JP6203405B2 - 剛性/靭性バランスが改良されたboppフィルム - Google Patents

剛性/靭性バランスが改良されたboppフィルム Download PDF

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Description

本発明は、新規な二軸延伸ポリプロピレン(BOPP;biaxially oriented polypropylene)フィルム、かかるフィルムの調製のためのプロセスおよびかかるフィルムの調製のためのポリプロピレンの使用、ならびにかかるフィルムを含む物品に関する。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、配向ポリプロピレンフィルムとしても知られ、包装材、テープまたはコンデンサ用フィルム等の多種多様な技術的応用例で使用される。これらのポリプロピレンフィルムの所望の特性は通常、ある程度の可撓性および靭性と組み合わせた高い剛性である、すなわちBOPPフィルムは、破断点伸びが高いだけでなく弾性率が高くなければならない。
しかし、二つの異なる温度での二つの直行する方向への順次延伸によるBOPPフィルムの生産により、BOPPフィルム処理は、最終的なBOPPフィルムのこれらの機械的特性に関して大きな異方性を導入する。最終的なBOPPフィルムの剛性すなわち弾性率を高めるために、BOPPフィルムを調製するために使用される原樹脂のアイソタクティシティおよび溶融温度を高くすることが現在まで必要であった。しかし同時に、アイソタクティシティおよび溶融温度の上昇は通常、そのような樹脂から調製されるBOPPフィルムの靭性すなわち破断点伸びを低下させる。
このように当技術分野においては、前述の欠点を回避し、特にこのようなフィルムの機械的特性を改良することを可能にする二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムを提供する必要がなお存在する。換言すれば、先行技術の二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムと比較して高い剛性および高い靭性などの好ましい機械的特性を特徴とする二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムを提供することが望ましいと考えられる。
したがって、剛性および靭性などの機械的特性のバランスの改良を特徴とする二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムを提供することが本発明の目的である。特に、最終的なフィルムは、破断点伸びが高いだけでなく弾性率が高くなければならない。
したがって、本発明は第一態様において、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムを目的とし、当該二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、
a)横方向(TD;transverse direction)の弾性率が少なくとも5000N/mmであり、
b)縦方向(MD;machine direction)の破断点伸びが少なくとも170%であり、
当該ポリプロピレン(PP;polypropylene)は、
i)示差走査熱量測定(DSC;differential scanning calorimetry)により測定される溶融温度(T)が、164〜169℃の範囲内であり、
ii)ISO16152にしたがい25℃で決定される冷キシレン可溶画分(XCS)が、1.0〜3.5重量%の範囲内であり、
iii)エチレン単位含有量が、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP;polypropylene copolymer)の総重量に基づいて0.01〜0.5重量%の範囲内である、
ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)である。
横方向(TD)の弾性率および縦方向(MD)の破断点伸びの値は、ポリプロピレン(PP)の横方向延伸時の延伸温度(Tdraw’)が不等式(II)
Tm−25≦Tdraw’≦Tm+10 (II)
の範囲内である場合に得られるのが好ましく、式中、Tdraw’は、ポリプロピレン(PP)が横方向に延伸されるオーブン中の延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントの℃での延伸温度(Tdraw’)であり、さらにこの延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントは、延伸ポリプロピレン(PP)の延伸比が少なくとも1.1であり、1.1〜5.0の範囲内であるのが好ましく、1.1〜4.0の範囲内であるのがより好ましく、1.1〜3.5の範囲内であるのがさらに好ましいゾーンと定義され、Tmは、ポリプロピレン(PP)の℃での溶融温度(T)である。
驚くべきことに、前述の二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、先行技術の二軸延伸ポリプロピレンフィルムと比較して機械的特性のバランスが改良されていることが分かった。特に、この二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、靭性が高いのと合わせて剛性も高いこと、すなわちこのBOPPフィルムは破断点伸びが高いだけでなく弾性率が高いことが分かった。
本発明は、第二態様によれば、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの調製のためのプロセスを目的とし、このプロセスは、少なくとも
a)本明細書に定義されるランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)を提供するステップと、
b)ステップa)のポリプロピレンを縦方向(MD)および横方向(TD)に引張するステップであり、縦方向(MD)および横方向(TD)に引張するステップは、連続するステップにおいて行われる、ステップと
を含む。
ステップa)のポリプロピレンが、a)延伸比3.0以上、好ましくは4.0以上で縦方向(MD)に、および/またはb)延伸比6.0以上、好ましくは7.0以上で横方向(TD)に引張されるように、ステップb)が行われることが好ましい。
本発明は、第三態様において、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの調製のための、本明細書に定義されるランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)の使用を目的とする。二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、a)横方向(TD)の弾性率が少なくとも5000N/mm、およびb)縦方向(MD)の破断点伸びが少なくとも170%であるのが好ましく、これらの横方向(TD)の弾性率および縦方向(MD)の破断点伸びの値は、ポリプロピレン(PP)の横方向延伸時の延伸温度(Tdraw’)が不等式(II)
Tm−25≦Tdraw’≦Tm+10 (II)
の範囲内である場合に得られるのが好ましく、式中、Tdraw’は、ポリプロピレン(PP)が横方向に延伸されるオーブン中の延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントの℃での延伸温度(Tdraw’)であり、さらにこの延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントは、延伸ポリプロピレン(PP)の延伸比が少なくとも1.1であり、1.1〜5.0の範囲内であるのが好ましく、1.1〜4.0の範囲内であるのがより好ましく、1.1〜3.5の範囲内であるのがさらに好ましいゾーンと定義され、Tmは、ポリプロピレン(PP)の℃での溶融温度(T)である。
本発明は、第四態様によれば、本明細書に定義される二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムを含む物品を目的とする。
本発明の一実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、a)縦方向(MD)の弾性率が少なくとも2000N/mmであり、および/またはb)横方向(TD)の破断点伸びが少なくとも46%であり、これらの縦方向(MD)の弾性率および横方向(TD)の破断点伸びの値は、ポリプロピレン(PP)の横方向延伸時の延伸温度(Tdraw’)が不等式(II)
Tm−25≦Tdraw’≦Tm+10 (II)
の範囲内である場合に得られるのが好ましく、式中、Tdraw’は、ポリプロピレン(PP)が横方向に延伸されるオーブン中の延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントの℃での延伸温度(Tdraw’)であり、さらにこの延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントは、延伸ポリプロピレン(PP)の延伸比が少なくとも1.1であり、1.1〜5.0の範囲内であるのが好ましく、1.1〜4.0の範囲内であるのがより好ましく、1.1〜3.5の範囲内であるのがさらに好ましいゾーンと定義され、Tmは、ポリプロピレン(PP)の℃での溶融温度(T)である。
本発明の別の実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の引張強さが少なくとも110N/mmであり、および/または横方向(TD)の引張強さが少なくとも300N/mmであり、これらの縦方向(MD)の引張強さおよび横方向(TD)の引張強さの値は、ポリプロピレン(PP)の横方向延伸時の延伸温度(Tdraw’)が不等式(II)
Tm−25≦Tdraw’≦Tm+10 (II)
の範囲内である場合に得られるのが好ましく、式中、Tdraw’は、ポリプロピレン(PP)が横方向に延伸されるオーブン中の延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントの℃での延伸温度(Tdraw’)であり、さらにこの延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントは、延伸ポリプロピレン(PP)の延伸比が少なくとも1.1であり、1.1〜5.0の範囲内であるのが好ましく、1.1〜4.0の範囲内であるのがより好ましく、1.1〜3.5の範囲内であるのがさらに好ましいゾーンと定義され、Tmは、ポリプロピレン(PP)の℃での溶融温度(T)である。
本発明の第二態様のさらに別の実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、
a)示差走査熱量測定(DSC)により測定される結晶化温度(T)が、少なくとも115℃であり、少なくとも118℃であるのが好ましく、および/または
b)ISO1133にしたがい測定されるメルトフローレートMFR(230℃)が、7.0g/10分以下であり、5.0g/10分以下であるのが好ましく、および/または
c)13C NMRスペクトル法により決定されるmmmmペンタッド含有量が、95.0%以上であり、95.0〜98.0%の範囲内であるのが好ましく、および/または
d)13C NMRスペクトル法により測定される2,1エリスロレギオ欠陥が、1.0%未満であり、0.5%未満であるのが好ましく、0.3%未満であるのがより好ましい
ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)である、ポリプロピレン(PP)を含む。
本発明のいずれの箇所においても、欠陥すなわち2,1エリスロレギオ欠陥および立体欠陥の量は、サンプル中の当該単位の平均比率「%」として報告される。
本発明の一実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、以下の式(IV)
MSL4’=(((1−fE5))[mmmm])/(((1−(fE5))0.5[mmmr])+(0.5fE)))+4 (IV)
により決定されるコモノマー補正メソシーケンス長(MSL4’)が130〜250の範囲内であるランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)を含む。
本発明のさらにもう一つの実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、数平均分子量(M)に対する重量平均分子量(M)の比[M/Mn]が少なくとも4.0であり、少なくとも5.0であるのが好ましいランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)を含む。
本発明の一実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、多分散性指数が2.5以上であるランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)を含む。
本発明の別の実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、a)縦方向(MD)の延伸比が3.0以上であり、4.0以上であるのが好ましく、および/またはb)横方向(TD)の延伸比が6.0以上であり、7.0以上であるのが好ましい。
本発明のさらに別の実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、本明細書に定義されるプロセスにより得られる。
本発明の目的上、以下の用語は以下の意味を有することに注意しなければならない。
本記述および請求項において「含む」という用語が使用される場合には、他の要素を排除するものではない。本発明の目的上、「からなる」という用語は、「を含む」という用語の好ましい実施形態であると考えられる。以下で少なくともある数の実施形態を含む群が定義される場合には、これらの実施形態だけからなるのが好ましい群を開示するとも理解されるものとする。
単数形の名詞を指す際に例えば「一つの(a)」、「一つの(an)」または「その(the)」などの定冠詞または不定冠詞が使用される場合には、別段の記載がない限り、その名詞の複数形を含む。
「入手可能」または「定義可能」および「得られる」または「定義される」などの用語は、互換可能に使用される。これは例えば、文脈から別段の指定がない限り、「得られる」という用語は、「得られる」または「定義される」という用語には好ましい実施形態としてそのような限定的な理解が常に含まれるとしても、例えばある実施形態が例えば「得られる」という用語に続く一連のステップにより得られなければならないことを示す意味ではない。
以下において、本発明の二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの好ましい実施形態または技術的詳細に言及がなされる際には、これらの好ましい実施形態および技術的詳細は、そのような二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの調製のための本発明によるプロセス、ポリプロピレンの本発明による使用、ならびに本明細書に定義される物品も対象とし、(当てはまる限りにおいて)その逆も同様であることを理解しなければならない。例えば、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムのポリプロピレン(PP)が、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)を含むと述べられる場合には、本発明のプロセスのポリプロピレン(PP)、本発明の使用ならびに本発明の物品も、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)を含む。
以下において、本発明をさらに詳しく説明する。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムが本発明において定義されるポリプロピレン(PP)を含むことが、本発明の一つの要件である。したがって、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、ポリプロピレン(PP)を少なくとも80.0重量%含むのが好ましく、少なくとも95.0重量%含むのがより好ましく、ポリプロピレン(PP)からなるのがさらに好ましい。二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、酸化防止剤および/またはステアリン酸カルシウム等の添加物を含みうるが、ポリプロピレン(PP)以外のポリマーを含まないのが好ましい。それ故、100.0重量%までの残部は、酸化防止剤および/またはステアリン酸カルシウムなどの公知技術の添加物により達成されうる。したがって、この残部すなわちポリプロピレン(PP)ではない部分は、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルム中5.0重量%以下であるものとし、1.0重量%以下など、2.0重量%以下であるのが好ましい。
本発明の好ましい一実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、ポリマーコンポーネントとしてポリプロピレン(PP)を含み、100.0重量%までの残部は、典型的な添加物を構成するが他のポリマーは含まない。
「二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルム」という用語は、当該フィルムが二軸延伸フィルムであること、すなわち以下に定義されるポリプロピレン(PP)に引張プロセスが行われ、それによって二軸延伸ポリマーが得られたことを示す。上に示したように、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、ポリプロピレン(PP)を唯一のポリマーとして含むのが好ましく、したがって当該ポリプロピレン(PP)から作られた二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムであるのが好ましい。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、高い剛性を特徴とするのが良い。それ故、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの横方向(TD)の弾性率は少なくとも5000N/mmであることが本発明の一つの要件である。例えば、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、横方向(TD)の弾性率が5000〜6000N/mmなど、5000〜6500N/mmである。
加えて、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、高い靭性を特徴とする。それ故、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの縦方向(MD)の破断点伸びが少なくとも170%であることが、本発明のさらなる要件である。例えば、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の破断点伸びが180〜200%など、170〜220%である。一実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の破断点伸びが200〜220%など、180〜220%である。
本発明の一実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の弾性率も高い。例えば、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の弾性率が少なくとも2300N/mmである。二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の弾性率が2400〜2600N/mmなど、2300〜2700N/mmであるのが好ましい。本発明の一実施形態では、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)を含む、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)からなるのが好ましい二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の弾性率が高い。例えば、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)を含む、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)からなるのが好ましい二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の弾性率が少なくとも2000N/mmである。ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)を含む、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)からなるのが好ましい二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の弾性率が2000〜2500N/mmなど、2000〜2700N/mmであるのが好ましい。
加えてまたは代わりに、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、横方向(TD)の破断点伸びも高い。例えば、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、横方向(TD)の破断点伸びが少なくとも46%である。二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、横方向(TD)の破断点伸びが47〜56%など、46〜60%であるのが好ましい。二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムがランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)を含み、好ましくはランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)からなる場合には、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、横方向(TD)の破断点伸びが50〜65%など、46〜70%であるのが好ましい。
それ故本発明の一実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、
a)横方向(TD)の弾性率が少なくとも5000N/mmであり、縦方向(MD)の弾性率が少なくとも2300N/mmであり、
b)縦方向(MD)の破断点伸びが少なくとも170%であり、横方向(TD)の破断点伸びが少なくとも46%である。
本発明の別の実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムが好ましくはランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)を含み、好ましくはランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)からなる場合、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、
a)横方向(TD)の弾性率が少なくとも5000N/mmであり、縦方向(MD)の弾性率が少なくとも2000N/mmであり、
b)縦方向(MD)の破断点伸びが少なくとも170%であり、横方向(TD)の破断点伸びが少なくとも46%である。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、剛性が高く、靭性が高いのと合わせて引張強さも高くなりうる。それ故、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の引張強さが少なくとも155N/mm、160〜190N/mmなど好ましくは155〜200N/mmであり、および/または、横方向(TD)の引張強さが少なくとも300N/mm、350〜450N/mmなど好ましくは300〜500N/mmでありうる。
例えば、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の引張強さが少なくとも155N/mm、160〜190N/mmなど好ましくは155〜200N/mmであり、または、横方向(TD)の引張強さが少なくとも300N/mm、350〜450N/mmなど好ましくは300〜500N/mmでありうる。あるいは、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の引張強さが少なくとも155N/mm、160〜190N/mmなど好ましくは155〜200N/mmであり、および、横方向(TD)の引張強さが少なくとも300N/mm、350〜450N/mmなど好ましくは300〜500N/mmでありうる。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムがランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)を含み、好ましくはランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)からなる場合、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の引張強さが少なくとも110N/mm、110〜150N/mmなど好ましくは110〜170N/mmであり、および/または、横方向(TD)の引張強さが少なくとも300N/mm、300〜400N/mmなど好ましくは300〜450N/mmでありうる。
例えば、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)を含む、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)からなるのが好ましい二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の引張強さが少なくとも110N/mm、110〜150N/mmなど好ましくは110〜170N/mmであり、または、横方向(TD)の引張強さが少なくとも300N/mm、300〜400N/mmなど好ましくは300〜450N/mmである。あるいは、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)を含む、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)からなるのが好ましい二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の引張強さが少なくとも110N/mm、110〜150N/mmなど好ましくは110〜170N/mmであり、および、横方向(TD)の引張強さが少なくとも300N/mm、300〜400N/mmなど好ましくは300〜450N/mmである。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの横方向(TD)および縦方向(MD)の弾性率、ならびに縦方向(MD)および横方向(TD)の破断点伸びのほか、横方向(TD)および縦方向(MD)の引張強さの値が得られる好ましいプロセス条件に関しては、以下に提供する情報、特に不等式(I)〜(III)が参照される。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、以下に定義されるポリプロピレン(PP)から調製されるのが好ましいため、異なる特定がなされない限り、ポリプロピレン(PP)に関して挙げられた特性は二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムに等しく適用可能である。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの本ポリプロピレン(PP)は、ランダムプロピレンコポリマー(C−PP)またはプロピレンホモポリマー(H−PP)であるのが好ましい。本発明の好ましい一実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、プロピレンホモポリマー(H−PP;propylene homopolymer)であるポリプロピレン(PP)を含む。
本発明で使用されるプロピレンホモポリマー(H−PP)という表現は、プロピレン単位から実質的になる、すなわちポリプロピレンの総重量に基づいて少なくとも99.5重量%、好ましくは少なくとも99.6重量%、より好ましくは少なくとも99.8重量%のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。本発明の一実施形態では、プロピレンホモポリマー(H−PP)中のプロピレン単位だけが検出可能である。
ポリプロピレン(PP)がランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)である場合には、プロピレンと共重合可能なモノマー、すなわちプロピレン以外のα−オレフィン、例えばエチレンおよび/またはC〜C10α−オレフィン等のコモノマー、特にエチレンおよび/またはC〜Cα−オレフィン、例えば1−ブテンおよび/または1−ヘキセンを含む。ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)は、エチレン、1−ブテンおよび1−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に同からなるのが好ましい。特に、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)は、プロピレン以外には、エチレンおよび/または1−ブテンから誘導可能な単位を含む。本発明の一実施形態では、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)は、エチレンおよびプロピレンだけから誘導可能な単位を含む。
ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)におけるコモノマーの含有量は、相対的に低い、すなわちランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)の総重量に基づいて5.0重量%以下であるのが好ましい。本発明の一実施形態では、コモノマーの含有量は、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)の総重量に基づいて0.5重量%〜5.0重量%の間であるのが好ましく、0.5重量%〜4.0重量%の間であるのがより好ましく、0.5重量%〜3.5重量%の間であるのがさらに好ましく、1.0重量%〜3.0重量%の間であるのが最も好ましい。
一実施形態では、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)のコモノマー含有量は、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)の総重量に基づいて0.01〜0.5重量%の範囲内である。コモノマー含有量は、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)の総重量に基づいて、0.01重量%〜0.4重量%の間であるのが好ましく、0.05重量%〜0.3重量%の間であるのがより好ましく、0.1重量%〜0.25重量%の間であるのがさらに好ましく、0.1重量%〜0.25重量%の間であるのが最も好ましい。
本ポリプロピレン(PP)は、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)である。
本ポリプロピレン(PP)は、アイソタクチックであるのが好ましい。したがって、本ポリプロピレン(PP)は、13C NMRスペクトル法により決定されるmmmmペンタッド含有量が比較的高い、すなわち95.0%以上であるのが良い。本発明の一実施形態では、ポリプロピレン(PP)は、13C NMRスペクトル法により決定されるmmmmペンタッド含有量が、95.0〜98.0%の範囲内である。
本ポリプロピレン(PP)は、レギオ欠陥の量が少ないのが好ましい。したがって、本ポリプロピレン(PP)は、13C NMRスペクトル法により決定される2,1エリスロレギオ欠陥が、1.0%未満であり、0.5%未満であるのが好ましく、0.3%未満であるのがより好ましい。一つの特定の実施形態では、2,1エリスロレギオ欠陥は検出不可能である。
本ポリプロピレン(PP)の一つの特徴は、冷キシレン可溶分(XCS;xylene cold solubles)の量が少ない、すなわち3.5重量%以下であり、1.0〜3.5重量%の範囲内であるのがより好ましく、1.0〜3.0重量%の範囲内であるのがさらに好ましいことである。これらの値は、プロピレンホモポリマー(H−PP)であるポリプロピレン(PP)に特に適用可能である。ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)は、冷キシレン可溶分(XCS)の量が1.0〜3.5重量%の範囲内であり、1.0〜3.0重量%の範囲内であるのが好ましく、1.0〜2.5重量%の範囲内であるのがより好ましく、1.0〜2.0重量%の範囲内であるのが最も好ましい。
加えてまたは代わりに、本ポリプロピレン(PP)は、ISO1133にしたがい測定されるメルトフローレートMFR(230℃)が、7.0g/10分以下であり、5.0g/10分以下であるのが好ましい。例えばポリプロピレン(PP)は、ISO1133にしたがい測定されるメルトフローレートMFR(230℃)が、0.5〜7.0g/10分の範囲内であり、1.0〜5.0g/10分の範囲内であるのが好ましく、1.5〜5.0g/10分の範囲内であるのがより好ましく、1.5〜4.0g/10分の範囲内であるのがさらに好ましい。
本ポリプロピレン(PP)は、結晶性ポリプロピレン(PP)であるのが好ましい。「結晶性」という用語は、ポリプロピレン(PP)すなわちプロピレンホモポリマー(H−PP)またはランダムプロピレンコポリマー(C−PP)が比較的高い溶融温度をもつことを意味する。したがって、本発明の全体にわたり、プロピレンホモポリマー(H−PP)またはランダムプロピレンコポリマー(C−PP)は、別段の指示がない限り結晶性と考えられる。
したがって本ポリプロピレン(PP)は、示差走査熱量測定(DSC)により測定される(T)が、少なくとも160℃、すなわち160〜170℃の範囲内であり、少なくとも162℃、すなわち162〜170℃の範囲内であるのがより好ましく、少なくとも164℃、すなわち164〜169℃の範囲内または164〜168℃の範囲内であるのがより好ましい。これらの値は、プロピレンホモポリマー(H−PP)であるポリプロピレン(PP)に特に適用可能である。ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)は、示差走査熱量測定(DSC)により測定される(T)が、164〜169℃の範囲内であり、164〜167℃の範囲内など、164〜168℃の範囲内であるのが好ましい。
本発明の一実施形態では、ポリプロピレン(PP)は、示差走査熱量測定(DSC)により測定される結晶化温度(T)が比較的高い。故に本実施形態では、ポリプロピレン(PP)は、示差走査熱量測定(DSC)により測定される結晶化温度(T)が少なくとも115℃であり、少なくとも118℃であるのが好ましく、少なくとも120℃であるのがより好ましい。したがってポリプロピレン(PP)は、示差走査熱量測定(DSC)により測定される結晶化温度(T)が、115〜128℃の範囲内であり、118〜128℃の範囲内であるのが好ましく、120〜128℃の範囲内であるのがより好ましい。
加えてまたは代わりに、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)は、以下の式(IV)
MSL4’=(((1−(fE5))[mmmm])/(((1−(fE5))0.5[mmmr])+(0.5fE)))+4 (IV)
により決定されるコモノマー補正メソシーケンス長(MSL4’)が130〜250の範囲内であり、140〜230の範囲内であるのが好ましく、140〜210の範囲内であるのが最も好ましい。
本二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムのポリプロピレン(PP)は、数平均分子量(M)に対する重量平均分子量(M)の比[M/M]が少なくとも4.0であるのが好ましい。例えば、ポリプロピレン(PP)は、数平均分子量(M)に対する重量平均分子量(M)の比[M/M]が少なくとも4.0であり、少なくとも5.0であるのが好ましく、5.0〜8.0であるのが好ましく、5.5〜7.0であるのがより好ましい。
加えてまたは代わりに、本二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムのポリプロピレン(PP)は、多分散性指数が相対的に低い。本発明の一実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、多分散性指数が2.5以上であり、2.5〜4.0であるのが好ましく、3.0〜4.0であるのが最も好ましいランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)を含む。
本発明の一実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の延伸比が3.0倍以上であり、4.0倍以上であるのが好ましく、および/または、横方向(TD)の延伸比が6.0倍以上であり、7.0倍以上であるのが好ましい。例えば、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の延伸比が3.0〜7.0または4.0〜6.0倍であり、および/または、横方向(TD)の延伸比が6.0〜12.0または7.0〜11.0倍である。二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の延伸比が3.0〜7.0または4.0〜6.0倍であり、横方向(TD)の延伸比が6.0〜12.0または7.0〜11.0倍であるのが好ましい。
ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)に、フィルム形成プロセスが行われる。二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの調製に適する任意のフィルム形成プロセスが用いられうる。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、以下に定義するプロセスにより得られたものであることが好ましい。
したがって、本発明の別の態様は、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの調製のプロセスを目的とし、このプロセスは、少なくとも
a)以上に定義したランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)を提供するステップと、
b)ステップa)のポリプロピレンを縦方向(MD)および横方向(TD)に引張するステップであって、縦方向(MD)および横方向(TD)に引張するステップは、連続するステップにおいて行われ、横方向に引張する(延伸する)ステップは、以下にさらに詳述する条件下で達成されるのが好ましい、ステップと
を含む。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、公知技術の従来の引張(延伸)プロセスにより調製されうる。したがって、本発明による二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの調製のプロセスは、本明細書に定義されるランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)の使用、および好ましくは公知技術のテンタ法によるフィルムへのその形成を含む。
テンタ法は特に、本明細書に定義されるランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)が、T型ダイ等のスリットダイから溶融押出されて、冷却ドラム上で冷却されて、未延伸シートが得られる方法である。通常冷却ドラム(チルロール)の温度は、80〜110℃の範囲内であり、85〜100℃の範囲内であるのがより好ましく、88〜92℃の範囲内など、85〜95℃の範囲内であるのがさらに好ましい。このシートは、例えば加熱された金属ロールにより予熱されてから、周速差が確立される複数のロール間で長さ方向に引張(延伸)される。最低ロール速度と最高ロール速度との間の差は、35〜60m/分であり、40〜55m/分であるのがより好ましく、44〜52m/分であるのがさらに好ましく、最高ロール速度は、50〜70m/分の範囲内であるのが好ましく、57〜62m/分など、55〜65m/分の範囲内であるのがより好ましく、それから両端がグリッパにより握持され、シートがオーブン中でテンタにより横方向に引張(延伸)されて、二軸引張(延伸)フィルムが得られる。横方向に延伸されるときの速度は通常、50〜70m/分の範囲内であり、57〜62m/分の範囲内など、55〜65m/分の範囲内であるのがより好ましい。縦の引張(延伸)の間の当該引張(延伸)シートの温度は、本明細書に定義されたポリプロピレン(PP)の溶融温度の温度範囲内であるように制御されるのが好ましい。したがって、縦方向に引張(延伸)されたときのポリプロピレン(PP)の延伸温度(Tdraw)は、不等式(I)の範囲内であるのが好ましく、不等式(Ia)の範囲内であるのがより好ましく、不等式(Ib)の範囲内であるのがさらに好ましく、
Tm−50≦Tdraw≦Tm−15 (I)、
Tm−40≦Tdraw≦Tm−15 (Ia)、
Tm−35≦Tdraw≦Tm−20 (Ib)、
式中、Tdrawは、℃での延伸温度(Tdraw)であり、延伸温度(Tdraw)は、ポリプロピレン(PP)が縦方向に延伸されるオーブン中の縦方向に連続して設けられた全ロールのうちの二つの連続するロール(R1、R2)のうちの第一ロール(R1)の温度(℃)と定義され、さらにこの二つの連続するロール(R1、R2)は、縦方向にロックしたときには、最初の第一連続ロール対としてのロール速度差が少なくとも20m/分であり、20〜60m/分の範囲内であるのが好ましく、35〜55m/分の範囲内であるのがより好ましく、40〜50m/分の範囲内であるのがさらに好ましく、Tmは、ポリプロピレン(PP)の℃での溶融温度(T)である。
前段落の不等式に加えてまたは代えて、横方向引張(延伸)時のポリプロピレン(PP)の延伸温度(Tdraw’)は、不等式(II)の範囲内であり、不等式(IIa)の範囲内であるのがより好ましく、不等式(IIb)の範囲内であるのがさらに好ましく、
Tm−25≦Tdraw’≦Tm+10 (II)、
Tm−20≦Tdraw’≦Tm+8 (IIa)、
Tm−15≦Tdraw’≦Tm+5 (IIb)、
式中、Tdraw’は、ポリプロピレン(PP)が横方向に延伸されるオーブン中の延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントの℃での延伸温度(Tdraw’)であり、さらに、この延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントは、延伸ポリプロピレン(PP)の延伸比が少なくとも1.1であり、1.1〜5.0の範囲内であるのが好ましく、1.1〜4.0の範囲内であるのがより好ましく、1.1〜3.5の範囲内であるのがさらに好ましいゾーンと定義され、Tmは、ポリプロピレン(PP)の℃での溶融温度(T)である。
ポリプロピレン(PP)は、ポリプロピレン(PP)が横方向に延伸されるオーブン中の延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントを3.0秒以下で通過するのが好ましく、0.5〜2.5秒以下で通過するのがより好ましく、0.7〜2.0秒以下で通過するのがさらに好ましい。
加えて、ポリプロピレン(PP)の延伸ゾーン(DZT)全体での滞留時間が延伸ゾーン(DZT)の一部すなわち延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントでの滞留時間よりも長いという条件で、ポリプロピレン(PP)が横方向に延伸されるオーブン中の延伸ゾーン(DZT)全体を5.0秒以下で通過するのが好ましく、2.5〜5.0秒以下で通過するのがより好ましく、2.8〜4.0秒以下で通過するのがさらに好ましい。
加えて、横方向引張(延伸)時のポリプロピレン(PP)の延伸温度(Tdraw’’)は、不等式(III)の範囲内であるのが好ましく、不等式(IIIa)の範囲内であるのがより好ましく、不等式(IIIb)の範囲内であるのがさらに好ましく、
Tm≦Tdraw’’≦Tm+18 (III)、
Tm+1≦Tdraw’’≦Tm+15 (IIIa)、
Tm+2≦Tdraw’’≦Tm+12 (IIIb)、
式中、Tdraw’’は、ポリプロピレン(PP)が横方向に延伸されるオーブン中の加熱ゾーン(HZT)の℃での延伸温度(Tdraw’’)であり、さらに、加熱ゾーン(HZT)は延伸ゾーン(DZT)の上流のゾーンであり、Tmは、ポリプロピレン(PP)の℃での溶融温度(Tm)である。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは縦方向の延伸比が3.0以上であり、4.0以上であるのが好ましく、および/または横方向の延伸比が6.0であり、7.0であるのが好ましい。市販の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは破断せずに少なくとも上に定義した程度まで引張可能でなければならないため、このような比が良い。縦方向に引張する間にサンプルの長さが増加し、縦方向の延伸比は、元のサンプルの長さに対する現在の長さの比から計算される。その後、サンプルが横方向に引張され、サンプルの幅が増加する。それ故、延伸比は、元のサンプルの幅に対する現在のサンプルの幅から計算される。二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの縦方向の延伸比は、縦方向(MD)で3.0〜7.0または4.0〜6.0に及ぶのが好ましい。二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの横方向の延伸比は、6.0〜12.0または7.0〜11.0に及ぶのが好ましい。
このように、縦方向(MD)および横方向(TD)の引張が連続するステップで行われることが本プロセスの要件である。縦方向(MD)の引張の後に、横方向(TD)の引張が行われるのが好ましい。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの厚みは、最大50.0μmでありうるが、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの厚みは通常は40.0μm以下であり、30.0μm以下であるのが好ましく、25.0μm以下であるのがより好ましく、2.5〜25.0μmの範囲内など、1〜50.0μmの範囲内であるのがさらに好ましくい。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムにつき得られた非常に良好な結果からみて、本発明のさらなる態様は、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの調製のための、本明細書に定義されたポリプロピレンの使用に関し、好ましくは以上に記載した条件下での二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの調製のための、本明細書に定義されたポリプロピレン(PP)の使用に関する。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、横方向(TD)の弾性率が少なくとも5000N/mmであるのが良い。例えば、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、横方向(TD)の弾性率が5000〜6000N/mmなど、5000〜6500N/mmである。
加えて、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは高い靭性を特徴とする。したがって、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは縦方向(MD)の破断点伸びが少なくとも170%であることが本発明のさらなる要件である。例えば二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の破断点伸びが180〜220%など、170〜220%であり、または、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の破断点伸びが200〜220%など、180〜200%である。
本発明の一実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の弾性率も高い。例えば二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の弾性率が少なくとも2000N/mmである。二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の弾性率が2000〜2500N/mmなど、2000〜2700N/mmであるのが好ましい。
加えてまたは代わりに、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、横方向(TD)の破断点伸びも高い。例えば二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、横方向(TD)の破断点伸びが少なくとも46%である。二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、横方向(TD)の破断点伸びが47〜56%など46〜60%であり、または50〜65%など46〜70%であるのが好ましい。
本発明の一実施形態では、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、
a)少なくとも5000N/mmの横方向(TD)の弾性率および少なくとも2000N/mmの縦方向(MD)の弾性率、ならびに、
b)少なくとも170%の縦方向(MD)の破断点伸びおよび少なくとも46%の横方向(TD)の破断点伸び
を有する。
本発明において提供される横方向(TD)および縦方向(MD)の弾性率、縦方向(MD)および横方向(TD)の破断点伸び、ならびに横方向(TD)および縦方向(MD)の引張強さの値は、ポリプロピレン(PP)の横方向延伸時の延伸温度(Tdraw’)が不等式(II)の範囲内である場合に得られるのが特に好ましく、不等式(IIa)の範囲内である場合に得られるのがより好ましく、不等式(IIb)の範囲内である場合に得られるのがさらに好ましい。
本発明において提供される横方向(TD)および縦方向(MD)の弾性率、縦方向(MD)および横方向(TD)の破断点伸び、ならびに横方向(TD)および縦方向(MD)の引張強さの値は、ポリプロピレン(PP)が
(a)不等式(I)の範囲内の、不等式(Ia)の範囲内であるのがより好ましい、不等式(Ib)の範囲内であるのがさらに好ましい、縦方向引張(延伸)時の延伸温度(Tdraw)、および
(b)不等式(II)の範囲内の、不等式(IIa)の範囲内であるのがより好ましい、不等式(IIb)の範囲内であるのがさらに好ましい、横方向延伸時の延伸温度(Tdraw’
を有する場合に得られるのがさらに好ましく、任意に、
(c)ポリプロピレン(PP)は、横方向引張(延伸)時の延伸温度(Tdraw’’)が、不等式(III)の範囲内であり、不等式(IIIa)の範囲内であるのがより好ましく、不等式(IIIb)の範囲内であるのがさらに好ましい。
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)の所望の特性(すなわち横方向(TD)および縦方向(MD)の弾性率、縦方向(MD)および横方向(TD)の破断点伸び、ならびに横方向(TD)および縦方向(MD)の引張強さ)を達成するためのさらに好ましいプロセス条件は、上述の速度である。
その後、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、堆積させる金属に対する接着強さを高めるために、金属化される表面が空気、窒素、炭酸ガスまたは任意の混合物中でのコロナ放電により処理され、ワインダにより巻き取られうる。
本発明は、さらなる態様において、本二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムを含む物品を目的とする。例えば物品は、透明カップ、容器、トレイもしくは薄壁パッケージ、またはコンデンサ用誘電体フィルムもしくは金属化可能フィルムでありうる。
プロピレンホモポリマー(H−PP)または好ましくはランダムプロピレンコポリマー(C−PP)などの本ポリプロピレン(PP)は、逐次重合プロセスにおいて生産されうる。
「逐次重合プロセス」という用語は、ポリプロピレンが、二つまたは三つなど、少なくとも二つの直列に接続された反応器において生産されることを意味する。したがって本プロセスは、少なくとも第一重合反応器(R1)、第二重合反応器(R2)を含み、任意に第三重合反応器(R3)を含む。「重合反応器」という用語は、本重合が起こることを示すものとする。したがって、プロセスが二つまたは三つの重合反応器からなる場合には、この定義は、プロセス全体が例えば前重合反応器における前重合ステップを含む選択肢を排除しない。「からなる」という用語は、本重合反応器を考えての閉鎖形式の語句にすぎない。
第一反応器(R1)は、スラリー反応器(SR;slurry reactor)であるのが好ましく、バルクまたはスラリーで動作する任意の連続もしくは単純撹拌槽反応器またはループ型反応器でありうる。バルクとは、少なくとも60%(w/w)のモノマーを含む反応媒体中の重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器(SR)は、(バルク)ループ型反応器(LR;loop reactor)であるのが好ましい。したがって、ループ型反応器(LR)内のポリマースラリー中のポリプロピレン(PP)すなわちポリプロピレン(PP)の第一画分(第1F)の平均濃度は通常、ループ型反応器(LR)内のポリマースラリーの総重量に基づいて15重量%〜55重量%である。本発明の一実施形態では、ループ型反応器(LR)内のポリマースラリー中のポリプロピレン(PP)すなわちポリプロピレン(PP)の第一画分(第1F)の平均濃度は、ループ型反応器(LR)内のポリマースラリーの総重量に基づいて20重量%〜55重量%であり、25重量%〜52重量%であるのがより好ましい。
好ましくは第一反応器(R1)のポリプロピレン(PP)すなわちポリプロピレン(PP)第一画分(第1F)、より好ましくはポリプロピレン(PP)の第一画分(第1F)を含むループ型反応器(LR)のポリマースラリーは、ステージ間にフラッシュステップを含まずに、第二反応器(R2)すなわち第一気相反応器(GPR−1)に直接供給される。このような直接供給は、欧州特許出願公開第887379(A)号、第887380(A)号、第887381(A)号および第991684(A)号に記載されている。「直接供給」とは、第一反応器(R1)すなわちループ型反応器(LR)の中身であるポリプロピレン(PP)の第一画分(第1F)を含むポリマースラリーが、次のステージの気相反応器に直接導かれるプロセスを意味する。
あるいは、第一反応器(R1)のポリプロピレン(PP)すなわちポリプロピレン(PP)第一画分(第1F)、より好ましくはポリプロピレン(PP)の第一画分(第1F)を含むループ型反応器(LR)のポリマースラリーは、第二反応器(R2)すなわち第一気相反応器(GPR−1)に供給される前に、フラッシュステップに向けられまたはさらなる濃縮ステップを通されてもよい。したがって、この「間接供給」は、第一反応器(R1)のループ型反応器(LR)の中身すなわちポリマースラリーが、反応媒体分離ユニットおよび分離ユニットからの気体である反応媒体を介して、第二反応器(R2)の第一気相反応器(GPR−1)に供給されるプロセスをさす。
本発明による気相反応器(GPR;gas phase reactor)は、流動床反応器、高速流動床反応器もしくは固定床反応器またはその任意の組み合わせであるのが好ましい。
特に、第二反応器(R2)、任意に第三反応器(R3)、および任意の後続の反応器は、気相反応器(GPR)であるのが好ましい。そのような気相反応器(GPR)は、任意の機械混合式反応器または流動床反応器とすることができる。気相反応器(GPR)は、ガス流速が少なくとも0.2m/秒の機械撹拌式流動床反応器を含むのが好ましい。故に、気相反応器は、機械撹拌器を備えているのが好ましい流動床タイプの反応器であると良い。
したがって、好ましい実施形態では、第一反応器(R1)はループ型反応器(LR)などのスラリー反応器(SR)である一方で、第二反応器(R2)、および第三反応器(R3)などの任意の後続の反応器は、気相反応器(GPR)である。したがって、本プロセスでは、直列に接続された少なくとも二つ、好ましくは二つまたは三つの重合反応器、すなわちループ型反応器(LR)などのスラリー反応器(SR)、第一気相反応器(GPR−1)、および任意に第二気相反応器(GPR−2)が使用される。必要に応じて、スラリー反応器(SR)の前に前重合反応器が置かれる。
以下に定義されるチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C;Ziegler−Natta catalyst)が第一反応器(R1)に供給され、第一反応器(R1)で得られたポリマー(スラリー)とともに後続の反応器に移される。プロセスが前重合ステップもカバーする場合には、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)が前重合反応器に供給されるのが好ましい。その後、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)を含む前重合産物が、第一反応器(R1)に移される。
好ましいマルチステージプロセスは、例えば欧州特許出願公開第0887379号、国際公開第92/12182号、第2004/000899号、第2004/111095号、第99/24478号、第99/24479号、または第00/68315号等の特許文献に記載される、デンマークのボレアリス(Borealis A/S)により開発されたもの(BORSTAR(登録商標)技術として知られる)などの「ループ−気相」プロセスである。
さらなる適切なスラリー−気相プロセスは、バセル(Basell)のSpheripol(登録商標)プロセスである。
反応器内の温度が慎重に選択された場合に、特に良好な結果が得られる。したがって、二つまたは三つの反応器の少なくとも一つ、好ましくは少なくとも第一反応器(R1)すなわちループ型反応器(LR)の温度が70〜100℃の範囲内であり、70〜90℃の範囲内であるのが好ましく、75〜90℃の範囲内であるのがより好ましい。好ましい一実施形態では、(二つまたは三つ)全ての反応器の温度が70〜100℃の範囲内であり、70〜90℃の範囲内であるのが好ましく、75〜90℃の範囲内であるのがより好ましい。一つの特定の実施形態では、(二つまたは三つ)全ての反応器の温度が基本的に同じであること、すなわち5℃以上互いに異ならず、さらに三つ全ての反応器の温度が70〜100℃の範囲内であり、70〜90℃の範囲内であるのが好ましく、75〜90℃の範囲内であるのがより好ましい。
通常、第一反応器(R1)、好ましくはループ型反応器(LR)の圧力は20〜80バールの範囲内であり、30〜60バールの範囲内であるのが好ましい一方で、第二反応器(R2)すなわち第一気相反応器(GPR−1)、および任意の第三反応器(R3)すなわち任意の第二気相反応器(GPR−2)、ならびに任意の後続の反応器の圧力は5〜50バールの範囲内であり、15〜35バールの範囲内であるのが好ましい。
分子量すなわちメルトフローレートMFRを制御するために、各反応器に水素が加えられる。
プロピレン(C3)に対する助触媒(Co)の重量比[Co/C3]は、特に前重合およびループ型反応器へのプロピレン供給を考えたときには、25g/t〜40g/tの範囲内であるのが好ましく、28g/t〜38g/tの範囲内であるのがより好ましく、29g/t〜35g/tの範囲内であるのがさらに好ましい。
プロピレン(C3)に対する外部ドナー(ED;external donor)の重量比[ED/C3]は、特に前重合およびループ型反応器への全プロピレン供給を考えたときには、2.8g/t〜4.8g/tの範囲内であるのが好ましく、3.0g/t〜4.6g/tの範囲内であるのがより好ましく、3.3g/t〜4.3g/tの範囲内であるのがさらに好ましい。
滞留時間は、以上に特定した反応器において変動しうる。一実施形態では、第一反応器(R1)、例えばループ型反応器(LR)の滞留時間は、例えば0.5〜3時間など、0.5〜5時間の範囲内である一方で、後続の反応器すなわち気相反応器の滞留時間は一般に、0.5〜5時間となる。
したがって、ポリプロピレン(PP)の調製のためのプロセスは、上述の条件下で以下のステップを含む。
(a)第一重合反応器(R1)すなわちループ型反応器(LR)で、プロピレンおよび任意に少なくとも一つの他のα−オレフィン、任意にプロピレン以外のC〜C10α−オレフィンなどを重合して、ポリプロピレン(PP)の第一画分(第1F)を得るステップと、
(b)当該第一画分(第1F)を第二重合反応器(R2)へ移すステップと、
(c)第二重合反応器(R2)で、プロピレンおよび任意に少なくとも一つの他のα−オレフィン、任意にプロピレン以外のC〜C10α−オレフィンなどを、第一画分(第1F)の存在下で重合して、ポリプロピレン(PP)の第二画分(第2F)を得るステップであって、当該第一画分(第1F)および当該第二画分(第2F)が、ポリプロピレン(PP)または第一混合物(第1M)を形成する、ステップと、
第一混合物(第1M)の場合には、
(d)当該第一混合物(第1M)を第三重合反応器(R3)へ移すステップと、
(e)第三重合反応器(R3)で、プロピレンおよび任意にプロピレン以外のC〜C10α−オレフィンなど、任意に少なくとも一つの他のα−オレフィンを、第一混合物(第1M)の存在下で重合して、ポリプロピレン(PP)の第三画分(第3F)を得るステップであって、当該第一混合物(第1M)および当該第三画分(第3F)が、ポリプロピレン(PP)を形成する、ステップ。
ポリプロピレン(PP)がプロピレンホモポリマー(H−PP)である場合、その画分もプロピレンホモポリマー画分であることに注意しなければならない。このような場合、個々の画分はメルトフローレートMFRが異なりうるが、必ずしも異ならない。したがって一実施形態では、ポリプロピレン(PP)はプロピレンホモポリマー(H−PP)であり、各画分のメルトフローレートMFRが同様である、すなわち互いの差が+/−0.7g/10分以下であり、+/−0.5g/10分以下であるのがより好ましい。
ポリプロピレン(PP)がランダムプロピレンコポリマー(C−PP)である場合、三つの画分のうちの少なくとも一つはランダムプロピレンコポリマー画分である。したがってランダムプロピレンコポリマー(C−PP)は、プロピレンホモポリマー画分も含みうる。しかし、ランダムプロピレンコポリマー(C−PP)がランダムプロピレンコポリマー画分だけからなるのが好ましい。
ステップ(c)の後(ポリプロピレン(PP)が二つの反応器で生産される場合)、またはステップ(e)の後、任意の洗浄ステップを行ってまたは行わずにポリプロピレン(PP)が放出される。
上に定義したポリプロピレン(PP)の調製のための具体的プロセスにおいて既に指摘したように、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)が使用される。これは、ポリプロピレン(PP)が以下に定義するチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下で生産されることが好ましいことを意味する。さらに好ましいのは、ポリプロピレン(PP)が上に定義されたプロセスにおいて、本発明に定義されたチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下で生産されることである。したがって、ここでチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)をさらに詳しく記載する。
したがってチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)は、
(a)プロ触媒(PC;pro−catalyst)であって、
(a1)遷移金属(TM;transition metal)の化合物、
(a2)周期表(IUPAC)の第1族〜第3族の一つより選択される金属(M)の化合物、および
(a3)内部電子ドナー(ID)
を含むプロ触媒(PC)と、
(b)助触媒(Co)と、
(c)外部ドナー(ED)と
を含まなければならない。
遷移金属(TM)の化合物の金属は、周期表(IUPAC)の、チタン(Ti)など、第4族〜第6族のうちの一つ、特に第4族より選択されるのが好ましい。したがって、遷移金属(TM)の化合物は、酸化度3または4のチタン化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物および希土類金属化合物からなる群より選択されるのが好ましく、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物からなる群より選択されるのがより好ましく、遷移金属はチタン化合物であるのが最も好ましい。さらに、遷移金属(TM)の化合物は、特に遷移金属塩化物等の遷移金属ハライドである。三塩化チタンおよび四塩化チタンが、特に好ましい。四塩化チタンが、とりわけ好ましい。
本発明によれば、「遷移金属の化合物」という用語および「遷移金属化合物」という用語は同義語である。
金属(M)の化合物は、周期表(IUPAC)の第1族〜第3族の一つ、好ましくは第2族より選択される金属の化合物である。通常、金属(M)の化合物はチタンを含まない。特に金属(M)の化合物は、MgClなどのマグネシウム化合物である。
さらに上述のように、プロ触媒(PC)は、内部電子ドナー(ID)を含まなければならならないが、これはチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の外部ドナー(ED)とは化学的に異なる、すなわち内部ドナー(ID)は、化学式(II)のフタル酸ジアルキルを含むのが好ましく、化学式(II)のフタル酸ジアルキルであるのがさらに好ましい。
Figure 0006203405
式中、RおよびRは、C〜Cアルキルより独立して選択することができ、RおよびRは同じである、すなわち同じC〜Cアルキル残基を表すのが好ましい。
内部ドナー(ID)は、化学式(II)のフタル酸ジ−n−アルキルであるなど、化学式(II)のフタル酸ジ−n−アルキルを含み、式中RおよびRは、C〜Cn−アルキルより独立して選択することができ、RおよびRは同じである、すなわち同じC〜Cn−アルキル残基を表すのが好ましい。内部ドナー(ID)は、化学式(II)のフタル酸ジ−n−アルキルであるなど、化学式(II)のフタル酸ジ−n−アルキルを含み、式中RおよびRは、CおよびCアルキルより独立して選択することができ、RおよびRは同じである、すなわち同じCおよびCアルキル残基を表すのがさらに好ましい。内部ドナー(ID)は、フタル酸ジエチルであるなど、フタル酸ジエチルを含むのがさらに好ましい。
当然ながら、以上に定義され、以下にさらに定義されるプロ触媒(PC)は、固体担持プロ触媒組成物である。
さらに、プロ触媒(PC)は、遷移金属(TM)、好ましくはチタンを2.5重量%以下含むのが好ましい。プロ触媒は、遷移金属(TM)、好ましくはチタンを1.7〜2.5重量%含むのがより好ましい。加えて、Mgなどのプロ触媒の金属(M)に対する内部ドナー(ID)のモル比[ID/M]は、0.03〜0.08の間であるのが良く、0.04〜0.06の間であるのがさらに好ましく、および/または、その内部ドナー(ID)含有量は、4〜15重量%の間であり、6〜12重量%の間であるのがさらに好ましい。
さらに、内部ドナー(ID)は、化学式(I)のフタル酸ジアルキルのアルコールとのエステル交換の結果物であるのが好ましい。プロ触媒(PC)が、国際公開第87/07620号、第92/19653号、第92/19658号および欧州特許第0491566号で生産されるプロ触媒(PC)であるのが特に好ましい。これらの文書の内容は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
遷移金属(TM)の化合物の金属は、周期表(IUPAC)の、チタン(Ti)など、第4族〜第6族の一つ、特に第4族より選択されるのが好ましい。したがって、プロ触媒(PC)は、
(a)遷移金属(TM)の化合物、好ましくは周期表(IUPAC)のグループ第4族〜第6族の一つより選択される遷移金属(TM)化合物、より好ましくはチタン(Ti)化合物など第4族の遷移金属(TM)化合物、特にTiClまたはTiClなどのハロゲン化チタンであり、後者が特に好ましい遷移金属(TM)の化合物
(b)周期表(IUPAC)の第1族〜第3族の一つより選択される金属(M)の化合物、好ましくはMgClなどのマグネシウムの化合物、
(c)C〜Cアルコール、好ましくはメタノールまたはエタノールなどのC〜Cアルコール、最も好ましくはエタノール、および
(d)化学式(I)
Figure 0006203405
のフタル酸ジアルキルであって、
式中R’およびR’は、上記アルコールより多くの炭素原子を有し、好ましくは少なくともCアルキルであるなど、独立して少なくともCアルキルであり、より好ましくはR’およびR’は同じであり、少なくともCアルキルであるなど、少なくともCアルキルである、化学式(I)のフタル酸ジアルキル
または
好ましくは化学式(I)のフタル酸ジ−n−アルキルであって、式中、R’およびR’が、上記アルコールより多くの炭素原子を有し、好ましくは独立して少なくともCn−アルキルであるなど、少なくともCn−アルキルであり、より好ましくはR’およびR’は同じであり、少なくともCn−アルキルであるなど、少なくともCn−アルキルである、化学式(I)のフタル酸ジ−n−アルキル、
または
より好ましくはフタル酸ジイソオクチルまたはフタル酸ジエチルヘキシルなどのフタル酸ジオクチル、さらに好ましくはフタル酸ジエチルヘキシル
を合わせることにより調製されるのが好ましく、
上記アルコールと上記化学式(I)のフタル酸ジアルキルとの間のエステル交換は、適切なエステル交換条件下で、すなわち130〜150℃の間の温度で行われる。
とりわけ、上述および後述のプロ触媒(PC)の製造プロセスの好ましい化学式(I)のフタル酸ジアルキルは、フタル酸プロピルヘキシル(PrHP;propylhexyphthalate)、フタル酸ジオクチル(DOP;dioctylphthalate)、フタル酸ジイソデシル(DIDP;di−iso−decylphthalate)、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジエチルヘキシル、およびフタル酸ジトリデシル(DTDP;ditridecylphthalate)からなる群より選択される。最も好ましいフタル酸ジアルキルは、フタル酸ジイソオクチルまたはフタル酸ジエチルヘキシルなどのフタル酸ジオクチル(DOP)であり、特にフタル酸ジエチルヘキシルである。
化学式(I)のフタル酸ジアルキルの好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%は、上に定義した化学式(II)のフタル酸ジアルキルにエステル交換される。
プロ触媒(PC)は、
(a)スプレー結晶化または凝固された、式中nは1〜6である化学式MgCl nEtOHの付加物をTiClと接触させて、チタン化担体を形成するステップと、
(b)当該チタン化担体に、
(i)R1’およびR2’が独立して少なくともCアルキルなど、少なくともCアルキルである化学式(I)のフタル酸ジアルキルか、
または好ましくは
(ii)R1’およびR2’が同じであり、少なくともCアルキルなど、少なくともCアルキルである化学式(I)のフタル酸ジアルキルか、
または、より好ましくは
(iii)フタル酸プロピルヘキシル(PrHP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)、およびフタル酸ジトリデシル(DTDP)からなる群より選択される化学式(I)のフタル酸ジアルキル、さらに好ましくはフタル酸ジイソオクチルまたはフタル酸ジエチルヘキシルなどのフタル酸ジオクチル(DOP)、特にフタル酸ジエチルヘキシルである化学式(I)のフタル酸ジアルキル
を添加して、第一生成物を形成するステップと、
(c)上記エタノールが化学式(I)のフタル酸ジアルキルのエステル基とエステル交換して、好ましくは少なくとも80mol%、より好ましくは90mol%、最も好ましくは95mol%のRおよびRが−CHCHである化学式(II)のフタル酸ジアルキルを形成するように、当該第一生成物を適切なエステル交換条件下すなわち130〜150℃の間の温度に置くステップと、
(d)当該エステル交換生成物を、プロ触媒(PC)として回収するステップと
により調製されるのが特に好ましい。
さらなる要件として、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)は、助触媒(Co)を含まなければならない。助触媒(Co)は、周期表(IUPAC)の第13族の化合物、例えばアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウム化合物などのアルミニウム化合物等の有機アルミニウムであるのが好ましい。したがって、一つの特定の実施形態では、助触媒(Co)は、トリエチルアルミニウム(TEA)などのトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライドである。一つの特定の実施形態では、助触媒(Co)はトリエチルアルミニウム(TEA)である。
加えて、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)は、外部ドナー(ED)を含まなければならない。外部ドナー(ED)は、ヒドロカルビルオキシシラン誘導体であるのが好ましい。したがって一つの特定の実施形態では、外部ドナー(ED)は化学式(IIIa)または(IIIb)により表される。
化学式(IIIa)は、以下により定義される。
Si(OCH (IIIa)
式中、Rは、3〜12の炭素原子を有する分岐アルキル基、好ましくは3〜6の炭素原子を有する分岐アルキル基、または4〜12の炭素原子を有するシクロアルキル、好ましくは5〜8の炭素原子を有するシクロアルキルを表す。
が、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、tert.−ブチル、tert.−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチルおよびシクロヘプチルからなる群より選択されるのが特に好ましい。
化学式(IIIb)は、以下により定義される。
Si(OCHCH(NR) (IIIb)
式中、RおよびRは、同じでも異なってもよく、1〜12の炭素原子を有する炭化水素基を表す。
およびRは、1〜12の炭素原子を有する直鎖脂肪族炭化水素基、1〜12の炭素原子を有する分岐脂肪族炭化水素基、および1〜12の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群より独立して選択される。RおよびRが、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル基、tert.−ブチル、tert.−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチルおよびシクロヘプチルからなる群より独立して選択されるのが特に好ましい。
およびRはいずれも同じであるのがより好ましく、RおよびRはいずれもエチル基であるのがさらに好ましい。
外部ドナー(ED)は、ジエチルアミノトリエトキシシラン[Si(OCHCH(N(CHCH)](U−ドナー)、ジシクロペンチルジメトキシシラン[Si(OCH(シクロペンチル)](D−ドナー)、ジイソプロピルジメトキシシラン[Si(OCH(CH(CH](P−ドナー)およびそれらの混合物からなる群より選択されるのがより好ましい。外部ドナーは、ジシクロペンチルジメトキシシラン[Si(OCH(シクロペンチル)](D−ドナー)であるのが最も好ましい。
したがって、
(a)チタン、MgClおよび内部ドナー(ID)を含むプロ触媒(PC)であって、当該内部ドナー(ID)は、
(i)化学式(II)
Figure 0006203405
のフタル酸ジアルキルであって、式中、RおよびRは、C〜Cアルキルより独立して選択され、RおよびRは同じである、すなわち同じC〜Cアルキル残基を表すのが好ましい、化学式(II)のフタル酸ジアルキル、
または好ましくは、
(ii)式中、RおよびRは、C〜Cn−アルキルより独立して選択することができ、RおよびRは同じである、すなわち同じC〜Cn−アルキル残基を表すのが好ましい、化学式(II)のフタル酸ジ−n−アルキル、
またはより好ましくは、
(iii)式中、RおよびRは、CおよびCアルキルより独立して選択することができ、RおよびRは同じである、すなわち同じCまたはCアルキル残基を有するのが好ましい、化学式(II)のフタル酸ジ−n−アルキル、
またはさらに好ましくは、
(iv)フタル酸ジエチル
を含み、好ましくは上記(i)〜(iv)である、プロ触媒(PC)と、
(b)トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライド、好ましくはトリエチルアルミニウム(TEA)である助触媒(Co)と、
(c)ジエチルアミノトリエトキシシラン[Si(OCHCH(N(CHCH)]、ジシクロペンチルジメトキシシラン[Si(OCH(シクロペンチル)](D−ドナー)、ジイソプロピルジメトキシシラン[Si(OCH(CH(CH](P−ドナー)、およびそれらの混合物からなる群より選択される、より好ましくはジシクロペンチルジメトキシシラン[Si(OCH(シクロペンチル)]である、外部ドナーと
を含むチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)により、特に良好な結果が達成される。
より好ましくは、当該プロ触媒(PC)は、上に定義したように生産されており、国際公開第92/19658号、第92/19653号および欧州特許出願公開第0491566(A2)号の特許出願にも記載されている。助触媒(Co)および外部ドナー(ED)が、ポリプロピレン(PP)の重合の前にプロ触媒(PC)に加えられ、または第一反応器(R1)もしくは前重合反応器を使用する場合には前重合反応器に一気に供給される。
本発明の重要な態様は、一方では助触媒(Co)と外部ドナー(ED)との比[Co/ED]、他方では助触媒(Co)と遷移金属(TM)との比[Co/TM]が慎重に選択されていることである。
したがって、
(a)外部ドナー(ED)に対する助触媒(Co)のモル比[Co/ED]は、10より大きく40未満までの範囲内でなければならならず、
(b)遷移金属(TM)に対する助触媒(Co)のモル比[Co/TM]は、40より大きく160未満までの範囲内でなければならならない。
以下で本発明を実施例によりさらに説明する。
A.測定方法
用語の定義および決定方法は、別段の定めがない限り、以下の実施例だけでなく、請求項を含めて上記の本発明の一般的説明にも当てはまる。
NMRスペクトル法によるエチレン含有量の定量
定量核磁気共鳴(NMR;nuclear−magnetic resonance)スペクトル法を用いて、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。
Hおよび13Cにつきそれぞれ400.15および100.62MHzで動作するBruker Advance III 400NMRスペクトロメータを用いて、溶液状態で定量13C{H}NMRスペクトルを記録した。全てのスペクトルを、13Cに最適化された10mm延長温度プローブヘッドを用いて125℃で全ての空気圧に窒素ガスを用いて記録した。約200mgの材料を、クロミウム(III)アセチルアセトネート(Cr(acac))とともに3mlの1,2−テトラクロルエタン−d(TCE−d)に溶解し、溶媒中の65mMの緩和剤の溶液を得た(シング(Singh),G.,コサリ(Kothari),A.,グプタ(Gupta),V.,「ポリマー・テスティング(Polymer Testing)」28 5(2009),475)。均質な溶液を確保するために、ヒートブロックにおける最初のサンプル調製の後、NMRチューブをロータリーオーブンで少なくとも1時間さらに加熱した。マグネットへの挿入時に、チューブを10Hzで回転させた。この準備は、高解像度のために主に選択され、正確なエチレン含有量の定量のために定量的に必要だった。NOEを用いずに標準の単一パルス励起を利用し、最適化した先端角、1秒のリサイクル遅延およびバイレベルWALTZ16デカップリング法を用いた(チョウ(Zhou),Z.,キューメール(Kuemmerle),R.,チュー(Qiu),X.,レッドワイン(Redwine),D.,コング(Cong),R.,ターハー(Taha),A.,ボー(Baugh),D.ウィニフォード(Winniford),B.,「ジャーナル・オブ・マグネティック・レゾナンス(J.Mag.Reson.)」187(2007)225およびブシコ(Busico),V.,カルボニエール(Carbonniere),P.,シプロ(Cipullo),R.,ペレッチア(Pellecchia),R.,セバーン(Severn),J.,タラリーコ(Talarico),G.,「マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ(Macromol.Rapid Commun.)」2007,28,1128)。スペクトルあたり合計6144(6k)の過渡応答を得た。定量13C{H}NMRスペクトルを処理し、積分し、積分から関連の定量的特性を決定した。溶媒の化学シフトを用いて、全ての化学シフトを30.00ppmのエチレンブロック(EEE)の中央メチレン基に基づいて間接的に基準化した。このアプローチにより、この構造単位が存在しなくても比較可能な基準化が可能となった。
エチレンの取込みに対応する特徴的なシグナルが観察され(チェン(Cheng),H.N.,「マクロモレキュールズ(Macromolecules)」17(1984),1950)、ポリマー中の全てのモノマーに対するポリマー中のエチレンの画分としてコモノマー画分を計算した:
fE=(E/(P+E)
ワン(Wang)らの方法(ワン(Wang),W−J.,チュー(Zhu),S.,「マクロモレキュールズ(Macromolecules)」33(2000),1157)を用いて、13C{H}スペクトルにおけるスペクトル領域全体にわたる複数のシグナルの積分を通じて、コモノマー画分を定量した。この方法は、必要なときにレギオ欠陥の存在を考慮するその強力な性質および能力により選択された。遭遇するコモノマー含有量の全範囲にわたる適用可能性を高めるために、積分領域をわずかに調節した。
PPEPPシーケンスの単離エチレンだけが観察されたエチレン含有量が非常に低い系では、ワン(Wang)らの方法を修正して、もはや存在しない部位の積分の影響を減少させた。このアプローチは、このような系でのエチレン含有量の過大評価を減少し、絶対的エチレン含有量を決定するために用いる部位数の
E=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
への減少により達成された。
この部位のセットを用いることにより、対応する積分方程式は、ワン(Wang)らの記事で用いられるのと同じ符号を用いて、
E=0.5(I+I+0.5(I+I))
となる(ワン(Wang),W−J.,チュー(Zhu),S.,Macromolecules33(2000),1157)。絶対的プロピレン含有量のために用いられる式は、修正しなかった。
コモノマー取込みのモルパーセントを、モル分率から計算した。
C2[mol%]=100fE
コモノマー取込みの重量パーセントを、モル分率から計算した。
C2[重量%]=100(fE28.06)/((fE28.06)+((1−fE)42.08))
NMRスペクトル法による微細構造の定量
定量核磁気共鳴(NMR)スペクトル法を用いて、ポリマーのアイソタクティシティ、タクティシティ分布およびレギオ欠陥の含有量を定量した。
Hおよび13Cにつきそれぞれ400.15および100.62MHzで動作するBruker Advance III 400 NMRスペクトロメータを用いて、溶液状態で定量13C{H}NMRスペクトルを記録した。全てのスペクトルを、13Cに最適化された10mm選択励起プローブヘッドを用いて125℃で全ての空気圧に窒素ガスを用いて記録した。約200mgの材料を、1,2−テトラクロルエタン−d(TCE−d)に溶解した。この準備は、タクティシティ分布定量に必要な高解像度のために主に選択された(ブシコ(Busico),V.,シプロ(Cipullo),R.,「プログレス・イン・ポリマー・サイエンス(Prog.Polym.Sci.)」26(2001)443,ブシコ(Busico),V.,シプロ(Cipullo),R.,モナコ(Monaco),G.,ヴァカテッロ(Vacatello),M.,セグレ(Segre),A.L.,「マクロモレキュールズ(Macromoleucles)」 30(1997)6251)。NOEおよびバイレベルWALTZ16デカップリング法を用いて、標準の単一パルス励起を利用した(チョウ(Zhou),Z.,キューメール(Kuemmerle),R.,チュー(Qiu),X.,レッドワイン(Redwine),D.,コング(Cong),R.,ターハー(Taha),A.,ボー(Baugh),D.ウィニフォード(Winniford),B.,「ジャーナル・オブ・マグネティック・レゾナンス(J.Mag.Reson.)」187(2007)225およびブシコ(Busico),V.,シプロ(Cipullo),R.,モナコ(Monaco),G.,ヴァカテッロ(Vacatello),M.,セグレ(Segre),A.L.,「マクロモレキュールズ(Macromoleucles)」30(1997)6251)。スペクトルあたり合計8192(8k)の過渡応答を得た。
専用のコンピュータプログラムを使用して定量13C{H}NMRスペクトルを処理し、積分し、積分から関連の定量的特性を決定した。すべての化学シフトを、21.85ppmのアイソタクチックペンタッドmmmmのメチルシグナルに基づいて内部的に基準化する。
23.6〜19.7ppmの間のメチル領域の積分によりタクティシティ分布を定量し、目的の立体シーケンスに関連しない部位を補正した(ブシコ(Busico),V.,シプロ(Cipullo),R.,「プログレス・イン・ポリマー・サイエンス(Prog.Polym.Sci.)」26(2001)443およびブシコ(Busico),V.,シプロ(Cipullo),R.,モナコ(Monaco),G.,ヴァカテッロ(Vacatello),M.,セグレ(Segre),A.L.,「マクロモレキュールズ(Macromoleucles)」30(1997)6251)。
単離エチレン取込みに対応する特徴的なシグナルを観察した(ワン(Wang),W−J.,チュー(Zhu),S.,「マクロモレキュールズ(Macromoleucles)」33(2000),1157およびチェン(Cheng),H.N.,「マクロモレキュールズ(Macromoleucles)」17(1984),1950)。レギオ欠陥の存在に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった(レスコニ(Resconi),L.,カバロ(Cavallo),L.,フェイト(Fait),A.,ピエモンテシ(Piemontesi),F.,「ケミカル・レビューズ(Chem.Rev.)」2000,100,1253)。レギオ欠陥(レスコニ(Resconi),L.,カバロ(Cavallo),L.,フェイト(Fait),A.,ピエモンテシ(Piemontesi),F.,「ケミカル・レビューズ(Chem.Rev.)」2000,100,1253)またはエチレン取込み(ワン(Wang),W−J.,チュー(Zhu),S.,「マクロモレキュールズ(Macromolecules)」33(2000),1157およびCheng,H.N.,「マクロモレキュールズ(Macromolecules)」17(1984),1950)に対応する特徴的なシグナルが観察されたため、特定の立体n−adシーケンスに対応する積分から代表的な積分を減算することにより、タクティシティ分布の定量に対するレギオ欠陥の影響を補正した。
単離エチレン取込みの形の共重合されたエチレンの存在が、37.9、30.9および24.5ppmでSαγ、TβδおよびSββ部位の存在によりそれぞれ示され、他の特徴的部位の存在により確認された。
単位当たりの部位数を考慮してSαγおよびSββという二つの特徴的なメチレンシグナルの平均積分(E)を用いて単離エチレン取込みの量を定量し、経験的に決定された補正係数(f)を用いて補正した。
E’=f0.5(0.5Sαγ+Sββ)
経験的補正係数が必要だったのは、これらのシグナルが、NOEおよびスピン格子緩和時間が異なるために所与の実験条件下でメチルシグナルに関して直接定量的でないためである。
他の形のエチレン取込みに対応する特徴的なシグナルは観察されなかった(ワン(Wang),W−J.,チュー(Zhu),S.,「マクロモレキュールズ(Macromolecules)」33(2000),1157およびチェン(Cheng),H.N.,「マクロモレキュールズ(Macromolecules)」17(1984),1950)。
所与の立体ペンタッドからの各メチルシグナルの直接個別積分後、全立体ペンタッドからのメチルシグナルの和に対する正規化により、ペンタッドタクティシティ分布を決定した。特定の立体ペンタッドの相対的含有量を、全ての立体ペンタッドに対する所与の立体ペンタッドxxxxのモル分率またはパーセンテージとして報告した。
[xxxx]=xxxx/(mmmm+mmmr+rmmr+mmrr+xmrx+mrmr+rrrr+mrrr+mrrm)
式中、xmrxは、mmrmおよびrmrrの両方を合わせた積分を表すが、これはmmrmおよびrmrrの立体ペンタッドからのシグナルが一般に分解されないためである。故に、
[mmmm]=mmmm/(mmmm+mmmr+rmmr+mmrr+xmrx+mrmr+rrrr+mrrr+mrrm)
によりペンタッドアイソタクティシティを得た。
立体ペンタッドと直接関連しない部位の存在に関して、積分を適宜補正した。
立体ペンタッドと直接関連しない部位の存在を考慮するために、生の積分(xxxx’)に特に以下の補正を適用した。
xmrx=xmrx’−E’
一次挿入プロペン(p)の量を、23.6〜19.7ppmのメチル領域(CH3)の全てのシグナルの積分に基づいて定量し、
p=CH3
となるよう、この積分に含まれるが一次挿入に関係しない他の化学種、およびこの領域から外れている一次挿入シグナルについて補正を行った。
mmmmおよびmmmr立体ペンタッドのモル分率ならびにエチレンコモノマー含有量決定のために13C NMRスペクトル法により決定されたエチレン含有量のモル分率(fE)を用いて、コモノマーの存在を考慮した同様のタクティシティを有する4つ以上のモノマー単位からなる立体シーケンスの平均長さ、すなわちペンタッドタクティシティ分布から決定されるコモノマー補正メソシーケンス長(MSL4’)を計算した。
MSL4’=(((1−(fE5))[mmmm])/(((1−(fE5))0.5[mmmr])+(0.5fE)))+4
MSL4’の式は、コモノマー含有量がゼロのときにはMSL4の式と同一であることに注意しなければならない。すなわちfE=0の場合には、MSL4’=MSL4=4+2[mmmm]/[mmmr]である。
レオロジー
動的レオロジー測定を、Rheometrics RDA−II QCにより、窒素雰囲気下において200℃で、25mm直径プレートおよびプレート形状を使用して、圧縮成形されたサンプルに対して行った。振動剪断実験を、0.01〜500rad/sの周波数でひずみの線形粘弾性範囲内で行った。(ISO 6721−10)
貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G’’)、複素弾性率(G)および複素粘性率(η)の値を、周波数(ω)の関数として得た。
複素粘性率の逆数として定義される複素流動率を用いて、ゼロ剪断粘度(η)を計算した。したがってその実部および虚部は以下により定義される。
f’(ω)=η’(ω)/[η’(ω)+η’’(ω)]および
f’(ω)=η’’(ω)/[η’(ω)+η’’(ω)
以下の等式
η’=G’’/ωおよびη’’=G’/ω
より、
f’(ω)=G’’(ω)ω/[G’(ω)+G’’(ω)]および
f’(ω)=G’(ω)ω/[G’(ω)+G’’(ω)
多分散性指数、PI
PI=10/Gは、G’(ω)=G’’(ω)=Gが成立するG’(ω)とG’’(ω)との交錯ポイントから計算する。
メルトフローレート(MFR
230℃で、2.16kgの荷重(MFR)でメルトフローレートを測定した。メルトフローレートは、ISO1133に準拠した試験装置が230℃の温度で2.16kgの荷重下で10分以内に押し出すポリマーのグラムでの量である。
キシレン可溶分(XCS、重量%):冷キシレン可溶分(XCS)の含有量は、25℃で、ISO16152初版、2005−07−01にしたがい決定する。
溶融温度T、結晶化温度Tは、Mettler TA820示差走査熱量測定(DSC)により5〜10mgのサンプルで測定する。結晶化曲線および融解曲線の両方を、30℃〜225℃の間の10℃/分の冷却および加熱走査の間に得た。溶融温度および結晶化温度を、吸熱および発熱のピークとした。
融解エンタルピーおよび結晶化エンタルピー(HmおよびHc)も、ISO11357−3にしたがいDSC法で測定した。
縦方向および横方向の引張強さを、ISO527−3にしたがい23℃で、二軸延伸フィルムで決定した。1mm/分のクロスヘッド速度でテストを行った。
縦方向および横方向の破断点伸びを、ISO527−3にしたがい23℃で、二軸延伸フィルムで決定した。1mm/分のクロスヘッド速度でテストを行った。
機械および横方向の弾性率を、ISO527−3にしたがい23℃で、二軸延伸フィルムで決定した。1mm/分のクロスヘッド速度でテストを行った。
数平均分子量(M)、重量平均分子量(M
平均分子量MwおよびMnは、ISO16014−4:2003およびASTM D 6474−99にしたがいゲル浸透クロマトグラフィ(GPC;Gel Permeation Chromatography)により決定した。赤外線(IR)検出器を備えたPolymerChar GPC機器を、Polymer Laboratoriesからの3×Olexisおよび1×Olexis Guardカラムおよび溶媒として1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、250mg/Lの2,6−ジtertブチル−4−メチルフェノールで安定化)とともに、160℃および1mL/分の一定流速で用いた。分析毎に200μLのサンプル溶液を注入した。カラムセットを、汎用校正(ISO16014−2:2003にしたがう)と少なくとも0.5kg/mol〜11500kg/molの範囲の15種の狭MWDポリスチレン(PS)標準物質を用いて校正した。使用したPS、PEおよびPPのMark Houwink定数は、ASTM D 6474−99に記載の通りである。全てのサンプルを、5.0〜9.0mgのポリマーを(160℃で)8mLの安定化TCB(移動相と同じ)に、PPでは2.5時間、PEでは3時間、最高160℃で、GPC機器のオートサンプラにおいて穏やかに連続振とうして溶解することにより調製した。
B.実施例
実施例IE1およびIE2の重合プロセスにおいて使用した触媒は、以下のように生産した:まず、0.1molのMgClx3EtOHを、不活性条件下で、大気圧の反応器中で250mlのデカンに懸架した。溶液を、−15℃の温度に冷却し、温度をこのレベルに維持しながら300mlの冷TiClを加えた。それから、スラリーの温度を、ゆっくり20℃に上げた。この温度で、0.02molのフタル酸ジオクチル(DOP)をスラリーに加えた。フタル酸エステルの添加後、温度を90分の間に135℃まで上げ、スラリーを60分間静置した。それから、もう300mlのTiCl4を加え、温度を120分間135℃に保った。その後、液体から触媒を濾別し、300mlの80℃のヘプタンにより6回洗浄した。それから、固体触媒成分を濾過し、乾燥した。触媒およびその調製コンセプトは、一般的に例えば特許公報欧州特許第491566号、第591224号および第586390号に記載されている。助触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL)、ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン(D−ドナー)を用いた。ドナーに対するアルミニウムの比を、表1に示す。
添加物として、1.3部のステアリン酸カルシウム(BearlocherからのCeasit FI)、80.7部のペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジtert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(BASF AGからのIrganox 1010)および18.0部の2,6−ジ−tert.ブチル−4−メチルフェノール(Oxiris ChemicalsからのIonol CP)の混合物0.56重量%をポリマーに添加した。
Figure 0006203405
未引張の本発明の実施例IE1およびIE2の特性、ならびに比較例CE1の特性を、表2にまとめる。
Figure 0006203405
比較例CE1として、市販のプロピレンホモポリマー(Borealis AG、オーストリアからHB311BFとして入手可能)を使用した。
Brueckner MaschinenbauのBOPPパイロットラインを用いて、本発明の実施例IE1、本発明の実施例IE2、または比較例CE1を含む二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムを調製した。使用したBOPPパイロットラインは、フルスケール商用ラインのテンターフレーム技術によく似ており、(i)未配向フィルムのシートを作製するためのキャスティングユニットと、(ii)キャストフィルムを縦方向(MD)に引張する(縦方向配向工程(MDO;machine orientation operation))ための縦方向配向セクションと、(iii)横方向配向工程(TDO;transverse orientation operation)のための加熱オーブンとを含み、BOPPフィルムを産出する。
表3は、本発明のBOPPフィルムの調製に適用した設定の概要である。
Figure 0006203405
各樹脂を、Tダイ(ダイギャップ1mm)で押出し、90℃にセットした冷却ロール上にキャストした。溶融物を、冷却ロールに接触する前に、空中にて4倍で、溶融物出力速度と巻き取り速度との差(13m/分)により達成される約2s−1のHenckyひずみ速度で延伸した。約250μmの最終キャストフィルム厚を得た。このキャストフィルムを、MDOユニットに連続的に供給した。
BruecknerパイロットBOPPラインのMDOユニットは12のロールで構成され、うち最初の7つのロールは、キャストフィルムをMD引張温度(137℃)に加熱するために用いられる。ロール8〜12は60m/分で運転し、4.6倍(λMDO)によるMDO延伸を提供した。MDOユニットの最後のロールは、MDOフィルムを126℃でアニールする。ロール7と8の間の非常に小さい間隙(5〜10mm)により、約6s−1の非常に高いひずみ速度が生じる。表4に、各MDOロールの温度をリストする。
Figure 0006203405
MDOフィルムのTD方向の延伸およびTDOオーブンの長さに沿ったそのMD方向の輸送は、TDOオーブンの両側にはしる、いずれもいくつかの等距離のクランプを備えた二つの逆回転するベルトにより達成した。各ベルトのクランプは、TDOオーブンに入る前に、自動的に開いた後に閉じてMDOフィルムをつかみ、このMDOフィルムが加熱ゾーン、延伸ゾーン、弛緩ゾーン、およびアニールゾーンからなるTDOオーブンに連続的に供給される。各ゾーンは、選択した温度にセットできるより短いセクションにさらに分割される。TDOオーブンの温度は、通常140〜175℃の間の温度に調節した。
延伸ゾーンにおける横方向のベルト間距離の増加により、TDO延伸を達成した。ベルト間距離は線形に増加し、MDOフィルムの一定ではない(減少していく)TD延伸率を提供する。延伸セクションの長さ(3.3m)、ライン速度(60m/分)およびTD延伸比(×9)から計算される最初のひずみ速度は、約1s−1である。これは、フルスケールラインに典型的なひずみ速度である。TDOオーブンの弛緩ゾーンでは、ベルト間TD距離のわずかな減少により延伸比をわずかに減少させた。TDOフィルムをボール紙マンドレルに集め、さらなる分析のために保管した。
本発明の実施例IE1およびIE2ならびに比較例CE1のポリプロピレンから調製した二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの特性を、表5にまとめる。
Figure 0006203405
表5に概略を示した測定の詳細から推測できるように、本発明のBOPPフィルムは、先行技術の二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムと比較して好ましいフィルム特性を有する。特に、本発明のBOPPフィルムはよりバランスの良い機械的特性プロフィールがみられることが推測できる。例えば本発明のBOPPフィルムは、先行技術のポリプロピレンで作られたフィルムよりも高い剛性すなわち弾性率、および靭性すなわち破断点伸びがみられる。

Claims (13)

  1. ポリプロピレン(PP)を含む二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムであって、前記二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、
    a)横方向(TD)の弾性率が少なくとも5000N/mmであり、
    b)縦方向(MD)の破断点伸びが少なくとも170%であり、
    前記ポリプロピレン(PP)は、ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であって、前記ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)は、プロピレン以外のコモノマーとして、エチレンを含むランダムポリプロピレンコポリマー、またはプロピレン以外のコモノマーとして、エチレンおよびC 〜C 10 α−オレフィンを含むランダムポリプロピレンコポリマーであり、
    i)示差走査熱量測定(DSC)により測定される溶融温度(T)が、164〜169℃の範囲内であり、
    ii)ISO16152にしたがい25℃で決定される冷キシレン可溶画分(XCS)が、1.0〜3.5重量%の範囲内であり、
    iii)プロピレン単位含有量が、前記ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)の総重量に基づいて95〜99.5重量%の範囲内であり、エチレン単位含有量が、前記ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)の総重量に基づいて0.01〜0.5重量%の範囲内であり、C 〜C 10 α−オレフィン単位含有量が、前記ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)の総重量に基づいて0〜4.99重量%の範囲内である、
    二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルム。
  2. 前記二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、
    a)縦方向(MD)の弾性率が、少なくとも2000N/mmであり、および/または
    b)横方向(TD)の破断点伸びが、少なくとも46%である、
    請求項1記載の二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルム。
  3. 前記二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、縦方向(MD)の引張強さが少なくとも110N/mmであり、および/または横方向(TD)の引張強さが少なくとも300N/mmである、請求項1または2記載の二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルム。
  4. 前記ポリプロピレン(PP)は、
    a)示差走査熱量測定(DSC)により測定される結晶化温度(T)が、少なくとも115℃であり
    b)ISO1133にしたがい測定されるメルトフローレートMFR(230℃)が、7.0g/10分以下であり
    c)13C NMRスペクトル法により決定されるmmmmペンタッド含有量が、95.0%以上でありおよ
    d)13C NMRスペクトル法により決定される2,1エリスロレギオ欠陥含有量が、1.0%未満である、
    ランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルム。
  5. 前記ポリプロピレン(PP)は、以下の式(IV)
    MSL4’=(((1−(fE5))[mmmm])/(((1−(fE5))0.5[mmmr])+(0.5fE)))+4 (IV)
    により決定されるコモノマー補正メソシーケンス長(MSL4’)が130〜250の範囲内であるランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルム。
  6. 前記ポリプロピレン(PP)は、数平均分子量(M)に対する重量平均分子量(M)の比[M/M]が少なくとも4.0であるランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルム。
  7. 前記ポリプロピレン(PP)は、多分散性指数が2.5以上であるランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルム。
  8. 前記二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムは、
    a)縦方向(MD)の延伸比が3.0以上でありおよび/または
    b)横方向(TD)の延伸比が6.0以上である、
    請求項1〜7のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルム。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムの調製のためのプロセスであって、前記プロセスは、少なくとも
    a)請求項4〜7のいずれか一項に記載のランダムポリプロピレンコポリマー(C−PP)であるポリプロピレン(PP)を提供するステップと、
    b)ステップa)の前記ポリプロピレン(PP)を縦方向(MD)および横方向(TD)に引張するステップと、
    を含み、
    縦方向(MD)および横方向(TD)に前記引張するステップは、連続するステップにおいて行われる、
    プロセス。
  10. 前記ポリプロピレン(PP)は、
    a)横方向延伸時の延伸温度(Tdraw’)が、不等式(II)
    Tm−25≦Tdraw’≦Tm+10 (II)
    の範囲内であり、式中、Tdraw’は、前記ポリプロピレン(PP)が横方向に延伸されるオーブン中の延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントの℃での前記延伸温度(Tdraw’)であり、さらにこの前記延伸ゾーン(DZT)の第一セグメントは、前記延伸ポリプロピレン(PP)の延伸比が少なくとも1.1であるゾーンと定義され;Tmは、前記ポリプロピレン(PP)の℃での前記溶融温度(T)であり
    b)横方向延伸時の延伸温度(Tdraw’)が、不等式(III)
    Tm≦Tdraw’’≦Tm+18 (III)
    の範囲内であり、式中、Tdraw’’は、前記ポリプロピレン(PP)が横方向に延伸されるオーブン中の加熱ゾーン(HZT)の℃での前記延伸温度(Tdraw’’)であり、さらに前記加熱ゾーン(HZT)は前記延伸ゾーン(DZT)の上流のゾーンであり;Tmは、前記ポリプロピレン(PP)の℃での前記溶融温度(T)である、
    請求項記載のプロセス。
  11. 前記ポリプロピレン(PP)は、縦方向引張時の延伸温度(Tdraw)が不等式(I)
    Tm−50≦Tdraw≦Tm−15 (I)
    の範囲内であり、式中、Tdrawは、℃での前記延伸温度(Tdraw)であり、前記延伸温度(Tdraw)は、前記ポリプロピレン(PP)が縦方向に延伸されるオーブン中の縦方向に連続して設けられた全ロールのうちの二つの連続するロール(R1、R2)のうちの第一ロール(R1)の温度(℃)と定義され、さらに前記二つの連続するロール(R1、R2)は、縦方向にロックしたときには、最初の第一連続ロール対としてのロール速度差が少なくとも20メートル/分であり;Tmは、前記ポリプロピレン(PP)の℃での前記溶融温度(T)である、請求項または10記載のプロセス。
  12. ステップb)は、ステップa)の前記ポリプロピレン(PP)が、
    a)延伸比3.0以上で縦方向(MD)に、および/または
    b)延伸比6.0以上で横方向(TD)に
    引張されるように行われる、請求項11のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 請求項1〜のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムを含む、物品。
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ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
BR112016002682A8 (pt) 2013-08-21 2020-01-28 Borealis Ag composição de poliolefina de alto fluxo com alta rigidez e tenacidade
WO2015024887A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
WO2015059229A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Borealis Ag Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
ES2644829T3 (es) 2013-11-22 2017-11-30 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
JP6474417B2 (ja) 2014-02-06 2019-02-27 ボレアリス エージー 軟質及び透明衝撃コポリマー
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
MX2017013540A (es) * 2015-04-28 2018-03-07 Borealis Ag Estructura de pelicula de polipropileno.
US10919993B2 (en) 2016-04-13 2021-02-16 Borealis Ag Injection molded article based on propylene homopolymer
CN107880404A (zh) * 2016-09-29 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种用于医用一次性注射器制造的高流动性聚丙烯树脂及其制备方法
EP3309183A1 (en) 2016-10-14 2018-04-18 SABIC Global Technologies B.V. Polypropylene for use in bopp applications
WO2018197610A1 (en) 2017-04-28 2018-11-01 Sabic Global Technologies B.V. Polypropylene composition for use in bopp application, a process for preparing bopp films and said bopp film
EP3489296B1 (en) 2017-11-28 2021-09-01 Borealis AG Polymer composition with improved paint adhesion
ES2886432T3 (es) 2017-11-28 2021-12-20 Borealis Ag Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada
ES2874060T3 (es) 2017-12-05 2021-11-04 Borealis Ag Artículo que comprende una composición de polipropileno reforzada con fibra
ES2837424T3 (es) 2017-12-05 2021-06-30 Borealis Ag Composición de polipropileno reforzada con fibra
EP3502177B1 (en) 2017-12-20 2020-02-12 Borealis AG Polypropylene composition
WO2019197225A1 (en) 2018-04-09 2019-10-17 Sabic Global Technologies B.V. Polypropylene composition for use in bopp application, a process for preparing bopp films and said bopp film
KR102553655B1 (ko) 2018-04-16 2023-07-07 보레알리스 아게 다층 요소
CN110498973B (zh) 2018-05-16 2023-09-01 北欧化工公司 发泡聚丙烯组合物
EP3842479B1 (en) * 2018-08-23 2023-09-13 Toray Industries, Inc. Polypropylene film, metal-membrane layered film using same, and film capacitor
CN112638959B (zh) 2018-09-26 2023-05-02 博里利斯股份公司 具有优异光学性能的丙烯共聚物
CN112771084B (zh) 2018-10-02 2022-01-14 博里利斯股份公司 用于硅烷接枝的塑性体的低速交联催化剂
SG11202106418WA (en) 2018-12-20 2021-07-29 Borealis Ag Biaxially oriented polypropylene film with improved breakdown strength
WO2020137790A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 東洋紡株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
KR102452072B1 (ko) * 2018-12-28 2022-10-07 도요보 가부시키가이샤 2축 배향 폴리프로필렌 필름
WO2020137794A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 東洋紡株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
WO2020137788A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 東洋紡株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
JP6915753B2 (ja) * 2018-12-28 2021-08-04 東洋紡株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
CN113226705B (zh) * 2018-12-28 2024-04-12 东洋纺株式会社 双轴取向聚丙烯薄膜
WO2020137791A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 東洋紡株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
JP7405099B2 (ja) 2018-12-28 2023-12-26 東洋紡株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法
EP3994187A1 (en) 2019-07-04 2022-05-11 Borealis AG Long-chain branched propylene polymer composition
WO2021004727A1 (en) 2019-07-05 2021-01-14 Borealis Ag Soft propylene copolymer composition
US20220251358A1 (en) 2019-07-05 2022-08-11 Borealis Ag Soft propylene copolymer composition
ES2910955T3 (es) 2019-07-08 2022-05-17 Borealis Ag Proceso de reducción del contenido de aldehído, y poliolefina reciclada con bajo contenido de aldehído
CN116508115A (zh) 2020-12-11 2023-07-28 北欧化工公司 半导体聚丙烯组合物
EP4314152A1 (en) 2021-03-25 2024-02-07 Borealis AG Polypropylene composition for cable insulation
BR112023019172A2 (pt) 2021-03-25 2024-02-06 Borealis Ag Composição de polipropileno para isolamento de cabo
CN113024863A (zh) * 2021-04-25 2021-06-25 浙江蓝也薄膜有限公司 超薄bopp印刷制袋膜及其制备方法
WO2024068580A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068578A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068576A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068579A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068577A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation

Family Cites Families (241)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
JPS5551778B2 (ja) 1973-09-27 1980-12-26
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
JPS5632512A (en) 1979-08-24 1981-04-02 Sumitomo Chem Co Ltd Production of polypropylene having improved stretchability
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
EP0072129B2 (en) 1981-08-07 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
EP0115940B2 (en) 1983-01-25 1997-03-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
DE3786013T2 (de) 1986-09-24 1993-09-02 Mitsui Petrochemical Ind Polymerisierungsverfahren fuer olefine.
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5036034A (en) 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
JPH0813826B2 (ja) 1990-11-29 1996-02-14 信越化学工業株式会社 テキシルトリアルコキシシラン
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
SE467825B (sv) 1991-01-22 1992-09-21 Neste Oy Saett att vid plastmaterial eliminera luktande/smakande aemnen
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88049C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
TW200424B (ja) 1991-09-09 1993-02-21 Avery Dennison Corp
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
FI91967C (fi) 1991-11-29 1994-09-12 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
FI95715C (fi) 1992-03-24 1996-03-11 Neste Oy Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
CA2102542A1 (en) 1992-11-12 1994-05-13 Thaddeus W. Klimek Gas-phase process for producing copolymer of propylene and ethylene and polyolefin films made therefrom
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
CA2121721C (en) 1993-04-29 2004-11-23 Giampiero Morini Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
CA2125246C (en) 1993-06-07 2001-07-03 Junichi Imuta Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same
DE4337251A1 (de) 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
WO1995014738A1 (en) * 1993-11-23 1995-06-01 Shell Oil Company Random copolymer compositions
FI96214C (fi) 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
US5529850A (en) 1994-07-05 1996-06-25 Montell North America Inc. Fibers produced from crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
US6322883B1 (en) 1994-07-15 2001-11-27 Exxonmobil Oil Corporation Uniaxially shrinkable biaxially oriented polypropylene film with HDPE skin
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
EP0745638A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbessertem Weiterreisswiderstand
EP0745637A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit hohem Flächenmodul
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
US6403772B1 (en) 1995-09-11 2002-06-11 Montell Technology Company, Bv Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
US5922631A (en) 1995-10-19 1999-07-13 Albemarle Corporation Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds
US5670682A (en) 1995-10-19 1997-09-23 Albemarle Corporation Liquid clathrate aluminoxane compositions
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI102070B (fi) 1996-03-29 1998-10-15 Borealis As Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
PL332698A1 (en) 1996-10-14 1999-09-27 Dsm Nv Small stick-shaped pellets
US5744656A (en) 1996-10-25 1998-04-28 Boulder Scientific Company Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene
FI971565A (fi) 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
KR100553633B1 (ko) 1997-03-07 2006-02-22 타고르 게엠베하 치환된 인다논의 제조 방법
GB9708487D0 (en) 1997-04-25 1997-06-18 Bp Chem Int Ltd Novel catalysts for olefin polymerisation
WO1998056831A1 (de) 1997-06-10 1998-12-17 Peroxid-Chemie Gmbh & Co. Kg. Neue katalysatorsysteme für (co-)polymerisationsreaktionen, metallocenamidhalogenide, ihre herstellung und verwendung
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
JP2002504954A (ja) 1997-06-24 2002-02-12 ボレアリス エイ/エス プロピレンポリマーの製造方法
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI104824B (fi) 1997-06-24 2000-04-14 Borealis As Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI973451A0 (fi) 1997-08-22 1997-08-22 Borealis As Ny organometalfoerening och metod foer polymerisation av olefiner med hjaelp av en katalytkomposition som innehaoller denna organometalfoerening
AU754941B2 (en) 1997-09-05 2002-11-28 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalysts
GB9721559D0 (en) 1997-10-11 1997-12-10 Bp Chem Int Ltd Novel polymerisation catalysts
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
JPH11138627A (ja) * 1997-11-10 1999-05-25 Oji Paper Co Ltd 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
ATE234310T1 (de) 1997-12-23 2003-03-15 Borealis Tech Oy Magnesium-,halogen- und alkoxy-enthaldendes produkt
CA2321419A1 (en) 1998-02-12 1999-08-19 Woo-Kyu Kim Catalyst compounds with beta-diiminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
US6207093B1 (en) 1998-04-24 2001-03-27 Fina Technology, Inc. Compositions for improved orientation processing
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
US6514625B1 (en) 1999-01-21 2003-02-04 Applied Extrusion Technologies, Inc. Polyolefin films based on blends of polypropylene and olefin heteropolymers
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
CN1590422A (zh) 1999-12-23 2005-03-09 巴塞尔聚烯烃有限公司 过渡金属化合物,配体体系,催化剂体系及其在烯烃的聚合反应和共聚反应中的用途
US6384142B1 (en) 2000-02-08 2002-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene impact copolymers
GB0007002D0 (en) 2000-03-22 2000-05-10 Borealis Polymers Oy Catalysts
DE60112307T8 (de) 2000-06-30 2007-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Metallocenverbindungen mit einem verbrückten 4-phenylindenyl-ligandsystem zur polymerisation von olefinen
US6586528B1 (en) 2000-11-15 2003-07-01 Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) Composition based on propylene polymers and process for obtaining same
US6642317B1 (en) 2000-11-15 2003-11-04 Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap Composition based on propylene polymers and process for obtaining same
KR100848027B1 (ko) 2000-12-22 2008-07-23 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 열성형용 폴리올레핀 시이트
TWI238169B (en) 2000-12-22 2005-08-21 Basell Technology Co Bv Bioriented polypropylene films
DE60120141T2 (de) 2001-06-20 2007-03-29 Borealis Technology Oy Herstellung einer Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente
ATE328912T1 (de) 2001-06-20 2006-06-15 Borealis Tech Oy Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation
ATE307834T1 (de) * 2001-06-27 2005-11-15 Borealis Tech Oy Propylenpolymerharz mit verbesserten eigenschaften
AU2002352104A1 (en) 2001-11-27 2003-06-10 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Clear and flexible propylene polymer compositions
MY136330A (en) 2001-12-12 2008-09-30 Basell Poliolefine Spa Process for the polymerization of olefins
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
ATE287420T1 (de) 2002-02-04 2005-02-15 Borealis Tech Oy Film mit hoher schlagfestigkeit
WO2003082879A1 (en) 2002-03-28 2003-10-09 Albemarle Corporation Ionic aluminoxanate compositions and their use in catalysis
ATE499392T1 (de) 2002-06-25 2011-03-15 Borealis Tech Oy Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung
KR101186271B1 (ko) 2002-06-26 2012-09-27 애버리 데니슨 코포레이션 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된필름
EP1527106A2 (en) 2002-08-01 2005-05-04 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly stereoregular polypropylene with improved properties
US7807769B2 (en) 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
EP1452630A1 (en) 2003-02-26 2004-09-01 Borealis Technology OY Polypropylene fibres
JP4059803B2 (ja) * 2003-04-21 2008-03-12 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸フィルム
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
DE10359366A1 (de) 2003-12-18 2005-07-21 Nordenia Deutschland Gronau Gmbh Etikettenfolien-Laminat
CN1898307A (zh) 2003-12-24 2007-01-17 佩特罗基米卡库伊欧公司 密封层树脂组合物
JP2005264151A (ja) * 2004-02-19 2005-09-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
US20050187367A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Biaxially oriented polypropylene film
US20050200046A1 (en) 2004-03-10 2005-09-15 Breese D. R. Machine-direction oriented multilayer films
US9085124B2 (en) 2004-03-26 2015-07-21 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-sealable layered polypropylene resin film and package
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
PL1632529T3 (pl) 2004-09-02 2013-04-30 Borealis Tech Oy Polimerowa rura bezciśnieniowa, kompozycja polimeru i sposób jej wytwarzania
US8222175B2 (en) 2004-12-31 2012-07-17 Borealis Technology Oy Process for the preparation of an olefin polymerisation catalyst
CN100363417C (zh) 2005-01-28 2008-01-23 中国石油化工股份有限公司 丙烯聚合物组合物和由其制备的双向拉伸薄膜
US20060177641A1 (en) 2005-02-09 2006-08-10 Breese D R Multilayer polyethylene thin films
US20060211801A1 (en) 2005-03-16 2006-09-21 Fina Technology, Inc. Polyolefin film and production thereof
CN101142224B (zh) 2005-03-18 2011-10-19 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 茂金属化合物
EP1726602A1 (en) 2005-05-27 2006-11-29 Borealis Technology Oy Propylene polymer with high crystallinity
EP1741725B1 (en) 2005-07-08 2014-04-09 Borealis Technology Oy Propylene polymer composition
EP1788023A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-23 Borealis Technology Oy Multimodal polypropylene polymer composition
EP1803743B1 (en) 2005-12-30 2016-08-10 Borealis Technology Oy Catalyst particles
ATE526337T1 (de) 2006-03-17 2011-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenverbindungen
US20070235896A1 (en) 2006-04-06 2007-10-11 Fina Technology, Inc. High shrink high modulus biaxially oriented films
US7834205B2 (en) 2006-04-12 2010-11-16 Basell Polyolifine GmbH Metallocene compounds
ES2545773T3 (es) 2006-04-24 2015-09-15 Total Research & Technology Feluy Uso de un catalizador Ziegler-Natta para producir un copolímero aleatorio de polipropileno con elevada velocidad de flujo del fundido
ES2594859T3 (es) 2006-05-31 2016-12-23 Borealis Technology Oy Catalizador con componente de Al-alcoxilo
US8075985B2 (en) 2006-06-06 2011-12-13 Toray Plastics (America), Inc. Metallized biaxially oriented polypropylene film with high metal adhesion
ATE421760T1 (de) 2006-07-10 2009-02-15 Borealis Tech Oy Elektrischer isolierfilm
US7977435B2 (en) 2006-07-12 2011-07-12 Lin Chon-Yie Propylene polymer compositions and processes for making the same
EP1967547A1 (en) 2006-08-25 2008-09-10 Borealis Technology OY Extrusion coated substrate
EP1902837A1 (en) 2006-09-22 2008-03-26 Borealis Technology OY Multilayer film
EP1923200A1 (en) 2006-11-20 2008-05-21 Borealis Technology Oy Article
EP1941997B1 (en) 2006-12-18 2009-05-27 Borealis Technology Oy Terpolymer with high melting point
JP5237964B2 (ja) 2006-12-20 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 充填剤添加ポリオレフィン組成物類
ES2329608T5 (es) 2006-12-21 2016-04-12 Borealis Technology Oy Película
EP1947143A1 (en) 2007-01-19 2008-07-23 Borealis Technology Oy Polypropylene-based resin composition and molded article thereof
US7473751B2 (en) 2007-01-22 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films having reduced thickness
EP1950233A1 (en) 2007-01-25 2008-07-30 Borealis Technology Oy polymer
EP1950241A1 (en) 2007-01-25 2008-07-30 Borealis Technology Oy Multimodal medium density polyethylene polymer composition
KR101497726B1 (ko) 2007-04-27 2015-03-02 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 부텐-1 삼원중합체 및 이의 제조 방법
DE602007001873D1 (de) 2007-05-08 2009-09-17 Borealis Tech Oy Folie zur elektrischen Isolierung
EP2014714A1 (en) 2007-07-11 2009-01-14 Borealis Technology Oy Heterophasic polyolefin composition
KR101501070B1 (ko) 2007-08-03 2015-03-10 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌 삼원중합체 제조 방법
WO2009027075A2 (en) 2007-08-27 2009-03-05 Borealis Technology Oy Catalysts
JP5598856B2 (ja) 2007-10-25 2014-10-01 ルムス・ノボレン・テクノロジー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング メタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー
WO2009063819A1 (ja) 2007-11-13 2009-05-22 Prime Polymer Co., Ltd. 延伸シート用プロピレン系樹脂組成物、並びに該組成物を含む延伸シートおよび熱成形体
EP2062936A1 (en) 2007-11-20 2009-05-27 Borealis Technology OY Improved glass fiber reinforced polypropylene
ATE539815T1 (de) 2007-11-30 2012-01-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von random- propylencopolymeren
EP2075284B1 (en) 2007-12-17 2013-05-29 Borealis Technology OY Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties
EP2222730B2 (en) 2007-12-18 2019-12-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Copolymers of propylene with hexene-1 and blown films obtained from them
EP2147939A1 (en) 2008-07-22 2010-01-27 Borealis AG Polypropylene composition with improved optics for film and moulding applications
RU2487897C2 (ru) 2008-08-21 2013-07-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Ударопрочный пропиленовый сополимер с высокой скоростью течения расплава и способ его получения
US20100081760A1 (en) 2008-10-01 2010-04-01 Sunoco, Inc. (R&M) Film comprising a random copolymer with enhanced ethylene content
WO2010039715A1 (en) 2008-10-01 2010-04-08 Sunoco Chemicals, Inc. Random copolymer with enhanced ethylene content
EP2174980B2 (en) 2008-10-07 2018-10-24 Borealis AG High flowable heterophasic polypropylene
EP2350145B1 (en) 2008-11-04 2018-08-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Homogeneous propylene polymerization in supercritical state and polypropylenes made therefrom
WO2010052260A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
EP2251361B1 (en) 2009-05-04 2013-10-02 Borealis AG Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles
EP2275476A1 (en) 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
US20110031645A1 (en) 2009-08-07 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene for use in bopp applications
WO2011023594A1 (en) 2009-08-28 2011-03-03 Borealis Ag Polypropylene-talc composite with reduced malodour
EP2305723A1 (en) 2009-10-01 2011-04-06 Total Petrochemicals Research Feluy Propylene polymer with improved processability in thermoforming.
PL2308923T3 (pl) 2009-10-09 2012-11-30 Borealis Ag Kompozyt włókna szklanego o ulepszonej przetwarzalności
ES2710606T3 (es) 2010-04-20 2019-04-26 Borealis Ag Botellas de polipropileno
EP2386602B1 (en) 2010-04-20 2012-08-29 Borealis AG Automotive interior compound
EP2563821B1 (en) 2010-04-28 2019-08-07 Borealis AG Catalysts
EP2383299B1 (en) 2010-04-28 2017-12-20 Borealis AG Solid particulate catalysts comprising bridged metallocenes
EP2386582B1 (en) 2010-05-07 2016-02-17 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2386583A1 (en) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
MX337954B (es) 2010-05-12 2016-03-29 Borealis Ag Polipropileno con contenido especifico de estearato de calcio para capacitores especiales.
WO2011144703A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Borealis Ag Composition
WO2011160936A1 (en) 2010-06-24 2011-12-29 Basell Poliolefine Italia Srl Catalyst system for the polymerization of olefins
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
ES2525554T3 (es) 2010-07-13 2014-12-26 Borealis Ag Componente catalizador
ES2488545T3 (es) 2010-07-22 2014-08-27 Borealis Ag Composición de polipropileno/talco con comportamiento mejorado a los impactos
EP2415831A1 (en) 2010-08-06 2012-02-08 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
EP2423257B1 (en) 2010-08-27 2012-10-24 Borealis AG Stiff polypropylene composition with excellent elongation at break
CN103298874B (zh) 2011-01-03 2016-03-09 博里利斯股份公司 具有改进的光学性能的聚丙烯密封材料
EP2479025B1 (de) 2011-01-25 2019-03-06 Mondi Gronau GmbH Etikettenfolie
EP2495264B1 (en) * 2011-03-04 2013-05-08 Borealis AG Exterior automotive article with reduced paintability failure
EP2532687A3 (en) 2011-06-10 2013-04-10 Borealis AG Bridged Metallocene Catalysts
CN103635495B (zh) 2011-07-01 2016-06-22 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚丙烯膜和片材
CN103649209B (zh) 2011-07-08 2016-05-04 博瑞立斯有限公司 多相共聚物
ES2628836T3 (es) 2011-07-15 2017-08-04 Borealis Ag Película no orientada
KR101614228B1 (ko) 2011-07-15 2016-04-20 보레알리스 아게 낮은 수축 및 clte 를 갖는 고흐름 폴리올레핀 조성물
ES2626661T3 (es) 2011-07-27 2017-07-25 Borealis Ag Resina de polipropileno ligero con características superficiales superiores para uso en aplicaciones interiores de automóviles
US8920914B2 (en) 2011-08-25 2014-12-30 Jindal Films Americas Llc Enhanced processing oriented polypropylene films
EP2565221B2 (en) 2011-08-30 2018-08-08 Borealis AG Process for the manufacture of a capacitor film
EP2573134B1 (en) 2011-09-21 2017-04-05 Borealis AG Moulding composition
EP2578395A1 (en) 2011-10-04 2013-04-10 Rkw Se Multilayer label film construction for pressure sensitive labels
EP2592112A1 (en) 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
EP2794689B2 (en) 2011-12-23 2022-05-18 Borealis AG Propylene copolymer for injection molded articles or films
EP2794756B1 (en) 2011-12-23 2015-09-16 Borealis AG Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
ES2665889T3 (es) 2011-12-30 2018-04-30 Borealis Ag Componente catalítico
ES2727405T3 (es) 2011-12-30 2019-10-16 Borealis Ag Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato
EP2610270B1 (en) 2011-12-30 2015-10-07 Borealis AG Catalyst component
IN2014DN07049A (ja) 2012-02-27 2015-04-10 Borealis Ag
ES2608963T3 (es) 2012-05-21 2017-04-17 Borealis Ag Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas
EP3296331B1 (en) * 2012-08-07 2019-01-02 Borealis AG Polypropylene with low ash content
WO2014023603A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Borealis Ag Process for the preparation of polypropylene with improved productivity
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
WO2015024887A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
BR112016002682A8 (pt) 2013-08-21 2020-01-28 Borealis Ag composição de poliolefina de alto fluxo com alta rigidez e tenacidade
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
WO2015059229A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Borealis Ag Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
ES2644829T3 (es) 2013-11-22 2017-11-30 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
PE20160935A1 (es) 2013-12-18 2016-09-18 Borealis Ag Pelicula bopp de baja contraccion
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
EP2886600B1 (en) 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodal polypropylene with respect to comonomer content
EP3090021B1 (en) 2013-12-31 2018-06-06 Borealis AG Process for producing propylene terpolymer
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
EP2902438B1 (en) 2014-01-29 2016-03-30 Borealis AG High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
JP6474417B2 (ja) 2014-02-06 2019-02-27 ボレアリス エージー 軟質及び透明衝撃コポリマー
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite

Also Published As

Publication number Publication date
CN105980457B (zh) 2019-03-22
US20160304681A1 (en) 2016-10-20
SG11201604266WA (en) 2016-07-28
US9637602B2 (en) 2017-05-02
MX2016007438A (es) 2016-10-03
JP2017500226A (ja) 2017-01-05
KR20160097241A (ko) 2016-08-17
EP3083777B1 (en) 2019-04-24
KR101873134B1 (ko) 2018-06-29
CN105980457A (zh) 2016-09-28
WO2015091839A1 (en) 2015-06-25
EP3083777A1 (en) 2016-10-26

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