CN104582959B - 薄膜 - Google Patents

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Abstract

单层纵向取向薄膜，其包括多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)和具有900kg/m3或更低的密度的塑性体，所述薄膜是以至少1∶3的拉伸比在纵向(MD)被单轴取向的拉伸薄膜；或者多层纵向取向薄膜，其包括至少(A)层和(B)层，所述(A)层是外层并包括多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)和具有900kg/m3或更低的密度的塑性体；所述(B)层包括多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)；其中所述薄膜是以至少1∶3的拉伸比在纵向(MD)被单轴取向的拉伸薄膜。

Description

薄膜
本发明涉及具有优良的力学性能和低密封引发温度的薄膜，所述薄膜包括多峰线性低密度聚乙烯和塑性体的共混物，所述共混物形成薄膜，并在纵向被单轴拉伸(MDO薄膜)。特别地，本发明涉及多层MDO薄膜的形成，其中该密封层包括共混物。本发明还提供了形成这些纵向取向薄膜的方法和使用该薄膜包装的物品。
发明背景
由聚乙烯制造纵向取向(MDO)薄膜的用途是众所周知的。通常，产生这些薄膜是为了减薄(down gauge)现存的吹塑薄膜配方。这意味着需要较少的聚合物薄膜以实现目标最终用途。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)，例如来自Borealis的Borlite OPE等级，由于它们在MDO步骤后产生了极高的力学强度，其能够减薄。
这些MD薄膜的常见应用是在包装领域，特别是使用本领域中熟悉的成型、填充和密封(FFS)包装生产线。为了允许FFS生产线上的密封，由于高密封引发温度和MDO薄膜的非常狭窄的密封窗，有必要使用特殊的密封棒。由于MDO薄膜在暴露于高温时具有收缩的倾向，这是有问题的。因此，避免高温密封工艺将是有利的。
在未拉伸薄膜的情况下，已知具有低于920kg/m3的密度的单中心LLDPE等级提供了非常良好的密封，并且因此被用作密封层中的材料或用于一层薄膜中改进的密封性能的改性剂。
然而，聚合物的MD拉伸增加了材料的结晶度，并且这导致了如上所述更差的密封性能。发现具有良好密封的未拉伸薄膜的聚合物的简单使用不能解决MDO薄膜方面面临的更多细微问题。
因此，例如，当在MDO薄膜中使用低密度的单中心LLDPE时，密封引发温度不降低。
因此，本发明人寻找降低密封引发温度，而不损害薄膜的其它性能，特别是薄膜的力学性能的问题的方案。本发明人已经发现通过在薄膜的密封层中使用多峰LLDPE与低密度塑性体的组合，可降低密封引发温度，而不显著地损害薄膜的力学性能。
在MDO薄膜中使用LLDPE材料，并且甚至作为MDO薄膜的密封层中的共混物的组分并不是新的。在EP-A-1941998中，描述了其中外层由Ziegler Natta多峰LLDPE和茂金属产生的LLDPE的共混物形成的MDO薄膜。所述的薄膜是多层薄膜。
在EP-A-1941999中，描述的MDO薄膜的外层也包含MDO薄膜中的共混物，所述MDO薄膜包括Ziegler Natta多峰LLDPE和茂金属产生的LLDPE的共混物。薄膜也是多层的并包括由丙烯酸酯形成的(C)层。
在WO03/064519中，描述了薄膜，其通过将中密度聚乙烯(MDPE)与LLDPE共混形成以改进模量、光泽度、雾度、撕裂和冲击性能。示例性的薄膜是单层薄膜。
本发明人出人意料地发现，多峰LLDPE可被900kg/m3或更小密度的低密度塑性体改进以实现密封引发温度的降低。这还导致了密封窗的扩宽，即高于该密封窗温度，在密封操作期间可形成有效密封。而且，实现了该密封引发温度的降低和密封窗的扩宽而不显著地损失力学性能，特别是在落镖(冲击强度)、抗撕强度和刚度方面。
发明内容
从本发明的一个方面来看，提供了单层纵向取向薄膜，其包括多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)和具有900kg/m3或更小的密度的塑性体的共混物，所述的薄膜是以至少1∶3的拉伸比在纵向(MD)被单轴取向的拉伸薄膜。
从本发明的另一个方面来看，提供了多层纵向取向薄膜，其包括至少一个(A)层和(B)层，所述的(A)层是外层并且包括多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)和具有900kg/m3或更小的密度的塑性体；
所述的(B)层包括多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)；
其中，所述薄膜是以至少1∶3的拉伸比在纵向(MD)被单轴取向的拉伸薄膜。
从本发明的另一个方面来看，提供了如上文中限定的单层或多层薄膜在包装，特别是在成型、填充和密封包装工艺中的用途。
从本发明的另一个方面来看，提供了如上文中限定的单层或多层薄膜的形成方法，其包括获得多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)和具有900kg/m3或更小的密度的塑性体的共混物；
使所述的共混物形成具有层(A)和(B)的单层薄膜或多层薄膜，
所述(A)层是外层并且包括多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)和具有900kg/m3或更小的密度的塑性体；
所述的(B)层包括多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)；
并且以至少1∶3的拉伸比在纵向(MD)单轴拉伸所述薄膜。
从本发明的另一个方面来看，提供了使用如前文中限定的薄膜包装的物品。
定义
术语LLDPE在本文意思是线性低密度聚乙烯。
术语外层意思是在使用中(A)层是密封层，并且是与密封棒接触的层，以便实现薄膜至基底(典型地是其本身)的密封。
本发明的薄膜是在纵向上单轴取向的。因此它们不是双轴取向的薄膜。
发明的具体实施方式
本发明的MDO薄膜必须包括至少一个多峰LLDPE。应当理解，在这种LLDPE乙烯中，形成存在例如至少80wt％，存在例如至少90wt％或更多的单体残留物的主要单体单元。
其将是优选的，如果多峰LLDPE作为一个整体形成存在于MDO薄膜内的最大量的聚合物，即它具有最大的重量百分比。理想地，至少50wt％的MDO薄膜，优选地至少60wt％，例如至少70wt％由多峰LLDPE形成。
在本发明中使用的LLDPE是多峰的。术语“多峰”意思是关于分子量分布的多峰，并因此还包括双峰聚合物。
通常，包括至少两个聚乙烯片段的LLDPE组合物，其在产生不同片段的不同(重均)分子量和分子量分布的不同聚合条件下产生，被称为“多峰的”。前缀“多”涉及存在于聚合物中的不同聚合物片段的数目。因此，例如，术语多峰聚合物包括由两个片段组成的所谓的“双峰”聚合物。与单个片段的曲线相比，多峰聚合物，例如LLDPE的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量片段作为其分子量的函数的图表的外形将显示出两个或多个最大值或至少明显变宽。
理想地，本发明的多峰聚合物的分子量分布曲线将显示出两个区别最大值。
例如，如果聚合物是在连续的多阶段工艺中，利用串联连接的反应器并在各个反应器中使用不同的条件产生的，在不同的反应器中产生的聚合物片段将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这样的聚合物的分子量分曲线时，来自这些片段的单个曲线被叠加为产生的全部聚合物产物的分子量分布曲线，通常获得具有两个或多个有不同的最大值的曲线。
在任意多峰LLDPE中，根据定义存在较低分子量组分(LMW)和较高分子量组分(HMW)。LMW组分具有比较高分子量组分更低的分子量。该差别优选是至少5000g/mol。优选地，在用于本发明的多峰LLDPE中，LMW和HMW组分的至少一种是乙烯的共聚物。进一步优选地，至少HMW组分是乙烯共聚物。进一步优选地，较低分子量(LMW)组分也可以是乙烯共聚物。可选地，如果组分之一是均聚物，则LMW优选地是均聚物。
可选地，多峰LLDPE可包括其它聚合物组分，例如多达按重量计10％的熟知的聚乙烯预聚物(可由本领域熟知的预聚合步骤获得)。如以上限定，在这样的预聚物的情况下，预聚物组分被包括在LMW和HMW组分之一中，优选地在LMW组分中。
用于本文的术语“乙烯共聚物”包括包含源自乙烯和至少一种其它C4-12α烯烃单体的重复单元的聚合物。优选的共聚物是二元的并包括单一的共聚单体，或是三元共聚物并包括两种或三种共聚单体。在任意共聚的HMW组分中，优选地至少0.25mol％，优选地至少0.5mol％，例如至少1mol％，例如多达10mol％的源自共聚单体的重复单元。乙烯优选地形成HMW组分的大部分。
以下进一步地限定优选的多峰LLDPE组合物。
因此，多峰LLDPE组合物可具有905-940kg/m3的密度。该密度优选是915至940kg/m3。理想地，多峰LLDPE优选地具有915至935kg/m3的密度。
多峰LLDPE的熔体流动速率，MFR2优选地在0.01至20g/10分钟，例如0.05至10g/10分钟，优选地为0.1至6.0g/10分钟的范围内。MFR2高度优选地在0.10至5g/10分钟的范围内。
多峰LLDPE的MFR21可以在5至500，优选地为10至200g/10分钟的范围内。
多峰LLDPE的Mw可以在100,000至300,000，优选为150,000至270,000的范围内。多峰LLDPE的Mw/Mn可以在10至30，优选为10至25的范围内。
多峰LLDPE，可由乙烯连同至少一种C4-12α-烯烃共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯一起形成。优选地，多峰LLDPE是二元共聚物，即该聚合物包含乙烯和一种共聚单体，或者三元共聚物，即该聚合物包含乙烯和两种或三种共聚单体。优选地，多峰LLDPE包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。存在于多峰LLDPE中的共聚单体的量优选地是相对于乙烯0.5至12mol％，例如2至10mol％摩尔，特别是4至8mol％摩尔。
如上所述，多峰LLDPE包括至少LMW组分和HMW组分。
LLDPE的LMW组分优选地具有至少50g/10分钟，优选为50至3000g/10分钟，更优选为至少100g/10分钟的MFR2。低分子量组分的分子量应当优选地在20,000至50,000，例如25,000至40,000的范围内。
较低分子量组分的密度可以在930至980kg/m3，例如940至970kg/m3的范围内，更优选地在共聚物的情况下在945至955kg/m3的范围内，并且在均聚物的情况下在940至975kg/m3，特别是960至972kg/m3的范围内。
较低分子量组分优选地由30至70wt％，例如40至60％按重量计的多峰LLDPE形成，较高分子量组分由70至30wt％，例如40至60％按重量计的多峰LLDPE形成。
较高分子量组分具有比较低分子量组分更低的MFR2和更低的密度。
较高分子量组分优选地具有小于1g/10分钟，优选地小于0.5g/10分钟，特别是小于0.2g/10分钟的MFR2；和小于915kg/m3，例如小于910kg/m3，优选地小于905kg/m3的密度。较高分子量组分的Mw可以在100,000至1,000,000，优选地在250,000至500,000的范围内。
多峰LLDPE优选使用单中心催化作用或Ziegler Natta催化剂形成的。这两种类型的催化剂在本领域都是熟知的。使用Ziegler Natta催化剂是优选的。
本发明的多峰LLDPE是从供应商，例如商标名称为BorLite OPE792和795的Borealis商业可得的。
塑性体
本发明的塑性体是与乙烯、丁烯、己烯或辛烯的丙烯共聚物，或者与己烯或辛烯的乙烯共聚物。其也可以是丙烯与乙烯、丁烯、己烯或辛烯中两种或多种的三元共聚物，或者乙烯与己烯和辛烯的三元共聚物。在所有情况下，该塑性体具有900kg/m3或更小的密度，优选地为890kg/m3或更小，例如880kg/m3或更小的密度。塑性体通常具有865kg/m3或更高的密度，例如870kg/m3或更高。密度在870至880kg/m3的范围内的塑性体是优选的。
该塑性体优选地是乙烯和辛烯的共聚物或丙烯和乙烯的共聚物，在该丙烯和乙烯的共聚物中乙烯或丙烯形成主要组分。优选地，丙烯形成主要组分。在丙烯乙烯共聚物中，乙烯的含量优选地是5至30wt％，例如7.5至20wt％。在共聚物中，辛烯在乙烯辛烯塑性体中的含量优选地是5至30wt％，例如7.5至20wt％。
包含随机分布的乙烯与另外的全同立构的丙烯链的塑性体是优选的。因此可以考虑随机的丙烯乙烯共聚物。然而，它不是多相共聚物。
塑性体的熔体流动速率，MFR2优选地在0.01至20g/10分钟，例如0.05至10g/10分钟，优选为0.1至6.0g/10分钟的范围内。
理想地，本发明的塑性体使用茂金属型催化剂形成。
在本发明中使用的塑性体是商业上可获得的，并且可购自聚合物供应商。
为了实现在密封引发窗的降低，相对于存在于讨论中的层中的多峰LLDPE的量，应当存在5至35wt％，优选为7.5至30wt％，更优选为10至25wt％的塑性体。因此，在本文所述的多峰薄膜的(A)层中，相对于多峰LLDPE的量，存在优选为5至35wt％的塑性体。
聚合物的制备
多峰LLDPE可以是任意常规的，例如商业上可获得的聚合物组合物。可选地，合适的聚合物组合物可以根据或类似于聚合物化学的文献中所述的常规的聚合工艺的已知方式生产。
单峰LLDPE优选地使用单阶段聚合，例如淤浆或气相聚合，优选为浆槽中的淤浆聚合，或更优选地，在环管反应器中以本领域熟知的方式制备。作为实例，根据以下给出的用于多阶段工艺的环管反应器中低分子量片段聚合的原理，单峰LLDPE可在例如单阶段环管聚合工艺中生产，自然例外的是调节工艺条件(例如氢气和共聚单体进料)以提供最终单峰聚合物的性能。
多峰(例如双峰)聚合物可通过机械掺混两种或更多种分别制备的聚合物组分，或优选地在聚合物组分的制备过程期间通过在多阶段聚合工艺中原位掺混来制造。机械和原位掺混都是本领域熟知的。
因此，优选的多峰LLDPE通过在多阶段，即两阶段或多阶段聚合中原位掺混来制备，或者通过在一个阶段聚合中使用两种或多种不同的聚合催化剂，包括多中心或双中心催化剂来制备。
优选地，多峰LLDPE在至少两阶段聚合中使用相同的催化剂，例如单中心或齐格勒-纳塔催化剂来生产。因此，可以以任意顺序采用例如两个淤浆反应器或两个气相反应器或其任意组合。然而，优选地，多峰聚合物，例如LLDPE使用环管反应器中的淤浆聚合，随后通过气相反应器中的气相聚合来制造。
环管反应器-气相反应器系统已被Borealis作为BORSTAR反应器系统市场化。因此，存在的任意多峰聚合物，例如LLDPE优选地在两阶段工艺形成，所述两阶段工艺包括第一淤浆环管聚合和随后的气相聚合。
在这种工艺中使用的条件是熟知的。对于淤浆反应器，反应温度将通常在60至110℃(例如85-110℃)的范围内，反应器压力将通常在5至80bar(例如50-65bar)的范围内，并且停留时间将通常在0.3至5小时(例如0.5-2小时)的范围内。使用的稀释剂将通常为具有-70至+100℃范围内沸点的脂肪烃。在这样的反应器中，如果需要，聚合可在临界条件下起作用。淤浆聚合还可在本体中进行，其反应介质由正在被聚合的单体形成。
对于气相反应器，所用反应温度将通常在60至115℃(例如70-110℃)的范围内，反应器压力将通常在10至25bar的范围内，并且停留时间将通常为1至8小时。使用的气体将通常为例如氮气的非反应性气体或例如丙烷连同单体(例如乙烯)的低沸点烃类。
优选地，较低分子量聚合物片段在连续操作的环管反应器中生产，在该反应器中乙烯在前述的聚合催化剂和例如氢气的链转移剂的存在下聚合。稀释剂通常为惰性脂肪烃，优选地为异丁烷或丙烷。
较高分子量组分可随后使用相同的催化剂在气相反应器中形成。
当较高分子量组分在多阶段聚合中第二个制备时，不可能直接测量其性能。然而，技术人员使用Kim McAuley方程能够测定较高分子量组分的密度、MFR2等。因此，可使用K.K.McAuley和J.F.McGregor的：On-line Inference of Polymer Properties in anIndustrial Polyethylene Reactor,AIChE Journal，1991年6月，第37卷第6期，825-835页，获得密度和MFR2二者。
密度由McAuley方程37计算出，其中最终密度和第一反应器后的密度是已知的。
MFR2由McAuley方程25计算出，其中最终的MFR2和第一反应器后的MFR2是计算出的。使用这些方程来计算多峰聚合物中的聚合物性能是常见的。
多峰LLDPE可使用任意常规催化剂，例如铬、单中心催化剂、包括本领域熟知的金属茂催化剂和非金属茂催化剂，或者也如本领域熟知的齐格勒-纳塔催化剂来制造。优选的选择使齐格勒纳塔(znLLDPE)。
优选的齐格勒-纳塔催化剂包括过渡金属组分和活化剂。过渡金属组分包括元素周期表(IUPAC)的第4或5族的金属作为活性金属。此外，它可包含其它金属或元素，如第2、13和17族的元素。优选地，过渡金属组分是固体。更优选地，其已经被支持在例如无机氧化物载体或卤化镁的担体材料上。这样的催化剂的实例在WO 95/35323、WO 01/55230、WO2004/000933、EP 810235和WO 99/51646及其它中给出。
可使用常规的共催化剂、担体/载体、电子供体等。
然而，在本发明上使用的聚合物是商业上可获得的材料。
薄膜
本发明的薄膜可以是多层薄膜或单层薄膜。在任意多层薄膜中，应当理解多峰LLDPE和塑性体的共混物必须在密封层(即外层)中。
在其最简单的实施方式中，本发明涵盖单层MDO薄膜的薄膜，所述单层MDO薄膜包括，例如基本上由本文所述的多峰LLDPE和塑性体组成。优选地，多峰LLDPE是主要组分。理想地，多峰LLDPE形成与塑性体的共混物的65至95wt％，更优选为70至92.5wt％，例如75至90wt％。
在多层薄膜中包含本发明的共混物的单层薄膜或层可包括5至35wt％的塑性体，优选地为7.5至30wt％，更优选为10至25wt％的塑性体。薄膜/层可包含65至95wt％的多峰LLDPE，更优选为70至92.5wt％，例如75至90wt％的多峰LLDPE。
任意薄膜或薄膜层也可包含本发明的多峰LLDPE的混合物。
术语基本上由……组成，与本发明的共混物有关，用于表明存在的仅有聚烯烃是多峰LLDPE和塑性体。然而，薄膜可包含可能经由母料被添加的标准的聚合物添加剂。这些添加剂的水平很低，通常低于3wt％。
单层薄膜可通过必需聚合物的挤出而形成以形成薄膜。多层薄膜通过共挤出而形成。
本发明优选地涉及包括至少层(A)和层(B)的多层薄膜。
层(A)包括至少如上文限定的共混物。
层(B)优选地包括如上文限定的多峰LLDPE。理想地，层(B)基本上由该多峰LLDPE组成。可选地，其可与聚丙烯聚合物共混。
如果本发明的薄膜是多层的，其因此是优选的。多层薄膜优选地由至少三层，例如3层、5层或6层形成。因此，薄膜优选地包括至少层(A)、(B)和(C)。
如果本发明的薄膜中的两个或多个层包括如上文限定的多峰LLDPE，则其是优选的。如果薄膜的至少层(A)和层(B)包括多峰LLDPE，则其是特别优选的。在仍优选的实施方式中，层(A)和(C)是相同的。因此，本发明的优选的薄膜是ABA型薄膜。
关于薄膜层材料使用的术语“基本上由……组成”意思是只排除其它聚烯烃组分，优选地其它聚合物的存在。因此，所述术语不排除添加剂，例如常规的薄膜添加剂的存在，即每个层可独立地包含常规的薄膜添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂、酸清除剂、成核剂、防粘连剂、滑爽剂等，以及聚合物加工助剂(PPA)等等。
本发明的薄膜优选地包括下面的层(A)和(B)，特别是下面的层(A)、(B)和(C)。
层(A)
因此，在本发明的第一优选的实施方式(i)中，所述的层(A)包括多峰LLDPE和塑性体的混合物。将理解(A)层可包括塑性体的混合物或多峰LLDPE组分的混合物。然而，理想地，在(A)层中只存在一种塑性体和一种多峰LLDPE。
层(B)
层(B)优选地包括至少50wt％、优选至少60wt％、更优选至少70wt％的多峰LLDPE。在一些实施方式中，甚至大约80wt％或更多的多峰LLDPE是优选的。多峰LLDPE优选地是多峰znLLDPE。优选地，所述层(B)由多峰LLDPE聚合物(一种或多种)组成。其可因此包括两种多峰LLDPE的共混物或单一的多峰LLDPE。
可选地，(B)层可包含聚丙烯组分。该组分可以是丙烯与乙烯的均聚物或共聚物。相信(B)层内聚丙烯组分的存在增强了薄膜的密封窗。
在(B)层使用多相聚丙烯共聚物是优选的。相信(B)层中聚丙烯组分的存在有助于密封稳定性，并且防止薄膜燃烧。可添加至(B)层有助于密封稳定性的其它组分包括具有至少940℃的密度的HDPE。然而，使用聚丙烯是优选的，特别是具有例如至少162℃的高熔点的那些。
如果存在，(B)层可包括5至35wt％的聚丙烯，优选7.5至30wt％，更优选10至25wt％的聚丙烯。
层(C)
所述层(C)可具有如关于上面的层(A)所述的聚合物组合物。优选地层(A)和(C)在ABA型薄膜结构中是相同的。
ABC层薄膜的薄膜厚度分布(％)优选地是总薄膜厚度(100％)的20至40％/20至60％/20至40％。
在进一步优选的实施方式中，本发明的薄膜包括至少五/六层，优选地以下列顺序：
(i)第一外层(A)，
(ii)第二外层(B)，
(iii)第一内层(C)，
(iv)第二内层(C)，
(v)第三外层(B)和
(vi)第四外层(A)
该薄膜优选地由两个相同的ABC型薄膜形成，并且应该说中央C层合并以变成一个(并且因此，5层构型)。对于ABCCBA薄膜结构，层的厚度可符合7.5-27.5％/15-35％/5-25％/15-35％/7.5-27.5％，其中总薄膜厚度是100％，并且核心层的量是两个层(C)的总和。
理想地，ABCCBA薄膜由两个相同的ABC薄膜经由它们的(C)层层压在一起而形成。
其它聚合物组分
如果本发明的任意多层薄膜的(A)层基本上由多峰LLDPE和塑性体的共混物组成，则其是优选的。然而，可以设想少量，例如少于20wt％的其它聚合物可存在。这些可以是LDPE(低密度聚乙烯)或单峰LLDPE，特别是使用茂金属型催化剂制造的。
单峰LLDPE是在GPC曲线中具有单峰，并且因此在单一聚合步骤中产生的LLDPE。单峰LLDPE优选地是茂金属产生的，即它们使用茂金属催化剂合成。这给予了聚合物例如窄的Mw/Mn、甚至共聚单体分布(可在TREF下观察)等典型特征。这些聚合物在本文将被称为单峰mLLDPE聚合物。
如本文所使用，单峰LLDPE聚合物是具有940kg/m3或更低密度的乙烯共聚物。优选的单峰LLDPE聚合物可具有905-940kg/m3、更优选地910至937kg/m3，例如935kg/m3或以下的密度。在一个优选的实施方式中，甚至925kg/m3或以下的密度是高度可行的。
单峰LLDPE由乙烯连同至少一种C4-12α-烯烃共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯一起形成。优选地，单峰LLDPE是二元共聚物，即该聚合物包含乙烯和一种共聚单体，或者三元共聚物，即该聚合物包含乙烯和两种或三种，优选两种共聚物。优选地，单峰LLDPE包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、乙烯丁烯共聚物或者乙烯与1-丁烯和1-己烯共聚单体的三元共聚物。存在于单峰LLDPE的共聚单体的量优选是0.5至12％摩尔，例如2至10％摩尔，特别是4至8％摩尔。
单峰LLDPE的MFR2优选是0.01或更多，优选地为0.1至20g/10分钟，例如0.2至10g/10分钟，优选地为0.5至6.0g/10分钟，例如0.7至4.0g/10分钟。
单峰LLDPE优选地具有100,000-250,000，例如110,000-160,000的重均分子量(Mw)。
单峰LLDPE聚合物优选地具有窄分子量分布。Mw/Mn值优选为2至8，例如2.2至4。
单峰LLDPE是熟知的商业产品。
如果本发明的薄膜不含任何高密度聚乙烯，即具有大于940kg/m3的密度的C3-12α烯烃的聚乙烯均聚物或共聚物，则其是优选的。
如果本发明的薄膜不含任何乙烯(甲基)丙烯酸酯聚合物，则其也是优选的。
如果本发明的薄膜不含LDPE，则其也是优选的。
薄膜制备
生产薄膜通过穿过具有施加的压力差的环形模头的挤出，以吹塑挤压圆筒为薄膜，并且在薄膜中实现期望的定向，即建立对冷却薄膜的压力。热处理导致应力弛豫，并且因此收缩。在热处理期间薄膜处于其最热状态(通常，大约120-130℃)的同时，大部分收缩发生；然而，薄膜在其冷却时持续收缩。
对于使用聚合物混合物的薄膜形成，不同的聚合物组分(例如在层(A)、(B)和任选的(C)内)在如本领域熟知的薄膜的挤出和吹塑之前通常密切混合。特别优选的在挤出和薄膜吹塑之前，例如使用双螺杆挤出机，优选地使用反转挤出机将这些组分完全共混。
本发明的薄膜是单轴取向的。这意为其在以单一方向—纵向被拉伸。
本发明的单轴取向多层薄膜的制备包括至少形成分层的薄膜结构并以至少1∶3的拉伸比拉伸所得的多层薄膜的步骤。
通常，提供薄膜的层的组合物将在160℃至240℃的范围内的温度下被吹塑，即(共)挤出，并通过在10℃～50℃的温度下吹入气体(通常为空气)以提供模头直径的1倍或2-8倍的冻结线高度。吹胀率通常应当在1.2至6，优选1.5至4的范围内。
获得的薄膜经历随后的拉伸步骤，其中该薄膜以纵向拉伸。拉伸可通过任何常规技术使用本领域技术人员熟知的任何常规拉伸装置进行。
优选地，对于ABA型薄膜结构，所述薄膜首先可有利地通过穿过环形模头共挤出形成层(A)、(B)和(A)的组合物，通过吹塑挤出吹塑成管状薄膜以形成膜泡来制备。然后，形成的膜泡例如在轧辊上破裂以形成所述薄膜，其中层(A)内/内接触，即ABA/ABA。可选地，共挤出的膜泡可破裂并分裂成两个薄膜。两个薄膜可随后在绕线机上被分别拉伸(2×ABA薄膜)。
将理解在一些实施方式中，使用的共挤出机可以是5层或7层共挤出机。在其中设置中心模头可全部挤出(B)层材料以形成ABBBA型薄膜或ABBBBBA型薄膜。由于全部中心层是相同的，这仍然是有效的ABA薄膜。
拉伸优选地在70-90℃范围内的温度下进行，例如大约80℃。可使用任何常规拉伸速度，例如2至40％/秒。
薄膜仅在纵向拉伸以成为单轴的。仅在一个方向拉伸的效果是使薄膜单轴取向。
薄膜在纵向拉伸为其原始长度的至少3倍，优选地3至10倍。本文表述为至少1∶3的拉伸比，即“1”代表薄膜的原始长度，而“3”表示已将薄膜拉伸至原始长度的3倍。本发明的优选的薄膜以至少1∶4，更优选地在1∶5和1∶8之间，例如在1∶5和1∶7之间的拉伸比拉伸。拉伸(或牵引)的效果为薄膜的厚度同样地降低。因此至少1∶3的拉伸比还优选地表示薄膜的厚度小于原始厚度的至少三分之一。
吹塑挤出和拉伸技术在本领域，例如在EP-A-299750中是熟知的。
本发明的薄膜制备工艺步骤是熟知的并可以以本领域熟知的方法在一个薄膜生产线上进行。这样的薄膜生产线是商业上可获得的。
本发明的薄膜通常在拉伸步骤前具有400μm或更小，优选40至300μm，更优选50至250μm的初始(或原始)厚度。
拉伸后，本发明的单轴取向薄膜的最终厚度通常是50μm或更小，优选为10至50μm，更优选为15至40μm，仍更优选为20至38μm，例如25至35微米。
薄膜性能
本发明的薄膜优选地具有在纵向和/或横向测量为至少600MPa的拉伸模量的高刚度。然而，通常可以看出，相对于不具有该低密度组分的薄膜，塑性体组分的存在轻微地降低了刚度。
本发明的薄膜可具有至少400g，优选地至少450g的落镖。理想地，其在25微米的薄膜上测量。已经出人意料地发现，当塑性体被替换为常规的LLDPE时，本发明的薄膜的落镖冲击强度与其达到的一样高。
本发明的薄膜可在MD和/或TD具有至少3.0N，例如至少4.0N的抗撕强度。理想地，其在25微米的薄膜上测量。已经出人意料地发现，当塑性体被替换为常规的LLDPE时，本发明的薄膜的抗撕强度与其达到的一样高。
重要地，密封引发温度优选地降低至105℃以下，理想地在100℃以下。将理解，密封引发温度在一定程度上取决于薄膜厚度。较厚的薄膜倾向于具有较高的密封引发温度。然而同时，它们可承受与密封棒接触的更长时间段，并且因此具有更长的密封时间。
如果本发明的薄膜具有小于105℃的密封引发温度，则其是优选的，即如果薄膜太厚，则其不能满足该标准，其可在该实施方式的考虑外。可选地观察的本发明的薄膜，在25微米的薄膜厚度及具有20/60/20的薄膜厚度分布的ABA结构下，优选地具有低于105℃的密封引发温度。
成功的密封的上限优选地为至少120℃。这意味着密封窗理想地是至少20℃，例如至少25℃。如上所述，这些值优选地是薄膜或本发明可选地观察的薄膜的部分，在25微米的薄膜厚度及具有20/60/20的薄膜厚度分布的ABA结构下，优选地具有至少120℃的密封终止温度(SET)。
应用
本发明的薄膜优选地用家务、食品、医疗保健或饮料产品的包装。特别地，薄膜用在成型、填充和密封应用中，特别是用于生鲜农产品。
现将参照以下非限制性实例和附图描述本发明。
图1显示了本发明的实例C1、C2和创造性实例的密封力量对密封温度。
测定方法
根据ISO 1183:1987(E)，方法D，用异丙醇-水作为梯度液体测定材料的密度。当样品结晶时，片的冷却速率为15℃/min。处理时间为16小时。
熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并表示为g/10分钟。MFR是聚合物熔体粘度的指示。在190℃测定PE的MFR并且在230℃测定PP的MFR。熔体流动速率测定时的负荷通常表示为下标，例如MFR2是在2.16kg负荷下测定的，MFR5是在5kg负荷下测定的，或MFR21是在21.6kg负荷下测定的。
分子量、分子量分布、Mn、Mw、MWD
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量且Mw是重均分子量)通过基于ISO16014-4:2003的方法测定。以1,2,4-三氯代苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)为溶剂，在140℃以及1mL/分钟的恒定流速条件下，用来自Waters的3×HT6E styragel柱(苯乙烯-二乙烯基苯)，使用装有折光率检测器和在线粘度计的Waters 150CV plus仪器测定。每次分析注入500μL的样品溶液。使用1.05kg/mol至11600kg/mol范围内具有10个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的普适标定(根据ISO 16014-2:2003)校准柱组。将Mark Houwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(对于PS，K：19×10-3dL/g且a：0.655；和对于PE，K：39×10-3dL/g且a：0.725)。所有的样品通过以下步骤制备：将0.5-3.5mg的聚合物溶解在4mL(在140℃)的稳定的TCB(与流动相一样)中，并在140℃下保持2小时，在160℃保持另外2小时，取样加入GPC仪器前偶尔摇动。
使用13C-NMR测定共聚单体含量(％wt和％摩尔)。在130℃下由溶解在1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品在Bruker 400MHz分光计上记录13C-NMR光谱。wt％和％摩尔之间的转换通过计算进行。
在落镖(g/50％)上测定冲击强度。使用ISO 7765-1，方法“A”测定落镖。具有38mm直径的半圆形头的镖从0.66m的高度下落至夹在洞上的膜样品上。如果样品损坏，则减小镖重量，而如果样本未损坏，则增加重量。至少测试20个样本。计算导致50％的样本损坏的重量，并且这提供了落镖冲击强度(DDI)值(g)。然后通过将DDI除以薄膜的厚度来计算相对DDI(g/μm)。
抗撕强度(由埃尔曼多夫撕裂(N)确定)：测定应用于纵向和横向二者。使用ISO6383/2方法测定撕裂强度。使用摆锤装置测量撕裂遍及膜样品所需的力。摆锤在重力下经过弧形摆动，从预切切口撕裂样本。样本一侧通过摆锤固定且另一侧通过固定的夹钳。抗撕强度是撕裂该样本所需的力。然后将抗撕强度除以薄膜的厚度计算相对抗撕强度(N/mm)。
根据ASTM D 882-A对如下“薄膜样品制备”中所述制备的薄膜样品测定拉伸模量(割线模量，0.05～1.05％)。测试速度为5mm/min。测试温度为23℃。薄膜的宽度为25mm。
密封方法(SIT、SET密封力):
基于以下流程测定薄膜的密封引发和密封力。使用的薄膜为25μm厚，25mm宽，300mm长。使用0.66N/mm2的密封压力，薄膜被密封在其自身上，所述密封压力在92至140℃的温度下产生1s。延迟时间是30s。
为测试密封力，采用42mm/s的剥离速度。每个测试重复三次并取平均值。
下限(热密封引发温度(SIT))是实现>5N的密封强度下的密封温度。
当薄膜粘住密封仪器或发生烧穿，达到上限(密封终止温度(SET))。
实施例1
下列聚合物被用于实施例中：
表1
*权利要求1之外
薄膜制备
在具有1∶2.5的吹胀率(BUR)、3D的冻结线高度和1.4mm模间隙的7层Alpine共挤出生产线上共挤出具有ABA-结构的薄膜。所有挤出机上的温度设置为A＝210℃/B＝210℃/C＝210℃，并且挤出机模头上设置的温度是210℃。形成的薄膜(ABBBBBA＝ABA)具有如表3中所示的厚度，并且各个薄膜的组合物也呈现在表2中。
使用德国奥格斯堡的Hosokawa Alpine AG制造的单向拉伸设备进行拉伸。将由吹塑薄膜挤出得到的薄膜投入取向设备中然后在两组轧辊之间拉伸，其第二组辊运行速度比第一组快而导致所需的拉伸比。以表3中呈现的拉伸比进行拉伸。从拉伸设备出来后，将所得薄膜投入常规的薄膜收卷机中，在薄膜收卷机中将所得薄膜切成所需宽度并卷绕形成卷。
用于说明书中定义的普通薄膜性能测定的薄膜样品ABA如上所述制备并具有拉伸前150μm的起始薄膜厚度、1∶6的拉伸比、拉伸后25μm的最终薄膜厚度以及总薄膜厚度的20/60/20的厚度分布(％)。

Claims (18)

1.多层纵向取向薄膜，其至少包括A层和B层，所述A层是外层，并且包括多峰线性低密度聚乙烯LLDPE和具有890kg/m3或更低的密度的塑性体；
所述B层包括多峰线性低密度聚乙烯LLDPE；
其中所述薄膜是以至少1∶3的拉伸比在纵向MD被单轴取向的拉伸薄膜。
2.多层纵向取向薄膜，其至少包括A层和B层，所述A层是外层，并且包括多峰线性低密度聚乙烯LLDPE和具有900kg/m3或更低的密度的塑性体，其中所述塑性体形成5到35wt％的所述A层；
所述B层包括多峰线性低密度聚乙烯LLDPE；
其中所述薄膜是以至少1∶3的拉伸比在纵向MD被单轴取向的拉伸薄膜。
3.单层纵向取向薄膜，其包括多峰线性低密度聚乙烯LLDPE和具有890kg/m3或更低的密度的塑性体的共混物，所述薄膜是以至少1∶3的拉伸比在纵向MD被单轴取向的拉伸薄膜。
4.单层纵向取向薄膜，其包括多峰线性低密度聚乙烯LLDPE和具有900kg/m3或更低的密度的塑性体的共混物，其中所述塑性体形成5到35wt％的所述单层薄膜，所述薄膜是以至少1∶3的拉伸比在纵向MD被单轴取向的拉伸薄膜。
5.如权利要求1到4中任一项所述的薄膜，其中所述塑性体是丙烯乙烯共聚物或乙烯辛烯共聚物。
6.如权利要求1到4中任一项所述的薄膜，其中所述塑性体的密度是870至880kg/m3。
7.如权利要求1到4中任一项所述的薄膜，其中所述A层或单层薄膜基本上由塑性体和多峰LLDPE组成。
8.如权利要求1或2中所述的薄膜，其中所述多层纵向取向薄膜是ABA薄膜。
9.如权利要求1或2中所述的薄膜，其中所述B层基本上由多峰LLDPE组成，或者是多峰LLDPE和聚丙烯组分的共混物。
10.如权利要求1或3中所述的薄膜，其中所述塑性体形成5至35wt％的A层或单层薄膜。
11.如权利要求1到4中任一项所述的薄膜，其中所述塑性体形成10至30wt％的A层或单层薄膜。
12.如权利要求1到4中任一项所述的薄膜，其中所述薄膜的密封引发温度低于105℃。
13.如权利要求1到4中任一项所述的薄膜，其中所述薄膜的密封终止温度至少为120℃。
14.如权利要求1到4中任一项所述的薄膜，其中所述薄膜具有至少400g的落镖指数。
15.如权利要求1到4中任一项所述的薄膜，其中所述薄膜的厚度是50微米或更小。
16.如权利要求1中所述的多层纵向取向薄膜的形成方法，其包括获得多峰线性低密度聚乙烯LLDPE和具有890kg/m3或更低的密度的塑性体的共混物；
使所述的共混物形成具有层A和B的多层薄膜，
所述A层是外层并包括多峰线性低密度聚乙烯LLDPE和具有890kg/m3或更低的密度的塑性体；
所述B层包括多峰线性低密度聚乙烯LLDPE；
并且以至少1∶3的拉伸比在纵向MD单轴拉伸所述的薄膜。
17.如权利要求3中所述的单层纵向取向薄膜的形成方法，其包括获得多峰线性低密度聚乙烯LLDPE和具有890kg/m3或更低的密度的塑性体的共混物；
使所述的共混物形成单层薄膜；
并且以至少1∶3的拉伸比在纵向MD单轴拉伸所述的薄膜。
18.使用如权利要求1到4中任一项所述的薄膜包装的物品。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2860031B1 (en) * 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
ES2656101T3 (es) * 2014-05-12 2018-02-23 Borealis Ag Películas orientadas de sellado
MX2017016003A (es) * 2015-06-30 2018-04-20 Dow Global Technologies Llc Peliculas multicapa orientadas en la direccion de la maquina y articulos que comprenden las mismas.
EP3112150A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-04 Dow Global Technologies LLC Methods of preparing a peelable seal layer
CN107801385B (zh) * 2015-06-30 2021-02-12 陶氏环球技术有限责任公司 沿机器方向定向的多层薄膜和包括所述薄膜的物品
EP3344259B1 (en) * 2015-09-04 2021-09-01 Poli, Elena Composition and medical device comprising acetylsalicylic acid for the treatment of human papilloma virus skin infections
KR20180094974A (ko) * 2015-12-15 2018-08-24 보레알리스 아게 장벽 특성을 갖는 폴리에틸렌-기반 적층된 필름 구조체
EP3238938A1 (en) * 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
EA201892621A1 (ru) 2016-06-03 2019-06-28 Бореалис Аг Многослойная структура
WO2018045559A1 (en) * 2016-09-09 2018-03-15 Dow Global Technologies Llc Multilayer films and laminates and articles comprising the same
AR113268A1 (es) 2017-10-10 2020-03-11 Dow Global Technologies Llc Películas poliméricas orientadas de manera uniaxial y artículos fabricados a partir de estas
WO2019081611A1 (en) 2017-10-24 2019-05-02 Borealis Ag MULTILAYER POLYMER FILM
EP3735441B1 (en) * 2018-01-05 2021-12-22 Borealis AG Polypropylene composition with improved sealing behaviour
EP3743431A1 (en) * 2018-01-24 2020-12-02 SABIC Global Technologies B.V. 1,2-phenylene bridged 1-indenyl-2-indenyl metallocene complexes for olefin polymerisation
GB201820429D0 (en) * 2018-12-14 2019-01-30 Univ London Queen Mary Transparent drawn article
WO2020139068A1 (en) * 2018-12-24 2020-07-02 Dow Global Technologies Llc Sealed multilayer structures and packages comprising sealed multilayer structures
WO2020136166A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Borealis Ag Multilayer film
WO2020245425A1 (en) * 2019-06-07 2020-12-10 Borealis Ag Multilayer machine direction oriented films for sealing
NL2028156B1 (en) * 2021-05-05 2022-11-23 Trioworld Apeldoorn B V Multilayer stretch film with cling properties
WO2023028942A1 (en) * 2021-09-02 2023-03-09 Borealis Ag Superior sealing performance polyethylene films

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1092085A (zh) * 1988-07-11 1994-09-14 住友化学工业株式会社 聚乙烯混合物及其应用
US6770714B2 (en) * 2000-04-07 2004-08-03 Borealis Technology Oy Process for producing propylene based polymer compositions
CN101563226A (zh) * 2006-12-21 2009-10-21 保瑞利斯科技公司 膜

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0299750B1 (en) 1987-07-13 1994-09-28 Mitsubishi Kasei Corporation Linear polyethylene film and process for producing the same
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
US7172815B2 (en) * 2001-10-03 2007-02-06 Pliant Corporation Low gauge stretch wrap film
US6613841B2 (en) 2002-01-28 2003-09-02 Equistar Chemicals, Lp Preparation of machine direction oriented polyethylene films
ATE478114T1 (de) 2002-06-20 2010-09-15 Borealis Tech Oy Atmende filme
US7629416B2 (en) * 2002-08-12 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US20050200046A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-15 Breese D. R. Machine-direction oriented multilayer films
US8034461B2 (en) * 2005-02-09 2011-10-11 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multilayer polyethylene thin films
DE602006016776D1 (de) * 2006-07-14 2010-10-21 Borealis Tech Oy Polyethylen hoher Dichte
DE602006013673D1 (en) 2006-12-21 2010-05-27 Borealis Tech Oy Film
US8124243B2 (en) * 2007-03-23 2012-02-28 Exxonmobil Oil Corporation Films for use in high strength bags

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1092085A (zh) * 1988-07-11 1994-09-14 住友化学工业株式会社 聚乙烯混合物及其应用
US6770714B2 (en) * 2000-04-07 2004-08-03 Borealis Technology Oy Process for producing propylene based polymer compositions
CN101563226A (zh) * 2006-12-21 2009-10-21 保瑞利斯科技公司 膜

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