BR112019006100B1 - Filme fundido de múltiplas camadas e método para fazer um filme fundido de múltiplas camadas - Google Patents

Abstract

As modalidades aqui divulgadas incluem filmes de múltiplas camadas tendo uma camada de aderência, uma camada de núcleo, e uma camada de liberação, em que a camada de aderência compreende um interpolímero de propileno e a camada de núcleo compreende uma composição de polietileno da camada de núcleo.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] As modalidades da presente divulgação referem-se geralmente a filmes estiráveis de múltiplas camadas e, mais particularmente, a filmes estiráveis de múltiplas camadas com uma elevada força de aderência.

FUNDAMENTOS

[0002] Os filmes de múltiplas camadas são frequentemente utilizados em embalagens e podem embalar diversos itens, tais como materiais agrícolas em grande quantidade, como erva e feno para pequenos itens de mercearia como carnes e vegetais. Para todos esses itens, geralmente é desejável ter um filme forte e elástico que tenha um nível suficiente de aderência ou pegajosidade, de modo que o filme possa aderir de forma liberável a ele próprio e/ou a um artigo que esteja envolvido com o filme.

[0003] A aderência é um dos principais requisitos de desempenho em filmes estiráveis. Para alcançar o nível desejado de aderência, aditivos podem ser incorporados em uma camada de aderência para melhorar a pegajosidade da camada de aderência. No entanto, os filmes que incluem esses aditivos podem ter um custo maior em comparação com as resinas de base e podem ter um impacto significativo no custo total do filme estirável. Além disso, os filmes que incluem tais aditivos podem ter um ou mais inconvenientes, tais como 1) serem excessivamente ruidosos quando desenrolados de um rolo de filme quando utilizados em uma máquina de enrolar de alta velocidade, 2) terem de ser envelhecidos durante um período de tempo de modo que o aditivo migre para a superfície do filme (isto é, floresce) durante o período de envelhecimento, 3) contaminarem o equipamento de processo, e 4) causarem aderência de dois lados quando a aderência de um lado é desejada. Além disso, esses aditivos podem causar problemas de manipulação indevidos quando estão em forma líquida e gotejam para um grau indevido do equipamento de processo.

[0004] Os filmes de múltiplas camadas também podem incorporar altos níveis de elastômeros de etileno/alfa-olefina para alcançar um nível mais alto de pegajosidade ou aderência; no entanto, os elastômeros de etileno/alfa-olefina podem tornar os filmes de múltiplas camadas muito caros.

[0005] Consequentemente, podem ser desejados filmes alternativos de múltiplas camadas que tenham propriedades melhoradas, como, por exemplo, alta aderência, sendo também rentáveis e/ou relativamente fáceis de fabricar usando técnicas de filme fundido.

SUMÁRIO

[0006] Em modalidades aqui divulgadas estão filmes fundidos de múltiplas camadas. O filmes fundidos de múltiplas camadas tem uma camada de aderência, uma camada de núcleo, e uma camada de liberação, em que: a camada de aderência compreende um interpolímero de propileno que compreende pelo menos 60% em peso de unidades derivadas de propileno e entre 1 e 40% em peso de unidades derivadas de etileno, em que o interpolímero de propileno tem uma densidade de 0,840 g/cm3 a 0,900 g/cm3, uma temperatura de pico de fusão DSC mais elevada de 50,0°C a 120,0°C, uma taxa de fluxo de fusão, MFR2, de 1 a 100 g/10 min quando medida de acordo com ASTM D1238 a 230°C e 2,16 kg de carga e uma distribuição de peso molecular (MWD) de menos que 4,0; e a camada de núcleo compreende uma composição de polietileno de camada de núcleo que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina, em que a composição de polietileno da camada central é caracterizada por uma ou mais das seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3; (c) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6; e (d) uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn) de 2,25 a 4,0.

[0007] Também divulgados em modalidades aqui estão métodos para fazer filmes fundidos de múltiplas camadas. Os métodos incluem coextrudar uma composição de camada de aderência, uma composição de camada de núcleo e uma composição de camada de liberação para formar um filme fundido de múltiplas camadas, em que a composição da camada de aderência compreende um interpolímero de propileno que compreende pelo menos 60% em peso de unidades derivadas de propileno e entre 1 e 40% em peso de unidades derivadas de etileno, em que o interpolímero de propileno tem uma densidade de 0,840 g/cm3 a 0,900 g/cm3, uma temperatura de pico de fusão DSC mais elevada de 50,0°C a 120,0°C, uma taxa de fluxo de fusão, MFR2, de 1 a 100 g/10 min quando medida de acordo com ASTM D1238 a 230°C e 2,16 kg de carga e uma distribuição de peso molecular (MWD) de menos que 4.0; em que a composição da camada de núcleo compreende uma composição de polietileno da camada de núcleo que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina, em que a composição de polietileno da camada de núcleo é caracterizada por uma ou mais das seguintes propriedades: índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cc; (c) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6; e (d) uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn) de 2,25 a 4,0; e em que a composição da camada de liberação compreende um polietileno linear de baixa densidade ou uma composição de polietileno camada de liberação, que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, em que a composição de polietileno da camada de liberação é caracterizada por uma ou mais das seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3; (c) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6; e (d) uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn) de 2,25 a 4,0.

[0008] Características e vantagens adicionais das modalidades serão apresentadas na descrição detalhada que se segue, e em parte ficarão prontamente evidentes para os versados na técnica a partir desta descrição ou reconhecidos pela prática das modalidades aqui descritas, incluindo a descrição detalhada que se segue e as reivindicações. Deve ser entendido que tanto a descrição acima como a seguinte descrevem várias modalidades e destinam-se a fornecer uma visão geral ou estrutura para a compreensão da natureza e do caráter da matéria. A descrição serve para explicar os princípios e operações da matéria reivindicada.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0009] Será agora feita referências em detalhes a modalidades de filmes fundidos de múltiplas camadas e materiais utilizados para produzir tais filmes. "Filme fundido de múltiplas camadas" e "filme de múltiplas camadas" podem ser usados aqui de forma intercambiável para referenciar os filmes moldados de múltiplas camadas aqui descritos. Os filmes fundidos de múltiplas camadas podem ser usados em aplicações de estiramento-aderência. Note-se, no entanto, que esta é meramente uma implementação ilustrativa das modalidades aqui divulgadas. As modalidades são aplicáveis a outras tecnologias que são suscetíveis a problemas semelhantes como aqueles discutidos anteriormente. Por exemplo, os filmes fundidos de múltiplas camadas descritos aqui podem ser usados como filmes de proteção de superfície, filmes agrícolas, como envoltórios de silagem ou em outras aplicações de embalagens flexíveis, tais como filmes retráteis, sacos de transporte pesados, forros, sacos, bolsas de suporte, bolsas de detergente, sachês, etc., todos os quais estão dentro do alcance das presentes modalidades.

[0010] Nas modalidades aqui descritas, os filmes fundidos de múltiplas camadas compreendem uma camada de aderência, uma camada de núcleo e uma camada de liberação. Opcionalmente, uma ou mais camadas intermediárias podem ser posicionadas entre a camada de aderência e a camada de núcleo e/ou a camada de núcleo e a camada de liberação. A camada de aderência é uma camada externa do filme fundido de múltiplas camadas que tem um nível de pegajosidade de adesivo suficiente de tal modo que a camada de aderência do filme fundido de múltiplas camadas pode formar uma ligação liberável quando colocada em contato com uma superfície tal como, a superfície de um artigo ou a superfície da camada de liberação. A camada de liberação é uma camada externa do filme fundido de múltiplas camadas que exibe baixa adesão à camada de aderência. A camada de liberação pode permitir a separação entre a camada de adesão/interface de camada de liberação em um rolo, de modo que a o filme fundido de múltiplas camadas possa ser desenrolado de um carretel sem força indevida e/ou sem rasgamento do filme.

[0011] A espessura das camadas de aderência, de núcleo e de liberação pode variar em uma ampla variedade. Em algumas modalidades, a camada de aderência pode ter uma espessura que é de 5-50 por cento da espessura total do filme, de 5-30 por cento da espessura total do filme, ou mesmo de 5 a 20 por cento da espessura total do filme. A camada de núcleo pode ter uma espessura de 20 a 90 por cento da espessura total do filme, 30 a 90 por cento da espessura total do filme, 50 a 90 por cento da espessura total do filme ou 60 a 90 por cento da espessura total do filme. A camada de liberação pode ter uma espessura que é de 5-50 por cento da espessura total do filme, de 5-30 por cento da espessura total do filme, ou mesmo de 5-20 por cento da espessura total do filme. A razão das espessuras entre uma camada de aderência, uma camada de liberação uma camada de núcleo pode ser qualquer razão que forneça propriedades desejáveis , tais como aderência, liberação e semelhantes. Em algumas modalidades, um filme fundido de múltiplas camadas pode ter uma espessura de camada de aderência, uma espessura de camada de núcleo e uma espessura de camada de liberação em uma razão na faixa de 1:8:1 a 3:4:3.

Camada de Aderência

[0012] A camada de aderência pode compreender um interpolímero de propileno. Tal como aqui utilizado, "polímero" significa um composto preparado por polimerização de monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico "polímero" abrange os termos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero", bem como "interpolímero". "Interpolímero" refere-se a um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico "interpolímero" inclui o termo "copolímero" (o qual é usualmente utilizado para se referir a um polímero preparado a partir de dois monômeros diferentes) bem como o termo "terpolímero" (o qual é usualmente utilizado para se referir a um polímero preparado a partir de três diferentes tipos de monômeros). Abrange também polímeros feitos por polimerização de quatro ou mais tipos de monômeros.

[0013] O interpolímero de propileno geralmente se refere a polímeros que compreendem propileno e de α-olefina com 2 átomos de carbono ou 4 ou mais átomos de carbono. Em modalidades, aqui, o interpolímero de propileno compreende pelo menos 60% em peso das unidades derivadas de propileno e entre 1 e 40% em peso das unidades derivadas de etileno (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis). Todos os valores e as subfaixas individuais de pelo menos 60% em peso das unidades derivadas de propileno entre 1 e 40% em peso das unidades derivadas de etileno estão incluídas e divulgadas aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, o interpolímero de propileno compreende (a) pelo menos 65% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 75% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 82% em peso, pelo menos 85% em peso, pelo menos 87% em peso, pelo menos 90% em peso, pelo menos 92% em peso, pelo menos 95% em peso, pelo menos 97% em peso, de 60 a 99% em peso, de 60 a 99% em peso, de 65 a 99% em peso, de 70 a 99% em peso, de 75 a 99% em peso, de 80 a 99% em peso, de 82 a 99% em peso, de 84 a 99% em peso, de 85 a 99% em peso, de 88 a 99% em peso, de 80 a 97% em peso, de 82 a 97% em peso, de 85 a 97% em peso, de 88 a 97% em peso, de 80 a 95,5% em peso, de 82 a 95,5% em peso, de 84 a 95,5% em peso, 85 a 95,5% em peso, ou de 88 a 95,5% em peso, das unidades derivadas de propileno; e (b) entre 1 e 40% em peso, por exemplo, de 1 a 35%, de 1 e 30%, de 1 e 25%, de 1 a 20%, de 1 a 18%, de 1 a 16%, 1 a 15%, 1 a 12%, 3 a 20%, 3 a 18%, 3 a 16%, 3 a 15%, 3 a 12%, 4,5 a 20%, 4,5 a 18%, 4,5 a 16%, 4,5 a 15 %, ou 4,5 a 12%, em peso, de unidades derivadas de etileno. O teor de comonômero pode ser medido utilizando qualquer técnica adequada, tal como técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear ("NMR") e, por exemplo, por análise de 13C NMR, tal como descrito na Patente US 7.498.282, que é aqui incorporada por referência.

[0014] Os interpolímeros de propileno podem ser produzidos por qualquer processo e incluem copolímeros aleatórios, em bloco e de enxerto. Em algumas modalidades, os interpolímeros de propileno são de uma configuração aleatória. Estes incluem interpolímeros feitos por catálise de Ziegler-Natta, CGC (Catalisador de Geometria Restrita), metaloceno e não metaloceno, centrada em metal, ligando heteroaril. Complexos de metal adequados adicionais incluem compostos correspondentes à fórmula: onde: R20 é um grupo aromático ou aromático substituído inerte contendo de 5 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo; T3 é um grupo hidrocarbileno ou silano com 1 a 20 átomos sem contar hidrogênio ou um derivado substituído de forma inerte do mesmo; M3é um metal do Grupo 4, de preferência o zircônio ou o háfnio; G é um grupo ligando aniônico, neutro ou dianiônico; de preferência um grupo haleto, hidrocarbil ou di-hidrocarbilamida com até 20 átomos sem contar hidrogênio; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos G; e ligações covalentes e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas e setas, respectivamente.

[0015] Em algumas modalidades, esses complexos correspondem à fórmula: em que: T3 é um grupo de ligação divalente de 2 a 20 átomos, sem contar hidrogênio, de preferência um grupo C3-6 alquileno substituído ou não substituído; e Ar2 independentemente em cada ocorrência é um arileno ou um grupo arileno substituído por alquil ou aril de 6 a 20 átomos sem contar hidrogênio; M3 é um metal do Grupo 4, de preferência o háfnio ou o zircônio; G independentemente em cada ocorrência é um grupo ligando aniônico, neutro ou dianiônico; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos X; e interações doadoras de elétrons são representadas por setas.

[0016] Exemplos de complexos de metal da fórmula anterior incluem os seguintes compostos: onde M3 é Hf ou Zr; Ar4 é C6-20 aril ou derivados inertes dos mesmos, especialmente 3,5- di(isopropil)fenil, 3,5-di(isobutil) fenil, carbazol, 3,5-di(isobutil)fenil, dibenzo-1H- pirrol-1-il, ou antracen-5-il, e T4 independentemente em cada ocorrência, compreende um grupo C3-6 alquileno, um grupo C3-6 cicloalquileno, ou um derivado substituído de forma inerte do mesmo; R21 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio, halo, hidrocarbil, tri- hidrocarbilsilil ou tri-hidrocarbilsililhidrocarbil de até 50 átomos sem contar hidrogênio; e G, independentemente em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbil ou tri- hidrocarbilsilil de até 20 átomos sem contar hidrogênio, ou 2 grupos G juntos são um derivado divalente dos grupos hidrocarbil ou tri-hidrocarbilsilil acima.

[0017] Sem limitar de qualquer forma o âmbito da invenção, um meio para produzir um interpolímero de propileno como descrito aqui é como se segue: num reator de tanque agitado, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente em conjunto com qualquer solvente ou diluente e, em algumas modalidades, o solvente é um solvente hidrocarboneto alcano, tal como ISOPAR™ E. O reator contém uma fase líquida composta substancialmente por monômeros em conjunto com qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. O catalisador juntamente com o cocatalisador e, opcionalmente, o agente de transferência de cadeia, são introduzidos de forma contínua ou intermitente na fase líquida do reator ou em qualquer porção reciclada do mesmo. A temperatura do reator pode ser controlada ajustando-se a razão entre solvente e monômero, a taxa de adição do catalisador, bem como com o uso de bobinas de resfriamento ou aquecimento, camisas ou ambos. A taxa de polimerização é controlada pela taxa de adição de catalisador. A pressão é controlada pelo fluxo de monômero e pressões parciais de componentes voláteis. O teor de propileno do produto polimérico é determinado pela razão de propileno para comonômero no reator, que é controlada pela manipulação das respectivas taxas de alimentação destes componentes para o reator. O peso molecular do produto polimérico é controlado, opcionalmente, controlando outras variáveis de polimerização, tais como a temperatura, a concentração de monômero ou a taxa de fluxo do agente de transferência de cadeia anteriormente mencionado. Ao sair do reator, o efluente é posto em contato com um agente de eliminação de catalisador, tal como água, vapor ou um álcool. A solução de polímero é opcionalmente aquecida, e o produto polimérico é recuperado por flashes de monômeros não reagidos gasosos, bem como solvente residual ou diluente a pressão reduzida, e, se necessário, conduzindo desvolatilização adicional em equipamento, tal como um extrusor de desvolatilização. Em um processo contínuo, o tempo de residência médio do catalisador e do polímero no reator geralmente é de 5 minutos a 8 horas, ou, em algumas modalidades, é de 10 minutos a 6 horas.

[0018] Sem limitar de qualquer forma o âmbito da invenção, outro meio para fabricar um interpolímero de propileno tal como aqui descrito é o seguinte: as polimerizações em solução contínuas podem ser realizadas num reator de autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Os solventes alcanos purificados e misturados (ISOPAR™ E disponível na ExxonMobil Chemical Company.), etileno, propileno e hidrogênio podem ser continuamente fornecidos a um reator de 3,8 L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termopar interno. O solvente alimentado ao reator pode ser medido por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo e a pressão do solvente no reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para fornecer fluxos de descarga para o catalisador e linhas de injeção do cocatalisador e o agitador do reator. Esses fluxos podem ser medidos por medidores de fluxo de massa e controlados por válvulas de controle ou pelo ajuste manual das válvulas de agulha. O solvente remanescente é combinado com monômeros e hidrogênio e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para fornecer hidrogênio ao reator, conforme necessário. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada pelo uso de um permutador de calor antes de entrar no reator. Esta corrente entra no fundo do reator.

[0019] As soluções do componente do catalisador e do cocatalisador podem ser doseadas utilizando bombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas com o solvente de descarga do catalisador e introduzidas no fundo do reator. O catalisador pode ser um complexo de metal como descrito acima. Em algumas modalidades, o catalisador pode ser bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H- pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclo-hexanodi-il-háfnio (IV) dimetil, como descrito acima. O cocatalisador pode ser um borato de alquilamônio de cadeia longa de estequiometria aproximada igual ao di(octadecil) amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato (MDB) combinado com um componente terciário, metalumoxano modificado com tri(isobutil)alumínio (MMAO) contendo uma razão molar de grupos i-butil/metil de cerca de 1/3. O catalisador/cocatalisador pode ter uma razão molar baseada em Hf de 1,0/1 a 1,5/1 e MMAO (razão de 25/1 - 35/1, Al/Hf). O reator pode ser executado com líquido a 500-525 psig (3,45-3,62 MPa) com agitação vigorosa. A temperatura do reator pode variar de 125°C a 165°C e a porcentagem de conversão de propileno pode ser de cerca de 80%. O reator opera a uma concentração de polímero entre cerca de 15 a 20% em peso.%. A conversão de propileno no reator pode ser mantida através do controle da taxa de injeção de catalisador. A temperatura da reação pode ser mantida pelo controle da temperatura da água em toda a parte lateral do invólucro do permutador de calor. O peso molecular do polímero pode ser mantido controlando o fluxo de hidrogênio.

[0020] O produto é removido através de linhas de saída no topo do reator. Todas as linhas de saída do reator são rastreadas a vapor e isoladas. A polimerização pode ser interrompida pela adição de uma pequena quantidade de água na linha de saída juntamente com quaisquer estabilizadores ou outros aditivos e passando a mistura através de um misturador estático. A corrente de produto pode então ser aquecida passando através de um permutador de calor antes da desvolatilização. O produto polimérico pode ser recuperado por extrusão utilizando um extrusor desvolatizante e um peletizador resfriado a água.

[0021] Os interpolímeros de propileno exemplificativos podem incluir polímeros VISTAMAXX™ da ExxonMobil Chemical Company e polímeros VERSIFY™ da The Dow Chemical Company.

[0022] Em modalidades aqui descritas, os interpolímeros de propileno têm uma densidade de 0,840 g/cm3 a 0,900 g/cm3, como medido por ASTM D-792. Todos os valores e as subfaixas individuais de 0,840 g/cm3 a 0,900 g/cm3 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, o interpolímero de propileno tem uma densidade de 0,850 g/cm3 a 0,890 g/cm3, de 0,850 g/cm3 a 0,880 g/cm3, ou de 0,850 g/cm3 a 0,870 g/cm3.

[0023] Além da densidade, os interpolímeros de propileno têm uma temperatura de pico de fusão por calorimetria diferencial de varredura (“DSC”) de 50,0°C a 120,0°C. Todos os valores e as subfaixas individuais de 50.0°C a 120.0°C estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, o interpolímero de propileno tem uma temperatura de pico de fusão DSC mais elevada de 50,0°C a 115,0°C, de 50,0°C a 110,0°C, de 50,0°C a 100,0°C, ou de 50,0°C a 105,0.

[0024] Além da densidade e da temperatura do pico de fusão de DSC, os interpolímeros de propileno têm uma taxa de fluxo de fusão de 1 a 100 g/10 min, como medido de acordo com ASTM D-1238 (2,16 kg, 230°C). Todos os valores e subfaixas individuais de 1 a 100 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, os interpolímeros de propileno têm uma taxa de fluxo de fusão de 1 a 50 g /10 min, ou de 1 a 30 g/10 min.

[0025] Além da densidade, da temperatura do pico de fusão de DSC e da taxa de fluxo de fusão, os interpolímeros de propileno têm uma distribuição de peso molecular (MWD) inferior a 4,0. A distribuição de peso molecular (MWD) é a razão entre o peso molecular médio ponderal (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mw/Mn). Os pesos moleculares podem ser determinados por cromatografia de permeação em gel. Todos os valores e as subfaixas individuais inferiores a 4,0 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, os interpolímeros de propileno têm uma distribuição de peso molecular de 2,0 a 4,0, 2,0 a 3,7, 2,0 a 3,5, 2,0 a 3,2, 2,0 a 3,0 ou 2,0 a 2,8.

[0026] Além da densidade, da temperatura do pico de fusão de DSC, da taxa de fluxo de fusão e do MWD, os interpolímeros de propileno podem ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de pelo menos 50.000 g/mol. Todos os valores e as subfaixas individuais de pelo menos 50.000 g/mol estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, os interpolímeros de propileno podem ter um peso molecular médio ponderal (Mw) entre 50.000 e 1.000.000 g/mol, entre 50.000 e 500.000 g/mol, entre 50.000 e 400.000 g/mol, ou entre 50.000 e 300.000 g/mol.

[0027] Além da densidade, da temperatura do pico de fusão de DSC, da taxa de fluxo de fusão, do MWD e do peso molecular médio ponderal, os interpolímeros de propileno podem ter uma percentagem de cristalinidade, conforme determinado por DSC, na faixa de 0,5% a 45%. Todos os valores e as subfaixas individuais de 0,5 a 45% estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, os interpolímeros de propileno podem ter uma porcentagem de cristalinidade, conforme determinado por DSC, na faixa de 2% - 42%.

[0028] Em modalidades aqui, a camada de aderência compreende de 3% em peso a 30% em peso do interpolímero de propileno. Todos os valores individuais e as subfaixas de 3% a 30% estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a camada de aderência compreende de 3% em peso a 25% em peso, 3% em peso a 20% em peso, ou 3% em peso a 15% em peso, em peso da camada de aderência, do interpolímero de propileno.

[0029] Opcionalmente, a camada de aderência pode incluir um ou mais aditivos, tais como pigmentos, enchimentos inorgânicos, estabilizadores de UV, antioxidantes, etc., e/ou polímeros adicionais. Por exemplo, em algumas modalidades, a camada de aderência pode ser misturada a seco ou fundida com mistura a partir de 70% em peso a 95% em peso ou 85% em peso a 95% em peso de um polietileno de baixa densidade linear ou uma composição de polietileno de camada de aderência para formar uma mistura de camada de aderência. A composição de polietileno da camada de aderência compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa- olefina, em que a composição de polietileno da camada de aderência é caracterizada por uma ou mais das seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min ou 2,5 a 8,0; (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3 ou 0,912 a 0,920 g/cm3; (c) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6 ou 6,4 a 7,4; e (d) uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn) de 2,25 a 4,0 ou 2,6 a 3,5. O polietileno linear de baixa densidade pode ter uma densidade na faixa na faixa de 0,912 a 0,940 gramas/cm3 e um índice de fusão na faixa de 0,5 a 30 gramas/10 minutos. A composição de polietileno da camada de aderência é formada na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró- catalisador multimetálico por meio de polimerização em solução. Em outras modalidades, a composição de polietileno da camada de aderência pode ter um CDBI inferior a 60% ou de 40% a 60%. O LLDPE exemplificativo para uso na camada de liberação de um filme de múltiplas camadas está comercialmente disponível sob os nomes comerciais ELITE™, TUFLIN™ e DOWLEX™ da Dow Chemical Company. Métodos de resinas de mistura a seco podem ser encontrados na Patente U.S. 3.318.538 (Needham), a totalidade de cuja patente é aqui incorporada por referência. Métodos de resinas de mistura em fusão podem ser encontrados na Patente US 6.111.019 (Arjunan et al.), a totalidade de tal patente é aqui incorporada por referência.

Camada de Núcleo

[0030] A camada de núcleo compreende uma composição de polietileno de camada de núcleo que compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina. A composição de polietileno da camada de núcleo compreende mais que 50% em peso das unidades derivadas de etileno e menos que 30% em peso das unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Em algumas modalidades, a composição de polietileno da camada de núcleo compreende (a) maior ou igual a 55%, por exemplo, maior ou igual a 60%, maior ou igual a 65%, maior ou igual a 70%, maior ou igual a 75%, maior ou igual a 80%, maior ou igual a 85%, maior ou igual a 90%, maior ou igual a 92%, maior ou igual a 95%, maior ou igual a 97%, maior ou igual a 98% maior ou igual a 99%, maior ou igual a 99,5%, de maior que 50% a 99%, de maior que 50% a 97%, de maior que 50% a 94%, de maior que 50% a 90%, de 70% a 99,5%, de 70% a 99%, de 70% a 97% de 70% a 94%, de 80% a 99,5%, de 80% a 99%, de 80% a 97%, de 80% a 94%, de 80% a 90%, de 85% a 99,5%, de 85% a 99%, de 85% a 97%, de 88% a 99,9%, 88% a 99,7%, de 88% a 99,5%, de 88% a 99%, de 88% a 98%, de 88% a 97%, de 88% a 95%, de 88% a 94%, de 90% a 99,9%, de 90% a 99,5% de 90% a 99%, de 90% a 97%, de 90% a 95%, de 93% a 99,9%, de 93% a 99,5% de 93% a 99%, ou de 93% a 97% em peso das unidades derivadas de etileno; e (b) opcionalmente, menos de 30 por cento, por exemplo, menos de 25 por cento, ou menos de 20 por cento, menos de 18%, menos de 15%, menos de 12%, menos de 10%, menos de 8%, menos de 5%, menos de 4%, menos de 3%, menos de 2%, menos de 1%, de 0,1 a 20%, de 0,1 a 15%, 0,1 a 12%, 0,1 a 10%, 0,1 a 8% 0,1 a 5% 0,1 a 3%, 0,1 a 2%, 0,5 a 12%, 0,5 a 10%, 0,5 a 8%, 0,5 a 5%, 0,5 a 3%, 0,5 a 2,5% 1 a 10%, 1 a 8%, 1 a 5%, 1 a 3%, 2 a 10%, 2 a 8%, 2 a 5%, 3,5 a 12%, 3,5 a 10%, 3,5 a 8%, 3,5% a 7%, ou 4 a 12%, 4 a 10%, 4 a 8%, ou 4 a 7% em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina. O teor de comonômero pode ser medido utilizando qualquer técnica adequada, tal como técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear ("NMR") e, por exemplo, por análise de 13C NMR, tal como descrito na Patente US 7.498.282, que é aqui incorporada por referência.

[0031] Comonômeros adequados podem incluir comonômeros de alfa- olefina, tipicamente não possuindo mais de 20 átomos de carbono. A uma ou mais alfa-olefinas podem ser selecionadas do grupo que consiste em monômeros C3-C20 acetilenicamente insaturados e C4-C18 diolefinas. Os versados na técnica entenderão que os monômeros selecionados são desejavelmente aqueles que não destroem os catalisadores Ziegler-Natta convencionais. Por exemplo, os comonômeros de alfa-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono, ou 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de alfa-olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de alfa-olefina podem, por exemplo, ser selecionados do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno; ou, em alternativa, do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e ainda 1-hexeno e 1-octeno. Em algumas modalidades, a composição de polietileno da camada de núcleo compreende mais que 0% em peso e menos que 30% em peso de unidades derivadas de um ou mais de comonômeros de octeno, hexeno ou buteno.

[0032] Em algumas modalidades, a composição de polietileno de camada de núcleo da camada de núcleo é formada na presença de uma composição de catalisador compreendendo um procatalisador multimetálico por meio de polimerização em solução. O pró-catalisador multimetálico utilizado na produção do produto da reação é pelo menos trimetálico, mas também pode incluir mais de três metais de transição e, portanto, pode, em uma modalidade, ser definido de forma mais abrangente como multimetálico. Estes três ou mais metais de transição são selecionados antes da produção do catalisador. Em uma modalidade particular, o catalisador de multimetal compreende titânio como um elemento.

[0033] As composições de catalisador podem ser preparadas começando primeiro com a preparação de um suporte à base de haleto de magnésio condicionado. A preparação de um suporte à base de haleto de magnésio condicionado começa com a escolha de um composto de organomagnésio ou um complexo que inclui um composto de organomagnésio. Esse composto ou complexo é desejavelmente solúvel num diluente de hidrocarboneto inerte. As concentrações de componentes são preferivelmente tais que quando o haleto ativo, tal como um haleto metálico ou não metálico, e o complexo de magnésio são combinados, a pasta resultante é de cerca de 0,005 a cerca de 0,25 molar (mols/litro) em relação ao magnésio. Exemplos de diluentes orgânicos inertes adequados incluem etano liquefeito, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, os vários hexanos isoméricos, iso-octano, misturas parafínicas de alcanos com 5 a 10 átomos de carbono, ciclo-hexano, metilciclopentano, dimetilciclo hexano, dodecano, solventes industriais compostos por hidrocarbonetos saturados ou aromáticos, tais como querosene, naftas e combinações destes, especialmente quando liberados de quaisquer compostos olefínicos e outras impurezas, e especialmente aqueles com pontos de ebulição na faixa de cerca de -50oC a cerca de 200oC. Também incluídos como diluentes inertes adequados estão etilbenzeno, cumeno, decalina e combinações destes.

[0034] Compostos e complexos de organomagnésio adequados podem incluir, por exemplo, C2-C8 alquis e aris de magnésio, alcóxidos e arilóxidos de magnésio, alcóxidos de magnésio carboxilados e arilóxidos de magnésio carboxilados. Fontes de porções de magnésio preferidas podem incluir os C2-C8 alquis de magnésio e os alcóxidos C1-C4. Tais compostos ou complexos de organomagnésio podem ser feitos reagir com uma fonte de haleto metálico ou não metálico, tal como um cloreto, brometo, iodeto ou fluoreto, de modo a produzir um composto de haleto de magnésio em condições adequadas. Tais condições podem incluir uma temperatura variando de -25oC a 100oC, alternativamente, 0oC a 50oC; um tempo variando de 1 a 12 horas, alternativamente, de 4 a 6 horas; ou ambos. O resultado é um suporte à base de haleto de magnésio.

[0035] O suporte de haleto de magnésio é então feito reagir com um composto condicionador selecionado contendo um elemento selecionado do grupo que consiste em boro, alumínio, gálio, índio e telúrio, em condições adequadas para formar um suporte de haleto de magnésio condicionado. Este composto e o suporte de haleto de magnésio são então colocados em contato em condições suficientes para resultar em um suporte de haleto de magnésio condicionado. Tais condições podem incluir uma temperatura variando de 0oC a 50oC, ou, alternativamente, de 25oC a 35oC; um tempo variando de 4 a 24 horas, ou, alternativamente, de 6 a 12 horas; ou ambos. O composto condicionador tem uma estrutura de razão molar que é específica e que se acredita ser uma característica importante para garantir o desempenho do catalisador desejável. Especificamente, o pró-catalisador exibe desejavelmente uma razão molar do magnésio para o composto condicionador que varia de 3:1 a 6:1. Sem desejar estar vinculado por qualquer teoria do mecanismo, é sugerido que este envelhecimento serve para facilitar ou aumentar a adsorção de metais adicionais no suporte.

[0036] Uma vez que o suporte condicionado é preparado e adequadamente envelhecido, é colocado em contato com um composto de titânio que pode ser adicionado individualmente ou em mistura com o "segundo metal". Em certas modalidades preferidas, podem ser selecionados os haletos ou alcóxidos de titânio, ou combinações dos mesmos. As condições podem incluir uma temperatura dentro da faixa de 0oC a 50oC, alternativamente de 25oC a 35oC; um tempo de 3 horas a 24 horas, alternativamente de 6 horas a 12 horas; ou ambos. O resultado desta etapa é a adsorção de pelo menos uma porção do composto de titânio sobre o suporte de haleto de magnésio condicionado.

[0037] Finalmente, um ou dois metais adicionais, aqui referidos como "o segundo metal" e "o terceiro metal" por conveniência, também serão adsorvidos no suporte à base de magnésio. O "segundo metal" e o "terceiro metal" são independentemente selecionados de zircônio (Zr), háfnio (Hf), vanádio (V), nióbio (Nb), tântalo (Ta), cromo (Cr), molibdênio (Mo) e tungstênio (W). Estes metais podem ser incorporados de uma variedade de maneiras conhecidas dos versados na técnica, mas geralmente o contato entre o suporte de haleto com base em magnésio condicionado incluindo titânio e o segundo e o terceiro metais selecionados, em, por exemplo, fase líquida, tal como um solvente de hidrocarboneto apropriado, será adequado para garantir a deposição dos metais adicionais para formar o que agora pode ser referido como o "pró-catalisador", que é um pró-catalisador multimetálico.

[0038] O pró-catalisador multimetálico tem uma constituição de razão molar que é específica e que se acredita ser uma característica importante para garantir as propriedades de polímero desejáveis que podem ser atribuídas ao catalisador feito a partir do pró-catalisador. Especificamente, o pró-catalisador exibe desejavelmente uma razão molar do magnésio para uma combinação do titânio, do segundo metal e do terceiro metal que varia de 30:1 a 5:1 em condições suficientes para formar um pró-catalisador multimetálico. Assim, a razão molar global de magnésio para titânio varia de 8:1 a 80:1.

[0039] Uma vez que o pró-catalisador foi formado, pode ser utilizado para formar um catalisador final, combinando-o com um cocatalisador que consiste em pelo menos um composto organometálico, tal como um alquil ou haloalquil de alumínio, um haleto de alquilalumínio, um reagente de Grignard, um hidreto de alumínio de metal alcalino, um boro-hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino-terroso ou semelhante. A formação do catalisador final a partir da reação do pró-catalisador e do cocatalisador organometálico pode ser realizada in situ, ou apenas antes de entrar no reator de polimerização. Assim, a combinação do cocatalisador e do pró-catalisador pode ocorrer sob uma grande variedade de condições. Tais condições podem incluir, por exemplo, contatá-las sob uma atmosfera inerte tal como nitrogênio, argônio ou outro gás inerte à temperaturas na faixa de 0oC a 250oC, de preferência de 15oC a 200oC. Na preparação do produto da reação catalítica, não é necessário separar os componentes solúveis em hidrocarbonetos dos componentes insolúveis em hidrocarbonetos. O tempo de contato entre o pró-catalisador e o cocatalisador pode, desejavelmente, variar, por exemplo, de 0 a 240 segundos, preferivelmente de 5 a 120 segundos. Podem ser utilizadas várias combinações destas condições.

[0040] Em modalidades descritas aqui, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter um resíduo de catalisador de metal maior ou igual a 1 partes por peso combinada de pelo menos três resíduos metálicos por um milhão de partes de polímero de polietileno, em que os pelo menos três resíduos metálicos são selecionados do grupo que consiste em titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio e combinações destes, e em que cada um dos pelo menos três resíduos metálicos está presente em maior ou igual a 0,2 ppm, por exemplo, na faixa de 0,2 a 5 ppm. Todos os valores e as subfaixas individuais superiores ou iguais a 0,2 ppm estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ainda compreender mais ou igual a 2 partes por peso combinado de pelo menos três resíduos metálicos restantes do catalisador de polimerização multimetálico por um milhão de partes da composição de polietileno da camada de núcleo.

[0041] Em algumas modalidades, a composição de polietileno da camada de núcleo compreende pelo menos 0,75 ppm de V (Vanádio). Todos os valores e as subfaixas individuais de pelo menos 0,75 ppm de V estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o limite inferior do V na composição de polietileno da camada de núcleo pode ser de 0,75, 1, 1,1, 1,2, 1,3 ou 1,4 ppm até um limite superior do V na composição de polietileno da camada de núcleo pode ser 5, 4, 3, 2 , 1,9, 1,8, 1,7, 1,6, 1,5 ou 1 ppm. A concentração residual de metal do catalisador de vanádio para a composição de polietileno da camada de núcleo pode ser medida usando o Método de Ativação de Nêutrons para Metais descritos abaixo.

[0042] Em algumas modalidades, a composição de polietileno da camada de núcleo compreende pelo menos 0,3 ppm de Zr (Zircônio). Todos os valores e as subfaixas individuais de pelo menos 0,3 ppm de Zr estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o limite inferior do Zr na composição de polietileno da camada de núcleo pode ser 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 ou 0,7 ppm. Ainda em outra modalidade, o limite superior do Zr na composição de polietileno da camada de núcleo pode ser de 5, 4, 3, 2, 1, 0,9, 0,8 ou 0,7 ppm. A concentração residual de metal do catalisador de zircônio para a composição de polietileno da camada de núcleo pode ser medida usando o Método de Ativação de Nêutrons para Metais descrito abaixo.

[0043] Em modalidades descritas aqui, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter uma densidade de 0,910 g/cm3 a 0,925 g/cm3. Todos os valores e as subfaixas individuais de pelo menos 0,910 g/cm3 a 0,925 g/cm3 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno tem uma densidade de 0,910 a 0,923 g/cm3, 0,912 a 0,923 g/cm3, ou 0,912 a 0,920 g/cm3. A densidade pode ser medida de acordo com ASTM D792.

[0044] Além da densidade, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter um índice de fusão, I2, de 2,5 g/10 min a 12,0 g/10 min. Todos os valores e as subfaixas individuais de pelo menos 2,5 g/10 min a 12 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno da camada de núcleo tem um índice de fusão I2, de 2,5 g/10 min a 10,0 g/10 min, 2,5 g/10 min a 8,0 g/10 min, ou 2,5 g/10 min a 5,0 g/10 min. O índice de fusão, I2, pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190°C e 2,16 kg).

[0045] Além da densidade e do índice de fusão, I2, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6. Todos os valores individuais e as subfaixas de 6,0 a 7,6 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, que varia de um limite inferior de 6,0, 6,2, 6,3 ou 6,5 até um limite superior de 7,6, 7,5, 7,3, 7,1 ou 7,0. Em outras modalidades, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter uma razão de fluxo de fusão, I10 /I2, de 6,0 a 7,4 ou 6,4 a 7,4. O índice de fusão, I10, pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190°C e 10,0 kg).

[0046] Além da razão de densidade, do índice de fusão, I2 e da razão de fluxo de fusão, I10 / I2, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter uma distribuição do peso molecular (Mw/Mn) de 2,25 a 4,0. Todos os valores e as subfaixas individuais de 2,25 a 4,0 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter uma razão Mw/Mn de um limite inferior de 2,5, 2,6, 2,7 ou 2,8 a um limite superior de 4,0, 3,9, 3,7, 3,5, 3,2, ou 3,0. Em algumas modalidades, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter uma razão Mw/Mn de 2,5 a 3,5, 2,6 a 3,5 ou 2,6 a 3,2. A distribuição de peso molecular pode ser descrita como a razão do peso molecular médio ponderal (MW) para o peso molecular médio numérico (Mn) (ou seja, MW /Mn), e pode ser medido por técnicas de cromatografia de permeação em gel.

[0047] Além da densidade, o índice de fusão, I2, a razão de fluxo de fusão, I10/I2 e a distribuição do peso molecular (Mw/Mn), a composição do polietileno da camada de núcleo pode ter um peso molecular médio numérico, Mn (g/mol), de 30.000 a 50.000 g/mol. Todos os valores e as subfaixas individuais de 30.000 a 50.000 g/mol estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter um Mn de 33.000 a 50.000 g/mol, 33.000 a 45.000 g/mol, ou 33.000 a 40.000 g/mol.

[0048] Além da densidade, do índice de fusão, I2, da razão de fluxo de fusão, I10/I2, da distribuição do peso molecular (Mw/Mn), e do peso molecular médio numérico, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter um peso molecular médio ponderado, Mw (g/mol), de 60.000 a 110.000 g/mol. Todos os valores e as subfaixas individuais de 60.000 a 110.000 g/mol estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter um Mw de 65.000 a 105.000 g/mol, 75.000 a 100.000 g/mol, ou 85.000 a 100.000 g/mol.

[0049] Além da densidade, do índice de fusão, I2, da razão de fluxo de fusão, I10/I2, da distribuição do peso molecular (Mw/Mn), do peso molecular médio numérico, e do peso molecular médio ponderal, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter um peso molecular médio z, Mz (g/mol), de 200.000 a 325.000 g/mol. Todos os valores e as subfaixas individuais de 200.000 a 325.000 g/mol estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter um Mz de 240.000 a 325.000, 240.000 a 315.000 g/mol, ou 240.000 a 300.000 g/mol.

[0050] Além da densidade, do índice de fusão, I2, da razão de fluxo de fusão, I10/I2, da distribuição do peso molecular (Mw/Mn), do peso molecular médio numérico, do peso molecular médio ponderal, e do peso molecular médio z, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter uma razão de viscosidade (viscosidade a 0,1 rad/s/viscosidade a 100 rad/s, ambas medidas a 190°C) de 2 a 6. Todos os valores individuais e as subfaixas de 2 a 6 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter uma razão de viscosidade de 2 a 4, 2,0 a 2,9 ou 2,5 a 3,5.

[0051] Além da densidade, do índice de fusão, I2, da razão de fluxo de fusão, I10/I2, da distribuição do peso molecular (Mw/Mn), do peso molecular médio numérico, do peso molecular médio ponderal, do peso molecular médio z e da razão de viscosidade, a composição do polietileno da camada de núcleo pode ter um tan delta a 0,1 rad/s medido a 190°C de 15 a 40. Todos os valores e as subfaixas individuais de 15 a 40 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter um tan delta a 0,1 rad/s medido a 190°C de 20 a 40 ou 25 a 40.

[0052] Além da densidade, do índice de fusão, I2, da razão de fluxo de fusão, I10/I2, da distribuição do peso molecular (Mw/Mn), do peso molecular médio numérico, do peso molecular médio ponderal, do peso molecular médio z, da razão de viscosidade, e do tan delta, a composição do polietileno da camada de núcleo pode ter um índice de amplitude de distribuição de composição, CDBI, de menos que 60%. Todos os valores e as subfaixas individuais inferiores a 60% estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno da camada de núcleo pode ter um CDBI de 37% a 60% ou 40% a 60%.

[0053] O CDBI pode ser definido como a percentagem em peso das moléculas de polímero possuindo um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor de comonômero molar total mediano. O CDBI de polietileno linear, que não contém um comonômero, é definido como sendo 100%. O CDBI de um copolímero é facilmente calculado a partir de dados obtidos por fracionamento por eluição por cristalização ("CEF") como descrita abaixo. Salvo indicação em contrário, termos tais como "teor de comonômero", "teor de comonômero médio" e semelhantes referem-se ao teor de comonômero em volume da mistura de interpolímero, componente de mistura ou fração indicada em uma base molar.

[0054] Em modalidades aqui, a camada de núcleo compreende de 60% em peso a 100% em peso da composição de polietileno da camada de núcleo. Todos os valores individuais e as subfaixas de 60% a 100% estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a camada de núcleo compreende de 70% em peso a 100% em peso, 80% em peso a 100% em peso, 90% em peso a 100% em peso, ou 95% em peso a 100% em peso, em peso de polímeros presentes na camada de núcleo, da composição de polietileno da camada de núcleo.

[0055] Nas modalidades aqui descritas, a camada de núcleo pode ainda compreender um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, a camada de núcleo pode ainda compreender um LLDPE, LDPE, ou misturas dos mesmos numa quantidade que varia de 1% em peso a 40% em peso, 1% em peso a 30% em peso, 1% em peso a 25% em peso, 5% em peso a 25% em peso, ou 5% em peso a 20% em peso, em peso da camada de núcleo. O LLDPE pode ter uma densidade na faixa de 0,912 a 0,940 gramas/cm3 e um índice de fusão na faixa de 0,5 a 30 gramas/10 minutos. O LDPE pode ter uma densidade na faixa de 0,910 a 0,935 g/cm3 e um índice de fusão na faixa de 0,2 a 20 g/10 min. A camada de núcleo pode ainda compreender um ou mais aditivos, tais como pigmentos, enchimentos inorgânicos, estabilizadores de UV, antioxidantes, etc.

Camada de liberação

[0056] A camada de liberação compreende um ou mais de LDPE, LLDPE, ou uma composição de polietileno de camada de liberação caracterizada pelas seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min ou 2,5 a 8,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3 ou 0,912 a 0,920 g/cm3; (c) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6 ou 6,4 a 7,4; e (d) uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn) de 2,25 a 4,0 ou 2,6 a 3,5. A composição de polietileno da camada de liberação é formada na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico por meio de polimerização em solução. Em outras modalidades, a composição de polietileno da camada de liberação pode ter um CDBI inferior a 60% ou de 40% a 60%. O LLDPE pode ter uma densidade na faixa na faixa de 0,912 a 0,940 grama/cm3 e um índice de fusão na faixa de 0,5 a 30 gramas/10 minutos. O LLDPE exemplificativo para uso na camada de liberação de um filme de múltiplas camadas está comercialmente disponível sob os nomes comerciais ELITE™, TUFLIN™ e DOWLEX™ da Dow Chemical Company.

[0057] Em algumas modalidades, a camada de liberação compreende LLDPE numa quantidade de 0 a 100 por cento, 50 a 100 por cento, 75 a 100 por cento, 85 a 100 por cento, ou 95 a 100 por cento, em peso dos polímeros presentes na camada de libertação. Em outras modalidades, a camada de liberação compreende a composição de polietileno da camada de liberação numa quantidade de 0 a 100 por cento, 50 a 100 por cento, 75 a 100 por cento, 85 a 100 por cento, ou 95 a 100 por cento, em peso dos polímeros presentes na camada de liberação. Em modalidades adicionais, a camada de liberação pode compreender LLDPE e a composição de polietileno da camada de liberação em uma razão em peso que varia de 1:4 a 4:1 ou 1:3 a 3:4. A camada de liberação pode ainda compreender um ou mais aditivos, tais como pigmentos, enchimentos inorgânicos, estabilizadores de UV, antioxidantes, etc.

[0058] Os filmes de múltiplas camadas aqui descritos podem ser feitos por uma variedade de técnicas, tais como, técnicas de filme fundido, incluindo orientação mono e biaxial, como é geralmente conhecido na técnica. Os filmes de múltiplas camadas aqui descritos podem também ser vantajosamente estirados pelo menos 50%, de preferência 100% nas direções da máquina e/ou transversais. Em algumas modalidades, um filme fundido de múltiplas camadas pode ser feito por coextrusão de uma composição de camada de aderência, uma composição de camada de núcleo e uma composição de camada de liberação para formar um filme fundido de múltiplas camadas. A composição da camada de aderência compreende um interpolímero de propileno como anteriormente descrito aqui, e pode opcionalmente incluir uma composição de polietileno da camada de aderência como aqui descrito anteriormente; a composição da camada de núcleo compreende uma composição de polietileno da camada de núcleo como anteriormente aqui descrito; e a composição da camada de liberação compreende um polietileno linear de baixa densidade ou uma composição de polietileno de camada de liberação como anteriormente aqui descrito. A composição de polietileno da camada de núcleo de polietileno, a composição de polietileno da camada de aderência, e a composição de polietileno da camada de liberação, utilizada no filme fundido de múltiplas camadas pode ser independentemente a mesma ou diferentes uma da outra.

[0059] As modalidades de filmes fundidos de múltiplas camadas serão agora descritas adicionalmente nos seguintes exemplos ilustrativos.

MÉTODOS DE TESTE Densidade

[0060] A densidade pode ser medida de acordo com ASTM D-792, e é relatada em gramas/centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3).

Índice de fusão/Taxa de fluxo de fusão

[0061] O índice de fusão (I2), para polímeros à base de etileno, é medido de acordo com ASTM D 1238-10, Condição, 190°C/2,16 kg e é relatado em gramas eluídos por 10 minutos. O índice de fusão (I10), para polímeros à base de etileno, é medido de acordo com ASTM D 1238-10, condição 190°C/10 kg e é relatado em gramas eluídas por 10 minutos. A taxa de fluxo de fusão, MFR2, para polímeros à base de propileno é medida de acordo com ASTM D 1238-10, Condição 230°C/2,16 kg, e é indicada em gramas eluídos por 10 minutos. A taxa de fluxo de fusão, MFR10, para polímeros à base de propileno é medida de acordo com ASTM D 1238-10, Condição 230°C/10 kg, e é indicada em gramas eluídos por 10 minutos.

Cromatografia de Permeação em Gel de Alta Temperatura (HT-GPC) Interpolímeros de propileno

[0062] Os polímeros são analisados por cromatografia de permeação em gel (GPC) numa unidade cromatográfica de alta temperatura Polymer Laboratories PL-GPC-220 equipada com três colunas lineares de leito misto, 300 x 7,5 mm (Polímero Laboratories PLgel Misto B (tamanho de partícula de 10 mícrons)) . A temperatura do forno é de 160°C com a zona quente do amostrador automático a 160°C e a zona morna a 145°C. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno contendo 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT). A taxa de fluxo é de 1,0 mililitro/minuto e o tamanho da injeção é de 100 microlitros. Uma solução a 0,15% em peso da amostra é preparada para injeção dissolvendo a amostra em 1,2,4- triclorobenzeno purgado com nitrogênio contendo 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4- metilfenol por 2,5 horas a 160°C com mistura suave.

[0063] A determinação do peso molecular é deduzida utilizando dez padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (da Polymer Laboratories, EasiCal PS1 variando de 580 a 7.500.000 g/mol) em conjunção com os seus volumes de eluição. O BHT é usado como um marcador de taxa de fluxo relativa referenciando cada volta cromatográfica à curva de calibração de padrões estreitos de poliestireno.

[0064] Os pesos moleculares de polipropileno equivalentes são determinados utilizando coeficientes de Mark-Houwink apropriados para o polipropileno (tal como descrito por Th.G. Scholte, NLJ Meijerink, HM Schoffeleers e AMG Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984), aqui incorporado por referência) e poliestireno (como descrito por E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971) aqui incorporado por referência) na Equação de Mark-Houwink (EQ 1), que relaciona a viscosidade intrínseca ao peso molecular. O peso molecular instantâneo (M(PP)) em cada ponto cromatográfico é determinado por EQ 2, usando a calibração universal e os coeficientes de Mark- Houwink, conforme definido em EQ 1. Os momentos de peso molecular médio numérico, médio ponderal e médio z, Mn, Mw e Mz são calculados de acordo com EQ 3, EQ 4 e EQ 5, respectivamente, onde RI é a altura do sinal do refratômetro subtracionado na linha de base do pico de eluição do polímero em cada ponto cromatográfico (i). = KMa (EQ 1)η onde Kpp = 1,90E-04 , app = 0,725 e Kps = 1,26E-04, aps = 0,702.

Polímeros à base de Etileno

[0065] Um sistema de cromatografia de permeação em gel de alta temperatura da PolymerChar (Valencia, Espanha) que consiste em um detector de concentração de infravermelho (IR-5) é utilizado para determinação de MW e MWD. A bomba de distribuição de solvente, o dispositivo de desgaseificação de solvente on-line, o amostrador automático e o forno de coluna são da Agilent. O compartimento da coluna e o compartimento detector são operados a 150°C. As colunas são três colunas de Mixed-B de 10 μm PLgel (Agilent). O solvente carreador é 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) com uma taxa de fluxo de 1,0 mL/min. Ambas as fontes de solvente para a preparação cromatográfica e de amostra continham 250 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) e são espargidos com nitrogênio. As amostras de polietileno são preparadas em concentrações específicas de polímero de 2 mg/mL, dissolvendo-se em TCB a 160°C por 3 horas no amostrador automático imediatamente antes da injeção. O volume de injeção é de 200 μL.

[0066] A calibração do conjunto de coluna de GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. Os pesos moleculares dos padrões variaram de580 a 8.400.000 g/mol e são dispostos em 6 misturas "coquetéis", com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno=A(Mpoliestireno) B (1)

[0067] Aqui B tem um valor de 1,0 e o valor de A estimado experimentalmente é de cerca de 0,42.

[0068] Um polinômio de terceira ordem é usado para ajustar os respectivos pontos de calibração de equivalente de polietileno obtidos da equação (1) aos seus volumes de eluição observados. O ajuste polinomial real é obtido de modo a relacionar o logaritmo de pesos moleculares equivalentes de polietileno aos volumes de eluição observados (e potências associadas) para cada padrão de poliestireno.

[0069] Os pesos moleculares médios numéricos e ponderais são calculados de acordo com as seguintes equações: Onde, Wfi é a fração em peso do componente i-th e Mi é o peso molecular do componente i-th. A MWD é expressa como a razão do peso molecular médio ponderal (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn).

[0070] O valor preciso de A é determinado ajustando o valor de A na equação (1) até Mw, o peso molecular médio ponderal calculado utilizando a equação (3) e o correspondente polinômio do volume de retenção, concordou com o valor independente de Mw obtido de acordo com a referência de homopolímero linear com peso molecular médio conhecido de 120.000 g/mol.

Método de Ativação de Nêutrons para Metais

[0071] Dois conjuntos de amostras duplicadas são preparados através da transferência de aproximadamente 3,5 gramas dos peletes em frascos de polietileno pré-limpos de 2 dram. Os padrões são preparados para cada metal testado a partir de suas soluções padrão rastreáveis NIST (Certi puro da SPEX) em frascos de polietileno de 2 dram. Eles são diluídos usando água pura mili-Q para 6 ml e os frascos são vedados a quente. As amostras e os padrões são então analisados para esses elementos, usando um reator nuclear Mark I TRIGA. As reações e condições experimentais utilizadas para esses elementos estão resumidas na tabela abaixo. As amostras são transferidas para frascos não irradiados antes de fazer a espectroscopia gama. As concentrações elementares são calculadas utilizando o software CANBERRA e a técnica comparativa padrão. A tabela abaixo fornece parâmetros de medição para determinação de metais. Tabela 1: Reações e condições experimentais utilizadas para elementos durante a ativação de nêutrons. Tabela 1 (continuação)

Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)

[0072] A DSC é usada para medir o comportamento de fusão e de cristalização de um polímero através de um amplo intervalo de temperaturas. Por exemplo, o TA Instruments Q1000 DSC, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um amostrador automático é usado para realizar esta análise. Durante o teste, um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min é usado. Cada amostra é prensada em fusão em uma película fina a cerca de 175°C; a amostra fundida é então resfriada a ar até à temperatura ambiente (cerca de 25 °C). A amostra de filme é formada pressionando uma amostra de "0,1 a 0,2 grama" a 175°C a 10,34 MPa (1,500 psi) e 30 segundos para formar um filme de “0,01 cm a 0,02 cm de espessura” ("0,1 a 0,2 mil de espessura"). Um espécime de 3 a 10 mg, 6 mm de diâmetro é extraído do polímero resfriado, pesada, colocado em uma panela de alumínio leve (cerca de 50 mg) e fechado por compressão. A análise é, então, realizada para determinar suas propriedades térmicas.

[0073] O comportamento térmico da amostra é determinado pela elevação da temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um fluxo de calor em função do perfil de temperatura. Primeiro, a amostra é rapidamente aquecida a 180°C e mantida isotérmica durante cinco minutos, a fim de remover o seu histórico térmico. Em seguida, a amostra é resfriada a -40°C, a uma velocidade de resfriamento de 10°C/minuto e mantida isotérmica a -40°C durante cinco minutos. A amostra é em seguida aquecida a 150°C (essa é a "segunda rampa de aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. O resfriamento e as segundas curvas de aquecimento são registrados. A curva de resfriamento é analisada definindo os parâmetros de linha de base desde o início da cristalização até -20°C. A curva de aquecimento é analisada estabelecendo os parâmetros de linha de base de -20°C até ao final da fusão. Os valores determinados são temperatura de pico de fusão (Tm), temperatura de pico de cristalização (Tc), temperatura de cristalização de início (Tc onset), calor de fusão (Hf) (em Joules por grama), e a % de cristalinidade calculada para amostras de polietileno usando: % de cristalinidade para PE = ((Hf)/(292 J/g)) x 100, e a % de cristalinidade calculada para amostras de polipropileno usando: % de cristalinidade para PP = ((Hf)/165 J/g)) x 100. O aquecimento de fusão (Hf) e a temperatura de pico de fusão são relatados a partir da segunda curva de aquecimento. A temperatura de pico de cristalização e a temperatura de início de cristalização são determinadas a partir da curva de resfriamento.

Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS)

[0074] As resinas são moldadas por compressão em placas circulares de "3 mm de espessura x 2,54 cm” (1 polegada") a 176,6°C (350oF), por cinco minutos, sob pressão de 10,34 MPa (1500 psi), no ar. A amostra é, em seguida, retirada da prensa e colocada sobre um balcão para resfriar.

[0075] Uma varredura de frequência de temperatura constante é realizada usando um "Sistema de Expansão Reométrica Avançada (ARES)" TA Instruments equipado com placas paralelas de 25 mm (diâmetro) sob uma purga de nitrogênio. A amostra é colocada no prato e deixada fundir durante cinco minutos a 190°C. As placas são então fechadas para uma folga de "2 mm", a amostra aparada (amostra extra que se estende além da circunferência da placa "25 mm de diâmetro" é removida) e, em seguida, o teste é iniciado. O método teve um atraso adicional de cinco minutos embutidos para permitir o equilíbrio da temperatura. As experiências são realizadas a 190°C em uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude da deformação é constante em 10%. A viscosidade complexa n*, tan (δ) ou tan delta, viscosidade a 0,1 rad/s (V0.1), a viscosidade a 100 rad/s (V100) e a razão de viscosidade (V0.1/V100) são calculadas a partir desses dados.

Método de Fracionamento de Eluição por Cristalização (CEF)

[0076] A tecnologia de separação por eluição de cristalização (CEF) é conduzida de acordo com Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007). O instrumento de CEF está equipado com um detector IR-4 ou IR-5 (tal como o comercializado pela PolymerChar, Espanha) e um detector de dispersão de luz de dois ângulos Modelo 2040 (tal como os comercializados pela Precision Detectors). Uma coluna de proteção de 10 mícrons de 50 mm x 4,6 mm (tal como a vendida comercialmente na PolymerLabs) é instalada antes do detector IR-4 ou IR-5 no forno detector. Obtêm-se orto-diclorobenzeno (ODCB, 99% de grau anidro) e 2,5- di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) (tal como comercialmente disponível na Sigma- Aldrich). É também obtido o gel de sílica 40 (tamanho de partícula 0,2 ~ 0,5 mm) (tal como comercialmente disponível na EMD Chemicals). O gel de sílica é seco em um forno de vácuo a 160°C durante pelo menos duas horas antes da utilização. O ODBC-m é espargido com nitrogênio seco (N2) durante uma hora antes da utilização. Obtém-se nitrogênio seco por passagem de nitrogênio a <90 psig sobre CaCO3 e peneiras moleculares de 5Á. O ODCB é adicionalmente seco adicionando cinco gramas de sílica seca a dois litros de ODCB ou bombeando através de uma coluna ou colunas empacotadas com sílica seca entre 0,1 ml/min a 1,0 ml/min. São adicionados oito mil miligramas de BHT a dois litros de ODCB se nenhum gás inerte, como N2 for usado na purga do frasco de amostra. O ODCB seco com ou sem BHT é a seguir denominado "ODCB-m". Prepara-se uma solução de amostra, utilizando o amostrador automático, dissolvendo uma amostra de polímero em ODCB-m a 4 mg/ml sob agitação a 160°C durante 2 horas. São injetados 300 μL da solução da amostra na coluna. O perfil de temperatura de CEF é: cristalização a 3°C/ min de 110°C a 30°C, equilíbrio térmico a 30°C durante 5 minutos (incluindo o Tempo de Eluição da Fração Solúvel definido como 2 minutos) e eluição a 3°C/min de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados do sinal IR-4 ou IR-5 são coletados em um ponto de dados/segundo.

[0077] A coluna CEF é embalada com esferas de vidro a 125 μm ± 6% (tais como as comercialmente disponíveis com lavagem de ácido na MO-SCI Specialty Products) com tubo de aço inoxidável de 0,32 cm (1/8 de polegada) de acordo com a U.S. 8.372.931. O volume de líquido interno da coluna CEF está entre 2,1 ml e 2,3 ml. A calibração da temperatura é realizada utilizando uma mistura de polietileno linear 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB-m. A calibração consiste em quatro etapas: (1) calcular o volume de retardo definido como o deslocamento da temperatura entre a temperatura de eluição de pico medida de Eicosano menos 30,00°C; (2) subtrair o desvio de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura bruta CEF. Note-se que este desvio de temperatura é uma função de condições experimentais, tais como a temperatura de eluição, taxa de fluxo de eluição, etc .; (3) criar uma linha de calibração linear que transforma a temperatura de eluição em uma faixa de 30,00°C e 140,00°C de tal modo que o polietileno linear NIST 1475a tem uma temperatura de pico a 101,00°C e Eicosano tem uma temperatura de pico de 30,00°C 4) para a fração solúvel medida isotermicamente a 30°C, a temperatura de eluição é extrapolada linearmente utilizando a taxa de aquecimento de eluição de 3°C/min. As temperaturas de pico de eluição relatadas são obtidas de tal modo que a curva de calibração de teor de comonômero observada concorda com as anteriormente referidas em USP 8.372.931.

Índice de Largura de Distribuição de Comonômero (CDBI)

[0078] O CDBI é calculado utilizando a metodologia descrita em WO/93/03093 a partir de dados obtidos da CEF. O CDBI é definido como a percentagem em peso das moléculas de polímero possuindo um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor de comonômero molar total mediano. Representa uma comparação da distribuição do comonômero no polímero para a distribuição de comonômeros esperada para uma distribuição de Bernoullian.

[0079] O CEF é usado para medir a distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) da poliolefina. Uma calibração de teor de comonômero molar CEF é realizada usando 24 materiais de referência (por exemplo, copolímero aleatório de polietileno-octeno e copolímero de etileno e buteno) com um SCBD estreito com uma fração molar de comonômero variando de 0 a 0,108 e um Mw de 28.400 a 174.000 g/mol. A ln (fração em mol de etileno), que é a ln (fração em mol de comonômero) versus 1/T (K) é obtida, onde T é a temperatura de eluição em Kelvin de cada material de referência. A distribuição do comonômero dos materiais de referência é determinada utilizando análise de 13C NMR de acordo com as técnicas descritas, por exemplo, na Patente U.S. 5.292.845 (Kawasaki et al.) e por JC Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317.

13C-NMR Preparação da Amostra

[0080] As amostras são preparadas adicionando aproximadamente 2,7 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno contendo 0,025 M Cr (AcAc) de 3 a 0,25 g num tubo de NMR Norell 1001-7 10 mm. As amostras são dissolvidas, e homogeneizadas por aquecimento do tubo e do seu conteúdo para 150°C, usando um bloco de aquecimento e misturador vortex. Cada amostra é inspecionada visualmente para assegurar a homogeneidade.

Parâmetros de aquisição de dados

[0081] Os dados são coletados usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz equipado com uma CryoSonda de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados são adquiridos usando 320 transientes por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 6 segundos, ângulos de aleta de 90 graus, e dissociação inversa fechada com uma temperatura de amostra de 120°C. Todas as medições são feitas em amostras de não fiação no modo bloqueado. As amostras são deixadas para equilibrar termicamente durante 7 minutos antes da aquisição de dados. Os desvios químicos de 13C NMR são referenciados internamente à pêntade de mmmm a 21,90 ppm ou a tríade EEE a 30,0 ppm.pêntad

Análise de Dados

[0082] A composição é determinada usando as atribuições de S. Di Martino e M. Keclchtermans, “Determination of the Composition of Ethylene-Propylene- Rubbers Using 13C-NMR Spectroscopy,” Journal of Applied Polymer Science, Vol. 56, 1781-1787 (1995), e espectros de NMR C13 integrados para resolver a equação vetorial s=fM onde M é uma matriz de atribuição, s é uma representação vetorial de linha do espectro, e f é um vector de composição de fração molar. Os elementos de f são considerados tríades de E e O com todas as permutações de E e O. A matriz de atribuição M é criada com uma linha para cada tríade em f e uma coluna para cada um dos sinais de NMR integrados. Os elementos da matriz são valores integrais determinados por referência às atribuições na Ref. 1. A equação é resolvida pela variação dos elementos de f conforme necessário para minimizar a função de erro entre s e os dados C13 integrados para cada amostra. Isso é facilmente executado no Microsoft Excel usando a função Solver.

Estiramento Final

[0083] O estiramento final é testado em um Highlight Film Test System da Highlight Industries. O rolo de filme é colocado na seção de desenrolar da máquina e o filme é passado por um conjunto de rolos. O filme é então desenrolado com força crescente até atingir seu ponto final de estiramento. As células de carga medem a quantidade de força aplicada e um cálculo é feito para determinar a quantidade de estiramento presente no filme, medida em porcentagem. Três medições são tomadas e calculadas em média para obter o valor de estiramento final médio. A largura do filme é de 50,8 cm (20 polegadas).

Teste de Rasgo no Pélete

[0084] Esse teste usa um método de escada de Bruceton para determinar a força máxima a ser carregada na qual o filme pode passar por uma sonda de teste para três envoltórios sem falhas. A sonda de teste é inserida no suporte de teste na distância de protrusão desejada. O filme é posicionado de forma que a sonda de teste esteja alinhada com o centro do filme. O filme é anexado ao suporte de teste e o empacotador é iniciado. Uma vez que o empacotador alcance 250% de pré-estiramento, o filme pode passar por cima da sonda por no máximo três voltas. Qualquer quebra do filme durante qualquer um dos envoltórios é considerada uma falha nessa força para a configuração de carga. Dependendo do desempenho do filme na configuração de carga (ou seja, passou ou não), a força para carregar é ajustada para cima ou para baixo e o teste é repetido na nova configuração de carga. Isso continua até que a força máxima na qual nenhuma falha ocorre seja encontrada. A Tabela abaixo proporciona os equipamentos e configurações usados neste método.

Força de estiramento, Força de desenrolamento, Nível de Som:

[0085] A Força de estiramento, a Força de desenrolamento, o Nível de Som são testados em um Highlight Film Test System da Highlight Industries. O rolo de filme é colocado na seção de desenrolar da máquina e o filme é passado por um conjunto de rolos. O filme é então desenrolado com força crescente até atingir seu ponto final de estiramento. As células de carga medem a quantidade de força aplicada para estirar (força de estiramento) e a força necessária para desenrolar (força de desenrolamento). O nível de som é medido durante este teste com um medidor de nível de som embutido na unidade de decibéis. Três medições são tomadas para cada teste e os valores de força de estiramento, força de desenrolamento e nível de som são calculados. A largura do filme é de 50,8 cm (20 polegadas) para esses testes.

Perfuração no Pélete:

[0086] Esse teste usa um método de escada de Bruceton para determinar a força máxima a ser carregada na qual o filme pode passar por uma sonda de teste para três envoltórios sem falhas. A sonda de teste é inserida no suporte de teste na distância de protrusão desejada. O filme é posicionado de forma que a sonda de teste esteja alinhada com o centro do filme. O filme é anexado ao suporte de teste e o empacotador é iniciado. Uma vez que o empacotador alcance 250% de pré-estiramento, o filme pode passar por cima da sonda por no máximo três voltas. Qualquer quebra do filme durante qualquer um dos envoltórios é considerada uma falha nessa força para a configuração de carga. Dependendo do desempenho do filme na configuração de carga (ou seja, passou ou não), a força para carregar é ajustada para cima ou para baixo e o teste é repetido na nova configuração de carga. Isso continua até que a força máxima na qual nenhuma falha ocorre seja encontrada. A Tabela abaixo proporciona os equipamentos e configurações usados neste método.

Aderência

[0087] Aderência por Estiramento no Palete (para o desempenho de aderência por estiramento) pode ser medido pelo equipamento de teste Lantech SHS. O teste consiste em esticar o filme a 250% a uma força constante F2 de 12 libras. para 5 envoltórios com a plataforma giratória funcionando a uma taxa de 10 rpm. A extremidade do filme é então ligada a uma célula de carga que mede a quantidade de força, em gramas, necessária para puxar o filme para fora do tambor.

EXEMPLOS

[0088] As resinas usadas nos filmes fundidos de múltiplas camadas são mostradas nas Tabelas 2, 3 e 5. O interpolímero de propilenoinventivo é um copolímero de propileno-etileno e é preparado através do método descrito acima nos parágrafos seguintes. [0018] - [0020]. Propriedades adicionais dos interpolímeros de propileno estão descritas na Tabela 3 abaixo. A Resina de PE 1 é produzida através do método descrito abaixo. Propriedades adicionais da Resina de PE 1 e composições de polietileno comparativo estão descritas na Tabela 5. Tabela 2: Propriedades de Resina Tabela 3: Pro priedades de Resina

Resina de PE 1

[0089] A resina de PE 1 é preparada como se segue: é preparado um catalisador múltiplos metais (Catalisador 1). O Catalisador 1 é então usado para preparar a Resina de PE 1 em uma polimerização em solução.

Preparação do catalisador 1

[0090] A aproximadamente 109 kg de pasta de MgCl2 0,20M foram adicionados 7,76 kg de solução de EADC (15% em peso em heptanos), seguido de agitação durante 8 horas. Uma mistura de TiCl4/VOCl3 (85 mL e 146 mL, respectivamente) foi adicionada, seguida por uma solução de Zr(TMHD)4 (0,320 kg de uma solução de 0,30 M em Isopar E). Essas duas adições foram realizadas sequencialmente dentro de 1 hora uma da outra. A pré-mistura de catalisador resultante foi envelhecida com agitação durante mais 8 h antes da utilização.

Produção de Resina de PE 1

[0091] A Resina de PE 1 é feita de acordo com os seguintes procedimentos: Todas as matérias-primas (etileno, 1-hexeno) e o solvente do processo (um solvente isoparafínico sob o nome comercial ISOPAR E, comercialmente disponível na ExxonMobil Corporation) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados como um grau de elevada pureza e não é mais purificado. A corrente de alimentação de monômero (etileno) do reator é pressurizada via compressor mecânico para uma pressão acima da pressão de reação, por exemplo 750 psig. A alimentação de solvente e comonômero (1- hexeno) é pressurizada através de uma bomba de deslocamento positivo mecânico para uma pressão que está acima da pressão de reação, por exemplo 750 psig. Os componentes de catalisador individuais são diluídos manualmente em lote para concentrações de componentes especificadas com solvente purificado (ISOPAR E) e pressurizados para uma pressão que está acima da pressão de reação, por exemplo, 750 psig. Todos os fluxos de alimentação da reação são medidos com medidores de fluxo de massa e controlados independentemente com sistemas automatizados de controle de válvulas de computador.

[0092] O reator de polimerização em solução contínua consiste em um reator de circuito fechado, de líquido cheio, não adiabático, isotérmico, de circulação. É possível o controle independente de todas as fontes de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio e catalisador. O solvente combinado, o monômero, o comonômero e a alimentação de hidrogênio são controlados por temperatura em qualquer lugar entre 5°C a 50°C e tipicamente 40°C passando a corrente de alimentação através de um permutador de calor. A alimentação do comonômero fresco para o reator de polimerização é alinhada para adicionar comonômero ao solvente de reciclagem. A alimentação fresca total para o reator de polimerização é injetada no reator em dois locais com volumes de reator aproximadamente iguais entre cada local de injeção. A alimentação fresca é controlada tipicamente com cada injetor recebendo metade do fluxo total de massa de alimentação fresca. Os componentes de catalisador são injetados no reator de polimerização através de um dispositivo de entrada de injeção especialmente projetado e são combinados em um fluxo de alimentação de pró- catalisador/cocatalisador misturado antes da injeção no reator. O componente de cocatalisador é alimentado com base em razões molares especificadas calculadas para o componente de pró-catalisador. Imediatamente após cada local de injeção fresca (alimentação ou catalisador), as correntes de alimentação são misturadas com o conteúdo do reator de polimerização em circulação com elementos de mistura estáticos Kenics. Os conteúdos do reator são continuamente circulados através de permutadores de calor responsáveis pela remoção do calor de reação e com a temperatura do lado do líquido de resfriamento responsável por manter um ambiente isotérmico de reação à temperatura de reator especificada. A circulação em torno do reator de circuito fechado é proporcionada por uma bomba de parafuso. O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fundido) sai do circuito do reator e entra em uma zona em que é posta em contato com um agente de sequestro e eliminação de ácido (tipicamente estearato de cálcio e água de acompanhamento de hidratação) para parar a reação e diminuir o cloreto de hidrogênio. Além disso, vários aditivos como antioxidantes podem ser adicionados neste ponto. A corrente passa então por outro conjunto de elementos de mistura estática Kenics para dispersar uniformemente a exterminação e os aditivos do catalisador.

[0093] Após a adição de aditivo, o efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fundido) passa através de um permutador de calor para aumentar a temperatura da corrente em preparação para a separação do polímero dos outros componentes de reação de ponto de ebulição mais baixo. A corrente passa então através de uma válvula de controle de descida de pressão (responsável pela manutenção da pressão do reator em um alvo especificado). A corrente entra, então, em um sistema de separação e desvolatilização em dois estágios onde o polímero é removido do solvente, hidrogênio e monômero e comonômero não reagidos. As impurezas são removidas da corrente reciclada antes de entrar no reator novamente. A massa fundida polimérica separada e desvolatilizada é bombeada através de uma matriz especialmente concebida para peletização submarina, cortada em peletes sólidos uniformes, seca e transferida para uma tremonha. Após a validação das propriedades iniciais do polímero, os peletes de polímero sólido são transferidos para dispositivos de armazenamento.

[0094] As porções removidas na etapa de desvolatilização podem ser recicladas ou destruídas. Por exemplo, a maior parte do solvente é reciclada de volta ao reator depois de passar por leitos de purificação. O solvente reciclado ainda pode ter comonômero não reagido que é fortificado com comonômero fresco antes da re-entrada no reator. O solvente reciclado ainda pode ter um pouco de hidrogênio que é então fortificado com hidrogênio fresco. A Tabela 4 resume as condições de polimerização da Resina de PE 1. Tabela 4: Dados do Reator Tabela 5A: Propriedades de resina de composição de PE Tabela 5B: Dados de Ativação de Nêutrons* * Nióbio (Nb) (5 ppm), tântalo (Ta) (50 ppb), cromo (Cr) (0,5 ppm), molibdênio (Mo) (50 ppb) e tungstênio (W) (5ppm) não foram detectados em nenhum dos exemplos nos respectivos limites de detecção, conforme indicado nos parênteses seguindo cada elemento.

Exemplo 1

[0095] Foram feitos filmes fundidos de três camadas utilizando uma linha de fundição Dolci de 7 camadas com 5 extrusores. A camada de aderência tem uma razão de camada de 12%, a camada de núcleo tem uma razão de camada de 76% e a camada de liberação tem uma razão de camada de 12%. A temperatura de fusão da extrusão para o extrusor 1 é de 251°C, o extrusor 2 é de 197°C, o extrusor 3 é de 253°C, o extrusor 4 é de 235°C, o extrusor 5 é de 181°C e a temperatura da matriz é de 235°C. A taxa de saída é de 1.000 kg/h. A temperatura do rolo de resfriamento é 17°C. A folga de ar é de 5 ml. A espessura do filme é de 25 mícrons. As estruturas de filme e as propriedades do filme são descritas na Tabela 6 abaixo. Tabela 6: Estruturas de Filme Fundido

[0096] Como mostrado na Tabela 6, valores mais elevados de aderência são alcançados mesmo quando se reduz a quantidade do agente de aderência de 18% para o filme comparativo 1 a 13% para o filme inventivo 1.

Exemplo 2

[0097] Foram feitos filmes fundidos de três camadas utilizando uma linha de fundição de 5 camadas com 4 extrusores. A camada de aderência tem uma razão de camada de 10%, a camada de núcleo tem uma razão de camada de 80% e a camada de liberação tem uma razão de camada de 10%. A temperatura de fusão dos extrusores varia entre 200°C e 250°C. A taxa de saída é 860 kg/hr. A temperatura da matriz é 250°C. A folga de ar é de 3 cm. O filme inventivo 2 foi produzido utilizando as seguintes pressões do extrusor: 194/213/224/195 bar. O filme comparativo 2 foi feito utilizando as seguintes pressões de extrusor: 221/222/240/215 bar. A espessura do filme é de 20 mícrons. As estruturas de filme e as propriedades do filme são descritas na Tabela 7 abaixo. Tabela 7: Estruturas de Filme Fundido

[0098] Como mostrado na Tabela 1, valores mais elevados de aderência são alcançados para o filme inventivo 2, que usa a composição de polietileno inventiva nas camadas de aderência, de núcleo e de liberação, em comparação com o filme comparativo 2, que usa outras resinas de LLDPE.

[0099] As dimensões e os valores aqui descritos não devem ser entendidos como sendo estritamente limitados aos valores numéricos exatos citados. Em vez disso, a menos que especificado de outro modo, cada uma de tais dimensões pretende significar tanto o valor recitado e quanto uma variação funcionalmente equivalente circundante que tem valor. Por exemplo, uma dimensão divulgada como "40 mm" destina-se a significar "cerca de 40 mm."

[0100] Todos os documentos aqui citados, se houver, incluindo qualquer patente ou pedido de patente referenciada ou relacionada e qualquer pedido de patente ou patente a que este pedido reivindica prioridade ou benefício, é aqui incorporado por referência na sua totalidade, a menos que expressamente excluído ou limitado de outra forma. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que é técnica anterior com respeito a qualquer invenção divulgada ou reivindicada aqui ou sozinha, ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensinamentos, sugestões ou divulgações de qualquer invenção. Além disso, na medida em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento conflita com algum significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado por referência, o significado ou definição atribuído a esse termo neste documento irá prevalecer.

[0101] Embora as modalidades particulares da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, será óbvio para os versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e escopo da invenção. Pretende-se, portanto, abranger nas reivindicações em anexo todas estas alterações e modificações que estão dentro do escopo da presente invenção.

Claims (10)

1. Filme fundido de múltiplas camadas, compreendendo uma camada de aderência, uma camada de núcleo, e uma camada de liberação, sendo que: - a camada de aderência compreende um interpolímero de propileno compreendendo pelo menos 60% em peso de unidades derivadas de propileno e entre 1 e 40% em peso de unidades derivadas de etileno, sendo que o interpolímero de propileno tem uma densidade de 0,840 g/cm3 a 0,900 g/cm3, uma temperatura máxima de pico de fusão DSC de 50,0°C a 120,0°C, uma taxa de fluxo de fusão, MFR2, de 1 a 100 g/10 min, quando medido de acordo com ASTM D1238 a 230°C e 2,16 kg de carga, e uma distribuição de peso molecular (MWD) inferior a 4,0; e - a camada de núcleo compreende uma composição de polietileno da camada de núcleo que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, sendo que a composição de polietileno da camada de núcleo tem um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3; e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,25 a 4,0; e sendo a composição de polietileno da camada de núcleo do filme caracterizada pelo fato de ter uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6.

2. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o interpolímero de propileno ter uma percentagem de cristalinidade na faixa de 0,5% a 45%.

3. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o interpolímero de propileno ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de pelo menos 50.000 gramas por mol (g/mol).

4. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a camada de aderência compreender uma composição de polietileno da camada de aderência que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, sendo que a composição de polietileno da camada de aderência é definida por uma ou mais das seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3; (c) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6; e (d) uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,25 a 4,0.

5. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a camada de liberação compreender um polietileno linear de baixa densidade ou uma composição de polietileno da camada de liberação que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, sendo que a composição de polietileno da camada de liberação é definida por uma ou mais das seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3; (c) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6; e (d) uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,25 a 4,0.

6. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno da camada de núcleo é formada na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através de polimerização em solução.

7. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de composição do polietileno da camada de núcleo ter um índice de amplitude de distribuição de composição (CDBI) inferior a 60%.

8. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno da camada e núcleo ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,6 a 3,5.

9. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno da camada de núcleo ter uma razão de viscosidade (viscosidade a 0,1 rad/s/viscosidade a 100 rad/s, ambas medidas a 190°C utilizando espectroscopia mecânica dinâmica) de 2,0 a 2,9.

10. Método para fazer um filme fundido de múltiplas camadas, o método sendo caracterizado pelo fato de compreender coextrudar uma composição de camada de aderência, uma composição de camada de núcleo e uma composição de camada de liberação para formar um filme fundido de múltiplas camadas, conforme definido na reivindicação 1.