JP2017538014A - 二種類の直鎖状低密度ポリエチレンを含むポリエチレン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
i)LLDPE Aは、新型チーグラー・ナッタ触媒(AZN)の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法により得られ、その新型チーグラー・ナッタ触媒は、
(a)ヒドロキシル基を有する脱水された固体担体を、一般式MgR’R”を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、R’およびR”は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される;
(b)工程(a)において得られた生成物を、改質化合物(A)、(B)および(C)と接触させる工程、ここで、
化合物(A)は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも1種類の化合物である、
化合物(B)は、一般式R1 a(R2O)bSiY1 cを有する化合物である、式中、a、bおよびcは、各々、0から4の整数であり、a、bおよびcの合計が4であり、cが4である場合、改質化合物(A)がアルコールではないという条件で、Siはケイ素原子であり、Oは酸素原子であり、Y1はハロゲン原子であり、R1およびR2は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され;
化合物(C)は、一般式(R11O)4M1を有する化合物である、式中、M1は、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Oは酸素原子であり、R11は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される;および
(c)工程(b)において得られた生成物を、一般式TiY4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Tiがチタン原子であり、Yがハロゲン原子である;
を有してなるプロセスにおいて製造され、
ii)LLDPE Bは、メタロセン触媒の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するプロセスにより得られる。
本発明によるポリエチレン組成物は、LLDPE Aを含む。LLDPE Aは、新型チーグラー・ナッタ触媒の存在下でエチレンおよび別のα−オレフィンを製造するプロセスにより得られる。
新型チーグラー・ナッタ触媒は、ヒドロキシル(OH)基を有する脱水された固体担体をマグネシウム化合物と接触させて、固体マグネシウム含有担体材料を形成する第1の工程(a)を含むプロセスにおいて製造される。
新型チーグラー・ナッタ触媒系は、LLDPE Aを得るためのスラリー相、気相または液相の従来のプロセスに適用できる。これらのプロセスの例が、従来技術に既に記載されており、それゆえ、当業者に十分に周知されている。エチレン共重合体は、当該技術分野に既に公知の重合条件下で、撹拌床反応器および流動床反応器などの気相プロセスにより、またはスラリー相プロセスにより、生成されることが好ましい。米国特許第4302565号および同第4302566号の各明細書が、気相プロセスを例証している。適切な例は、乾燥またはスラリー触媒供給機により供給される、気相流動床型重合反応器である。新型チーグラー・ナッタ触媒は、反応器の重合速度を制御するために、反応区域内のある位置で反応器に導入されるであろう。エチレンおよび他のアルファオレフィン、水素および窒素を含む反応性ガスを反応器に導入してもよい。生成されるポリマーは、排出系を通じて反応区域から排出してもよい。反応区域内のポリマー粒子の床は、流動化媒質として働く再循環流により、反応区域内で生じる発熱を分散させるために、流動状態に維持してもよい。反応熱と圧縮熱は、反応器の温度を制御するために、外部熱交換システムにおいて再循環流から除去することができる。例えば、反応器内のイソペンタン、n−ヘキサンまたはイソヘキサンなどの炭化水素の蒸発から生じる冷却による、反応器内から熱を除去する他の手段を使用しても差し支えない。これらの炭化水素は、反応器からの熱除去容量を改善するために、成分の反応体供給物の一部として反応器に、および/または別々に反応器に、供給しても差し支えない。反応器内のガス組成物は、再循環流の組成を補うために反応性ガス、水素および窒素を供給することによって、要求される仕様を有するポリマーを生成するために一定に維持することができる。
本発明によるポリエチレン組成物は、LLDPE Bを含む。LLDPE Bは、メタロセン触媒の存在下でエチレンおよび別のα−オレフィンを製造するプロセスにより得られる。
メタロセン触媒は、金属中心に結合した2つのシクロペンタジエニル含有リガンドを含む化合物である。メタロセン触媒は、好ましくは、以下の一般式Iのメタロセン触媒である。
Mは、ランタニドおよび元素周期表の3、4、5または6族からの金属からなる群から選択される遷移金属であり;Mは、好ましくは、Ti、ZrおよびHfからなる群より選択され、Zrが最も好ましく、
Qは、Mへのアニオン性リガンドであり、
kは、アニオン性リガンドQの数を表し、Mの価数マイナス2をアニオン性Qリガンドの価数で割ったものと等しく、
Rは、アルキルのような炭化水素架橋基であり、Rは好ましくは、2−位置においてインデニル基に結合する少なくとも1つのsp2−混成軌道炭素原子を含有し、
ZおよびXは置換基である。
Mは、ランタニドおよび元素周期表の3、4、5または6族からの金属からなる群から選択される遷移金属であり;Mは、好ましくは、Ti、ZrおよびHfからなる群より選択され、Zrが最も好ましく、
Qは、Mへのアニオン性リガンドであり、
kは、アニオン性リガンドQの数を表し、Mの価数マイナス2をアニオン性Qリガンドの価数で割ったものと等しく、
Rは、アルキルのような炭化水素架橋基であり、Rは好ましくは、2−位置においてインデニル基に結合する少なくとも1つのsp2−混成軌道炭素原子を含有し、
ZおよびXは置換基である。
ここで、
R31は、水素、あるいは、分枝または直鎖状の、置換または非置換の、1〜30炭素原子を有する炭化水素基であり、
R32およびR33は、同じかまたは異なり、分枝または直鎖状の、置換または非置換の、1〜30炭素原子を有する炭化水素基から選択され、
R34は、水素、または少なくとも1つの活性水素を有する官能基であり、
R35は、水素、あるいは、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、1〜30炭素原子を有する炭化水素基であり、
R36は、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、1〜30炭素原子を有する炭化水素基である。
ここで、
R31、R32、R33、R34、R35およびR36は、上記で定められるものであり、
メタロセン触媒は、以下の工程を含む方法により調製される:
a)一般式(1)
ここで、
R31、R32、R33、R34、R35およびR36は、上記で定められるものである、
b)触媒活性化剤をメタロセン触媒成分に加えることにより、メタロセン触媒成分を活性化し、活性化メタロセン触媒成分を得る工程、
c)溶媒中で、担体物質、工程b)で得られた活性化単一部位触媒成分および工程a)で得られた改質剤を混合する工程、および
d)工程c)で得られた反応生成物を必要に応じて乾燥させる工程。
本発明のメタロセン触媒組成物は、以下の工程を含む方法により調製されうる:
a)一般式(1)
ここで、
R31、R32、R33、R34、R35およびR36は、上記で定められるものである、
b)好ましくはトルエンまたはキシレンのような有機溶媒中で、触媒活性化剤をメタロセン触媒成分に加えることにより、メタロセン触媒成分を活性化し、活性化単一部位触媒成分を得る工程、
c)溶媒中で、担体物質、工程b)で得られた活性化メタロセン触媒成分および工程a)で得られた改質剤を混合する工程、および
d)工程c)で得られた反応生成物を必要に応じて乾燥させる工程。
LLDPE Bは、LLDPE Bを形成するのに有効な反応条件下で、エチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するためのプロセスにより得られる。LLDPE Bの製造は、液相、スラリー相および気相重合プロセスで行ってもよい。より好ましくは、スラリー相または気相プロセスにおいて、特に凝縮モード気相プロセスにおいてである。
−元素周期表のIIAまたはIIIA族からの金属の少なくとも1つのアルキル金属または水素化アルキル金属化合物、および
−一般式R21 mY4R22 P’の少なくとも1つの化合物、
ここで、
−R21は、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、1〜50、好ましくは10〜40の炭素原子を有する炭化水素基であり、
−R22は、水素、または少なくとも1つの活性水素を有する官能基、例えばOH基であり、
−Y4は、O、N、PまたはSの群から選択されるヘテロ原子であり、
−pおよびmは、それぞれ少なくとも1であり、上記式が実効電荷を有しないように選択され、
−アルキル金属化合物の金属とY4とのモル比は、2:1〜10:1である。
ここで、R31、R32、R33、R34、R35およびR36は、上記で定められるものである。
LLDPE A、LLDPE Bおよび必要に応じて添加剤を混合し、次いでポリエチレン組成物を溶融混合することにより、LLDPE A、LLDPE Bおよび必要に応じて添加剤の調合を行うことができる。
本発明はまた、物品、好ましくはフィルム、より好ましくはブローフィルムの調製のための、本発明によるポリエチレン組成物の使用に関する。
本発明はまた、本発明によるポリエチレン組成物を含む物品に関する。本発明によるポリエチレン組成物は、例えば、買物袋、輸送袋、マニュアルストレッチラップ(manual stretch wrap)フィルム、食品ラップ(食品包装用フィルム)、アイスバッグ、冷凍食品バッグ、パレットストレッチラップ(pallet stretch wrap)フィルム、温室フィルム、ラミネーション、スクリュー・クロージャ(screw closures)、ボトルキャップ、食品容器、木箱、トレー、バケツ、運送用コンテナ、工業用タンク、農業用タンク、化学物質運送ドラム、カーペット梱包、ゴミ容器およびおもちゃのような物品を製造するために、ブローフィルム押出、キャストフィルム押出、射出成形および回転成形で例えば使用されてもよい。
表1に示されるように、各組成物について、2kgのパイロットプラントリアクタ主剤を粒状形態で添加剤と混合して使用した。添加剤の混合は、3分間に亘り低速で小さいヘンシェルミキサ(3kg容量)で行った。
押出成形機;Thermo Fischer/twin T−Fischer PTW24で調合を行った。
ポリエチレン組成物1、2、3、4、および5の特性が、表2および表3に示される。
Claims (15)
- 20〜90質量%のLLDPE Aおよび80〜10質量%のLLDPE Bを含むポリエチレン組成物であって、
i)LLDPE Aは、新型チーグラー・ナッタ触媒の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法により得られ、前記チーグラー・ナッタ触媒は、
(a)ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式MgR’R”を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、R’およびR”は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される;
(b)工程(a)において得られた生成物を、改質化合物(A)、(B)および(C)と接触させる工程、ここで、
化合物(A)は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも1種類の化合物である、
化合物(B)は、一般式R1 a(R2O)bSiY1 cを有する化合物である、式中、a、bおよびcは、各々、0から4の整数であり、a、bおよびcの合計が4であり、cが4である場合、改質化合物(A)がアルコールではないという条件で、Siはケイ素原子であり、Oは酸素原子であり、Y1はハロゲン原子であり、R1およびR2は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され;
化合物(C)は、一般式(R11O)4M1を有する化合物である、式中、M1は、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Oは酸素原子であり、R11は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される;および
(c)工程(b)において得られた前記生成物を、一般式TiY4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Tiがチタン原子であり、Yがハロゲン原子である;
を有してなるプロセスにおいて製造され、
ii)LLDPE Bは、メタロセン触媒の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するプロセスにより得られる、
ことを特徴とするポリエチレン組成物。 - 前記ポリエチレン組成物が、45〜88質量%のLLDPE Aおよび55〜12質量%のLLDPE Bを含むことを特徴とする、請求項1記載のポリエチレン組成物。
- 前記メタロセン触媒が、担持されたメタロセン触媒成分、触媒活性化剤および改質剤を含むことを特徴とする、請求項1または2記載のポリエチレン組成物。
- 前記新型チーグラー・ナッタ触媒の前記担体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項1から3いずれか1項記載のポリエチレン組成物。
- 前記化合物(A)が、メチル−n−プロピルケトン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、塩化エタノイル、エタノールまたはsec−ブタノールから選択されることを特徴とする、請求項1から4いずれか1項記載のポリエチレン組成物。
- 前記化合物(B)が、テトラエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、n−ブチルトリクロロシランまたは四塩化ケイ素から選択されることを特徴とする、請求項1から5いずれか1項記載のポリエチレン組成物。
- 前記化合物(C)が、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−n−ブトキシドまたはジルコニウムテトラ−n−ブトキシドから選択されることを特徴とする、請求項1から6いずれか1項記載のポリエチレン組成物。
- 前記触媒活性化剤が、アルモキサン、ペルフルオロフェニルボランおよび/またはペルフルオロフェニルボレートであることを特徴とする、請求項3記載のポリエチレン組成物。
- 前記改質剤が、式(1)
ここで、
R31は、水素、あるいは、分枝または直鎖状の、置換または非置換の、1〜30炭素原子を有する炭化水素基であり、
R32およびR33は、同じかまたは異なり、分枝または直鎖状の、置換または非置換の、1〜30炭素原子を有する炭化水素基から選択され、
R34は、水素、または少なくとも1つの活性水素を有する官能基であり、
R35は、水素、あるいは、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、1〜30炭素原子を有する炭化水素基であり、
R36は、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、1〜30炭素原子を有する炭化水素基である、
ことを特徴とする、請求項3記載のポリエチレン組成物。 - 前記アミン化合物は、オクタデシルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジアミン、1,3−ベンゼンジメタンアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンおよび6−アミノ−1,3−ジメチルウラシルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項10記載のポリエチレン組成物。
- 前記アルミニウム化合物が、トリ−アルキルアルミニウム化合物または水素化ジアルキルアルミニウムであることを特徴とする、請求項10または11記載のポリエチレン組成物。
- メタロセン触媒系の存在下で、エチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するプロセス中に連続補助剤が加えられ、該連続補助剤は、以下を反応させることによりリアクタ中に導入する前に別個に調製される:
−元素周期表のIIAまたはIIIA族からの金属の少なくとも1つのアルキル金属または水素化アルキル金属化合物、および
−一般式R21 mY4R22 P’の少なくとも1つの化合物、
ここで、
−R21は、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、1〜50、好ましくは10〜40の炭素原子を有する炭化水素基であり、
−R22は、水素、または少なくとも1つの活性水素を有する官能基であり、
−Y4は、O、N、PまたはSの群から選択されるヘテロ原子であり、
−pおよびmは、それぞれ少なくとも1であり、上記式が実効電荷を有しないように選択され、
−前記アルキル金属化合物の金属とY4とのモル比は、2:1〜10:1である、
ことを特徴とする、請求項1から12いずれか1項記載のポリエチレン組成物。 - 物品、好ましくはフィルム、より好ましくはブローフィルムの調製のための、請求項1から13いずれか1項記載のポリエチレン組成物の使用。
- 請求項1から13いずれか1項記載のポリエチレン組成物を含む物品。
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