BR112019005285B1 - Filmes soprados com propriedades melhoradas - Google Patents

Filmes soprados com propriedades melhoradas Download PDF

Info

Publication number
BR112019005285B1
BR112019005285B1 BR112019005285-2A BR112019005285A BR112019005285B1 BR 112019005285 B1 BR112019005285 B1 BR 112019005285B1 BR 112019005285 A BR112019005285 A BR 112019005285A BR 112019005285 B1 BR112019005285 B1 BR 112019005285B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
ethylene
composition
film according
outer layer
film
Prior art date
Application number
BR112019005285-2A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112019005285A2 (pt
BR112019005285B8 (pt
Inventor
José Eduardo Ruiz
Fawzi G. Hamad
Mustafa Bilgen
Claudia Hernandez
Swapnil Chandak
Jason C. Brodil
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=59887378&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BR112019005285(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies Llc filed Critical Dow Global Technologies Llc
Publication of BR112019005285A2 publication Critical patent/BR112019005285A2/pt
Publication of BR112019005285B1 publication Critical patent/BR112019005285B1/pt
Publication of BR112019005285B8 publication Critical patent/BR112019005285B8/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C08F4/6555—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
    • C08F4/6585—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657 and aluminium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/406—Bright, glossy, shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/46—Bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

Um filme soprado de múltiplas camadas tendo uma camada interna, uma primeira camada externa e uma segunda camada externa, em que: a camada interna compreende um polímero à base de etileno tendo um valor de MWCDI maior que 0,9, e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende a seguinte equação: I10/I2 7,0 ? 1,2 x log (I2); e a primeira camada externa e a segunda camada externa compreendem independentemente uma composição de polietileno que compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina,em que a composição de polietileno é caracterizada pelas seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2,de 0,1 a 2,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cc; (c) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6; e (d) uma distribuição do peso molecular, (Mw/Mn) de 2,5 a 4,0.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001] As modalidades da presente divulgação geralmente referem-se a filmes soprados e aplicações de filmes soprados para fazer artigos, tais como filmes retráteis, filmes de proteção de superfície plana, sacos, laminados e bolsas laminadas. Em particular, esta divulgação refere-se a filmes soprados tendo propriedades melhoradas e artigos dos mesmos.
FUNDAMENTOS
[0002] Filmes de polietileno são amplamente utilizados em embalagens, tais como, por exemplo, aplicações de sacos e bolsas. Em alguns casos, os filmes de polietileno podem ter valores elevados de fosco total, tais como, acima de 15% para um filme soprado de monocamada de 1 mil. Esses altos valores de neblina podem limitar a capacidade desses filmes de serem usados em aplicações de filme translúcido, como sacos com janelas transparentes, filmes de proteção de superfície com ótica transparente e filmes retráteis de ótica alta.
[0003] Por conseguinte, podem ser desejados filmes soprados de polietileno alternativos com um sistema ótico melhorado, tais como baixos valores de opacidade e alto brilho, assegurando simultaneamente boas propriedades de rigidez.
SUMÁRIO
[0004] Em modalidades aqui divulgadas estão filmes soprados de múltiplas camadas. Os filmes soprados de múltiplas camadas têm uma camada interna, uma primeira camada externa e uma segunda camada externa, em que: a camada interna compreende uma composição à base de etileno compreendendo pelo menos um polímero à base de etileno, em que a composição à base de etileno tem um valor de Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular (MWCDI) maior que 0,9, e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende a seguinte equação: I10/I2 > 7,0 - 1,2 x log (I2); e a primeira camada externa e a segunda camada externa compreendem independentemente uma composição de polietileno que compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina, em que a composição de polietileno é caracterizada pelas seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2,de 0,1 a 2,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3; (c) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6; e (d) uma distribuição do peso molecular, (Mw/Mn) de 2,5 a 4,0.
[005] Características e vantagens adicionais das modalidades serão apresentadas na descrição detalhada que se segue, e em parte ficarão prontamente evidentes para os versados na técnica a partir desta descrição ou reconhecidos pela prática das modalidades aqui descritas, incluindo a descrição detalhada que se segue e as reivindicações. Deve ser entendido que tanto a descrição acima como a seguinte descrevem várias modalidades e destinam-se a fornecer uma visão geral ou estrutura para a compreensão da natureza e do caráter da matéria. A descrição serve para explicar os princípios e operações da matéria reivindicada.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[006] Será agora feita referências em detalhes a modalidades de filmes de múltiplas camadas e materiais utilizados para produzir tais filmes. Os filmes soprados de múltiplas camadas podem ser usados em aplicações de embalagem. Note-se, no entanto, que esta é meramente uma implementação ilustrativa das modalidades aqui divulgadas. As modalidades são aplicáveis a outras tecnologias que são suscetíveis a problemas semelhantes como aqueles discutidos anteriormente. Por exemplo, os filmes soprados de múltiplas camadas descritos aqui podem ser usados como filmes de proteção de superfície, filmes agrícolas, como envoltórios de silagem, laminados, ou em outras aplicações de embalagens flexíveis, tais como filmes retráteis, sacos de transporte pesados, forros, sacos, bolsas de suporte, bolsas de detergente, sachês, etc., todos os quais estão dentro do alcance das presentes modalidades.
[007] Em modalidades aqui, os filmes soprados de múltiplas camadas têm uma camada interna, uma primeira camada externa e uma segunda camada externa. Opcionalmente, uma ou mais camadas internas ou intermediárias adicionais podem ser posicionadas entre a primeira camada externa e a segunda camada externa. Por exemplo, uma ou mais camadas internas ou intermediárias adicionais podem ser posicionadas entre a camada interna e a primeira camada externa e/ou a camada interna e a segunda camada externa. A espessura da camada interna, da primeira camada externa e da segunda camada externa podem variar em uma ampla faixa. Em algumas modalidades, a camada interna pode ter uma espessura que é de 15% a 85% da espessura total do filme. A primeira camada externa e a segunda camada externa independentemente podem ter uma espessura que é de 15% a 85% da espessura total do filme. Em algumas modalidades, a primeira camada externa e a segunda camada externa têm a mesma espessura. Em algumas modalidades, a primeira camada externa e a segunda camada externa têm uma espessura diferente.
Camada Interna
[008] A camada interna compreende uma composição à base de etileno. O termo “composição à base de etileno” tal como aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende uma quantidade maior de monômero de etileno polimerizado (com base no peso total do polímero) e, opcionalmente, pode compreender, pelo menos, um comonômero polimerizado. A camada interna pode compreender de 50 a 100% em peso, ou de 65 a 100% em peso, ou de 75 a 100% em peso, ou de 80 a 100% em peso da composição à base de etileno, com base no total peso dos polímeros presentes na camada interna. Em algumas modalidades, a camada interna compreende mais que ou igual a 70% em peso, ou mais que ou igual a 80% em peso, ou mais que ou igual a 90% em peso, ou mais que ou igual a 95% em peso ou mais que ou igual a 98% em peso da composição à base de etileno, com base no peso total de polímeros presentes na camada interna.
[009] A composição à base de etileno compreende pelo menos um polímero à base de etileno, em que a composição à base de etileno tem um valor de Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular (MWCDI) maior que 0,9 e uma razão índice de fusão (I10/I2) que atende à seguinte equação: I10/I2 > 7,0 - 1,2 x log (I2). Todos os valores e as subfaixas individuais de mais que 0,9 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, o valor de MWCDI pode ser menor ou igual a 10,0, adicionalmente menor ou igual a 8,0, adicionalmente menor ou igual a 6,0, adicionalmente menor ou igual a 5,0, adicionalmente menor ou igual a 4,0, ou adicionalmente menor ou igual a 3,0 e/ou adicionalmente maior ou igual a 1,0, adicionalmente maior ou igual a 1,1, adicionalmente maior ou igual a 1,2, adicionalmente maior ou igual a 1,3, adicionalmente maior ou igual a 1,4, ou adicionalmente maior ou igual a 1,5. O termo “polímero à base de etileno” tal como aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende uma quantidade maior de monômero de etileno polimerizado (com base no peso total do polímero) e, opcionalmente, pode compreender, pelo menos, um comonômero polimerizado.
[010] Além do valor de MWCDI, a composição à base de etileno pode ter uma razão de índice de fusão (I10/I2) que satisfaz a seguinte equação: I10/I2 > 7,0 - 1,2 x log (I2). Todos os valores e as subfaixas individuais que satisfazem a equação estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a razão de índice de fusão (I10/I2) pode ser maior ou igual a 7,0, adicionalmente maior ou igual a 7,1, adicionalmente maior ou igual a 7,2, adicionalmente maior ou igual a 7,3 e/ou menor ou igual a 9,2, adicionalmente menor ou igual a 9,0, adicionalmente menor ou igual a 8,8, adicionalmente menor ou igual a 8,5.
[011] Além do valor de MWCDI e da razão do índice de fusão (I10/I2), a composição à base de etileno pode ter um valor de ZSVR (taxa de viscosidade de cisalhamento zero) de 1,2 a 3,0. Todos os valores e as subfaixas individuais de 1,2 a 3,0 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição à base de etileno pode ter um valor de ZSVR de 1,2 a 2,5 ou de 1,2 a 2,0.
[012] Além do valor de MWCDI, a razão de índice de fusão (I10/I2) e o valor de ZSVR, a composição à base de etileno pode ter um nível de insaturação de vinil superior a 10 vinis por 1.000.000 de carbonos totais. Todos os valores e as subfaixas individuais maiores que 10 vinis por 1.000.000 carbonos totais estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição à base de etileno pode ter um nível de insaturação de vinil maior que 20 vinis por 1.000.000 átomos de carbono totais, ou maior que 50 vinis por 1.000.000 átomos de carbono totais, ou maior que 70 vinis por 1.000.000 átomos de carbono totais, ou maior que 100 vinis por 1.000.000 carbonos totais.
[013] Além do valor de MWCDI, a razão do índice de fusão (I10/I2), o valor de ZSVR e o nível de insaturação de vinil, a composição à base de etileno pode ter uma densidade na faixa de 0,910 a 0,940 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,910 a 0,940 g/cm3 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição à base de etileno pode ter uma densidade de 0,910 a 0,930 g /cm3, ou de 0,910 a 0,925 g/cm3. Em algumas modalidades, a densidade pode ser de um limite inferior de 0,910, 0,912 ou 0,914 g/cm3, até um limite superior de 0,925, 0,927 ou 0,930 g/cm3 (1 cm3 = 1 cc).
[014] Além do valor de MWCDI, a razão do índice de fusão (I10/I2), o valor de ZSVR, o nível de insaturação de vinil e a densidade, a composição à base de etileno pode ter um índice de fusão (I2; a 190°C/2,16kg) de 0,1 a 50 g/10 minutos. Todos os valores e as subfaixas individuais de 0,1 a 50 g/10 minutos estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição à base de etileno pode ter um índice de fusão (I2) de 0,1 a 30 g/10 minutos, ou de 0,1 a 20 g/10 minutos, ou de 0,1 a 10 g/10 minutos. Em algumas modalidades, a composição pode ter um índice de fusão (I2) que varia de um limite inferior de 0,1, 0,2 ou 0,5 g/10 minutos, até um limite superior de 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 10, 15, 20, 25, 30, 40 ou 50 g/10 minutos.
[015] Além do valor de MWCDI, a razão do índice de fusão (I10/I2), o valor de ZSVR, o nível de insaturação de vinil, a densidade e o índice de fusão (I2), a composição à base de etileno pode ter uma distribuição de peso molecular, expressa como a razão entre o peso molecular médio ponderal e o peso molecular médio numérico (Mw/Mn; conforme determinado por GPC conv.) na faixa de 2,2 a 5,0. Todos os valores e as subfaixas individuais de 2,2 a 5,0 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição à base de etileno pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) que varia de um limite inferior de 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 3,0, 3,2 ou 3,4, até um limite superior de 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,5 ou 5,0.
[016] Além do valor de MWCDI, a taxa de índice de fusão (I10/I2), o valor de ZSVR, o nível de insaturação de vinil, a densidade, o índice de fusão (I2) e a distribuição de peso molecular, a composição à base de etileno pode ter um peso molecular médio numérico (Mn; conforme determinado por GPC conv.) na faixa de 10.000 a 50.000 g/mol. Todos os valores e as subfaixas individuais de 10.000 a 50.000 g/mol estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição à base de etileno pode ter um peso molecular médio numérico que varia de um limite inferior de 10.000, 20.000 ou 25.000 g/mol, até um limite superior de 35.000, 40.000, 45.000 ou 50.000 g/mol.
[017] Além do valor de MWCDI, a taxa de índice de fusão (I10/I2), o valor de ZSVR, o nível de insaturação de vinil, a densidade, o índice de fusão (I2), a distribuição de peso molecular, e o peso molecular médio numérico, a composição pode ter um peso molecular médio ponderal (Mw; conforme determinado por GPC conv.) na faixa de 70.000 a 200.000 g/mol. Todos os valores e as subfaixas individuais de 70.000 a 200.000 g/mol estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição à base de etileno pode ter um peso molecular médio numérico que varia de um limite inferior de 70.000, 85.000 ou 90.000 g/mol, até um limite superior de 130.000, 140.000, 160.000, 180.000 ou 200.000 g/mol.
[018] Além do valor de MWCDI, a taxa de índice de fusão (I10/I2), o valor de ZSVR, o nível de insaturação de vinil, a densidade, o índice de fusão (I2), a distribuição de peso molecular, o peso molecular médio numérico, e o peso molecular médio ponderal, a composição à base de etileno pode ter uma razão de viscosidade de fusão, Eta*0,1 / Eta*100, na faixa de 2,2 a 7,0. Todos os valores e as subfaixas individuais de 2,2 a 7,0 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição à base de etileno pode ter uma razão de viscosidade de fusão, Eta*0,1 / Eta*100, que varia de um limite inferior de 2,2, 2,3, 2,4 ou 2,5 até um limite superior de 6,0, 6,2, 6,5 ou 7,0.
[019] Como notado acima, a composição à base de etileno compreende pelo menos um polímero à base de etileno. O polímero à base de etileno pode ser um interpolímero de etileno/α-olefina ou um copolímero de etileno/α-olefina. O termo “interpolímero”, tal como aqui utilizado, refere-se a um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, assim, copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados de mais de dois tipos diferentes de monômeros. O termo “interpolímero de etileno/α-olefina”, como aqui utilizado, se refere a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α-olefina. O termo “copolímero de etileno/α- olefina”, tal como aqui utilizado, se refere a um copolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina como os dois únicos tipos de monômero. Em algumas modalidades, a composição à base de etileno compreende um primeiro polímero à base de etileno e um segundo polímero à base de etileno. O primeiro polímero à base de etileno pode ser um interpolímero de etileno/α-olefina ou um copolímero de etileno/α-olefina. O segundo polímero à base de etileno pode ser um interpolímero de etileno/α- olefina, um copolímero de etileno/α-olefina, ou um polietileno de baixa densidade (LDPE).
[020] O pelo menos um polímero à base de etileno ou, em algumas modalidades, o primeiro polímero à base de etileno e o segundo polímero à base de etileno, compreende mais que 50% em peso das unidades derivadas de etileno e menos que 30% em peso das unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Em algumas modalidades, o pelo menos um polímero à base de etileno ou, em algumas modalidades, o primeiro polímero à base de etileno e o segundo polímero à base de etileno, compreende (a) mais que ou igual a 75%, mais que ou igual a 80 %, mais que ou igual a 85%, maior ou igual a 90%, mais que ou igual a 95%, mais que ou igual a 99%, mais que ou igual a 99,5%, em peso, das unidades derivadas de etileno; e (b) opcionalmente, menos que 25 por cento, menos que 10%, menos que 5%, menos que 1%, ou menos que 0,5%, em peso, de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. O teor de comonômero pode ser medido utilizando qualquer técnica adequada, tal como técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (“NMR”) e, por exemplo, por análise de 13C NMR, tal como descrito na Patente US 7.498.282, que é aqui incorporada por referência.
[021] Comonômeros de α-olefina adequados têm menos que, ou igual a, 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono, ou 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4- metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de a-olefina podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 1-hexeno, e 1-octeno; ou, em alternativa, a partir do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e ainda 1-hexeno e 1-octeno.
[022] O polímero à base de etileno ou, em algumas modalidades, o primeiro polímero à base de etileno, pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn; conforme determinado por GPC conv.) na faixa de 1,5 a 4,0. Todos os valores e as subfaixas individuais de 1,5 a 4,0 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/ Mn) pode ser a partir de um limite inferior de 1,5, 1,7, 2,0, 2,1, ou 2,2, para um limite superior de 2,5, 2,6, 2,8, 3,0, 3,5 ou 4,0. Em algumas modalidades, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode variar de 1,5 a 3,5, ou de 2,0 a 3,0.
[023] O segundo polímero à base de etileno pode ser um interpolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado e ainda um copolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado. Os interpolímeros de etileno/α- olefina heterogeneamente ramificados são tipicamente produzidos utilizando o sistema de catalisador do tipo de Ziegler/Natta e tem mais comonômeros distribuídos nas moléculas de peso molecular inferior do polímero.
[024] Em algumas modalidades, o segundo polímero à base de etileno pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 3,0 a 5,0. Todos os valores e as subfaixas individuais de 3,0 a 5,0 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode ser de um limite inferior de 3,2, 3,3, 3,5, 3,7, ou 3,9, até um limite superior de 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, ou 5,0. Em algumas modalidades, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode variar de 3,2 a 4,6.
[025] Processos de polimerização que podem ser usados para fazer a composição à base de etileno incluem, mas não estão limitados a processos de polimerização em solução, utilizando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos, reatores adiabáticos, reatores de tanque agitado, reatores de autoclave em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. A composição à base de etileno pode, por exemplo, ser produzidas através de processos de polimerização em fase de solução, usando um ou mais reatores de circuito fechado, reatores adiabáticos e combinações dos mesmos. Em geral, o processo de polimerização em fase de solução ocorre em um ou mais reatores bem misturados, tal como um ou mais reatores de circuito fechado e/ou um ou mais reatores adiabáticos, a uma temperatura no intervalo de 115 a 250°C; por exemplo, de 135 a 200°C e a pressões no intervalo de 2,07 MPa (300) a 6,89 MPa (1.000 psi), por exemplo, de 3,10 (450) a 5,17 MPa (750 psig).
[026] Em algumas modalidades, a composição à base de etileno pode ser produzida em dois reatores de circuito fechado em configuração em série, a primeira temperatura do reator está na faixa de 115 e 200°C, por exemplo, de 135 a 165°C e a segunda temperatura do reator está na faixa de 150 a 210°C, por exemplo, de 185 a 200°C. Em uma outra forma modalidade, a composição à base de etileno pode ser produzida em um único reator, a temperatura do reator está na faixa de 115 a 200°C, por exemplo de 130 a 190°C. O tempo de residência em um processo de polimerização em fase de solução está tipicamente na faixa de 2 a 40 minutos, por exemplo de 5 a 20 minutos. Etileno, solvente, um ou mais sistemas de catalisador, opcionalmente um ou mais cocatalisadores e opcionalmente um ou mais comonômeros, são alimentados continuamente a um ou mais reatores. Exemplos de solventes incluem, mas não estão limitados a isoparafinas. Por exemplo, tais solventes estão comercialmente disponíveis sob o nome de Isopar E ExxonMobil Chemical. A mistura resultante da composição à base etileno e solvente é então removida do reator ou reatores e a composição à base de etileno é isolada. O solvente é tipicamente recuperado através de uma unidade de recuperação de solvente, isto é, permutadores de calor e recipiente de separação, e o solvente é, então reciclado de volta para o sistema de polimerização.
[027] Em algumas modalidades, a composição à base de etileno pode ser produzida por meio de um processo de polimerização em solução, em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que o etileno, e opcionalmente uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas de catalisador, em um reator, para produzir um primeiro polímero à base de etileno e etileno, e opcionalmente uma ou mais α-olefinas, são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores, em um segundo reator, para produzir um segundo polímero à base de etileno. Além disso, um ou mais cocatalisadores podem estar presentes.
[028] Em outras modalidades, a composição à base de etileno compreendendo pelo menos dois polímeros à base de etileno pode ser produzida como se segue: polimerização de etileno e, eventualmente, pelo menos um comonômero, em solução, na presença de um sistema de catalisador compreendendo um complexo metal-ligando de Estrutura I, para formar um primeiro polímero à base de etileno; e polimerizar etileno e, opcionalmente, pelo menos um comonômero, na presença de um sistema de catalisador compreendendo um catalisador de Ziegler/Natta, para formar um segundo polímero à base de etileno; e em que a Estrutura I é a seguinte: em que: M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um, independentemente, estando em um estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4, e em algumas modalidades, M é háfnio; e n é um número inteiro de 0 a 3, e em que quando n é 0, X está ausente; e cada X, independentemente, é um ligando monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou dois X são tomados em conjunto para formar um ligando bidentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; e
[029] X e n são escolhidos, de tal modo, que o complexo de metal-ligando de fórmula (I) é, em geral, neutro; e
[030] cada Z, independentemente, é O, S, N(C1-C40)hidrocarbil, ou P(C1- C40)hidrocarbil; e em que o fragmento Z-L-Z é composto de fórmula (1): R1 a R16 cada um, independentemente, é selecionado do grupo que consiste nos seguintes: um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1- C40)heterohidrocarbil substituído ou não substituído, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, um átomo de hidrogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil; RP é um (C1-C30)hidrocarbil; e RN é um (C1-C30)hidrocarbil, e em algumas modalidades, R3 e R14 são cada um, independentemente, um grupo alquil, ou um C1-C3 alquil, ou adicionalmente metil, e/ou R1 e R16 são cada um como segue: ; e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (de R1 a R16) podem combinar- se em conjunto numa ou mais estruturas em anel, com tais estruturas de anel, cada uma independentemente, tendo de 3 a 50 átomos no anel, excluindo qualquer átomo de hidrogênio, e em algumas modalidades, opcionalmente, dois ou mais grupos R de R9 a R13, ou R4 a R8 podem combinar-se em conjunto em uma ou mais estruturas de anel, com tais estruturas de anel, cada uma independentemente, tendo de 3 a 50 átomos no anel, excluindo qualquer átomo de hidrogênio.
[031] Em algumas modalidades, o sistema de catalisador apropriado para produzir o primeiro polímero à base de etileno é um sistema de catalisador compreendendo bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-metileno-1,2-ciclo-hexanodi-háfnio (IV)dimetil, representado pela seguinte estrutura: IA:
[032] Os catalisadores de Ziegler/Natta adequados para utilização na invenção são tipicamente catalisadores do tipo Ziegler suportados, que são particularmente úteis em temperaturas altas de polimerização do processo de solução. Exemplos de tais composições são aquelas derivadas de compostos de organomagnésio, haletos de alquil ou haletos de alumínio ou cloreto de hidrogênio e um composto de metal de transição. Exemplos de tais catalisadores são descritos nas Patentes US 4.612.300; 4.314.912; e 4.547.475; cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência.
[033] Compostos de organomagnésio particularmente adequados incluem, por exemplo, di-hidrocarbilmagnésio solúvel em hidrocarboneto, tais como dialquis de magnésio e diaris de magnésio. Dialquis de magnésio adequados exemplificativos incluem, em especial, n-butil-sec-butilmagnésio, diisopropilmagnásio, di-n-hexilmagnésio, isopropil-n-butil-magnésio, etil-n-hexil- magnésio, etil-n-butilmagnésio, di-n-octilmagnésio, e outros, em que o alquil tem de 1 a 20 átomos de carbono. Diaris de magnésio exemplificativos adequados incluem fenilmagnésio, dibenzilmagnésio e tolilmagnésio. Compostos de organomagnésio adequados incluem alcóxidos de magnésio de alquilo e de arilo e arilóxidos e arilo e haletos de alquil-magnésio, com os compostos organomagnésicos isentos de halogênio sendo mais desejáveis.
[034] Fontes de haleto incluem haletos ativos não metálicos, haletos metálicos e cloreto de hidrogênio. haletos não metálicos adequados são representados pela fórmula R'X, em que R' é hidrogênio ou um radical orgânico monovalente ativo e X é um halogênio. Haletos não metálicos particularmente adequados incluem, por exemplo, haletos de hidrogênio e haletos orgânicos ativos, tais como haletos de t-alquil, haletos de alil, haletos de benzil e outros haletos de hidrocarbil ativos. Por um haleto orgânico ativo entende-se um haleto de hidrocarbil que contenha um halogênio lábil pelo menos tão ativo, isto é, como facilmente perdido para outro composto, como o halogênio do cloreto de sec-butil, preferencialmente tão ativo como o cloreto de t-butil. Além dos mono-haletos orgânicos, entende-se que di-haletos de tri-haletos orgânicos, e outros que são poli-haletos ativos, como aqui definidos anteriormente, são também adequadamente empregados. Exemplos de haletos não metálicos ativos preferidos, incluem cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, cloreto de t-butil, brometo de t-amil, cloreto de alil, cloreto de benzil, cloreto de crotil, cloreto de carbinil metilvinil, um-feniletil brometo, cloreto de difenil metil e semelhantes. Os mais preferidos são o cloreto de hidrogênio, cloreto de t-butil, cloreto de alil e cloreto de benzil.
[035] Haletos metálicos adequados incluem aqueles representados pela fórmula MRy-a Xa, em que: M é um metal dos Grupos IIB, IIIA ou IVA da Tabela Periódica de Mendeleev dos Elementos; R é um radical monovalente orgânico; X é um halogênio; y tem um valor que corresponde à valência de M; e “a” tem um valor de 1 a y. haletos metálicos preferidos são haletos de alumínio com a fórmula AlR3-a Xa, em que R is independentemente hidrocarbil tal como alquil; X é halogênio e a é um número de 1 a 3. Os mais preferidos são haletos de alquilalumínio, tais como sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio e brometo de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio com sendo especialmente preferido. Alternativamente, um haleto de metal, tal como tricloreto de alumínio, ou uma combinação de tricloreto de alumínio com um haleto de alquil-alumínio, ou um composto de trialquil de alumínio podem ser adequadamente empregados.
[036] Qualquer um dos compostos convencionais de metais de transição de Ziegler-Natta pode ser utilmente empregado, como componente de metal de transição na preparação do componente de catalisador suportado. Tipicamente, o componente de metal de transição é um composto de um metal do Grupo IVB, VB ou VIB. O componente de metal de transição é geralmente representado pelas fórmulas: TRX '4-q (OR1)q, TrX'4-q (R2)q, VOX'3 e VO(OR)3.
[037] Tr é um Grupo IVB, VB, ou VIB de metal, de preferência um grupo IVB ou VB de metal, de preferência titânio, vanádio ou zircônio; q é 0 ou um número igual a, ou inferior a, 4; X' é um halogênio, e o símbolo R1 representa um grupo de grupo alquil, grupo aril ou cicloalquil com de 1 a 20 átomos de carbono; e R2 é um grupo alquil, grupo aril, grupo aralquil, aralquis substituídos e semelhantes.
[038] O aril, os aralquis e aralquils substituídos contêm 1 a 20 átomos de carbono, de preferência 1 a 10 átomos de carbono. Quando o composto de metal de transição conter um grupo hidrocarbil, R2, sendo um grupo alquil, cicloalquil, grupo aril ou aralquil, o grupo hidrocarbil não conterá preferencialmente um átomo de H na posição beta em relação ao carbono ligação de metal. Ilustrativo, mas não limitativo, exemplos de grupos aralquil são metil, neopentil, 2,2-dimetilbutil, 2,2-dimetil-hexil; grupos aril, tais como benzil; grupos cicloalquil, tais como 1-norbornil. As misturas destes compostos de metais de transição podem ser empregadas, se desejado.
[039] Exemplos ilustrativos dos compostos de metais de transição incluem TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl.2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, e Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-iC3H7)4, e Ti(O- nC4H9)4. Exemplos ilustrativos dos compostos de vanádio incluem VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3, e VO(OC4H9)3. Exemplos ilustrativos de compostos de zircônio incluem ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2, e ZrCl(OC4H9)3.
[040] Um suporte de óxido inorgânico pode ser utilizado na preparação do catalisador de Z-N e o suporte pode ser qualquer óxido de partículas ou óxido misto que tenha sido termicamente ou quimicamente desidratado, de tal forma que é substancialmente livre de umidade adsorvida. Ver Patente US 4.612.300; 4.314.912; e 4.547.475; cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência.
[041] Os sistemas catalíticos descritos acima podem ser tornados cataliticamente ativos por contato com, ou combinando-o com o cocatalisador de ativação, ou utilizando uma técnica de ativação, tais como as conhecidas na técnica, para utilização com reações de polimerização de olefinas à base de metal. Cocatalisadores de ativação adequados, para serem utilizados aqui, incluem alumínios alquilo; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecido como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos não poliméricos, não coordenantes, formadores de íons (incluindo o uso de tais compostos sob condições oxidantes). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. As combinações de um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores e técnicas são também contempladas. O termo “alquil alumínio” significa um di-hidreto de monoalquilalumínio ou di-haleto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquilalumínio ou um haleto de dialquilalumínio ou um trialquilalumínio. Os aluminoxanos e suas preparações são conhecidos, por exemplo, na Patente US 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferidos são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri-isobutilalumínio, e isobutilalumoxano.
[042] Cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis são compostos de metal do Grupo 13 contendo de 1 a 3 hidrocarbis substituintes, tal como aqui descrito. Em algumas modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 exemplificativos são tri(hidrocarbil)-alumínio substituído ou compostos de tri(hidrocarbil)-boro. Em algumas outras modalidades, os compostos de metal exemplificativos do Grupo 13 são compostos de tri(hidrocarbil)alumínio substituído ou os compostos de boro tri(hidrocarbil) são compostos tri((C1- C10)alquil)alumínio ou tri((C6-C18)aril)boro e derivados halogenados dos mesmos (incluindo per-halogenados). Em algumas outras modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 exemplificativos são tris(fluoro-fenil- substituído)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato tris((C1- C20)hidrocarbil) (por exemplo, tritil tetrafluoroborato) ou um tri((C1- C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1-C20)hidrocarbil)borano (por exemplo, bis(octadecil) metilamônio tetraquis (pentafluorofenil)borano). Tal como aqui utilizado, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1- C20)hidrocarbil)4N+, a ((C1-C20)hidrocarbil)3N(H)+, a ((C1- C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocarbilN(H)3+, ou N(H)4+, m que cada (C1-C20)hidrocarbil pode ser o mesmo ou diferente.
[043] Exemplos de combinações de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutro incluem misturas compreendendo uma combinação de um tri((1-C4)alquil)alumínio e um composto halogenado de tri((C6-C18)aril)boro, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades exemplificativas são combinações de tais misturas de ácido Lewis neutro com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, particularmente de tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de modalidades exemplificativas de números de mols (complexo metal-ligando):(tris(pentafluoro- fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo metal-ligando do Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplificativas são de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[044] Muitas técnicas de ativação e cocatalisadores de ativação foram previamente ensinados, no que diz respeito a complexos de metal-ligando diferentes, nas seguintes patentes US: US 5064802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; e US 7.163.907. Exemplos de hidrocarbiloxidos adequados são descritos em US 5.296.433. Exemplos de sais de ácidos de Bronsted adequados para os catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível, não coordenante, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados em US 5.321.106. Exemplos de sais carbênicos adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados em US 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanois e oximas, com tris(pentafluorofenil)borano são divulgados em US 5.296.433. Alguns destes catalisadores também estão descritos em uma parte de US 6515155 B1, começando na coluna 50, na linha 39 e indo até à coluna 56, na linha 55, apenas a parte da qual é aqui incorporada por referência.
[045] Em algumas modalidades, os sistemas catalisadores acima descritos podem ser ativados para formar uma composição de catalisador ativo por combinação com um ou mais cocatalisadores, tal como um cátion que forma cocatalisador, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Cocatalisadores adequados para utilização incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente aluminoxano de metil, bem como compostos inertes, compatíveis, não coordenantes, formadores de íons. Cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, aluminoxano de metil modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, amina de tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-), trietilalumínio (TEA) e quaisquer combinações dos mesmos.
[046] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação um com o outro. Em uma modalidade, uma combinação de uma mistura de umtri((C1- C4)hidrocarbil)alumínio, borano tri((C1-C4)hidrocarbil) ou um borato de amônio com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico pode ser usada.
[047] A composição à base de etileno pode compreender um ou mais aditivos. Aditivos incluem, mas não estão limitados a agentes antiestáticos, potenciadores de cor, corantes, lubrificantes, agentes de enchimento (por exemplo, TiO2 or CaCO3), opacificantes, nucleantes, adjuvantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, estabilizantes de UV, antibloqueios, agentes de deslizamento, agentes de viscosidade, retardantes de fogo, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odor, agentes antifúngicos e combinações dos mesmos. Uma composição à base de etileno pode compreender desde cerca de 0,001 a cerca de 10 por cento por peso combinado de tais aditivos, com base no peso da composição incluindo tais aditivos.
[048] A composição à base de etileno pode ainda compreender um ou mais outros polímeros. Por exemplo, um ou mais de outros polímeros à base de etileno (tais polímeros diferem em uma ou mais propriedades do polímero à base de etileno, ou em algumas modalidades, o primeiro polímero à base de etileno e o segundo polímero à base de etileno, por exemplo, densidade, índice de fusão, comonômero, Mn, Mw e/ou MWD) ou um ou mais polímeros à base de propileno ou combinações dos mesmos. O termo “polímero à base de propileno” tal como aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de propileno (com base no peso total do polímero) e, opcionalmente, pode compreender, pelo menos, um comonômero polimerizado. Tais composições podem ser misturadas por meio de qualquer método, conhecido por uma pessoa com conhecimentos correntes na técnica, incluindo, mas não se limitando a, mistura a seco e mistura por fusão por meio de qualquer equipamento adequado, por exemplo, uma extrusora.
Primeira Camada Externa e Segunda Camada Externa
[049] A primeira camada externa e a segunda camada externa compreendem uma composição de polietileno. A primeira camada externa e a segunda camada externa independentemente podem compreender de 50 a 100% em peso, ou de 65 a 100% em peso, ou de 75 a 100% em peso, ou de 80 a 100% em peso da composição de polietileno, com base no peso total de polímeros presentes na primeira camada externa ou na segunda camada externa, respectivamente. Em algumas modalidades, a primeira camada externa e a segunda camada externa compreendem mais que ou igual a 70% em peso, ou mais que ou igual a 80% em peso, ou mais que ou igual a 90% em peso, ou mais que ou igual a 95 % em peso, ou mais que ou igual a 98% em peso da composição de polietileno, com base no peso total de polímeros presentes na primeira camada externa ou na segunda camada externa, respectivamente.
[050] A composição de polietileno que compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina. A composição de polietileno compreende mais que 70% em peso das unidades derivadas de etileno e menos que 30% em peso das unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Em algumas modalidades, a composição de polietileno compreende (a) mais que ou igual a 75%, mais que ou igual a 85%, mais que ou igual a 90%, mais que ou igual a 92%, mais que ou igual a 95% mais que ou igual a 97%, mais que ou igual a 99%, mais que ou igual a 99,5%, em peso, das unidades derivadas de etileno; e (b) opcionalmente, menos que 30 por cento, por exemplo, menos que 25 por cento, menos que 15%, menos que 10%, menos que 8%, menos que 5%, menos que 3%, menos que 1%, em peso, de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina. O teor de comonômero pode ser medido utilizando qualquer técnica adequada, tal como técnicas baseadas em espectroscopia de NMR e, por exemplo, por análise de 13C NMR, tal como descrito na Patente US 7.498.282, que é aqui incorporada por referência.
[051] Comonômeros adequados podem incluir comonômeros de alfa- olefina, tipicamente não possuindo mais de 20 átomos de carbono. A uma ou mais alfa-olefinas podem ser selecionadas do grupo que consiste em monômeros C3-C20 acetilenicamente insaturados e C4-C18 diolefinas. Os versados na técnica entenderão que os monômeros selecionados são desejavelmente aqueles que não destroem os catalisadores Ziegler-Natta convencionais. Por exemplo, os comonómeros de alfa-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono, ou 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de alfa- olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno. O um ou mais comonômeros de alfa-olefina podem, por exemplo, ser selecionados do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1- octeno; ou, em alternativa, do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno, e ainda 1-hexeno e 1-octeno. Em algumas modalidades, a composição de polietileno compreende mais que 0% em peso e menos que 30% em peso de unidades derivadas de um ou mais de comonômeros de octeno, hexeno ou buteno.
[052] Em algumas modalidades, a composição de polietileno da primeira camada externa ou da segunda camada externa é formada na presença de uma composição de catalisador compreendendo um procatalisador multimetálico por meio de polimerização em solução. O pró-catalisador multimetálico utilizado na produção do produto da reação é pelo menos trimetálico, mas também pode incluir mais de três metais de transição e, portanto, pode, em uma modalidade, ser definido de forma mais abrangente como multimetálico. Estes três ou mais metais de transição são selecionados antes da produção do catalisador. Em uma modalidade particular, o catalisador de multimetal compreende titânio como um elemento.
[053] As composições de catalisador podem ser preparadas começando primeiro com a preparação de um suporte à base de haleto de magnésio condicionado. A preparação de um suporte à base de haleto de magnésio condicionado começa com a escolha de um composto de organomagnésio ou um complexo que inclui um composto de organomagnésio. Esse composto ou complexo é desejavelmente solúvel num diluente de hidrocarboneto inerte. As concentrações de componentes são preferivelmente tais que quando o haleto ativo, tal como um haleto metálico ou não metálico, e o complexo de magnésio são combinados, a pasta resultante é de cerca de 0,005 a cerca de 0,25 molar (mols/litro) em relação ao magnésio. Exemplos de diluentes orgânicos inertes adequados incluem etano liquefeito, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, os vários hexanos isoméricos, iso-octano, misturas parafínicas de alcanos com 5 a 10 átomos de carbono, ciclo-hexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, solventes industriais compostos por hidrocarbonetos saturados ou aromáticos, tais como querosene, naftas e combinações destes, especialmente quando liberados de quaisquer compostos olefínicos e outras impurezas, e especialmente aqueles com pontos de ebulição na faixa de cerca de -50 oC a cerca de 200 oC. Também incluídos como diluentes inertes adequados estão etilbenzeno, cumeno, decalina e combinações dos mesmos.
[054] Compostos e complexos de organomagnésio adequados podem incluir, por exemplo, C2-C8 alquis e aris de magnésio, alcóxidos e arilóxidos de magnésio, alcóxidos de magnésio carboxilados e arilóxidos de magnésio carboxilados. Fontes de porções de magnésio preferidas podem incluir os C2-C8 alquis de magnésio e os alcóxidos C1-C4. Tais compostos ou complexos de organomagnésio podem ser feitos reagir com uma fonte de haleto metálico ou não metálico, tal como um cloreto, brometo, iodeto ou fluoreto, de modo a produzir um composto de haleto de magnésio em condições adequadas. Tais condições podem incluir uma temperatura variando de -25 oC a 100 oC, alternativamente, 0 oC a 50 oC; um tempo variando de 1 a 12 horas, alternativamente, de 4 a 6 horas; ou ambos. O resultado é um suporte à base de haleto de magnésio.
[055] O suporte de haleto de magnésio é então feito reagir com um composto condicionador selecionado contendo um elemento selecionado do grupo que consiste em boro, alumínio, gálio, índio e telúrio, em condições adequadas para formar um suporte de haleto de magnésio condicionado. Este composto e o suporte de haleto de magnésio são então colocados em contato em condições suficientes para resultar em um suporte de haleto de magnésio condicionado. Tais condições podem incluir uma temperatura variando de 0 oC a 50 oC, ou, alternativamente, de 25 oC a 35 oC; um tempo variando de 4 a 24 horas, ou, alternativamente, de 6 a 12 horas; ou ambos. O composto condicionador tem uma estrutura de razão molar que é específica e que se acredita ser uma característica importante para garantir o desempenho do catalisador desejável. Especificamente, o pró-catalisador exibe desejavelmente uma razão molar do magnésio para o composto condicionador que varia de 3:1 a 6:1. Sem desejar estar vinculado por qualquer teoria do mecanismo, é sugerido que este envelhecimento serve para facilitar ou aumentar a adsorção de metais adicionais no suporte.
[056] Uma vez que o suporte condicionado é preparado e adequadamente envelhecido, é colocado em contato com um composto de titânio que pode ser adicionado individualmente ou em mistura com o “segundo metal”. Em certas modalidades preferidas, podem ser selecionados os haletos ou alcóxidos de titânio, ou combinações dos mesmos. As condições podem incluir uma temperatura dentro da faixa de 0 oC a 50 oC, alternativamente de 25 oC a 35 oC; um tempo de 3 horas a 24 horas, alternativamente de 6 horas a 12 horas; ou ambos. O resultado desta etapa é a adsorção de pelo menos uma porção do composto de titânio sobre o suporte de haleto de magnésio condicionado.
[057] Finalmente, um ou dois metais adicionais, aqui referidos como “o segundo metal” e “o terceiro metal” por conveniência, também serão adsorvidos no suporte à base de magnésio. O “segundo metal” e o “terceiro metal” são independentemente selecionados de zircônio (Zr), háfnio (Hf), vanádio (V), nióbio (Nb), tântalo (Ta), cromo (Cr), molibdênio (Mo) e tungstênio (W). Estes metais podem ser incorporados de uma variedade de maneiras conhecidas dos versados na técnica, mas geralmente o contato entre o suporte de haleto com base em magnésio condicionado incluindo titânio e o segundo e o terceiro metais selecionados, em, por exemplo, fase líquida, tal como um solvente de hidrocarboneto apropriado, será adequado para garantir a deposição dos metais adicionais para formar o que agora pode ser referido como o “pró-catalisador”, que é um pró-catalisador multimetálico.
[058] O pró-catalisador multimetálico tem uma constituição de razão molar que é específica e que se acredita ser uma característica importante para garantir as propriedades de polímero desejáveis que podem ser atribuídas ao catalisador feito a partir do pró-catalisador. Especificamente, o pró-catalisador exibe desejavelmente uma razão molar do magnésio para uma combinação do titânio, do segundo metal e do terceiro metal que varia de 30:1 a 5:1 em condições suficientes para formar um pró-catalisador multimetálico. Assim, a razão molar global de magnésio para titânio varia de 8:1 a 80:1.
[059] Uma vez que o pró-catalisador foi formado, pode ser utilizado para formar um catalisador final, combinando-o com um cocatalisador que consiste em pelo menos um composto organometálico, tal como um alquil ou haloalquil de alumínio, um haleto de alquilalumínio, um reagente de Grignard, um hidreto de alumínio de metal alcalino, um boro-hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino-terroso ou semelhante. A formação do catalisador final a partir da reação do pró-catalisador e do cocatalisador organometálico pode ser realizada in situ, ou apenas antes de entrar no reator de polimerização. Assim, a combinação do cocatalisador e do pró-catalisador pode ocorrer sob uma grande variedade de condições. Tais condições podem incluir, por exemplo, contatá-las sob uma atmosfera inerte tal como nitrogênio, argônio ou outro gás inerte a temperaturas na faixa de 0 oC a 250 oC, de preferência de 15 oC a 200 oC. Na preparação do produto da reação catalítica, não é necessário separar os componentes solúveis em hidrocarbonetos dos componentes insolúveis em hidrocarbonetos. O tempo de contato entre o pró- catalisador e o cocatalisador pode, desejavelmente, variar, por exemplo, de 0 a 240 segundos, preferivelmente de 5 a 120 segundos. Podem ser utilizadas várias combinações destas condições.
[060] Em modalidades descritas aqui, a composição de polietileno pode ter um resíduo de catalisador de metal maior ou igual a 1 partes por peso combinada de pelo menos três resíduos metálicos por um milhão de partes de polímero de polietileno, em que os pelo menos três resíduos metálicos são selecionados do grupo que consiste em titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio e combinações destes, e em que cada um dos pelo menos três resíduos metálicos está presente em maior ou igual a 0,2 ppm, por exemplo, na faixa de de 0,2 a 5 ppm. Todos os valores e as subfaixas individuais superiores ou iguais a 0,2 ppm estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a composição de polietileno pode ainda compreender mais ou igual a 2 partes por peso combinado de pelo menos três resíduos metálicos restantes do catalisador de polimerização multimetálico por um milhão de partes da composição de polietileno.
[061] Em algumas modalidades, a composição de polietileno compreende pelo menos 0,75 ppm de V (Vanádio). Todos os valores e as subfaixas individuais de pelo menos 0,75 ppm de V estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o limite inferior do V na composição de polietileno pode ser de 0,75, 1, 1,1, 1,2, 1,3 ou 1,4 ppm até um limite superior do V na composição de polietileno pode ser 5, 4, 3, 2, 1,9, 1,8, 1,7, 1,6, 1,5 ou 1 ppm. A concentração residual de metal do catalisador de vanádio para a composição de polietileno pode ser medida usando o Método de Ativação de Neutrons para Metais descrito abaixo.
[062] Em algumas modalidades, a composição de polietileno compreende pelo menos 0,3 ppm de Zr (Zirconium). Todos os valores e as subfaixas individuais de pelo menos 0,3 ppm de Zr estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o limite inferior do Zr na composição de polietileno pode ser 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 ou 0,7 ppm. Ainda em outra modalidade, o limite superior do Zr na composição de polietileno pode ser de 5, 4, 3, 2, 1, 0,9, 0,8 ou 0,7 ppm. A concentração residual de metal do catalisador de zircônio para a composição de polietileno pode ser medida usando o Método de Ativação de Nêutrons para Metais descrito abaixo.
[063] Em modalidades descritas aqui, a composição de polietileno pode ter uma densidade de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3. Todos os valores e as subfaixas individuais de pelo menos 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno tem uma densidade de 0,910 a 0,927 g/cm3, 0,910 a 0,925 g/cm3, 0,915 a 0,930 g/cm3, 0,915 a 0,925 g/cm3, ou 0,915 a 0,922 g/cm3. A densidade pode ser medida de acordo com ASTM D792.
[064] Além da densidade, a composição de polietileno pode ter um índice de fusão, I2, de 0,1 g/10 min a 2,0 g/10 min. Todos os valores e as subfaixas individuais de pelo menos 0,1 g/10 min a 2,0 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno pode ter um índice de fusão, I2, de 0,1 g/10 min a 1,5 g/10 min, 0,5 g/10 min a 1,5 g/10 min, 0,5 g/10 min a 1,0 g/10 min, ou 0,7 g/10 min a 1,0 g/10 min.
[065] Além da densidade e do índice de fusão, I2, a composição de polietileno pode ter uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6. Todos os valores individuais e as subfaixas de 6,0 a 7,6 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter uma razão de fluxo de fusão, I10 /I2, de 6,0 a 7,5, 6,2 a 7,5, 6,5 a 7,5, 6,5 a 7,4 ou 6,5 a 7,3. Em outras modalidades, a composição de polietileno pode ter uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,2 a 7,5, 6,3 a 7,4, 6,4 a 7,3 ou 6,5 a 7,2.
[066] Além da razão de densidade, do índice de fusão, I2 e da razão de fluxo de fusão, I10 / I2, a composição de polietileno pode ter uma distribuição do peso molecular (Mw/Mn) de 2,5 a 4,0. Todos os valores e as subfaixas individuais de 2,5 a 4,0 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter uma razão Mw/Mn de um limite inferior de 2,5, 2,6, 2,7 ou 2,8 a um limite superior de 4,0, 3,9, 3,8 ou 3,7. Em algumas modalidades, a composição de polietileno pode ter uma razão Mw/Mn de 2,7 a 3,9, 2,8 a 3,9 ou 2,8 a 3,7. Em outras modalidades, a composição de polietileno pode ter uma razão Mw/Mn de 3,0 a 4,0, 3,1 a 3,9, 3,2 a 3,9, 3,3 a 3,8 ou 3,4 a 3,7. A distribuição de peso molecular pode ser descrita como a razão do peso molecular médio ponderal (MW) para o peso molecular médio numérico (Mn) (ou seja, MW /Mn), e é medida por cromatografia de permeação em gel GPC conv.)
[067] Em modalidades aqui descritas, a composição de polietileno pode ter um peso molecular médio numérico, Mn (g/mol), de entre 30.000 a 50.000 g/mol. Todos os valores e as subfaixas individuais de 30.000 a 50.000 g/mol estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter um Mn de 30.000 a 45.000 g/mol, 30.000 a 40.000 g/mol, 32.000 a 38.000 g/mol, 34.000 a 37.000 g/mol ou 35.000 a 36.000 g/mol.
[068] Em modalidades aqui descritas, a composição de polietileno pode ter um peso molecular médio ponderal, Mw (g/mol), de entre 110.000 a 140.000 g/mol. Todos os valores e as subfaixas individuais de 110.000 a 140.000 g/mol estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter um Mw de 115.000 a 135.000 g/mol, 117.000 a 133.000 g/mol, ou 119.000 a 131.000 g/mol.
[069] Em modalidades aqui descritas, a composição de polietileno pode ter um peso molecular médio z, Mz (g/mol), de entre 300.000 a 425.000 g/mol. Todos os valores e as subfaixas individuais de 300.000 a 425.000 g/mol estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter um Mz de 325.000 a 425.000 g/mol, 330.000 a 425.000 g/mol, ou 360.000 a 411.000 g/mol.
[070] Em modalidades aqui descritas, a composição de polietileno pode ter uma razão de viscosidade (viscosidade a 0,1 rad/s/viscosidade a 100 rad/s, ambas medidas a 190°C) de 3 a 6. Todos os valores individuais e as subfaixas de 3 a 6 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter uma razão de viscosidade de 4 a 6, ou 4,5 a 5,5.
[071] Nas modalidades aqui descritas, a composição de polietileno pode ter uma tan delta a 0,1 rad/s medido a 190°C de 5 a 25. Todos os valores e as subfaixas individuais de 5 a 25 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter um tan delta a 0,1 rad/s medido a 190°C de 5 a 20, 5 a 15 ou 10 a 13.
[072] Nas modalidades aqui descritas, a composição de polietileno pode ter um índice de amplitude da distribuição da composição, CDBI, de menos que 60%. Todos os valores e as subfaixas individuais inferiores a 60% estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno pode ter um CDBI inferior a 58%, 55%, 53%, 51%, 50,5% ou 50,0%. Em outras modalidades, o CDBI pode ser de 30% a 60%, 35% a 50%, ou de 40% a 48%.
[073] O CDBI pode ser definido como a percentagem em peso das moléculas de polímero possuindo um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor de comonômero molar total mediano. O CDBI de polietileno linear, que não contém um comonômero, é definido como sendo 100%. O CDBI de um copolímero é facilmente calculado a partir de dados obtidos por fracionamento por eluição por cristalização (“CEF”) como descrito abaixo. Salvo indicação em contrário, termos tais como “teor de comonômero”, “teor de comonômero médio” e semelhantes referem-se ao teor de comonômero em volume da mistura de interpolímero, componente de mistura ou fração indicada em uma base molar.
[074] A composição de polietileno pode compreender um ou mais aditivos. Aditivos incluem, mas não estão limitados a agentes antiestáticos, potenciadores de cor, corantes, lubrificantes, agentes de enchimento (por exemplo, TiO2 ou CaCO3), opacificantes, nucleantes, adjuvantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, oxo biodegradáveis, estabilizantes de UV, antibloqueios, agentes de deslizamento, agentes de viscosidade, retardantes de fogo, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odor, agentes antifúngicos e combinações dos mesmos. A composição de polietileno inventiva pode compreender desde cerca de 0,001 a cerca de 10 por cento por peso combinado de tais aditivos, com base no peso da composição incluindo tais aditivos.
[075] A composição de polietileno pode ainda compreender um ou mais outros polímeros. Por exemplo, um ou mais outros polímeros à base de etileno (tais polímeros diferem em uma ou mais propriedades da composição de polietileno; por exemplo, densidade, índice de fusão, comonômero, Mn, Mw e/ou MWD), ou um ou mais polímeros à base de propileno ou combinações dos mesmos. Tais composições podem ser misturadas por meio de qualquer método, conhecido por uma pessoa com conhecimentos correntes na técnica, incluindo, mas não se limitando a, mistura a seco e mistura por fusão por meio de qualquer equipamento adequado, por exemplo, uma extrusora.
Filmes Soprados de Múltiplas Camadas
[076] Os filmes soprados de múltiplas camadas aqui descritos podem ser feitos por uma variedade de técnicas. Por exemplo, métodos de produção de filmes soprados de múltiplas camadas estão descritos na Patente US 6.521.338 (Maka), a totalidade de cuja patente é aqui incorporada por referência. Por exemplo, em algumas modalidades, um filme soprado de múltiplas camadas pode ser feito por coextrusão de uma composição de camada interna com a primeira composição de camada externa e a segunda composição de camada externa em um extrusor para formar um tubo tendo uma camada interna, uma primeira camada externa e uma segunda camada externa e resfriar o tubo para formar um filme soprado de múltiplas camadas.
[077] Em modalidades descritas aqui, o filme soprado de múltiplas camadas tem uma espessura de 0,01 a 0,13 mm (0,3 a 5 mils). Por exemplo, o filme soprado de múltiplas camadas pode ter uma espessura de um limite inferior de 0,01 mm (0,3 mil), 0,01 mm (0,5 mil), 0,02 mm (0,7 mil), 0,03 mm (1,0 mils), 0,05 mm (1,75 mils) e 0,05 mm (2,0 mils) até um limite superior de 0,07 mm (3,0 mils), 0,10 mm (4,0 mils) ou 0,13 mm (5,0 mils).
[078] Em modalidades descritas aqui, o filme soprado de múltiplas camadas pode exibir um fosco total menor que 12% para um filme soprado tendo uma espessura de 1 mil. Por exemplo, o filme soprado de múltiplas camadas pode exibir um fosco total inferior a 10%, 8%, 5%, 4,5% ou 4% para um filme insuflado com uma espessura de 1 mil. Além do fosco total, o filme soprado de múltiplas camadas pode exibir um brilho de 45° maior que 65 unidades de brilho. Por exemplo, o filme soprado de múltiplas camadas pode exibir um brilho de 45° maior ou igual a 70 unidades de brilho. Além do fosco total e do brilho de 45°, o filme soprado de múltiplas camadas pode exibir propriedades melhoradas de rasgo MD e/ou dardo.
[079] Os filmes soprados de múltiplas camadas descritos aqui podem ser incorporados em uma variedade de artigos, incluindo, por exemplo, embalagens de alimentos, materiais de embalagem industriais e de consumo, filmes de construção, filmes de espuma e outros. Embalagens de alimentos podem compreender um filme soprado de acordo com a presente invenção. Uma variedade de artigos alimentares conhecidos dos versados na técnica pode ser fornecida em tais embalagens alimentares, incluindo, por exemplo, alimentos sólidos, líquidos, bebidas, ingredientes de cozinha (por exemplo, açúcar, farinha, etc), etc.
[080] Os materiais de embalagem industriais e de consumo podem compreender os filmes soprados de múltiplas camadas aqui descritos. Exemplos de materiais de embalagem industrial e de consumo incluem filmes de construção (incluindo, por exemplo, subpavimentação de concreto), filmes de proteção, filmes para aplicação de gerenciamento de resíduos, filmes agrícolas, sacos para transporte pesado, envoltórios de silagem, sacos de silagem, filmes de envoltório estiráveis soprados, filmes retráteis de colação, filmes de capas estiráveis, filmes de capa retráteis, forros industriais e de consumo, entre outros. Em modalidades relacionadas com o envoltório de silagem ou estiramento, os filmes soprados de múltiplas camadas podem ainda compreender poli-isobutileno. Filmes de construção exemplificativos que podem compor um filme soprado de múltiplas camadas da presente invenção incluem filmes de proteção de superfície, barreiras de vapor/gás para uso sob lajes de concreto (subpavimentação de concreto) e outras.
MÉTODOS DE TESTE Densidade
[081] A densidade pode ser medida de acordo com ASTM D-792.
Índice de Fusão
[082] O índice de fusão (I2) pode ser medido de acordo com ASTM D1238, Procedimento B (condição 190°C/2,16 kg). O índice de fusão (I10) pode ser medido de acordo com ASTM D-1238, Procedimento B (condição 190°C/10,0 kg).
Cromatografia de permeação em gel convencional ( GPC conv.)
[083] Um sistema de cromatografia de alta temperatura de GPC-IR da PolymerChar (Valência, Espanha), foi equipado com um Detector de precisão (Amherst, MA), um detector de dispersão de luz à laser de 2 ângulos Modelo 2040, um detector de infravermelho IR5 e um viscosímetro de 4 capilares, ambos da PolymerChar. A coleta de dados foi realizada utilizando software de controle de instrumento PolymerChar e interface de coleta de dados. O sistema foi equipado com um dispositivo online de desgaseificação de solvente e sistema de bombeamento da Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
[084] A temperatura de injeção foi controlada a 150 graus Celsius. As colunas utilizadas, foram três, colunas de 10 mícrons “Mixed-B” da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). O solvente utilizado foi 1,2,4- triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de “0,1 grama de polímero em 50 ml de solvente.” O solvente cromatográfico e a preparação da amostra de solvente, cada um continha “200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT).” Ambas as fontes de solventes foram nitrogênio aspergido. Amostras de polímeros à base de etileno foram agitadas suavemente a 160 graus Celsius durante três horas. O volume de injeção foi de “200 microlitros' e a taxa de fluxo foi de”1 ml/minuto”. O conjunto de coluna de GPC foi calibrado executando 21 padrões de poliestireno “de distribuição estreita de peso molecular”. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol e os padrões foram contidos em seis misturas do tipo “coquetel”. Cada mistura padrão teve pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. As misturas padrão foram adquiridas na Polymer Laboratories. Prepararam-se os padrões de poliestireno a “0,025 g em 50 mL de solvente” para pesos moleculares iguais a, ou maiores do que, 1.000.000 g/mol e em “0,050 g em 50 mL de solvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol.
[085] Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C, com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitas foram executadas primeiro, e em ordem decrescente de “mais alto componente de peso molecular” para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foram convertidos em peso molecular de polietileno usando a Equação (1) (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1), onde M é o peso molecular, A é igual a 0,4316 e B é igual a 1,0.
[086] O peso molecular numérico médio (Mn(gpc conv)), o médio em peso (Mw-gpc conv) e o peso molecular médio z foram calculados de acordo com as Equações 2-4 abaixo.
[087] Nas Equações 2-4, o RV é o volume da coluna de retenção (linearmente espaçado), coletado em “1 ponto por segundo”, o IR é o sinal de detector IR subtraído da linha de base, em Volts, a partir do canal de medição de IR5 do instrumento de GPC e o MPE é o MW equivalente ao polietileno, determinado a partir da Equação 1. O cálculo dos dados foi realizado usando “Software GPC One (versão 2.013H)” da PolymerChar.
Método de medição de fluência de viscosidade de cisalhamento zero
[088] As viscosidades de cisalhamento zero foram obtidas através de testes de fluência que foram conduzidos em um reômetro controlado por tensão AR-G2 (TA Instruments, New Castle, Del) usando placas paralelas de “25 mm de diâmetro” a 190°C. O forno do reômetro foi ajustado para testar a temperatura durante pelo menos 30 minutos antes de zerar os acessórios. Na temperatura de teste, foi inserido um disco de amostra moldado por compressão entre as placas e deixado entrar em equilíbrio durante cinco minutos. A placa superior foi então reduzida para 50 μ m (configuração de instrumento) acima da lacuna de teste desejada (1,5 mm). Qualquer material supérfluo foi aparado e a placa superior foi reduzida para o intervalo desejado. As medições foram feitas sob purga de nitrogênio, a uma taxa de fluxo de 5L/min. O tempo padrão de fluência foi ajustado para duas horas. Cada amostra foi moldada por compressão em uma placa circular de “2 mm de espessura x 25 mm de diâmetro”,177oC, durante cinco minutos, sob uma pressão de 10 MPa, no ar. A amostra foi, em seguida, retirada da prensa e colocada sobre uma bancada para resfriar.
[089] Uma tensão de cisalhamento baixa constante de 20 Pa foi aplicada para todas as amostras para assegurar que a taxa de cisalhamento de estado estacionário era suficientemente baixa para estar na região Newtoniana. As taxas de cisalhamento resultantes no estado estacionário estavam no intervalo de 10-3 a 10-4 s-1 para as amostras nesse estudo. O estado estacionário foi determinado por uma regressão linear para todos os dados, na última janela de tempo de 10% do gráfico de “log (J(t)) vs. log(t)”, onde J(t) foi o cumprimento da fluência e t foi a hora da fluência. Se o declive da regressão linear foi maior do que 0,97, o estado estacionário foi considerado alcançado, então, o teste de fluência foi parado. Em todos os casos nesse estudo, a inclinação atende ao critério dentro de uma hora. A taxa de cisalhamento no estado estacionário foi determinada a partir do declive da regressão linear de todos os pontos de dados, na última janela de tempo 10% do gráfico de “ε vs. t”, onde ε era deformação. A viscosidade de cisalhamento zero foi determinada a partir da razão entre a tensão aplicada à taxa de cisalhamento no estado estacionário.
[090] A fim de determinar se a amostra foi degradada durante o teste de fluência, um pequeno teste de amplitude de cisalhamento oscilatório foi realizado antes e depois do teste de fluência, na mesma amostra de 0,1 a 100 rad/s. Os valores de viscosidade complexa dos dois testes foram comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade em 0,1 rad/s fosse superior a 5%, a amostra era considerada como degradada durante o teste de fluência e o resultado era descartado.
[091] A razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) é definida como a razão entre a viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado para a ZSV de um material de polietileno linear (ver procedimento ANTEC abaixo) no peso molecular médio equivalente (Mw (gpc conv)), de acordo com a seguinte Equação 5:
[092]
[093] O valor de ZSV foi obtido a partir de teste de fluência, do método com descrito abaixo. O valor de Mw (gpc determinado pelo método GPC convencional (Equação 3), como acima. A correlação entre ZSV de polietileno linear e seu Mw (gpc conv) foi estabelecido com base em uma série de materiais de referência de polietileno linear. Uma descrição para a relação ZSV-Mw pode ser encontrada no processo ANTEC: Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66 887-891.
Método de 1H NMR
[094] Uma solução-mãe (3,26 g) foi adicionada a “0,133 g da amostra de polímero” num tubo de NMR de 10 mm. A solução-mãe era uma mistura de tetracloroetano-d2 (TCE) e percloroetileno (50:50, w:w) com 0,001M Cr3+. A solução no tubo foi purgada com N2, por 5 minutos, para reduzir a quantidade de oxigênio. O tubo de amostra tapado foi deixado à temperatura ambiente, durante a noite, para intumescer a amostra de polímero. A amostra foi dissolvida a 110°C com mistura periódica de vórtice. As amostras estavam livres de aditivos que podem contribuir para a insaturação, por exemplo, agentes de deslizamento, tais como a erucamida. Cada análise de 1H NMR foi realizada com uma criossonda de 10 mm, a 120°C, no espectrômetro Bruker Avance 400 MHz.
[095] Dois experimentos foram realizados para obter a insaturação: o controle e os experimentos duplos de pré-saturação. Para a experiência de controle, os dados foram processados com uma função de janela exponencial com LB=1 Hz e a linha de base foi corrigida de 7 a -2 ppm. O sinal de 1H residual de TCE foi definido como 100 e o Itotal de -0,5 a 3 ppm foi utilizado como o sinal de polímero em toda a experiência de controle. O “número de grupo CH2 , NCH2,” no polímero foi calculado como se segue na Equação 1A:
[096] NCH2= Itotal/2 (Eq. 1A).
[097] Para a experiência de dupla pré-saturação, os dados foram processados com uma função de janela exponencial com LB=1 Hz e a linha de base foi corrigida a partir de cerca de 6,6 a 4,5 ppm. O sinal de 1H residual de TCE foi definido para 100, e as integrais correspondentes para insaturações (Ivinileno, Itrissubstituído, Ivinil e Ivinilideno) foram integradas. É bem conhecida a utilização de métodos espectroscópicos de NMR para a determinação de insaturação de polietileno, por exemplo, ver Busico, V., et al., Macromolecules, 2005, 38, 6988. O número de unidade de insaturação por vinileno, trissubstituído, vinil e vinilideno foram calculados como se segue: Nvinileno = Ivinileno/2 (Eq. 2A), Ntrissubstituído= Itrissubstituído (Eq. 3A), Nvinil= Ivinil/2 (Eq. 4A), Nvinilideno= IvinIlideno/2 (Eq. 5A).
[098] As unidades de insaturação por 1.000 carbonos, todos os carbonos de polímero incluindo carbonos de base e carbonos de ramos, foram calculadas como segue: Nvinileno/1,000C = (Nvinileno/NCH2)*1,000(Eq. 6A), Ntrissubstituído/1. 000C = (Ntrissubstituído/NCH2)*1.000 (Eq. 7A), Nvinil/1,000C = (Nvinil/NCH2)*1.000 (Eq. 8A), Nvinilideno/1. 000C = (Nvinilideno/NCH2)*1.000(Eq. 9A),
[099] A referência de desvio químico foi fixada em 6,0 ppm para o sinal 1H do próton residual de TCE-d2. O controle foi executado com pulso ZG, NS=4, DS=12, SWH=10.000 Hz, AQ=1,64s, D1=14s. O experimento duplo de pré- saturação foi executado com uma sequência de impulsos modificada, com O1P=1.354 ppm, O2P=0,960 ppm, PL9=57db, PL21=70 db, NS=100, DS=4, SWH=10.000 Hz, AQ=1,64s, D1=1 s (onde D1 é o tempo de pré-saturação), D13=13s. Apenas os níveis de vinil foram relatados na Tabela 2 abaixo.
Método de Ativação de Nêutrons para Metais
[0100] Dois conjuntos de amostras duplicadas foram preparados através da transferência de aproximadamente 3,5 gramas dos peletes em frascos de polietileno pré-limpos de 2 dram. Os padrões foram preparados para cada metal testado a partir de suas soluções padrão rastreáveis NIST (Certi puro da SPEX) em frascos de polietileno de 2 dram. Eles foram diluídos usando água pura mili-Q para 6 ml e os frascos foram selados a quente. As amostras e os padrões foram então analisados para esses elementos, usando um reator nuclear Mark I TRIGA. As reações e condições experimentais utilizadas para esses elementos estão resumidas na tabela abaixo. As amostras foram transferidas para frascos não irradiados antes de fazer a espectroscopia gama. As concentrações elementares foram calculadas utilizando o software CANBERRA e a técnica comparativa padrão. A tabela abaixo fornece parâmetros de medição para determinação de metais. Tabela 1: Reações e condições experimentais utilizadas para elementos durante a ativação de nêutrons. Tabela 1 (continuação)
Índice de Distribuição de Comonômeros de Peso Molecular (MWCDI)
[0101] Um sistema de cromatografia de alta temperatura de GPC-IR da PolymerChar (Valência, Espanha), foi equipado com um Detector de precisão (Amherst, MA), um detector de espalhamento de luz à laser de 2 ângulos Modelo 2040, um detector de infra-vermelho IR5 e um viscosímetro de 4 capilares , ambos da PolymerChar. O “ângulo de 15 graus” do detector de dispersão de luz foi usado para fins de cálculo. A coleta de dados foi realizada utilizando software de controle de instrumento PolymerChar e interface de coleta de dados. O sistema foi equipado com um dispositivo online de desgaseificação de solvente e sistema de bombeamento da Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
[0102] A temperatura de injeção foi controlada a 150 graus Celsius. As colunas utilizadas, foram quatro, colunas de 20 mícrons “Mixed-A” de dispersão de luz da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). O solvente foi 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de “0,1 grama de polímero em 50 ml de solvente.” O solvente cromatográfico e a preparação da amostra de solvente, cada um continha “200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT).” Ambas as fontes de solventes foram nitrogênio aspergido. Amostras de polímeros à base de etileno foram agitadas suavemente a 160 graus Celsius durante três horas. O volume de injeção foi de “200 microlitros” e a taxa de fluxo foi de”1 ml/minuto”.
[0103] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com padrões de poliestireno de 21 “de distribuição de peso molecular estreita”, com pesos moleculares que variam de 580 a 8400000 g/mole. Estes padrões foram dispostos em seis misturas do tipo “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos na Polymer Laboratories (UK Shropshire). Prepararam-se os padrões de poliestireno a “0,025g em 50 ml de solvente” para pesos moleculares iguais a, ou maiores do que, 1.000.000 g/mol e em “0,050 g em 50 mL de solvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C, com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitas foram executadas primeiro, e em ordem decrescente de “mais alto componente de peso molecular” para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação 1B (tal como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
[0104] Em Equações 2B e 3B, RV é volume de retenção da coluna (linearmente espaçada), coletado em “1 ponto por segundo.” O IR é o sinal de detector de IR subtraído da linha de base, em Volts, a partir do canal de medida do instrumento de GPC e o MPE é o polietileno-equivalente do MW, determinado a partir da Equação 1B. O cálculo dos dados foi realizado usando “Software GPC One (versão 2.013H)” da PolymerChar.
[0105] Uma calibração para os razões do detector de IR5 foi realizada utilizando, pelo menos, dez padrões de polímero à base de etileno (homopolímeros de polietileno e copolímeros de etileno/octeno; distribuição estreita de peso molecular e distribuição homogênea de comonômeros) de frequência de ramificação de cadeia curta (SCB) conhecida (medida pelo método 13C NMR como discutido acima), variando de homopolímero (SCB/1000 C total) até aproximadamente 50 SCB/1000 C total, onde o C total = carbonos na base + carbonos em ramificações. Cada padrão tinha um peso molecular médio ponderado de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol, como determinado pelo método de processamento de GPC-LALS descrito acima. Cada padrão tinha uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,0 a 2,5, tal como determinado pelo método de processamento de GPC-LALS descrito acima. As propriedades do polímero para os padrões SCB são mostradas na Tabela A. Tabela A: Padrões “SCB”
[0106] A “Razão de Área de IR5 (ou “IR5 Área de Canal de Metil / IR5 Área de Canal de Medição”)” da “resposta da área subtraída da linha de base do sensor de canal de metil de IR5” para a “resposta de área subtraída da linha de base do sensor de canal de medição de IR5” (filtros padrão e roda de filtro como fornecidos pela PolymerChar: Número de Peça IR5_FWM01 incluídos como parte do instrumento de GPC-IR) foi calculada para cada um dos padrões “SCB”. Um ajuste linear da frequência SCB em relação à “Razão de Área IR5” foi construído sob a forma da seguinte Equação 4B: SCB/total C 1000 = A0 + [A1 x (IR5 Área de Canal de Metil / IR5 Área de Canal de Medição)] (Eqn. 4B), onde A0 é a intercepção “SBC/1000 C total” a uma “Razão de Área IR5” de zero e A 1 é o declive de “SCB/C total C em relação à “Razão da Área IR5” e representa o aumento em “SCB/1000 C total como uma função de “Razão de Área IR5”.
[0107] Uma série de “alturas cromatográficas lineares subtraídas da linha de base” para o cromatograma gerado pelo “sensor de canal de metil de IR5” foi estabelecida como uma função do volume de eluição em coluna, para gerar um cromatograma corrigido pela linha de base (canal de metil). Uma série de “alturas cromatográficas lineares subtraídas da linha de base” para o cromatograma gerado pelo “canal de medição de IR5” foi estabelecido como uma função do volume de eluição em coluna, para gerar um cromatograma corrigido pela linha de base (canal de medição).
[0108] A “Razão da Altura de IR5” de “cromatograma corrigido pela linha de base (canal de metil)” para “o cromatograma corrigido pela linha de base (canal de medição)” foi calculada em cada índice de volume de eluição em coluna (cada índice igualmente espaçado, o que representa um ponto de dados por segundo a 1 ml/min) através da ligação de integração das amostras. A “Razão da Altura de IR5” foi multiplicada pelo coeficiente A1, e o coeficiente A0 foi adicionada a este resultado para produzir a frequência de SCB predita da amostra. O resultado foi convertido em mols por cento de comonômero, como se segue na Equação 5B: Comonômero por cento em mols = {SCBf / [SCBf + ((1000 - SCBf * Comprimento de comonômero) / 2)]} * 100 (Eq. 5B), onde “SCBff” é o” SCB por 1000 C total”, e o “Comprimento de comonômero”= 8 para octeno, 6 para hexeno e assim por diante.
[0109] Cada índice de volume de eluição foi convertido para um valor de peso molecular (Mwi) utilizando o método de Williams e Ward (descrito acima; Eq. 1B). O “comonômero por cento em mol (eixo y)” foi representado graficamente como uma função de Log(Mwi) e o declive foi calculado entre Mwi de 15.000 e Mwi de 150.000 g/mol (correções de grupos de extremidade nas extremidades da cadeia foram omitidas para este cálculo). Uma regressão linear EXCEL foi usada para calcular o declive entre, e incluindo, Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol. Esta inclinação é definida como o índice de distribuição molecular ponderada de comonômeros (MWCDI = índice de distribuição molecular ponderada de comonômeros).
Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS)
[0110] As resinas foram moldadas por compressão em placas circulares de “3 mm de espessura x 1 polegada” a 350oF, por cinco minutos, sob pressão de 10,34 MPa (1500 psi), no ar. A amostra foi, em seguida, retirada da prensa e colocada sobre um balcão para resfriar.
[0111] Uma varredura de frequência de temperatura constante, foi realizada usando um reômetro de “Sistema de Expansão Reométrica Avançada (ARES)” TA Instruments equipado com placas paralelas de 25 mm (diâmetro) sob uma purga de nitrogênio. A amostra foi colocada no prato e deixada fundir durante cinco minutos a 190°C. As placas foram então fechadas para uma folga de “2 mm”, a amostra aparada (amostra extra que se estende além da circunferência da placa “25 mm de diâmetro” foi removida) e, em seguida, o teste foi iniciado. O método teve um atraso adicional de cinco minutos embutidos para permitir o equilíbrio da temperatura. As experiências foram realizadas a 190°C em uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude da deformação foi constante em 10%. A viscosidade complexa n*, tan (δ) ou tan delta, viscosidade a 0,1 rad/s (V0.1), a viscosidade a 100 rad/s (V100) e a razão de viscosidade (V0.1/V100) pode ser calculadas a partir desses dados.
Método de Fracionamento de Eluição por Cristalização (CEF)
[0112] A tecnologia de separação por eluição de cristalização (CEF) é conduzida de acordo com Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007). O instrumento de CEF está equipado com um detector IR-4 ou IR-5 (tal como o comercializado pela PolymerChar, Espanha) e um detector de dispersão de luz de dois ângulos Modelo 2040 (tal como os comercializados pela Precision Detectors). Uma coluna de proteção de 10 mícrons de 50 mm x 4,6 mm (tal como a vendida comercialmente na PolymerLabs) é instalada antes do detector IR-4 ou IR-5 no forno detector. Obtêm-se orto-diclorobenzeno (ODCB, 99% de grau anidro) e 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) (tal como comercialmente disponível na Sigma-Aldrich). É também obtido o gel de sílica 40 (tamanho de partícula 0,2 ~ 0,5 mm) (tal como comercialmente disponível na EMD Chemicals). O gel de sílica é seco em um forno de vácuo a 160°C durante pelo menos duas horas antes da utilização. O ODBC-m é espargido com nitrogênio seco (N2) durante uma hora antes da utilização. Obtém-se nitrogênio seco por passagem de nitrogênio a <90 psig sobre CaCO3 e peneiras moleculares de 5Á. O ODCB é adicionalmente seco adicionando cinco gramas de sílica seca a dois litros de ODCB ou bombeando através de uma coluna ou colunas empacotadas com sílica seca entre 0,1 ml/min a 1,0 ml/min. São adicionados oito mil miligramas de BHT a dois litros de ODCB se nenhum gás inerte, como N2 for usado na purga do frasco de amostra. O ODCB seco com ou sem BHT é a seguir denominado “ODCB-m”. Prepara-se uma solução de amostra, utilizando o amostrador automático, dissolvendo uma amostra de polímero em ODCB-m a 4 mg/ml sob agitação a 160°C durante 2 horas. São injetados 300 μL da solução da amostra na coluna. O perfil de temperatura de CEF é: cristalização a 3°C/ min de 110°C a 30°C, equilíbrio térmico a 30°C durante 5 minutos (incluindo o Tempo de Eluição da Fração Solúvel definido como 2 minutos) e eluição a 3°C/min de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados do sinal IR-4 ou IR-5 são coletados em um ponto de dados/segundo.
[0113] A coluna CEF é embalada com esferas de vidro a 125 μm ± 6% (tais como as comercialmente disponíveis com lavagem de ácido na MO-SCI Specialty Products) com tubo de aço inoxidável de 1/8 de polegada de acordo com a US 8.372.931. O volume de líquido interno da coluna CEF está entre 2,1 ml e 2,3 ml. A calibração da temperatura é realizada utilizando uma mistura de polietileno linear 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB-m. A calibração consiste em quatro etapas: (1) calcular o volume de retardo definido como o deslocamento da temperatura entre a temperatura de eluição de pico medida de Eicosano menos 30,00°C; (2) subtrair o desvio de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura bruta CEF. Note-se que este desvio de temperatura é uma função de condições experimentais, tais como a temperatura de eluição, taxa de fluxo de eluição, etc .; (3) criar uma linha de calibração linear que transforma a temperatura de eluição em uma faixa de 30,00°C e 140,00°C de tal modo que o polietileno linear NIST 1475a tem uma temperatura de pico a 101,00°C e Eicosano tem uma temperatura de pico de 30,00°C 4) para a fração solúvel medida isotermicamente a 30°C, a temperatura de eluição é extrapolada linearmente utilizando a taxa de aquecimento de eluição de 3°C/min. As temperaturas de pico de eluição relatadas são obtidas de tal modo que a curva de calibração de teor de comonômero observada concorda com as anteriormente referidas em USP 8.372.931.
Índice de Largura de Distribuição de Comonômero (CDBI)
[0114] O CDBI é calculado utilizando a metodologia descrita em WO/93/03093 a partir de dados obtidos da CEF. O CDBI é definido como a percentagem em peso das moléculas de polímero possuindo um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor de comonômero molar total mediano. Representa uma comparação da distribuição do comonômero no polímero para a distribuição de comonômeros esperada para uma distribuição de Bernoullian.
[0115] O CEF é usado para medir a distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) da poliolefina. Uma calibração de teor de comonômero molar CEF é realizada usando 24 materiais de referência (por exemplo, copolímero aleatório de polietileno-octeno e copolímero de etileno e buteno) com um SCBD estreito com uma fração molar de comonômero variando de 0 a 0,108 e um Mw de 28.400 a 174.000 g/mol. A ln (fração em mol de etileno), que é a ln (fração em mol de comonômero) versus 1/T (K) é obtida, onde T é a temperatura de eluição em Kelvin de cada material de referência. A distribuição do comonômero dos materiais de referência é determinada utilizando análise de 13C NMR de acordo com as técnicas descritas, por exemplo, na Patente US 5.292.845 (Kawasaki et al.) e por JC Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317.
Métodos de Teste de Filme
[0116] As seguintes propriedades físicas foram medidas nos filmes produzidos (ver seção experimental).
45°/60° de Brilho
[0117] Os filmes podem ser medidos de acordo com ASTM D-2457 e expressos em unidades de brilho.
Fosco Total e Fosco Interno
[0118] As amostras medidas pela bruma interna e bruma geral (total) foram amostradas e preparadas de acordo com ASTM D1003. O fosco interno foi obtido através da correspondência do índice de refração usando óleo mineral em ambos os lados dos filmes. Um Hazeguard Plus (BYK-Gardner EUA; Columbia, MD) foi usado para o teste. O fosco da superfície foi determinado como a diferença entre o fosco total e o fosco interno. O fosco total foi relatado como a média de cinco medições.
Resistência ao Rasgo Elmendorf (Rasgo MD)
[0119] Os filmes são medidos de acordo com ASTM D1922, tipo B na direção da máquina (MD Tear), e expressos em gramas de força. Antes do teste, a espessura da amostra do filme foi medida no centro da amostra. Um total de 15 amostras por direção de película foram testadas e a resistência média ao rasgo e a espessura média relatadas. A resistência média ao rasgo foi normalizada para a espessura média.
Resistência ao Impacto de Queda de Dardo (dardo)
[0120] Os filmes são medidos de acordo com ASTM D1709, e expressos em gramas. EXEMPLOS Tabela 1: Descrições de Resinas
Produção de Resina 1
[0121] A aproximadamente 6,718 kg de 0,20 M de pasta de MgCl2 foram adicionados 219 kg de solução de EADC (15% em peso em heptanos), seguido de agitação durante 8 horas. Uma mistura de TiCl4/VOCl3 (239 Kg e 155 Kg, respectivamente) a 6%, seguindo-se 275 Kg de uma solução a 6% de Zr(TMHD)4 em Isopar E. Essas duas adições foram realizadas sequencialmente dentro de 3 horas umas das outras. A pré-mistura de catalisador resultante foi envelhecida com agitação durante mais 8 horas antes da utilização.
[0122] A resina inventiva 1 foi feita de acordo com os seguintes procedimentos: Um copolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado é preparado usando um sistema de catalisador multiconstituinte, como descrito acima, adequado para (co)polimerizar etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina, por exemplo, 1-hexeno, num reator de tanque adiabático continuamente agitado, CSTR, sob uma condição de polimerização em fase de solução. Mais especificamente para este exemplo, o reator consiste em dois reatores adiabáticos ligados entre si em série, operando sob uma condição de polimerização em fase de solução. Todas as correntes de alimentação são introduzidas no primeiro reator, que é um CSTR adiabático agitado mecanicamente.
[0123] O solvente, por exemplo, o Petrosol D, o monômero de etileno e as correntes de alimentação do reator de comonômero de 1-hexeno são purificados utilizando peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O solvente, o monômero de etileno e o comonômero de 1-hexeno são combinados em uma única corrente de alimentação antes da introdução no ambiente de reação e são controlados pela temperatura. O hidrogênio também é adicionado ao fluxo de alimentação único combinado antes da introdução no ambiente de reação.
[0124] O sistema catalítico é alimentado para o ambiente de reação separadamente do fluxo de alimentação único. A pré-mistura do catalisador é combinada em linha com o reator com uma corrente diluída de tri-etil alumínio, TEA. O fluxo de TEA é controlado para atingir uma razão molar especificada de Al a Ti com a pré-mistura de catalisador. A pré-mistura do catalisador é controlada por fluxo para controlar a extensão da reação no ambiente de reação.
[0125] A primeira temperatura do reator e a conversão geral de etileno são controladas ajustando o fluxo de pré-mistura de catalisador e o fluxo de solvente total introduzido no ambiente de reação. O índice de fusão do polímero geral é controlado ajustando a alimentação de hidrogênio ao ambiente de reação. A densidade do polímero global é controlada ajustando a alimentação do comonômero para o ambiente de reação. Os valores dos parâmetros medidos estão contidos na tabela de dados 2.
[0126] Depois de deixar o ambiente de reação, a reação é interrompida pela adição e reação do catalisador ativo com um fluido especialmente concebido para esse fim, tipicamente água. O polímero é separado do solvente e de qualquer monômero, comonômero(s) e hidrogênio não reagidos; a massa fundida de polímero isolada é então peletizada e embalada. A corrente separada contendo solvente, monômero, comonômero(s) e hidrogênio é reciclada após a remoção de uma corrente de purga. Tabela 2: Resina 1 Condições de Polimerização
Produção de Resina 2
[0127] O catalisador 1 é preparado como se segue: a aproximadamente 109 kg de pasta de 0,20 M de MgCl2 foi adicionada 7,76 kg de solução de (C2H5)AlCl2 (EADC) (15% em peso em heptanos), seguido de agitação durante 8 horas. Uma mistura de TiCl4/VOCl3 (85 mL e 146 mL, respectivamente) foi então adicionada, seguido por uma solução de Zr(TMHD)4 (Tetraquis de zircônio (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) (0,320 kg de uma solução de 0,30 M em Isopar E). Essas duas adições foram realizadas sequencialmente dentro de 1 hora uma da outra. A pré-mistura de catalisador resultante foi envelhecida com agitação durante mais 8 h antes da utilização. O catalisador 1 é, então, usado para preparar resina inventiva 2 como descrito abaixo.
[0128] As resinas de polietileno são produzidas através de uma polimerização em solução de acordo com o seguinte processo exemplificativo. Todas as matérias-primas (monômero e comonômero) e o solvente do processo (um solvente isoparafínico de alta pureza e de ponto de ebulição estreito, Isopar-E) são purificados com crivos moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados como um grau de elevada pureza e não é mais purificado. A corrente de alimentação do monômero do reator é pressurizada através de um compressor mecânico até a pressão de reação acima. O comonômero fresco é pressurizado através de uma bomba e injetado na corrente de alimentação de solvente para o reator. A alimentação de solvente e comonômero é, então, pressurizada através de uma bomba acima da pressão de reação. Os componentes de catalisador individuais são diluídos manualmente em lote até concentrações de componentes especificadas com solvente purificado e pressurizados até a pressão de reação acima. Todos os fluxos de alimentação da reação são medidos com medidores de fluxo de massa e controlados independentemente com sistemas automatizados de controle de válvulas de computador.
[0129] O reator de polimerização em solução contínua consiste em um reator de circuito líquido, não adiabático, isotérmico, circulatório, que imita um reator de tanque continuamente agitado (CSTR) com remoção de calor. É possível o controle independente de todas as fontes de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio e catalisador. A corrente de alimentação fresca total para o reator (solvente, monômero, comonômero e hidrogênio) é controlada pela temperatura passando a corrente de alimentação através de um permutador de calor. A alimentação fresca total para o reator de polimerização é injetada no reator em dois locais com volumes de reator aproximadamente iguais entre cada local de injeção. A alimentação fresca é controlada com cada injetor recebendo metade do fluxo total de massa de alimentação fresca. Os componentes de catalisador são injetados no reator de polimerização através de um injetor de injeção especialmente concebido e são combinados em uma corrente de alimentação misturada de catalisador/ cocatalisador antes da injeção no reator. A alimentação do componente de catalisador primário é controlada por computador para manter a concentração do monômero do reator em um alvo especificado. O componente do cocatalisador é alimentado com base na razão molar especificada calculada para o componente de catalisador primário. Imediatamente após cada local de injeção fresca (alimentação ou catalisador), as correntes de alimentação são misturadas com o conteúdo do reator de polimerização em circulação com elementos de mistura estáticos. Os conteúdos do reator são continuamente circulados através de permutadores de calor responsáveis pela remoção do calor de reação e com a temperatura do lado do líquido de resfriamento responsável por manter um ambiente isotérmico de reação à temperatura de reator especificada. A circulação em volta do circuito do reator é proporcionada por uma bomba de deslocamento positivo.
[0130] O efluente final do reator entra em uma zona onde é desativado com a adição e reação com água. Neste mesmo local de saída do reator podem também ser adicionados outros aditivos (tais como um agente eliminador de ácido e antioxidantes). A corrente passa então através de um misturador estático para dispersar os componentes aditivos pós-reator.
[0131] Após a desativação do catalisador e a adição de aditivos, o efluente do reator entra num sistema de desvolatização onde o polímero é removido da corrente não polimérica. A massa fundida de polímero isolada é peletizada e recolhida. O fluxo não polimérico passa através de várias peças de equipamento que separam a maior parte do etileno que é removido do sistema. A maior parte do solvente e do comonômero não reagido é reciclado de volta ao reator depois de passar por um sistema de purificação. Uma pequena quantidade de solvente e comonômero é purgada do processo. A Tabela 3 resume as condições de polimerização para as Composições de Polietileno Inventivo (IE). Tabela 3: Condições de Polimerização da Resina 2 *TEA é tri-etil-alumínio.
Produção de Resina 3
[0132] A Resina 3 foi preparada, via polimerização em solução, em um sistema de reator de circuito de série dupla de acordo com a Patente US 5.977.251 (ver Figura 2 desta patente), na presença de um primeiro sistema de catalisador, como descrito abaixo, no primeiro reator e um segundo sistema de catalisador, como descrito abaixo, no segundo reator.
[0133] O primeiro sistema de catalisador compreende um bis((2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil) fenil)-2-fenoximetil)-metileno-1,2- ciclohexanodiil-háfnio (IV) dimetil, representado pela seguinte fórmula (CAT 1): CbO CW N N" As razões molares do metal de CAT 1, adicionadas ao reator de polimerização, in situ, para a Cocat1 (aluminoxano de metilo modificado) ou Cocat2 (bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina), são mostradas na Tabela 4.
[0134] O segundo sistema de catalisador que compreende um catalisador do tipo de Ziegler-Natta (CAT 2). A pré-mistura do catalisador heterogêneo do tipo Ziegler-Natta foi preparada substancialmente de acordo com a Patente US 4.612.300, por adição sequencial a um volume de ISOPAR E, uma pasta de cloreto de magnésio anidro em ISOPAR E, uma solução de EtAlCl2 em heptano e uma solução de Ti(O-iPr)4 em heptano, para se obter uma composição contendo uma concentração de magnésio de 0,20 M e uma relação de Mg/Al/Ti de 40/12,5/3. Uma alíquota desta composição foi ainda diluída com ISOPAR-E para se obter uma concentração final de 500 ppm de Ti na pasta. Enquanto eram alimentados ao, e antes da entrada no reator de polimerização, a pré- mistura de catalisador entrou em contato com uma solução diluída de Et3Al, na razão Al para Ti molar especificada na Tabela 4 para gerar o catalisador ativo.
[0135] As condições de polimerização da Resina 3 são apresentadas na Tabela 4. Como pode ser visto na Tabela 4, Cocat. 1 (metil-aluminoxano modificado (MMAO)); e Cocat. 2 (bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, amina tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-) foram utilizados como um cocatalisador para o CAT 1. Propriedades adicionais da Resina 3 foram medidas e estão descritas nas Tabelas 5A e 5B. A Resina 3 foi estabilizada com quantidades menores (ppm) de estabilizadores. Tabela 4: Condições de polimerização * solvente = ISOPAR E Tabela 5A: Propriedades Medidas das Resinas Tabela 5B: Propriedades Medidas das Resinas
Filmes Soprados de Múltiplas Camadas
[0136] Foram produzidos filmes soprados de 3 camadas (Filmes Inventivos 1-3 e Filmes Comparativos 1-10), com 1 mil de espessura de filme, possuindo uma estrutura A/B/A com a camada A e a camada B mais delineadas abaixo na Tabela 6. Os filmes soprados de 3 camadas foram produzidos utilizando uma linha de filmes soprados Alpine de sete camadas com sete extrusoras de 50 mm, extrusoras de alimentação ranhuradas 30/1 L/D, parafusos com barreira de cisalhamento moderada com seção de mistura. As condições de fabricação do filme foram as seguintes: razão de sopro (BUR) de 2,5; folga de matriz de 1,99 mm (78,7 mils); um tamanho de matriz de 9,84 polegadas (250 mm), uma razão de empuxo de 31,4 e uma altura de linha de gelo (FLH) de 36 polegadas (914,4 mm). As propriedades da película estão indicadas na Tabela 6. Tabela 6: Estruturas de filme e Propriedades de filme medido
[0137] Os filmes soprados de múltiplas camadas inventivos 4 e 5 foram produzidos com uma estrutura A/B/A, conforme descrito mais abaixo na Tabela 7. Os filmes foram feitos de acordo com o mesmo processo dos filmes inventivos 1-3. As propriedades de filme estão indicadas na Tabela 7. Tabela 7: Estruturas de filme e Propriedades de filme medido
[0138] Como visto nas tabelas, os filmes inventivos 1-5 exibem significativamente menor fosco total e/ou maior brilho do que os filmes comparativos que possuem a mesma espessura de razão da camada. Para filmes inventivos 1-3, pode-se observar maior tenacidade (como indicado pelos valores de impacto de queda de dardo) quando comparado com os filmes comparativos que têm a mesma espessura de razão de camada.
[0139] Foram produzidos filmes soprados de 5 camadas (Filme Inventivo 6 e Filme Comparativo 11), possuindo uma espessura de filme de 1,25 mil, possuindo uma estrutura A/B/C/D/E com as camadas descritas mais abaixo na Tabela 8. Os filmes soprados de 5 camadas foram produzidos usando uma linha de filme soprado de cinco camadas da Windmoler & Holscher (W & H) com cinco extrusores. As condições de fabricação do filme foram as seguintes: razão de sopro (BUR) de 2:1; folga de matriz de 1,79 mm (70,8 mils); um tamanho de matriz de 13,80 polegadas (350 mm); uma razão de empuxo de 27,0 e uma velocidade de linha de 190 kg/h. As propriedades do filme são relatadas na Tabela 8. Tabela 8: Estruturas de filme e Propriedades de filme medido
[0140] Como mostrado acima, o filme inventivo 6 também exibe fosco reduzido total e brilho aumentado do que o filme comparativo 11. Há também uma melhoria nas propriedades de rasgo de MD.
[0141] As dimensões e os valores aqui descritos não devem ser entendidos como sendo estritamente limitados aos valores numéricos exatos citados. Em vez disso, a menos que especificado de outro modo, cada uma de tais dimensões pretende significar tanto o valor recitado e quanto uma variação funcionalmente equivalente circundante que tem valor. Por exemplo, uma dimensão divulgada como “40 mm” destina-se a significar “cerca de 40 mm.”
[0142] Todos os documentos aqui citados, se houver, incluindo qualquer patente ou pedido de patente referenciada ou relacionada e qualquer pedido de patente ou patente a que este pedido reivindica prioridade ou benefício, é aqui incorporado por referência na sua totalidade, a menos que expressamente excluído ou limitado de outra forma. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que é técnica anterior com respeito a qualquer invenção divulgada ou reivindicada aqui ou sozinha, ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensinamentos, sugestões ou divulgações de qualquer invenção. Além disso, na medida em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento conflita com algum significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado por referência, o significado ou definição atribuído a esse termo neste documento irá prevalecer.
[0143] Embora as modalidades particulares da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, será óbvio para os versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e âmbito da invenção. Pretende-se, portanto, abranger nas reivindicações em anexo todas estas alterações e modificações que estão dentro do escopo da presente invenção.

Claims (12)

1. Filme soprado de múltiplas camadas, caracterizado pelo fato de ter uma camada interna, uma primeira camada externa, e uma segunda camada externa, sendo que: - a camada interna compreende uma composição à base de etileno compreendendo pelo menos um polímero à base de etileno, sendo que a composição a base de etileno tem um valor de Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular (MWCDI) maior que 0,9 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende a seguinte equação: I10/I2 > 7,0 - 1,2 x log (I2); e - a primeira camada externa e a segunda camada externa compreendem, independentemente, uma composição de polietileno que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa- olefina, em que a composição de polietileno é definida pelas seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 0,1 a 2,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3; (c) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6; e (b) uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,5 a 4,0; sendo que o filme exibe um fosco total menor que 12% para um filme soprado tendo uma espessura de 0,03 mm (1 mil).
2. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição à base de etileno ter um valor de Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular (MWCDI) menor ou igual a 10,0.
3. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição à base de etileno ter um valor de ZSVR de 1,2 a 3,0.
4. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição à base de etileno ter uma razão de índice de fusão (I10/I2) menor que ou igual a 9,2.
5. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição à base de etileno ter um nível de insaturação de vinil maior que 10 vinis por 1.000.000 carbonos totais.
6. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição à base de etileno ter uma densidade de 0,905 a 0,935 g/cm3.
7. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a camada interna compreender pelo menos 75% em peso, com base na quantidade total de polímeros na camada interna, da composição à base de etileno.
8. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno ter uma insaturação de vinil superior a 0,12 vinil por mil átomos de carbono.
9. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o filme ter uma espessura de 0,01 - 0,13 mm (0,3 - 5 mils).
10. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o filme exibir um brilho de 45° maior que 65 unidades de brilho.
11. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno ser formada na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através de polimerização em solução em pelo menos um reator.
12. Filme, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de a polimerização em solução ocorrer em um reator único.
BR112019005285A 2016-09-28 2017-08-30 Filme soprado de múltiplas camadas BR112019005285B8 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662400844P 2016-09-28 2016-09-28
US62/400,844 2016-09-28
PCT/US2017/049248 WO2018063693A1 (en) 2016-09-28 2017-08-30 Blown films with improved properties

Publications (3)

Publication Number Publication Date
BR112019005285A2 BR112019005285A2 (pt) 2019-06-04
BR112019005285B1 true BR112019005285B1 (pt) 2023-08-15
BR112019005285B8 BR112019005285B8 (pt) 2024-01-09

Family

ID=59887378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112019005285A BR112019005285B8 (pt) 2016-09-28 2017-08-30 Filme soprado de múltiplas camadas

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11040523B2 (pt)
EP (1) EP3519190B1 (pt)
JP (1) JP7475139B2 (pt)
CN (1) CN109715401B (pt)
AR (1) AR109554A1 (pt)
BR (1) BR112019005285B8 (pt)
CA (1) CA3038258A1 (pt)
MX (1) MX2019003247A (pt)
MY (1) MY191786A (pt)
WO (1) WO2018063693A1 (pt)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR112359A1 (es) * 2017-06-30 2019-10-23 Dow Global Technologies Llc Laminados de polietileno para usar en materiales de embalaje flexibles
AR112245A1 (es) * 2017-06-30 2019-10-09 Dow Global Technologies Llc Laminados y películas de polietileno multicapa para usar en materiales de envasado flexibles
AR119085A1 (es) * 2019-06-06 2021-11-24 Dow Global Technologies Llc Película soplada multicapa
US20220340699A1 (en) * 2019-10-01 2022-10-27 Nova Chemicals (International) S.A. High productivity polymerization with aryloxy ether ligand catalyst
US20220363791A1 (en) * 2019-10-01 2022-11-17 Nova Chemicals (International) S.A. Control of unsaturation in polymers produced in solution process
EP4219157A1 (en) * 2022-01-28 2023-08-02 Dow Global Technologies LLC Multilayer films including ethylene-based copolymers

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4314912A (en) 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
US4547475A (en) 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
WO1993003093A1 (en) 1991-07-18 1993-02-18 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5292845A (en) 1992-01-23 1994-03-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US5883204A (en) 1996-03-27 1999-03-16 The Dow Chemical Company Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
EP0889912B1 (en) 1996-03-27 2000-07-12 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
CA2296306C (en) 1999-01-21 2003-09-23 Mima Films S.C.A. Low-noise stretch film
CN1495188A (zh) 1999-12-10 2004-05-12 取代的第4族金属配合物，催化剂和烯烃聚合方法
JP2002120343A (ja) 2000-10-16 2002-04-23 Asahi Kasei Corp 高速包装用フィルムおよびその包装体
JP4396346B2 (ja) 2004-03-23 2010-01-13 住友化学株式会社 多層フィルム
EP1951511B1 (en) 2005-10-26 2018-09-12 Dow Global Technologies LLC Multi-layer, elastic articles
JP5568464B2 (ja) 2007-04-10 2014-08-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエチレンフィルム及びそれを作製する方法
EP2246369B1 (en) 2009-04-30 2012-09-05 Borealis AG Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
CN103547601B (zh) 2011-06-01 2016-02-10 陶氏环球技术有限责任公司 多金属Ziegler-Natta原催化剂和由其制备的用于烯烃聚合的催化剂
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
WO2014003926A1 (en) * 2012-06-26 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc A polyethylene blend-composition suitable for blown films, and films made therefrom
ES2587740T3 (es) * 2012-06-26 2016-10-26 Dow Global Technologies Llc Una composición mezcla de polietileno adecuada para películas sopladas y películas obtenidas a partir de la misma
CN104769031A (zh) * 2012-09-14 2015-07-08 埃克森美孚化学专利公司 基于乙烯的聚合物和由其制造的制品
MX2015008456A (es) * 2012-12-28 2015-09-23 Dow Global Technologies Llc Peliculas de multiples capas que contienen composiciones de polimeros funcionales a base de etileno.
US9752021B2 (en) * 2013-03-28 2017-09-05 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymer composition
JP6311562B2 (ja) * 2013-10-10 2018-04-18 東ソー株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、それよりなる積層体およびこの積層体を用いた医療容器
US9181370B2 (en) * 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
WO2015157939A1 (en) 2014-04-16 2015-10-22 Dow Global Technologies Llc Shrink films with high tear resistance, and methods of making thereof
CN106457793B (zh) 2014-06-26 2019-05-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的韧性的吹塑膜
CN107001663B (zh) 2014-11-26 2020-09-04 博里利斯股份公司 用于薄膜层的聚乙烯组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN109715401B (zh) 2021-10-15
BR112019005285A2 (pt) 2019-06-04
CN109715401A (zh) 2019-05-03
MX2019003247A (es) 2019-08-05
EP3519190A1 (en) 2019-08-07
JP2019531931A (ja) 2019-11-07
BR112019005285B8 (pt) 2024-01-09
CA3038258A1 (en) 2018-04-05
MY191786A (en) 2022-07-15
US20190210340A1 (en) 2019-07-11
WO2018063693A1 (en) 2018-04-05
US11040523B2 (en) 2021-06-22
AR109554A1 (es) 2018-12-19
EP3519190B1 (en) 2020-09-23
JP7475139B2 (ja) 2024-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3160740B1 (en) Blown films with improved toughness
US10138362B2 (en) Ethylene-based polymer composition for films with improved toughness
BR112019005285B1 (pt) Filmes soprados com propriedades melhoradas
CA2952031C (en) Cast films with improved toughness
JP7203047B2 (ja) 可撓性包装材料において使用するためのポリエチレンラミネート
BR112018017333B1 (pt) Composição de polietileno linear de baixa densidade e artigo de fabricação
BR112019026858B1 (pt) Filme de poliolefina de múltiplas camadas, estrutura laminada e artigo
BR112019005809B1 (pt) Resina para uso como camada de ligação em uma estrutura multicamada, pelete, estrutura multicamada e artigo
CA3038258C (en) Blown films with improved properties
JP7221942B2 (ja) 熱成形プロセス後の強化された靭性を有する熱成形フィルム組成物
US20220118750A1 (en) Multilayer films, laminates, and articles comprising multilayer films
JP2019531933A (ja) 高粘着力を有する多層延伸フィルムおよびその方法
BR112020003952B1 (pt) Estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado, filme monocamada termoformado e artigo
BR112019021596B1 (pt) Estrutura laminada
BR112019006100B1 (pt) Filme fundido de múltiplas camadas e método para fazer um filme fundido de múltiplas camadas

Legal Events

Date Code Title Description
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 30/08/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS

B16C Correction of notification of the grant [chapter 16.3 patent gazette]

Free format text: REFERENTE A RPI 2745 DE 15/08/2023, QUANTO AO ITEM (54) TITULO.