层和第二外层。任选地，一个或多个另外的内层或中间层可以位于第一外层和第二外层之间。例如，一个或多个另外的内层或中间层可以位于内层和第一外层和/或内层和第二外层之间。内层、第一外层和第二外层的厚度可在很宽的范围内变化。在一些实施例中，内层可具有膜的总厚度的15％至85％的厚度。第一外层和第二外层独立地可具有膜的总厚度的15％至85％的厚度。在一些实施例中，第一外层和第二外层具有相同的厚度。在一些实施例中，第一外层和第二外层具有不同的厚度。
内层
内层包含基于乙烯的组合物。如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以聚合物的总重量计)，并且任选地可以包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。以存在于内层中的聚合物的总重量计，内层可以包含50至100重量％，或65至100重量％，或75至100重量％，或80至至100重量％的基于乙烯的组合物。以存在于内层中的聚合物的总重量计，在一些实施例中，内层包含大于或等于70重量％，或大于或等于80重量％，或大于或等于90重量％，或大于或等于95重量％，或大于或等于98重量％的基于乙烯的组合物。
基于乙烯的组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，其中基于乙烯的组合物具有大于0.9的分子加权共聚单体分布指数(MWCDI)值，并且熔体指数比(I10/I2)满足以下等式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。本文包括并公开了大于0.9的所有个别值和子范围。例如，MWCDI值可小于或等于10.0、进一步小于或等于8.0、进一步小于或等于6.0、进一步小于或等于5.0、进一步小于或等于4.0，或进一步小于或等于3.0和/或大于或等于1.0、进一步大于或等于1.1、进一步大于或等于1.2、进一步大于或等于1.3、进一步大于或等于1.4，或进一步大于或等于1.5。如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以聚合物的总重量计)，并且任选地可以包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
除MWCDI值之外，基于乙烯的组合物可具有满足以下等式的熔体指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。本文包括并公开了满足等式的所有个别值和子范围。例如，熔体指数比(I10/I2)可以大于或等于7.0、进一步大于或等于7.1、进一步大于或等于7.2、进一步大于或等于7.3和/或小于或等于9.2、进一步小于或等于9.0、进一步小于或等于8.8、进一步小于或等于8.5。
除MWCDI值和熔体指数比(I10/I2)之外，基于乙烯的组合物可具有1.2至3.0的ZSVR(零剪切粘度比)值。本文包括并公开了1.2至3.0的所有个别值和子范围。例如，基于乙烯的组合物可具有1.2至2.5或1.2至2.0的ZSVR值。
除MWCDI值、熔体指数比(I10/I2)和ZSVR值之外，基于乙烯的组合物可具有大于10个乙烯基/1,000,000个总碳的乙烯基不饱和度水平。本文包括并公开了大于10个乙烯基/1,000,000个总碳的的所有个别值和子范围。例如，基于乙烯的组合物可具有大于20个乙烯基/1,000,000个总碳，或大于50个乙烯基/1,000,000个总碳，或大于70个乙烯基/1,000,000个总碳，或大于100个乙烯基/1,000,000个总碳的乙烯基不饱和度水平。
除MWCDI值、熔体指数比(I10/I2)、ZSVR值和乙烯基不饱和度水平之外，基于乙烯的组合物可具有在0.910至0.940g/cc范围内的密度。本文包括并公开了0.910至0.940g/cc的所有个别值和子范围。例如，基于乙烯的组合物可具有0.910至0.930g/cc，或0.910至0.925g/cc的密度。在一些实施例中，密度可以是0.910、0.912或0.914g/cc的下限至0.925、0.927或0.930g/cc(1cm3＝1cc)的上限。
除MWCDI值、熔体指数比(I10/I2)、ZSVR值、乙烯基不饱和度水平和密度之外，基于乙烯的组合物可具有0.1至50克/10分钟的熔体指数(I2；在190℃/2.16kg下)。本文包括并公开了0.1至50克/10分钟的所有个别值和子范围。例如，基于乙烯的组合物可具有0.1至30克/10分钟，或0.1至20克/10分钟，或0.1至10克/10分钟的熔体指数(I2)。在一些实施例中，基于乙烯的组合物可具有在0.1、0.2或0.5克/10分钟的下限至1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10、15、20、25、30、40或50克/10分钟的上限范围内的熔体指数(I2)。
除MWCDI值、熔体指数比(I10/I2)、ZSVR值、基于乙烯的不饱和度水平、密度和熔体指数(I2)之外，基于乙烯的组合物可具有分子量分布，其表达为在2.2至5.0范围内的重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn；如通过常规GPC所测定)。本文包括并公开了2.2至5.0的所有个别值和子范围。例如，基于聚乙烯的组合物可具有在2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.2或3.4的下限至3.9、4.0、4.1、4.2、4.5或5.0的上限范围内的分子量分布(Mw/Mn)。
除MWCDI值、熔体指数比(I10/I2)、ZSVR值，乙烯基不饱和度水平、密度、熔体指数(I2)和分子量分布之外，基于乙烯的组合物可具有在10,000至50,000克/摩尔范围内的数均分子量(Mn；如通过常规GPC所测定)。本文包括并公开了10,000至50,000克/摩尔的所有个别值和子范围。例如，基于乙烯的组合物可具有在10,000、20,000或25,000克/摩尔的下限至35,000、40,000、45,000或50,000克/摩尔的上限范围内的数均分子量。
除MWCDI值、熔体指数比(I10/I2)、ZSVR值、乙烯基不饱和度水平、密度、熔体指数(I2)、分子量分布和数均分子量之外，基于乙烯的组合物可具有在70,000至200,000克/摩尔范围内的重均分子量(Mw；由常规GPC所测定)。本文包括并公开了70,000至200,000克/摩尔的所有个别值和子范围。例如，基于乙烯的组合物可具有70,000、85,000或90,000克/摩尔的下限至130,000、140,000、160,000、180,000或200,000克/摩尔的上限范围内的数均分子量。
除MWCDI值、熔体指数比(I10/I2)、ZSVR值、乙烯基不饱和度水平、密度、熔体指数(I2)、分子量分布、数均分子量和重均分子量之外，基于乙烯的组合物可具有在2.2至7.0范围内的熔体粘度比Eta*0.1/Eta*100。本文包括并公开了2.2至7.0的所有个别值和子范围。例如，基于乙烯的组合物可具有2.2、2.3、2.4或2.5的下限至6.0、6.2、6.5或7.0的上限范围内的熔体粘度比Eta*0.1/Eta*100。
如上所述，基于乙烯的组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物可以是乙烯/α-烯烃互聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。如本文所用，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包含大部分量的乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包含大部分量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。在一些实施例中，基于乙烯的组合物包含第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物。第一基于乙烯的聚合物可以是乙烯/α-烯烃互聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。第二基于乙烯的聚合物可以是乙烯/α-烯烃互聚物、乙烯/α-烯烃共聚物，或低密度聚乙烯(LDPE)。
至少一种基于乙烯的聚合物，或在一些实施例中，第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物包含大于50重量％的衍生自乙烯的单元和小于30重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在一些实施例中，至少一种基于乙烯的聚合物，或在一些实施例中，第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物包含(a)大于或等于75重量％、大于或等于80重量％、大于或等于85重量％、大于或等于90重量％、大于或等于95重量％、大于或等于99重量％、大于或等于99.5重量％的衍生自乙烯的单元；和(b)任选地，小于25重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％或小于0.5重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。可以使用任何合适的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱的技术以及例如，通过如描述于美国专利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13C NMR分析。
合适的α-烯烃共聚单体具有小于或等于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自由以下组成的群组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步为1-己烯和1-辛烯。
基于乙烯的聚合物或在一些实施例中，第一基于乙烯的聚合物可具有在1.5至4.0范围内的分子量分布(Mw/Mn；如通过常规GPC所测定)。本文包括并公开了1.5至4.0的所有个别值和子范围。例如，分子量分布(Mw/Mn)可以是1.5、1.7、2.0、2.1或2.2的下限至2.5、2.6、2.8、3.0、3.5或4.0的上限。在一些实施例中，分子量分布(Mw/Mn)可在1.5至3.5或2.0至3.0范围内。
第二基于乙烯的聚合物可以是非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且还可以是非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物通常使用齐格勒/纳塔型催化剂系统来产生，并且具有更多的共聚单体分布在聚合物的较低分子量分子中。
在一些实施例中，第二基于乙烯的聚合物可具有在3.0至5.0范围内的分子量分布(Mw/Mn)。本文包括并公开了3.0至5.0的所有个别值和子范围。例如，分子量分布(Mw/Mn)可以是3.2、3.3、3.5、3.7或3.9的下限至4.6、4.7、4.8、4.9或5.0的上限。在一些实施例中，分子量分布(Mw/Mn)可以在3.2至4.6范围内。
可用于制造基于乙烯的组合物的聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器，例如环管反应器；等温反应器；绝热反应器；搅拌槽反应器；并联、串联的高压釜反应器和/或其任何组合的溶液聚合方法。基于乙烯的组合物可以例如通过溶液聚合方法，使用一个或多个环管反应器、绝热反应器及其组合来产生。通常，溶液相聚合方法在一个或多个充分混合的反应器(如一个或多个环管反应器和/或一个或多个绝热反应器)中在115至250℃，例如135至200℃范围内的温度下，并且在300至1000psig，例如450至750psig范围内的压力下进行。
在一些实施例中，基于乙烯的组合物可以在串联构造的两个环管反应器中产生，第一反应器温度在115至200℃，例如135至165℃范围内，并且第二反应器温度在150至210℃，例如185至200℃范围内。在另一个实施例中，基于乙烯的组合物可以在单反应器中产生，反应器温度在115至200℃，例如130至190℃范围内。溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2至40分钟，例如5至20分钟的范围内。将乙烯、溶剂、一种或多种催化剂系统、任选地一种或多种助催化剂和任选地一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，这类溶剂在名称ISOPAR E下商购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.，Houston)。然后从一个反应器或多个反应器中去除所得的基于乙烯的组合物和溶剂的混合物，并分离基于乙烯的组合物。溶剂通常通过溶剂回收单元(即，热交换器和分离器容器)回收，并且接着再循环回到聚合系统中。
在其它实施例中，基于乙烯的组合物可以通过溶液聚合方法在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂系统在一个反应器中聚合以产生第一基于乙烯的聚合物，并且乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂系统在第二反应器中聚合以产生第二基于乙烯的聚合物。另外，可存在一种或多种助催化剂。
在进一步的实施例中，包含至少两种基于乙烯的聚合物的基于乙烯的组合物可以如下产生：在包含结构I的金属-配体络合物的催化剂系统的存在下，在溶液中聚合乙烯和任选的至少一种共聚单体以形成第一基于乙烯的聚合物；并且在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂系统的存在下聚合乙烯和任选的至少一种共聚单体以形成第二基于乙烯的聚合物；并且其中结构I如下：
其中：
M是钛、锆或铪，各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态，并且在一些实施例中，M是铪；并且
n为0至3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X连在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；并且
X和n以使得式(I)的金属-配位体络合物总体上呈中性的方式被选择；并且
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
其中Z-L-Z片段由式(1)组成：
R1至R16各自独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、，卤素原子、氢原子；并且其中每个RC独立地是(C1-C30)烃基；RP是(C1-C30)烃基；并且RN是(C1-C30)烃基，并且在一些实施例中，R3和R14各自独立地为烷基，或C1-C3烷基，或进一步为甲基，和/或R1和R16各自如下：
和
其中，任选地，两个或更多个R基团(R1至R16)可以一起组合成一个或多个环结构，其中这些环结构各自独立地在环中具有3至50个原子，不包括任何氢原子，并且在一些实施例中，任选地，R9至R13或R4至R8中的两个或更多个R基团可以一起组合成一个或多个环结构，其中这些环结构各自独立地在环中具有3至50个原子，不包括任何氢原子。
在一些实施例中，适用于产生第一基于乙烯的聚合物的催化剂系统是包含双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基的催化剂系统，由以下结构表示：IA：
适用于本发明的齐格勒/纳塔催化剂是典型的负载型齐格勒型催化剂，其特别适用于溶液法的高聚合温度。这种组合物的实例是衍生自有机镁化合物、烷基卤化物或铝卤化物或氯化氢和过渡金属化合物的那些。此类催化剂的实例描述于美国专利第4,612,300号；第4,314,912号；和第4,547,475号；其教导以引入的方式并入本文中。
特别合适的有机镁化合物包括，例如烃溶性二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。示例性的合适的二烷基镁包括，特别是正丁基-仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基-正丁基镁、乙基-正己基镁、乙基-正丁基镁、二正辛基镁等，其中烷基具有1至20个碳原子。示例性的合适的二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包括烷基镁烷氧化物和芳基镁芳基氧化物以及芳基镁卤化物和烷基镁卤化物，不含卤素的有机镁化合物是更期望的。
卤化物源包括活性非金属卤化物、金属卤化物和氯化氢。合适的非金属卤化物由式R'X表示，其中R'为氢或活性单价有机基团，并且X为卤素。特别合适的非金属卤化物包括，例如，氢卤化物和活性有机卤化物，如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物和其它活性烃基卤化物。活性有机卤化物是指含有不稳定卤素的烃基卤化物，所述不稳定卤素至少与仲丁基氯的卤素活性相同(即易于丢失给另一种化合物)，优选与叔丁基氯活性相同。除有机单卤化物之外，应理解的是，也合适地使用如上所定义的活性的有机二卤化物、三卤化物和其它多卤化物。优选的活性非金属卤化物的实例包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、丁烯基氯、甲基乙烯基甲基氯、α-苯乙基溴、二苯基甲基氯等。最优选的为氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。
合适的金属卤化物包括由式MRy-a Xa表示的那些，其中：M为门捷列夫元素周期表的第IIB族、第IIIA族或第IVA族的金属；R为单价有机基团；X为卤素；y的值对应于M的价态；并且“a”的值为1至y。优选的金属卤化物为式AlR3-aXa的铝卤化物，其中每个R独立地为烃基如烷基；X为卤素，并且a为1至3的数。最优选的为烷基铝卤化物，如乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二乙基溴化铝，其中优选乙基二氯化铝。替代地，可合适地使用金属卤化物如三氯化铝或三氯化铝与烷基铝卤化物的组合或三烷基铝化合物。
任何常规的齐格勒-纳塔过渡金属化合物都可以有用地用作制备负载型催化剂组分的过渡金属组分。通常，过渡金属组分是第IVB族、第VB族或第VIB族金属的化合物。过渡金属组分通常是，由下式表示：TrX'4-q(OR1)q、TrX'4-q(R2)q、VOX'3和VO(OR)3。
Tr是第IVB族、第VB族或第VIB族金属，优选是第IVB族或第VB族金属，优选是钛、钒或锆；q是0或等于或小于4的数；X'是卤素，并且R1是具有1到20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；并且R2是烷基、芳基、芳烷基、被取代的芳烷基等。
芳基、芳烷基和被取代的芳烷基含有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。当过渡金属化合物含有烃基R2(为烷基、环烷基、芳基或芳烷基)时，在β到金属碳键的位置中烃基将优选不含有H原子。芳烷基的说明性但非限制性实例为甲基、新戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基己基；芳基如苄基；环烷基如1-降冰片烷基。如果需要，可以使用这些过渡金属化合物的混合物。
过渡金属化合物的说明性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl.2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-iC3H7)4和Ti(O-nC4H9)4。钒化合物的说明性实例包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。锆化合物的说明性实例包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。
无机氧化物载体可用于制备Z-N催化剂，并且载体可以是任何颗粒氧化物或混合的氧化物，所述混合氧化物已经热或化学脱水使得其基本上不含吸附水分。参见美国专利第4,612,300号；第4,314,912号以及第4,547,475号；其教示以引入的方式并入本文中。
可以通过使上文所述的催化剂系统接触活化助催化剂，或将其与活化助催化剂组合，或通过使用活化技术(如本领域中已知用于金属基烯烃聚合反应的那些活化技术)来使所述催化剂系统呈现催化活性。适用于本文中的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸(Lewis acid)；和非聚合、非配位、离子形成的化合物(包括这类化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术为本体电解。还涵盖前述活化助催化剂和技术的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷及其制剂在例如美国专利号6,103,657中是已知的。优选聚合或低聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
示例性路易斯酸活化助催化剂是含有1至3个如本文所描述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物。在一些实施例中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(氟基取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用，术语“铵”意指氮阳离子，其是((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2+、(C1-C20)烃基N(H)3+或N(H)4+，其中每个(C1-C20)烃基可以相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的示例性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物、尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它示例性实施例是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸、尤其是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的示例性实施例摩尔数比率是1:1:1到1:10:30，其它示例性实施例是1:1:1.5到1:5:10。
先前已在以下美国专利中关于不同金属-配体络合物教示了许多活化助催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379；和US 7,163,907。合适的烃基氧化物的实例公开于US 5,296,433中。适用于加成聚合催化剂的布忍司特酸(Bronsted acid)盐的实例在US 5,064,802；US 5,919,983；US5,783,512中公开。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例公开于US 5,321,106中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的碳正离子盐的实例公开于US 5,350,723中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的甲硅烷基盐的实例公开于US 5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的合适络合物的实例公开于US 5,296,433中。这些催化剂中的一些还描述于US 6,515,155B1的一部分中，在第50栏第39行开始直到第56栏第55行，仅其中所述部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，上述催化剂系统可以通过与一种或多种助催化剂(如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而活化以形成活性催化剂组合物。以供使用的合适的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的离子形成化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺、三乙基铝(TEA)和其任何组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种彼此组合使用。在一个实施例中，可以使用三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或具有低聚或聚合铝氧烷化合物的硼酸铵的混合物的组合。
基于乙烯的组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、助滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、消味剂、抗真菌剂及其组合。以包括此类添加剂的组合物的重量计，基于乙烯的组合物可包含约0.001至约10组合重量％的此类添加剂。
基于乙烯的组合物可进一步包含一种或多种其它聚合物。例如一种或多种其它基于乙烯的聚合物(这样的聚合物在一种或多种性质上不同于基于乙烯的聚合物，或在一些实施例中，第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物；例如，密度、熔体指数、共聚单体、Mn、Mw和/或MWD)，或一种或多种基于丙烯的聚合物，或其组合。如本文中所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大部分量的丙烯单体(以聚合物的总重量计)和任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。此类组合物可通过对本领域的普通技术人员已知的任何方法共混，所述方法包括(但不限于)干式共混和通过任何合适的设备(例如，挤出机)的熔融共混。
第一外层和第二外层
第一外层和第二外层独立地包含聚乙烯组合物。分别以存在于第一外层或第二外层中的聚合物的总重量计，第一外层和第二外层独立地可以包含50至100重量％，或65至100重量％，或75至100重量％，或80至100重量％的聚乙烯组合物。在一些实施例中，分别以存在于第一外层或第二外层中的聚合物的总重量计，第一外层和第二外层包含大于或等于70重量％，或大于或等于80重量％，或大于或等于90重量％，或大于或等于95重量％，或大于或等于98重量％的聚乙烯组合物。
聚乙烯组合物包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物。聚乙烯组合物包含大于70重量％的衍生自乙烯的单元和小于30重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在一些实施例中，聚乙烯组合物包含(a)大于或等于75重量％、大于或等于85重量％、大于或等于90重量％、大于或等于92重量％、大于或等于95重量％、大于或等于97重量％、大于或等于99重量％、大于或等于99.5重量％的衍生自乙烯的单元；和(b)任选地，小于30重量％，例如小于25重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于5重量％、小于3重量％、小于1重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。共聚单体的含量可使用任何合适的技术来测量，如基于NMR光谱的技术，以及例如，如美国专利7,498,282中所述的13C NMR分析，其以引入的方式并入本文中。
合适的共聚单体可包括α-烯烃共聚单体，其通常具有不多于20个碳原子。一种或多种α-烯烃可选自由C3-C20炔系不饱和单体和C4-C18二烯烃组成的群组。本领域技术人员将理解，所选的单体是不破坏常规齐格勒-纳塔催化剂的理想单体。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自由以下组成的群组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一些实施例中，聚乙烯组合物包含大于0重量％且小于30重量％的衍生自辛烯、己烯或丁烯共聚单体中的一个或多个的单元。
在一些实施例中，第一外层或第二外层的聚乙烯组合物在包含多金属主催化剂的催化剂组合物存在下通过溶液聚合形成。用于产生反应产物的多金属主催化剂是至少三金属的，但也可包括多于三种过渡金属，且因此可在实施例中更全面地定义为多金属。在生产催化剂之前选择这三种或更多种过渡金属。在一个具体实施例中，多金属催化剂包含钛作为一种元素。
可以首先以制备经调节的基于镁卤化物的载体开始制备催化剂组合物。制备经调节的基于镁卤化物的载体开始于选择有机镁化合物或包括有机镁化合物的络合物。此类化合物或络合物期望地可溶于惰性烃稀释剂中。组分的浓度优选使得当活性卤化物如金属或非金属卤化物和镁络合物组合时，相对于镁而言所得浆料为约0.005至约0.25摩尔(摩尔/升)。合适的惰性有机稀释剂的实例包括液化的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、多种异构的己烷、异辛烷、具有5至10个碳原子的烷烃的链烷烃混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳香族烃组成的工业溶剂，如煤油、石脑油及其组合，特别是当不含任何烯烃化合物和其它杂质时并且特别是具有约-50℃至约200℃范围内沸点的那些溶剂。作为合适的惰性稀释剂还包括乙苯、异丙苯、十氢化萘及其组合。
合适的有机镁化合物和络合物可包括(例如)镁C2-C8烷基和芳基、镁烷氧化物和芳基氧化物、羧基化镁烷氧化物和羧基化镁芳基氧化物。镁部分的优选来源可包括镁C2-C8烷基和C1-C4烷氧化物。此类有机镁化合物或络合物在合适的条件下可以与金属或非金属卤化物来源(如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反应以便制备镁卤化物化合物。此类条件可包括在-25℃至100℃，替代地0℃至50℃范围内的温度；在1至12小时，替代地4至6小时范围内的时间；或这两者。结果是基于镁卤化物的载体。
然后在适于形成经调节的镁卤化物载体的条件下，使镁卤化物载体与选择的调节化合物反应，所述选择的调节化合物含有选自由以下组成的群组的元素：硼、铝、镓、铟和碲。然后在足以产生经调节的镁卤化物载体的条件下使此化合物和镁卤化物载体接触。此类条件可以包括在0℃至50℃，或替代地25℃至35℃范围内的温度；在4至24小时，或替代地6至12小时范围内的时间；或这两者。调节化合物具有特定的摩尔比构成，并且其在确保期望的催化剂性能中被认为是重要的特征。具体地，主催化剂期望地表现在3:1至6:1范围内的镁与调节化合物的摩尔比。不希望受任何机制的理论束缚，建议这种老化用于促进或增强另外金属吸附到载体上。
一旦制备了经过调节的载体并使其适当老化，便将其与可以单独或作为与“第二金属”的混合物添加的钛化合物接触。在某些优选的实施例中，可以选择钛卤化物或烷氧化物，或其组合。条件可以包括在0℃至50℃，替代地25℃至35℃范围内的温度；在3小时至24小时，替代地6小时至12小时范围内的时间；或这两者。此步骤的结果是将至少一部分钛化合物吸附到经调节的镁卤化物载体上。
最后，为方便起见，在本文中称为“第二金属”和“第三金属”的一种或两种另外的金属也将被吸附到基于镁的载体上，“第二金属”和“第三金属”是独立的选自锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。这些金属可以以本领域技术人员已知的各种方式中的任何一种并入，但通常在例如液相(如适当的烃溶剂)中包括钛的经调节的基于镁的卤化物载体与所选择的第二和第三金属之间的接触将适于确保另外金属的沉积以形成现可称为“主催化剂”的产物，所述主催化剂为多金属主催化剂。
多金属主催化剂具有特定的摩尔比构成，并且其在确保期望的聚合物特性中被认为是重要的特征，所述聚合物特性可归因于由主催化剂制备的催化剂。具体地，主催化剂期望地表现在30:1至5:1范围内的镁与钛和第二和第三金属的组合的摩尔比；在足以形成多金属主催化剂的条件下。因此，镁与钛的总摩尔比在8:1至80:1的范围内。
一旦形成主催化剂，其就可以用于通过使其与由至少一种有机金属化合物组成的助催化剂组合以形成最终催化剂，所述有机金属化合物例如烷基铝或卤代烷基铝、卤化烷基铝、格氏试剂、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。来自主催化剂和有机金属助催化剂的反应的最终催化剂的形成可以在原位进行，或者在进入聚合反应器之前进行。因此，可在各种条件下进行助催化剂和主催化剂的组合。此类条件可包括例如在惰性气氛(如氮气、氩气或其它惰性气体)下，在0℃至250℃，优选15℃至200℃范围内的温度下使其接触。在催化反应产物的制备中，不必使烃可溶性组分与烃不溶性组分分离。主催化剂和助催化剂之间的接触时间可以期望地例如在0至240秒，优选5至120秒范围内。可以使用这些条件的各种组合。
在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可具有大于或等于1组合重量份的至少三种金属残基/一百万份聚乙烯聚合物的金属催化剂残基，其中所述至少三种金属残基选自由以下组成的群组：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨及其组合，并且其中至少三种金属残基中的每一种以大于或等于0.2ppm，例如在0.2至5ppm范围内存在。本文包括并公开了大于或等于0.2ppm的所有个别值和子范围；例如，聚乙烯组合物可进一步包含大于或等于2组合重量份的至少三种由多金属聚合催化剂剩余的金属残基/一百万份聚乙烯组合物。
在一些实施例中，聚乙烯组合物包含至少0.75ppm V(钒)。本文包括并公开了来自至少0.75ppm V的所有个别值和子范围；例如，聚乙烯组合物中V的下限可以是0.75、1、1.1、1.2、1.3或1.4ppm至聚乙烯组合物中V的上限可以是5、4、3、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5或1ppm。用于聚乙烯组合物的钒催化剂金属残基浓度可以使用下文描述的用于金属的中子活化方法来测量。
在一些实施例中，聚乙烯组合物包含至少0.3ppm Zr(锆)。本文包括并公开了至少0.3ppm Zr的所有个别值和子范围；例如，聚乙烯组合物中Zr的下限可以是0.3、0.4、0.5、0.6或0.7ppm。在另一个实施例中，聚乙烯组合物中Zr的上限可以是5、4、3、2、1、0.9、0.8或0.7ppm。用于聚乙烯组合物的锆催化剂金属残基浓度可以使用下文描述的用于金属的中子活化方法来测量。
在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可具有0.910g/cc至0.930g/cc的密度。本文包括并公开了至少0.910g/cc至0.930g/cc的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯具有0.910至0.927g/cc、0.910至0.925g/cc、0.915至0.930g/cc、0.915至0.925g/cc或0.915至0.922g/cc的密度。密度可以根据ASTM D792来测量。
除密度之外，聚乙烯组合物可以具有0.1g/10min至2.0g/10min的熔体指数I2。本文包括并公开了至少0.1g/10min至2.0g/10min的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯组合物可具有0.1g/10min至1.5g/10min、0.5g/10min至1.5g/10min、0.5g/10min至1.0g/10min或0.7g/10min至1.0g/10min的熔体指数I2。
除密度和熔体指数I2之外，聚乙烯组合物可具有6.0至7.6的熔体流动比I10/I2。本文包括并公开了6.0至7.6的所有个别值和子范围。例如，聚乙烯组合物可具有6.0至7.5、6.2至7.5、6.5至7.5、6.5至7.4或6.5至7.3的熔体流动比I10/I2。在其它实施例中，聚乙烯组合物可具有6.2至7.5、6.3至7.4、6.4至7.3或6.5至7.2的熔体流动比I10/I2。
除了密度、熔体指数I2和熔体流动比I10/I2之外，聚乙烯组合物可具有2.5至4.0的分子量分布(Mw/Mn)。本文包括并公开了2.5至4.0的所有个别值和子范围。例如，聚乙烯组合物可具有2.5、2.6、2.7或2.8的下限至4.0、3.9、3.8或3.7的上限的Mw/Mn比。在一些实施例中，聚乙烯组合物可具有2.7至3.9、2.8至3.9或2.8至3.7的Mw/Mn比。在其它实施例中，聚乙烯组合物可具有3.0至4.0、3.1至3.9、3.2至3.9、3.3至3.8或3.4至3.7的Mw/Mn比。分子量分布可以描述为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(即，Mw/Mn)，且通过常规凝胶渗透色谱法技术(常规GPC)测量。
在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可具有30,000至50,000g/mol的数均分子量Mn(g/mol)。本文包括并公开了30,000至50,000g/mol的所有个别值和子范围。例如，聚乙烯组合物可具有30,000至45,000g/mol、30,000至40,000g/mol、32,000至38,000g/mol、34,000至37,000g/mol或35,000至36,000g/mol的Mn。
在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可具有110,000至140,000g/mol的重均分子量Mw(g/mol)。本文包括并公开了110,000至140,000g/mol的所有个别值和子范围。例如，聚乙烯组合物可具有115,000至135,000g/mol、117,000至133,000g/mol或119,000至131,000g/mol的Mw。
在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可具有300,000至425,000g/mol的z均分子量Mz(g/mol)。本文包括并公开了300,000至425,000g/mol的所有个别值和子范围。例如，聚乙烯组合物可具有325,000至425,000g/mol、330,000至425,000g/mol或360,000至411,000g/mol的Mz。
在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可具有3至6的粘度比(在0.1rad/s下的粘度/在100rad/s下的粘度，均在190℃下测量)。本文包括并公开了3至6的所有个别值和子范围。例如，聚乙烯组合物可具有4至6，或4.5至5.5的粘度比。
在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可具有在190℃下测量的在0.1rad/s处的5至25的tanδ。本文包括并公开了5至25的所有个别值和子范围。例如，聚乙烯组合物可具有在190℃下测量的在0.1rad/s处的5至20、5至15或10至13的tanδ。
在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可具有小于60％的组成分布宽度指数CDBI。本文包括并公开了小于60％的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯组合物可以具有小于58％、55％、53％、51％、50.5％，或50.0％的CDBI。在其它实施例中，CDBI可以为30％至60％、35％至50％，或40％至48％。
CDBI可以定义为具有在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分比。不含共聚单体的线性聚乙烯的CDBI定义为100％。如下所述，从结晶洗脱分级(“CEF”)获得的数据容易计算共聚物的CDBI。除非另有说明，否则如“共聚单体含量”、“平均共聚单体含量”等术语是指以摩尔计的指定互聚物共混物、共混物组分或洗脱份的本体共聚单体含量。
聚乙烯组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、氧代可生物降解剂、UV稳定剂、防结块剂、助滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、消味剂、抗真菌剂及其组合。以包括此类添加剂的组合物的重量计，聚乙烯组合物可以包含约0.001至约10％组合重量的此类添加剂。
聚乙烯组合物可进一步包含一种或多种其它聚合物。例如，一种或多种其它基于乙烯的聚合物(此类聚合物在一种或多种特性上与聚乙烯组合物不同；例如，密度、熔体指数、共聚单体、Mn、Mw和/或MWD)，或一种或多种基于丙烯的聚合物或其组合。此类组合物可通过对本领域的普通技术人员已知的任何方法共混，所述方法包括(但不限于)干式共混和通过任何合适的设备(例如，挤出机)的熔融共混。
多层吹塑膜
本文所述的多层吹塑膜可以通过多种技术制得。例如，制造多层吹塑膜的方法描述于美国专利第6,521,338号(Maka)中，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。例如，在一些实施例中，多层吹塑膜可通过以下方式制得：在挤出机中将内层组合物与第一外层组合物和第二外层组合物共挤出以形成具有内层、第一外层和第二外层的管，并冷却所述管以形成多层吹塑膜。
在本文所述的实施例中，多层吹塑膜具有0.3至5密耳的厚度。例如，多层吹塑膜可具有0.3密耳、0.5密耳、0.7密耳、1.0密耳、1.75密耳和2.0密耳的下限至3.0密耳、4.0密耳或5.0密耳的上限的厚度。
在本文所述的实施例中，对于具有1密耳厚度的吹塑膜，多层吹塑膜可以表现出小于12％的总雾度。例如，对于具有1密耳厚度的吹塑膜，多层吹塑膜可以表现出小于10％、8％、5％、4.5％或4％的总雾度。除总雾度之外，多层吹塑膜可以表现出大于65光泽度单位的45°光泽度。例如，多层吹塑膜可以表现出大于或等于70光泽度单位的45°光泽度。除总雾度和45°光泽度之外，多层吹塑膜可以表现出改进的落镖和/或MD撕裂特性。
本文所述的多层吹塑膜可以并入到各种制品中，包括例如食品包装、工业和消费品包装材料、建筑膜、发泡膜等。食品包装可包含根据本发明的吹塑膜。可以在这样的食品包装中提供本领域技术人员已知的各种食品，包括例如固体食品、液体、饮料、烹饪成分(例如，糖、面粉等)等。
工业和消费品包装材料可包含本文所述的多层吹塑膜。示例性工业和消费包装材料包括建筑膜(包括例如，混凝土垫层)、保护膜、废物管理应用用膜、农业用膜、重型集装袋、青贮饲料包装、青贮饲料袋、吹塑拉伸包装膜、整理收缩膜、拉伸罩膜、收缩罩膜、工业和消费衬里等。在涉及青贮饲料或拉伸包装的实施例中，多层吹塑膜可进一步包含聚异丁烯。可包含多层吹塑膜的示例性建筑膜包括表面保护膜、用于混凝土板下面的蒸气/气体阻隔(混凝土垫层)等。
测试方法
密度
密度可根据ASTM D-792来测量。
熔体指数
熔体指数(I2)可根据ASTM D-1238，程序B(条件190℃/2.16kg)来测量。熔体指数(I10)可根据ASTM D-1238，程序B(条件190℃/10.0kg)来测量。
常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)
来自珀里莫查公司(PolymerChAR)(西班牙瓦伦西亚(Valencia,Spain))的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨储塞州艾姆赫斯特(Amherst,MA)))、2040型2-角激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计，均来自珀里莫查公司。使用珀里莫查公司的仪器控制软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自安捷伦技术(AgilentTechnologies)(加利福尼亚州圣克拉拉(Santa Clara，CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。使用的柱是来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗郡(Shropshire,UK))的三个10微米“混合B”柱。使用的溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气喷射。将基于乙烯的聚合物样品在160℃下轻轻搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟。”GPC柱组通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品来进行校准。标准品的分子量(MW)在580至8,400,000克/摩尔范围内，并且标准品包含在六个“混合液”混合物中。每种标准混合物在各个分子量之间具有至少十个分离度。标准混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准品按以下来制备：对于等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50mL溶剂中0.025g”制备，且对于小于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50mL溶剂中0.050g”制备。
将聚苯乙烯标准品在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解。首先运行窄标准混合物，并且以降低“最高分子量组分”的顺序，以便最小化降解。使用等式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学聚合物快报杂志(J.Polym.Sci.,Polym.Letters)》,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1)，
其中M是分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。
根据以下等式2-4计算数均分子量(Mn(常规gpc))、重均分子量(Mw-常规gpc)和z均分子量(Mz(常规gpc))。
在等式2-4中，RV是柱滞留体积(线性间隔)，以“1点/秒”收集，IR是来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE是从等式1测定的聚乙烯等效MW。使用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度通过蠕变测试获得，所述蠕变测试是在190℃下使用“25mm直径”的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器(TA Instruments)；特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Del))进行。在器具调零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘插入板间并且使其平衡5分钟。随后将上部板降低到比所期望的测试间隙(1.5mm)高50μm(仪器设定)。修整掉任何多余的材料并且将上部板降低到期望的间隙处。在流动速率为5L/min的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为两个小时。每个样品在177℃下，在空气中在10MPa压力下，持续5分钟压缩模制成“2mm厚×25mm直径”圆形板。然后将样品从压机中取出，并且放在柜台顶部冷却。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于此研究中的样品，所得稳定状态的剪切速率在10-3至10-4s-1范围内。稳定状态通过对“log(J(t))对log(t)”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来测定，其中J(t)是蠕变顺应性并且t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳定状态，然后停止蠕变测试。在此研究的所有情况下，斜率在1小时内满足所述准则。稳定状态的剪切速率是通过“ε对t”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来测定，其中ε是应变。零剪切粘度由施加的应力与稳定状态的剪切速率的比率测定。
为了测定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1至100rad/s对相同样本进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下的粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下等式5，在等效重均分子量(Mw(常规gpc))下，支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率(参看下文的ANTEC会议录)：
ZSV值由蠕变测试在190℃下通过上述方法获得。如上所述，通过常规GPC方法(等式3)测定Mw(常规gpc)值。线性聚乙烯的ZSV与其Mw(常规gpc)之间的相关性是基于一系列线性聚乙烯参考材料建立的。ZSV-Mw关系的描述可见于ANTEC会议录：Karjala等人，《低水平聚烯烃长链支化的检测(Detection of Low Levels of Long-chain Branching inPolyolefins)》，第66届塑料工程师协会技术年会(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008)，887-891。
1H NMR方法
将储备溶液(3.26g)添加到10mm NMR管中的“0.133g聚合物样品”中。储备溶液是具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。用N2吹扫管中的溶液5分钟以降低氧气量。将加盖的样品管在室温下静置过夜以使聚合物样品膨胀。在周期涡旋混合下，将样品在110℃下溶解。样品不含可能促使不饱和的添加剂，例如助滑剂(如芥酸酰胺)。在布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz谱仪上在120℃下用10mm低温探针运行每个1HNMR分析。
运行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。对于对照实验，用指数窗函数在LB＝1Hz下处理数据，并且将基线从7校正到-2ppm。在对照实验中，TCE的残基1H信号设定成100，并且-0.5至3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。聚合物中的“CH2基团数NCH2”如下在等式1计算：
NCH2＝I总/2 (等式1A)。
对于双重预饱和实验，在LB＝1Hz下用指数窗函数处理数据，并且将基线从约6.6校正到4.5ppm。TCE的残基1H信号设定成100，并且对于不饱和度(I次亚乙烯基，I三取代，I乙烯基和I亚乙烯基)的对应积分进行积分。众所周知可使用NMR光谱方法测定聚乙烯不饱和度，例如参看Busico,V.等人,《大分子(Macromolecules)》,2005,38,6988。次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和度单元数计算如下：
N次亚乙烯基＝I次亚乙烯基/2 (等式2A)，
N三取代＝I三取代 (等式3A)，
N乙烯基＝I乙烯基/2 (等式4A)，
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 (等式5A)。
不饱和度单元/1,000个碳(包括主链碳和支链碳的所有聚合物碳)的计算如下：
N次亚乙烯基/1,000C＝(N次亚乙烯基/NCH2)*1,000 (等式6A)，
N三取代/1,000C＝(N三取代/NCH2)*1,000 (等式7A)，
N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000 (等式8A)，
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)*1,000 (等式9A)，
对于来自TCT-d2中的残基质子中的1H信号，化学位移参考设定在6.0ppm下。对照在ZG脉冲，NS＝4，DS＝12，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝14s下运行。双重预饱和实验在经改性脉冲序列下，在O1P＝1.354ppm，O2P＝0.960ppm，PL9＝57db，PL21＝70db，NS＝100，DS＝4，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝1s(其中D1是预饱和时间)，D13＝13s下运行。仅乙烯基水平报告于下表2中。
用于金属的中子活化方法
通过将约3.5克的粒料转移到预清洁的2打兰聚乙烯小瓶中来制备两组重复样品。在2打兰聚乙烯小瓶中为每种从NIST可跟踪标准溶液(来自SPEX的Certi纯)测试的金属制备标准品。用milli-Q纯水将其稀释至6ml，并将小瓶热密封。然后使用Mark I TRIGA核反应堆分析用于这些元素的样品和标准品。用于这些元素的反应和实验条件总结在下表中。在进行γ-光谱分析之前，将样品转移到未受辐射的小瓶中。使用CANBERRA软件和标准比较技术来计算元素浓度。表1提供用于金属测定的测量参数。
表1：在中子活化期间用于元素的反应和实验条件
元素 核反应 同位素 半衰期 反应堆功率
Al <sup>27</sup>Al(n,γ)<sup>28</sup>Al <sup>28</sup>Al 2.24m 250kW
Cl <sup>37</sup>Cl(n,γ)<sup>38</sup>Cl <sup>38</sup>Cl 37.2m 250kW
Cr <sup>50</sup>Cr(n,γ)<sup>51</sup>Cr <sup>51</sup>Cr 27.7d 250kW
Hf <sup>180</sup>Hf(n,γ)<sup>181</sup>Hf <sup>181</sup>Hf 42.4d 250kW
Mg <sup>26</sup>Mg(n,γ)<sup>27</sup>Mg <sup>27</sup>Mg 9.46m 250kW
Mo <sup>98</sup>Mo(n,γ)<sup>99</sup>Mo <sup>99</sup>Mo 66.0h 250kW
Nb <sup>93</sup>Nb(n,γ)<sup>94m</sup>Nb <sup>94m</sup>Nb 6.26m 250kW
Ta <sup>181</sup>Ta(n,γ)<sup>182</sup>Ta <sup>182</sup>Ta 114.4d 250kW
Ti <sup>50</sup>Ti(n,γ)<sup>51</sup>Ti <sup>51</sup>Ti 5.76m 250kW
W <sup>186</sup>W(n,γ)<sup>187</sup>W <sup>187</sup>W 23.7小时 250kW
V <sup>51</sup>V(n,γ)<sup>52</sup>V <sup>52</sup>V 3.75m 250kW
Zr <sup>96</sup>Zr(n,γ)<sup>97</sup>Zr <sup>97</sup>Zr 16.91小时 250kW
表1续
元素 辐射时间 等待时间 计算时间 γ能量，keV
Al 2m 4m 4.5分钟 1778.5
Cl 2m 4m 4.5分钟 1642.5、2166.5
Cr 90m 5小时 1.6小时 320
Hf 90m 5小时 1.6小时 133、482
Mg 2m 4m 4.5分钟 843.8、1014
Mo 90m 5小时 1.6小时 181、739.7、141
Nb 2m 4m 4.5分钟 871
Ta 90m 5小时 1.6小时 1121、1222
Ti 2m 4m 4.5分钟 320
W 90m 5小时 1.6小时 135、481
V 2m 4m 4.5分钟 1434
Zr 90m 5小时 1.6小时 743.4
分子加权共聚单体分布指数(MWCDI)
来自珀里莫查公司(西班牙巴伦西亚)的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特)、2040型2-角度激光散射检测器以及IR5红外检测器和4-毛细管粘度计，均来自珀里莫查公司。光散射检测器的“15度角”用于计算目的。使用珀里莫查公司的仪器控制软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自安捷伦技术(加利福尼亚州圣克拉拉)的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。使用的柱是来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的四个20微米“混合A”光散射柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气喷射。将基于乙烯的聚合物样品在160℃下轻轻搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟”。
GPC柱组校准用21个“窄分子量分布”的分子量在580至8,400,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准品进行。这些标准品布置在六个“混合液”混合物中，单独分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。聚苯乙烯标准品按以下来制备：对于等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50毫升溶剂中0.025克”制备，且对于小于1,000,000克/摩尔的分子量，以“50毫升溶剂中0.050克”制备。将聚苯乙烯标准品在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解。首先运行窄标准混合物，并且以降低“最高分子量组分”的顺序，以便最小化降解。使用等式1B将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学聚合物快报杂志(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述):
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1B)，
其中M是分子量，A具有约为0.40的值，并且B等于1.0。将A值调整在0.385和0.425之间(取决于具体的柱设定效率)，使得NBS 1475A(NIST)线性聚乙烯重均分子量对应于如通过以下等式3B计算的52,000g/mol：
在等式2B和3B中，RV是柱滞留体积(线性间隔)，以“1点/秒”收集，IR是来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE是从等式1B测定的聚乙烯等效MW。使用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
IR5检测器比率校准使用已知短链支化(SCB)频率(通过如上文所论述的13C NMR方法测量)的至少十种基于乙烯的聚合物标准品(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分布和均匀的共聚单体分布)进行，所述标准品在均聚物(0SCB/1000个总C)至约50SCB/1000个总C范围内，其中总C＝主链中的碳+支链中的碳。每个标准品具有如通过上文所述的GPC-LALS处理方法测定为36,000g/mol至126,000g/mol的重均分子量。每个标准品具有如通过上述GPC-LALS处理方法测定的2.0至2.5的分子量分布(Mw/Mn)。SCB标准品的聚合物特性在表A中示出。
表A：“SCB”标准品
重量％共聚单体 IR5面积比 SCB/1000个总C Mw Mw/Mn
23.1 0.2411 28.9 37,300 2.22
14.0 0.2152 17.5 36,000 2.19
0.0 0.1809 0.0 38,400 2.20
35.9 0.2708 44.9 42,200 2.18
5.4 0.1959 6.8 37,400 2.16
8.6 0.2043 10.8 36,800 2.20
39.2 0.2770 49.0 125,600 2.22
1.1 0.1810 1.4 107,000 2.09
14.3 0.2161 17.9 103,600 2.20
9.4 0.2031 11.8 103,200 2.26
对于每个“SCB”标准品，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(如通过珀里莫查公司供应的标准滤光器和滤光轮：部件号IR5_FWM01包括作为GPC-IR仪器的部分)。以下等式4B的形式构建SCB频率对“IR5面积比”的线性拟合：
SCB/1000个总C＝A0+[A1×(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)] (等式4B)，
其中A0是零的“IR5面积比”下的“SCB/1000个总C”截距，并且A1是“SCB/1000个总C”对“IR5面积比”的斜率并且表示“SCB/1000个总C”随“IR5面积比”而变的增加。
将由“IR5甲基通道传感器”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线的色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(甲基通道)。将由“IR5测量通道”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线的色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(测量通道)。
在样品积分界限两端的每个柱洗脱体积指数(每个等间距的指数，表示在1ml/min洗脱下1个数据点/秒)处，计算“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”。将“IR5高度比”乘以系数A1，并将系数A0添加到此结果中，以产生样品的预测SCB频率。将结果如下在等式5B中转化为共聚单体摩尔百分比：
共聚单体摩尔百分比＝{SCBf/[SCBf+((1000-SCBf*共聚单体长度)/2)]}*100(等式5B)，
其中“SCBf”是“SCB/1000个总C”，并且“共聚单体长度”＝8(对于辛烯)、6(对于己烯)等。
使用Williams和Ward的方法(上文所述；等式1B)将每个洗脱体积指数转化为分子量值(Mwi)。将“共聚单体摩尔摩尔百分比(y轴)”绘制为Log(Mwi)的函数，并且计算15,000g/mol的Mwi与150,000g/mol的Mwi之间的斜率(对于此计算，省略了在链端上的端基校正)。使用EXCEL线性回归来计算15,000至150,000g/mol(并且包括端点)的Mwi之间的斜率。此斜率被定义为分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI＝分子加权的共聚单体分布指数)。
动态力学光谱(DMS)
树脂在350℉下，在空气中在1500psi压力下，持续5分钟压缩模制成“3mm厚×1英寸”圆形板。然后将样品从压机中取出，并且放在柜台上冷却。
恒温频率扫描使用配备有25mm(直径)平行板的TA仪器“高级流变扩展系统(ARES)”在氮气吹扫下进行。将样品置于板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。然后使板接近于2mm间隙，修整样品(除去延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，并且然后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下在0.1至100rad/s的频率范围内进行。应变幅度恒定在10％。从这些数据可计算复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、0.1rad/s处的粘度(V0.1)、100rad/s处的粘度(V100)和粘度比(V0.1/V100)。
结晶洗脱分级(CEF)方法
结晶洗脱分级(CEF)技术是根据Monrabal等人，《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257，71-79(2007)来进行。CEF仪器配备有IR-4或IR-5检测器(如西班牙珀里莫查公司商业上出售的那些)和2040型双角度光散射检测器(如精密检测器商业上出售的那些)。50mm×4.6mm的10微米保护柱(如聚合物实验室(PolymerLabs)商业上出售的那些)安装在检测器烘箱中的IR-4或IR-5检测器前。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)(如可购自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich))。还获得硅胶40(粒径0.2～0.5mm)(如可购自EMD化学公司(EMD Chemicals))。硅胶在使用前在真空烘箱中在160℃下干燥至少两小时。ODBC在使用前用干燥氮气(N2)喷射一小时。通过以<90psig传送氮气通过CaCO3和分子筛来获得经干燥氮气。通过将5克干燥的二氧化硅添加到2升ODCB中或通过以0.1ml/min至1.0ml/min之间的速度泵送通过填充有干燥二氧化硅的一个柱或多个柱来进一步干燥ODCB。如果在吹扫样品瓶时没有使用如N2的惰性气体，那么将八百毫克BHT添加到2升ODCB中。具有或不具有BHT的干燥ODCB在下文称为“ODCB-m。”样品溶液通过使用自动取样器，将聚合物样品以4mg/ml在振荡下在160℃下溶解于ODCB-m中持续2小时来制备。将300μL样品溶液注射到柱中。CEF的温度曲线为：结晶：以3℃/min，从110℃至30℃；热平衡：在30℃下持续5分钟(包括可溶性洗脱份洗脱时间设定为2分钟)；以及洗脱：以3℃/min，从30℃至140℃。结晶期间的流动速率为0.052ml/min。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。IR-4或IR-5信号数据以1个数据点/秒进行收集。
CEF柱在125μm±6％处填充有玻璃珠粒(如伴以酸洗可购自MO-SCI SpecialtyProducts的那些)，根据U.S.8,372,931，其具有1/8英寸不锈钢管。CEF柱的内部液体体积在2.1ml与2.3ml之间。温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB-m中的混合物来进行。校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，以使得NIST线性聚乙烯1475a在101.00℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.00℃的峰值温度，(4)对于在30℃下等温测量的可溶性洗脱份，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得报告的洗脱峰值温度，使得观测的共聚单体含量校准曲线与USP 8,372,931中先前报告的那些一致。
共聚单体分布广度指数(CDBI)
使用描述于获自CEF的数据的WO/93/03093中的方法计算CDBI。CDBI被定义为具有在50％的中值总摩尔共聚单体含量内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分比。其表示聚合物中共聚单体分布与伯努利(Bernoullian)分布所预期的共聚单体分布的比较。
CEF用于测量聚烯烃的短链支化分布(SCBD)。CEF摩尔共聚单体含量校准使用具有在0至0.108范围内的共聚单体摩尔分率和28,400至174,000克/摩尔的Mw的窄SCBD的24种参考材料(例如聚乙烯辛烯无规共聚物和乙烯丁烯共聚物)进行。获得ln(乙烯的摩尔分率)，其为相对于1/T(K)的ln(共聚单体摩尔分率)，其中T是每种参考材料的以开尔文(Kelvin)为单位的洗脱温度。参考材料的共聚单体分布使用13C NMR分析根据例如美国专利第5,292,845号(Kawasaki等人)和J.C.Randall在《高分子化学物理评论(Randall inRev.Macromol.Chem.Phys.)》，C29，201-317中所述的技术来测定。
膜测试方法
在产生的膜上测量以下物理特性(参见实验部分)。
45°/60°光泽度
膜可以根据ASTM D-2457来测量，并以光泽度单位表示。
总雾度和内部雾度
根据ASTM D1003取样并制备用于内部雾度和总体(总)雾度测量的样品。内部雾度通过使用矿物油在膜的两侧上进行折射率匹配而获得。使用Hazegard Plus(毕克-加德纳美国(BYK-Gardner USA)；马里兰州哥伦比亚(Columbia，Md))进行测试。表面雾度测定为总雾度和内部雾度之间的差异。总雾度报告为五个测量的平均值。
埃尔曼多夫抗撕强度(MD撕裂)
根据ASTM D1922，B型沿纵向(MD撕裂)上测量膜，并以克力表示。在测试之前，在样品中心处测量膜样本厚度。每个膜方向测试总共15个样本，并且报告平均撕裂强度和平均厚度。平均撕裂强度归一化为平均厚度。
抗落镖冲击性(落镖)
膜根据ASTM D1709来测量，并以克表示。
实例
表1：树脂描述
树脂1的生产
将约6,718kg的0.20M MgCl2浆料添加到219kg EADC溶液(15重量％在庚烷中)，接着搅拌8小时。然后添加6％的TiCl4/VOCl3(分别为239Kg和155Kg)的混合物，接着添加275Kg的Zr(TMHD)4在Isopar E中的6％溶液。这两个添加在3小时内相继进行。在使用之前，将所得催化剂预混物在搅拌下再老化8小时。
根据以下程序制备本发明的树脂1：在绝热连续搅拌槽反应器CSTR中，在溶液相聚合条件下，使用如上所述的适合于(共)聚合乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体例如1-己烯的多成分催化剂系统制备非均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物。更确切地说，对于这个实例，反应器由串联连接在一起的两个绝热反应器组成，在溶液相聚合条件下操作。将所有进料流引入到第一反应器中，所述第一反应器是机械搅拌的绝热CSTR。
在引入反应环境中之前，使用分子筛对例如石油醚D、乙烯单体和1-己烯共聚单体反应器进料流的溶剂进行纯化。在引入至反应环境中之前，将溶剂、乙烯单体和1-己烯共聚单体组合成单一进料流并进行温度控制。在引入至反应环境中之前，还将氢添加到组合的单一进料流中。
将催化剂系统与单一进料流分开进料至反应环境中。催化剂-预混物与三乙基铝TEA的稀释流在线组合到反应器中。控制TEA流量以使催化剂预混物达到指定的Al与Ti的摩尔比。对催化剂-预混物进行流量控制以控制反应环境中的反应程度。
第一反应器温度和总乙烯转化率通过调节催化剂-预混物流量和引入反应环境中的总溶剂流量来控制。总聚合物的熔体指数通过调节进料至反应环境的氢来控制。总聚合物的密度通过调节进料至反应环境的共聚单体来控制。测量参数的值包含在数据表2中。
离开反应环境后，通过添加活性催化剂并使其与专门为此目的设计的流体(通常为水)反应来终止反应。将聚合物与溶剂和任何未反应的单体、共聚单体和氢分离；然后将分离的聚合物熔体粒化并包装。在除去吹扫流后，将含有溶剂、单体、共聚单体和氢的分离流再循环。
表2：树脂1聚合条件
描述 单元 树脂1
反应器进料(溶剂质量流/乙烯质量流) g/g 4.84
反应器进料(共聚单体质量流/乙烯质量流) g/g 0.48
反应器进料(新鲜氢质量流/乙烯质量流) g/g 9.76E-06
反应器进料温度 ℃ 14.7
反应器1温度 ℃ 185.1
反应器2温度 ℃ 211.4
总乙烯转化率 重量％ 92.3
Al:Ti摩尔比 摩尔/摩尔 10.5
Ti催化剂效率 g聚合物/g Ti 1,132,000
反应器1粘度 cP 447
共聚单体 类型 1-己烯
反应器构造 类型 单个
树脂2的生产
催化剂1如下制备：将约109kg的0.20M MgCl2浆料添加到7.76kg(C2H5)AlCl2(EADC)溶液(15重量％在庚烷中)，接着搅拌8小时。随后添加TiCl4/VOCl3(分别为85mL和146mL)的混合物，接着是Zr(TMHD)4溶液(四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆)(0.320kg的0.30M Isopar E溶液)。在彼此的1小时内相继进行这两个添加。在使用之前，将所得催化剂预混物在搅拌下再老化8小时。然后将催化剂1用于制备如下所述的本发明树脂2。
根据以下示例性方法，通过溶液聚合产生聚乙烯树脂。在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原材料(单体和共聚单体)和方法溶剂(窄沸腾范围高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢在加压气瓶中以高纯度等级供应，并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料流加压至大于反应压力。新鲜共聚单体通过泵加压并注射到反应器的溶剂进料流中。然后通过泵将溶剂和共聚单体进料加压至超过反应压力。用纯化溶剂将单独催化剂组分手动分批稀释至规定组分浓度并且加压至大于反应压力。用质量流量计测量所有反应进料流并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
连续溶液聚合反应器由充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成，其模拟连续搅拌槽反应器(CSTR)的除热。独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢和催化剂组分进料是可能的。通过传送进料流通过热交换器来对到反应器的全部新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢)进行温度控制。将聚合反应器的总新鲜进料在两个位置注射到反应器中，其中每一注射位置之间的反应器体积大致相等。用接收总新鲜进料质量流的一半的每一注射器控制新鲜进料。将催化剂组分经专门设计的注射托管架注射到聚合反应器中，并且在注射到反应器中之前将其组合成一种混合催化剂/助催化剂进料流。用计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体浓度维持在指定的目标。助催化剂组分基于与主催化剂组分的指定摩尔比的计算值来进料。在每个新鲜注射位置(进料或催化剂)之后，立即用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内含物混合。使反应器的内含物连续循环通过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。反应器环管周围的循环由正排量泵提供。
最终的反应器流出物进入一个区域，在所述区域其随着添加水和与水反应而失活。在此相同的反应器出口位置，也可以添加其它添加剂(例如除酸剂和抗氧化剂)。然后流通过静态混合器以分散后反应器添加剂组分。
在催化剂失活和添加剂添加之后，反应器流出物进入脱除挥发份系统，其中从非聚合物流去除聚合物。将分离的聚合物熔体粒化并收集。非聚合物流穿过将从所述系统去除的大部分乙烯隔开的设备的各种零件。大部分溶剂和未反应的共聚单体在穿过纯化系统之后再循环回到反应器中。从所述方法中吹扫少量溶剂和共聚单体。表3总结了本发明聚乙烯组合物(IE)的聚合条件。
表3：树脂2聚合条件
样品 树脂2
反应器构造 类型 单个
共聚单体类型 类型 1-辛烯
反应器进料溶剂/乙烯质量流比 g/g 3.4
反应器进料共聚单体/乙烯质量流比 g/g 0.63
反应器进料氢/乙烯质量流比 g/g 1.0E-04
反应器温度 ℃ 175
反应器压力 巴 50
反应器乙烯转化率 ％ 92.0
反应器催化剂类型 类型 催化剂1
反应器助催化剂类型 类型 TEA*
反应器助催化剂与催化剂摩尔比(Al与Ti的比) 比率 12.0
反应器滞留时间 分钟 6.4
*TEA是三乙基铝。
树脂3的生产
在根据美国专利第5,977,251号(参见本专利的图2)的双串联环管反应器系统中，在如下所述的在第一反应器中存在第一催化剂系统和在如下所述的在第二反应器中存在第二催化剂系统的情况下，通过溶液聚合制备树脂3。
第一催化剂系统包含由下式(催化剂1)表示的双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基：
原位添加到聚合反应器的催化剂1的金属与助催化剂1(改性的甲基铝氧烷)或助催化剂2(双(氢化动物脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)的金属的摩尔比示于表4中。
第二催化剂系统包含齐格勒-纳塔型催化剂(催化剂2)。基本上根据美国专利第4,612,300号，通过以下方式制备非均匀齐格勒-纳塔型催化剂预混物：相继添加无水氯化镁于ISOPAR E中的浆料、EtAlCl2于庚烷中的溶液和Ti(O-iPr)4于庚烷中的溶液到一定体积的ISOPAR E，以得到含有0.20M的镁浓度和40/12.5/3的Mg/Al/Ti比率的组合物。用ISOPAR-E进一步稀释此组合物的等分试样以得到浆料中500ppm Ti的最终浓度。在进料到聚合反应器中时并且在进入聚合反应器之前，使催化剂预混物以表4中规定的Al与Ti摩尔比与Et3Al稀释溶液接触，以得到活性催化剂。
树脂3的聚合条件报告于表4中。如表4所示，助催化剂1(改性甲基铝氧烷(MMAO))；和助催化剂2(双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸(1-)胺)用作催化剂1的助催化剂。测量树脂3的附加特性，并报告于表5A和5B中用少量(ppm)量的稳定剂稳定树脂3。
表4：聚合条件
*溶剂＝ISOPAR E.
表5A：树脂的测量特性
表5B：树脂的测量特性
多层吹塑膜
产生具有A/B/A结构的1密耳膜厚的3层吹塑膜(本发明膜1-3和比较膜1-10)，其中A层和B层在下表6中进一步概述。使用具有七个50mm挤出机，30/1L/D槽进料挤出机，具有混合部分的中等剪切阻隔螺杆的七层Alpine吹塑膜生产线产生3层吹塑膜。膜制造条件如下：吹胀比(BUR)为2.5；模具间隙为78.7密耳；模具尺寸为9.84英寸(250mm)，拉伸比为31.4，且冰冻线高度(FLH)为36英寸。膜特性报告于表6中。
表6：膜结构&测量的膜特性
产生具有A/B/A结构的本发明多层吹塑膜4&5，如下表7中进一步概述。根据与本发明膜1-3相同的方法制备膜。膜特性报告于表7中。
表7：膜结构&测量的膜特性
如表所示，与具有相同层比率厚度的比较膜相比，本发明膜1-5显示显著更低的总雾度和/或更高的光泽度。对于本发明膜1-3，与具有相同层比率厚度的比较膜相比，可以观察到更高的韧性(如落镖冲击值所示)。
产生具有1.25密耳膜厚度的具有A/B/C/D/E结构的5层吹塑膜(本发明膜6和比较膜11)，其中所述层在下表8中进一步概述。5层吹塑膜使用具有5个挤出机的5层&(W&H)吹塑膜生产线产生。膜制造条件如下：吹胀比(BUR)为2:1；模具间隙为70.8密耳；模具尺寸为13.80英寸(350mm)；拉伸比为27.0，并且线速度为190千克/小时。膜特性报告于表8中。
表8：膜结构&测量的膜特性
如上所示，与比较膜11相比，本发明的膜6还表现出降低的总雾度和增加的光泽度。还改进了MD撕裂特性。
本文中所公开的尺寸和值不应理解为严格地限制于所叙述的准确数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸旨在意指所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在意指“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文引用的每一文献(如果存在)，包括本申请要求其优先权或权益的任何交叉引用的或相关的专利或申请以及任何专利申请或专利，在此以全文引用的方式并入本文中。任何文件的引用均不承认其为本文中所公开或所要求的任何发明的现有技术，或其单独或与任何其它一个参考文件或一个以上参考文件组合教示、表明或公开任何此类发明。此外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。
虽然已经说明和描述了本发明的具体实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种其它变更和修改。因此，旨在在所附权利要求书中覆盖在本发明范围内的所有这种改变和修改。

Claims (13)

1.一种多层吹塑膜，其具有内层、第一外层和第二外层，其中：
所述内层包含基于乙烯的组合物，所述基于乙烯的组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的组合物具有大于0.9的MWCDI值，并且熔体指数比(I10/I2)满足以下等式：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)；并且
所述第一外层和所述第二外层独立地包含聚乙烯组合物，其包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：
(a)0.1至2.0g/10min的熔体指数I2；
(b)0.910至0.930g/cc的密度；
(c)6.0至7.6的熔体流动比I10/I2；和
(d)2.5至4.0的分子量分布(Mw/Mn)。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述基于乙烯的组合物具有小于或等于10.0的MWCDI值。
3.根据权利要求1至2所述的膜，其中所述基于乙烯的组合物具有1.2至3.0的ZSVR值。
4.根据权利要求1至3所述的膜，其中所述基于乙烯的组合物具有小于或等于9.2的熔体指数比(I10/I2)。
5.根据权利要求1至4所述的膜，其中所述基于乙烯的组合物具有大于10个乙烯基/1,000,000个总碳的乙烯基不饱和度水平。
6.根据权利要求1至5所述的膜，其中所述基于乙烯的组合物具有0.905至0.935g/cc的密度。
7.根据权利要求1至6所述的膜，其中以所述内层中聚合物的总量计，所述内层包含至少75重量％的所述基于乙烯的组合物。
8.根据权利要求1至7所述的膜，其中所述聚乙烯组合物具有大于0.12个乙烯基/1000个碳原子的乙烯基不饱和度。
9.根据权利要求1至8所述的膜，其中所述聚乙烯组合物是在包含多金属主催化剂的催化剂组合物的存在下通过在至少一个反应器中的溶液聚合形成的。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述溶液聚合在单个反应器中进行。
11.根据权利要求1至10所述的膜，其中所述膜具有0.3-5密耳的厚度。
12.根据权利要求1至10所述的膜，其中对于具有1密耳厚度的吹塑膜，所述膜表现出小于12％的总雾度。
13.根据权利要求1至10所述的膜，其中所述膜表现出大于65光泽度单位的45°光泽度。
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