JP2004189914A - ポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、機械的強度に優れ、レトルト包装用フィルムとして用いた場合に、熱処理による透明性の低下が少ないポリエチレン系樹脂組成物、そのフィルムおよびレトルト包装用フィルムを提供する。
【解決手段】メタロセン触媒により得られ、ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜５０重量部、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒により得られ、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜３０重量部、ＭＦＲが０．１〜６０ｇ／１０分、密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ3の高密度ポリエチレン１５〜７０重量部および高圧法低密度ポリエチレン５〜６５重量部を含有し、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ3のポリエチレン系樹脂組成物、そのフィルムおよびレトルト包装用フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】メタロセン触媒により得られ、ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜５０重量部、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒により得られ、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜３０重量部、ＭＦＲが０．１〜６０ｇ／１０分、密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ3の高密度ポリエチレン１５〜７０重量部および高圧法低密度ポリエチレン５〜６５重量部を含有し、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ3のポリエチレン系樹脂組成物、そのフィルムおよびレトルト包装用フィルム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムに関するものである。さらに詳しくは、耐熱性、機械的強度に優れ、さらに、レトルト包装用フィルムとして用いた場合に、レトルト処理で行なわれる熱処理による透明性の低下が少ないポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン系樹脂組成物からなる包装用フィルムは、透明性、強度特性、耐薬品性、製袋加工性に優れるため、様々な用途に用いられており、レトルト食品を包装するフィルム容器にも用いられている。レトルト食品は、食品を常温流通下で、消費されるまで無菌状態に保存できるものであって、食品を無菌状態で保存するために、食品をフィルム容器に充填して完全に密封し、一定時間、高い温度で加熱、殺菌処理すること（レトルト処理と呼ばれている。）が行われ、そして、一般に、冷凍して流通されている。
【０００３】
よって、レトルト食品を包装するフィルム容器に用いられるレトルト包装用フィルムには、レトルト処理によってフィルムの内面同士が融着しない耐熱性、レトルト包装用フィルムを落下したときに破袋しないこと、すなわち、フィルム自身の強度が高いこと、および、内容物を容易に確認できる程度の透明性が要求されている。さらに、最近では、容器リサイクル法が施行されたため、包装用フィルムには、フィルム厚みを薄肉化し、フィルムの重量を軽量化したいという要請が多く、フィルムを薄肉化するために、フィルムの剛性を高めることも要求されている。
【０００４】
例えば、特開２０００−１０９５７０号公報には、包装用フィルムの機能として、適度な耐衝撃性、透明性などの特性を持ち、さらに高温処理した後でフィルム同士が密着しにくく、さらに透明性を保持するなどの特性を持つものとして、シングルサイト触媒により製造され、密度が０．９４０（ｇ／ｃｍ3）を超えて０．９６０（ｇ／ｃｍ3）以下のエチレン−α−オレフィン共重合体６０重量％以上を含むポリエチレン組成物からなるレトルト容器が記載されている。
しかし、上記の特開２０００−１０９５７０号公報に記載されているレトルト容器においても、レトルト処理後の透明性や衝撃強度については、さらなる改良が望まれており、特に、レトルト処理で行なわれる熱処理による透明性の低下について、改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１０９５７０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、機械的強度に優れ、さらに、レトルト包装用フィルムとして用いた場合に、レトルト処理で行なわれる熱処理による透明性の低下が少ないポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムを提供することにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記の要件（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）
要件（Ｉ−ａ）：メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
要件（Ｉ−ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分である。
要件（Ｉ−ｃ）：密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3である。
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部と、
下記の要件（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）および（ＩＩ−ｃ）
要件（ＩＩ−ａ）：メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
要件（ＩＩ−ｂ）：メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分である。
要件（ＩＩ−ｃ）：密度が９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ3である。
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）１０〜３０重量部と、
下記の要件（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）
要件（ＩＩＩ−ａ）：メルトフローレートが０．１〜６０ｇ／１０分である。
要件（ＩＩＩ−ｂ）：密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ3である。
を満足する高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）１５〜７０重量部と、
高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）５〜６５重量部とを含有し、
メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるポリエチレン系樹脂組成物（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）と高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の合計量を１００重量部とする。）、前記のポリエチレン系樹脂組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムに係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり（要件（Ｉ−ａ））、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である（要件（ＩＩ−ａ））。そして、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、同じα−オレフィンを共重合して得られるものでもよく、それぞれ異なるα−オレフィンを共重合して得られるものでもよい。
【０００９】
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１である。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−オクテン−１共重合体であり、より好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体である。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１０ｇ／１０分であり（要件（Ｉ−ｂ））、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．４〜１ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度や耐熱性が低下することがある。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度は、８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であり（要件（Ｉ−ｃ））、好ましくは９００〜９２０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９１０〜９２０Ｋｇ／ｍ3である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度が、８８０Ｋｇ／ｍ3未満の場合、耐熱性が低下し、レトルト処理時にフィルム間の熱融着が起こることがあリ、９２５Ｋｇ／ｍ3を超えた場合、衝撃強度やレトルト処理後の透明性が大幅に低下することがある。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜１００ｇ／１０分であり（要件（ＩＩ−ｂ））、好ましくは２〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜６０ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下することがある。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度は、９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ3であり（要件（ＩＩ−ｃ））、好ましくは９３５〜９４５Ｋｇ／ｍ3である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度が、９３０Ｋｇ／ｍ3未満の場合、耐熱融着性が低下することがあり、９５０Ｋｇ／ｍ3を超えた場合、衝撃強度や透明性が低下することがある。
【００１５】
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜２０ｇ／１０分であり（要件（ＩＩＩ−ａ））、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜８ｇ／１０分である。高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、２０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下することがある。
【００１６】
高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度は、９４５〜９７０Ｋｇ／ｍ3であり（要件（ＩＩＩ−ｂ））、好ましくは９４５〜９６５Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９４６〜９６５Ｋｇ／ｍ3である。高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度が、９４５Ｋｇ／ｍ3未満の場合、耐熱融着性が低下することがあり、９７０Ｋｇ／ｍ3を超えた場合、衝撃強度が低下することがある。
【００１７】
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化すること、機械的強度が極端に低下することや、レトルト処理後の透明性が大幅に低下することを防止するという観点から、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜８ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．３〜８ｇ／１０分である。
【００１８】
高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の密度は、耐熱融着性の低下、レトルト処理後の透明性の大幅な低下や、衝撃強度の低下を防止するという観点から、好ましくは９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９１５〜９３０Ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９１８〜９３０Ｋｇ／ｍ3である。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法としては、メタロセン触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、溶液重合法、高圧イオン重合法であり、より好ましくは気相重合法である。
【００２０】
メタロセン系触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒系である。シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とは、いわゆるメタロセン系化合物であり、例えば、一般式ＭＬaＸn-a（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表され、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００２１】
さらに、上記のメタロセン系触媒には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、および／またはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物を組み合わせて用いられる。
【００２２】
また、上記のメタロセン系触媒は、上記のメタロセン系化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン化合物および／またはイオン性化合物とを、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の微粒子状無機担体、ポリエチレン、ポリスチレン等の微粒子状有機ポリマー担体に担持または含浸させた触媒であってもよい。
【００２３】
上記のメタロセン系触媒を用いる重合によって得られるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、特開平９−１８３８１６号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン系触媒である。公知の重合方法としては、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒等が挙げられ、公知の重合方法としては、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いるスラリー重合方法が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の製造方法としては、一般に、槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４０〜３００ＭＰａ、重合温度２００〜３００℃の条件下でエチレンを重合する方法が挙げられ、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンやエタン等の炭化水素が用いられる。
【００２７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の配合量（〔Ａ〕と記述する。）は１０〜５０重量部であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の配合量（〔Ｂ〕と記述する。）は１０〜３０重量部であり、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の配合量（〔Ｃ〕と記述する。）は１５〜７０重量部であり、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の配合量（〔Ｄ〕と記述する。）は５〜６５重量部であり、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕の合計が１００重量部である。各成分の好ましい配合比は〔Ａ〕／〔Ｂ〕／〔Ｃ〕／〔Ｄ〕が３０〜５０／１５〜３０／５〜４０／５〜３０重量部であり、さらに好ましくは３５〜５０／２０〜３０／１０〜４０／５〜１５重量部である。
【００２８】
〔Ａ〕または〔Ｂ〕が１０重量部未満の場合、優れた機械的強度を得ることができないことがあり、レトルト処理後の透明性を悪化させることがある。〔Ａ〕が５０重量部を超えたり、〔Ｂ〕が３０重量部を超えた場合、耐熱融着性が低下することがある。〔Ｃ〕が１５重量部未満の場合、耐熱融着性が低下することがあり、〔Ｃ〕が７０重量部を超えた場合、目的とするレトルト処理後の透明性が悪化することがあり、優れた機械的強度を得ることができないことがある。〔Ｄ〕が５重量部未満の場合、目的とするレトルト処理後の透明性が悪化することがあり、〔Ｄ〕が６５重量部を超えた場合、優れた機械的強度を得られないことがある。
【００２９】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．５〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．６〜４ｇ／１０分であり、より好ましくは０．７〜３ｇ／１０分である。ポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分未満の場合、押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分であれば、特に、インフレーション法によるフィルム成形において、樹脂の押出し性が良好でバブルが安定することから、インフレーション法によるフィルム成形にとって、より好ましいポリエチレン系樹脂組成物が得られる。
【００３０】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の密度は９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９２８〜９５０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９３０〜９４５Ｋｇ／ｍ3である。前記組成物の密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ3であれば、強度および剛性が高いフィルムが得られる。前記組成物の密度が９２５Ｋｇ／ｍ3未満の場合、フィルムの耐熱融着性が悪化することがあり、９６０Ｋｇ／ｍ3超えた場合、フィルムの透明性や機械的強度が低下することがある。
【００３１】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、エチレン−α-オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）をドライブレンドまたはメルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーを用いることができ、またメルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーを用いることができる。
【００３２】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下のような製造方法も挙げられる。
▲１▼１個の重合器を用い、２条件以上の反応条件に分けて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を連続的に重合した後に、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を混合する方法。
▲２▼多段重合プロセスによって、複数の重合器で各々の成分を重合し、最終的に本発明のポリエチレン系樹脂組成物を得る方法。
▲３▼各成分のうちのいずれか２成分を多段重合によって製造した後に、残りの２成分を混合する方法。
【００３３】
本発明のフィルムおよびレトルト包装用フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは２５〜１００μｍであり、より好ましくは３０〜８０μｍである。
【００３４】
本発明のフィルムの製造方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。本発明のポリエチレン系組成物をインフレーション成形法に適用しても光学特性に優れたフィルムを得ることができるため、インフレーション成形法が好ましく用いられる。
本発明のフィルムは、単層フィルムとして利用することができ、また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する積層フィルムとして利用することができる。
本発明のフィルムを積層フィルムの少なくとも一つの層として利用する場合、積層フィルムの製造方法としては、共押出法、押出コーティング法（押出ラミネート法ともいう。）等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物またはフィルムを、基材にラミネートして複合フィルムとして利用することもできる。基材としては、公知のものが挙げられ、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等が挙げられる。
【００３６】
本発明のフィルムを基材にラミネートする方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムには、必要に応じて、その他の樹脂、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。その他の樹脂や添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００３８】
その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、剛性や耐熱性を改良するために添加されるポリプロピレン、衝撃強度を改良するために添加されるエラストマー等が挙げられる。
【００３９】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）等のホファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４０】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。
【００４１】
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、例えば、本発明のポリエチレン系樹脂組成物とともにその他の樹脂や添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練した後フィルム加工に供する方法、本発明のポリエチレン系樹脂組成物とその他の樹脂や添加剤をヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いてドライブレンドした後フィルム加工に供する方法、または、その他の樹脂や添加剤を少なくとも一種のマスターバッチにしてヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いて本発明のポリエチレン系樹脂組成物とドライブレンドした後フィルム加工に供する方法等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた樹脂組成物の基本物性およびフィルム物性は次の方法に従って測定した。
【００４３】
〔樹脂組成物の基本物性〕
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られたストランドを１２０℃で２時間処理し、１時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管を用いて測定した。
【００４４】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定した。
【００４５】
（３）ヘイズ（透明性、単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
【００４６】
（４）グロス（単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
【００４７】
（５）ダートインパクト強度
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って、下記条件で測定した。この数値が８５ｇ以上を良好なレベルと判断して、記号○で示し、８５ｇ未満を不充分なレベルと判断して、記号×で示した。
＜条件＞
試験片をエアークランプ方式で締め付け、半球径のダートを一定高さの位置から落下させ、試験片が５０％破壊する荷重をグラフから読み取った。１水準の落下回数は１０回であり、Ａ法に従った。
【００４８】
（６）耐熱融着性（単位：Ｎ／１５ｍｍ）
縦３ｃｍ、横４ｃｍのフィルム試料２枚を重ね合わせ、その上に５００ｇの荷重をのせ、レトルト釜を用い１０５℃の熱水中で３０分間熱処理を行なった。その後４０℃の温水シャワーで１０分間冷却後、フィルム間の剪断剥離に要する力を引張試験機を用いて測定した。この値が小さい程、熱融着が弱く、耐熱融着性が優れることを示す。
【００４９】
実施例および比較例に用いたエチレン−α-オレフィン共重合体(Ｉ)、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を以下に示した。
【００５０】
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）
▲１▼共重合体（Ｉ−ａ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９０２Ｋｇ/ｍ3
▲２▼共重合体（Ｉ−ｂ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９１５Ｋｇ/ｍ3
▲３▼共重合体（Ｉ−ｃ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９１８Ｋｇ/ｍ3
【００５１】
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）
▲１▼共重合体（ＩＩ−ａ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝５９ｇ／１０分、密度＝９４５Ｋｇ/ｍ3
▲２▼共重合体（ＩＩ−ｂ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝６１ｇ／１０分、密度＝９４４Ｋｇ/ｍ3
【００５２】
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）およひ（Ｉ−ｃ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ‐ａ）は公知のメタロセン触媒を用いて、気相重合法によって製造されたものであった。
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ‐ｂ）は公知のチーグラー・ナッタ触媒を用いて、溶液法によって製造されたものであった。
【００５３】
（Ｃ）高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）
▲１▼ＨＤＰＥ（ＩＩＩ−ａ）：ＭＦＲ＝５．１ｇ／１０分、密度＝９６９Ｋｇ/ｍ3
▲２▼ＨＤＰＥ（ＩＩＩ−ｂ）：ＭＦＲ＝８．３ｇ／１０分、密度＝９５７Ｋｇ/ｍ3
▲３▼ＨＤＰＥ（ＩＩＩ−ｃ）：ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、密度＝９５３Ｋｇ/ｍ3
上記の高密度ポリエチレンは、いずれも公知のチーグラー触媒を用いて、スラリー重合法によって製造されたものであった。
【００５４】
（Ｄ）高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）
▲１▼ＬＤＰＥ（ＩＶ）：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２３Ｋｇ/ｍ3
上記の高圧法低密度ポリエチレンは、管型反応器を用いて、ラジカル重合法によって製造されたものであった。
【００５５】
実施例１〜４、比較例１〜４
〔樹脂組成物の製造〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を表１（実施例）または表２（比較例）に示した組成でドライブレンドを行い、続いて池貝鉄工社製４６ｍｍφ ２軸押出機を用いて、加工温度１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒで樹脂組成物ペレットを製造した。
【００５６】
〔インフレーションフィルムの製造〕
上記のようにして製造されたポリエチレン組成物を、下記成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚４０μｍ、幅３２０ｍｍのフィルムを製造した。
＜成形条件＞
成形機：モダンマシナリー製５０ｍｍφインフレーション成形機
スクリュー：バリアタイプスクリュー
ダイス：１００ｍｍφ（径）、２．０ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度：１９０℃
引取速度：２０ｍ／ｍｉｎ
【００５７】
得られた樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、光学特性、１０５℃での熱処理前および熱処理後のヘイズ、熱処理による透明性の低下度（Δヘイズ＝熱処理後のヘイズ−熱処理前のヘイズ）、および、耐熱融着性について前記の方法に従って評価、測定し、得られた結果を表に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
本発明の要件を満足する実施例１〜４は、いずれの１０５℃での耐熱融着性も０．５Ｎ／ｍｍ以下で、実用性を満足するものであり、また、いずれのダートインパクト強度も８５ｇ以上（○）で、実用性を満足するものであり、さらに、いずれの１０５℃熱処理後のΔヘイズも小さく優れているものである。
【００６１】
これに対して、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を含有しない比較例１は、熱処理前、熱処理後のヘイズ（Δヘイズ）が実施例に比べて劣るものであり、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を含有しない比較例２および３も、Δヘイズが実施例に比べて劣るものであり、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の含有量が少ない比較例４も、Δヘイズが実施例に比べて劣るものであることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれは、耐熱性、機械的強度に優れ、さらに、レトルト包装用フィルムとして用いた場合に、レトルト処理で行なわれる熱処理による透明性の低下が少ないポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムに関するものである。さらに詳しくは、耐熱性、機械的強度に優れ、さらに、レトルト包装用フィルムとして用いた場合に、レトルト処理で行なわれる熱処理による透明性の低下が少ないポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン系樹脂組成物からなる包装用フィルムは、透明性、強度特性、耐薬品性、製袋加工性に優れるため、様々な用途に用いられており、レトルト食品を包装するフィルム容器にも用いられている。レトルト食品は、食品を常温流通下で、消費されるまで無菌状態に保存できるものであって、食品を無菌状態で保存するために、食品をフィルム容器に充填して完全に密封し、一定時間、高い温度で加熱、殺菌処理すること（レトルト処理と呼ばれている。）が行われ、そして、一般に、冷凍して流通されている。
【０００３】
よって、レトルト食品を包装するフィルム容器に用いられるレトルト包装用フィルムには、レトルト処理によってフィルムの内面同士が融着しない耐熱性、レトルト包装用フィルムを落下したときに破袋しないこと、すなわち、フィルム自身の強度が高いこと、および、内容物を容易に確認できる程度の透明性が要求されている。さらに、最近では、容器リサイクル法が施行されたため、包装用フィルムには、フィルム厚みを薄肉化し、フィルムの重量を軽量化したいという要請が多く、フィルムを薄肉化するために、フィルムの剛性を高めることも要求されている。
【０００４】
例えば、特開２０００−１０９５７０号公報には、包装用フィルムの機能として、適度な耐衝撃性、透明性などの特性を持ち、さらに高温処理した後でフィルム同士が密着しにくく、さらに透明性を保持するなどの特性を持つものとして、シングルサイト触媒により製造され、密度が０．９４０（ｇ／ｃｍ3）を超えて０．９６０（ｇ／ｃｍ3）以下のエチレン−α−オレフィン共重合体６０重量％以上を含むポリエチレン組成物からなるレトルト容器が記載されている。
しかし、上記の特開２０００−１０９５７０号公報に記載されているレトルト容器においても、レトルト処理後の透明性や衝撃強度については、さらなる改良が望まれており、特に、レトルト処理で行なわれる熱処理による透明性の低下について、改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１０９５７０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、機械的強度に優れ、さらに、レトルト包装用フィルムとして用いた場合に、レトルト処理で行なわれる熱処理による透明性の低下が少ないポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムを提供することにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記の要件（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）
要件（Ｉ−ａ）：メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
要件（Ｉ−ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分である。
要件（Ｉ−ｃ）：密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3である。
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部と、
下記の要件（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）および（ＩＩ−ｃ）
要件（ＩＩ−ａ）：メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
要件（ＩＩ−ｂ）：メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分である。
要件（ＩＩ−ｃ）：密度が９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ3である。
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）１０〜３０重量部と、
下記の要件（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）
要件（ＩＩＩ−ａ）：メルトフローレートが０．１〜６０ｇ／１０分である。
要件（ＩＩＩ−ｂ）：密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ3である。
を満足する高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）１５〜７０重量部と、
高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）５〜６５重量部とを含有し、
メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるポリエチレン系樹脂組成物（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）と高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の合計量を１００重量部とする。）、前記のポリエチレン系樹脂組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムに係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり（要件（Ｉ−ａ））、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である（要件（ＩＩ−ａ））。そして、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、同じα−オレフィンを共重合して得られるものでもよく、それぞれ異なるα−オレフィンを共重合して得られるものでもよい。
【０００９】
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１である。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−オクテン−１共重合体であり、より好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体である。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１０ｇ／１０分であり（要件（Ｉ−ｂ））、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．４〜１ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度や耐熱性が低下することがある。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度は、８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であり（要件（Ｉ−ｃ））、好ましくは９００〜９２０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９１０〜９２０Ｋｇ／ｍ3である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度が、８８０Ｋｇ／ｍ3未満の場合、耐熱性が低下し、レトルト処理時にフィルム間の熱融着が起こることがあリ、９２５Ｋｇ／ｍ3を超えた場合、衝撃強度やレトルト処理後の透明性が大幅に低下することがある。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜１００ｇ／１０分であり（要件（ＩＩ−ｂ））、好ましくは２〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜６０ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下することがある。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度は、９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ3であり（要件（ＩＩ−ｃ））、好ましくは９３５〜９４５Ｋｇ／ｍ3である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度が、９３０Ｋｇ／ｍ3未満の場合、耐熱融着性が低下することがあり、９５０Ｋｇ／ｍ3を超えた場合、衝撃強度や透明性が低下することがある。
【００１５】
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜２０ｇ／１０分であり（要件（ＩＩＩ−ａ））、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜８ｇ／１０分である。高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、２０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下することがある。
【００１６】
高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度は、９４５〜９７０Ｋｇ／ｍ3であり（要件（ＩＩＩ−ｂ））、好ましくは９４５〜９６５Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９４６〜９６５Ｋｇ／ｍ3である。高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度が、９４５Ｋｇ／ｍ3未満の場合、耐熱融着性が低下することがあり、９７０Ｋｇ／ｍ3を超えた場合、衝撃強度が低下することがある。
【００１７】
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化すること、機械的強度が極端に低下することや、レトルト処理後の透明性が大幅に低下することを防止するという観点から、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜８ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．３〜８ｇ／１０分である。
【００１８】
高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の密度は、耐熱融着性の低下、レトルト処理後の透明性の大幅な低下や、衝撃強度の低下を防止するという観点から、好ましくは９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９１５〜９３０Ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９１８〜９３０Ｋｇ／ｍ3である。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法としては、メタロセン触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、溶液重合法、高圧イオン重合法であり、より好ましくは気相重合法である。
【００２０】
メタロセン系触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒系である。シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とは、いわゆるメタロセン系化合物であり、例えば、一般式ＭＬaＸn-a（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表され、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００２１】
さらに、上記のメタロセン系触媒には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、および／またはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物を組み合わせて用いられる。
【００２２】
また、上記のメタロセン系触媒は、上記のメタロセン系化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン化合物および／またはイオン性化合物とを、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の微粒子状無機担体、ポリエチレン、ポリスチレン等の微粒子状有機ポリマー担体に担持または含浸させた触媒であってもよい。
【００２３】
上記のメタロセン系触媒を用いる重合によって得られるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、特開平９−１８３８１６号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン系触媒である。公知の重合方法としては、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒等が挙げられ、公知の重合方法としては、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いるスラリー重合方法が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の製造方法としては、一般に、槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４０〜３００ＭＰａ、重合温度２００〜３００℃の条件下でエチレンを重合する方法が挙げられ、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンやエタン等の炭化水素が用いられる。
【００２７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の配合量（〔Ａ〕と記述する。）は１０〜５０重量部であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の配合量（〔Ｂ〕と記述する。）は１０〜３０重量部であり、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の配合量（〔Ｃ〕と記述する。）は１５〜７０重量部であり、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の配合量（〔Ｄ〕と記述する。）は５〜６５重量部であり、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕の合計が１００重量部である。各成分の好ましい配合比は〔Ａ〕／〔Ｂ〕／〔Ｃ〕／〔Ｄ〕が３０〜５０／１５〜３０／５〜４０／５〜３０重量部であり、さらに好ましくは３５〜５０／２０〜３０／１０〜４０／５〜１５重量部である。
【００２８】
〔Ａ〕または〔Ｂ〕が１０重量部未満の場合、優れた機械的強度を得ることができないことがあり、レトルト処理後の透明性を悪化させることがある。〔Ａ〕が５０重量部を超えたり、〔Ｂ〕が３０重量部を超えた場合、耐熱融着性が低下することがある。〔Ｃ〕が１５重量部未満の場合、耐熱融着性が低下することがあり、〔Ｃ〕が７０重量部を超えた場合、目的とするレトルト処理後の透明性が悪化することがあり、優れた機械的強度を得ることができないことがある。〔Ｄ〕が５重量部未満の場合、目的とするレトルト処理後の透明性が悪化することがあり、〔Ｄ〕が６５重量部を超えた場合、優れた機械的強度を得られないことがある。
【００２９】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．５〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．６〜４ｇ／１０分であり、より好ましくは０．７〜３ｇ／１０分である。ポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分未満の場合、押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分であれば、特に、インフレーション法によるフィルム成形において、樹脂の押出し性が良好でバブルが安定することから、インフレーション法によるフィルム成形にとって、より好ましいポリエチレン系樹脂組成物が得られる。
【００３０】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の密度は９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９２８〜９５０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９３０〜９４５Ｋｇ／ｍ3である。前記組成物の密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ3であれば、強度および剛性が高いフィルムが得られる。前記組成物の密度が９２５Ｋｇ／ｍ3未満の場合、フィルムの耐熱融着性が悪化することがあり、９６０Ｋｇ／ｍ3超えた場合、フィルムの透明性や機械的強度が低下することがある。
【００３１】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、エチレン−α-オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）をドライブレンドまたはメルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーを用いることができ、またメルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーを用いることができる。
【００３２】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下のような製造方法も挙げられる。
▲１▼１個の重合器を用い、２条件以上の反応条件に分けて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を連続的に重合した後に、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を混合する方法。
▲２▼多段重合プロセスによって、複数の重合器で各々の成分を重合し、最終的に本発明のポリエチレン系樹脂組成物を得る方法。
▲３▼各成分のうちのいずれか２成分を多段重合によって製造した後に、残りの２成分を混合する方法。
【００３３】
本発明のフィルムおよびレトルト包装用フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは２５〜１００μｍであり、より好ましくは３０〜８０μｍである。
【００３４】
本発明のフィルムの製造方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。本発明のポリエチレン系組成物をインフレーション成形法に適用しても光学特性に優れたフィルムを得ることができるため、インフレーション成形法が好ましく用いられる。
本発明のフィルムは、単層フィルムとして利用することができ、また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する積層フィルムとして利用することができる。
本発明のフィルムを積層フィルムの少なくとも一つの層として利用する場合、積層フィルムの製造方法としては、共押出法、押出コーティング法（押出ラミネート法ともいう。）等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物またはフィルムを、基材にラミネートして複合フィルムとして利用することもできる。基材としては、公知のものが挙げられ、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等が挙げられる。
【００３６】
本発明のフィルムを基材にラミネートする方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムには、必要に応じて、その他の樹脂、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。その他の樹脂や添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００３８】
その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、剛性や耐熱性を改良するために添加されるポリプロピレン、衝撃強度を改良するために添加されるエラストマー等が挙げられる。
【００３９】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）等のホファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４０】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。
【００４１】
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、例えば、本発明のポリエチレン系樹脂組成物とともにその他の樹脂や添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練した後フィルム加工に供する方法、本発明のポリエチレン系樹脂組成物とその他の樹脂や添加剤をヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いてドライブレンドした後フィルム加工に供する方法、または、その他の樹脂や添加剤を少なくとも一種のマスターバッチにしてヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いて本発明のポリエチレン系樹脂組成物とドライブレンドした後フィルム加工に供する方法等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた樹脂組成物の基本物性およびフィルム物性は次の方法に従って測定した。
【００４３】
〔樹脂組成物の基本物性〕
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られたストランドを１２０℃で２時間処理し、１時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管を用いて測定した。
【００４４】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定した。
【００４５】
（３）ヘイズ（透明性、単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
【００４６】
（４）グロス（単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
【００４７】
（５）ダートインパクト強度
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って、下記条件で測定した。この数値が８５ｇ以上を良好なレベルと判断して、記号○で示し、８５ｇ未満を不充分なレベルと判断して、記号×で示した。
＜条件＞
試験片をエアークランプ方式で締め付け、半球径のダートを一定高さの位置から落下させ、試験片が５０％破壊する荷重をグラフから読み取った。１水準の落下回数は１０回であり、Ａ法に従った。
【００４８】
（６）耐熱融着性（単位：Ｎ／１５ｍｍ）
縦３ｃｍ、横４ｃｍのフィルム試料２枚を重ね合わせ、その上に５００ｇの荷重をのせ、レトルト釜を用い１０５℃の熱水中で３０分間熱処理を行なった。その後４０℃の温水シャワーで１０分間冷却後、フィルム間の剪断剥離に要する力を引張試験機を用いて測定した。この値が小さい程、熱融着が弱く、耐熱融着性が優れることを示す。
【００４９】
実施例および比較例に用いたエチレン−α-オレフィン共重合体(Ｉ)、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を以下に示した。
【００５０】
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）
▲１▼共重合体（Ｉ−ａ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９０２Ｋｇ/ｍ3
▲２▼共重合体（Ｉ−ｂ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９１５Ｋｇ/ｍ3
▲３▼共重合体（Ｉ−ｃ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９１８Ｋｇ/ｍ3
【００５１】
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）
▲１▼共重合体（ＩＩ−ａ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝５９ｇ／１０分、密度＝９４５Ｋｇ/ｍ3
▲２▼共重合体（ＩＩ−ｂ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝６１ｇ／１０分、密度＝９４４Ｋｇ/ｍ3
【００５２】
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）およひ（Ｉ−ｃ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ‐ａ）は公知のメタロセン触媒を用いて、気相重合法によって製造されたものであった。
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ‐ｂ）は公知のチーグラー・ナッタ触媒を用いて、溶液法によって製造されたものであった。
【００５３】
（Ｃ）高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）
▲１▼ＨＤＰＥ（ＩＩＩ−ａ）：ＭＦＲ＝５．１ｇ／１０分、密度＝９６９Ｋｇ/ｍ3
▲２▼ＨＤＰＥ（ＩＩＩ−ｂ）：ＭＦＲ＝８．３ｇ／１０分、密度＝９５７Ｋｇ/ｍ3
▲３▼ＨＤＰＥ（ＩＩＩ−ｃ）：ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、密度＝９５３Ｋｇ/ｍ3
上記の高密度ポリエチレンは、いずれも公知のチーグラー触媒を用いて、スラリー重合法によって製造されたものであった。
【００５４】
（Ｄ）高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）
▲１▼ＬＤＰＥ（ＩＶ）：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２３Ｋｇ/ｍ3
上記の高圧法低密度ポリエチレンは、管型反応器を用いて、ラジカル重合法によって製造されたものであった。
【００５５】
実施例１〜４、比較例１〜４
〔樹脂組成物の製造〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を表１（実施例）または表２（比較例）に示した組成でドライブレンドを行い、続いて池貝鉄工社製４６ｍｍφ ２軸押出機を用いて、加工温度１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒで樹脂組成物ペレットを製造した。
【００５６】
〔インフレーションフィルムの製造〕
上記のようにして製造されたポリエチレン組成物を、下記成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚４０μｍ、幅３２０ｍｍのフィルムを製造した。
＜成形条件＞
成形機：モダンマシナリー製５０ｍｍφインフレーション成形機
スクリュー：バリアタイプスクリュー
ダイス：１００ｍｍφ（径）、２．０ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度：１９０℃
引取速度：２０ｍ／ｍｉｎ
【００５７】
得られた樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、光学特性、１０５℃での熱処理前および熱処理後のヘイズ、熱処理による透明性の低下度（Δヘイズ＝熱処理後のヘイズ−熱処理前のヘイズ）、および、耐熱融着性について前記の方法に従って評価、測定し、得られた結果を表に示した。
【００５８】
【表１】
【表２】
本発明の要件を満足する実施例１〜４は、いずれの１０５℃での耐熱融着性も０．５Ｎ／ｍｍ以下で、実用性を満足するものであり、また、いずれのダートインパクト強度も８５ｇ以上（○）で、実用性を満足するものであり、さらに、いずれの１０５℃熱処理後のΔヘイズも小さく優れているものである。
【００６１】
これに対して、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を含有しない比較例１は、熱処理前、熱処理後のヘイズ（Δヘイズ）が実施例に比べて劣るものであり、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を含有しない比較例２および３も、Δヘイズが実施例に比べて劣るものであり、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の含有量が少ない比較例４も、Δヘイズが実施例に比べて劣るものであることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれは、耐熱性、機械的強度に優れ、さらに、レトルト包装用フィルムとして用いた場合に、レトルト処理で行なわれる熱処理による透明性の低下が少ないポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムを得ることができる。
Claims (3)
- 下記の要件（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部と、下記の要件（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）および（ＩＩ−ｃ）を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）１０〜３０重量部と、下記の要件（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）を満足する高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）１５〜７０重量部と、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）５〜６５重量部とを含有し、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるポリエチレン系樹脂組成物。（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）と高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の合計量を１００重量部とする。）
要件（Ｉ−ａ）：メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
要件（Ｉ−ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分である。
要件（Ｉ−ｃ）：密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3である。
要件（ＩＩ−ａ）：メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
要件（ＩＩ−ｂ）：メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分である。
要件（ＩＩ−ｃ）：密度が９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ3である。
要件（ＩＩＩ−ａ）：メルトフローレートが０．１〜６０ｇ／１０分である。
要件（ＩＩＩ−ｂ）：密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ3である。 - 請求項１記載のポリエチレン系樹脂組成物からなるフィルム。
- レトルト包装用フィルムであることを特徴とする請求項２記載のフィルム。
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