CN107207798A - 包含两种类型的线型低密度聚乙烯的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯组合物，其包含20‑90wt％的LLDPE A和80‑10wt％的LLDPE B，其中i)LLDPE A通过用于在Advanced Ziegler‑Natta催化剂存在下生产乙烯和另一α‑烯烃的共聚物能获得，ii)LLDPE B通过用于在茂金属催化剂存在下生产乙烯和另一α‑烯烃的共聚物的方法能获得。

Description

包含两种类型的线型低密度聚乙烯的聚乙烯组合物
本发明涉及聚乙烯组合物，用于制备制品(例如吹塑膜)的聚乙烯组合物的用途，以及包含该聚乙烯组合物的制品。
聚乙烯组合物本领域是已知的。通常，这些组合物可以使用Ziegler-Natta催化剂，使用茂金属催化剂和在高压聚合装置中进行制备。通常，使用Ziegler-Natta或茂金属催化剂在装置中制备的组合物是具有窄至宽分子量分布的线型产物，而在高压装置中生产支链聚乙烯，所谓的低密度聚乙烯(LDPE)。
每种组合物具有优点和缺点，并且本领域技术人员根据他所考虑的应用以及该应用所需的聚合物性质选择某种聚乙烯组合物。在Ziegler-Natta催化剂存在下产生的聚乙烯组合物是已知的。这些聚乙烯组合物和用于生产这些聚乙烯组合物的方法例如由T.Pullukat and R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.41,第3和4卷,389-438,1999中进行了描述。在Ziegler-Natta催化剂存在下产生的聚乙烯组合物的性质是这些聚乙烯组合物的口模膨胀相对较高。这种高口模量膨胀可能有利于气泡稳定性和加工性。
在茂金属催化剂存在下生产的聚乙烯组合物是已知的。这些聚乙烯组合物和用于生产这些聚乙烯组合物的方法例如描述于WO 2013/097936中。在茂金属催化剂存在下生产的聚乙烯组合物的缺点是这些聚乙烯组合物的扭矩高，这使得这些聚乙烯组合物在挤出机中的加工性困难或不可能。此外，这些聚乙烯组合物的弹性低，这在吹塑膜的生产过程中引起问题。通常使用昂贵的聚合物加工助剂(PPA)来进行在茂金属催化剂存在下制备的聚合物组合物的挤出。
通常，不同类型的聚乙烯的共混并不简单。在大多数情况下，获得不均匀的共混物，这导致共混物性质差。无法获得本领域技术人员预期的共混物的性质。为了补偿共混物的不均匀性，多次添加第三组分；例如LDPE。所得到的混合物具有不可预测的性质，并且只能通过反复试验获得性质的平衡。本发明的目的是获得具有良好光学和机械性质、低口模膨胀和优异的加工性能的聚乙烯组合物。
该目的可以聚乙烯组合物来实现，所述聚乙烯组合物包含20-90wt％的LLDPE A和80-10wt％的LLDPE B，其中
i)LLDPE A通过用于在Advanced Ziegler-Natta催化剂(AZN)存在下生产乙烯和另一α-烯烃的共聚物的方法能获得，其中Ziegler-Natta催化剂在包括以下的步骤的方法中产生:
a)使具有羟基的脱水固体载体与具有通式MgR′R″的镁化合物接触，其中R′和R″相同或不同和独立地选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；
b)使步骤(a)中获得的产物与改性化合物(A)、(B)和(C)接触，其中:
化合物(A)为选自羧酸，羧酸酯，酮，酰基卤，醛和醇的至少一种化合物；
化合物(B)为具有通式R1 a(R2O)bSiY1 c的化合物，其中a、b和c各自为0-4的整数且a、b和c的总和等于4，条件是当c等于4时，则改性化合物(A)不为醇，Si为硅原子，O为氧原子，Y1为卤原子和R1和R2相同或不同和独立地选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；
化合物(C)为具有通式(R11O)4M1的化合物，其中M1为钛原子、锆原子或钒原子，O为氧原子和R11选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；和
c)使步骤(b)中获得的产物与具有通式TiY4的卤化钛化合物接触，其中Ti为钛原子和Y为卤原子，
ii)LLDPE B为通过用于在茂金属催化剂存在下生产乙烯和另一α-烯烃的共聚物的方法能够获得。
根据本发明的聚乙烯组合物的优点在于它是均匀的聚乙烯组合物。在根据本发明的聚乙烯组合物中不存在任何大量的聚合物加工助剂或相容组分的情况下，可以获得这种均匀的组合物。
另外的优点是，即使将仅少量的在茂金属催化剂存在下产生的LLDPE B加入在AZN催化剂存在下产生的LLDPE A中，聚乙烯组合物的口模膨胀也很低。
根据本发明的聚乙烯组合物的其它优点是聚乙烯组合物的结晶度高和光学性质优异。
此外，聚乙烯组合物在挤出机中的加工性良好，因为聚乙烯组合物的熔体压力和扭矩都相对较低。
LLDPE A在本文中还描述为AZ LLDPE，LLDPE B在本文中也被描述为mLLDPE。
根据本发明的聚乙烯组合物基本上由LLDPE A和LLDPE B组成。除了LLDPE A和LLDPE B之外，添加剂可以存在于聚乙烯组合物中。添加剂的量通常很低，优选聚乙烯组合物中的添加剂的量基于聚乙烯组合物的总重量为低于10重量％，更优选低于5重量％。
存在于聚乙烯组合物中的聚合物加工助剂(PPA)优选不存在或仅为有限的量。聚合物加工助剂是在加工过程中迁移并涂覆挤出机口模的壁的聚合化合物。PPA的实例是六氟丙烯和偏二氟乙烯(PPA–FX9613)的共聚物，六氟丙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物(PPA-FX5911)和PPA共混物(PPA-FX5920A)。相对于组合物的总量，PPA的量优选为低于1重量％，更优选低于0.1重量％。
存在于聚合物组合物中相容组分也优选不存在或仅为有限的量。相容组分是在这种情况下与LLDPE A和LLDPE B相容的组分，并改善了LLDPE A和LLDPE B的混合。相容组分的实例是LDPE。相对于组合物的总量，相容剂的量优选为低于1重量％，更优选为低于0.2重量％。
根据本发明的聚乙烯组合物包含20-90重量％的LLDPE A和80-10重量％的LLDPEB，优选地，聚乙烯组合物包含45-88重量％的LLDPE A和55-12重量％的LLDPE B或50-88重量％的LLDPE A和50-12重量％的LLDPE B，更优选60-85重量％的LLDPE A和40-15重量％的LLDPE B。
在聚乙烯组合物中已存在低量的LLDPE B时，聚乙烯组合物的口模膨胀低。
当提高聚乙烯组合物中的LLDPE A的量时，聚乙烯组合物的加工性得到改善。包含大于45重量％的LLDPE A的聚乙烯组合物具有非常好的加工性，因为这些聚乙烯组合物的熔体压力和扭矩都相对较低。
当提高聚乙烯组合物中的LLDPE B的wt％时，根据本发明的聚乙烯组合物的％结晶度变更低。当聚乙烯组合物中的重量％LLDPE B为15至40重量％时，％结晶度为最佳。
随着％结晶度增加，密度增加，因此结晶熔点较高。随着％结晶度增加，机械/拉伸性质增加，树脂变得更硬。％结晶度越低，光学性质越好。
LLDPE A
根据本发明的聚乙烯组合物包含LLDPE A。通过在Advanced Ziegler-Natta催化剂存在下生产乙烯和另一α-烯烃的方法能获得LLDPE A。
生产AZN催化剂的方法
Advanced Ziegler-Natta在包括以下的方法中生产：使具有羟基(OH)的脱水固体载体与镁化合物接触以形成固体含镁载体材料的第一步骤(a)。
固体载体是含有羟基的任何材料。这种材料的合适实例包括无机氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钍，氧化锆和这些氧化物的混合物。优选地，多孔二氧化硅用作载体，因为由此得到较高的堆积密度和较高的催化剂生产率。二氧化硅可以是平均粒径为1微米至500微米，优选5微米至150微米和最优选10微米至100微米的颗粒形式。具有较低平均粒径的二氧化硅产生较高水平的聚合物细粒，并且具有较高平均粒径的二氧化硅降低聚合物堆积密度。二氧化硅的表面积可以为5m2/g至500m2/g，优选为50m2/g至1000m2/g，孔体积可以为0.1cm3/g至10.0cm3/g，优选为0.3cm3/g至3.5cm3/g，因为在该范围内获得较高的催化剂生产率。
脱水固体载体可以通过干燥固体载体以除去物理结合的水并将羟基的含量降低至0.1mmol至5.0mmol羟基/克载体，优选0.2mmol至2.0mmol羟基/克载体的水平来获得，因为该范围允许活性催化剂组分充分并入载体，通过J.J.Fripiat和J.Uytterhoeven,J.Phys.Chem.66,800,1962中所述的方法或通过应用1H NMR光谱法来测定。在该范围内的羟基含量可以通过在氮气或空气流下在150℃至900℃的温度加热和流化载体1小时至15小时来实现。脱水载体可以优选通过搅拌在其中各个催化剂组分至少部分可溶的合适的烃溶剂中浆化。合适的烃溶剂的实例包括正戊烷，异戊烷，环戊烷，正己烷，异己烷，环己烷，正庚烷，异庚烷，正辛烷，异辛烷和正癸烷。所使用的溶剂的量不是关键的，尽管溶剂的用量应该提供催化剂组分的良好混合。
镁化合物由通式MgR′R″表示，其中R′和R″相同或不同，并且独立地选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基，并且可以具有1至20个碳原子。镁化合物的合适实例包括二甲基镁，二乙基镁，乙基甲基镁，二正丙基镁，二异丙基镁，正丙基乙基镁，异丙基乙基镁，二正丁基镁，二异丁基镁，正丁基乙基镁，正丁基正丙基镁，正丁基异丙基镁，异丁基乙基镁，异丁基正丙基镁，异丁基异丙基镁，二正戊基镁，二异戊基镁，正戊基乙基镁，正戊基正丙基镁，正戊基异丙基镁，正戊基正丁基镁，正戊基异丁基镁，二正己基镁，二异己基镁，正己基乙基镁，正己基正丙基镁，正己基异丙基镁，正己基正丁基镁，正己基异丁基镁，异己基乙基镁，异己基正丙基镁，异己基异丙基镁，异己基正丁基镁，异己基异丁基镁，二正辛基镁，二异辛基镁，正辛基乙基镁，正辛基正丙基镁，正辛基异丙基镁，正辛基正丁基镁，正辛基异丁基镁，异辛基乙基镁，异辛基正丙基镁，异辛基异丙基镁，异辛基正丁基镁，异辛基异丁基镁，二环戊基镁，环戊基乙基镁，环戊基正丙基镁，环戊基异丙基镁，环戊基正丁基镁，环戊基异丁基镁，二环己基镁，环己基乙基镁，环己基正丙基镁，环己基异丙基镁，环己基正丁基镁，环己基异丁基镁，二苯基镁，苯基乙基镁，苯基正丙基镁，苯基正丁基镁及其混合物。
优选地，镁化合物选自二正丁基镁，正丁基乙基镁和正辛基-正丁基镁。
镁化合物的使用量可以为0.01至10.0mmol/克固体载体，优选0.1至3.5mmol/克载体，更优选0.3至2.5mmol/克载体，因为通过应用该范围，使产物的聚合物细粒水平减少并且获得较高的催化剂生产率。镁化合物可以优选通过搅拌在15℃至140℃的温度与载体反应5分钟至150分钟，优选在20℃至80℃的温度与载体反应10分钟至100分钟的持续时间。
Mg与固体载体中的OH基团的摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.1至5.0，更优选0.1至3.5的范围内，因为使产物的聚合物细粒的水平降低和获得较高的催化剂生产率。
改性化合物(A)是选自羧酸，羧酸酯，酮，酰基卤，醛和醇的至少一种化合物。改性化合物(A)可以由通式R3COOH，R4COOR5，R6COR7，R8COY2，R9COH或R10OH表示，其中Y2是卤原子和R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自包含烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基的化合物，并且可以具有1至20个碳原子。
羧酸的合适实例包括乙酸，丙酸，异丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，异戊酸，己酸，异己酸，庚酸，异壬酸，辛酸，异辛酸，壬酸，异壬酸，癸酸，异癸酸，环戊烷羧酸，苯甲酸及其混合物。
羧酸酯的合适实例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸异戊酯，丁酸乙酯，丁酸正丁酯和/或丁酸异丁酯。
酮的合适实例包括二甲基酮，二乙基酮，甲基乙基酮，二正丙基酮，二正丁基酮，甲基正丙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，甲基苯基酮，乙基苯基酮，正丙基苯基酮，正丁基苯基酮，异丁基苯基酮，二苯基酮及其混合物。
酰基卤的合适实例包括乙酰氯，丙酰氯，异丙酰氯，正丁酰氯，异丁酰氯，苯甲酰氯及其混合物。
醛的合适实例包括乙醛，丙醛，正丁醛，异丁醛，正戊醛，异戊醛，正己醛，异己醛，正庚醛，苯甲醛及其混合物。
醇的合适实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，环丁醇，正戊醇，异戊醇，环戊醇，正己醇，异己醇，环己醇，正辛醇，异辛醇，2-乙基己醇，苯酚，甲酚，乙二醇，丙二醇及其混合物。
优选地，改性化合物(A)是选自甲基正丙基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸，异丁酸，异丁醛，乙酰氯，乙醇和仲丁醇，以及更优选甲基正丙基酮，乙酸正丁酯，异丁酸和乙酰氯中的至少一种化合物，因为获得了较高的催化剂生产率和较高的堆积密度，并且这些化合物可用于改变产物的分子量分布。
改性化合物(A)与固体载体中的镁的摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.1至5.0，更优选0.1至3.5，和最优选0.3至2.5的范围内，因为获得产物的较高的催化剂生产率和较高的堆积密度。可以将改性化合物(A)加入步骤(a)中获得的反应产物中，优选通过搅拌在15℃至140℃的温度达5分钟至150分钟的持续时间，优选在20℃至80℃的温度达10分钟至100分钟的持续时间。
改性化合物(B)是由通式R1 a(R2O)bSiY1 c表示的硅化合物，其中a、b和c各自为0-4的整数且a、b和c的和等于4，条件是当c等于4时，则改性化合物(A)不是醇，Si是硅原子，O是氧原子，Y1是卤原子，R1和R2相同或不同。R1和R2独立地选自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。R1和R2可以具有1至20个碳原子。
适合的硅化合物包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷，四异丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，正己基三甲氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，异辛基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，异丁基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三乙基甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，正戊基三乙氧基硅烷，正己基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，异辛基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，异丁基甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，异丁基异丙基二乙氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三乙基乙氧基硅烷，四氯化硅，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷，异丙基三氯硅烷，正丁基三氯硅烷，异丁基三氯硅烷，正戊基三氯硅烷，正己基三氯硅烷，正辛基三氯硅烷，异辛基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，异丁基甲基二氯硅烷，二异丙基二氯硅烷，二异丁基二氯硅烷，异丁基异丙基二氯硅烷，二环戊基二氯硅烷，环己基甲基二氯硅烷，苯基甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，氯三甲氧基硅烷，二氯二甲氧基硅烷，三氯甲氧基硅烷，氯三乙氧基硅烷，二氯二乙氧基硅烷和/或三氯乙氧基硅烷。优选地，使用的改性化合物(B)是四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅，和更优选异丁基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅，因为获得较高的催化剂生产率和较高的堆积密度，其中通过使用这些优选化合物来改变产物的分子量分布的能力。
改性化合物(B)与镁的摩尔比可以在0.01至5.0，优选0.01至3.0，更优选0.01至1.0，和最优选0.01至0.3的范围内，因为获得较高的催化剂生产率和较高的堆积密度。优选通过搅拌在15℃至140℃的温度在5分钟至150分钟的期间，优选在20℃至80℃的温度在10分钟至100分钟的期间，可以将改性化合物(B)加入步骤(a)中获得的反应产物中。
改性化合物(C)是由通式(R11O)4M1表示的过渡金属醇盐，其中M1为钛原子，锆原子或钒原子，O为氧原子和R11为选自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。R11可以具有1至20个碳原子。
适合的过渡金属醇盐化合物包括四甲醇钛，四乙醇钛，四正丙醇钛，四异丙醇钛，四正丁醇钛，四异丁醇钛，四戊醇钛，四异戊醇钛，四正己醇钛，四正庚醇钛，四正辛醇钛，四环己醇钛，四苄醇钛，四苯酚钛，四甲醇锆，四乙醇锆，四正丙醇锆，四异丙醇锆，四正丁醇锆，四异丁醇锆，四戊醇锆，四异戊醇锆，四正己醇锆，四正庚醇锆，四正辛醇锆，四环己醇锆，四苄醇锆，四苯酚锆，四甲醇钒，四乙醇钒，四正丙醇钒，四异丙醇钒，四正丁醇钒，四异丁醇钒，四戊醇钒，四异戊醇钒，四正己醇钒，四正庚醇钒，四正辛醇钒，四环己醇钒，四苄醇钒，四苯酚钒或其混合物。优选地，使用四乙醇钛，四正丁醇钛和四正丁醇锆，因为获得较高的催化剂生产率和较高的堆积密度，其中通过使用这些优选化合物来改变产物的分子量分布的能力。
改性化合物(C)与镁的摩尔比可以在0.01至5.0，优选0.01至3.0，更优选0.01至1.0，和最优选0.01至0.3的范围内，因为获得聚合中的较高的催化剂生产率、较高的堆积密度和改善的氢响应。优选通过搅拌在15℃至140℃的温度在5分钟至150分的持续时间内，优选在20℃至80℃的温度在10分钟至100分钟的持续时间内，可以使改性化合物(C)与在步骤(a)中获得的产物反应。
改性化合物(A)、(B)和(C)可以以任何顺序或同时与步骤(a)中获得的固体含镁载体接触。优选将(A)首先加入步骤(a)中获得的反应产物，然后加入(B)，然后加入(C)，因为通过使用该顺序添加改性化合物获得较高的催化剂生产率和较高的产物堆积密度。也可以有效地利用各个催化剂组分的预混合物。
优选地，当改性化合物(A)是甲基正丙基酮和改性化合物(C)是四乙醇钛时，当改性化合物(B)以与卤化钛化合物相同的水平按以下顺序选自异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅时，获得进一步增加的分子量分布。
在优选的情况下，当改性化合物(B)是四氯化硅和改性化合物(C)是四乙醇钛时，当改性化合物(A)以与卤化钛化合物相同的水平按以下顺序选自异丁醛、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基正丙基酮和异丁酸时，获得催化剂生产率和堆积密度的进一步改进的组合。
卤化钛化合物由通式TiY4表示，其中Ti是钛原子，Y是卤原子。
合适的卤化钛化合物包括四氯化钛，四溴化钛，四氟化钛或其混合物。优选的卤化钛化合物是四氯化钛，因为获得较高的催化剂生产率。卤化钛化合物与镁的摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.01至5.0，和更优选0.05至1.0的范围内，因为获得高催化剂生产率和高堆积密度的较好的平衡。
可以将卤化钛化合物以任何常规方式，例如通过搅拌在15℃至140℃的温度在5分钟至150分钟的持续时间内，优选在20℃至80℃的温度在10分钟至100分钟的持续时间内，加入通过应用步骤(a)和步骤(b)获得的反应混合物中。然后可以使用氮气吹扫和/或通过真空在15℃至140℃，优选30℃至100℃，和最优选50℃至80℃的温度干燥反应混合物，得到Advanced Ziegler-Natta催化剂组分。
改性化合物(C)和卤化钛化合物与镁的总摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.01至5.0，和更优选0.05至1.0的范围内，因为获得高催化剂生产率和高堆积密度的较好平衡。
改性化合物(C)和卤化钛化合物与脱水后载体中的羟基(OH)基团的总摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.01至5.0，和更优选0.05至1.0的范围内，因为获得了高催化剂生产率和高堆积密度的较好平衡。特别是在气相聚合过程中，较高水平将产生高的催化剂生产率，尽管堆积密度降低。此外，应用这些量消除了在催化剂制备中进行溶剂倾析，溶剂过滤，溶剂洗涤步骤的需要，从而消除了高度危险的溶剂废物的产生。
在一个实施方案中，Advanced Ziegler-Natta催化剂体系可以包含催化剂组分和助催化剂。助催化剂通常是有机金属化合物，例如烷基铝，烷基氢化铝，烷基铝锂，烷基锌，烷基钙，烷基镁或其混合物。优选的助催化剂由通式R12 nAlY3 3-n表示，其中Y3表示卤原子；n表示0-3的整数，R12选自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。R12可以具有1至20个碳原子。助催化剂的合适实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基氯化铝，二异丁基氯化铝，乙基二氯化铝，异丁基二氯化铝及其混合物。优选地，助催化剂是三甲基铝，三乙基铝和/或三异丁基铝；更优选助催化剂是三乙基铝。
助催化剂可以以1至500，更优选10至250的助催化剂中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比使用，因为获得高的催化剂生产率。
用于生产LLDPE A的方法
Advanced Ziegler-Natta催化剂体系可以应用于淤浆、气体或溶液相常规方法中以获得LLDPE A。这些方法已经在现有技术中进行描述，因此是本领域技术人员所熟知的。优选地，乙烯共聚物通过气相方法，例如搅拌床反应器和流化床反应器，或通过淤浆相方法在本领域已知的聚合条件下制备。说明性气相方法是例如US 4302565和US 4302566中公开的那些。合适的实例是通过干燥或淤浆催化剂进料器进料的气相流化床聚合反应器。可以将Advanced Ziegler-Natta催化剂引入反应区内位点的反应器中以控制反应器生产速率。可以将反应性气体，包括乙烯和其它α-烯烃，氢气和氮气引入反应器。产生的聚合物可以通过排出系统从反应区排出。反应区中的聚合物颗粒床可以通过作为流化介质并且消散在反应区内产生的放热的再循环物流保持在流化状态。可以在外部热交换系统中从循环物流中除去反应和压缩热，以控制反应器温度。还可以使用其它的从反应器内除去热的手段，例如通过在反应器内由烃如异戊烷、正己烷或异己烷的蒸发而产生的冷却。这些烃可以作为组分反应物进料的一部分进料到反应器中和/或分别进料到反应器中以提高从反应器的热除去能力。通过进料反应性气体、氢气和氮气来补充再循环物流的组成，可以将反应器中的气体组成保持恒定，从而产生具有所需规格的聚合物。
气相流化床反应器的合适操作条件通常包括在50℃至115℃，更优选70℃至110℃范围内的温度，在3巴至15巴，更优选5巴至10巴范围内的乙烯分压，在10巴至40巴，更优选15巴至30巴范围内的总反应器压力。由反应器内的再循环物流的流速导致的气体的表观速度可以为0.2m/s至1.2m/s，更优选为0.2m/s至0.9m/s。
通过应用该方法和Advanced Ziegler-Natta催化剂体系可以生产LLDPE A。LLDPEA的合适实例可包括与具有3-20个碳原子的α-烯烃或二烯烃共聚单体的乙烯共聚物，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯及其混合物。优选使用1-丁烯和1-己烯作为共聚单体。所需的共聚单体的量通常取决于所需的产物性质和所用的具体共聚单体。技术人员可以容易地选择所需量以获得所需产品。通常，提供LLDPE A，其包含0.01至30重量％的一种或多种共聚单体和70至99.99重量％的乙烯单元。
熔体指数(MI)为0.1g/10min至150g/10min，优选为0.3g/10min至80g/10min(通过ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量)的LLDPE A可以通过使用AdvancedZiegler-Natta催化剂通过改变氢气与乙烯的摩尔比来获得；增加氢气至乙烯的摩尔比通常导致熔体指数的增加。此外，聚合物的熔体指数可以通过控制聚合温度和所得聚合物的密度来改变。通过使用Advanced Ziegler-Natta催化剂和通过改变共聚单体与乙烯的摩尔比，可以获得在850kg/m3至935kg/m3，更优选880kg/m3至930kg/m3范围内的聚合物密度。例如，增加共聚单体与乙烯的摩尔比通常导致密度降低。可以使用较低的氢气与乙烯的比例和较低的共聚单体与乙烯的比例来分别达到目标熔体指数和目标聚合物密度，从而降低氢气和共聚单体的使用的成本需求。
LLDPE B
根据本发明的聚乙烯组合物包含LLDPE B。通过在茂金属催化剂存在下生产乙烯和另一α-烯烃的方法能获得LLDPE B。
茂金属催化剂
茂金属催化剂是包含键合至金属中心的两个含环戊二烯基的配体的化合物。茂金属催化剂优选为下述通式I的茂金属催化剂
其中：
M是选自来自元素周期体系的第3、4、5或6族的金属和镧系元素的过渡金属；M优选选自Ti、Zr和Hf，Zr最优选。
Q是至M的阴离子配体。
k表示阴离子配体Q的数量，并且等于M的价态减去二再除以阴离子Q配体的价态。
R是烃桥连基团，例如烷基。R优选含有在2位处键合至茚基的至少一个sp2杂交的碳原子。
Z和X是取代基。
在优选的实施方案中，茂金属催化剂具有以下通式II
其中：
M是选自元素周期体系的第3、4、5或6族的金属和镧系元素的过渡金属；M优选选自Ti、Zr和Hf，Zr最优选。
Q是至M的阴离子配体。
k表示阴离子配体Q的数量，并且等于M的价态减去二再除以阴离子Q配体的价态。
R是烃桥连基团，例如烷基。R优选含有在2位处键合至茚基的至少一个sp2杂交的碳原子。
Z和X是取代基。
上述通式I和II的茂金属催化剂中的桥连基团R优选含有至少一个芳基。例如，芳基可以是单芳基如亚苯基或萘基或联芳基，如联亚环己二烯基或联萘基。优选桥连基团R代表芳基，优选R代表亚苯基或联亚环己二烯基。桥连基团R通过sp2杂化的碳原子连接到茚基，例如亚苯基可以通过1和2位连接，亚联苯基可以通过2和2′位连接，萘基可以通过2和3位连接，联萘基可以经由2和2′位连接。优选R代表通过1和2位连接到茚基的亚苯基。R可以是2,2′-亚联苯基。
上述式I和II中的取代基X可各自独立地为氢或具有1-20个碳原子的烃基(例如烷基，芳基，芳基烷基)。烷基的实例是甲基，乙基，丙基，丁基，己基和癸基。芳基的实例是苯基，均三甲苯基，甲苯基和枯烯基。芳基烷基的实例是苄基，五甲基苄基，二甲苯基，苯乙烯基和三苯甲基。其它取代基的实例是卤化物，例如氯化物，溴化物，氟化物和碘化物，甲氧基，乙氧基和苯氧基。此外，两个相邻的烃基可以在环系统中彼此连接。X还可以是代替或除了碳和/或氢以外可以包含来自元素周期体系的第14、15或16族的一个或多个杂原子的取代基。这种含杂原子的取代基的实例是烷基硫化物(如MeS-，PhS-，正丁基-S-)，胺(如Me2N-，正丁基-N-)，含Si或B的基团(如Me3Si-或Et2B-)或含P的基团(如Me2P-或Ph2P-)。
优选X取代基是氢。
上述式I和II中的取代基Z可以各自独立地为如对于取代基X所定义的取代基。Z1和Z2取代基可以与X1和X4取代基一起形成连接茚基和茚基化合物中的环戊二烯基的第二桥。
茂金属催化剂的实例是[邻-双(4-苯基-2-茚基)-苯]二氯化锆，[邻-双(5-苯基-2-茚基)-苯]二氯化锆，[邻-双(2-茚基)苯]二氯化锆，[邻-双(2-茚基)-苯]二氯化铪，[邻-双(1-甲基-2-茚基)-苯]二氯化锆，[2.2'-(1,2-苯基二基)-1.1'-二甲基甲硅烷基-双(茚)]二氯化锆，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-二苯基甲硅烷基-双(茚)二氯化锆，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙二基)-双(茚)]二氯化锆，[2.2'-双(2-茚基)联苯]二氯化锆和[2,2'-双(2-茚基)联苯]二氯化铪。
茂金属催化剂组分优选含有作为金属基团M的锆。优选催化剂组合物中的锆的量基于催化剂组合物在0.02-1重量％，优选0.15-0.30重量％的范围内。
茂金属催化剂优选包括含有茂金属催化剂组分、催化剂活化剂和改性剂的载体。
更优选地，改性剂是使通式(1)的铝化合物与通式(2)的胺化合物反应的产物
其中
R31为氢或具有1-30个碳原子的支链或直链，取代或未取代的烃基，
R32和R33相同或不同和选自具有1-30个碳原子的支链或直链，取代或未取代的烃基和
R34为氢或具有至少一个活性氢的官能团
R35为氢或具有1-30个碳原子的支链、直链或环状，取代或未取代的烃基，
R36为具有1-30个碳原子的支链、直链或环状，取代或未取代的烃基。
最优选的是，茂金属催化剂组分、催化剂活化剂和改性剂被载体所包含。换句话说，在催化剂组合物中，茂金属催化剂组分、催化剂活化剂和改性剂都存在于载体上，消除了分开添加改性剂和分开添加含有茂金属催化剂组分和活化剂的载体的需要。
基于催化剂组合物，催化剂组合物可以含有0.01-5重量％，优选0.5-3重量％，更优选0.3-2重量％的改性剂。
在优选的实施方案中，选择铝化合物和胺化合物的量使得在改性剂中，Al与N的摩尔比在1:3至5:1，优选1:2至3:1，更优选1:1.5-1.5:1的范围内。在这个范围内，可以获得技术效果的良好组合。如果Al与N的摩尔比低于1:3，则可能发生结垢和/或压片，而如果Al与N的摩尔比高于5:1，则催化剂生产率降低，即每克催化剂产生的聚合物的量降低。最优选的摩尔比为1:1。
在通式(2)的化合物中，R34是氢或具有至少一个活性氢的官能团，R35是氢或具有1-30个碳原子的支链、直链或环状，取代或未取代的烃基，R36是具有1-30个碳原子(所包括的取代基的碳原子)的支链、直链或环状，取代或未取代的烃基。具有1-30个碳原子的支链、直链或环状，取代或未取代的烃基优选为具有1-30个碳原子的烷基，例如具有1-30个碳原子的烷基，例如直链、支链或环状烷基，具有1-30个碳原子的芳烷基或具有1-30个碳原子的烷芳基。
用于制备改性剂的反应中使用的胺化合物可以是单一胺化合物或两种或更多种不同胺化合物的混合物。
用于制备本发明改性剂的胺化合物优选具有至少8个碳原子，更优选至少12个碳原子的烃基，例如1至15个碳原子的烷基。胺化合物可以是伯胺，仲胺或叔胺。胺化合物优选为伯胺。
优选地，胺化合物选自十八胺，乙基己胺，环己胺，双(4-氨基环己基)甲烷，六亚甲基二胺，1,3-苯二甲胺，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。
用于制备改性剂的反应中的铝化合物可以是单一铝化合物或两种或更多种不同的铝化合物的混合物。R1、R2和R3可各自独立地代表具有1-30个碳原子的支链或直链，取代或未取代的烃基，例如可各自独立代表烷基，优选R31、R32和R33均代表烷基，更优选R31、R32和R33相同。
铝化合物优选为三烷基铝(R31＝R32＝R33＝烷基)或二烷基氢化铝(R31＝氢，R32＝R33＝烷基)。
优选地，铝化合物选自三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝，三异丙基铝，三异丁基铝或二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二丙基氢化铝，二丁基氢化铝，二异丙基氢化铝，二异丁基氢化铝。这些材料容易获得并且与胺具有良好的反应性。
本文所用的烷基将被本领域技术人员理解为表示仅含有碳原子和氢原子并且衍生自烷烃如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷等的烃基。该烷基可以是支链，直链或环状的。优选地，R31、R32和R33可各自独立代表直链或支链烷基。
在优选的实施方案中，铝化合物是三烷基铝，胺化合物是伯胺，优选铝化合物选自十八胺，乙基己胺，环己胺，双(4-氨基环己基)甲烷，六亚甲基二胺，1,3-苯二甲胺，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。
在特别的实施方案中，本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包括含有茂金属催化剂，优选联苯(2-茚基)2ZrCl2，(甲基)铝氧烷或改性甲基铝氧烷和改性剂的载体，其中改性剂为使十八胺、2-乙基己胺或环己胺与三异丁基铝反应的产物。
优选地，茂金属催化剂包括包含茂金属催化剂、催化剂活化剂、优选铝氧烷和改性剂的载体，其中改性剂为使通式(1)的铝化合物与通式(2)的胺化合物反应的产物
其中
其中R31、R32、R33、R34、R35和R36如上文所定义，
其中茂金属催化剂通过包括以下的步骤的方法来制备
a)通过使通式(1)的铝化合物与通式(2)的胺化合物反应制备改性剂
其中R31、R32、R33、R34、R35和R36如上文所定义，
b)通过向所述茂金属催化剂组分中加入催化剂活化剂来活化茂金属催化剂组分以获得活化的茂金属催化剂组分
c)在溶剂中将载体材料、步骤b)中获得的活化的单位点催化剂组分和步骤a)中获得的改性剂组合和
d)任选地将步骤c)中获得的反应产物干燥，
本文所用的术语“催化剂活化剂”应理解为可以活化茂金属催化剂以使其能够聚合单体，特别是烯烃的任何化合物。优选地，催化剂活化剂是铝氧烷，全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸盐，优选铝氧烷，更优选甲基铝氧烷和/或改性的甲基铝氧烷。
本发明的催化剂组合物中的载体可以是有机或无机材料，优选是多孔的。有机材料的实例是交联或官能化聚苯乙烯，PVC，交联聚乙烯。无机材料的实例是二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，无机氯化物如MgCl2，滑石和沸石。可以使用两种或更多种这些载体的混合物。载体的优选粒度为1至120微米，优选为20至80微米，优选的平均粒度为40至50微米。
优选的载体是二氧化硅。载体的孔体积优选为0.5-3cm3/g。载体材料的优选表面积为50-500m2/g。本发明中使用的二氧化硅优选在用于制备催化剂组合物之前脱水。
在锆催化剂组分的情况下，基于载体的锆的量可以例如在0.05至3重量％的范围内。
基于催化剂组合物，催化剂组合物的铝含量优选为3-20重量％，优选为7-12重量％。
用于生产茂金属催化剂的方法
本发明的茂金属催化剂组合物可以通过包括以下的步骤的方法来制备：
a)通过使通式(1)的铝化合物与通式(2)的胺化合物反应来制备改性剂
其中R31、R32、R33、R34、R35和R36如上文所定义，
b)通过向所述茂金属催化剂组分，优选在有机溶剂如甲苯或二甲苯中加入催化剂活化剂来活化茂金属催化剂组分，以获得活化的单位点催化剂组分
c)在溶剂中将载体材料、步骤b)中获得的活化的茂金属催化剂组分和步骤a)中获得的改性剂组合，
d)任选地将步骤c)中获得的反应产物干燥，
在实际的实施方案中，步骤c)可以通过将活化的茂金属催化剂(任选地包括有机溶剂)加入载体中来进行。如此获得的混合物可以在20℃至80℃，优选40℃至60℃的温度进一步反应至少30分钟，优选至少1小时，然后添加步骤a)中得到的改性剂。
用于制备催化剂组合物的方法中的步骤a)优选在0℃至50℃的温度，更优选在10℃至35℃的温度进行。
干燥后获得的催化剂组合物是粒度范围为1至300微米，更优选5至90微米的干燥流动粉末。
本发明的催化剂组合物优选储存在惰性气氛如氮气或氩气下。
用于生产LLDPE B的方法
通过在有效形成LLDPE B的反应条件下制备乙烯与另一α-烯烃的共聚物的方法获得LLDPE B。可以在溶液、淤浆和气相聚合方法中进行LLDPE B的生产。更优选在淤浆或气相方法中，特别是在缩合模式气相方法中。
LLDPE的生产过程总结在Andrew Peacock的聚乙烯手册(2000；Dekker；ISBN0824795466)第43-66页中。
茂金属催化剂用于将乙烯聚合成线型低密度聚乙烯(LLDPE)。到那种程度，乙烯可以与少量的共聚物，例如具有3至10个碳原子的α-烯烃共聚。α-烯烃的实例是丙烯，丁烯，己烯和辛烯。例如当聚合在淤浆相中进行时，乙烯可以与辛烯共聚，而当聚合在气相中进行时，乙烯可以与丁烯和/或己烯共聚。用于聚合的反应条件和设备是本领域技术人员已知的。
共聚反应可以用于生产LLDPE B。这样的乙烯共聚反应包括但不限于使用一个或多个并联、串联的常规反应器，例如流化床气相反应器，环管反应器，搅拌釜反应器，间歇反应器和/或其任何组合的气相聚合方法，淤浆相聚合方法，液相聚合方法和它们的组合。在替代方案中，线型低密度聚乙烯可以在高压反应器中生产。例如，根据本发明的(线型低密度)聚乙烯可以通过气相聚合方法在单个气相反应器中生产；然而，本发明不限于此，可以使用任何上述聚合方法。在一个实施方案中，聚合反应器可以包括两个或更多个串联、并联的反应器或其组合。优选地，聚合反应器是一个反应器，例如流化床气相反应器。在另一个实施方案中，气相聚合反应器是包含一种或多种进料物流的连续聚合反应器。在聚合反应器中，将一种或多种进料物流合并在一起，并且将包含乙烯和一种或多种共聚单体，例如一种或多种α-烯烃的气体通过任何合适的方式连续流动或循环通过聚合反应器。在连续流化过程中，可以将包括乙烯和任选的一种或多种共聚单体，例如具有3至10个碳原子的α-烯烃的气体通过分配板进料向上，以使床流体化。
在生产中，将茂金属催化剂，乙烯，具有3-10个碳原子的α-烯烃，氢气，任选的一种或多种惰性气体和/或液体例如N2，异戊烷和己烷，以及任选的一种或多种连续性添加剂，例如乙氧基化硬脂胺或二硬脂酸铝或其组合连续进料到反应器，例如流化床气相反应器中。这种流化床气相反应器可以与一个或多个排出罐、缓冲罐、清除箱和/或再循环压缩机流体连通。该反应器的温度例如可以在70-115℃，优选75-110℃，更优选75-100℃的范围内，压力可以在15-30atm，优选17至26atm的范围内。在流化床气相反应器中可存在于聚乙烯底部的分配板提供向上流动的单体、共聚单体和惰性气体流的均匀流动。还可以提供机械搅拌器以提供固体颗粒和共聚单体气流之间的接触。流化床(垂直圆柱形反应器)可以在顶部具有灯泡形状以便于降低气体速度；从而允许颗粒状聚乙烯与向上流动的气体分离。然后可以将未反应的气体冷却以除去聚合热，再压缩，然后再循环到反应器的底部。然后可以除去残留的烃，并将产生的聚乙烯在氮气下输送到净化容器。此外，可以引入水分以在聚乙烯暴露于氧气之前减少与O2的任何残余催化反应的存在。
在流化床反应器中，单体流可以通过聚合段。流化床反应器可以包括与减速区流体连通的反应区。反应区包括生长的聚乙烯颗粒、形成的聚乙烯颗粒和催化剂组合物颗粒的床，其通过以补充进料的形式的连续流动的可聚合和改性气态组分和再循环流体通过反应区而流化。优选地，补充进料包括乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃，并且还可以包括本领域已知并公开于例如美国专利号4,543,399、美国专利号5,405,922和美国专利号第5,462,999的缩合剂。
优选的是，在处于或高于160psia(1100kPa)或190psia(1300kPa)或200psia(1380kPa)或210psia(1450kPa)或220psia(1515kPa)的分压下，在反应器中存在乙烯。共聚单体，例如一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃以任何水平存在，所述水平将达到共聚单体并入聚乙烯中所需的重量百分比。这可以表示为本文所述的共聚单体与乙烯的摩尔比，其是循环气体中共聚单体摩尔的气体浓度与循环气体中乙烯摩尔的气体浓度的比例。在LLDPE B生产的一个实施方案中，共聚单体与乙烯以0至0.1共聚单体与1摩尔乙烯的摩尔比范围，例如以0至0.05，例如0至0.04，例如0至0.03，例如0至0.02共聚单体与1摩尔乙烯的摩尔比范围存在于循环气体中。
也可以将氢气加入聚合反应器中。例如，循环气流中氢气与总乙烯单体的比例(ppm H2/mol％乙烯)可以为0至60:1，例如0.10:1至50:1，例如0至35:1，例如0至25:1，例如7:1至22:1。
在聚合中使用的茂金属催化剂组分的最佳量可以由本领域技术人员通过常规实验容易地确定。例如，可以选择催化剂组分的量，使得生产率为1500至10000克聚烯烃/克催化剂。
在聚合过程中，为了防止反应器中的杂质使催化剂失活或中毒，还可以向反应器中加入少量的清除剂，例如烷基铝。典型的清除剂包括三异丁基铝，三己基铝，三异丙基铝，三乙基铝和三甲基铝(TMA)。
在聚合期间，连续性助剂(CAA)也可以加入反应器中。所述连续性助剂在引入反应器之前单独制备：
-来自元素周期体系的第IIA或IIIA族的金属的至少一种金属烷基或金属烷基氢化物化合物，和
-通式R21 mY4R22 p'的至少一种化合物
其中
-R21为具有1-50，优选10–40个碳原子的支链、直链或环状，取代或未取代的烃基，
-R22为氢或具有至少一个活性氢的官能团，例如OH基团
-Y4为选自O，N，P或S的杂原子，
-p和m各自至少为1和使得所述式不具有净电荷，
-金属烷基化合物的金属和Y4的摩尔比例为2:1-10:1。
优选连续性助剂与根据本发明的组合物中存在的改性剂相同或不同，为使通式(1)的铝化合物与通式(2)的胺化合物反应的产物
其中R31、R32、R33、R34、R35和R36如上文所定义,
将连续性助剂作为进一步的加工助剂添加到反应器中，用于减少结垢和/或压片。该量通常为0.01-0.1mmol/克催化剂组合物的数量级。
任选地，可将添加剂加入根据本发明的聚乙烯组合物中。添加剂可以例如在熔融混合期间加入。合适的添加剂的实例包括但不限于通常用于聚乙烯的添加剂，例如抗氧化剂，成核剂，除酸剂，加工助剂，润滑剂，表面活性剂，发泡剂，紫外光吸收剂，猝灭剂，抗静电剂，滑爽剂，抗结块剂，防雾剂，颜料，染料和填料，以及固化剂如过氧化物。添加剂可以以本领域众所周知的典型有效量存在，例如基于总组合物的0.001重量％至10重量％。
用于生产聚乙烯组合物的方法
LLDPE A、LLDPE B和任选的添加剂的共混可以通过混合LLDPE A、LLDPE B和任选的添加剂，并随后熔融混合聚乙烯组合物来进行。
混合可以在低于LLDPE聚合物的熔融温度的温度下进行。优选地，混合期间的温度比LLDPE聚合物的熔融温度低至少5℃，更优选比LLDPE聚合物的熔融温度低至少10℃。
混合区中的温度可以例如为20至105℃，更优选25至100℃，最优选50至95℃。
混合可以以本领域技术人员已知的任何方式进行。通常使用的混合装置是转鼓混合机，高速混合机，喷射混合机，行星式混合机或班伯里混合机；和搅拌机，例如V型搅拌机，带状搅拌机或锥形搅拌机。在混合期间，可以预热聚乙烯组合物。混合也可以在挤出机的一部分中进行。挤出机的实例是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。
混合后，通过将聚乙烯组合物加热至高于LLDPE聚合物的熔融温度的温度来将聚乙烯组合物熔融混合。
LLDPE聚合物的熔融温度根据ISO 11357通过差示扫描量热法测定，其中以10℃/分钟的加热速率进行加热，并且熔融温度取自第二加热曲线。熔融混合优选在高于160℃的温度，更优选在高于170℃的温度，最优选在高于180℃的温度进行。熔融混合优选在低于250℃的温度，更优选在低于230℃的温度，最优选在低于220℃的温度进行。
优选地，共混方法在挤出机中进行，该挤出机包括温度低于LLDPE聚合物的熔融温度的混合区和温度高于LLDPE聚合物的熔融温度的随后的反应区域。
用途
本发明还涉及根据本发明的聚乙烯组合物用于制备制品，优选膜，更优选吹塑膜的用途。
已经发现，根据本发明的聚乙烯组合物可以适当地用于制备具有良好光学性质，例如低雾度和/或高光泽度的膜。根据本发明的聚乙烯组合物可制成膜，例如通过配混，挤出，吹膜或流延以及所有成膜方法以实现例如单轴或双轴取向。膜的实例包括通过共挤出(以形成多层膜)或通过层压形成的吹塑膜或流延膜，并且可用作例如食品接触和非食品接触应用中的包装用膜，例如收缩膜，粘贴膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，快餐包装，重型袋，杂货袋，烘烤和冷冻食品包装，医疗包装，工业衬里，薄膜等，农用膜和片材。
制品
本发明还涉及包含根据本发明的聚乙烯组合物的制品。根据本发明的聚乙烯组合物可以例如用于吹塑膜挤出，流延膜挤出，注射成型和旋转成型，从而生产制品，例如购物袋，运送袋，手动拉伸包装膜，食品包装(例如，粘贴膜)，冰袋，冷冻食品袋，托盘拉伸包装膜，温室膜，层压，螺旋盖，瓶盖，食品容器，板条箱，托盘，桶，运输容器，工业罐，农用罐，化学运输桶，地毯包装，垃圾容器和玩具。
虽然为了说明的目的已经详细描述了本发明，但是应当理解，这样的细节仅仅是为了该目的，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行变型。
还应注意，本发明涉及本文所描述的特征的所有可能组合，优选的是权利要求中存在的特征组合。
还应注意，术语“包含”不排除存在其它元素。然而，还应当理解，对包含某些组分的产物的描述也公开了由这些组分组成的产物。类似地，还应当理解，对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
以下将通过以下实施例来阐明本发明，而不限于此。
实施例
通过混合AZ LLDPE和茂金属LLDPE，然后挤出混合物来制备聚乙烯组合物1-5。组合物1是由100％AZ LLDPE组成的组合物，组合物5是由100％茂金属LLDPE组成的组合物。其它组合物是具有不同量的AZ LLDPE和茂金属LLDPE的聚乙烯组合物。
混合
对于每种组合物，如表1所示，将2kg颗粒状的中试装置反应器基础树脂与添加剂混合使用。添加剂混合在小Henschel混合机(3kg容量)中以缓慢的速度进行3分钟。
配混
配混在挤出机中进行；Thermo Fischer/Twin T-Fischer PTW24。
挤出条件如表1所示。在挤出过程中测定熔体压力和扭矩。
所有5种不同组合物的配混条件保持类似。
表1
组合物1
组合物2
组合物3
组合物4
组合物5
在表1中，显示了熔体压力从100重量％的AZ LLDPE到100重量％的mLDPE呈上升趋势。100重量％AZ LLDPE产生10.1巴，而100重量％mLLDPE产生27.7巴。
在表1中还显示，扭矩从100重量％的AZ LLDPE到100重量％的mLLDPE呈上升趋势。100重量％AZ LLDPE产生100Nm，而100重量％mLLDPE产生127.7Nm。
100重量％AZ LLDPE是最容易加工的聚乙烯组合物，而100重量％mLLDPE是最难加工的。
表1显示包含25重量％mLLDPE和50重量％mLLDPE的聚乙烯组合物具有惊人的低熔体压力和低扭矩。
性质
聚乙烯组合物1、2、3、4和5的性质示于表2和表3中。
熔体指数(MI)根据ASTM D1238-13在2.16kg的负荷在190℃的温度下测定。
高负荷熔体指数(HMLI)根据ASTM D1238-13在21.6kg的负荷在190℃的温度下测定。
熔体流动比(MFR)根据ASTM D1238-13在190℃的温度下作为HMLI/MI的比例测定。
密度根据ASTM D 792-13测定。
零剪切粘度η0根据ASTM D 4440-08使用先进的流变扩展系统(ARES)测定。
复数粘度η*根据ASTM D 4440-08使用先进的流变扩张系统(ARES)测定。
储能模量G'根据ASTM D 4440-08使用先进的流变扩展系统(ARES)测定。
柯耳-柯耳图表根据ASTM D 4440-08使用先进的流变学扩展系统(ARES)制得。
结晶熔融温度使用差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D 3418-08测定。
结晶温度使用差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D 3418-08测定。
结晶度使用差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D 3418-08测定。DSC加热/冷却速度为10℃/分钟。
结晶熔融温度在第二加热曲线中确定，而％结晶度在第一次加热和冷却过程之后测定。
重均分子量分布(MWD)使用凝胶渗透色谱法(GPC)根据ASTM D 6474-99测定。聚苯乙烯用于GPC的标准化。
Mz+1值使用凝胶渗透色谱法(GPC)根据ASTM D 6474-99测定。
口模膨胀使用毛细管流变仪根据ASTM D 3835-08测定。
组合物1-5的粒料的颜色使用Hunter ColorFlex根据ASTM D 6290-13测定。结果列于表3。
表2结果
表3Hunter–ColorFlex–颜色L,a&b
组合物 L a B
1 78.693 -0.910 -0.460
2 79.743 -1.000 -0.553
3 78.503 -0.707 -0.753
4 77.580 -0.670 -0.533
5 76.077 -1.093 -
所有聚乙烯组合物的熔体指数(MI)类似，当从100重量％mLLDPE到100重量％的AZLLDPE时，其略微下降趋势。
MWD从100重量％AZ LLDPE到100重量％mLLDPE呈下降趋势。对于100重量％的AZLLDPE，MWD为4.64，对于100重量％的mLLDPE，MWD为3.03。MWD越宽，聚乙烯组合物的加工性越容易，和MWD越窄，越难加工。MWD越宽，气泡稳定性越好，和MWD越窄，气泡稳定性越差。对于吹塑膜挤出，需要更好的气泡稳定性用于更高的生产量和更宽的吹胀比(BUR)。
Mz+1从100重量％AZ LLDPE到100重量％mLLDPE呈下降趋势。
当从100％mLLDPE到100％AZ LLDPE时，机械性能将呈下降趋势。
结晶熔体温度从100重量％AZ LLDPE到100重量％mLLDPE呈下降趋势。100重量％AZ LLDPE产生124.6℃和100重量％mLLDPE产生122.71℃。结晶度温度从100重量％AZLLDPE到100重量％mLLDPE呈下降趋势。100重量％AZ LLDPE产生112.5和100重量％mLLDPE产生109.64℃。AZ LLDPE比mLLDPE冷却更快。
％结晶度从100重量％的AZ LLDPE到100重量％mLLDPE呈下降趋势。在75重量％的AZ LLDPE下，44.88％结晶度最佳。该％结晶度的差异是在100重量％AZ LLDPE和100重量％mLLDPE与其它聚乙烯组合物之间的结晶熔体和结晶度温度方面的差异的原因。
零剪切粘度从100重量％AZ LLDPE到100重量％mLLDPE呈下降趋势。在100重量％AZ LLDPE和100重量％mLLDPE之间的差异是显著的，如表2所示。
如图1所示，复数粘度η*相对于频率显示，在较低频率下，100重量％AZ LLDPE比100重量％mLLDPE更粘稠，但是100重量％AZ LLDPE比100重量％mLLDPE更加剪切稀化。100重量％mLLDPE比100重量％AZ LLDPE显示出更多的牛顿流。
在较低频率下，100重量％AZ LLDPE的储能模量G'高于100重量％mLLDPE，即100重量％AZ LLDPE的行为比100重量％mLLDPE更具弹性。在较高频率下，不同聚乙烯组合物的所有线重合，如图2所示。
如图3所示，柯耳-柯耳图表表明，AZ LLDPE和mLLDPE都是可混溶的，并且将形成用于所测试的聚乙烯组合物的均匀共混物。结果证明，具有75％AZ LLDPE和25％mLLDPE的混合物显示与100％AZ LLDPE几乎相同的柯耳-柯耳图表。
如图4所示，口模膨胀图表显示出，100重量％AZ LLDPE表现出比100重量％mLLDPE更高的口模膨胀。所有其它聚乙烯组合物2至4显示出惊人地接近100重量％mLLDPE值的值。
所有图表的比较表明，向AZ LLDPE中加入少量的mLLDPE使口模膨胀提高到mLLDPE的优选水平，而且还保持AZ LLDPE的许多优选性质，特别是在较低量的加入的mLLDPE时。

Claims (15)

1.聚乙烯组合物，其包含20-90wt％的LLDPE A和80-10wt％的LLDPE B，其中
i)LLDPE A通过用于在Advanced Ziegler-Natta催化剂存在下生产乙烯和另一α-烯烃的共聚物的方法能获得，其中所述Ziegler-Natta催化剂在包括以下的步骤的方法中产生:
(a)使具有羟基的脱水载体与具有通式MgR′R″的镁化合物接触，其中R′和R″相同或不同和独立地选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；
(b)使步骤(a)中获得的产物与改性化合物(A)，(B)和(C)接触，其中：
化合物(A)为选自羧酸，羧酸酯，酮，酰基卤，醛和醇的至少一种化合物；
化合物(B)为具有通式R1 a(R2O)bSiY1 c的化合物，其中a、b和c各自为0-4的整数且a、b和c的总和等于4，条件是当c等于4时，则改性化合物(A)不为醇，Si为硅原子，O为氧原子，Y1为卤原子和R1和R2相同或不同和独立地选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；
化合物(C)为具有通式(R11O)4M1的化合物，其中M1为钛原子，锆原子或钒原子，O为氧原子和R11选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；和
(c)使步骤(b)中获得的产物与具有通式TiY4的卤化钛化合物接触，其中Ti为钛原子和Y为卤原子，
ii)LLDPE B通过用于在茂金属催化剂存在下生产乙烯和另一α-烯烃的共聚物的方法能获得。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中聚乙烯组合物包含45-88wt％的LLDPE A和55-12wt％的LLDPE B。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中茂金属催化剂包含负载的茂金属催化剂组分，催化剂活化剂和改性剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚乙烯组合物，其中用于所述Ziegler-Natta催化剂的载体为二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钍，氧化锆或其混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚乙烯组合物，其中化合物(A)选自甲基正丙基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸，异丁酸，异丁醛，乙酰氯，乙醇或仲丁醇。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚乙烯组合物，其中化合物(B)选自四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，正丁基三氯硅烷或四氯化硅。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚乙烯组合物，其中化合物(C)选自四乙醇钛，四正丁醇钛或四正丁醇锆。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚乙烯组合物，其中茂金属催化剂包含式I的茂金属组分
其中
M为过渡金属，其选自来自元素周期体系的第3、4、5或6族的金属和镧系元素；
Q为至M的阴离子配体；
k代表阴离子配体Q的数量和等于M的价态减去二再除以阴离子Q配体的价态；
R为烃桥连基团；和
Z和X为取代基。
9.根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中所述催化剂活化剂为铝氧烷，全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸盐。
10.根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中所述改性剂为使通式(1)的铝化合物与通式(2)的胺化合物反应的产物
其中
-R31为氢或具有1-30个碳原子的支链或直链，取代或未取代的烃基，
-R32和R33相同或不同和选自具有1-30个碳原子的支链或直链，取代或未取代的烃基，
-R34为氢或具有至少一个活性氢的官能团，
-R35为氢或具有1-30个碳原子的支链、直链或环状，取代或未取代的烃基，和
-R36为具有1-30个碳原子的支链、直链或环状，取代或未取代的烃基。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯组合物，其中胺化合物选自十八烷基胺，乙基己基胺，环己基胺，双(4-氨基环己基)甲烷，六亚甲基二胺，1,3-苯二甲胺，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。
12.根据权利要求10或11所述的聚乙烯组合物，其中铝化合物为三烷基铝化合物或二烷基氢化铝。
13.根据权利要求1-12任一项所述的聚乙烯组合物，其中在用于在茂金属催化剂体系存在下生产乙烯和另一α-烯烃的共聚物的方法的期间添加连续性助剂，其中所述连续性助剂在引入方法之前通过使以下物质反应来单独制备:
-来自元素周期体系的第IIA或IIIA族的金属的至少一种金属烷基或金属烷基氢化物化合物，和
-通式R21 mY4R22 p'的至少一种化合物
其中
-R21为具有1-50，优选10–40个碳原子的支链、直链、或环状，取代或未取代的烃基，
-R22为氢或具有至少一个活性氢的官能团，
-Y4为选自O，N，P或S的杂原子，
-p和m各自至少为1和使得所述式不具有净电荷，
-所述金属烷基化合物的金属和Y4的摩尔比例为2:1-10:1。
14.根据权利要求1-13任一项所述的聚乙烯组合物的用途，用于制备制品，优选膜，更优选吹塑膜。
15.包含根据权利要求1-13任一项所述的聚乙烯组合物的制品。
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