CN101437889A - 膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种膜，例如单层膜或多层膜，或聚合物组合物，其包含至少一种单中心制备的LLDPE (mLLDPE)和乙烯丙烯酸酯共聚物。

Description

膜
技术领域
本发明涉及具有优异光学和机械性能的可以形成拉伸罩的膜。具体来说，本发明涉及线性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)和乙烯丙烯酸酯共聚物呈共混物或多层膜形式的特定组合，所述多层膜的一层包含LLDPE和另一层包含所述乙烯丙烯酸酯共聚物。所述共混物或膜显示优异的持力(holdingforce)和弹性，同时具有出人意料的高的耐冲击性，尤其是耐穿刺性。
背景技术
在全世界，数百万吨商品在托板上装运，托板可以容易地从运输车辆到仓库来回搬动，并使用铲车等搬到例如，车间地面上。为了防止对正在装运的商品的损害和为了防止商品从托板落下，通常用聚烯烃膜包裹托板上的商品。
已经设计了以膜包裹装载的托板的各种方法。使用收缩膜包裹托板上的商品是为人熟知的但是存在以下缺点：原材料成本高并且用来使膜收缩的热能是昂贵的并且有潜在的危险。此外，当被包装的商品是热敏性的时，热收缩膜可能不是一种选择。
托板因此还用常规拉伸膜包裹，这些拉伸膜可以手工包裹或使用机器包裹托板。装载的托板通常放置在旋转回转台上以使膜容易围着托板施加。然而，这一过程是耗时的并且也是浪费原材料的，因为不可避免地，托板的一部分被厚的膜层覆盖，而其它部分则具有较薄的层。当用厚膜层覆盖托板时，还难以在托板的目的地去除拉伸膜。
使用简单的拉伸膜的另一个缺点是，在包裹操作结束时，仍存在必须以某种方式与托板固定的松散端。可以使用粘合剂来固定，但是这为包裹过程增加进一步的成本和时间。
工业上因此采用了以拉伸罩包裹装载的托板。拉伸罩是可拉伸的管状聚烯烃膜，其可以在装载的托板上拉伸。一旦托板被覆盖，拉伸罩收缩并且这种收缩足以保护托板上的商品在运输期间不被损坏并且防止商品从托板上掉下。
托板拉伸罩提供优于上述方法的许多实际应用和经济上的优点。为托板施加拉伸罩的周期显著地比用拉伸膜包裹装载的托板的周期短。此外，不用粘合剂来固定托板拉伸罩。而且，拉伸罩的使用减少由于拉伸膜层重叠引起的原材料浪费。
拉伸罩是本领域中已知的，并且通常包含带来弹性的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。然而，这样的聚合物不具有充当拉伸罩的足够弹性，即该膜的收缩不足以安全地包装托板装载物。这样的聚合物遇到一个重要问题是耐穿刺性较低，这导致膜和在托板上被覆盖的产品容易被损坏。
在WO2006/023566中，提出了备选拉伸罩组合物，其包含聚烯烃、乙烯-酸共聚物例如乙烯甲基丙烯酸和乙烯丙烯酸甲酯。由这些材料制成的罩据说比此前已知的那些更具弹性。然而，WO2006/023566的拉伸罩使用两种极性组分和选自一长列不同备选物的聚烯烃。
因此，仍需要适合于拉伸罩应用、具有平衡的备选性能的膜材料的其它解决方案。因此，本发明的目的是提供具有优异机械性能，尤其是耐穿刺性，同时保持必要弹性的备选膜材料。
另一个目的是开发可以在宽的温度范围内工作的膜，例如在热天可能出现在运输车辆中的高温下以及能够在拖车或货仓冷藏室中出现的冰冻。此外，仍需要可以用于各种拉伸罩包裹机器上的膜。
发明内容
本发明人现已发现，使用单中心，优选金属茂催化剂制备的线性低密度聚乙烯(在此称为mLLDPE)和乙烯丙烯酸酯共聚物的特定组合可以用作共混物来提供膜，例如下面限定的多层结构，所述膜可以用来形成具有优异弹性和耐穿刺性的拉伸罩。优选地，本发明的组合可以进一步提供具有一种或多种以下性能的膜，即优异的持力和/或在耐穿刺试验中的有利的穿透距离和断裂能。所述膜材料组合进一步优选可以产生其它有利的性能，即良好的光学性能，例如良好的透明性，并且所述膜材料能够在低温和高温下工作并且可以始终如一地制备用于通过各种拉伸罩包裹机器进行应用。
因此，从一个方面看，本发明提供一种膜，包含至少一种单中心制备的LLDPE和乙烯丙烯酸酯共聚物。优选地，本发明提供至少包括两层，即外层和芯层的多层膜；所述外层包含至少一种单中心制备的LLDPE聚合物；和所述芯层包含乙烯丙烯酸酯共聚物。
从另一个方面看，本发明提供一种上文描述的多层膜的制备方法，包括共挤出
A)形成外层的包含至少一种单中心催化剂制备的LLDPE聚合物的组合物；和
B)形成芯层的包含乙烯丙烯酸酯共聚物的组合物。
从另一个方面看，本发明提供上文描述的膜在包装中的用途。从再一个方面看，本发明提供一种用所述膜包装的制品。
从另一个方面看，本发明提供一种由所述膜形成的拉伸罩。
本发明中使用的聚合物还可以用来形成有利的单层膜。因此，从另一个方面看，本发明提供一种包含至少一种单中心制备的LLDPE和乙烯丙烯酸酯共聚物的单层膜。
本发明中使用的聚合物的组合也是新的，并且形成本发明进一步的方面。因此，从又一个方面看，本发明提供一种包含至少一种单中心制备的LLDPE和乙烯丙烯酸酯共聚物的组合物，可选择地还包含至少一种齐格勒-纳塔制备的LLDPE(在此也称为共混物(BLEND))。
本发明的多层膜具有至少两个层，例如2、3、5、7或11层。优选地，该多层膜具有至少3层。优选地，芯层(B)夹在至少两个其它层，外层(A)和内层(C)之间。理想地，存在于所形成的膜的表面的两个层是外层和内层。优选地，芯层(B)不是最外层，即芯层不在所形成的膜的任一表面上。优选地，所述膜应该仅包括三层，外层(A)、内层(C)和夹在它们之间的芯层(B)。
当存在时，可以形成多层膜的外表面的外层(A)和内层(C)可以具有不同的组成，但是优选这些层应该相同。优选的膜结构因此是ABA，其中每个A是相同的外/内层，B是芯层。
外层(A)，优选地还有当存在时的内层(C)包含至少一种单中心催化剂制备的线性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)。在随后的段落中，将描述外层的性能，但是所述性能同样也适合于当存在时的内层(C)。还应指出，下面为本发明聚合物组分给出的性能同样也适合于本发明的共混物。
外层可以包含至少50wt％单中心催化剂制备的LLDPE聚合物，优选至少60wt％，更优选至少70wt％，特别是至少80wt％单中心催化剂制备的LLDPE。外层可以包含其它聚合物组分，例如另一种具有密度为940kg/m3或更低的LLDPE，非LLDPE聚合物组分例如低密度聚乙烯(LDPE)，密度大于940kg/m3的其它聚乙烯聚合物例如高密度聚乙烯(HDPE)或乙烯丙烯酸酯共聚物，例如下面详细描述的乙烯丙烯酸酯共聚物。如果存在，此种聚合物的量应该占外层的不多于30wt％，优选20wt％或更少。
然而，在高度优选的实施方案中，外层主要由LLDPE聚合物(其中至少一种是单中心制备的LLDPE)构成。非单中心LLDPE可以至多形成外层的50wt％，优选至多30wt％，优选形成该外层的20wt％或更少，特别是5～15wt％。
所谓的主要由LLDPE聚合物构成是指LLDPE聚合物或LLDPE聚合物的混合物是该层中存在的唯一聚烯烃。该层因此不含其它的聚烯烃例如LDPE。然而，“主要由...构成”的措辞允许外层包含本领域中众所周知的标准聚合物添加剂，通常少量地包含。下文将详细地描述此类添加剂。
本文所使用的单中心制备的LLDPE聚合物是密度为940kg/m3或更低的乙烯共聚物。以下，单中心制备的LLDPE称作mLLDPE。这些mLLDPE可以使用单中心催化剂技术，特别是金属茂催化剂技术制得。使用单中心催化，特别是金属茂催化制备在重均分子量分布方面是多峰或单峰的LLDPE是已知的并且广泛地描述在文献中。本发明的mLLDPE优选是单峰的，但是自然不限于此。
优选的mLLDPE可以具有905～940kg/m3，优选915～934kg/m3范围内的密度，例如918～934kg/m3，例如920～930kg/m3(ISO1183)。
mLLDPE由乙烯与至少一种C3-12α-烯烃共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯一起形成。优选地，mLLDPE是二元共聚物，即该聚合物包含乙烯和一种共聚单体；或是三元共聚物，即该聚合物包含乙烯和两种或三种共聚单体。优选地，mLLDPE包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。mLLDPE中存在的共聚单体的量优选是0.5～12mol％，例如2～10mol％，特别是4～8mol％。或者认为，mLLDPE中存在的共聚单体含量可以是1.5～10wt％，特别是2～8wt％。
外层中使用的mLLDPE的MFR2(熔体流动速率，ISO1133，190℃，2.16kg的载荷)优选应该为0.01～20g/10分钟，例如0.5～10，优选0.8～6.0，例如0.9～2.0g/10分钟。
mLLDPE应该优选具有100,000～250,000，例如110,000～160,000(GPC)的重均分子量(Mw)。
mLLDPE可以是单峰或多峰的，优选是单峰的。所谓的单峰是指聚合物的分子量轮廓线包括单个峰并且通过一个反应器和一种催化剂制备。
这些单峰mLLDPE聚合物优选具有窄的分子量分布。Mw/Mn值优选应该是2～10，例如2.2～4(GPC)。
外层(A)包含至少一种mLLDPE聚合物，例如两种mLLDPE聚合物。然而，在一个高度优选的实施方案中，外层包含LLDPE的混合物，即一种mLLDPE和一种其它的LLDPE，例如两种不同的单峰mLLDPE或两种不同的多峰mLLDPE。高度优选地，外层同时包含单峰和多峰LLDPE聚合物。在一个非常优选的实施方案中，外层包含mLLDPE和另一种使用齐格勒-纳塔催化剂制造的LLDPE(znLLDPE)。最优选地，外层包含单峰mLLDPE和多峰znLLDPE。
如果本发明的外层(A)或，如上所述，内层(C)，或BLEND包含znLLDPE，则它在重均分子量分布方面可以是单峰或多峰的。
多峰LLDPE，优选znLLDPE可以具有上述密度，即至多940kg/m3，例如905～940kg/m3，优选在915～934kg/m3的范围内，例如918～934kg/m3，例如920～930kg/m3(ISO 1183)。
多峰LLDPE，优选znLLDPE的MFR2优选为0.01～20g/10分钟，例如0.5～10，优选0.8～6.0，例如0.9～2.0g/10分钟。特别对于znLLDPE，MFR2最优选为0.05～1.5g/10分钟，例如0.1～1.2g/10分钟。
znLLDPE的MFR21应该为5～150，优选10～100g/10分钟，例如15～60g/10分钟。多峰znLLDPE的Mw应该为150,000～300,000，优选200,000～270,000。多峰znLLDPE的Mw/Mn应该为10～30，例如15～25。
znLLDPE可以由乙烯与至少一种C3-12α-烯烃共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯一起形成。优选地，znLLDPE是二元共聚物，即该聚合物包含乙烯和一种共聚单体；或是三元共聚物，即该聚合物包含乙烯和两种或三种共聚单体。优选地，znLLDPE包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。znLLDPE中存在的共聚单体的量相对于乙烯优选是0.5～12mol％，例如2～10mol％，特别是4～8mol％。或者认为，znLLDPE中存在的共聚单体含量相对于乙烯可以是1.5～10wt％，特别是2～8wt％。
一般而言，多峰LLDPE(不管是mLLDPE或znLLDPE)至少包含低分子量组分(LMW)和高分子量(HMW)组分。
通常，包含至少两种聚乙烯部分的LLDPE聚合物称为“多峰LLDPE聚合物”，所述聚乙烯部分是在不同聚合条件下制备的导致所述部分产生不同(重均)分子量和分子量分布。前缀“多”是指该聚合物中存在的不同聚合物部分的数目。因此，例如，仅由两种部分构成的聚合物称作“双峰聚合物”。多峰LLDPE的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数随其分子量变化的曲线将显示两个或更多最大值，或与各个部分的曲线相比至少被明显地拓宽。例如，如果使用串联连接的反应器和在每个反应器中使用不同的条件按顺序的多阶段方法制备聚合物，则在不同反应器中制备的聚合物部分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录此种聚合物的分子量分布曲线时，这些部分的各自曲线叠加成总所得聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个或更多个明显不同的最大值的曲线。
在任何多峰LLDPE中，根据定义存在低分子量组分(LMW)和高分子量组分(HMW)。LMW组分具有比高分子量组分低的分子量。优选地，在本发明中使用的多峰LLDPE聚合物中，LMW和HMW组分中的至少一种是乙烯的共聚物。进一步优选地，至少HMW组分是乙烯共聚物。进一步优选地，低分子量(LMW)组分也可以是乙烯共聚物。或者，如果所述组分之一是均聚物，则LMW优选是该均聚物。
再次说明，术语“乙烯共聚物”在上下文中用来涵盖包含来自乙烯和至少一种其它的C3-12α-烯烃单体的重复单元的聚合物。优选的共聚物是二元共聚物并且包含一种共聚单体；或是三元共聚物并且包含两种或三种共聚单体。在任何共聚HMW组分中，重复单元的至少0.25mol％，优选至少0.5mol％，例如至少1mol％，例如多至10mol％来自共聚单体。乙烯形成HMW组分的大部分。
相反，在此使用的术语“乙烯均聚物”旨在涵盖主要由来自乙烯的重复单元构成的聚合物。均聚物可以例如包含至少99.8wt％，优选至少99.9wt％来自乙烯的重复单元。除非另有说明，以下性能适用于多峰znLLDPE(并且，如果存在，也适用于多峰mLLDPE)。
低分子量组分优选具有至少50，优选至少100g/10分钟，优选110～3000g/10分钟，例如110～500g/10分钟，特别是150～400g/10分钟的MFR2。低分子量组分的分子量优选应该为20,000～50,000，例如25,000～40,000。
低分子量组分的密度可以为930～980kg/m3，例如945～975kg/m3，优选950～975kg/m3，特别是960～975kg/m3。
低分子量组分优选应该形成多峰LLDPE的30～70wt％，例如40～60wt％，其中高分子量组分形成70～30wt％，例如40～60wt％。
高分子量组分应该具有比低分子量组分低的MFR2和密度。
高分子量组分应该具有小于1g/10分钟，优选小于0.5g/10分钟，特别是小于0.2g/10分钟的MFR2，以及小于915kg/m3，例如小于910kg/m3，优选小于905kg/m3的密度。高分子量组分的Mw可以为100,000～1,000,000，优选250,000～500,000。
或者，多峰LLDPE可以包含其它聚合物组分，例如多至10wt％熟知的聚乙烯预聚物(可从本领域中熟知的预聚合步骤获得)。在此种预聚物情况下，预聚物组分包含在前面所定义的LMW和HMW组分之一，优选LMW组分中。
单峰LLDPE优选使用单一阶段聚合制备，优选在浆料槽或环管反应器中的浆料聚合按本领域中熟知的方式制备。优选地，在环管反应器中制备单峰mLLDPE。对于一般原理，下面参照低分子量组分在多阶段工艺中的聚合，不同之处在于工艺条件(例如调节氢气和共聚单体进料以提供最终聚合物的性能)。
多峰LLDPE聚合物可以例如通过两个或更多阶段聚合，或在一个阶段聚合中通过使用两种或更多不同的聚合催化剂来制备。也可能使用多或双中心催化剂。重要的是确保高和低分子量组分在挤出之前紧密地混合。这最有利地通过使用多阶段工艺或双中心来达到。
优选地，在二阶段聚合中使用相同的催化剂，例如金属茂催化剂或齐格勒-纳塔催化剂制备多峰LLDPE。因此，可能使用两个浆料反应器或两个气相反应器。然而，优选地，在环管反应器中使用浆料聚合接着在气相反应器中使用气相聚合制造多峰LLDPE。
环管反应器-气相反应器系统由Borealis作为BORSTAR反应器系统销售。外层中使用的任何多峰LLDPE，因此优选在包括第一浆料环管聚合接着是气相聚合的二个阶段工艺中形成。
此种工艺中使用的条件是众所周知的。对于浆料反应器，反应温度通常在60～110℃(例如85～110℃)的范围中，反应器压力通常在5～80巴(例如50～65巴)的范围中，停留时间通常在0.3～5小时(例如0.5～2小时)的范围中。所使用的稀释剂通常是沸点在-70至+100℃的范围内的脂族烃。在此种反应器中，如果需要的话，聚合可以在超临界条件下进行。浆料聚合也可以在本体中进行，其中反应介质由正在聚合的单体形成。
对于气相反应器，所采用的反应温度通常在60～115℃(例如70～110℃)的范围中，反应器压力通常在10～25巴的范围中，停留时间通常为1～8小时。所使用的气体通常是非反应性气体例如氮气或低沸点烃例如丙烷连同单体(例如乙烯)。
优选地，低分子量聚合物部分在连续操作的环管反应器中制备，其中在如上所述的聚合催化剂和链转移剂例如氢气的存在下将乙烯聚合。稀释剂通常是惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。
然后可以在气相反应器中使用相同的催化剂形成高分子量组分。
当高分子量组分在多阶段聚合中二次制造时，不可能直接测定其性能。然而，熟练人员能够使用Kim McAuley方程式测定高分子量组分的密度、MFR2等。因此，可以使用K.K.McAuley和J.F.McGregor：On-line Inference of PolymerProperties in an Industrial Polyethylene Reactor，AIChE期刊，1991年6月，37卷，6号，825～835页找到密度和MFR2。
由McAuley方程式37计算密度，可知道最终密度和在第一反应器之后的密度。
由McAuley方程式25计算MFR2，可计算最终MFR2和在第一反应器之后的MFR2。使用这些方程式计算多峰聚合物的聚合物性能是常用手段。
如本领域中已知的那样，多峰LLDPE可以使用常规单中心或齐格勒-纳塔催化制造。用于制造所需组分的齐格勒纳塔和单中心催化剂不是决定性的。因此，可使用包括齐格勒纳塔催化剂和单中心催化剂(包括熟知的金属茂和非金属茂)的任何催化剂。
在mLLDPE情况下，优选使用金属茂催化。金属茂催化剂的制备可以根据或类似地按从文献获知的方法进行并且属于本领域技术人员的技能。因此，对于制备，参见例如EP-A-129368、WO-A-9856831、WO-A-0034341、EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。WO2005/002744描述了制备mLLDPE组分的优选催化剂和方法。
在znLLDPE情况下，使用齐格勒-纳塔催化制造聚乙烯聚合物组合物。优选的齐格勒-纳塔催化剂包含过渡金属组分和活化剂。该过渡金属组分包括元素周期表(IUPAC)第4或5族的金属作为活性金属。此外，它可以包含其它金属或元素，如第2、13和17族的元素。优选地，过渡金属组分是固体。更优选，它已经被担载在支撑材料上，例如无机氧化物载体或卤化镁。此类催化剂的实例尤其在WO95/35323，WO01/55230，EP810235和WO99/51646中给出。WO95/35323中公开的催化剂尤其是有用的，因为它们非常适合制备高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯。因此，尤其优选的是过渡金属组分包括担载在无机氧化物载体上的卤化钛、烷氧基烷基镁化合物和二卤化烷基铝。
在一个实施方案中，齐格勒纳塔型催化剂，其中活性组分通过适合于PE催化剂的乳液/固化方法分散和固结在Mg基载体内，例如Borealis的WO03106510中公开那样，例如根据其权利要求中给出的原理。
在另一个优选的实施方案中，催化剂是非二氧化硅担载的催化剂，即活性组分没有被外部二氧化硅支撑体担载。优选地，催化剂的支撑体材料是Mg基支撑体材料。此类优选的齐格勒-纳塔催化剂的实例在EP 0 810 235中进行了描述。多峰(例如双峰)聚合物也可以通过按已知的方式将聚合物机械共混来制造。
在本发明的一个非常优选的实施方案中，使用EP 688794中公开的ZN(齐格勒-纳塔)催化剂制备聚乙烯组合物。
可以使用常规的助催化剂、支撑体/载体、电子供体等。许多多峰或双峰LLDPE是可商购的。
在一个高度优选的实施方案中，外层包含单峰的单中心制造的LLDPE和多峰的齐格勒-纳塔制备的LLDPE。
当使用LLDPE的混合物时，尤其是当使用单峰和多峰LLDPE的混合物时，它们可以按1:99～99:1，例如5:95～95:5的重量比存在。优选，单峰组分过量，例如单峰组分与多峰组分的比例为至少70:30，优选至少80:20，特别是至少85:15。
外层(A)还可以包含常规添加剂例如抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、成核剂、防粘连剂、滑爽剂等以及聚合物加工剂(PPA)。
本发明优选的多层膜还包括内层(C)。多层膜的任何一个内层优选可以独立地包含上面对外层(A)限定的组分。因此，如果内层(C)包含mLLPDE是优选的，更优选包含单峰LLDPE和多峰LLDPE的混合物，最特别优选的是单峰mLLDPE和多峰znLLDPE的混合物。
优选地，外层和内层是相同的。
外层(A)的LLDPE聚合物组分，和可选择地，当存在时的内层(C)可以是适合的商购单峰和多峰LLDPE。单峰LLDPE的优选实例包括BoreceneTMFM5226、BoreceneTM FM5270和BoreceneTM FM5220。优选的多峰LLDPE是BorstarTM FB4230。
膜的芯层(B)或BLEND包含至少一种乙烯丙烯酸酯共聚聚合物。这样的聚合物因此由乙烯单体和丙烯酸酯单体(如果需要的话，和其它进一步的共聚单体)形成。优选地，芯层包含乙烯丙烯酸烷基酯聚合物(例如乙烯丙烯酸C1-10烷基酯聚合物)。优选的乙烯丙烯酸烷基酯聚合物是乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)，特别是EBA。乙烯丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯含量可以为1～40wt％，优选2～30wt％，更优选3～20wt％，特别是5～15wt％。乙烯丙烯酸酯共聚物是非常熟知的并且可以优选以高压聚合使用有机过氧化物按本领域中熟知的方式制备。
已经发现丙烯酸酯含量与弹性和持力之间存在关系。随着丙烯酸酯含量增加，弹性增加，但是持力减小。
还发现割线模量随丙烯酸酯含量增加而减小并且穿刺能通常随丙烯酸酯含量增加而增加。取决于该材料所需的最终用途和那种性能被认为对具体的膜是特别重要的，因此能通过操控芯层中乙烯丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯含量定制该膜的性能。
乙烯丙烯酸酯共聚物优选形成芯层的至少50wt％，优选形成该芯层的至少60wt％，更优选至少70wt％，特别是至少80wt％。芯层可以包含其它聚合物组分例如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或LLDPE聚合物，例如上述的LLDPE聚合物。如果存在，此种聚合物应该占外层的不多于30wt％，优选芯层的20wt％或更少。
在一个高度优选的实施方案中，芯层主要由乙烯丙烯酸酯共聚物构成。最优选地，芯层主要由EBA构成。因此，外层主要由单峰mLLDPE和多峰znLLDPE构成，芯层主要由乙烯丙烯酸酯聚合物(特别是EBA)构成，内层主要由单峰mLLDPE和多峰znLLDPE构成的具有3层的膜是高度优选的。
同样，措辞“主要由...构成”的使用旨在排除其它聚烯烃组分的存在，但是允许存在标准聚合物添加剂。常规添加剂例如抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、成核剂、防粘连剂等以及聚合物加工剂(PPA)是可以存在的。
乙烯丙烯酸酯共聚物的密度可以为905～940kg/m3，优选915～934kg/m3，例如918～930kg/m3。
芯层中使用的乙烯丙烯酸酯共聚物的MFR2(熔体流动速率，ISO 1133，190℃，2.16kg的载荷)优选应该为0.01～20g/10分钟，例如0.05～10，优选0.1～5.0，例如0.2～4.0g/10分钟。
乙烯丙烯酸酯共聚物的维卡软化温度可以在70～100℃的范围中。乙烯丙烯酸酯共聚物的熔点(DSC)可以在80～120℃的范围中。
虽然上面大部分描述涉及多层膜的形成，但是可以预期，单层膜也能形成拉伸罩。在这一情形中，本发明的膜以及由此制备的拉伸罩所必需的组分可共混，然后通过常规技术挤出。
需要用来形成单层膜的共混物应该包含乙烯丙烯酸酯共聚物和至少一种mLLDPE聚合物。如上所述，共混物优选应该包括含至少一种mLLDPE的LLDPE聚合物的混合物，尤其是单峰和多峰LLDPE聚合物，特别是单峰mLLDPE和多峰齐格勒纳塔LLDPE的混合物。
因此，从另一个方面看，本发明特别提供包含单峰mLLDPE和多峰znLLDPE的混合物以及乙烯丙烯酸酯共聚物的膜。本发明的一个优选的方面是三层膜，其中外层(A)和内层(C)主要由单峰mLLDPE和多峰znLLDPE构成，芯层(B)主要由乙烯丙烯酸酯共聚物构成。
mLLDPE和乙烯丙烯酸酯共聚物的共混物也是新的并且形成本发明的另一个方面。本发明因此提供一种组合物，其包含至少一种单中心制备的LLDPE和乙烯丙烯酸酯共聚物，可选择地，还包含至少一种齐格勒-纳塔制备的LLDPE。
对于本发明的组合物和单层膜方面，可以使用上面在多层膜中描述的优选的LLDPE和丙烯酸酯共聚物。
在本发明的单层膜/组合物中，所有LLDPE组分与丙烯酸酯共聚物组分的重量比可以为1:10～10:1，例如1:5～5:1。优选丙烯酸酯共聚物过量，例如75～55％丙烯酸酯与25～45％LLDPE。
上面在外层中描述的LLDPE组分相互间的比例适用于所述组合物和单层膜的实施方案。因此，当使用LLDPE的混合物时，尤其是当使用单峰和多峰LLDPE的混合物时，它们可以按1:99～99:1，例如5:95～95:5的重量比存在。优选地，任何单峰组分是过量的，例如单峰LLDPE组分与多峰LLDPE组分的比例是至少70:30，优选至少80:20，特别是至少85:15。
本发明使用的LLDPE聚合物，不管是mLLDPE还是znLLDPE，不管是单峰的还是多峰的，均可从Borealis和其它供应商处商购。
本发明的膜和拉伸罩优选不含乙烯-酸共聚物(EAA)。
本发明的膜可以具有10～250μm，优选20～200μm，优选30～175μm的厚度。外、内和芯层可以都具有相等的厚度或者芯层可以比外和内层厚。适宜的膜包括外/内层，其各自形成膜厚度的5～35％，优选10～35％，例如15～25％，而芯层形成其余厚度，例如30～70％，优选50～70％。因此，芯层可以具有15～200μm，优选15～160μm，优选30～140μm的厚度。
总体上，本发明的膜的丙烯酸酯含量可以在3～15wt％，优选4～10wt％的范围中。
对于使用聚合物混合物形成薄膜，重要的是不同的聚合物组分在膜的挤出和吹塑之前紧密地混合，否则存在在膜中出现均匀性问题，例如凝胶的风险。因此，特别优选在膜挤出和吹塑之前充分地共混这些组分，例如使用双螺杆挤出机，优选异向挤出机。通过选择膜挤出机的螺杆设计这样它被设计用于良好混合和均化也可达到充分的均匀性。
本发明的膜可以通过本领域中已知的任何常规的膜挤出程序制造，包括例如，流延膜和吹塑膜挤出。优选吹塑膜，特别是通过吹塑膜共挤出按本领域中熟知的方式制备的膜。
本发明的膜通常将如下制备：经过环形模挤出，通过形成气囊而吹塑成管型膜，该气囊在固化之后在轧辊之间压扁。然后该膜可以根据需要切开、切割或转化(例如安装角撑板)。在这一方面，可以使用常规的膜生产技术。通常，共混物/外/内和芯层混合物在160℃～240℃的温度下共挤出，并通过在10～50℃的温度下的鼓入气体(通常是空气)冷却而提供模口直径1或2～8倍的霜白线高度。吹胀比通常应该是1.5～4，例如2～4，优选2.5～3.5。
拉伸罩是从膜吹塑获得的管型膜，它们或者是预密封并在膜生产期间在线穿孔或离线穿孔，或更通常地在包装机操作中被密封和切割以适合特定的托板尺寸。另外，拉伸管型膜以充分地使膜管打开，并在装载的托板上拉动和同时向下垂直地拉伸，以使膜的端部完全地覆盖装载物和部分覆盖底部托板，如本领域所熟知的那样。因此，术语“拉伸罩”是为技术人员熟知的，并且此种膜的应用，例如在托板包装中的应用是薄膜包装应用领域中熟知的业务。
如下所述，本发明的膜/拉伸罩显示弹性、持力和穿刺性能的出色的组合。测量下面参数所要求的试验都在本申请测定方法部分中进行了描述。
如上所述，本发明的膜显示出色的穿刺性能。本发明的膜显示高的耐穿刺性。耐穿刺性可以是至少120N，优选至少160N，更优选至少200N。该上限可以是500N(ASTM D 5748)。本发明的膜显示高的穿刺形变。穿刺形变可以是至少50mm，优选至少75mm，更优选至少80mm，特别是至少110mm，更特别是至少120mm，最特别优选是至少130mm(ASTM D 5748)。穿刺形变的上限可以是300mm。
本发明的膜显示高的穿刺能。穿刺能可以是至少5J，优选至少8J，更优选至少10J，特别是12J，最特别是至少15J(ASTM D 5748)。穿刺能的上限可以是40J。
本发明的膜的弹性性能也是重要的并且出人意料地好。弹性(根据实施例部分中的试验测量)可以是至少10N，优选至少12N，特别是至少14N。上限可以是例如20N。
沿纵向的Elmendorf抗撕裂性可以是至少8N，优选至少9N。
沿横向的1％割线模量性能(ASTM D882)应该是至少70MPa，上限优选低于250MPa，更优选低于170MPa，这取决于所需的最终应用。进一步优选地，所述拉伸模量为80～140MPa。
所述膜可以具有至少6N，优选至少7N，更优选至少8N，更优选至少8.5N的高持力(根据实施例部分中的试验测量)。优选的上限可以是10N。
当根据在“测定方法”标题下描述的方法测量时，该膜还可以具有宽的密封范围，例如大于10℃，优选大于15℃，特别是大于25℃。
本发明的膜的摩擦系数在外侧可以小于1，优选小于0.75。在膜的内侧，CoF(摩擦系数)可以小于0.5，优选小于0.4。
本发明的膜还可以具有非常好的光学性能，例如，由雾度值表示。雾度值有利地低，优选小于30，更优选小于25。本发明的膜可适于需要良好的光学性能，例如透明性的应用中。
不言而喻的是，某些膜性能是依赖于薄膜厚度/制备方法的。在最宽的实施方案中，上述膜性能可以在以任何方式制造的，并具有任何厚度的本发明的任何膜上测量。优选地，基于厚度为10～250μm，优选20～200μm，优选30～175μm的膜测量膜性能。
更优选，基于包括外层(A)、内层(C)和芯层(B)的三层膜，特别是包括各自形成膜厚度的10～35％，例如15～25％的外/内层，和形成其余厚度，例如30～70％，优选50～70％的芯层的膜测量膜性能。
当本发明的膜是3层膜时，则在一个非常优选的实施方案中，上面讨论的膜性能将为本发明的具有120μm厚度的3-层吹塑膜所具有的性能，该吹塑膜由根据在实施例3中“膜样品的制备方法”标题下描述的采用吹胀比为3、层分布为20/60/20的方法制造。因此，本发明的3层膜(其可以具有任何厚度和由任何方法制备)当根据上述方法制备为120μm膜时将具有上面讨论的膜性能。
不希望受到理论的限制，据信用来制造本发明的膜的聚合物的组合带来各性能的理想平衡。丙烯酸酯共聚物贡献必要的弹性，而单峰mLLDPE贡献优异的光学性能和持力。多峰znLLDPE有助于低的表面摩擦和可加工性。
本发明的膜可增加本领域中已知的阻隔层。例如，对于某些应用，增加阻隔层，即不让水和氧气渗透到膜结构中的层可能是必要的。这可以使用常规的层压技术达到。适合的阻隔层是已知的并且包括聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、PET和镀金属的Al层。然而，优选不存在阻隔层。
本发明的膜具有广泛的各种应用，但是特别在拉伸罩的形成中。
现将根据以下非限制性实施例和附图进一步描述本发明。
附图说明
图1示出了本发明各种膜的丙烯酸丁酯含量与持力和弹性之间的关系。
图2示出了本发明各种膜的丙烯酸丁酯含量与持力、割线模量、穿刺能和弹性之间的关系。
具体实施方式
测定方法
以下方法用来测定上面概况限定和在下面实施例中的性能。用于测量和定义的材料和膜样品按照在特定的方法或在表中的描述进行制备。
材料密度根据ISO 1183：1987(E)，方法D采用异丙醇-水作为梯度液测量。当使样品结晶时板的冷却速率是15℃/分钟。调理时间是16小时。
拉伸模量(割线模量，0.05～1.05％)根据ASTM D 882-A基于30μm膜测量。测试速度是5mm/分钟。测试温度是23℃。膜宽度是25mm。
MFR2/21根据ISO 1133在190℃下，分别在2.16和21.6kg的载荷下测量。
光泽根据ASTM D 2457测量。
雾度根据ASTM D 1003使用根据“膜样品的制备方法”标题下的方法制备的吹塑膜样品测量。
断裂拉伸应变和拉伸强度根据ISO 527-3测量。测试速度是500mm/分钟。测试温度是23℃。膜宽度是25mm。
屈服拉伸应力根据ISO 527-3测量。测试温度是23℃。膜宽度是25mm。
耐冲击性用落锤法(g/50％)测定。使用ISO 7765-1方法“A”测量落锤耐冲击性。让具有38mm直径半球头的锤从0.66m的高度落到在孔上夹紧的膜上。如果试样损坏，则降低锤的重量，如果没有损坏，则增加重量。试验至少20个试样。计算导致50％试样损坏的重量。
耐穿刺性在+23℃以球穿刺测定(能量/J)。该方法根据ASTM D 5748。穿刺性能(阻力、断裂能、穿透距离)通过膜对探针(probe)(19mm直径)在给定速度(250mm/分钟)下的穿透的阻力测定。
抗撕裂性(测定为Elmendorf撕裂(N))
使用ISO 6383/2方法测量撕裂强度。使用摆锤装置测量撕裂蔓延整个膜试样所需的力。摆锤在重力下经过弧形摆动，使试样从预切切口撕裂。试样一侧用摆锤固定，另一侧用夹具固定。撕裂强度是使该试样撕裂所需的力。
分子量和分子量分布Mn、Mw和MWD通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测量：
通过基于ISO 16014-4：2003的方法测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)。用配备有折射指数检测器和在线粘度计的Waters 150CV plus仪器，与Waters的3×HT6E styragel柱(苯乙烯-二乙烯基苯)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)在140℃下和在1mL/分钟的恒定流速下测定。每次分析注入500μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)采用1.0kg/mol～12000kg/mol的15窄MWD聚苯乙烯(PS)标准样品校准柱组。Mark Hoiwinks常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(PS的K：9.54×10-5dL/g，a：0.725，PE的K：3.92×10-4dL/g，a：0.725)。所有样品如下制备：将0.5～3.5mg聚合物溶解在4mL(在140℃下)稳定化的TCB(与流动相相同)中并在140℃下保持3小时和在160℃下再保持1小时，取样加入GPC仪器前偶尔摇动。
松弛方法：这一方法是为该拉伸罩应用而开发，用来描述和测量膜的弹性和持力，即残余力。所使用的仪器是商业拉伸仪器，5kN，供应商Hansfield，England。
如下面表中所述准备样品。沿横向切割样品为长度100mm和宽度25mm的尺寸。该方法分为以下步骤：
1-以1000mm/分钟的速度将膜拉伸直至50％
2-在等待10s之后，记录(测量)样品的力，F1
3-以50mm/分钟的速度使样品松弛回到30％，此后记录样品的力，F2
4-在等待60s之后，记录样品的力，F3。
弹性是F2-F1的差值(＝膜的弹性，N)的计算结果。
样品的持力是力F3的值，N。
热性能根据ISO11357-1在Perkin Elmer DSC-7上测量。以10℃/分钟从-10℃加热到200℃。在200℃保持10分钟。以10℃/分钟从200℃冷却到-10℃。
摩擦系数根据ISO 8295测量。
密封范围-所谓的密封范围是指本发明的膜可以实现对待密封的制品成功密封的温度范围。按照“膜样品的制备方法”标题下的方法制备的具有120μm厚度的膜样品，在不同温度下拉伸到达到屈服拉伸应力(如上所述)的点。成功的密封是在屈服拉伸应力时仍未损坏的密封。密封范围是密封在所述屈服拉伸应力下保持未损坏的温度范围。
膜外观从视觉上评价。
实施例1：用齐格勒-纳塔催化剂制备双峰LLDPE
实施例1a(催化剂的制备)
配合物制备：
将87kg甲苯添加到反应器中。然后，将45.5kg在庚烷中的BOMAG A加入该反应器。然后以24～40kg/h的流速将161kg99.8％2-乙基-1-己醇引入该反应器。BOMAG-A和2-乙基-1-己醇之间的摩尔比是1:1.83。
固体催化剂组分制备：
将275kg在600℃下在氮气中活化的二氧化硅(Crossfield的ES747JR，具有20μm的平均粒径)加入催化剂制备反应器。然后，在环境温度下在1小时内将411kg在555升戊烷中稀释的20％EADC(2.0mmol/g二氧化硅)添加到该反应器中。然后将温度提高到35℃，同时搅拌该经处理的二氧化硅1小时。在50℃下干燥该二氧化硅8.5小时。然后，在23℃下在十分钟内添加655kg如上制备的配合物(2mmolMg/g二氧化硅)。在22℃下在十分钟内将86kg戊烷添加到该反应器中。在50℃下搅拌该浆料8小时。最后，在0.5小时内在45℃下添加52kg的TiCl4。在40℃下搅拌该浆料5小时。然后通过用氮气吹扫干燥该催化剂。
实施例1b：聚合方法
在小规模试验性设备多阶段反应中制备用于该实施例的ZN LLDPE，该多阶段反应包括用根据实施例1a制备的聚合催化剂和三乙基铝助催化剂在50dm3环管反应器中，在80℃和65巴压力下在浆料中的预聚合阶段。助催化剂的铝与催化剂的钛的摩尔比是20。按(200g乙烯)/(1g/催化剂)的比例进料乙烯。丙烷用作稀释剂，并且以将该预聚物的MFR2调节到大约10g/10分钟的量进料氢气。将所获得的浆料转移到在85℃温度和60巴压力下操作的500dm3环管反应器中，按满足反应混合物中的乙烯含量是6.4mol％，氢气与乙烯的摩尔比是150mol/kmol和1-丁烯与乙烯的摩尔比是730mol/kmol的流速连续地引入丙烷稀释剂、乙烯、氢气和1-丁烯共聚单体。调节预聚合的催化剂的连续进料以致以28kg/h的速度制备乙烯聚合物。所得聚合物具有100g/10分钟的MFR2和946kg/m3的密度。
通过使用沉降支架(settling leg)从该环管反应器排出聚合物，并将该聚合物浆料引入在3巴压力和20℃温度下操作的闪蒸槽中。
将聚合物从闪蒸槽引入在80℃温度和20巴压力下操作的流化床气相反应器。向该气相反应器中引入额外的乙烯、氢气和1-丁烯，以及氮气冲洗流以保持接头和管道打开。因此，反应器气体中乙烯的浓度是20mol％，氢气与乙烯的摩尔比是4mol/kmol和1-丁烯与乙烯的摩尔比是580mol/kmol。聚合物以67kg/h的速度从该反应器排出。在收集该聚合物之后，将它与常规添加剂(稳定剂和聚合物加工助剂)共混，并在异向双螺杆挤出机JSW CIM90P中挤出成粒料。所得的多峰znLLDPE具有0.4g/10分钟的MFR2和923kg/m3的密度。在该环管反应器中制备的聚合物和在该气相反应器中制备的聚合物之间的比例是45/55。
实施例2：使用金属茂催化剂制备单峰LLDPE
催化剂制备
配合物：用于聚合实施例的催化剂配合物是二氧化硅担载的双(正丁基环戊二烯基)铪二苄基，(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2，并且根据WO2005/002744的“催化剂制备实施例2”制备。根据WO 2005/002744的“催化剂制备实施例1”制备起始配合物二氯化双(正丁基环戊二烯基)铪。
活化的催化剂体系：制备0.80ml甲苯、38.2mg(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2和2.80ml在甲苯中的30wt％甲基铝氧烷(MAO，由Albemarle供应)的配合物溶液。预接触时间是60分钟。缓慢地将所得的配合物溶液加到2.0g活化的二氧化硅(商购二氧化硅载体，XPO2485A，具有20μm的平均粒径，供应商：Grace)上。接触时间是在24℃下2小时。在50℃下在氮气吹扫下干燥该催化剂3小时。所获得的催化剂具有200mol/mol的Al/Hf和0.40wt％的Hf含量。
用于下面膜实施例的mLLDPE按如下方法制备：使用双(正丁基环戊二烯基)铪二苄基催化剂在浆料环管反应器中在以下条件下制备乙烯己烯树脂：
压力       42巴
乙烯量     4wt％
己烯/乙烯：0.35，
温度       86℃
停留时间： 40～60分钟
在收集该聚合物之后，将它与常规添加剂(稳定剂和聚合物加工助剂)共混并用异向双螺杆挤出机JSW CIM90P挤出成粒料。所获得的单峰mLLDPE聚合物具有922kg/m3的密度和1.3g/10分钟的MFR2。
在下表2实施例号4的膜中，将实施例2的mLLDPE与商购的滑爽剂和商购的抗粘连剂一起使用，该滑爽剂的添加量为最终聚合物组合物的800ppm，该抗粘连剂的添加量为最终聚合物组合物的2000ppm。实施例2的这一mLLDPE组合物称为实施例2*。
实施例3：在乙烯以及丙烯酸丁酯共聚单体的商业规模高压(HP)釜聚合方法中按常规方式使用有机过氧化物作为引发剂制备各乙烯丙烯酸丁酯等级。按已知的方式调节工艺条件而获得以下用于下面膜实施例的乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物(EBA是商业上熟知的材料)：
表1
 
等级 密度 MFR2 丙烯酸丁酯％ 维卡软化点℃ DSC熔点℃
C 923 0.45 8 83 101
D 923 0.25 8 84 102
E 925 0.4 13 76 97
该参考例是通常用于拉伸罩应用地可商购的膜材料，即夹板装载塑料袋。膜样品的制备方法：将本发明和下表2中所述参考例的膜样品在具有模口直径200mm的3-层
Figure A200780016610D00241
 & 
Figure A200780016610D00242
共挤出生产线上以如表2所示的吹胀比、霜白线高度600mm、模口间隙1.2mm、挤出机温度设置为210℃共挤出而形成120μm的膜。膜数据在表3中给出。
表2
Figure A200780016610D00251
BUR：吹胀比
表3
 
膜性能 膜1a 膜1b 膜2b 膜3 膜4 参考例
膜厚度/平均，μm 120 120 120 120 120 120
膜刚度/TD-1％割线模量，MPa 120 125 110 97 130 106
持力，N 8.8 8.4 8.4 7.9 9.6 8.4
弹性δF，N 16.8 14.9 14.2 12.8 15.0 13
耐穿刺性，N 182 198 180 205 235 95
穿透距离＝形变，mm               120 125 135 142 145 60
断裂能，J 13.2 14.9 14.5 18.8 20.0 4.9
MD-抗撕裂性，N 14.4 9.5 12.5 9.7 11.0 12.7
动摩擦(COF) 0.52 0.5 0.43 0.49 0.40 0.24
拉伸罩外观 透明 透明 透明 透明 透明 透明
参考例膜由可商购的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物形成。
从表3显示的结果可以看出本发明的膜与本领域中已知的试验膜相比具有更好的耐穿刺性、穿透距离和断裂能的性能。
实施例4：
使用上面给出的条件如下表4所述制备更多的膜样品，即将膜在具有模口直径200mm的3-层
Figure A200780016610D0026134338QIETU
 & 
Figure A200780016610D0026134342QIETU
共挤出生产线上以吹胀比(BUR)3、霜白线高度600mm、模口间隙1.2mm、挤出机温度设置为210℃共挤出而形成不同厚度的膜。
表4
 
膜号 A/外层 B/中间层 C/内层 层分布 总厚度
5a 90％实施例2+10％实施例1 100％C 90％实施例2*+10％实施例1  (20/60/20) 120μm
5b 90％实施例210％实施例1 100％C 90％实施例2*10％实施例1  (20/60/20) 100μm
5c 90％实施例210％实施例1 100％C 90％实施例2*10％实施例1  (20/60/20) 80μm
5d 90％实施例210％实施例1 100％C 90％实施例2*10％实施例1  (20/60/20) 70μm
6a 90％实施例2+10％实施例1 100％C 同层A (20/60/20) 70μm
6b 90％实施例210％实施例1 100％C 同层A (20/60/20) 50μm
将膜与可商购的85μm膜(10/80/10)(参考例2)相比较。
表5
 
膜性能 膜5a 膜5b 膜5c 膜5d 膜6a 膜6b 参考例2     
膜厚度/平均，μm 124 102 82 72 67 50 85
膜刚度/TD-1％割线模量，MPa 135 140 135 140 140 150 62
持力，N 9.6 8.1 6.6 5.9 5.2 3.9 4.4
弹性δF，N 18.8 15.6 12.3 11 9.8 7.2 5.7
穿透距离＝形变，mm               145 135 125 140 120 125 150
断裂能，J 21 15 11 11.8 9 7.2 9.7
MD-抗撕裂性，N             10.8 8.8 6.6 6.1 5.5 2.9 8.8
外动摩擦(COF) 0.49 0.48 0.5 0.48 0.39
内动摩擦(COF) 0.33 0.39 0.4 0.44 0.38
雾度 23 21 19 19 22 22 30
从表5显示的结果可以看出本发明的膜具有比本领域中已知的试验膜更好的膜刚度和持力性能。本发明的膜在所有测试厚度下显示更好的膜刚度。只有当本发明的膜是所试验的已知膜的厚度的60％时，该已知膜才显示更好的持力。
膜5c是厚度与参考例2最接近的。膜5c相对于参考例2显示更好的膜刚度、持力、弹性和断裂能值，以及相当的抗撕裂性和COF。

Claims (26)

1.一种膜，例如单层膜，其包含至少一种单中心制备的LLDPE(mLLDPE)和乙烯-丙烯酸酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的膜，是至少包括两层，即外层(A)和芯层(B)的多层膜，
所述外层(A)包含至少一种mLLDPE聚合物；和
所述芯层(B)包含乙烯丙烯酸酯共聚物。
3.根据权利要求2所述的多层膜，至少包括三层，即外层(A)、芯层(B)和内层(C)；
所述外层(A)和内层(C)独立地包含至少一种mLLDPE聚合物；和
所述芯层(B)夹在所述外层(A)和内层(C)之间，包含乙烯丙烯酸酯共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的膜，还包含znLLDPE，优选存在于外层(A)中，更优选同时存在于外层(A)和内层(C)中。
5.根据任一上述权利要求所述的膜，包含单峰LLDPE和多峰LLDPE，优选存在于外层(A)中，更优选同时存在于外层和内层中。
6.根据任一上述权利要求所述的膜，包含单峰mLLDPE和多峰znLLDPE，优选存在于外层(A)中，更优选同时存在于外层(A)和内层(C)中。
7.根据任一上述权利要求所述的膜，包含乙烯丙烯酸烷基酯聚合物，优选存在于芯层(B)中。
8.根据任一上述权利要求所述的膜，包含乙烯丙烯酸丁酯，优选存在于芯层(B)中。
9.仅具有三个层的膜，其中所述外层(A)和内层(C)主要由单峰mLLDPE和多峰znLLDPE构成，和所述芯层(B)主要由乙烯丙烯酸酯共聚物构成。
10.权利要求3～9中任一项所述的膜，其中所述外层(A)和内层(C)具有相同的组成。
11.根据任一上述权利要求所述的膜，其中所述mLLDPE具有915～934kg/m3的密度和0.5～10g/10分钟的MFR2。
12.根据任一上述权利要求所述的膜，具有10～250μm，优选20～200μm，更优选30～175μm的厚度。
13.根据权利要求2～11中任一项所述的膜，其中外层(A)和如果存在的内层(C)各自形成该膜厚度的5～35％，优选10～35％，更优选15～25％，所述芯层形成其余厚度，优选30～70％，更优选50～70％。
14.根据任一上述权利要求所述的膜，包括至少120N的耐穿刺性(ASTMD5748)。
15.根据任一上述权利要求所述的膜，包括至少50mm的穿刺形变(ASTMD5748)。
16.根据任一上述权利要求所述的膜，包括至少5J的穿刺能(ASTM D5748)。
17.根据任一上述权利要求所述的膜，包括至少10N的弹性。
18.根据任一上述权利要求所述的膜，包括沿横向至少70MPa的1％割线模量性能(ASTM D882)。
19.根据任一上述权利要求所述的膜，包括至少6N的持力。
20.根据任一上述权利要求所述的膜，是吹塑膜。
21.根据任一上述权利要求所述的膜，是共挤出吹塑膜。
22.一种制备根据任一上述权利要求所述的多层膜方法，包括共挤出
A)形成外层的包含至少一种单中心催化剂制备的LLDPE的组合物；和
B)形成芯层的包含乙烯丙烯酸酯共聚物的组合物。
23.根据权利要求1～21所述的膜在包装中的用途。
24.一种用根据权利要求1～21所述的膜包装的制品。
25.一种由根据权利要求1～21所述的膜形成的拉伸罩。
26.一种组合物，其包含至少一种单中心制备的LLDPE和乙烯丙烯酸酯共聚物，或者还包含至少一种用齐格勒-纳塔制备的LLDPE。
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