CN101563226A - 膜 - Google Patents

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CN101563226A CNA2007800474330A CN200780047433A CN101563226A CN 101563226 A CN101563226 A CN 101563226A CN A2007800474330 A CNA2007800474330 A CN A2007800474330A CN 200780047433 A CN200780047433 A CN 200780047433A CN 101563226 A CN101563226 A CN 101563226A
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Abstract

本发明提供一种单轴取向的多层膜，其至少包括：(i)层(A)和(ii)层(B)，其中所述层(A)包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，LLDPE包括(例如选自)：用齐格勒纳塔催化剂制得的多峰LLDPE(znLLDPE)或用单中心催化剂制得的LLDPE(mLLDPE)或mLLDPE和多峰znLLDPE的混合物；所述层(B)包括多峰LLDPE，且所述多层膜是以至少1∶3的拉伸比纵向(MD)单轴取向的拉伸膜的形式。

Description

膜
技术领域
本发明涉及能形成包装用袋(bag)或包(sack)的具有优异机械性能的薄膜。具体地，本发明涉及一种在纵向(MD)单轴取向并包括线性低密度聚乙烯聚合物的某种组合的多层膜。本发明还涉及所述膜的制备方法及所述膜在包装中的应用，例如用于制造包和袋。
背景技术
聚合物在用于多种材料的包装的生产中广泛应用。一个典型的应用领域是用于较轻质材料的包装的袋或包(例如至多5kg荷重每袋)。
聚合物还用在更高材料负荷包装的生产中，例如用于多至25kg或者甚至50kg材料重量的袋和包。这种高重量应用对可用包装提出高要求，特别要求良好的机械性能。高重量应用的实例包括重载包，例如重载搬运包(HDSS)和用于诸如粉末(例如水泥混合物)、聚合物球、天然材料(例如堆肥、石头和沙子)以及废弃材料等材料包装的袋。
因此，用于包装、运输和储存的包和袋要求良好的机械性能，诸如抗穿刺性和一定的抗撕裂性能，具体要求取决于最终应用领域。不过，袋和包，特别是重载搬运包，已倾向于由厚膜制造以提供良好的机械性能。
低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或它们的共混物常用于包装制品中。
制备具有可接受抗张强度的用于包装的聚乙烯膜也是公知的，这种膜可单轴拉伸。但是与此同时，诸如纵向抗撕裂性等其它机械性能通常受影响。
因为材料和由此产生的成本节约，降低包装应用中的膜的厚度是非常令人期待的。
因此保留了对适用于制备袋和包的具有取决于所需终端应用领域的机械性能的适宜平衡的替代聚合物膜的持续需求。特别需要在膜更薄时具有优异的抗冲强度的其它膜材料。
发明内容
此处所用术语LLDPE组合物、znLLDPE组合物、mLLDPE组合物、LDPE组合物和聚合物组合物分别是指LLDPE聚合物、znLLDPE聚合物、mLLDPE聚合物、LDPE聚合物和聚合物。在LLDPE组合物、znLLDPE组合物、mLLDPE组合物、LDPE组合物和组合物中，选用的聚合物可作为单种聚合物(即作为唯一的聚合物)存在或可以存在于混合物中，例如聚合物的混合物中。优选的LLDPE组合物、znLLDPE组合物、mLLDPE组合物、LDPE组合物和分别由LLDPE聚合物、znLLDPE聚合物、mLLDPE聚合物、LDPE聚合物和聚合物组成的聚合物组合物。
此处所用术语LLDPE、znLLDPE、mLLDPE、MDPE、HDPE和LDPE分别是指LLDPE聚合物、znLLDPE聚合物、mLLDPE聚合物、MDPE聚合物、HDPE聚合物和LDPE聚合物。
本发明的多层膜
本发明人现已发现包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)的某种组合的单轴取向膜提供了有益的机械性能，即在其膜厚显著低于现有技术这种应用中所用膜厚时至少具有优异的抗冲击性。另外，与目前包装领域中所用的现有技术的更厚的膜相比，它们的机械性能相近或甚至更好。
而且，优选本发明的膜在所述抗冲击性和其它机械性能，特别是抗撕裂性(在纵向(MD)测定)之间具有所需平衡。抗冲击性和抗撕裂性之间的性能平衡可根据所需最终应用的需要在本发明的设想内优化并适用。
因而本发明提供了与现在用于各种包装应用的膜相比具有相近或甚至改善了的机械性能的更薄的膜材料。
因此，本发明涉及一种至少包括(i)层(A)和(ii)层(B)的单轴取向的多层膜，其中所述层(A)包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其包括(例如选自)：
-用齐格勒纳塔催化剂制备的多峰LLDPE(znLLDPE)，或
-用单中心催化剂制备的LLDPE(mLLDPE)，或
-mLLDPE和多峰znLLDPE的混合物，
所述层(B)包括多峰LLDPE，且
所述多层膜是以在纵向(MD)以至少1∶3的拉伸比单轴取向的拉伸膜的形式。
此处所用术语“多层膜”是指至少包括两个不同层的膜，例如层(A)和(B)优选不同。
本发明优选的膜进一步包括(iii)层(C)。层(C)(iii)优选包括LLDPE。优选地层(C)不同于层(B)。
本发明还提供一种制备前述多层膜的方法，包括通过挤出，优选通过共挤出以下组合物来形成膜：
包括多峰znLLDPE、mLLDPE或znLLDPE和mLLDPE的组合物(a)作为层(A)，
包括多峰LLDPE的组合物(b)作为层(B)，和
可选地，包括LLDPE的组合物(c)作为层(C)，
以及在纵向以至少1∶3，优选以1∶3～1∶10的拉伸比拉伸所述膜。由所述方法可得到的膜形成本发明的另一个方案。
此外，本发明提供所述膜在包装中的应用。
从又一个方案来看，本发明提供一种包括所述膜的制品，优选包装制品，诸如包或袋。
在本发明的一个优选实施方式中，纵向单轴取向的多层膜膜厚度降低时在抗冲击性和抗撕裂性(纵向)之间具有有益的性能平衡。该实施方式的膜非常适宜作为用于轻质和重质/重载型应用。可选择包括拉伸前起始厚度的膜厚和拉伸比以提供具有适用于所需最终应用的膜厚的最终取向(拉伸)膜。本发明的膜非常适用于，例如至多5kg负荷的轻质应用，例如2～5kg。
术语“多层膜是以纵向(MD)单轴取向的拉伸膜的形式”的意思是在所述膜的制造期间，在其用于所需终端应用，优选作为包装材料之前(例如在诸如袋或包等包装制品的制备之前)，所述膜在纵向单轴取向，即拉伸至其原始长度的至少3倍。同时优选地，所述膜仅在纵向单轴取向。因此，本发明的膜优选不在MD和TD(即横向)双轴取向。
此处所用术语“挤出的”，或分别为“共挤出的”和“共挤出物”的意思是公知的膜(共)挤出，优选吹塑膜(共)挤出、方法及其产品。
本发明的多层膜至少具有两层，例如2、3、4或6层。优选地多层膜具有两层或三层，特别是三层。
特别优选的多层膜包括按以下顺序的至少三层(例如三层)：
(i)层(A)，
(ii)层(B)和
(iii)层(C)。
层(A)的聚合物组合物和层(C)的聚合物组合物可以相同或不同。优选地，层(A)和层(C)包括相同的聚合物组合物，更优选地层(A)和层(C)相同。因而，进一步优选的多层膜包括以下顺序的至少三层(例如三层)：
(i)层(A)，
(ii)层(B)和
(iii)层(A)。
膜层
以下所用的关于膜层材料的术语“由...组成”的意思是仅排除其它聚烯烃成分的存在，优选仅排除其它聚合物的存在。因而所述术语包括添加剂的存在，例如常规的膜添加剂，即每个层可独立包含诸如抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、成核剂、防粘剂、滑爽剂以及聚合物加工助剂(PPA)等常规的膜添加剂。
层(A)
所述层(A)包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，LLDPE优选选自
-mLLDPE，或
-就下文定义的分子量分布而言为多峰的znLLDPE，或者
-mLLDPE和多峰znLLDPE的混合物。
因此，在本发明的第一优选实施方式(i)中，所述层(A)包括多峰znLDPE和mLLDPE的混合物。就以下定义的分子量分布而言，mLLDPE可为单峰或多峰。在该实施方式(i)中，层(A)优选包括50～90wt％的znLLDPE，更优选70～85wt％的znLLDPE。实施方式(i)的层(A)优选包括10～50wt％的mLLDPE，更优选15～30wt％的mLLDPE。层(A)优选不含其它LLDPE。
除LLDPE之外，实施方式(i)的层(A)可选择地包括一种或多种其它聚合物成分，诸如低压聚合中制备的中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)；或高压聚合中制备的低密度聚乙烯(LDPE)，诸如LDPE均聚物或LDPE共聚物，例如乙烯丙烯酸酯共聚物。所述其它聚合物是公知的。如果存在，这些其它聚合物优选含量为层(A)的50wt％或更低，优选5～50wt％，更优选10～30wt％。优选地，在实施方式(i)中，层(A)由多峰znLLDPE组合物和mLLDPE组合物组成。
在本发明的第二优选实施方式(ii)中，就以下所述的分子量分布而言，所述层(A)包括单峰或多峰的mLLDPE组合物。
在所述第二实施方式(ii)中，层(A)优选包括至少50wt％，更优选至少70wt％的mLLDPE聚合物。层(A)优选不含其它LLDPE。
除LLDPE之外，实施方式(ii)的层(A)可选地包括一种或多种其它聚合物成分，诸如低压聚合中制备的中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)；或高压聚合中制备的低密度聚乙烯(LDPE)，诸如LDPE均聚物或LDPE共聚物，例如乙烯丙烯酸酯共聚物。所述其它聚合物是公知的。如果存在，这些其它聚合物优选含量为50wt％或更低，优选5～50wt％，更优选10～30wt％。上述其它聚合物优选为LDPE均聚物，在此简称为LDPE。
在本发明一个特别优选的实施方式(ii)中，层(A)包括mLLDPE和LDPE，更优选由mLLDPE和LDPE组成。在这种情况下，层(A)优选包括50～95wt％的mLLDPE，更优选70～90wt％的mLLDPE。因此，层(A)优选包括5～50wt％的LDPE，更优选10～30wt％的LDPE。
在本发明的第三优选实施方式(iii)中，所述层(A)包括多峰znLLDPE。在实施方式(iii)中，层(A)优选包括至少50wt％，优选至少80wt％，更优选至少90wt％的多峰znLLDPE，在一些实施方式中甚至包括95wt％的多峰znLLDPE。在该实施方式中，层(A)优选不含其它LLDPE。除LLDPE之外，实施方式(iii)的层(A)可包括一种或多种其它聚合物组分，诸如低压聚合中制备的中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)；或高压聚合中制备的低密度聚乙烯(LDPE)，诸如LDPE均聚物或LDPE共聚物，例如乙烯丙烯酸酯共聚物。所述其它聚合物是公知的。如果存在，这些其它聚合物优选含量为不高于层(A)的50wt％，优选20wt％或更低，更优选5～10wt％。
在优选实施方式(iii)中，所述层由多峰znLLDPE组成。
层(B)
层(B)优选包括至少50wt％、优选至少60wt％、更优选至少70wt％的多峰LLDPE。在一些实施方式中，优选甚至约80wt％或更多的多峰LLDPE。多峰LLDPE优选多峰znLLDPE组合物。
在本发明的一个优选实施方式(iv)中，所述层(B)包括其它聚合物成分，诸如具有940kg/m3或更小密度的另一种LLDPE、MDPE、HDPE或包括LDPE均聚物和LDPE共聚物的LDPE，例如乙烯丙烯酸酯共聚物。所述其它聚合物是公知的。如果存在，这些其它聚合物优选含量为50wt％或更低，优选40wt％，更优选诸如10～30wt％。在本发明膜的优选实施方式(iv)中，层(B)包括两种或更多种LLDPE的混合物，优选多峰znLLDPE和可为单峰mLLDPE或多峰mLLDPE的mLLDPE。这种层(B)包括，优选其组成为，至少50wt％、优选60～95wt％，更优选70～90wt％的多峰znLLDPE和50wt％或更低，优选5～40wt％，更优选10～30wt％的单峰或多峰mLLDPE的混合物。
在本发明最优选的实施方式(v)中，所述层(B)由多峰znLLDPE聚合物和多峰znMDPE聚合物组成。
层(C)
存在时，所述层(C)优选包含与以上层(A)相关的所述聚合物组合物。如前文所述，层(A)中含有的聚合物组合物和层(C)中含有的聚合物组合物在本发明的ABC膜中可以相同或不同。优选地，层(A)和层(C)含有相同的聚合物组合物。
聚合物性能
在此概要说明适用于前述层(A)、(B)和(C)的聚合物组合物，例如LLDPE、znLLDPE、mLLDPE、LDPE等，且这些聚合物组合物可用于本发明的各个层。
如果未另作规定，用于本发明的任意聚合物组合物，例如用于线性低密度聚乙烯组合物，以下称作LLDPE的术语“多峰的”的意思是就分子量分布而言的多峰性，并且还包括双峰聚合物。
通常，至少包括两种聚乙烯级分的聚乙烯，例如LLDPE组合物，在不同聚合条件下制备会对各级分产生不同的(重均)分子量和分子量分布，称作“多峰的”。前缀“多”是指聚合物中存在的不同聚合物级分的数量。因而，例如，多峰聚合物包括由两个级分组成的所谓的“双峰”聚合物。与单个级分的曲线相比，多峰聚合物，例如LLDPE的分子量分布曲线的外形，即聚合物重量级分随分子量变化的曲线外形将显示出两个或更多个最大值或者至少明显变宽。例如，如果聚合物是在连续的多阶段工艺中，使用串联连接的反应器并在各个反应器内使用不同的条件制备的，则在不同反应器内制备的聚合物组分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，将来自这些级分的单个曲线叠加为整个聚合物产品的分子量分布曲线，通常产生有两个或更多个明显的最大值的曲线。
在任意多峰聚合物中，例如LLDPE，根据定义存在较低分子量组分(LMW)和较高分子量组分(HMW)。LMW组分具有比较高分子量组分更低的分子量。优选地，在用于本发明的多峰聚合物，例如LLDPE中，LMW和HMW组分的至少一种是乙烯的共聚物。进一步优选地，至少HMW组分是乙烯共聚物。进一步优选地，较低分子量(LMW)组分也可以是乙烯共聚物。或者，如果这些组分之一是均聚物，则LMW优选为均聚物。
或者，多峰LLDPE可包括其它聚合物组分，例如至多10wt％的公知的聚乙烯预聚物(可由本领域公知的预聚合步骤得到)。如上所述，在这种预聚物的情况下，该预聚物组分包含在LMW和HMW组分之一中，优选LMW组分中。
术语“乙烯共聚物”还用在本说明书中，旨在涵盖包括由乙烯和至少一种其它C3～12的α-烯烃单体衍生的重复单元。优选的共聚物是双组分并包括单种共聚单体，或者是三元共聚物并包括两种或三种共聚单体。在任意共聚的HMW组分中，至少0.25mol％，优选至少0.5mol％，例如至少1mol％，诸如至多10mol％的重复单元衍生自共聚单体。乙烯优选形成HMW组分的主体。
以下进一步限定优选的LLDPE组分。除非以下另作说明，给出的优选性能范围通常适用于LLDPE组合物并特别用于多峰和单峰LLDPE，特别用于多峰znLLDPE和单峰或多峰mLLDPE。
因此，LLDPE组合物可具有不大于940kg/m3的密度，例如905～940kg/m3。特别对于多峰znLLDPE，其密度优选大于915kg/m3。在某种终端应用中，多峰znLLDPE优选具有915～935kg/m3的密度。
LLDPE的熔体流动速率MFR2优选在0.01～20g/10min的范围内，例如0.05～10g/10min，优选0.1～6.0g/10min。特别对于多峰znLLDPE，MFR2优选在0.1～5g/10min的范围内。
LLDPE，优选多峰znLLDPE的MFR21可在5～500范围内，优选10～200g/10min。LLDPE，优选多峰znLLDPE的Mw可在100,000～300,000的范围内，优选150,000～270,000。LLDPE的Mw/Mn可在10～30范围内，优选多峰znLLDPE的Mw/Mn为10～25。
LLDPE，优选多峰znLLDPE可由乙烯与至少一种C3～12的α-烯烃共聚单体一起形成，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选地，LLDPE，优选多峰znLLDPE为二元共聚物，即该聚合物包含乙烯和一种共聚单体；或三元共聚物，即该聚合物包含乙烯和两种或三种共聚单体。优选地，LLDPE，优选多峰znLLDPE包括乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。LLDPE，优选多峰znLLDPE中含有的共聚单体的量相对于乙烯优选为0.5～12mol％，例如2～10mol％，特别为4～8mol％。或者，LLDPE，优选多峰znLLDPE中含有的共聚单体含量相对于乙烯可为1.5～10wt％，特别是2～8wt％。
如上所述的多峰LLDPE至少包括LMW组分和HMW组分。
LLDPE的LMW组分优选具有至少50的MFR2，优选50～3000g/10min，更优选至少100g/10min。在znLLDPE的情况下，LMW组分的MFR2的优选范围例如为110～500g/10min。低分子量组分的分子量优选范围为20,000～50,000，例如25,000～40,000。
较低分子量组分的密度范围在共聚物的情况下可为930～980kg/m3，例如940～970kg/m3，更优选945～955kg/m3，且在均聚物的情况下为940～975kg/m3，特别是960～972kg/m3。
随着较高分子量组分形成70～30wt％，例如40～60wt％，较低分子量组分优选具有30～70wt％，例如40～60wt％的多峰LLDPE。
较高分子量组分具有比较低分子量组分更低的MFR2和更低的密度。
较高分子量组分优选具有小于1g/10min的MFR2，优选小于0.5g/10min，特别小于0.2g/10min，以及小于915kg/m3的密度，例如小于910kg/m3，优选小于905kg/m3。较高分子量组分的Mw范围为100,000～1,000,000，优选250,000～500,000。
如此处所用，mLLDPE聚合物是具有940kg/m3或更低密度的乙烯共聚物。优选的mLLDPE可具有905～940kg/m3的密度，更优选910～937kg/m3，例如935kg/m3或更小。在一个优选的实施方式中，甚至925kg/m3或更小的密度也是非常可行的。
mLLDPE由乙烯与至少一种C3～20的α-烯烃共聚单体，优选C3～12的α-烯烃共聚单体一起形成，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选地，mLLDPE为二元共聚物，即该聚合物包含乙烯和一种共聚单体；或为三元共聚物，即该聚合物包含乙烯和两种或三种，优选两种共聚单体。优选地，mLLDPE包括乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯与1-丁烯和1-己烯的共聚单体的三元共聚物。mLLDPE中含有的共聚单体的量优选为0.5～12mol％，例如2～10mol％，特别为4～8mol％。或者，mLLDPE中含有的共聚单体含量可为1.5～10wt％，特别是2～8wt％。
mLLDPE的MFR2优选为0.01或更大，优选0.1～20g/10min，例如0.2～10，优选0.5～6.0，例如0.7～4.0g/10min。取决于最终应用，还优选低至2.5g/10min或更小的MFR2。
mLLDPE优选具有100,000～250,000，例如110,000～160,000的重均分子量(Mw)。
mLLDPE可以是单峰或多峰，两者都为优选。用单峰表示聚合物的分子量轮廓线包括单峰并由一个反应器和一种催化剂制备。
单峰mLLDPE聚合物优选具有窄分子量分布。其Mw/Mn值优选为2～10，例如2.2～4。
多峰mLLDPE至少包括LMW组分和HMW组分以及上述与LLDPE和多峰znLLDPE相关的性能。对于mLLDPE，LMW组分的MFR2优选范围可为例如50～500g/10min和100～400g/10min。
多峰mLLDPE的LMW和HMW组分都优选为上述乙烯共聚物。在一个优选实施方式中，mLLDPE，优选多峰mLLDPE为三元共聚物，优选1-丁烯和1-己烯的三元共聚物。
多峰mLLDPE的分子量分布，Mw/Mn可为，例如小于30，优选为3～10之间。
层(A)中含有的LDPE，优选LDPE均聚物，优选具有0.1～20g/10min范围内的MFR2，更优选0.3～10g/10min，进一步更优选0.5～5g/10min。LDPE的密度优选为905～940kg/m3，更优选910～937kg/m3，例如915～935kg/m3(ISO1183)。层(A)中含有的LDPE的维卡软化温度优选为60～200℃，更优选80～150℃，例如约90～110℃。层(A)中含有的LDPE的Tm优选为70～180℃，更优选为90～140℃，例如约110～120℃。
本发明的膜中可包含的HDPE具有950～980kg/m3的密度。本发明的膜中可包含的MDPE具有941～949kg/m3的密度。
聚合物的制备
适宜用作本发明膜的层材料的聚合物组合物，例如LLDPE，诸如znLLDPE和mLLDPE，乙烯丙烯酸酯共聚物等可以是任何常规的，例如可商购的聚合物组合物。或者，适宜的聚合物组合物可以根据或类似于聚合物化学文献中所述的常规聚合工艺的公知方法制备。
单峰聚乙烯，例如LLDPE，优选用单阶段聚合，例如淤浆聚合或气相聚合，优选浆槽中的淤浆聚合，或更优选在环管反应器中，以本领域公知的方法制备。作为实例，根据以下给出的用于多阶段工艺的环管反应器中低分子量级分聚合的原理，单峰LLDPE可在例如单阶段环管聚合工艺中制备，自然不同的是调节工艺条件(例如氢气和共聚单体进料)以提供最终单峰聚合物的性能。
多峰(例如双峰)聚合物可通过机械共混两种或更多种分别制备的聚合物组分，或优选在聚合物组分的制备工艺中通过在多阶段聚合工艺中原位共混来制备。机械共混和原位共混都是本领域公知的。
因此，优选的多峰聚合物，例如LLDPE聚合物通过在多阶段聚合，即两阶段或更多阶段聚合中原位共混来制备，或者通过在一个阶段聚合中使用两种或更多种不同的聚合催化剂，包括多中心或单中心催化剂来制备。
优选地，多峰聚合物，例如LLDPE，在至少两阶段聚合中使用相同催化剂，例如单中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂来制备。因而，可以任意顺序使用例如两个淤浆反应器或两个气相反应器或它们的任意组合。但优选地，多峰聚合物，例如LLDPE使用在环管反应器中的淤浆聚合随后通过在气相反应器中的气相聚合来制备。
环管反应器-气相反应器系统已被Borealis作为BORSTAR反应器系统市场化。因此，层中所含的任意多峰聚合物，例如LLDPE优选以包括第一淤浆环管聚合随后通过气相聚合的两阶段工艺形成。
这种工艺中所用条件是公知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60～110℃(例如85～110℃)的范围内；反应器压力通常在5～80巴(例如50～65巴)的范围内，且停留时间通常在0.3～5小时(例如0.5～2小时)的范围内。所用稀释剂通常为具有-70～+100℃范围内沸点的脂族烃，如果需要，聚合可在超临界条件下引发。淤浆聚合还可在本体中进行，其反应介质由待聚合的单体形成。
对于气相反应器，所用反应温度通常在60～115℃(例如70～110℃)的范围内，反应器压力通常在10～25巴的范围内，且停留时间通常为1～8小时。所用气体通常为诸如氮气等非反应性气体或诸如丙烷等低沸点烃与单体一起(例如乙烯)。
优选地，低分子量聚合物级分在连续操作的环管反应器中制备，在该反应器中乙烯在前述聚合催化剂和诸如氢气等链转移剂的存在下聚合。稀释剂通常为惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。
然后，较高分子量组分可使用相同催化剂在气相反应器中形成。
当较高分子量组分在多阶段聚合中第二制备时，不可能直接测定其性能。但是，技术人员使用Kim McAuley等式能计算较高分子量组分的密度、MFR2等。因此，使用K.K.McAuley和J.F.McGregor的：On-line Inferenceof Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor，AIChE Journal，1991年6月，第37卷第6期，825-835页，可得到密度和MFR2。
由McAuley等式37可计算出密度，最终密度和第一反应器后的密度是已知的。
由McAuley等式25可计算出MFR2，最终的MFR2和第一反应器后的MFR2是计算的。使用这些等式来计算多峰聚合物中的聚合物性能是常用方法。
多峰聚合物，例如LLDPE可使用任意常规催化剂制备，诸如铬、单中心催化剂、包括本领域公知的金属茂催化剂和非金属茂催化剂，或者也如本领域公知的齐格勒-纳塔催化剂。优选的是任意常规齐格勒纳塔和单中心催化剂，且分别用于制备znLLDPE或mLLDPE的单个催化剂的选择不严格。
假如是mLLDPE，优选使用金属茂催化剂。金属茂催化剂的制备可根据或类似于文献中公开的方法进行，并在本领域技术人员的技术范围内。因此，对于制备参见例如EP-A-129368、WO-A-9856831、WO-A-0034341、EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。WO2005/002744说明了制备mLLDPE组分的优选催化剂和工艺。
假如是znLLDPE，聚乙烯聚合物组合物使用齐格勒-纳塔催化剂制备。优选的齐格勒-纳塔催化剂包括过渡金属组分和活化剂。过渡金属组分包括元素周期表(IUPAC)第4或5族的金属作为活性金属。另外，它可包含其它金属或元素，如第2、13和17族的元素。优选地，过渡金属组分是固体。更优选地，它已经担载在诸如无机氧化物载体或卤化镁等承载材料上。这些催化剂的实例已在其它WO 95/35323、WO 01/55230、WO 2004/000933、EP810235和WO 99/51646中给出。
在本发明非常优选的实施方式中，聚乙烯组合物使用WO 2004/000933或EP 688794中公开的ZN催化剂制备。
可使用常规的共催化剂、承载体/载体、电子供体等。
LDPE组合物，例如LDPE均聚物或LDPE共聚物可根据管式反应器或高压反应器中的任意常规高压聚合(HP)工艺用自由基形成制备。优选在管式反应器中通过高压聚合制备的LDPE。这种HP工艺在聚合物化学领域中是非常公知的，且在文献中有说明。其它关于高压游离基聚合的细节例如在WO 93/08222中给出。
MDPE和HDPE可使用前文所述的用于LLDPE的方法制备，但以本领域技术人员公知的方法调节工艺条件以提供MDPE和HDPE的密度。
层(A)、(B)和如果存在，(C)可各自独立包含诸如抗氧化剂、UV稳定剂、颜料母料、除酸剂、成核剂、防粘剂、滑爽剂以及聚合物加工助剂(PPA)等常规添加剂。众所周知，这可在例如膜制备工艺的聚合物制备期间加入聚合物组合物中。
本发明的膜可加入本领域公知的一种或多种阻挡层。例如为了某种应用，需要将阻挡层加入膜结构中，即氧气不能透过的层。这可使用常规层压技术或通过共挤出来实现。
膜制备
对于使用聚合物混合物的膜形成，不同的聚合物组分(例如在层(A)、(B)和可选择的(C)中)在如本领域公知的膜挤出和膜吹塑之前通常密切混合。特别优选在挤出和膜吹塑之前将这些成分完全共混，例如用双螺杆挤出机，优选反转挤出机。
本发明多层膜的纵向单轴取向的制备工艺至少包括形成层化的膜结构并在纵向以至少1∶3的拉伸比拉伸所得多层膜的步骤。
关于制备工艺的第一步，本发明膜的层化结构可通过包括诸如浇铸膜或吹塑膜挤出等挤出过程、层压工艺或它们的任意组合的任意常规膜形成工艺来制备。AB和ABC膜优选通过挤出制备。
特别优选地，层(A)、(B)和可选择地(C)的多层膜通过吹塑膜挤出，更优选通过上述吹塑膜共挤出工艺形成。通常，将提供层(A)、(B)和可选择地(C)的组合物在160℃～240℃范围的温度下吹塑(共)挤出，并通过在10℃～50℃的温度下吹入气体(通常为空气)以提供模口直径的1或2～8倍的霜白线高度。吹胀比通常应在1.2～6，优选1.5～4的范围内。
对所得的多层膜，优选共挤出的多层膜进行随后的拉伸步骤，其中该多层膜以纵向拉伸。拉伸可用本领域技术人员公知的任意常规拉伸装置通过任何常规技术进行。例如，可将膜共挤出以第一形成随后破裂的膜泡，且需要时经冷却，并将所得管状膜成直线拉伸。或者，可将共挤出的膜泡破裂并分成两个膜压层。然后将这两个层分别在绕线机上拉伸。
拉伸优选在70～90℃范围内的温度下进行，例如约80℃。可使用任何常规拉伸速度，例如2～40％/秒。
优选地，上述膜仅在纵向拉伸。仅在一个方向拉伸的效果是使膜单轴取向。
膜在纵向拉伸为其原始长度的至少3倍，优选3～10倍。此处表述为至少1∶3的拉伸比，即“1”代表膜的原始长度，而“3”表示已将膜拉伸至原始长度的3倍。本发明的优选膜以至少1∶4的拉伸比拉伸，更优选1∶5和1∶8之间，例如1∶5和1∶7之间。拉伸的效果为膜的厚度同样降低。因而至少1∶3的拉伸比还优选表示膜的厚度小于原始厚度的至少三分之一。
吹塑挤出和拉伸技术在本领域是公知的，例如在EP-A-299750中。
本发明的膜制备工艺步骤是公知的并可以本领域公知的方法在一个膜生产线上进行。这种膜生产线可商购。
最终的纵向单轴取向的膜可经进一步加工，例如层压在衬底上。但优选地，这种膜用在非层压的膜应用中。
通过本发明的工艺得到的膜可以公知的方法用于制备诸如包或袋的包装中。或者，这种膜可进一步加工成管状膜，这种管状膜可直接用于本领域公知的常规立式或卧式制袋-充填-封口设备(form-fill-seal machine)中，或者通过常规的管制备设备制成管状膜并由此用在包装中。这可在膜制备期间在线进行或通过常规技术离线进行。然后将管状膜投入制袋、充填和封口(FFS)设备中以用于包装。
本发明膜的另一个优点是聚合物材料良好的可加工性。例如，本发明的LLDPE组合实现了高产率并降低了的膜厚。
膜性能
在包括层(A)和层(B)的膜中，各个层优选形成30～70％，更优选40～60％，例如约50％的膜厚。
在包括层(A)、(B)和(C)，优选由层(A)、(B)和(C)组成的膜中，层(A)优选形成10～35％的膜厚，层(B)形成30～80％的膜厚，且层(C)优选形成10～35％的膜厚。在这些膜中，层(A)和，如果存在，层(C)可具有相同厚度。因此，ABC层的膜厚分布(％)优选为总膜厚(100％)的10-35％/30-80％/10-35％。
本发明的膜在拉伸步骤前通常具有400μm或更小的起始(或原始)厚度，优选40～300μm，更优选50～250μm。
拉伸后，本发明纵向单轴取向的膜，优选ABC层膜的最终厚度通常为120μm或更小，优选10～100μm，更优选15～80μm，进一步更优选20～50μm，例如25～40μm。
本发明的膜/包和袋呈现出抗冲击性，即抗冲强度和纵向抗撕裂性的值得注意的组合，同时具有120μm或更小的厚度，优选80μm或更小，例如约20～40μm。
此处给出的膜性能的普通定义使用纵向单轴拉伸的三层ABC膜样品测定，该膜样品具有拉伸前150μm的原始厚度，拉伸后25μm的最终膜厚，且总膜厚的厚度分布(％)为20/60/20。用于膜性能测定的膜样品根据以下在“膜样品制备”中说明的方法制备，除非在“测定方法”中有另外说明。
如上所述，本发明的膜呈现出引人注意的抗冲击性，此处表述为相对抗冲强度，如根据以下“测试方法”中说明的方法测定。相对抗冲强度优选为至少2g/μm，优选至少3g/μm。所述相对抗冲强度的上限不严格且可例如为10g/μm。
本发明的膜在纵向还呈现出令人惊奇的高抗撕裂性，表示为纵向相对抗扯强度，如根据以下“测试方法”中所述的方法测定。所述纵向相对抗扯强度通常为至少40N/mm，优选至少60N/mm，更优选至少80N/mm。所述相对抗扯强度的上限不严格，例如可为200N/mm，例如100N/mm。
本发明的膜还可优选具有非常好的刚度性能。本发明的膜组合可提供400MPa或更高的纵向拉伸1％(0.05～1.05)的割线模数，优选500MPa或更高。其上限不严格，例如可为小于1300MPa。
纵向抗张强度通常为至少50MPa，优选至少100MPa，更优选至少150MPa。其上限不严格，例如可为300MPa。
纵向破坏应变通常小于400％，优选小于200％，更优选小于100％。其下限可为5％。
除了机械性能外，本发明的膜具有非常好的光学性能。通常相对混浊度，即混浊度/厚度(％/μm)小于1.6，优选小于1.0，更优选小于0.5，甚至低至0.1～0.2。在本发明的一个实施方式中，外层包括mLLDPE作为主体组分的膜优选具有以上所述的混浊度性能。
由于其机械性能，这些膜例如在印刷、层压和包装设备中的加工是优异的。
本发明的膜，特别是ABC膜，因此还可用于柔软包装中。例如取向膜可经印刷(例如柔性印刷或层压)到其它衬底和膜(例如由聚乙烯、聚丙烯、PET或聚丙烯酸制备的膜)上，且所得膜/压层转变成袋或小袋。可制得任意形状和/或大小的袋。
确实，本发明膜的吸引人的性能意味着他们具有各种宽范围应用，但在包装中具有特别意义，例如在诸如袋和包等包装制品的形成中。本发明纵向单轴取向的膜特别适用于荷载至多10kg的包装制品，诸如意欲容纳至多5kg重量材料的包和袋，例如2～5kg重量。
现将参照以下非限制性实施例说明本发明。
测试方法
除非特别说明，用于测定限定聚合物的以上性能和以下性能的样品是根据指定标准制备的聚合物样品。
除非另作说明和/或在标准中有规定，用于测定限定膜的以上性能和以下性能的膜样品如标题“膜样品制备”中所述制备。
根据ISO 1183：1987(E)，方法D用异丙醇-水作为梯度液体测定材料的密度。当结晶样品时片的冷却速度为15℃/min。处理时间为16小时。
熔体流动速率(MFR)或熔融指数(MI)
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并表示为g/10min。MFR是聚合物熔融粘度的表示。在190℃对PE且在230℃对PP测定MFR。熔体流动速率测定时的负荷通常表示为下标，例如MFR2是在2.16kg负荷下测定的，MFR5是在5kg负荷下测定的，或MFR21是在21.6kg负荷下测定的。
分子量、分子量分布、Mn、Mw、MWD
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)通过基于ISO16014-4：2003的方法测定。以1，2，4-三氯代苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)为溶剂，在140℃以及1mL/min的恒定流速条件下，用Waters的3×HT6E styragel柱(苯乙烯-二乙烯基苯)，使用装有折光率检测器和在线粘度计的Waters150CV plus仪器测定。每次分析注入500μL的样品溶液。使用以1.05kg/mol～11600kg/mol范围内具有10窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的普适标定(根据ISO 16014-2：2003)校准柱组。将Mark Houwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(对于PS，K：19×10-3dL/g且a：0.655；对于PE，K：39×10-3dL/g且a：0.725)。所有的样品通过以下步骤制备：将0.5～3.5mg的聚合物溶于4mL(在140℃)稳定的TCB(与流动相一样)中，并在140℃保持2小时，在160℃再保持2小时，取样加入GPC仪器前偶尔摇动。
根据ISO 11357-1在Perkin Elmer DSC-7差示扫描量热仪上测定Tm和Tcr。采用-10℃～200℃以10℃/min的加热曲线。在200℃保持10分钟。采用200℃～-10℃以-10℃/min的冷却曲线。将熔化温度和结晶温度认为是恒温曲线和放热曲线的峰。结晶度通过与完全结晶的聚乙烯的熔化热，即290J/g相比来计算。
使用13C-NMR来测定共聚单体含量(wt％和mol％)。在130℃由溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品在Bruker 400MHz分光计上记录13C-NMR光谱。wt％和mol％之间的转换通过计算进行。
根据(A)ISO306测定维卡软化温度(℃)。
在落镖(g/50％)上测定抗冲强度。用ISO 7765-1，方法“A”测定落镖。具有38mm直径半圆形头的镖从0.66m的高度下落至夹在洞上的膜样品上。如果样品损坏，则降低镖重量，而如果样品未损坏，则增加重量。至少测试20个样品。计算50％的样品损坏产生的重量，这提供了落镖冲击强度(DDI)值(g)。然后通过将DDI除以膜厚来计算相对DDI(g/μm)。
抗撕裂性(由埃尔曼多夫撕裂(N)确定)
要求在纵向和横向测定。使用ISO 6383/2方法测定撕裂强度。使用摆锤装置测量撕裂蔓延膜试样所需的力。摆锤在重力下经过弧形摆动，从预切切口撕裂试样。试样一侧用摆锤固定，另一侧用固定的夹钳固定。撕裂强度是撕裂该试样所需的力。然后将撕裂强度除以膜厚计算相对撕裂强度(N/mm)。
根据ASTM D 882-A对如以下“膜样品制备”中所述制备的膜样品测定拉伸模量(割线模数，0.05～1.05％)。测试速度为5mm/min。测试温度为23℃。膜宽为25mm。
根据ISO 527-3对表中具有表2所列膜厚的如以下“膜样品制备”中所述制备的膜样品测定破坏拉伸应变和抗张强度。测试速度为500mm/min。测试温度为23℃。膜宽为25mm。
根据ASTM D 1003测定混浊度。通过将膜样品的混浊度％除以膜厚来计算相对混浊度(混浊度％/μm)。膜样品是如以下“膜样品制备”中所述制备的吹塑膜样品。
实施例
mLLDPE 1：具有1.3g/10min的MFR2和922kg/m3密度的单峰mLLDPE。
mLLDPE 2：具有1.8g/10min的MFR2和915kg/m3密度的多峰mLLDPE。
znMDPE 1：具有0.3g/10min的MFR2和946kg/m3密度的多峰znMDPE。
znLLDPE 2：具有0.2g/10min的MFR2和923kg/m3密度的多峰znLLDPE。
znLLDPE 3：具有0.2g/10min的MFR2和931kg/m3密度的多峰znLLDPE。
LDPE 1：具有0.75g/10min的MFR2、927kg/m3的密度、115℃的Tm和101℃(ISO 306)的维卡软化温度的高压LDPE。这种聚合物可从Borealis A/S商购。
聚合物制备
实施例1：mLLDPE 2的聚合
催化剂制备实施例
络合物：用于聚合实施例的催化剂络合物是二氧化硅承载的联苄基双(正丁基环戊二烯基)铪，(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2，且根据WO2005/002744的“催化剂制备实施例2”制备。如所述WO2005/002744的“催化剂制备实施例1”中说明制备二氯化双(正丁基环戊二烯基)铪。
活化的催化剂体系：制备0.80ml的络合物甲苯溶液、38.2mg的(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2和2.80ml 30wt％的甲基铝氧烷(MAO，由Albemarle提供)甲苯溶液。预接触时间为60分钟。将所得络合物溶液缓慢加到2.0g活化的二氧化硅(商购的二氧化硅载体，XPO2485A，具有20μm的平均粒径，供应商：格雷斯)上。24℃下接触时间为2小时。在50℃将催化剂在氮气吹扫下干燥3小时。所得催化剂具有200mol/mol的Al/Hf；0.40wt％的Hf。
聚合实施例：
在连续操作的实验聚合工艺中进行聚合。预聚合步骤在50dm3环管反应器中，60℃的温度和63巴的压力及催化剂的存在下，乙烯、1-丁烯作为共聚单体且丙烷作为稀释剂，用量示于以下表1中，在两步环管-气相反应器系统中的实际聚合之前进行。将由预聚合步骤所得反应产物投入具有500dm3体积的实际环管反应器中，且将乙烯、氢气、作为共聚单体的1-丁烯以及作为稀释剂的丙烷以环管反应器的液相中乙烯浓度为6,5mol％的量投入。其它的供料量和比例在以下表1中列出。环管反应器在85℃的温度和60巴的压力下运行。形成的聚合物(LMW组分)在26kg/h具有110g/10min的熔融指数MFR2。
用操纵杆(setting leg)将淤浆从反应器间歇排出并投入闪蒸罐中，该闪蒸罐在约50℃的温度和约3巴的压力下运行。
将含有少量残留烃的粉末从闪蒸罐转移至在80℃的温度和20巴的压力下运行的气相反应器。将其余的乙烯、作为惰性气体的氮气以及作为共聚单体的1-丁烯和1-己烯以循环气体中乙烯浓度为50mol％的量也加入该气相反应器中。氢气与乙烯的比、共聚单体与乙烯的比以及聚合物生产速度在以下表1中列出。其生产速度为28kg/h。
因而环管反应器和气相反应器之间的生产分配为50/50wt％。
从气相反应器收集的聚合物通过添加粉末1500ppm Irganox B215来稳定。然后用日本Steel Works制造的CIM90P挤出机将稳定了的聚合物在氮气氛中挤出并造粒。其熔化温度为214℃，产出221kg/h，且比能输入(SEI)为260kWh/kg。
表1：实施例1所得产品的聚合条件和产品性能
聚合条件 单位   实施例1mLLDPE2
  预聚合
  温度   ℃   60
  压力   巴   63
  催化剂供料   g/h   33
  C2供料   kg/h   1,5
  C4供料   g/h   58
  环管反应器
  C2浓度   mol％   6,5
  H2/C2比例   mol/kmol   0,56
  C4/C2比例   mol/kmol   107
  C6/C2比例   mol/kmol
  MFR2   g/10min   110
  密度   kg/m3   938
  生产速度   kg/h   26
  气相反应器
  C2浓度   mol％   50
  H2/C2比例   mol/kmol   0,44
  C4/C2比例   mol/kmol   15
  C6/C2比例(1-己烯)   mol/kmol   19
  生产速度   kg/h   28
  MFR2   g/10min   1.9
  密度   kg/m3   914
  最终产品
  产品分配环管/气相反应器   wt％   50/50
  Irganox B215   ppm   1500
  CIM90P产能   kg/h   221
  CIM90P挤出机熔化温度   ℃   214
  CIM90P SEI(比能输入)   kWh/kg   260
  颗粒性能
  粒状最终聚合物密度   kg/m3   915
  粒状最终聚合物MFR2   g/10min   1,8
实施例2：mLLPE 1-用以下给出的聚合条件在淤浆环管反应器中用二苯基双(正丁基环戊二烯基)蛤催化剂制备单峰乙烯己烯共聚物。关于所述催化剂体系的制备，参见以上实施例1。
聚合条件：
压力：42巴
闪蒸气体中的C2量：5wt％
闪蒸气体中的C6/C2：130mol/kmol
温度：86℃
停留时间：40～60分钟
收集上述聚合物之后，将其与常规添加剂(稳定剂和聚合物加工助剂)共混并在反转双螺杆挤出机JSW CIM90P中挤出为颗粒。所得单峰mLLDPE聚合物(聚合物3)具有922kg/m3的密度和1.3g/10min的MFR2。
实施例3～5
实施例3：znMDPE 1
在包含环管反应器和气相反应器的实验型多阶段反应器系统中制备多峰znMDPE聚合物。该预聚合步骤在实际聚合步骤之前。该预聚合阶段通过使用根据WO 2004/000902的实施例1制备的聚合催化剂和作为助催化剂的三乙基铝，在约80℃、约65巴的压力下，在50dm3环管反应器内的淤浆中进行。助催化剂铝和催化剂钛的摩尔比约为20。乙烯以(200gC2)/(1g催化剂)的比例进料。丙烷用作稀释剂，氢气以将预聚物的MFR2调整至约10g/10min的量进料。将得到的淤浆与预聚合催化剂和三乙基铝助催化剂一起转移到实际聚合步骤中，即加入到500dm3的环管反应器中，其中还继续进料丙烷、乙烯和氢气。反应混合物中H2/C2的比例为395mol/kmol。该环管反应器在95℃的温度和60巴的压力下运行。如表2所示调整工艺条件以在约30kg/h的生产速度下形成具有400g/10min的MFR2和约972kg/m3的密度的聚合物。
然后将所得淤浆转移至其中还加有其它乙烯、1-丁烯共聚单体和氢气的流化床气相反应器中，在LMW组分存在下与惰性气体氮气一起制备HMW组分。循环气体中H2/C2的比例为48mol/kmol且C4/C2的比例为70mol/kmol。该气相反应器在80℃的温度和20巴的压力下运行。聚合物的生产速度为约75kg/h。环管/气相的分配(wt％)为43/57。由该气相反应器得到的聚合物具有0.25g/10min的MFR2和约945kg/m3的密度。
然后用常规添加剂稳定反应粉末并使用由日本Steel Works制造的CIM90P反转双螺杆挤出机以已知方式造粒。颗粒化的最终聚合物的产品性能在以下表2中列出。
实施例4：znLLDPE 2，和实施例5：znLLDPE 3根据所述用于znMDPE 1的方法制备，不同的是以公知方法调节反应条件以提供具有所需性能的聚合物。聚合条件和聚合物性能在以下表2中列出。在znLLDPE 2的情况下，将共聚单体1-丁烯以表2中给出的用于制备LMW乙烯共聚物的量加入环管反应器中。
表2：实施例3～5所得产品的聚合条件和产品性能
  聚合物   实施例3znMDPE 1   实施例4znLLDPE 2   实施例5znLLDPE 3
  环管反应器中的乙烯浓度，mol％   6.7   6.7   6.8
  环管反应器中氢气与乙烯的比例，mol/kmol   395   240   350
  环管反应器中1-丁烯与乙烯的摩尔比，mol/kmol   -   570   -
  环管反应器中聚合物生产速度，kg/h   30   30   30
  环管反应器中制备的聚合物的MFR2，g/10min   400   300   300
  环管反应器中制备的聚合物的密度，kg/m3   972   951   972
  气相反应器中的乙烯浓度，mol％   19   19   22
  气相反应器中氢气与乙烯的比例，mol/kmol   48   7   8
  气相反应器中1-丁烯与乙烯的摩尔比，mol/kmol   70   460   450
  气相反应器中聚合物生产速度，kg/h   75   75   75
  分配，环管反应器/气相反应器   43/57   41/59   41/59
  颗粒化最终聚合物的MFR2，g/10min   0.3   0.2   0.2
  颗粒化最终聚合物的密度，kg/m3   946   923   931
膜样品制备
在具有200mm模直径、1∶3的吹胀比(BUR)、600mm的霜白线高度和1.2mm模间隙的3层Windmóller&Hólscher Varex共挤出生产线上共挤出具有ABC-结构的膜。设置三个挤出机温度为A＝210℃/B＝210℃/C＝210℃，且设置挤出机模口温度为200℃。所形成的膜具有表3中所示的厚度且各个膜的组合物也在表3中列出。
使用德国奥格斯堡的Hosokawa Alpine AG制造的单向拉伸设备进行拉伸。将由吹塑膜挤出得到的膜投入取向设备中然后在两组压送辊之间拉伸，其第二组辊运行速度比第一组快而导致所需拉伸比。以表3中所列拉伸比进行拉伸。从拉伸设备出来后，将所得膜投入常规的薄膜收卷机中，在薄膜收卷机中将所得膜切成所需宽度并卷绕形成卷。
用于说明书中定义的常规膜性能测试的膜样品ABC根据以上说明制备并具有拉伸前150μm的起始厚度、拉伸后1∶6的拉伸比、25μm的最终膜厚以及20/60/20厚度分布(％)的总膜厚。
所得层化膜的机械性能汇总于表4中。
Figure A20078004743300291
测定各个所得拉伸膜的机械性能，且测试结果汇总于表4中：
  膜1   膜2   膜3*   膜4*
  厚度(μm)   25   35   42   40
  落镖冲击强度(DDI)(g)   90   130   220   120
  相对DDI(g/μm)   3.6   3.7   5.2   3.0
  纵向撕裂强度(N)   2.7   2.9   1.8   4.0
  纵向相对撕裂强度(N/mm)   108   82.9   42.9   100
  纵向拉伸模量(MPa)   570   545   285   230
  抗张强度(MPa)   183   157   43
  破坏应力(％)   62   60   410
  混浊度/厚度(％/μm)   0.18   0.19   0.25
*对比例
测试结果表明本发明的膜对于其厚度具有高抗冲强度以及令人惊奇的纵向高抗撕裂性。后者是完全未预料到的，因为公知的是纵向的撕裂强度显著降低是与单轴取向相关的问题。

Claims (22)

1、一种单轴取向的多层膜，至少包括：(i)层(A)和(ii)层(B)，其中
所述层(A)包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，所述线性低密度聚乙烯包括(例如选自)：
-用齐格勒纳塔催化剂制得的多峰LLDPE(znLLDPE)，或
-用单中心催化剂制得的LLDPE(mLLDPE)，或
-mLLDPE和多峰znLLDPE的混合物；
所述层(B)包括多峰LLDPE，且
所述多层膜是以至少1∶3的拉伸比纵向(MD)单轴取向的拉伸膜的形式。
2、如权利要求1所述的膜，是以1∶3～1∶10拉伸比的纵向单轴取向的拉伸膜形式。
3、如权利要求1或权利要求2所述的膜，具有小于120μm的厚度。
4、如前述任意一项权利要求所述的膜，没有被层压。
5、如前述任意一项权利要求所述的膜，进一步包括(iii)层(C)。
6、如权利要求5所述的膜，其中所述层(C)包括LLDPE。
7、如权利要求5或权利要求6所述的膜，包括以下顺序的层：
(i)层(A)，
(ii)层(B)，和
(iii)层(C)。
8、如权利要求5～7中任意一项所述的膜，其中所述层(C)与层(A)相同。
9、如前述任意一项权利要求所述的膜，其中所述层(A)包括mLLDPE，优选单峰mLLDPE组合物或多峰mLLDPE组合物。
10、如前述任意一项权利要求所述的膜，其中层(A)进一步包括高压聚合中制备的低密度聚乙烯(LDPE)，优选层(A)由mLLDPE和LDPE组成。
11、如前述任意一项权利要求所述的膜，其中层(A)包括多峰znLLDPE组合物。
12、如前述任意一项权利要求所述的膜，其中层(A)包括多峰znLLDPE和mLLDPE，优选层(A)由多峰znLLDPE和mLLDPE组成。
13、如前述任意一项权利要求所述的膜，其中层(B)包括多峰znLLDPE组合物。
14、如前述任意一项权利要求所述的膜，其中层(B)进一步包括mLLDPE组合物。
15、一种制备如权利要求1～14中任意一项所述的多层膜的方法，包括通过挤出，优选共挤出以下组合物形成膜：
作为层(A)的包括多峰znLLDPE、mLLDPE或它们的混合物的组合物(a)，
作为层(B)的包括多峰LLDPE的组合物(b)，和
可选地，作为层(C)的包括LLDPE的组合物(c)，
以及在纵向以至少1∶3的拉伸比拉伸所述膜。
16、如权利要求15所述的方法，其中所述拉伸提供1∶3～1∶10的拉伸比。
17、如权利要求15或权利要求16所述的方法，包括吹塑膜挤出。
18、如权利要求15～17中任意一项所述的方法，不包括层压步骤。
19、一种由如权利要求15～18中任意一项所述的方法得到的膜。
20、如权利要求1～14或19中任意一项所述的膜在包装中的应用。
21、一种包括如权利要求1～14或19中任意一项所述的膜的制品。
22、如权利要求21所述的制品，所述制品为包或袋。
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