BR112019006076B1 - Filme fundido de múltiplas camadas e método para produzir um filme fundido de múltiplas camadas - Google Patents

Abstract

Trata-se de modalidades reveladas no presente documento que incluem filmes fundidos de múltiplas camadas que têm uma primeira camada externa, uma camada central e uma segunda camada externa, em que a primeira camada externa compreende (a) um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), uma primeira composição de polietileno, ou combinações de dois ou mais dos mesmos, e (b) poli-isobutileno, e a camada central compreende uma composição de polietileno da camada central.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[0001] As modalidades da presente divulgação referem-se geralmente a filmes de alongamento de múltiplas camadas e, mais particularmente, a filmes de alongamento de múltiplas camadas com uma elevada força de aderência.

ANTECEDENTES

[0002] Os filmes de múltiplas camadas são frequentemente usados em embalagens e podem embalar diversos itens, como materiais agrícolas em grande quantidade, como grama e feno, até pequenos itens de mercearia, como carnes e vegetais. Para todos esses itens, é geralmente desejável ter um filme forte e elástico que tenha um nível suficiente de pegajosidade ou aderência, de tal modo que o filme possa aderir livremente a si próprio e/ou um artigo que esteja envolvido com o filme.

[0003] Aderência é um dos principais requisitos de desempenho em filmes de alongamento. Para conseguir o nível desejado de aderência, os aditivos podem ser incorporados em uma primeira camada externa para melhorar a aderência da primeira camada externa. No entanto, os filmes que incluem esses aditivos podem ter um custo maior em comparação com as resinas de base e podem ter um impacto significativo no custo total do filme de alongamento.

[0004] Por conseguinte, podem ser desejados filmes de múltiplas camadas alternativos que têm propriedades melhoradas, tais como, elevada aderência, baixa força de desenrolamento, ao mesmo tempo que são rentáveis e/ou relativamente fáceis de fabricar com o uso de técnicas de filme soprado.

SUMÁRIO

[0005] As modalidades reveladas no presente documento são filmes moldados de múltiplas camadas. Os filmes fundidos de múltiplas camadas compreendem uma primeira camada externa, uma camada central e uma segunda camada externa, onde: a primeira camada externa compreende (a) um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), uma primeira composição de polietileno , ou combinações de dois ou mais dos mesmos, e (b) poli-isobutileno; e a camada central compreende uma composição de polietileno da camada central que compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina, em que a composição de polietileno da camada central é caracterizada pelas seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3; (c) uma relação de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6; e (d) uma distribuição do peso molecular, (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6.

[0006] Métodos de produção de filmes fundidos de múltiplas camadas também são revelados em modalidades no presente documento. Os métodos compreendem a coextrusão de uma primeira composição de camada externa, uma composição de camada central e uma segunda composição de camada externa para formar um filme fundido de múltiplas camadas; em que a primeira composição da camada externa compreende (a) um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), uma primeira composição de polietileno , ou combinações de dois ou mais dos mesmos, e (b) poli-isobutileno; em que a composição da camada central compreende uma composição de polietileno da camada central que compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina, em que a composição de polietileno é caracterizada pelas seguintes propriedades: (a) um índice de fusão I2 de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3; (c) uma relação de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6; e (d) uma distribuição do peso molecular, (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6; e em que a segunda composição da camada externa compreende um polietileno de baixa densidade linear ou uma segunda composição de polietileno que compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina, em que a composição de polietileno caracterizada pelas seguintes propriedades: um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3; (c) uma relação de fluxo de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6; e (d) uma distribuição do peso molecular, (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6.

[0007] Os recursos e as vantagens adicionais das modalidades serão estabelecidos na descrição detalhada que se segue, e em parte serão prontamente evidentes àqueles versados na técnica a partir desta descrição ou reconhecidos pela prática das modalidades descritas no presente documento, incluindo a descrição detalhada que se segue e as reivindicações. Deve ser entendido que tanto a descrição anterior quanto a seguinte descrevem várias modalidades e se destinam a fornecer uma visão geral ou estrutura para compreender a natureza e o caráter da matéria reivindicada. A descrição serve para explicar os princípios e operações da matéria reivindicada.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0008] Será feita referência agora em detalhes às modalidades de filmes fundidos de múltiplas camadas e materiais usados para produzir tais filmes. “Filme fundido de múltiplas camadas” e “filme de múltiplas camadas” podem ser usados aqui de forma intercambiável para se referirem a filmes fundidos de múltiplas camadas aqui descritas. Os filmes fundidos de múltiplas camadas podem ser usados em aplicações de aderência por alongamento. Observa-se, no entanto, que isto é meramente uma implementação ilustrativa das modalidades divulgadas no presente documento. As modalidades são aplicáveis a outras tecnologias que são suscetíveis a problemas semelhantes aqueles discutidos acima. Por exemplo, os filmes fundidos de múltiplas camadas descritas no presente documento podem ser usados como filmes de proteção de superfície, filmes agrícolas, como envoltório de silagem, ou em outras aplicações de embalagens flexíveis, tais como filmes retráteis, sacos para transporte pesado, revestimentos, sacos, estojos, bolsas de detergente, sachês, etc., todos os quais estão dentro do alcance das presentes modalidades.

[0009] Em modalidades aqui descritas, os filmes fundidos de múltiplas camadas compreendem uma primeira camada externa, uma camada central e uma segunda camada externa. Opcionalmente, uma ou mais camadas intermediárias podem ser posicionadas entre a primeira camada externa e a camada central e/ou a camada central e a segunda camada externa. A primeira camada externa é uma camada externa do filme fundido de múltiplas camadas que tem um nível suficiente de pegajosidade adesiva, de modo que a primeira camada externa do filme fundido de múltiplas camadas possa formar uma ligação, e em algumas circunstâncias, uma ligação liberável, quando colocada em contato com uma superfície, como, a superfície de um artigo ou a superfície da segunda camada externa. A segunda camada externa é uma camada externa do filme fundido de múltiplas camadas que, em algumas circunstâncias, exibe uma adesão baixa para a primeira camada exterior, ou em outras circunstâncias, tem um nível suficiente de pegajosidade adesiva para formar uma ligação com a primeira camada externa.

[0010] A espessura da primeira camada externa, da camada central e da segunda camada externa pode variar em uma ampla faixa. Em algumas modalidades, a primeira camada externa pode ter uma espessura que é de 5 a 50 por cento da espessura total do filme, de 5 a 30 por cento da espessura total do filme, ou mesmo de 5 a 20 por cento da espessura total do filme. A camada central pode ter uma espessura que é de cerca de 20 a 90 por cento da espessura total do filme, 30 a 90 por cento da espessura total do filme, 50 a 90 por cento da espessura total do filme ou 60 a 90 por cento da espessura total do filme. A segunda camada externa pode ter uma espessura que é de cerca de 5 a 50 por cento da espessura total do filme, de 5 a 30 por cento da espessura total do filme, ou mesmo de 5 a 20 por cento da espessura total do filme. A razão das espessuras entre uma primeira camada externa, uma segunda camada externa e a camada central pode ser qualquer razão que forneça propriedades desejáveis, como aderência, liberação e semelhantes. Em algumas modalidades, um filme fundido de múltiplas camadas pode ter uma primeira espessura de camada externa, uma espessura de camada central e uma segunda espessura de camada externa em uma razão na faixa de 1:8:1 a 3:4:3.

PRIMEIRA CAMADA EXTERNA

[0011] A primeira camada externa compreende (a) um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), uma primeira composição de polietileno, ou combinações de dois ou mais dos mesmos, e (b) poli-isobutileno. Em modalidades aqui apresentadas, a primeira camada externa compreende desde 0,5% em peso a 10% em peso, com base no peso total de polímeros presentes na primeira camada externa, do poli- isobutileno. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,5% em peso a 10% em peso são incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a primeira camada externa compreende de 0,5% em peso a 9% em peso, 1% em peso a 9% em peso, 2% em peso a 9% em peso, ou 3% em peso a 8% % em peso, com base no peso total de polímeros presentes na primeira camada externa, do poli-isobutileno. A primeira camada externa pode compreender desde 50% em peso a 99,5% em peso do polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), uma primeira composição de polietileno, ou combinações de dois ou mais dos mesmos.

[0012] Opcionalmente, a primeira camada externa pode incluir um ou mais aditivos, tais como pigmentos, agentes de enchimento inorgânicos, estabilizadores de UV, antioxidantes, etc., e/ou um ou mais polímeros adicionais. As resinas na primeira camada exterior podem ser misturadas a seco ou misturadas por fusão com métodos de resinas de mistura a seco que podem ser encontrados na patente n° U.S. 3.318.538 (Needham), cuja totalidade da patente está aqui incorporada por referência. Método de resinas misturadas por fusão podem ser encontrados na patente n° U.S. 6.111.019 (Arjunan et al.), cuja totalidade da patente está incorporada ao presente documento a título de referência.

POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE LINEAR (LLDPE)

[0013] O polietileno de baixa densidade linear pode ser um polietileno homogeneamente ramificado ou heterogeneamente ramificado e/ou unimodal ou multimodal (por exemplo, bimodal). Como usado aqui, “unimodal” se refere à distribuição de peso molecular (MWD) em uma curva de cromatografia de permeação em gel (GPC) que não exibe substancialmente polímeros de componentes múltiplos (isto é, não há corcundas, ombros ou caudas ou são substancialmente discerníveis na curva de GPC). Em outras palavras, o grau de separação é zero ou substancialmente próximo de zero. Como usado aqui, “multimodal” se refere ao MWD em uma curva de GPC que exibe dois polímeros componentes, em que um polímero componente pode mesmo existir como uma corcunda, ombro ou cauda em relação ao MWD do outro polímero componente. O polietileno linear de baixa densidade compreende homopolímeros de etileno, interpolímeros de etileno e pelo menos um comonômero e suas misturas. Exemplos de comonômeros adequados podem incluir alfa-olefinas. As alfa- olefinas adequadas podem incluir aquelas contendo de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por exemplo, a alfa-olefina pode ser uma alfa-olefina C4-C20, uma alfa- olefina C4-C12, uma alfa-olefina C3-C10, uma alfa olefina C3-C8, ou uma alfa- olefina C6-C8. Em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade linear é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada do grupo consistindo em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em outras modalidades, o polietileno de baixa densidade linear é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada do grupo consistindo em 1-hexeno e 1-octeno.

[0014] Em algumas modalidades, o polietileno linear de baixa densidade é um copolímero etileno/alfa-olefina que pode compreender mais de 70%, em peso, das unidades derivadas do etileno, por exemplo, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 92%, pelo menos 95%, pelo menos 98%, pelo menos 99%, de mais de 70% a 99,5%, de 80% a 99,5%, de 90% a 99,5%, de 92% a 99,5%, ou de 95% a 99,5%, em peso, das unidades derivadas de etileno e menos de 30%, em peso, de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefinas, por exemplo, menos de 20%, menos de 10 %, menos de 8%, menos de 5%, menos de 2%, menos de 1%, de 0,5 a 30%, 0,5 a 20%, 0,5 a 10%, 0,5 a 8%, ou 0,5 a 5%, por peso, de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa- olefina. O teor de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica adequada, tal como técnicas com base em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (“RMN”) e, por exemplo, por análise de RMN de 13C, como descrito na patente U.S. 7.498.282 que é incorporada ao presente documento por referência.

[0015] Outros exemplos de polietileno de baixa densidade linear adequado incluem polímeros de etileno substancialmente lineares, que são ainda definidos na patente n° U.S. 5.272.236, patente n° U.S. 5.278.272, patente U.S. 5.582.923, patente n° U.S. 5.733.155 e EP2653392, e que são incorporadas por referência; composições poliméricas de etileno lineares homogeneamente ramificadas, tais como as da patente n° U.S. 3.645.992, que é incorporado por referência; polímeros de etileno heterogeneamente ramificados, tais como os preparados de acordo com o processo divulgado na patente n° U.S. 4.076.698; e/ou suas misturas (tais como as divulgadas na patente n° U.S. 3.914.342 ou patente n° U.S. 5.854.045), todas incorporadas por referência. Em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade linear pode incluir resinas ELITE™, ELITE™ AT, ATTANE™, AFFINITY™, FLEXOMER™ ou DOWLEX™ vendidas por The Dow Chemical Company, incluindo, por exemplo, resinas ELITE™ 5230G ou 5220B, resinas ELITE™ AT 6111, ATTANE™ 44404G ou 4607G, resinas AFFINITY™ PL1845G e DOWLEX™ 2247G, 2047G ou 2107B; resinas EXCEED™ ou ENABLE™ vendidas por Exxon Mobil Corporation, incluindo, por exemplo, resinas EXCEED™ 3518CB ou 4518CB, e resina ENABLE™ 20-10; resinas de polietileno de baixa densidade linear vendidas por Westlake Chemical Corporation, incluindo, por exemplo, resinas HIFOR LF1040AA ou HIFOR Xtreme™ SC74871; resinas de polietileno de baixa densidade linear vendidas por LyondellBasell Industries, incluindo, por exemplo, resinas PETROTHENE™ GA502024 e GA502129; resinas de polietileno de baixa densidade linear vendidas por Nova Chemicals Corp., incluindo, por exemplo, SCLAIR™ FG220-A e NOVAPOL™ TF-0219-E; resinas de polietileno de baixa densidade linear vendidas por Chevron Phillips Chemical Company, LLC, incluindo, por exemplo, Resina MARLEX D173 ou resinas D174; resinas de polietileno de baixa densidade linear vendidas por Braskem Petroquímica, incluindo, por exemplo, as resinas LL4801N ou LF0320 e a resina FLEXUS 7200XP.

[0016] O polietileno de baixa densidade linear pode ser produzido através de processos de polimerização em fase gasosa, em fase de solução ou em pasta aquosa, ou qualquer combinação desses, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica, por exemplo, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores de loop, reatores de tanque agitado, reatores em batelada em paralelo, em série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, são usados reatores de fase gasosa ou pasta aquosa. Polietilenos adequados de baixa densidade linear podem ser produzidos de acordo com os processos descritos nas páginas 15 a 17 e 20 a 22 em WO 2005/111291 A1, por exemplo, que é aqui incorporado por referência. Os catalisadores usados para produzir o polietileno de baixa densidade linear aqui descrito podem incluir, por exemplo, catalisadores Ziegler-Natta, de cromo, metaloceno, de geometria restrita ou de sítio único. Em algumas modalidades, o LLDPE pode ser um znLLDPE, que se refere ao polietileno linear produzido usando catalisadores Ziegler-Natta, um uLLDPE ou “polietileno de baixa densidade ultra linear”, que pode incluir polietilenos lineares produzidos com o uso de catalisadores Ziegler-Natta, ou um mLLDPE, que se refere ao LLDPE produzido com o uso de polietileno catalisado por geometria restrita ou metaloceno. Em algumas modalidades, o LLDPE unimodal pode ser preparado usando uma polimerização de estágio único, por exemplo, polimerização em pasta aquosa, em solução ou em fase gasosa. Em algumas modalidades, o LLDPE unimodal pode ser preparado através de polimerização em solução. Em outras modalidades, o LLDPE unimodal pode ser preparado através de polimerização em pasta aquosa em um tanque de pasta aquosa. Em outras modalidades, o LLDPE unimodal pode ser preparado usando um reator de loop, por exemplo, em um processo de polimerização de loop de estágio único. Os processos de reator de loop são ainda descritos no documento WO/2006/045501 ou documento WO2008104371. Os polímeros multimodais (por exemplo, bimodais) podem ser produzidos por mistura mecânica de dois ou mais componentes de polímero preparados separadamente e/ou preparados in situ em um processo de polimerização em múltiplos estágios. Tanto a mistura mecânica quanto a preparação são in situ. Em algumas modalidades, um LLDPE multimodal pode ser preparado in situ em uma polimerização de múltiplos estágios, isto é, dois ou mais estágios, ou pelo uso de um ou mais catalisadores de polimerização diferentes, incluindo catalisadores de sítios duplos ou múltiplos ou único, em uma polimerização de um estágio. Por exemplo, o LLDPE multimodal é produzido em polimerização de pelo menos dois estágios usando o mesmo catalisador, por exemplo, um catalisador de sítio único ou Ziegler-Natta, como descrito na Patente U.S. 8.372.931, que está aqui incorporada como referência. Assim, por exemplo, dois reatores de solução, dois reatores de pasta aquosa, dois reatores de fase gasosa ou quaisquer combinações dos mesmos, em qualquer ordem podem ser empregados, tal como divulgado nas patentes n°s U.S. 4.352.915 (dois reatores de pasta aquosa), 5.925.448 (dois reatores de leito fluidizado) e 6.445.642 (reator de loop seguido por um reator de fase gasosa). Contudo, em outras modalidades, o polímero multimodal, por exemplo, LLDPE, pode ser produzido usando uma polimerização de pasta aquosa em um reator de loop seguido por uma polimerização de fase gasosa em um reator de fase gasosa, como divulgado em EP 2653392 A1, que está aqui incorporado por referência.

[0017] Em modalidades aqui apresentadas, o polietileno de baixa densidade linear tem uma densidade de 0,900 a 0,965 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,900 g/cm3 a 0,965 g/cm3 estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade linear tem uma densidade de 0,910 a 0,935 g/cm3, 0,910 a 0,930 g/cm3, 0,910 a 0,927 g/cm3, 0,910 g/cm3 a 0,925 g/cm3 ou 0,910 a 0,920 g/cm3. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade linear tem uma densidade de 0,930 a 0,965 g/cm3 ou 0,932 a 0,950 g/cm3, 0,932 a 0,940 g/cm3 ou 0,932 a 0,938 g/cm3. As densidades aqui divulgadas são determinadas de acordo com ASTM D-792.

[0018] Em modalidades aqui, o polietileno de baixa densidade linear tem um índice de fusão, ou I2, de 2,5 g/10 min a 15,0 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 2,5 g/10 min a 15,0 g/10 min são incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade linear tem um índice de fusão de 2,5 g/10 min a 12,0 g/10 min, 2,5 g/10 min a 10,0 g/10 min, 2,5 g/10 min a 8,0 g/10 min, ou 2,5 g/10 min a 5,0 g/10 min. O índice de fusão, ou I2, é determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C, 2,16 kg.

[0019] Em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade linear pode ter uma relação de índice de fusão, I10/I2, de 6 a 20. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, o polietileno de baixa densidade linear pode ter uma razão de índice de fusão, I10/I2, de cerca de 7 a 20, de 9 a 20, de 10 a 20, de 12 a 20 ou de 15 a 20. Em outras modalidades, o polietileno de baixa densidade linear pode ter uma razão de índice de fusão, I10/I2, de 6 a 18, de 6 a 16, de 6 a 15, de 6 a 12, de 6 a 10 ou de 6 a 8.

[0020] Em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade linear pode ter uma razão de Mw/Mn menor do que 10,0. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, o polietileno de baixa densidade linear pode ter uma razão de Mw/Mn inferior a 9,0, inferior a 7,0, inferior a 6,0, inferior a 5,5, inferior a 5,0, inferior a 4,5, inferior a 4,0 ou inferior a 3,8. Em outras modalidades, o polietileno de baixa densidade linear pode ter uma razão de Mw/Mn de 2,0 a 10,0, de 2,0 a 8,0, de 2,0 a 6,0, 2,0 a 5,5, 2,0 a 5,0, 2,0 a 4,5, 2,0 a 4,0, 2,2 a 6,0, 2,2 a 5,5, 2,2 a 5,0, 2,2 a 4,5, 2,2 a 4,0, 2,5 a 6,0, 2,5 a 5,5, 2,5 a 5,0, 2,5 a 4,5 ou 2,5 a 4,0. A razão de Mw/Mn pode ser determinada por cromatografia de permeação em gel (GPC), como descrito abaixo.

[0021] Em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade linear pode ter uma razão de Mz/Mw de 1,5 a 6,0. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. O polietileno de baixa densidade linear pode variar de um limite inferior de 1,5, 1,75, 2,0, 2,5, 2,75, 3,0 ou 3,5 até um limite superior de 1,65, 1,85, 2,0, 2,55, 2,90, 3,34, 3,79, 4,0, 4,3, 4,5, 5,0, 5,25, 5,5, 5,8, 6,0. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade linear pode ter uma razão de Mw/Mn de 1,5 a 5,5, 1,5 a 5,0, 1,5 a 4,0, 1,5 a 3,5, 1,5 a 3,0 ou 1,5 a 2,5.

POLIETILENO DE DENSIDADE ULTRABAIXA (ULDPE)

[0022] O polietileno de densidade ultrabaixa compreende interpolímeros heterogeneamente ramificados de etileno e pelo menos um comonômero. Exemplos de comonômeros adequados incluem alfa-olefinas contendo de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por exemplo, a alfa-olefina pode ser uma alfa- olefina C4-C20, uma alfa-olefina C4-C12, uma alfa-olefina C4-C10 ou uma alfa- olefina C4-C8. Em algumas modalidades, o polietileno de densidade ultrabaixa é um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada do grupo consistindo em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Tal como aqui utilizado, o ULDPE também inclui e é utilizado intercambiavelmente com polietileno de densidade muito baixa (VLDPE), que é frequentemente utilizado para se referir a copolímeros de etileno-buteno.

[0023] Em algumas modalidades, o polietileno de densidade ultrabaixa é um copolímero etileno/alfa-olefina que pode compreender mais do que 70% em mol das unidades derivadas do etileno, por exemplo, pelo menos 80% em mol, pelo menos 85% em mol, pelo menos 90% em mol, pelo menos 92% em mol, pelo menos 95% em mol, pelo menos 98% em mol, pelo menos 99% em mol, de mais de 70% em mol a 99,5% em mol, 80% em mol a 99,5% em mol, de 85% em mol a 99,5% em mol, de 90% em mol a 99,5% em mol, de 92% em mol a 99,5% em mol, ou de 95% em mol a 99,5% em mol das unidades derivadas de etileno, e menos de 30% em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina, por exemplo, menos de 20% em mol, menos de 10% em mol, menos de 8% em mol, menos de 5% em mol, menos de 2% em mol, menos de 1% em mol, de 0,5 a 30% em mol, 0,5 a 20% em mol, 0,5 a 10% em mol, 0,5 a 8% em mol ou 0,5 a 5% em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. O teor de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica adequada, tal como técnicas com base em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (“RMN”) e, por exemplo, por análise de RMN de 13C, como descrito na patente U.S. 7.498.282 que é incorporada ao presente documento por referência.

[0024] Outros exemplos de polietileno de densidade ultrabaixa adequada incluem polímeros que são ainda definidos no documento WO/2015/120401, que está aqui incorporado por referência. Em algumas modalidades, o polietileno de densidade ultrabaixa pode incluir as resinas ATTANE™, tais como ATTANE™ 4203, 4210G, 4404G ou 4607G; as resinas ENGAGE™, como ENGAGE™ HM-7289 ou HM- 7280; DFDA-1086; e DFDB-9042, todas disponibilizadas pela The Dow Chemical Company; as resinas MXSTEN, tais como, CV77519, CV77523, CV77526, CV77516 ou CV77518, disponibilizadas pela Westlake Chemical Company; resinas de polietileno de baixa densidade LUMITAC™, disponíveis na Tosoh Corporation.

[0025] O polietileno de densidade ultrabaixa linear pode ser produzido através de processos de polimerização em fase gasosa, em fase de solução ou em pasta aquosa, ou qualquer combinação desses, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica, por exemplo, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores de loop, reatores de tanque agitado, reatores em batelada em paralelo, em série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, os reatores em fase gasosa ou em solução são utilizados. Os catalisadores usados para produzir o polietileno de densidade ultrabaixa linear aqui descrito podem incluir, por exemplo, catalisadores Ziegler-Natta, de cromo, metaloceno, de geometria restrita ou de sítio único. Em algumas modalidades, o ULDPE pode ser produzido usando técnicas de catalisadores de Ziegler-Natta conforme descrito nas publicações n° U.S. 2008/0038571 (Klitzmiller et al.) e 2008/0176981 (Biscoglio et al.), cuja totalidade das publicações são incorporadas ao presente documento a título de referência. Em algumas modalidades, ULDPE catalisado por Ziegler-Natta inclui um copolímero de etileno e 3,5 a 10,5 por cento em mol de pelo menos um comonômero de C3-C20 de a-olefinas.

[0026] Em modalidades descritas no presente documento, o ULDPE pode ter uma densidade de 0,885 a 0,915 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de pelo menos 0,885 g/cm3 a 0,915 g/cm3 estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o ULDPE tem uma densidade de 0,885 a 0,910 g/cm3, 0,890 a 0,915 g/cm3, 0,890 a 0,912 g/cm3, 0,895 a 0,905 g/cm3 ou 0,899 a 0,905 g/cm3. A densidade pode ser medida de acordo com ASTM D792.

[0027] Além da densidade, o ULDPE pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 30 gramas/10 minutos. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,1 a 30 gramas/10 minutos estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o ULDPE tem um índice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 25 g/10 minutos, 0,1 a 20 g/10 minutos, 0,1 a 15 g/10 minutos, 0,1 a 10 g/10 minutos ou 0,5 a 10 gramas/10 minutos. O índice de fusão (I2) pode ser medido de acordo com ASTM D1238, condição de 190 °C/2,16 kg.

[0028] Além da densidade e do índice de fusão (I2), o ULDPE pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,0 a 6,0. A distribuição do peso molecular pode ser descrita como a razão entre peso molecular ponderal médio (Mw) e peso molecular numérico médio (Mn) (isto é, Mw/Mn), e pode ser medida por técnicas de cromatografia de permeação em gel conforme destacado abaixo. PRIMEIRA

COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO

[0029] A primeira composição de polietileno é caracterizada pelas seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min ou 2,5 a 8,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3 ou 0,912 a 0,920 g/cm3; (c) uma razão de taxa de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6, 6,0 a 7,4 ou 6,4 a 7,4; e (d) uma distribuição do peso molecular, (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6 ou 2,5 a 3,5. Em outras modalidades, a primeira composição de polietileno pode ter um CDBI inferior a 60%, 55% ou 52,5% a 60%. A primeira composição de polietileno é formada na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através de polimerização em solução, como aqui descrito adicionalmente.

CAMADA CENTRAL

[0030] A camada central compreende uma composição de polietileno de camada central que compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina, em que a composição de polietileno de camada central é caracterizada pelas seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3; (c) uma razão de taxa de fusão, I10/I2, de cerca de 6,0 a 7,6; e (d) uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn) de cerca de 2,2 a 3,6.

[0031] A composição de polietileno de camada central compreende mais do que 50% em peso das unidades derivadas de etileno e menos do que 30% em peso das unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Em algumas modalidades, a composição de polietileno de camada central compreende (a) mais ou igual a 55%, por exemplo, mais ou igual a 60%, mais ou igual a 65%, mais ou igual a 70%, mais ou igual a 75%, mais ou igual a 80%, mais ou igual a 85%, mais ou igual a 90%, mais ou igual a 92%, mais ou igual a 95%, mais ou igual a igual a 97%, mais ou igual a 98%, mais ou igual a 99%, mais ou igual a 99,5%, mais que 50% a 99%, maior que 50% a 97%, mais que 50% a 94%, de mais de 50% a 90%, de 70% a 99,5%, de 70% a 99%, de 70% a 97% de 70% a 94%, de 80% a 99,5%, de 80% a 99%, de 80% a 97%, de 80% a 94%, de 80% a 90%, de 85% a 99,5%, de 85% a 99%, de 85% a 97%, de 88% a 99,9%, 88% a 99,7%, de 88% a 99,5%, de 88% a 99%, de 88% a 98%, de 88% a 97%, de 88% a 95%, de 88% a 94%, de 90% a 99,9%, de 90% a 99,5% de 90% a 99%, de 90% a 97%, de 90% a 95%, de 93% a 99,9%, de 93% a 99,5% de 93% a 99%, ou de 93% a 97% em peso das unidades derivadas de polietileno; e (b) opcionalmente, menos de 30 por cento, por exemplo, menos de 25 por cento, ou menos de 20 por cento, menos de 18%, menos de 15%, menos de 12%, menos de 10%, menos de 8%, menos de 5%, menos de 4%, menos de 3%, menos de 2%, menos de 1%, de 0,1 a 20%, de 0,1 a 15%, 0,1 a 12%, 0,1 a 10%, 0,1 a 8 %, 0,1 a 5%, 0,1 a 3%, 0,1 a 2%, 0,5 a 12%, 0,5 a 10%, 0,5 a 8%, 0,5 a 5%, 0,5 a 3%, 0,5 a 2,5%, 1 a 10 %, 1 a 8%, 1 a 5%, 1 a 3%, 2 a 10%, 2 a 8%, 2 a 5%, 3,5 a 12%, 3,5 a 10%, 3,5 a 8%, 3,5% a 7%, ou 4 a 12%, 4 a 10%, 4 a 8%, ou 4 a 7% em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa olefina. O teor de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica adequada, tal como técnicas com base em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (“RMN”) e, por exemplo, por análise de RMN de 13C, como descrito na patente U.S. 7.498.282 que é incorporada ao presente documento por referência.

[0032] Os comonômeros adequados podem incluir comonômeros de alfa-olefinas, que, tipicamente, não têm mais de 20 átomos de carbono. A uma ou mais alfa- olefinas podem ser selecionadas a partir do grupo que consiste em monômeros acetilenicamente insaturados C3-C20 e diolefinas C4-C18. Aqueles versados na técnica compreenderão que os monômeros selecionados são desejavelmente aqueles que não destroem os catalisadores convencionais de Ziegler-Natta. Por exemplo, os comonômeros de alfa-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono, ou 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de alfa-olefina exemplificadores incluem, porém sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. Os um ou mais comonômeros de alfa-olefina podem, por exemplo, ser selecionados do grupo consistindo em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou, alternativamente, do grupo consistindo em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em algumas modalidades, a composição de polietileno de camada central compreende mais de 0% em peso e menos de 30% em peso de unidades derivadas de um ou mais de comonômeros de octeno, hexeno ou buteno.

[0033] Em algumas modalidades, a composição de polietileno de camada central da camada central é formada na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através de polimerização em solução. O pró-catalisador multimetálico usado na produção do produto de reação é pelo menos trimetálico, mas também pode incluir mais de três metais de transição, e, assim, em uma modalidade pode ser definido de forma mais abrangente como multimetálico. Estes três ou mais metais de transição são selecionados antes da produção do catalisador. Em uma modalidade particular, o catalisador multimetálico compreende titânio como um elemento.

[0034] As composições catalíticas podem ser preparadas começando do primeiro com a preparação de um suporte à base de haleto de magnésio condicionado. A preparação de um suporte à base de haleto de magnésio condicionado começa com a seleção de um composto de organomagnésio ou um complexo que inclui um composto de organomagnésio. Tal composto ou complexo é desejavelmente solúvel em um diluente de hidrocarboneto inerte. As concentrações de componentes são, preferencialmente, tais que quando o haleto ativo, tal como um haleto metálico ou não metálico, e o complexo de magnésio são combinados, a pasta resultante é de cerca de 0,005 a cerca de 0,25 molar (mols/litro) em relação ao magnésio. Exemplos de diluentes orgânicos inertes adequados incluem etano liquefeito, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, os diversos hexanos isoméricos, iso-octano, misturas parafínicas de alcanos tendo de 5 a 10 átomos de carbono, ciclo-hexano, metilciclopentano, dimetilciclo-hexano, dodecano, solventes industriais constituídos por hidrocarbonetos saturados ou aromáticos, tais como querosene, naftas, e combinações dos mesmos, especialmente quando liberados de quaisquer compostos de olefina e outras impurezas, e em especial aqueles que têm pontos de ebulição na faixa de cerca de -50 °C a cerca de 200 °C. Também estão incluídos como diluentes inertes adequados estão etilbenzeno, cumeno, decalina e combinações dos mesmos.

[0035] Compostos e complexos de organomagnésio adequados podem incluir, por exemplo, C2-C8 alquilas e arilas de magnésio, alcóxidos e arilóxicos de magnésio, alcóxidos de magnésio carboxilados e arilóxidos de magnésio carboxilados. Fontes preferenciais de porções químicas de magnésio podem incluir as C2-C8 alquilas e C1-C4 alcóxidos de magnésio. Tal composto ou complexo de organomagnésio pode ser reagido com uma fonte de haleto metálico ou não metálico, tal como um cloreto, brometo, iodeto ou fluoreto a fim de fazer um composto de haleto de magnésio sob condições adequadas. Tais condições podem incluir uma temperatura na faixa de -25 °C a 100 °C, alternativamente, 0 °C a 50 °C; uma faixa de tempo de 1 a 12 horas, alternativamente, de 4 a 6 horas; ou ambos. O resultado é um suporte à base de haleto de magnésio.

[0036] O suporte de haleto de magnésio é, então, reagido com um composto de condicionamento selecionado contendo um elemento selecionado do grupo que consiste em boro, alumínio, gálio, índio e telúrio, sob condições adequadas para formar um suporte de haleto de magnésio condicionado. Este composto e o suporte de haleto de magnésio são, então, colocados em contato sob condições suficientes para resultar em um suporte de haleto de magnésio condicionado. Tais condições podem incluir uma temperatura na faixa de 0 °C a 50 °C, ou, alternativamente, de 25 °C a 35 °C; uma faixa de tempo de 4 a 24 horas, ou alternativamente, de 6 a 12 horas; ou ambos. O composto de condicionamento tem uma constituição de razão molar que é específica e a qual se acredita ser uma característica importante para assegurar o desempenho de catalisador desejável. Especificamente, o pró-catalisador desejavelmente exibe uma razão molar de magnésio para o composto de condicionamento na faixa de 3:1 a 6:1. Sem desejar estar vinculado a qualquer teoria de mecanismo, sugere-se que esse envelhecimento sirva para facilitar ou aumentar a adsorção de metais adicionais no suporte.

[0037] Uma vez que o suporte condicionado é preparado e adequadamente envelhecido, ele é colocado em contato com um composto de titânio que pode ser adicionado individualmente ou como uma mistura com o “segundo metal”. Em determinadas modalidades preferidas, podem ser selecionados haletos ou alcóxidos de titânio, ou combinações dos mesmos. As condições podem incluir uma temperatura dentro da faixa de 0 °C a 50 °C, alternativamente de 25 °C a 35 °C; um tempo de 3 horas a 24 horas, alternativamente, de 6 horas a 12 horas; ou ambos. O resultado dessa etapa é a adsorção de pelo menos uma porção do composto de titânio no suporte de haleto de magnésio condicionado.

[0038] Finalmente, um ou dois metais adicionais, referidos aqui como “o segundo metal” e “o terceiro metal” por conveniência, também serão adsorvidos no suporte à base de magnésio, o “segundo metal” e o “terceiro metal” são independentemente selecionados de zircônio (Zr), háfnio (Hf), vanádio (V), nióbio (Nb), tântalo (Ta), cromo (Cr), molibdênio (Mo) e tungstênio (W). Esses metais podem ser incorporados em qualquer uma de uma variedade de formas conhecidas por aqueles versados na arte, mas, de modo geral, o contato entre o suporte de haleto à base de magnésio condicionado incluindo titânio e o segundo e o terceiro metais selecionados, por exemplo, fase líquida, tal como um solvente de hidrocarboneto adequado, será adequado para assegurar deposição dos metais adicionais para formar o que agora pode ser denominado como o “pró- catalisador”, que é um pró-catalisador multimetálico.

[0039] O pró-catalisador multimetálico tem uma constituição de razão molar que é específica e que se acredita ser uma característica importante para assegurar as propriedades de polímero desejáveis que podem ser atribuídas ao catalisador feito pelo pró-catalisador. Especificamente, o pró-catalisador desejavelmente exibe uma razão molar do magnésio para uma combinação do titânio e do segundo e do terceiro metais que varia de 30:1 a 5:1; sob condições suficientes para formar um pró-catalisador multimetálico. Desse modo, a razão molar geral entre magnésio e titânio está em uma faixa de 8:1 e 80:1.

[0040] Uma vez que o pró-catalisador tenha sido formado, o mesmo pode ser usado para formar um catalisador final combinando o mesmo com um cocatalisador que consiste em pelo menos um composto organometálico, tal como uma alquila ou haloalquila de alumínio, um haleto de alquilalumínio, um reagente de Grignard, um hidreto de alumínio de metal alcalino, um boro-hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino terroso ou semelhantes. A formação do catalisador final da reação do pró- catalisador e do cocatalisador organometálico pode ser realizada in situ, ou imediatamente antes de entrar no reator de polimerização. Desse modo, a combinação do cocatalisador e do pró-catalisador pode ocorrer sob uma ampla variedade de condições. Essas condições podem incluir, por exemplo, entrar em contato com mesmos sob uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio, argônio ou outro gás inerte, a temperaturas na faixa de 0 °C a 250 °C, preferencialmente, de 15 °C a 200 °C. Na preparação do produto de reação catalítica, não é necessário separar componentes solúveis de hidrocarbonetos dos componentes insolúveis de hidrocarbonetos. O tempo para contato entre o pró-catalisador e o cocatalisador pode desejavelmente variar, por exemplo, de 0 a 240 segundos, preferencialmente, de 5 a 120 segundos. Várias combinações destas condições podem ser empregadas.

[0041] Nas modalidades descritas no presente documento, a composição de polietileno de camada central pode ter um resíduo de catalisador de metal maior ou igual a 1 parte por peso combinado de pelo menos três resíduos de metal por um milhão de partes de polímero de polietileno, em que pelo menos três resíduos metálicos são selecionados do grupo que consiste em titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, crômio, molibdênio, tungstênio e combinações dos mesmos, e em que cada um dentre os pelo menos três resíduos metálicos está presente em mais ou igual a 0,2 ppm, por exemplo, na faixa de 0,2 a 5 ppm. Todos os valores individuais e subfaixas maiores ou iguais a 0,2 ppm são incluídos e revelados no presente documento; por exemplo, a composição de polietileno de camada central pode compreender adicionalmente mais do que ou igual a 2 partes por peso combinado de pelo menos três resíduos de metal restantes do catalisador de polimerização multimetálico por um milhão de partes da composição de polietileno de camada central.

[0042] Em algumas modalidades, a composição de polietileno de camada central compreende pelo menos 0,75 ppm de V (Vanádio). Todos os valores individuais e subgrupos de pelo menos 0,75 ppm de V estão incluídos e são revelados no presente documento; por exemplo, o limite inferior do V na composição de polietileno de camada central pode ser 0,75, 1, 1,1, 1,2, 1,3 ou 1,4 ppm até um limite superior do V na composição de polietileno de camada central pode ser 5, 4, 3, 2, 1,9, 1,8 1,7, 1,6, 1,5 ou 1 ppm. A concentração residual de metal de catalisador de vanádio para a composição de polietileno de camada central pode ser medida com o uso do Método de Ativação de Nêutron para Metais descrito abaixo.

[0043] Em algumas modalidades, a composição de polietileno de camada central compreende pelo menos 0,3 ppm de Zr (Zircônio). Todos os valores individuais e subfaixas de pelo menos 0,3 ppm de Zr são incluídos e revelados no presente documento; por exemplo, o limite inferior do Zr na composição de polietileno de camada central pode ser de 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 ou 0,7 ppm. Ainda em outra modalidade, o limite superior do Zr na composição de polietileno de camada central pode ser de 5, 4, 3, 2, 1, 0,9, 0,8 ou 0,7 ppm. A concentração residual de metal de catalisador de zircônio para a composição de polietileno de camada central pode ser medida com o uso do Método de Ativação de Nêutron para Metais descrito abaixo.

[0044] Em modalidades descritas aqui, a composição de polietileno de camada central pode ter uma densidade de 0,910 g/cm3 a 0,925 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de pelo menos 0,910 g/cm3 a 0,925 g/cm3 estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno tem uma densidade de 0,910 a 0,923 g/cm3, 0,912 a 0,923 g/cm3 ou 0,912 a 0,920 g/cm3. A densidade pode ser medida de acordo com ASTM D792.

[0045] Além da densidade, a composição de polietileno de camada central pode ter um índice de fusão, I2, de 2,5 g/10 min a 12,0 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de pelo menos 2,5 g/10 min a 12,0 g/10 min estão incluídos e são revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno de camada central pode ter um índice de fusão, I2, de 2,5 g/10 min a 10,0 g/10 min, 2,5 g/10 min a 8,0 g/10 min ou 2,5 g/10 min a 5,0 g/10 min. O índice de fusão, I2, pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190 °C e 2,16 kg).

[0046] Além da densidade e do índice de fusão, I2, a composição de polietileno de camada central pode ter uma razão de taxa de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6. Todos os valores individuais e subfaixas de 6,0 a 7,6 estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno pode de camada central pode ter uma razão de taxa de fusão, I10/I2, em uma faixa de um limite inferior de 6,0, 6,2, 6,3, ou 6,5, até um limite superior de 7,6, 7,5, 7,3, 7,1 ou 7,0. Em outras modalidades, a composição de polietileno de camada central pode ter uma razão de taxa de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,4, 6,4 a 7,4 ou 6,5 a 7,3. O índice de fusão, I10, pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190 °C e 10,0 kg).

[0047] Além da densidade, índice de fusão, I2, e razão de taxa de fusão, I10/I2, a composição de polietileno de camada central pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6. Todos os valores individuais e subfaixas de 2,2 a 3,6 estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, a composição de polietileno de camada central pode ter uma razão Mw/Mn de um limite inferior de 2,25 ou 2,5 até um limite superior de 3,6, 3,5, 3,2 ou 3,0. Em algumas modalidades, a composição de polietileno de camada central pode ter uma razão Mw/Mn de 2,5 a 3,5 ou 2,5 a 3,2. A distribuição do peso molecular pode ser descrita como a razão entre peso molecular ponderal médio (Mw) e peso molecular numérico médio (Mn) (isto é, Mw/Mn), e pode ser medida por técnicas de cromatografia de permeação em gel conforme destacado abaixo.

[0048] Além da densidade, índice de fusão, I2, razão de taxa de fusão, I10/I2 e distribuição do peso molecular (Mw/Mn), a composição do polietileno da camada central pode ter um peso molecular médio numérico, Mn (g/mol), de 30.000 a 50.000 g/mol. Todos os valores individuais e subfaixas de 30.000 g/mol a 50.000 g/mol estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, a composição de polietileno de camada central pode ter um Mn de 30.000 a 45.000 g/mol, 30.000 a 40.000 g/mol, 32.000 a 38.000 g/mol, 32.000 a 37.000 g/mol ou 32.000 a 36.000 g/mol.

[0049] Além da densidade, o índice de fusão, I2, razão de taxa de fusão, I10/I2, distribuição do peso molecular (Mw/Mn) e peso molecular médio numérico, a composição de polietileno da camada central pode ter um peso molecular médio em peso, Mw (g/mol), de 60.000 a 110.000 g/mol. Todos os valores individuais e subfaixas de 60.000 g/mol a 110.000 g/mol estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, a composição de polietileno da camada central pode ter um Mw de 65.000 a 105.000 g/mol, 70.000 a 100.000 g/mol ou 80.000 a 100.000 g/mol.

[0050] Além da densidade, o índice de fusão, I2, razão de taxa de fusão, I10/I2, distribuição do peso molecular (Mw/Mn), peso molecular médio numérico e peso molecular médio ponderal, a composição de polietileno da camada central pode ter um peso molecular médio z, Mz (g/mol), de 200.000 a 325.000 g/mol. Todos os valores individuais e subfaixas de 200.000 g/mol a 325.000 g/mol estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, a composição de polietileno da camada central pode ter um Mz de 205.000 a 315.000 g/mol, 210.000 a 300.000 g/mol ou 225.000 a 275.000 g/mol.

[0051] Além da densidade, índice de fusão, I2, taxa de razão de fusão, I10/I2, distribuição do peso molecular (Mw/Mn), peso molecular numérico médio, peso molecular médio ponderal, e peso molecular médio z, a composição de polietileno de camada central pode ter uma razão de viscosidade (viscosidade a 0,1 rad/s/ viscosidade a 100 rad/s, ambas medidas a 190 °C usando espectroscopia mecânica dinâmica) de 2 a 6. Todos os valores individuais e subfaixas de 2 a 6 estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, a composição de polietileno da camada central pode ter uma razão de viscosidade de 2 a 4, 2 a 3,5 ou 2,0 a 2,9.

[0052] Além da densidade, índice de fusão, I2, razão de taxa de fusão, I10/I2, distribuição do peso molecular (Mw/Mn), peso molecular numérico médio, peso molecular médio ponderal, peso molecular médio z e razão de viscosidade, a composição de polietileno e camada central pode ter uma tan delta a 0,1 rad/s, medida a 190 °C de 15 a 40. Todos os valores individuais e subfaixas de 15 a 40 estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, a composição de polietileno de camada central pode ter uma tan delta a 0,1 rad/s, medida a 190 °C de 20 a 40, 25 a 40 ou 25 a 35.

[0053] Além da densidade, índice de fusão, I2, razão de taxa de fusão, I10/I2, distribuição de peso molecular (Mw/Mn), peso molecular médio numérico, peso molecular médio ponderal, peso molecular médio z, razão de viscosidade e tan delta, a composição de polietileno de camada central pode ter um índice de amplitude de distribuição de composição, CDBI, de menos do que 60%. Todos os valores individuais e subfaixas inferiores a 60% estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de polietileno de camada central pode ter um CDBI inferior a 58% ou 55%. Em outras modalidades, o CDBI pode ser de 30% a 60%, 40% a 60% ou 52,5% a 60%.

[0054] O CDBI é definido como a porcentagem em peso das moléculas de polímero com um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor de comonômero molar total médio. O CDBI de polietileno linear, que não contém um comonômero, é definido como sendo 100%. O CDBI de um copolímero é prontamente calculado a partir de dados obtidos do fracionamento por eluição por cristalização (“CEF”) como descrito abaixo. Salvo indicação em contrário, os termos tais como “teor de comonômero”, “teor de comonômero médio” e semelhantes referem-se ao teor de comonômero em volume da mistura de interpolímero indicada, componente de mistura ou fração em uma base molar.

[0055] Em modalidades desta invenção, a camada central compreende de 60% em peso a 100% em peso da composição de polietileno de camada central. Todos os valores individuais e subfaixas de 60% em peso a 100% em peso são incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a camada central compreende de 70% em peso a 100% em peso, 80% em peso a 100% em peso, 90% em peso a 100% em peso, ou 95% em peso a 100% em peso % em peso de polímeros presentes na camada central, da composição de polietileno da camada central.

[0056] Em modalidades descritas aqui, a camada central pode ainda compreender um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE) ou misturas dos mesmos. Em outras modalidades, a camada central pode ainda compreender um LLDPE, LDPE ou misturas dos mesmos em uma quantidade situada na faixa de 1% em peso a 40% em peso, 1% em peso a 30% em peso, 1% em peso a 25% em peso, 5% em peso a 25% em peso, ou 5% em peso a 20% em peso, em peso da camada central. O LLDPE pode ter uma densidade na faixa de 0,912 a 0,940 gramas/cm3 e um índice de fusão na faixa de 0,5 a 30 gramas/10 minutos. O LDPE pode ter uma densidade na faixa de 0,910 a 0,935 g/cm3 e um índice de fusão na faixa de 0,2 a 20 g/10 min. A camada central pode ainda compreender um ou mais aditivos, tais como pigmentos, cargas inorgânicas, estabilizadores de UV, antioxidantes, etc.

SEGUNDA CAMADA EXTERNA

[0057] A segunda camada externa compreende um ou mais dentre LDPE, LLDPE ou uma segunda composição de polietileno caracterizada pelas seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min ou 2,5 a 8,0; (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3 ou 0,912 a 0,920 g/cm3; (c) uma razão de taxa de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6, 6,0 a 7,4 ou 6,4 a 7,4; e (d) uma distribuição do peso molecular, (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6 ou 2,5 a 3,5. Em outras modalidades, a segunda composição de polietileno pode ter um CDBI inferior a 60%, 55% ou 52,5% a 60%. A segunda composição de polietileno é formada na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através de polimerização em solução. O LLDPE pode ter uma densidade na faixa de 0,912 a 0,940 gramas/cm3 e um índice de fusão na faixa de 0,5 a 30 gramas/10 minutos. O LLDPE exemplificativo para uso na camada central de um filme de múltiplas camadas está comercialmente disponível sob os nomes comerciais ELITE™, TUFLIN™ e DOWLEX™ junto à Dow Chemical Company.

[0058] Em algumas modalidades, a segunda camada externa compreende LLDPE em uma quantidade de 0 a 100 por cento, 50 a 100 por cento, 75 a 100 por cento, 85 a 100 por cento, ou 95 a 100 por cento, em peso dos polímeros presentes na segunda camada externa. Em outras modalidades, a segunda camada externa compreende a segunda composição de polietileno em uma quantidade de 0 a 100 por cento, 50 a 100 por cento, 75 a 100 por cento, 85 a 100 por cento ou 95 a 100 por cento, em peso dos polímeros presentes na segunda camada externa. Em outras modalidades, a segunda camada externa pode compreender LLDPE e a segunda composição de polietileno em uma razão em peso na faixa de 1:4 a 4:1 ou 1:3 a 2:3. A segunda camada externa pode ainda compreender um ou mais aditivos, tais como pigmentos, cargas inorgânicas, estabilizadores de UV, antioxidantes, etc. Os filmes de múltiplas camadas aqui descritos podem ser feitos por uma variedade de técnicas, tais como, técnicas de filme fundido, incluindo orientação mono e biaxial, como é geralmente conhecido na técnica. Os filmes de múltiplas camadas aqui descritos podem também ser vantajosamente estirados pelo menos 50%, de preferência 100% na direção da máquina e/ou na direção transversal. Em algumas modalidades, um filme fundido de múltiplas camadas pode ser produzido por coextrusão de uma primeira composição de camada externa, uma composição de camada central e uma segunda composição de camada externa para formar um filme fundido de múltiplas camadas. A primeira composição da camada externa compreende poli-isobutileno e outras resinas como anteriormente descrito aqui; a composição da camada central compreende uma composição de polietileno da camada central, como anteriormente aqui descrito; e a segunda composição de camada externa compreende um polietileno de baixa densidade linear ou uma segunda composição de polietileno como anteriormente aqui descrito, incluindo componentes adicionais aqui descritos. Por exemplo, a segunda composição de camada externa pode ainda compreender poli- isobutileno e, em algumas modalidades, a segunda composição de camada externa pode compreender de 0,5 a 10 por cento em peso, com base no peso total de polímeros presentes na segunda camada externa de poli-isobutileno, como anteriormente descrito aqui. A composição de polietileno da camada central, a primeira composição de polietileno e a segunda composição de polietileno, utilizada no filme fundido de múltiplas camadas, podem independentemente ser iguais ou diferentes umas das outras.

[0059] Modalidades dos filmes fundidos de múltiplas camadas serão agora descritas adicionalmente nos seguintes exemplos ilustrativos.

MÉTODOS DE TESTE DENSIDADE

[0060] A densidade pode ser medida de acordo com ASTM D-792, e é relatada em gramas/centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3).

ÍNDICE DE FUSÃO/TAXA DE FLUXO DE FUSÃO

[0061] O índice de fusão (I2), para polímeros à base de etileno, é medido de acordo com ASTM D 1238-10, condição, 190 °C/2,16 kg e é indicado em gramas eluídos por 10 minutos. O índice de fusão (I10), para polímeros à base de etileno, é medido de acordo com ASTM D 1238-10, condição 190 °C/10 kg, e é indicado em gramas eluídos por 10 minutos.

CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL (GPC)

[0062] Um sistema de cromatografia de permeação em gel de alta temperatura PolymerChar (Valencia, Espanha) que consiste em um detector de concentração de infravermelho (IR-5) é usado para determinação de Mw, Mn, Mz e MWD (Mw/Mn). A bomba de distribuição de solvente, o dispositivo de degaseamento de solvente em linha, o autoamostrador e o forno de coluna eram da Agilent. O compartimento da coluna e o compartimento do detector foram operados a 150 °C. As colunas são três colunas Mixed-B de gel PL de 10 µm (Agilent). O solvente carreador foi o 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) com uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min. Ambas as fontes de solventes para cromatografia e preparação de amostras continham 250 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) e foram aspergidas com nitrogênio. Amostras de polietileno foram preparadas em concentrações-alvo de polímero de 2 mg/ml dissolvendo-se em TCB a 160 °C por 3 horas no autoamostrador imediatamente antes da injeção. O volume de injeção é de 200 µl.

[0063] A calibração das colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. Os pesos moleculares dos padrões variaram na faixa de 580 a 8.400.000 g/mol, e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno com o uso da equação a seguir (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

[0064] Aqui, B tem um valor de 1,0, e o valor experimentalmente determinado de A é em torno de 0,42.

[0065] Um polinômio de terceira ordem foi utilizado para ajustar os respectivos pontos de calibração equivalentes de polietileno obtidos da equação (1) aos seus volumes de eluição observados. O ajuste polinomial real foi obtido de modo a relacionar o logaritmo dos pesos moleculares equivalentes de polietileno aos volumes de eluição observados (e às potências associadas) para cada padrão de poliestireno.

[0066] Pesos moleculares ponderais, numéricos, e z médios são calculados de acordo com as seguintes equações:

[0067] Em que, Wfi é a fração em peso do i-ésimo componente e Mi é o peso molecular do i-ésimo componente. O MWD é expresso como a razão entre o peso molecular ponderal médio (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn).

[0068] O valor A exato foi determinado por ajuste de um valor A na equação (1) até Mw, o peso molecular ponderal médio calculado usando a equação (3) e o correspondente polinômio de volume de retenção, concordou com o valor determinado de forma independente de Mw obtido de acordo com a referência de homopolímero linear com peso molecular ponderal médio conhecido de 120.000 g/mol.

MÉTODO DE ATIVAÇÃO DE NÊUTRONS PARA METAIS

[0069] Dois conjuntos de amostras em duplicata foram preparados por transferência de aproximadamente 3,5 gramas de péletes em frascos de polietileno pré-limpos de 2 dram. Foram preparados padrões para cada metal testado de suas soluções padrão rastreáveis de NIST (Certi. Pure da SPEX) em frascos de polietileno de 2 dram. Eles são diluídos usando água pura milli-Q a 6 ml e os frascos são selados a quente. As amostras e padrões foram, então, analisados para esses elementos, com o uso de um reator nuclear de Mark I TRIGA. As reações e as condições experimentais usadas para estes elementos são resumidas na tabela abaixo. As amostras foram transferidas para frascos não irradiados antes da realização da espectroscopia gama. As concentrações elementares foram calculadas com o uso do software CANBERRA e da técnica comparativa padrão. A Tabela 1 fornece parâmetros de medição para determinação de metais. TABELA 1: REAÇÕES E CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS USADAS PARA ELEMENTOS DURANTE A ATIVAÇÃO DE NÊUTRONS. TABELA 1 CONTINUAÇÃO

ESPECTROSCOPIA MECÂNICA DINÂMICA (DMS)

[0070] Resinas foram moldadas por compressão em placas circulares de “3 mm de espessura x 2,54 centímetros (1 polegada) de diâmetro” a 176,6 °C (350 °F) por cinco minutos sob 10,34 MPa (1.500 psi) de pressão no ar. A amostra foi, então, retirada da prensa e colocada no balcão para esfriar.

[0071] Uma varredura de frequência de temperatura constante foi realizada, usando um “Sistema de Expansão Reométrica Avançado (ARES)”, TA Instruments, equipado com placas paralelas de 25 mm (diâmetro), sob uma purga de nitrogênio. A amostra foi colocada na placa e fundida por cinco minutos a 190 °C. As placas foram, então, fechadas até um vão de “2 mm”, a amostra aparada (amostra extra que se estende além da circunferência da placa de “25 mm de diâmetro” foi removida) e, então, o teste foi iniciado. O método teve um retardo adicional de cinco minutos embutido, para permitir equilíbrio de temperatura. Os experimentos foram realizados a 190 °C, através de uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude de deformação foi constante a 10%. A viscosidade complexa n*, tan (d) ou tan delta, viscosidade a 0,1 rad/s (V0,1), a viscosidade a 100 rad/s (V100) e a razão de viscosidade (V0,1/V100) foram calculadas a partir desses dados.

MÉTODO DE FRACIONAMENTO DE ELUIÇÃO DE CRISTALIZAÇÃO (CEF)

[0072] A tecnologia de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) é conduzida de acordo com Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007). O instrumento CEF está equipado com um detector de IR-4 ou IR-5 (tal como aquele vendido comercialmente de PolymerChar, Espanha) e um detector de espalhamento de luz de dois ângulos Modelo 2040 (tal como aquele vendido comercialmente de Precision Detectors). Uma coluna de proteção de 10 mícrons de 50 mm x 4,6 mm (tal como aquela vendida comercialmente de PolymerLabs) é instalada antes do detector de IR-4 ou IR-5 no forno de detector. Orto- diclorobenzeno (ODCB, 99% grau anidro) e 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) (tal como comercialmente disponível de Sigma-Aldrich) são obtidos. Sílica gel 40 (tamanho de partícula 0,2~0,5 mm) (tal como disponível comercialmente de EMD Chemicals) também é obtida. A sílica gel é seca em um forno a vácuo a 160 °C por pelo menos duas horas antes do uso. ODBC é espargido com nitrogênio (N2) seco por uma hora antes do uso. Nitrogênio seco é obtido passando nitrogênio a < 90 psig sobre CaCO3 e peneiras moleculares de 5 Á. ODCB é ainda seco adicionando cinco gramas da sílica seca a dois litros de ODCB ou bombeando através de uma coluna ou de colunas empacotadas com sílica seca entre 0,1 ml/min a 1,0 ml/min. Oitocentos miligramas de BHT são adicionados a dois litros de ODCB se nenhum gás inerte, tal como N2, é usado para purgar o frasco de amostra. ODCB seco com ou sem BHT é daqui em diante chamado de “ODCB- m”. Uma solução de amostra é preparada usando o autoamostrador, dissolvendo uma amostra de polímero em ODCB-m a 4 mg/ml sob agitação a 160 °C por 2 horas. 300 µl da solução de amostra são injetados na coluna. O perfil de temperatura do CEF é: cristalização a 3 °C/min. de 110 °C a 30 °C, equilíbrio térmico a 30 °C por 5 minutos (incluindo Tempo de Eluição de Fração Solúvel sendo ajustado como 2 minutos) e eluição a 3 °C/min. de 30 °C até 140 °C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante eluição é de 0,50 ml/min. Os dados de sinal de IR-4 ou IR-5 são coletados em um ponto de dados/segundo.

[0073] A coluna de CEF é empacotada com contas de vidro a 125 µm ± 6% (tal como aquelas comercialmente disponíveis com lavagem de ácido de MO-SCI Specialty Products) com tubulação de aço inoxidável de 1/8 de polegada de acordo com o documento US 8.372.931. O volume de líquido interno da coluna de CEF está entre 2,1 ml e 2,3 ml. A calibração de temperatura é realizada usando uma mistura de polietileno linear de Material de Referência Padrão NIST 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB-m. A calibração consiste em quatro etapas: (1) calcular o volume de retardo definido como o desvio de temperatura entre a temperatura de eluição de pico medida de Eicosano menos 30,00 °C; (2) subtrair o desvio de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura brutos do CEF. Observa-se que este desvio de temperatura é uma função de condições experimentais, tal como temperatura de eluição, taxa de fluxo de eluição, etc.; (3) criar uma linha de calibração linear transformando a temperatura de eluição através de uma faixa de 30,00 °C e 140,00 °C de modo que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura de pico a 101,00 °C e o Eicosano tenha uma temperatura de pico de 30,00 °C; (4) para a fração solúvel medida isotermicamente a 30 °C, a temperatura de eluição é extrapolada linearmente usando a taxa de aquecimento de eluição de 3 °C/min. As temperaturas de pico de eluição relatadas são obtidas de modo que a curva de calibração de teor de comonômero observada coincida com aquelas anteriormente relatadas no documento USP 8.372.931.

ÍNDICE DE LARGURA DE DISTRIBUIÇÃO DE COMONÔMERO (CDBI)

[0074] O CDBI é calculado com o uso da metodologia descrita em WO/93/03093 a partir de dados obtidos da CEF. CDBI é definido como a porcentagem em peso das moléculas de polímero com um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor mediano de comonômero total molar. O mesmo representa uma comparação da distribuição de comonômero no polímero com a distribuição de comonômero esperada para uma distribuição Bernoulliana.

[0075] O CEF é usado para medir a distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) da poliolefina. Uma calibragem de teor de comonômero molar de CEF é realizada com o uso de 24 materiais de referência (por exemplo, copolímero de polietileno octeno aleatório e copolímero de etileno buteno) com um SCBD estreito que tem uma fração de comonômero molar na faixa de 0 a 0,108 e um Mw de 28.400 a 174.000 g/mol. A ln (fração molar de etileno), que é a ln (fração de comonômero molar), versus 1/ T(K) é obtida, em que T é a temperatura em Kelvin eluição de cada material de referência. A distribuição de comonômero dos materiais de referência determinada com o uso de análise de RMN de 13C de acordo com técnicas descritas, por exemplo, na Patente n° U.S. 5.292.845 (Kawasaki, et al.) e por J. C. Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201 a 317.

ALONGAMENTO FINAL

[0076] O alongamento final é testado em um sistema de teste Highlight Film da Highlight Industries. O rolo de filme é colocado na seção de desenrolar da máquina e o filme é passado por um conjunto de rolos. O filme é então desenrolado com força crescente até atingir seu ponto final de alongamento. As células de carga medem a quantidade de força aplicada e um cálculo é feito para determinar a quantidade de alongamento presente no filme, medido em porcentagem. Três medições são tomadas e calculadas em média para obter o valor de alongamento final médio. A largura do filme é de 50,8 cm (20 polegadas).

TESTE DE RASGAMENTO EM PALETES

[0077] Esse teste usa um método de escada de Bruceton para determinar a força máxima a ser carregada na qual o filme pode passar por uma sonda de teste para três envoltórios sem falhas. A sonda de teste é inserida no suporte de teste na distância de protrusão desejada. O filme é posicionado de forma que a sonda de teste esteja alinhada com o centro do filme. O filme é anexado ao suporte de teste e o envoltório é iniciado. Uma vez que o invólucro alcance 250% de pré- alongamento, o filme pode passar por cima da sonda por no máximo três voltas. Qualquer quebra do filme durante qualquer uma das voltas é considerada uma falha nessa força para carregar a configuração. Dependendo do desempenho do filme na configuração de carga (ou seja, aprovado ou não), a força para carregar é ajustada para cima ou para baixo e o teste é repetido na nova configuração de carga. Isso continua até que a força máxima na qual nenhuma falha ocorre seja encontrada. A Tabela abaixo fornece os equipamentos e configurações usados neste método.

FORÇA DE ALONGAMENTO, FORÇA DE DESENROLAMENTO, NÍVEL DE SOM:

[0078] A força de alongamento, a força de desenrolamento e o nível de som são testados em um sistema de teste Highlight Film da Highlight Industries. O rolo de filme é colocado na seção de desenrolar da máquina e o filme é passado por um conjunto de rolos. O filme é então desenrolado com força crescente até atingir seu ponto final de alongamento. As células de carga medem a quantidade de força aplicada para estirar (força de alongamento) e a força necessária para desenrolar (força de desenrolamento). O nível de som é medido durante este teste com um medidor de nível de som embutido na unidade de decibéis. Três medições são tomadas para cada teste e os valores de força de alongamento, força de desenrolamento e nível de som são calculados. A largura do filme é de 50,8 cm (20 polegadas) para esses testes.

PUNÇÃO NO PALETE:

[0079] Esse teste usa um método de escada de Bruceton para determinar a força máxima a ser carregada na qual o filme pode passar por uma sonda de teste para três envoltórios sem falhas. A sonda de teste é inserida no suporte de teste na distância de protrusão desejada. O filme é posicionado de forma que a sonda de teste esteja alinhada com o centro do filme. O filme é anexado ao suporte de teste e o envoltório é iniciado. Uma vez que o invólucro alcance 250% de pré- alongamento, o filme pode passar por cima da sonda por no máximo três voltas. Qualquer quebra do filme durante qualquer uma das voltas é considerada uma falha nessa força para carregar a configuração. Dependendo do desempenho do filme na configuração de carga (ou seja, aprovado ou não), a força para carregar é ajustada para cima ou para baixo e o teste é repetido na nova configuração de carga. Isso continua até que a força máxima na qual nenhuma falha ocorre seja encontrada. A Tabela abaixo fornece os equipamentos e configurações usados neste método.

ADERÊNCIA

[0080] A aderência extensível em paletes (para desempenho de aderência por alongamento) pode ser medida pelo equipamento de teste Lantech SHS. O teste consiste em esticar o filme a 250% a uma força constante F2 de 3,63 kgf (12 libras) por 5 voltas com o prato giratório funcionando a uma taxa de 10 rpm. A extremidade do filme é, então, anexada a uma célula de carga que mede a quantidade de força, em gramas, necessária para retirar a filme do tambor. EXEMPLOS

[0081] As resinas usadas nos filmes fundidos de múltiplas camadas são mostradas nas Tabelas 2 e 5. A Resina PE 1 é produzida pelo método descrito abaixo. Propriedades adicionais da Resina PE 1 e composições comparativas de polietileno estão descritas na Tabela 5. TABELA 2: PROPRIEDADES DA RESINA

RESINA PE 1

[0082] A resina PE 1 é preparada como se segue: é preparado um catalisador multimetal (Catalisador 1). O catalisador 1 é então usado para preparar Resina PE 1 em uma polimerização em solução.

PREPARAÇÃO DE CATALISADOR 1

[0083] A aproximadamente 109 kg de 0,20 M de MgCl2 de pasta aquosa adicionou-se 7,76 kg de solução de EADC (15% em peso em heptanos), seguida pela agitação durante 8 horas. Uma mistura de TiCl4/VOCl3 (85 ml e 146 ml, respectivamente) foi, então, adicionada, seguida por uma solução de Zr(TMHD)4 (0,320 kg de uma solução a 0,30 M em Isopar E). Essas duas adições foram realizadas sequencialmente em 1 hora uma da outra. A pré-mistura do catalisador resultante foi envelhecida com agitação por mais 8 horas antes do uso.

PRODUÇÃO DE RESINA PE 1

[0084] A Resina PE 1 é feita de acordo com os seguintes procedimentos: Todas as matérias-primas (etileno, 1-hexeno) e o solvente do processo (um solvente isoparafínico sob o nome comercial ISOPAR E, comercialmente disponível junto à ExxonMobil Corporation) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados, como um grau de alta pureza e não é adicionalmente purificado. A corrente de alimentação do monômero do reator (etileno) é pressurizada através de um compressor mecânico até uma pressão que está acima da pressão da reação, por exemplo, 5.171 kPa (750 psig). A alimentação de solvente e comonômero (1-hexeno) é pressurizada através de uma bomba mecânica de deslocamento positivo para pressão que está acima da pressão de reação, por exemplo, 5.171 kPa (750 psig). Os componentes individuais do catalisador são manualmente diluídos em lotes para concentrações de componentes especificadas com solvente purificado (ISOPAR E) e pressurizados a uma pressão que está acima da pressão de reação, por exemplo, 5.171 kPa (750 psig). Todos os fluxos de alimentação de reação foram medidos com medidores de fluxo de massa e foram independentemente controlados com sistemas de controle de válvula automatizados por computador.

[0085] O reator de polimerização em solução contínua consiste em um loop de circulação isotérmico, não abático e cheio de líquido. O controle independente de todas as alimentações de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio e componente de catalisador frescas é possível. A alimentação de solvente combinado, monômero, comonômero e hidrogênio é controlada por temperatura entre 5 °C e 50 °C e tipicamente 40 °C, passando a corrente de alimentação através de um permutador de calor. A alimentação de comonômero fresco para o reator de polimerização é alinhada para adicionar comonômero ao solvente de reciclagem. A alimentação fresca total para o reator de polimerização é injetada no reator em dois locais com volumes de reator aproximadamente iguais entre cada local de injeção. A alimentação fresca foi controlada tipicamente com cada injetor recebendo metade do fluxo de massa de alimentação fresca total. Os componentes do catalisador foram injetados no reator de polimerização através de um dispositivo de entrada de injeção especialmente projetado e foram combinados em uma corrente de alimentação de pró-catalisador/cocatalisador misturada antes da injeção no reator. O componente de cocatalisador é alimentado com base em razões molares específicas calculadas para o componente de pró-catalisador. Imediatamente após cada local de injeção fresca (alimentação ou catalisador), as correntes de alimentação foram misturadas com o conteúdo de reator de polimerização circulantes com elementos de mistura estática Kenics. O conteúdo do reator foi continuamente circulado através de trocadores de calor responsáveis por remover grande parte do calor da reação, e com a temperatura do lado de agente refrigerante responsável por manter um ambiente de reação isotérmica na temperatura especificada. A circulação em torno do reator de loop é fornecida por uma bomba de parafuso. O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes do catalisador e polímero fundido) sai do circuito do reator de loop e entra em uma zona onde ele entra em contato com um agente desativador e de eliminação de ácido (tipicamente estearato de cálcio e água de hidratação acompanhante) para parar a reação e eliminar o cloreto de hidrogênio. Além disso, vários aditivos, como antioxidantes, podem ser adicionados nesse momento. O fluxo então passou por outro conjunto de elementos de mistura estática Kenics para dispersar uniformemente o extermínio de catalisados e aditivos.

[0086] Após a adição aditiva, o efluente (que contém solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes catalisadores e polímero fundido) passou através de um permutador de calor para aumentar a temperatura da corrente em preparação para a separação do polímero dos outros componentes de reação de baixo ponto de ebulição. A corrente então passa por uma válvula de controle de pressão descendente (responsável por manter a pressão do reator em um alvo especificado). A corrente entrou então em um sistema de separação e desvolatilização de dois estágios, em que o polímero foi removido do solvente, hidrogênio e monômero e comonômero não reagidos. As impurezas são removidas da corrente reciclada antes de entrar novamente no reator. A fusão de polímero separada e desvolatilizada foi bombeada através de uma matriz especialmente projetada para peletização subaquática, cortada em péletes sólidos uniformes, secos e transferidos para um funil. Após validação das propriedades iniciais do polímero, os grânulos de polímero sólido são transferidos para dispositivos de armazenamento.

[0087] As porções removidas na etapa de desvolatilização podem ser recicladas ou destruídas. Por exemplo, a maior parte do solvente é reciclada de volta para o reator depois de passar pelos leitos de purificação. O solvente reciclado ainda pode ter comonômero não reagido que é fortificado com comonômero fresco antes da reentrada no reator. O solvente reciclado ainda pode ter algum hidrogênio que é então fortificado com hidrogênio fresco. A Tabela 4 resume as condições de polimerização da Resina PE 1 TABELA 3: DADOS DO REATOR TABELA 4: PROPRIEDADES DA RESINA DE COMPOSIÇÃO PE TABELA 5: DADOS DE ATIVAÇÃO DE NÊUTRONS* * Nióbio (Nb) (5 ppm), tântalo (Ta) (50 ppb), cromo (Cr) (0,5 ppm), molibdênio (Mo) (50 ppb) e tungstênio (W) (5 ppm) não foram detectados em nenhum dos exemplos nos seus respectivos limites de detecção, conforme indicado nos parênteses após cada elemento.

EXEMPLO 1

[0088] Filmes fundidos de três camadas foram produzidos utilizando uma linha de molde de 3 camadas Dolci com 3 extrusoras. A primeira camada externa tem uma razão de camada de 16%, a camada central tem uma razão de camada de 64% e a segunda camada externa tem uma razão de camada de 20%. O perfil de temperatura das extrusoras é o seguinte: Extrusora A: 160/217/220/255/270/270/270; Extrusora B: 150/220/240/260/270/270/270; e extrusora C: 150/220/235/255/270/270/270. A temperatura do adaptador é 270 °C e a temperatura da matriz é 270 °C. A temperatura do rolo de resfriamento é 20 °C. A abertura do molde é de 2,5 cm. A velocidade da linha é de 750 m/min. A espessura do filme é de 20 mícrons. As estruturas do filme e as propriedades do filme são descritas na Tabela 6 abaixo.

[0089] Como mostrado na Tabela 6, valores mais elevados de aderência são obtidos a partir dos filmes da invenção sobre os filmes comparativos.

EXEMPLO 2

[0090] Filmes fundidos de três camadas foram produzidos utilizando uma linha de molde de 5 camadas Dolci com 5 extrusoras. A primeira camada externa tem uma razão de camada de 15%, a camada central tem uma razão de camada de 70% e a segunda camada externa tem uma razão de camada de 15%. O perfil de temperatura das extrusoras é conforme a seguir: Extrusora A: 160 / 180 / 190 / 210 / 230 / 250 / 260; Extrusora B: 160 / 180 / 190 / 210 / 230 / 250 / 260; Extrusora C: 160 / 180 / 190 / 210 / 230 / 250 / 260; Extrusora D: 160 / 180 / 190 / 210 / 230 / 250 / 260; e Extrusora E: 160 / 180 / 190 / 210 / 230 / 250 / 260. A temperatura do adaptador é de 260 °C. A temperatura da matriz é de 260 °C. A temperatura do rolo de resfriamento é de 20 °C. A abertura da matriz é de 3 cm. A velocidade da linha é de 200 m/min. A espessura do filme é de 20 mícrons. As estruturas de filme e as propriedades do filme são descritas na Tabela 7 abaixo. TABELA 7: ESTRUTURAS E PROPRIEDADES DO FILME FUNDIDO

[0091] Como mostrado na Tabela 7, um valor mais alto de aderência é alcançado para o filme inventivo 3, mesmo que tenha uma quantidade menor do lote mestre de PIB, do que o filme comparativo 2.

[0092] As dimensões e valores revelados no presente documento não devem ser entendidos como sendo estritamente limitados aos valores numéricos exatos citados. Em vez disso, a menos que indicado de outro modo, cada dimensão se destina a significar tanto o valor citado quanto uma faixa funcionalmente equivalente em torno de tal valor. Por exemplo, uma dimensão revelada como “40 mm” deve significar “cerca de 40 mm”.

[0093] Todos os documentos citados no presente documento, se houver, incluindo qualquer referência cruzada ou patente ou pedido relacionado e qualquer pedido de patente ou patente ao qual este pedido reivindica prioridade ou benefício estão incorporados ao presente documento a título de referência em suas totalidades, salvo caso sejam expressamente excluídos ou de outro modo limitados. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que é técnica anterior com relação a qualquer invenção revelada ou reivindicada no presente documento ou que a mesma por si só ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensina, sugere ou revela qualquer invenção semelhante. Além disso, na medida em que qualquer significado ou definição de um termo no presente documento conflite com qualquer significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado a título de referência, o significado ou definição atribuídas a esse termo neste documento deverá prevalecer.

[0094] Embora as modalidades particulares da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, seria evidente para os indivíduos versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e do escopo da invenção. Consequentemente, pretende-se abranger nas reivindicações anexas todas as alterações e modificações que estão dentro do escopo da presente invenção.

Claims (13)

1. Filme fundido de múltiplas camadas, compreendendo uma primeira camada externa, uma camada central e uma segunda camada externa, sendo o filme caracterizado pelo fato de: (a) a primeira camada externa compreender (a) um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), uma primeira composição de polietileno, ou combinações de dois ou mais dos mesmos, e (b) poli-isobutileno; (b) a camada central compreender uma composição de polietileno da camada central que compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina, sendo que a composição de polietileno da camada central apresenta as seguintes propriedades: (c) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min, sendo o índice de fusão (I2) medido de acordo com ASTM D1238-10 (condição 190°C/2,16 kg); (d) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3, sendo a densidade medida de acordo com ASTM D-792; e (e) uma razão de taxa de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6, sendo que o índice de fusão (I10) é medido de acordo com ASTM D1238-10 (condição 190°C/10,0 kg); e (f) uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6, sendo a distribuição de peso molecular Mw/Mn medida por cromatografia de permeação em gel (GPC).

2. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a primeira camada externa compreender entre 0,5 e 10 por cento em peso, com base no peso total dos polímeros presentes na primeira camada externa de poli- isobutileno.

3. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a primeira camada externa compreender adicionalmente uma primeira composição de polietileno que compreende o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefinas, sendo que a primeira composição de polietileno tem as seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min, sendo o índice de fusão (I2) medido de acordo com ASTM D1238-10 (condição 190°C/2,16 kg); (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3, sendo a densidade medida de acordo com ASTM D-792; e (c) uma razão de taxa de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6, sendo que o índice de fusão (I10) é medido de acordo com ASTM D1238-10 (condição 190°C/10,0 kg); e (d) uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6, sendo a distribuição de peso molecular Mw/Mn medida por cromatografia de permeação em gel (GPC).

4. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de a segunda camada externa compreender um polietileno linear de baixa densidade ou de uma segunda composição de polietileno, que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefinas, sendo que a composição de polietileno tem as seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min, sendo o índice de fusão (I2) medido de acordo com ASTM D1238-10 (condição 190°C/2,16 kg); (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3, sendo a densidade medida de acordo com ASTM D-792; e (c) uma razão de taxa de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6, sendo o índice de fusão (I10) medido de acordo com ASTM D1238-10 (condição 190°C/10,0 kg); e (d) uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6, sendo a distribuição de peso molecular Mw/Mn medida por cromatografia de permeação em gel (GPC).

5. Filme, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a segunda camada externa compreender adicionalmente poli-isobutileno.

6. Filme, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a segunda camada externa compreender entre 0,5 e 10 por cento em peso, com base no peso total dos polímeros presentes na segunda camada externa de poli- isobutileno.

7. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno da camada central ser formada na presença de uma composição de catalisador que compreende um pró-catalisador multimetálico por meio de polimerização de solução.

8. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno da camada central ter um CDBI menor que 60%, ou a partir de 52,5% a 60%; sendo que o CDBI é calculado a partir de dados obtidos do fracionamento por eluição de cristalização (“CEF”).

9. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno da camada central ter uma razão de viscosidade (viscosidade a 0,1 rad/s/viscosidade a 100 rad/s, ambos medidos a 190 ° C por meio de espectroscopia de mecânica dinâmica) de 2 a 6, ou de 2,0 a 2,9.

10. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de camada central ter uma razão de taxa de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,4 ou de 6,4 a 7,4.

11. Método para produzir um filme fundido de múltiplas camadas, caracterizado pelo fato de compreender: - coextrudar uma primeira composição de camada externa, uma composição de camada central e uma segunda composição de camada externa para formar um filme fundido de múltiplas camadas; sendo que a primeira composição da camada externa compreende (a) um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), uma primeira composição de polietileno, ou combinações de dois ou mais dos mesmos, e (b) poli-isobutileno; sendo que a composição da camada central compreende uma composição de polietileno da camada central que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina, sendo que a composição de polietileno é definida pelas seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min sendo o índice de fusão (I2) medido de acordo com ASTM D1238-10 (condição 190°C/2,16 kg); (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3 sendo a densidade medida de acordo com ASTM D-792; e (c) uma razão de taxa de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6, sendo que o índice de fusão (I10) é medido de acordo com ASTM D1238-10 (condição 190°C/10,0 kg); e (d) uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6; e sendo que a segunda composição da camada externa compreende um polietileno linear de baixa densidade ou uma segunda composição de polietileno que compreende o produto de reação do etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina, sendo que a composição de polietileno é definida pelas seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min, sendo o índice de fusão (I2) medido de acordo com ASTM D1238-10 (condição 190°C/2,16 kg); (b) uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3, sendo a densidade medida de acordo com ASTM D-792; e (c) uma razão de taxa de fusão, I10/I2, de 6,0 a 7,6, sendo que o índice de fusão (I10) é medido de acordo com ASTM D1238-10 (condição 190°C/10,0 kg); e (d) uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6, sendo a distribuição de peso molecular Mw/Mn medida por cromatografia de permeação em gel (GPC)

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de a segunda composição de camada externa compreender adicionalmente poli- isobutileno.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a segunda composição da camada externa compreender de 0,5 a 10 por cento em peso, com base no peso total de polímeros presentes na segunda camada externa de poli-isobutileno.